WO2003016363A2 - Vorrichtung und verfahren zur polymerisation - Google Patents

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WO2003016363A2
WO2003016363A2 PCT/EP2002/008297 EP0208297W WO03016363A2 WO 2003016363 A2 WO2003016363 A2 WO 2003016363A2 EP 0208297 W EP0208297 W EP 0208297W WO 03016363 A2 WO03016363 A2 WO 03016363A2
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reaction
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Heinz Klippert
Roland SCHÄFER
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Vinnolit GmbH and Co KG
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    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation

Definitions

  • the invention relates to an apparatus and a method for polymerization, in particular a pressure vessel for the polymerization of vinyl chloride and / or of monomers copolymerizable with vinyl chloride.
  • anti-coating agents in particular based on phenothiazine oligomers, polyarylphenols, phenoxazine derivatives, phenol-formaldehyde condensation products and bisphenol-A condensation products, are used to suppress its formation, which are applied in different, generally known ways the inner wall of the container and the surfaces of the internals in the container are applied.
  • a deposit-preventing additive e.g. of an inorganic reducing agent (e.g. sodium nitrite) can be added to suppress its formation, which are applied in different, generally known ways the inner wall of the container and the surfaces of the internals in the container are applied.
  • an inorganic reducing agent e.g. sodium nitrite
  • the invention is therefore based on the object of creating a device and a method for polymerization which overcomes the disadvantages of the prior art by creating a permanently effective modification of the surface of the reaction vessel and / or the existing internals, as a result of which the Polymer deposits on the reaction vessel wall and / or the internals permanently prevented is changed and consequently the use of expensive anti-fouling agents and / or additives can be dispensed with.
  • the quasi-crystalline coating of a device for polymerization can be applied to a device that is used or to a device that is still new.
  • the coating is applied to e.g. Sandblasting, mechanical grinding, electropolishing according to prepared and cleaned inner wall made of e.g. Stainless steel and / or carbon steel by means of chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), plasma coating and / or flame spraying, as known for example from EP 356287 or US Pat. No. 5,433,978.
  • a device for polymerization such as thermal sensors, baffles and / or stirrer blades
  • all surfaces of the internals and / or the inner walls of the device can be completely or partially coated with a quasi-crystalline surface.
  • the surfaces or inner walls completely coated with a quasi-crystalline surface.
  • aluminum transition metal alloy here comprises an alloy of at least two metals, in particular of more than two metals, such as a ternary, quaternary and / or higher alloy, as long as the stoichiometry involves the formation of a quasi-crystalline phase, as described, for example, by Stephens and Goldman in "The structure of Quasicrystals", Scientific American, April 1991.
  • Sensors such as temperature sensors, pressure sensors, stirrer blades and / or baffles or the like are referred to as internals of the pressure vessel.
  • all parts of the pressure vessel that come into contact with the reaction mixture can be coated with a quasi-crystalline alloy to avoid a deposit.
  • the coating will be carried out as completely as possible on the inner surface of the device and / or on its internals, so that the formation of a coating is suppressed and the homogeneity of the surface of the inner wall and / or the surface of the internals which come into contact with the reaction mixture (and thus Influence the course of the reaction and / or the quality of the product).
  • the device can e.g. a pressure vessel for the production of a plastic such as for the polymerization of monomers such as vinyl chloride and its copolymers such as vinyl esters, e.g. Vinyl acetate and vinyl propionate, such as (meth) acrylic acid and its
  • Esters and salts such as maleic acid, fumaric acid and their esters and anhydrides such as diene monomers such as butadiene, chloroprene and isoprene such as styrene and such as acrylonitrile. These monomers can be used alone or in combination of two or more monomers.
  • the containers coated according to the invention are particularly effective in the homopolymerization of vinyl chloride or the copolymerization of vinyl chloride with comonomers, which e.g. Vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate or (meth) acrylic acid esters such as methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate or olefins such as ethene and propene or acrylonitrile, styrene and vinylidene chloride can be.
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate or (meth) acrylic acid esters such as methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or methyl methacrylate or olefins such as ethene and propene or acrylonitrile, styrene and vinylidene chloride
  • comonomers which e.g. Vinyl esters
  • the inner wall of a polymerisation device to be coated is made of steel, in particular of carbon steel and / or a stainless steel such as e.g. V2A or V4A.
  • the polymerization device is used, for example, for the production of plastics and can in particular be a pressure vessel.
