WO2003014198A1 - Verfahren zur herstellung von composite-teilen - Google Patents

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WO2003014198A1
WO2003014198A1 PCT/CH2002/000227 CH0200227W WO03014198A1 WO 2003014198 A1 WO2003014198 A1 WO 2003014198A1 CH 0200227 W CH0200227 W CH 0200227W WO 03014198 A1 WO03014198 A1 WO 03014198A1
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polyamide
melting point
fibers
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PCT/CH2002/000227
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Fritz Kupferschmid
Peter Maskus
Christian Kruse
Hanns-Jörg LIEDLOFF
Martina Ebert
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EMS Chemie AG
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EMS Chemie AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing composite parts with a thermoplastic polyamide and reinforcing agents embedded therein.
  • thermoplastic polymer usually in powder form, is brought into contact with the reinforcing agents and then melted, so that the reinforcing agents are wetted with the polymer material. After the polymer melt has cooled and solidified, the reinforcing agents are embedded in the polymer material.
  • Polymers such as e.g. Polyether sulfone, polypropylene, polyphenylene sulfide or polyamides.
  • the object of the invention is to provide a method for producing composite parts with a thermoplastic polyamide and reinforcing agents embedded therein, in which the above-mentioned problems are avoided and high-quality composite parts with application temperatures above 180 ° C. can also be produced.
  • the reinforcing agents are brought into contact with a pre-condensate (prepolymer) of the polyamide which has a lower molecular weight and therefore a lower melt viscosity than the polyamide and that the pre-condensate in contact with the reinforcing agents exceeds its melting point is heated so far and for so long that the resulting melt can wet the reinforcing agents and at the same time condense to the polyamide.
  • pre-condensate prepolymer
  • the precondensate can wet the reinforcing agents much better and more uniformly than is the case with the fully condensed, high molecular weight polymer. The latter arises only after and / or simultaneously with the wetting of the reinforcing agents in contact with them. With a suitable choice of the pre-condensate it can be achieved that when it melts it is almost as liquid as water and spontaneously wets the reinforcing agent. The then drastically increasing viscosity within possibly only a few seconds then no longer has a detrimental influence on the wetting of the reinforcing agents.
  • thermosensitive reinforcing agents such as natural fibers
  • the precondensate used is preferably one having a molecular weight in the range from 600 to 3000 g / mol.
  • Pre-condensates that can be used are those that are partly aromatic, but also completely composed of aliphatic units. Mixtures of partially aromatic precondensates with aliphatic precondensates are also possible.
  • partially aromatic precondensates those based on terephthalic acid, isophthalic acid or their mixtures or blends are particularly suitable.
  • aliphatic precondensates there are in particular those which are straight-chain or branched-chain aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 6 to 36 carbon atoms such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, trimethyl adipic acid, ice and / or trans-cyclohexane -1, 4- dicarboxylic acids, ice and / or trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid and dimethyl fatty acids are derived.
  • adipic acid suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, trimethyl adipic acid, ice and / or trans-cyclohexane -1
  • Suitable straight-chain or branched-chain aliphatic diamines for the preparation of suitable aliphatic precondensates are those having 4 to 13 carbon atoms, such as hexamethylenediamine (1, 6-diaminohexane), 1, 8-diamino-octaone, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, 1, 4-diaminobutane, 2,2-dimethyl-1, 3-diaminopropane, 2,2,4-and / or 2,4,4-trimethyl-1, 6-diaminohexane , 2-methyl-1, 5-diaminopentane, 5-methyl-1, 9-diaminononane.
  • Suitable cycloaliphatic diamines for the preparation of the precondensates are those having 6-26 carbon atoms, such as ice and / or trans-1,4-diaminocyclohexane, ice or trans-1,3-diaminocyclohexane, ice or trans-1,4- Bis (aminomethyl) cyclohexane, ice or trans-1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo- [5.2.2.0 2 6 ] -decane, 2 ( 3), 5 (6) - bis (aminomethyl) norbornane, 1, 8-diamino-p-menthan, 3-amino-3,5,5'-trimethylcyclohexylamine, bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and bis-2,2- (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Suitable lactams or ⁇ -aminocarboxylic acids for the production of suitable aliphatic precondensates are those having 6 to 12 carbon atoms, such as caprolactam, lau nlactam or ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminolauic acid and ⁇ -aminoundecanoic acid, and ⁇ -aminononanoic acid.
