WO2003012002A2 - Mittel zur speicherung von wärme - Google Patents

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    • Y02E70/30—Systems combining energy storage with energy generation of non-fossil origin

Definitions

  • the present invention relates to phase change materials (PCM) for storing thermal energy in the form of phase change heat based on sodium acetate trihydrate and their use.
  • PCM phase change materials
  • Heat exchangers are usually used for this. They contain heat transfer media that transport heat from one place or medium to another. To dissipate heat peaks e.g. the heat is released into the air via a heat exchanger. This heat is then no longer available to compensate for heat deficits. The use of heat stores solves this problem.
  • Known storage media are e.g. Water or stones / concrete to store sensible (“sensitive”) heat or phase change materials (PCM) such as salts, salt hydrates or their mixtures to store heat in the form of heat of fusion (“latent" heat).
  • sensitive sensible
  • PCM phase change materials
  • a higher temperature is required for charging a heat store than can be obtained when unloading, since a temperature difference is required for the transport / flow of heat.
  • the quality of the heat depends on the temperature at which it is available again: the higher the temperature, the more versatile the heat can be used. For this reason, it is desirable that the temperature level drop as little as possible during storage.
  • Latent heat storage In the case of sensitive heat storage (e.g. by heating water), the entry of heat is associated with a constant heating of the storage material (and vice versa when discharging), while latent heat is stored and discharged at the melting temperature of the PCM. Latent heat storage therefore has the advantage over sensitive heat storage that the Temperature loss is limited to the loss in the heat transport from and to the storage.
  • Inorganic salts and in particular their hydrates are known to be substances with the highest specific heat of fusion and thus favored as latent heat storage (PCM).
  • PCM latent heat storage
  • their technical use depends on a number of other properties, such as supercooling and stratification, which greatly limits the use of the few PCMs known to date.
  • numerous efforts have been made in the past to find effective crystallization initiators.
  • Na 4 P 2 0 7 • 10H 2 O or Na 2 HP0 4 are added to the PCM sodium acetate trihydrate as nucleating agents.
  • JP 04053913 a mixture of Na 2 C0 and NaH 2 P0 is added to the sodium acetate trihydrate as a nucleating agent. Contradicting statements are made about the reliability of the described and partially patented nucleating agents.
  • JP 61007376 describes a method for activating Na 2 HP0 or Na 4 P 2 0 7 as a nucleating agent. Studies cannot prove reliable nucleation of these substances. For industrial use it also appears disadvantageous that the mixture of the hydrate melts PCM and nucleating agent has to be cooled to less than 5 ° C. in order to activate the nucleating agent. For a possible use in hot water storage tanks, the maximum loading temperature of the PCM of 70 ° C should also prove to be critical, since higher temperatures are preferred here.
  • the task was to avoid the hypothermia of sodium acetate trihydrate.
  • a maximum loading temperature of the PCM of 80 ° C should be guaranteed.
  • cooling steps below room temperature should be avoided.
  • a first object of the present invention is an agent for storing heat, containing sodium acetate trihydrate and a mixture of at least two compounds of the formula (I)
  • a Li, Na, K, Rb, Cs x 1 or 2, y 1 or 2 and x + y 3 and / or their hydrates.
  • a second subject is the process for the preparation of an agent, characterized in that a) the compounds of the formula (I) are dissolved in water or in a mixture with a suitable organic solvent, b) the solution is evaporated and the crystals obtained are rehydrated, c) the crystals are mixed with sodium acetate trihydrate, optionally in gelled or thickened form, and melted and, after cooling below the melting point, crystallized by initiating nucleation.
  • Another object of the invention is the use of the above-mentioned agent, optionally with auxiliary substances, as a storage medium in latent heat stores, in hot water stores, in devices for cooling electronic components and for thermostatting buildings.
  • Thermostat in the sense of the present invention means both the thermal insulation and thus keeping a temperature constant, as well as the interception of short-term temperature fluctuations or peaks.
  • Applications can include heat storage and targeted release, as well as heat absorption and cooling.
  • the agents according to the invention show a significantly more reliable nucleation for supercooled sodium acetate trihydrate melts than the alkali metal phosphate, hydrates and alkali metal phosphate, hydrates described in the literature.