  • the invention was made with regard to the polymerization of vinyl chloride, if appropriate in the presence of monomers copolymerizable with vinyl chloride, in the aqueous phase at a temperature between 35 and 90 ° C. under elevated pressure, in the presence of at least one free radical initiator and at least one suspending agent and / or an emulsifier is developed. This process can be carried out continuously or discontinuously because of the avoidance of the coating on the inner wall.
  • the temperature of the reaction mixture in particular of the water, can be above the polymerization temperature.
  • the temperature control in the pressure vessel or reactor takes place, for example, via external or internal heating and / or cooling circuits and / or units.
  • the reaction mixture in the container is brought to the polymerization temperature by charging part of the water of reaction as preheated water, the temperature of which is higher than the polymerization temperature, by the required amount of heat in whole or in part via the heating or cooling circuit or entirely or is introduced in part via additional heating and / or cooling units and / or in that the required amount of heat is introduced in whole or in part by the direct introduction of steam into the liquid reaction phase.
  • the aluminum transition metal alloy comprises at least two metals, aluminum (Al) and a transition metal (M 1 / M 2 ). It is advantageous to use a ternary, quaternary or higher alloy, the decisive factor in the choice being the temperature / pressure range in which the alloy forms the most stable quasi-crystalline phase.
  • the alloy comprises, for example, a compound of the general formula M0-M1-M 2 , where M ° is aluminum or aluminum / beryllium; M 1 is a transition metal selected from the group comprising copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd) and / or platinum (Pt) and M 2 is a transition metal selected from the group comprising iron (Fe ), Ruthenium
  • the alloy has a composition in which the Al content is 55 to 90 atom%, the M 1 content is at least 5 atom% and the M 2 content is the rest. Alloys are mentioned as examples, whose Al content is 60 to 80 atom%, preferably 60 to 75 atom%, whose M x content 10 to 30 atom%, preferably 10 to 20 atom% and whose M 2 content 10 to 25 Atom%, preferably 10 to 20 atom%.
  • Cu and / or Ni and / or M 2 Fe and / or Co is preferably used as M 1 .
  • reaction vessels and the internals are coated with a continuous, quasi-crystalline surface in a manner known to the person skilled in the art from EP 356287 and US 5433978 by CVD, PVD, plasma coating, flame spraying or other suitable processes. Any subsequent surface refinement that may be required, such as grinding or polishing, is also carried out in a manner known to those skilled in the art.
  • Quasicrystalline compounds represent a new type of metal alloy, they have a well-ordered crystal structure, but the crystal lattice shows no periodicity. A number of quasicrystalline compounds have now been found, all of which are basically for the
  • Coating surfaces of reaction vessels and their internals are suitable. Two quasi-crystalline surfaces with different compositions were examined. These were i-Al-Cu-Fe and i-Al-Ni-Co alloys, which were applied to V4A and C steel.
  • a flat metal plate made of V4A steel was determined, half of which was made using the PVD method with an i-Al-Ni-Co metal alloy, the composition of which was Al 69 , 8 Nii 5 , ⁇ C ⁇ i 5 , ⁇ was coated and attached to the reactor wall.
  • the reactor was cleared by evacuation 0 2 - and 40 l of water, 42 g of a polyvinyl alcohol with a viscosity of the 4% strength aqueous solution of 5 mPas and a saponification number of 280, 42 g of a methylhydroxypropyl cellulose with a viscosity the 2% aqueous solution of 45 mPas, 150 g sorbitan monolearate, 80 g of a water-insoluble polyvinyl alcohol with a saponification number of 405.
  • VCM vinyl chloride
  • 410 kg of water were simultaneously charged into the reactor while stirring with a stirring energy of 1.6 kW / m 3 , the temperature of the water being chosen so that an internal temperature of 70 ° C. was reached.
  • the polymerization is started at this temperature by adding 306 g of Perkadox® 16W40 and 152 g of dilauroyl peroxide. It is stopped after 5 hours and a pressure drop of 4 bar. After emptying the reactor and rinsing the reactor surface with washing water, the sample plate was examined for PVC coating.
  • the coated part with the quasi-crystalline surface made of Al-Ni-Co was completely free of deposits, while the uncoated part of the test specimen was covered with a continuous layer of polyvinyl chloride.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2. The reactor was made 0 2 - free by evacuation and 16 l of water, 56 g of methylhydroxypropyl cellulose with a viscosity of the 2% strength aqueous solution of 35 mPas, 28 g of a non-water-soluble polyvinyl alcohol were also added a saponification number of 405, 27 g of 30% hydrogen peroxide, 210 g of NaHC0 3 in the reactor. Thereafter, 140 kg of vinyl chloride and then 51 g of ethyl chloroformate were charged with stirring. By adding 164 liters of hot water, the polymerization temperature was set at 56 ° C.
  • the sleeve of the thermal sensor in an Im 3 reactor made of V4A steel was completely coated with an i-Al-Ni-Co metal alloy using the PVD method, the composition of which was determined as Al 6 9, 9 Nii5, ⁇ C ⁇ i5, o, coated and installed in the reactor. The procedure was then as in Example 1. After emptying the reactor and rinsing the reactor surface with wash water, the thermal sensor was examined for PVC coating.