  • Suitable aliphatic diamines for the production of suitable aliphatic precondensates are those with 8-26 carbon atoms.
  • mixtures or blends of the above-mentioned building blocks including mixtures or blends of partially aromatic with other partially aromatic, partially aromatic with aliphatic and aliphatic with other aliphatic polyamides, are also suitable.
  • polyamide compositions can be produced which can be assigned to the types homopolyamides, copolyamides, block copolyamides, their blends or their alloys.
  • Homopolyamides are formed, for example, by using precondensates of types PA 46, PA 66, PA 610, PA 1010, PA 612, PA 912, PA 1212, PA 6, PA 11 and PA 12, and also by using precondensates based on cyclic Diamines / dicarboxylic acids or alkyl-substituted cyclic diamines / dicarboxylic acids.
  • Copolyamides or block copolyamides are formed when using precondensates of types PA 46/6, PA 46/1 1, PA 46/12, PA 46/66, PA 46/6/66, PA 46/69, PA46 / 611, PA 46 / 612, PA 46/1212, PA 6/66, PA 11/66 or PA 12/66, and also of pre-condensates of the type PA 46 with aliphatic cyclic diamines / dicarboxylic acids or corresponding aliphatic alkyl-substituted cyclic diamines / dicarboxylic acids.
  • thermoplastic polyamide the precondensate of which is used
  • the melting point and other specific properties such as elasticity, resistance to hydrolysis or impact resistance can be varied within a wide range by selecting and possibly combining different precondensates of the type mentioned.
  • additives such as heat or UV stabilizers, antioxidants or impact modifiers, etc. can of course also be used in the context of the invention in a conventional manner.
  • Reinforcing fibers in particular carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, natural fibers (such as hemp, flax, jute, ramie, cotton fibers) or metal fibers, in the form of single fibers, semi-finished textile products, fabrics or tapes, can be used as reinforcing agents.
  • non-fibrous reinforcing or filling materials in particular mineral (e.g. layered silicates) and / or metallic and / or magnetic and / or magnetizable substances, can also be used as reinforcing agents.
  • the precondensate can be brought into contact with the reinforcing agents by methods known per se, such as:
  • Powder impregnation fluidized bed, or electrostatic, or flame spraying, or scatter coating process
  • the processes can be carried out continuously or batchwise.
  • the process according to the invention results in application products such as, for example, glass or carbon fiber-reinforced reinforcement tapes for crude oil and natural gas production pipes and lines (for example off-shore), reinforcements for buildings and bridges or partial reinforcements for injection molded parts, with composite parts being inserted into an injection mold and subsequently overmolded.
  • the method according to the invention can also be used to produce flat, fiber-reinforced semi-finished products, which can be thermoformed (such as deep drawing, pressing, etc.) to form three-dimensional components in a subsequent step (e.g. structural components in automotive engineering).
  • the precondensation in contact with the reinforcing agent is essentially already in the final form of the product or semi-finished product to be produced. This applies in particular when using high-melting polyamides.
  • the parts resulting from the process according to the invention are thermoplastic, they can in principle also be thermoformed at least to a certain extent in a subsequent step.
  • the HT2 pre-condensate powder Grivory XE 3774 VK produced by EMS-Chemie AG with a relative viscosity of 1.17 (measured as 0.5% m-cresol solution) is evenly sprinkled on a carbon fiber fabric.
  • the melting point of this pre-condensate is 275 ° C (DSC, 1st heating, 80 min).
  • the carbon fiber fabric is an atlas fabric made of 12K rovings of the type Tenax 5N21 with a basis weight of 440 g / sqm. A weight ratio of 30% precondensate powder to 70% carbon fiber fabric is set.
  • the tissue thus prepared is placed in a flat steel plate tool preheated to 320 ° C.
  • the cavity is blanketed with nitrogen before the tool is closed.
  • the tool is closed and the prepared tissue is pressed at a pressure of 5 bar for 3 minutes.
  • the composite part produced in this way is characterized by complete impregnation of the fibers.
  • the melting point of the resulting polymer is 307 ° C.