  • alkali hydrogen phosphates and / or their hydrates are used as nucleating agents. Mixtures of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium hydrogen phosphates and their hydrates are preferably used. Binary, ternary and quaternary mixtures are preferred used. The systems disodium hydrogenphosphate are particularly preferred.
  • composition of the mixtures is in the range from 10 to 90 mol%, preferably from 30 to 70 mol%, of the corresponding one
  • the salts are dissolved in water or in a mixture with organic solvents. Preference is given to water and mixtures thereof with acetone or
  • the solution is in at temperatures between room temperature and 70 ° C.
  • the PCM can optionally be gelled or thickened.
  • Auxiliaries known to those skilled in the art can be added to the PCM for gelation or thickening, such as e.g. Derivatives of cellulose or gelatin.
  • the PCM is melted with a proportion of 0.5 to 30% by mass of nucleating agent.
  • the melting temperature of sodium acetate trihydrate is 58-60 ° C, in mixtures with nucleating agents and additives it is in the range of 45-
  • the system can be loaded acoustically or mechanically for initiation. It is advantageous to add your own germs.
  • mixtures of PCM and nucleating agents according to the invention can be microencapsulated or macroencapsulated, if appropriate with the addition of further auxiliaries.
  • At least one auxiliary is a binder, preferably a polymer Binder.
  • the heat storage material is preferably present in a fine distribution in the binder.
  • the preferably polymeric binders that can be contained can be any polymers that are suitable as binders for the intended use.
  • the polymeric binder is preferably selected from crosslinkable polymers or polymer precursors, which in turn are preferably selected from the group consisting of polyurethanes, nitrile rubber, chloroprene, polyvinyl chloride, silicones, ethylene-vinyl acetate copolymers and polyacrylates. How the heat storage materials are appropriately incorporated into these polymeric binders is well known to those skilled in the art. He has no difficulty in finding the necessary additives, such as emulsifiers, for example, which stabilize such a mixture.
  • composition of the mixtures takes place in a range between 10 and 90 mol% of the corresponding hydrogen phosphate.
  • an aqueous solution consisting of the two salts in the above ratio is prepared.
  • the solution is evaporated to dryness at a maximum of 50 ° C. and the crystals are rehydrated in air for 24 h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend Natriumacetat-Trihydrat als PCM und Mischungen von Alkalihydrogenphosphaten AxHyPO4 mit A) Li, Na, K, Rb, Cs; x) 1 oder 2; y) 1 oder 2 und x+y=3 und/oder ihre Hydrate als Keimbildner.

Description

Mittel zur Speicherung von Wärme
Die vorliegende Erfindung betrifft Phase Change Materialien (PCM) zur Speicherung von Wärmeenergie in Form von Phasenumwandlungswärme auf Basis von Natriumacetat-Trihydrat und deren Verwendung.
In technischen Prozessen müssen oft Wärmespitzen oder -defizite vermieden werden, d.h. es muss thermostatisiert werden. Üblicherweise werden dazu Wärmeaustauscher verwendet. Sie enthalten Wärmeübertragungsmittel die Wärme von einem Ort oder Medium zu einem anderen transportieren. Um Wärmespitzen abzuführen wird z.B. die Abgabe der Wärme über einen Wärmetauscher an die Luft genutzt. Diese Wärme steht dann allerdings nicht mehr zum Ausgleich von Wärmedefiziten zur Verfügung. Dieses Problem löst der Einsatz von Wärmespeichern.
Als Speichermedien bekannt sind z.B. Wasser oder Steine/Beton um fühlbare ("sensible") Wärme zu speichern oder Phasenwechselmaterialien (Phase Change Materials, PCM) wie Salze, Salzhydrate oder deren Gemische um Wärme in Form von Schmelzwärme ("latenter" Wärme) zu speichern.
Es ist bekannt, dass beim Schmelzen einer Substanz, d.h. beim Übergang von der festen in die flüssige Phase, Wärme verbraucht, d.h. aufgenommen wird, die, solange der flüssige Zustand bestehen bleibt, latent gespeichert wird, und dass diese latente Wärme beim Erstarren, d.h. beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase, wieder frei wird.
Grundsätzlich ist für das Laden eines Wärmespeichers eine höhere Temperatur erforderlich als beim Entladen erhalten werden kann, da für den Transport/FIuss von Wärme eine Temperaturdifferenz erforderlich ist. Die Qualität der Wärme ist dabei von der Temperatur, bei der sie wieder zur Verfügung steht, abhängig: Je höher die Temperatur ist, desto vielseitiger kann die Wärme eingesetzt werden. Aus diesem Grund ist es erstrebenswert, dass das Temperaturniveau bei der Speicherung so wenig wie möglich absinkt.