  • a powdered PA 46 precondensate powder is sprinkled evenly on a carbon fiber fabric.
  • the melting point of this precondensate is 290 ° C (DSC, 1st heating, 807mi ⁇ ).
  • the carbon fiber fabric is a 4/1 atlas fabric made of 12K rovings of the type Tenax 5N21 with a basis weight of 440 g / sqm.
  • a weight ratio of 30% precondensate powder to 70% carbon fiber fabric is set.
  • the tissue thus prepared is placed in a flat steel plate tool preheated to 300 ° C.
  • the cavity is blanketed with nitrogen before the tool is closed.
  • the tool is closed and the prepared tissue is pressed at a pressure of 5 bar for 3 minutes.
  • the impregnated and post-condensed plate is removed.
  • the composite part produced in this way is characterized by complete impregnation of the fibers.
  • the melting point of the resulting polymer is 290 ° C.
  • a 1: 1 mixture of powdered PA 46 pre-condensate (from example 2) and PA 6T / 66 pre-condensate (from example 1) is sprinkled evenly onto a carbon fiber fabric (from example 1).
  • a weight ratio of 30% precondensate powder to 70% carbon fiber fabric is set.
  • the tissue thus prepared is placed in a flat steel plate tool preheated to 320 ° C.
  • the cavity is blanketed with nitrogen before the tool is closed.
  • the tool is closed and the prepared tissue is pressed at a pressure of 5 bar for 3 minutes.
  • the impregnated and post-condensed plate is removed.
  • the composite part produced in this way is characterized by complete impregnation of the fibers.
  • the melting point of the resulting polymer is 246 ° C and is therefore below the melting point of the two pre-condensate components used.
  • a layer of a reinforcement textile a 4/1 atlas fabric made of 12K carbon fiber rovings of the type Tenax 5N21 with a basis weight of 440 g / sqm, is drawn off.
  • powdered PA 6T / 66 precondensate (from Example 1) with a relative viscosity of 1.17 (measured as a 0.5% m-cresol solution) is uniformly applied to the reinforcing textile.
  • the amount of powder is adjusted via the speed of a needle roller so that a weight ratio of 30% precondensate powder to 70% carbon fiber fabric is achieved.
  • the reinforcement textile prepared in this way then passes through an infrared heating zone covered with nitrogen, at the end of which the material reaches a temperature of 320 ° C.
  • the reinforcing textile with the now liquid pre-condensate is then fed into a double belt press in which the laminate is pressed at a temperature of 320 ° C and a pressure of 5 bar and at the same time post-condensed.
  • the laminate is then cooled to 250 ° C under a pressure of 5 bar.
  • the composite material produced in this way is characterized by a complete impregnation of the fibers. Either it is cut into sheets using a cutting device or wound up.
  • the melting point of the resulting matrix polymer is 307 ° C.
  • Example 5 Solid phase post-condensation of composite parts with PA 6T / 66 pre-condensate
  • a composite part produced according to Example 1 with a relative viscosity of 1.16 (measured as a 0.5% m-cresol solution) is stored in an oven under a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 1 hour.
  • the solid phase post-condensation that occurs here increases the molecular weight and, in conjunction with this, the viscosity in such a way that the strength of the composite part increases considerably. It was no longer possible to determine the relative viscosity in m-cresol because the sample could no longer be dissolved.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Composite-Teilen mit einem thermoplastischen Polyamid und darin eingebetteten Verstärkungsmitteln wird erfindungsgemäss vorgesehen, dass die Verstärkungsmittel mit einem Vorkondensat des Polyamids in Kontakt gebracht werden, welches ein geringeres Molekulargewicht und dadurch bedingt eine niedrigere Schmelzviskosität als das Polyamid aufweist und dass das Vorkondensat in Kontakt mit den Verstärkungsmitteln über seinen Schmelzpunkt hinaus so weit und so lange erhitzt wird, dass die entstehende Schmelze die Verstärkungsmittel benetzen und gleichzeitig zu dem Polyamid auskondensieren kann.

Description

BESCHREIBUNG
TITEL Verfahren zur Herstellung von Composite-Teilen
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Teilen mit einem thermoplastischen Polyamid und darin eingebetteten Verstarkungsmitteln.
STAND DER TECHNIK
Bei bekannten Verfahren dieser Art wird das thermoplastische Polymer, meist in Pulverform, mit den Verstarkungsmitteln in Kontakt gebracht und danach aufgeschmolzen, so dass es zu einer Benetzung der Verstarkungsmittel mit dem Polymermaterial kommt. Nach dem Abkühlen und Verfestigen der Polymerschmelze sind die Verstarkungsmittel im Polymermaterial eingebettet. Verwendung finden Polymere wie z.B. Polyethersulfon, Polypropylen, Polyphenylensulfid oder Polyamide.
Probleme ergeben sich bei den bekannten Verfahren jedoch insbesondere dann, wenn zur Herstellung von hoch temperaturbeständigen Composite-Teilen Polymere mit Schmelzpunkten bzw. Glasübergangstemperaturen oberhalb von 200°C wie das bereits erwähnte Polyethersulfon, PEEK oder Polyamide eingesetzt werden müssen. Diese sind wie alle Polymere nach dem Aufschmelzen hochviskos und die Benetzung der Verstarkungsmittel ist dadurch nicht in ausreichendem Masse garantiert. Deshalb ist die Qualität der hergestellten Composite-Teile oft nicht genügend. Eine Erniedrigung der Viskosität zur besseren Benetzung der Verstarkungsmittel lässt sich bei den genannten Polymeren durch Erhöhung der Temperatur praktisch nicht erreichen, weil wegen ihres hohen Schmelzpunktes die Temperatur bereits so hoch gewählt werden muss, dass bei weiterer Temperaturerhöhung Oxidations- und Zersetzungsgefahr bestünde. Einer Erhöhung des Drucks zur besseren Benetzung der Verstarkungsmittel setzen technische Schwierigkeiten und die Gefahr einer Beschädigung der Verstarkungsmittel eine Grenze.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Composite-Teilen mit einem thermoplastischen Polyamid und darin eingebetteten Verstarkungsmitteln anzugeben, bei welchem die vorstehend genannten Probleme vermieden werden und auch qualitativ hochwertige Composite-Teile mit Anwendungstemperaturen oberhalb von 180°C hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Verstarkungsmittel mit einem Vorkondensat (Präpolymer) des Polyamids in Kontakt gebracht werden, welches ein geringeres Molekulargewicht und dadurch bedingt eine niedrigere Schmelzviskosität als das Polyamid aufweist und dass das Vorkondensat in Kontakt mit den Verstarkungsmitteln über seinen Schmelzpunkt hinaus so weit und so lange erhitzt wird, dass die entstehende Schmelze die Verstarkungsmittel benetzen und gleichzeitig zu dem Polyamid auskondensieren kann.
Wegen seiner niedrigeren Schmelzviskosität kann das Vorkondensat die Verstarkungsmittel wesentlich besser und gleichmässiger benetzen, als dies bei dem voll auskondensierten, hochmolekularen Polymer der Fall ist. Letzeres entsteht erst nach und/oder gleichzeitig mit der Benetzung der Verstarkungsmittel in Kontakt mit diesen. Bei geeigneter Wahl des Vorkondensats kann erreicht werden, dass dieses beim Aufschmelzen anfänglich fast so flüssig wie Wasser ist und die Verstarkungsmittel spontan benetzt. Die sich anschliessend innerhalb von ggf. nur wenigen Sekunden drastisch erhöhende Viskosität hat dann auf die Benetzung der Verstarkungsmittel keinen nachteiligen Einfluss mehr.
Bei vergleichsweise niedrigerem Schmelzpunkt des Vorkondensats im Vergleich zu dem auskondensierten Polymer (was nicht immer der Fall sein muss) ergibt sich zusätzlich der Vorteil, dass das gesamte Compositematerial ggf. nicht so hoch erhitzt werden muss und dadurch auch temperaturempfindlichere Verstarkungsmittel (wie beispielsweise Naturfasern) eingesetzt werden können.
Als Vorkondensat wird bevorzugt ein solches mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 g/mol verwendet.
Als Vorkondensate können solche verwendet werden, welche einerseits teilaromatisch, andererseits aber auch vollständig aus aliphatischen Einheiten aufgebaut sind. Auch Mischungen aus teilaromatischen Vorkondensaten mit aliphatischen Vorkondensaten sind möglich.