Bei sensibler Wärmespeicherung (z.B. durch Erhitzen von Wasser) ist mit dem Eintrag von Wärme eine stetige Erhitzung des Speichermaterials verbunden (und umgekehrt beim Entladen), während latente Wärme bei der Schmelztemperatur des PCM gespeichert und entladen wird. Latente Wärmespeicherung hat daher gegenüber sensibler Wärmespeicherung den Vorteil, dass sich der Temperaturverlust auf den Verlust beim Wärmetransport vom und zum Speicher beschränkt.
Bislang werden als Speichermedium in Latentwärmespeichern üblicherweise Substanzen eingesetzt, die im für die Anwendung wesentlichen Temperaturbereich einen fest-flüssig-Phasenübergang aufweisen, d.h. Substanzen, die bei der Anwendung schmelzen.
Anorganische Salze und insbesondere deren Hydrate sind bekanntermaßen Stoffe mit den höchsten spezifischen Schmelzwärmen und damit als Latentwärmespeicher (PCM) favorisiert. Ihr technischer Einsatz hängt außer von einer geeigneten Schmelztemperatur und -wärme von einer Reihe weiterer Eigenschaften, wie Unterkühlung und Stratifikation ab, was die Anwendung der wenigen bisher bekannten PCM's sehr einschränkt. Insbesondere auf dem Gebiet der Unterkühlung von PCM wurden in der Vergangenheit zahlreiche Anstrengungen zum Auffinden von wirksamen Kristallisationsinitiatoren unternommen. In JP 61007376 werden Na4P207 • 10H2O oder Na2HP04 als Keimbildner dem PCM Natriumacetat-Trihydrat zugesetzt. In JP 04053913 wird dem Natriumacetat-Trihydrat ein Gemisch aus Na2C0 und NaH2P0 als Keimbildner zugesetzt. Zur Zuverlässigkeit der beschriebenen und teilweise patentierten Keimbildner werden widersprüchliche Aussagen gemacht.
Der in JP 04053913 patentierte Keimbildner Natriumcarbonat versagte frühzeitig bei den von Guion (Sol. Energy, 1991 , 97-100) durchgeführten Langzeitzyklen. Das von vielen Autoren untersuchte Natriumdiphosphat wird beispielsweise von Naumann (Journ. of Thermal Anal. Vol. 35, 1989, 1009-1031) als unzuverlässig beschrieben.
Problematisch ist weiterhin, daß die beschriebenen Keimbildner oberhalb einer bestimmten Temperatur inaktiv werden. Dies schränkt den Einsatz des potentiellen PCM bezüglich der Beladungsbedingungen stark ein. Zu den Deaktivierungsparametern insbesondere der maximal möglichen Beladungstemperatur weichen die Angaben der Autoren stark voneinander ab. Beispielsweise wird in JP 59022986 von Pentel Co. Ltd. das Na2HP04-12H20 als Keimbildner beansprucht und als obere Beladungstemperatur 90°C angegeben. Wada (Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, 919-925) beschreibt hingegen, daß die Deaktivierung des oberhalb 57°C wasserfrei vorliegenden Na2HP04 als Keimbildner bereits bei 81 °C beginnt. In JP 61007376 wird ein Verfahren zur Aktivierung von Na2HP0 oder Na4P207 als Keimbildner beschrieben. Untersuchungen können eine zuverlässige Keimbildung dieser Substanzen nicht belegen. Für eine industrielle Nutzung erscheint weiterhin nachteilig, daß die Mischung der Hydratschmelzen PCM und Keimbildner zur Aktivierung des Keimbildners auf weniger als 5°C abgekühlt werden muß. Für einen möglichen Einsatz in Heißwasserspeichern dürfte sich die maximal angegebene Beladungstemperatur des PCM von 70°C ebenfalls als kritisch erweisen, da hier höhere Temperaturen bevorzugt werden.