Unter den teilaromatischen Vorkondensaten kommen insbesondere solche auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Mischungen bzw. Blends in Frage.
Besonders sind solche geeignet, welche von
A) Terephthalsäure und einem aliphatischen Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie ggf. zusätzlich von
B) Isophthalsäure und einem aliphatischen Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder
C) Aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder
D) einem Lactam oder einer Aminocarbonsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Nähere Angaben hierzu können der EP 0 693 515 B1 entnommen werden.
Unter den aliphatischen Vorkondensaten kommen insbesondere solche in Frage, welche von gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäure mit 6 - 36 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Trimethyl-adipinsäure, eis- und/oder trans-Cyclohexan-1 ,4- dicarbonsäuren, eis- und/oder trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure und dimehsierten Fettsäuren abgeleitet sind. Als gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Diamine zur Herstellung geeigneter aliphatischer Vorkondensate eignen sich solche mit 4 - 13 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiamin (1 ,6-Diaminohexan), 1 ,8-Diaminooctaon, 1 ,10-Diaminodecan, 1 , 12- Diaminododecan, 1 ,4-Diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan, 2,2,4-und/oder 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-diaminohexan,, 2-Methyl-1 ,5-diaminopentan, 5-Methyl-1 , 9-diaminononan.
Als cycloaliphatische Diamine zur Herstellung der Vorkondensate eignen sich solche mit 6 - 26 Kohlenstoffatomen, wie eis- und/oder trans-1 ,4-Diaminocyclohexan, eis- oder trans-1 ,3- Diaminocyclohexan, eis- oder trans-1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, eis- oder trans-1 ,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 3(4),8(9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo-[5.2.2.02 6]-decan, 2(3),5(6)- Bis(aminomethyl)norbornan, 1 ,8-Diamino-p-menthan, 3-Amino-3,5,5'- trimethylcyclohexylamin, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, sowie Bis-2,2-(4- aminocyclohexyl)propan.
Als Lactame bzw. ω-Aminocarbonsäuren zur Herstellung geeigneter aliphatischer Vorkondensate eignen sich solche mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, wie Caprolactam, Lau nlactam bzw. ω-Aminocapronsäure, ω-Aminolauhnsäure und ω-Aminoundecansäure, sowie ω -Aminononansäure.
Als aliphatische Diamine zur Herstellung geeigneter aliphatischer Vorkondensate eignen sich solche mit 8 - 26 Kohlenstoffatomen.
Schliesslich kommen auch Mischungen bzw. Blends der genannten Bausteine, darunter Mischungen bzw. Blends von teilaromatischen mit anderen teilaromatischen, teilaromatische mit aliphatischen und aliphatische mit anderen aliphatischen Polyamiden in Frage.
Je nach Auswahl und Zusammensetzung der Vorkondensate lassen sich Polyamidzusammensetzungen herstellen, welche den Typen Homopolyamide, Copolyamide, Blockcopolyamide, deren Blends oder deren Legierungen zugeordnet werden können.
Homopolyamide entstehen z.B. durch Verwendung von Vorkondensaten der Typen PA 46, PA 66, PA 610, PA 1010, PA 612, PA 912, PA 1212, PA 6, PA 11 und PA 12, sowie auch bei Verwendung von Vorkondensaten auf der Basis von cyclischen Diaminen/Dicarbonsäuren oder alkylsubstituierten cyclischen Diaminen/Dicarbonsäuren. Copolyamide oder Blockcopolyamide entstehen bei Verwendung von Vorkondensaten der Typen PA 46/6, PA 46/1 1 , PA 46/12, PA 46/66, PA 46/6/66, PA 46/69, PA46/611 , PA 46/612, PA 46/1212, PA 6/66, PA 11/66 oder PA 12/66, sowie auch von Vorkondensaten des Typs PA 46 mit aliphatischen cyclischen Diaminen/Dicarbonsäuren oder entsprechenden aliphatischen alkylsubstituierten cylischen Diaminen/Dicarbonsäuren.