Aufgabe war es, die Unterkühlung von Natriumacetat-Trihydrat zu vermeiden. Es soll eine maximale Beladungstemperatur des PCM von 80°C gewährleistet werden. Bei der Herstellung aktiver Keimbildner sollen Abkühlschritte unterhalb der Raumtemperatur vermieden werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend Natriumacetat-Trihydrat und eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I)
AxHyP04 (I) mit
A Li, Na, K, Rb, Cs x 1 oder 2, y 1 oder 2 und x+y=3 und/oder ihrer Hydrate.
Ein zweiter Gegenstand ist das Verfahren zur Herstellung eines Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Verbindungen der Formel (I) in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden, b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat rehydratisiert wird, c) das Kristallisat mit Natriumacetat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes durch Initiierung der Keimbildung kristallisiert wird.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung des oben angegebenen Mittels, gegebenenfalls mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern, in Heißwasserspeichern, in Vorrichtungen zur Kühlung von Elektronikbauteilen und zur Thermostatisierung von Gebäuden. Thermostatisierung im Sinne der vorliegenden Erfindung meint dabei sowohl die thermische Isolation und damit das konstant Halten einer Temperatur, wie auch das Abfangen kurzzeitiger Temperaturschwankungen oder -spitzen. Anwendungen können dabei sowohl in einer Wärmespeicherung und gezielten Abgabe, als auch in einer Aufnahme von Wärme und damit verbunden einer Kühlung bestehen.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine deutlich zuverlässigere Keimbildung für unterkühlte Natriumacetat-Trihydratschmelzen zeigen, als die in der Literatur beschriebenen Alkaliphosphat, -hydrate und Alkalidiphosphat, -hydrate.
Außerdem wurde gefunden, daß für die Aktivierung der Keimbildner Abkühlungen unterhalb der Raumtemperatur nicht notwendig sind.
Überraschend wurde gefunden, daß die Kristallisationsinitiatoren nach ihrer
Aktivierung eine zuverlässige Keimbildung bis zu einer Überhitzung des PCM auf 80°C zeigen. Bei einer Überhitzung des PCM über 80°C ist nach einer manuell ausgelösten Kristallisation das PCM wieder betriebsbereit.
DSC-Messungen an Heiz-Kühl- Zyklen ergaben bei den erfindungsgemäßen
Mischungen eine Unterkühlung zwischen 4 und 6 K.
Als Keimbildner werden Mischungen von Alkalihydrogenphosphaten und/oder ihre Hydrate verwendet. Bevorzugt werden Mischungen von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumhydrogenphosphaten sowie deren Hydrate verwendet. Bevorzugt werden binäre, ternäre und quartemäre Mischungen verwendet. Besonders bevorzugt sind die Systeme Dinatriumhydrogenphosphat-
Natriumdihydrogenphosphat und Dinatrium-hydrogenphosphat-
Kaliumdihydrogenphosphat und/oder ihre Hydrate.
Die Zusammensetzung der Mischungen liegt im Bereich von 10 bis 90 Mol%, bevorzugt von 30 bis 70 Mol%, des jeweils korrespondierenden
Hydrogenphosphates.
Die Salze werden in Wasser oder im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln gelöst. Bevorzugt wird in Wasser, sowie dessen Mischungen mit Aceton oder
Alkohol, gelöst. Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 70°C, in
Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, zur Trockene eingedampft und das Kristallisat anschließend rehydratisiert. Rehydratisiert wird zum Beispiel mit
Umgebungsluft über einen Zeitraum von 1-48 Stunden.
Für eine homogene Verteilung des Keimbildners im PCM kann das PCM gegebenenfalls geliert oder verdickt werden. Zur Gelierung oder Verdickung können dem Fachmann bekannte Hilfsmittel dem PCM zugesetzt werden, wie z.B. Derivate der Cellulose oder Gelatine.
Das PCM wird mit einem Anteil von 0,5 bis 30 Mass% Keimbildner aufgeschmolzen. Die Schmelztemperatur von Natriumacetat-Trihydrat beträgt 58- 60°C, in Mischungen mit Keimbildnern und Zusätzen liegt sie im Bereich von 45-
70°C. Nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes muß die Kristallisation initiiert werden. Zur Initiierung kann das System akustisch oder mechanisch belastet werden. Vorteilhaft ist die Zugabe von Eigenkeimen.
Die Wiederholung des Schmelz- und Kristallisationsschrittes, führt zu einer Verbesserung der Kristallisation. Bei 3 Zyklen liegt sie bei nahezu 100% der
100 getesteten Proben.