Das thermoplastische Polyamid, dessen Vorkondensat eingesetzt wird, kann teilkristallin sein und sollte dann einen Schmelzpunkt über 200°C, vorzugsweise jedoch über 240°C, haben. Sofern das Polyamid teilaromatisch ist, werden Schmelzpunkte über 270°C, inbesondere sogar über 290°C, bevorzugt. Für aliphatische Polyamide betragen die entsprechenden bevorzugten Schmelztemperaturen 250°C bzw. 270°C. Der Schmelzpunkt sowie andere spezifische Eigenschaften wie Elastizität, Hydrolysebeständigkeit oder Schlagzähigkeit lassen sich durch Auswahl und ggf. Kombination verschiedener Vorkondensate der genannten Art in einem grossen Bereich variieren.
Selbstverständlich können die verschiedensten Additive, wie Hitze- oder UV-Stabilisatoren, Antioxidantien oder Schlagzähmodifikatoren, etc. im Rahmen der Erfindung in üblicher weise ebenfalls eingesetzt werden.
Als Verstarkungsmittel können Verstärkungsfasern, insbesondere Kohlenstofffasern, Glasfasern, Aramidfasem, Naturfasern (wie Hanf-, Flachs-, Jute, Ramie, Baumwollfasern) oder Metallfasern, in Form von Einzelfasern, textilen Halbzeugen, Geweben oder Bändern, verwendet werden. Andererseits oder zusätzlich können als Verstarkungsmittel auch nicht faserige Verstärkungs- oder Füllstoffe, insbesondere mineralische (z.B. Schichtsilikate) und/oder metallische und/oder magnetische und/oder magnetisierbare Stoffe, verwendet werden.
In Kontakt gebracht werden mit den Verstarkungsmitteln kann das Vorkondensat mittels an sich bekannter Verfahren wie:
Pulver-Impregnation (Wirbelsintern, oder elektrostatisch, oder Flammspritzen, oder Streubeschichtungsverfahren);
Pasten (Suspensions-Impregnation); Flüssigimpregnation; oder
Extrusionsbeschichtung.
Die Verfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Aus dem erfindungsgemässen Verfahren resultieren Anwendungsprodukte wie beispielsweise glas- oder kohlefaserverstärkte Armierungsbänder für Erdöl- und Erdgas-Förderrohre und - leitungen (z.B. Off-Shore), Verstärkungen für Gebäude und Brücken oder partielle Verstärkungen für Spritzgussteile, wobei Composite-Teilen in eine Spritzgussform eingelegt und nachfolgend umspritzt werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich auch flächige, faserverstärkte Halbzeuge herstellen, die in einem nachfolgenden Schritt durch Thermoformen (wie Tiefziehen, Pressen u.a.) zu dreidimensionalen Bauteilen verformt werden können (z.B. Strukturbauteile im Automobilbau).
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt, wenn das Auskondensieren des Vorkondensats in Kontakt mit den Verstarkungsmittel im wesentlichen bereits in der Endform des herzustellenden Produktes oder Halbzeuges erfolgt. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von hochschmelzenden Polyamiden. Da die aus dem erfindungsgemässen Verfahren resultierenden Teile jedoch thermoplastisch sind, können sie grundsätzlich zumindest in einem gewissen Umfang in einem nachgeordneten Schritt ggf. thermisch auch noch nachverformt werden.
BEISPIEL 1 : Verwendung von PA 6T/66-Vorkondensat
Das von EMS-Chemie AG produzierte HT2-Vorkondensatpulver Grivory XE 3774 VK mit einer relativen Viskosität von 1 ,17 (gemessen als 0,5%-ige m-Kresol-Lösung) wird gleichmässig auf ein Kohlefasergewebe aufgestreut. Der Schmelzpunkt dieses Vorkondensats liegt bei 275°C (DSC, 1. Aufheizung, 80 min). Bei dem Kohlefasergewebe handelt es sich um ein Atlasgewebe aus 12K-Rovings vom Typ Tenax 5N21 mit einem Flächengewicht von 440 g/qm. Dabei wird ein Gewichtsverhältnis von 30% Vorkondensatpulver zu 70% Kohlefasergewebe eingestellt.