Die erfindungsgemäßen Mischungen aus PCM und Keimbildnern können, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, mikro- oder makroverkapselt werden.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Hilfsmittel um ein Bindemittel, vorzugsweise um ein polymeres Bindemittel. Dabei liegt das Wärmespeicherungsmaterial vorzugsweise in feiner Verteilung in dem Bindemittel vor.
Bei den vorzugsweise polymeren Bindemitteln, die enthalten sein können, kann es sich um jegliche Polymere handeln, die sich dem Anwendungszweck entsprechend als Bindemittel eignen. Vorzugsweise ist das polymere Bindemittel dabei ausgewählt aus vernetzbaren Polymeren oder Polymervorstufen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Polyurethanen, Nitrilkautschuk, Chloropren, Polyvinylchlorid, Siliconen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren und Polyacrylaten besteht. Wie die geeignete Einarbeitung der Wärmespeichrungsmaterialen in diese polymeren Bindemittel erfolgt, ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Es bereitet ihm keine Schwierigkeiten gegebenenfalls die nötigen Zusatzstoffe, wie beispielsweise Emulgatoren zu finden, die eine solche Mischung stabilisieren.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
Als Keimbildner werden Mischungen von Alkaliphosphaten oder ihren Hydraten aus den folgenden zwei Systemen eingesetzt.
• Dinatriumhydrogenphosphat - Natriumdihydrogenphosphat
• Dinatriumhydrogenphosphat - Kaliumdihydrogenphosphat
Die Zusammensetzung der Mischungen erfolgt in einem Bereich zwischen 10 und 90 Mol% des jeweils korrespondieren Hydrogenphosphates.
Zur Bildung der Mischungen wird eine wässrige Lösung, bestehend aus den beiden Salzen im obigen Verhältnis, hergestellt. Die Lösung wird bei maximal 50°C zur Trockene eingedampft und das Kristallisat für 24 h an der Luft rehydratisiert.
Natriumacetat-Trihydrat wird mit einem Anteil von 2 Mass% Keimbildner bei maximal 80°C aufgeschmolzen. Nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt eine Kristallisationsinitiation mittels Eigenkeimen von Natriumacetat- Trihydrat. Die Wiederholung dieser Schmelz- und Kristallisationsschritte bis zu dreimal, brachte bei 100 Proben (Probenvolumen 0,5 bis 1ml) eine nahezu 100%ige Kristallisation.
Aus jedem System wurden an einer Probe DSC-Messungen im Temperaturbereich von -5 bis 80°C und mit einer Heizrate von 2 K/min durchgeführt (siehe Tab. 1). Die Probenmengen betrugen ca. 17 mg.
Tabelle 1 : DSC-Messungen der aktivierten Keimbildner mit PCM
Figure imgf000008_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Speicherung von Wärme, enthaltend Natriumacetat-Trihydrat und eine Mischung von mindestens zwei Verbindungen der Formel (I)
AxHyP04 (I) mit A Li, Na, K, Rb, Cs x 1 oder 2, y 1 oder 2 und x+y=3 und/oder ihrer Hydrate.
2. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung der Verbindungen der Formel (I) der
Anteil der einzelnen Komponenten im Bereich von 10 bis 90 Mol% liegt.
3. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat oder Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat und/oder ihrer Hydrate im Verhältnis 10-90 Mol% enthält.
4. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) und/oder ihre Hydrate in einem Anteil von 0,5 bis 30 Mass% enthalten sind.
5. Mittel zur Speicherung von Wärme gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel verkapselt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß a) die Verbindungen der Formel (I) in Wasser oder einem Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden, b) die Lösung eingedampft und das erhaltene Kristallisat rehydratisiert wird, c) das Kristallisat mit Natriumacetat-Trihydrat, gegebenenfalls in gelierter oder verdickter Form vermischt und aufgeschmolzen und nach Abkühlung unterhalb des Schmelzpunktes durch Initiierung der Keimbildung kristallisiert wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiierung der Keimbildung durch Zugabe von Eigenkeimen oder akustische oder mechanische Belastung des Mittels erfolgt.
8. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 , gegebenenfalls zusammen mit Hilfsstoffen, als Speichermedium in Latentwärmespeichern.
9. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Heißwasserspeichern.
10.Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 in Vorrichtungen zur Kühlung von Elektronikbauteilen.
11.Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 1 zur Thermostatisierung von Gebäuden.
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