Das so präparierte Gewebe wird in ein auf 320°C vorgeheiztes ebenes Plattenwerkzeug aus Stahl eingelegt. Vor dem Schliessen des Werkzeuges wird die Kavität mit Stickstoff beschleiert. Das Werkzeug wird geschlossen und das präparierte Gewebe mit einem Druck von 5 bar während 3 min verpresst. Nach Abkühlung auf 200°C wird die imprägnierte und nachkondensierte Platte entnommen. Das so hergestellte Composite-Teil zeichnet sich durch eine vollständige Imprägnation der Fasern aus. Der Schmelzpunkt des entstandenen Polymers beträgt 307°C.
BEISPIEL 2: Verwendung von PA 46-Vorkondensat
Ein pulverförmiges PA 46-Vorkondensatpulver wird gleichmässig auf ein Kohlefasergewebe aufgestreut. Der Schmelzpunkt dieses Vorkondensats liegt bei 290°C (DSC, 1. Aufheizung, 807miπ). Bei dem Kohlefasergewebe handelt es sich um ein 4/1 Atlasgewebe aus 12K- Rovings vom Typ Tenax 5N21 mit einem Flächengewicht von 440 g/qm. Dabei wird ein Gewichtsverhältnis von 30% Vorkondensatpulver zu 70% Kohlefasergewebe eingestellt.
Das so präparierte Gewebe wird in ein auf 300°C vorgeheiztes ebenes Plattenwerkzeug aus Stahl eingelegt. Vor dem Schliessen des Werkzeuges wird die Kavität mit Stickstoff beschleiert. Das Werkzeug wird geschlossen und das präparierte Gewebe mit einem Druck von 5 bar während 3 min verpresst.
Nach Abkühlung auf 200°C wird die imprägnierte und nachkondensierte Platte entnommen. Das so hergestellte Composite-Teil zeichnet sich durch eine vollständige Imprägnation der Fasern aus. Der Schmelzpunkt des entstandenen Polymers beträgt 290°C.
BEISPIEL 3: Verwendung einer Mischung von PA 46 und PA 6T/66-Vorkondensaten
Eine 1 :1-Mischung aus pulverförmigem PA 46-Vorkondensat (aus Beispiel 2) und PA 6T/66- Vorkondensat (aus Beispiel 1 ) wird gleichmässig auf ein Kohlefasergewebe (aus Beispiel 1 ) aufgestreut. Dabei wird ein Gewichtsverhältnis von 30% Vorkondensatpulver zu 70% Kohlefasergewebe eingestellt.
Das so präparierte Gewebe wird in ein auf 320°C vorgeheiztes ebenes Plattenwerkzeug aus Stahl eingelegt. Vor dem Schliessen des Werkzeuges wird die Kavität mit Stickstoff beschleiert. Das Werkzeug wird geschlossen und das präparierte Gewebe mit einem Druck von 5 bar während 3 min verpresst. Nach Abkühlung auf 200°C wird die imprägnierte und nachkondensierte Platte entnommen. Das so hergestellte Composite-Teil zeichnet sich durch eine vollständige Imprägnation der Fasern aus. Der Schmelzpunkt des entstandenen Polymers beträgt 246°C und liegt damit unterhalb des Schmelzpunktes der beiden eingesetzten Vorkondensat-Komponeten .
BEISPIEL 4: Verwendung von PA 6T/66, kontinuierlicher Prozess
Ausgehend von einer Abwickelstation wird eine Lage eines Verstärkungstextiis, einem 4/1- Atlasgewebe aus 12K-Kohlenstofffaserrovings vom Typ Tenax 5N21 mit einem Flächengewicht von 440 g/qm abgezogen. Mittels einer Streuvorrichtung wird pulverförmiges PA 6T/66 Vorkondensat (aus Beispiel 1 ) mit einer relativen Viskosität von 1 ,17 (gemessen als 0,5%-ige m-Kresol-Lösung) gleichmässig auf das Verstärkungstextil gegeben. Dabei wird über die Drehzahl einer Nadelwalze die Pulvermenge so eingestellt, dass ein Gewichtsverhältnis von 30% Vorkondensatpulver zu 70% Kohlefasergewebe erzielt wird. Das so präparierte Verstärkungstextil durchläuft anschliessend eine mit Stickstoff beschleierte Infrarotheizstrecke, an deren Ende das Material eine Temperatur von 320°C erreicht. Anschliessend wird das Verstärkungstextil mit dem nun flüssigen Vorkondensat in eine Doppelbandpresse geführt, in der das Laminat bei einer Temperatur von 320°C und einem Druck von 5 bar verpresst und gleichzeitig nachkondensiert wird. In einer Kühlzone der Doppelbandpresse wird das Laminat anschliessend unter einem Druck von 5 bar auf 250°C abgekühlt. Das so hergestellte Composite-Material zeichnet sich durch eine vollständige Imprägnation der Fasern aus. Entweder wird es mit einer Schneidvorrichtung zu Platten konfektioniert oder aufgewickelt. Der Schmelzpunkt des entstandenen Matrixpolymers beträgt 307°C.
Beispiel 5: Festphasennachkondensation von Composite-Teilen mit PA 6T/66-Vorkondensat
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Composite-Teil mit einer relativen Viskosität von 1 ,16 (gemessen als 0,5%-ige m-Kresol-Lösung) wird unter Stickstoffatmosphäre bei 300°C für 1h in einem Ofen gelagert. Durch die hierbei erfolgende Festphasennachkondensation erhöht sich das Molekulargewicht und damit verbunden die Viskosität derart, dass die Festigkeit des Composite-Teils erheblich zunimmt. Die Bestimmung der relativen Viskosität in m-Kresol war nicht mehr möglich, da sich die Probe nicht mehr auflösen liess.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Composite-Teilen mit mindestens einem thermoplastischen Polyamid und darin eingebetteten Verstarkungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstarkungsmittel mit einem Vorkondensat des Polyamids in Kontakt gebracht werden, welches ein geringeres Molekulargewicht und dadurch bedingt eine niedrigere Schmelzviskosität als das Polyamid aufweist und dass das Vorkondensat in Kontakt mit den Verstarkungsmitteln über seinen Schmelzpunkt hinaus so weit und so lange erhitzt wird, dass die entstehende Schmelze die Verstarkungsmittel benetzen und gleichzeitig zu dem Polyamid auskondensieren kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das als Vorkondensat eines solches mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 g/mol verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat teilaromatische und/oder aliphatische Komponenten enhält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält:
A) Terephthalsäure zusammen mit einem aliphatischen Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen;
B) Isophthalsäure zusammen mit einem aliphatischen Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen;
C) Aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem aliphatischen Diamin mit 4 bis 12 Kolenstoffatomen;
D) Lactam oder Aminocarbonsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid einen Schmelzpunkt über 200°C, vorzugsweise jedoch über 240°C, aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid teilaromatisch ist und einen Schmelzpunkt über 270 °C, vorzugsweise jedoch über 290 °C aufweist.
7 Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid aliphatisch ist und einen Schmelzpunkt über 250°C, vorzugsweise jedoch über 270°C aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Vorkondensaten verschiedener Polyamide verwendet wird, aus welcher sich beim Auskondensieren eine Compositematrix bildet und dass diese Compositematrix einen Schmelzpunkt aufweist, welcher niedriger ist als der Schmelzpunkt jedes einzelnen der Polyamide, deren Vorkondensate in der Mischung verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verstarkungsmittel Verstärkungsfasern, insbesondere Kohlenstoffasern, Glasfasern, Aramidfasern, Naturfasern, oder Metallfasern, in Form von Einzelfasern, textilen Halbzeugen, Geweben oder Bändern, verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Verstarkungsmittel nicht-faserige Verstärkungs- oder Füllstoffe, insbesondere mineralische und/oder metallische und/oder magnetische und/oder magnetisierbare Stoffe, verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat kontinuierlich oder diskontinuierlich mit den Verstarkungsmitteln in Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat in Pulverform mit den Verstarkungsmitteln in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat mit den Verstarkungsmitteln auf eine oder mehrere der nachstehenden Arten in Kontakt gebracht wird:
Pulver-Impregnation (Wirbelsintern, oder elektrostatisch, oder Flammspritzen, oder Streubschichtungsverfahren);
Pasten (Suspensions-Impregnation); Flüssigimpregnation; - Extrusionsbeschichtung.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Composite-Teile nach dem Auskondensieren des Vorkondensats in einem nachgeordneten Schritt thermisch noch nachverformt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität der Composite-Teile durch Festphasennachkondensation zusätzlich erhöht wird.
16. Composite-Teile, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 - 15.
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