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Abstract

The invention relates to a device and a method for polymerisation, especially a pressure container for the polymerisation of vinyl chloride and/or monomers which can be copolymerised with vinyl chloride. Said device and method enable a continuous reaction to be carried out until a quasicrystalline covering surpresses the formation of a coating on the inner walls.

Description

Beschreibung
Vorrichtung und Verfahren zur Polymerisation
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Polymerisation, insbesondere einen Druckbehälter für die Polymerisation von Vinylchlorid und/oder von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren.
Bei der Polymerisation von Vinylchlorid werden aus wirtschaftlichen Gründen Vorrichtungen wie z.B. Druckbehälter in Größen bis zu 200 m3 eingesetzt. Eine Polymerisation ist ein stark exothermer Prozeß, bei dem beachtliche Wärmemengen (im Fall von Vinylchlorid 1.550 kJ/kg) freigesetzt werden. Um die Polymerisation kontrolliert ablaufen zu lassen, muss die Abwärme abgeführt werden. Dies geschieht im allgemeinen über die Behälterinnenwand, so dass eine gute Wärmeleitfähigkeit der Behälterinnenwand für eine rasche Ableitung der Reaktionswärme und damit für die Kontrolle der stark exothermen Re- aktion wichtig ist.
Bei einer Polymerisation bilden sich auf der Reaktionsbehälterinnenwand und den Einbauten mehr oder weniger stark anhaftende Polymerbeläge, die einerseits den Abtransport der ent- stehenden Reaktionswärme stark behindern und andererseits durch abplatzende Polymerbeläge die Produktqualität deutlich beeinträchtige .
Als technische Lösung gibt es nach wie vor hauptsächlich die Reinigung des Reaktionsbehälters und der Einbauten mit Hochdruckwasser nach der Entleerung des fertig polymerisierten Reaktionsansatzes. Diese Lösung ist unwirtschaftlich, da während der Reinigung kein neuer Reaktionsansatz chargiert wer- den kann. Als Maß für die Wirtschaftlichkeit eines Reaktionsbehälters dient beispielsweise die spezifische Ausbringung (t Produkt / cbm Reaktionsvolumen) , die durch eine Reinigungs- zeit signifikant verschlechtert wird.
Flankierend zur Entfernung des Polymerbelags werden zur Unterdrückung seiner Bildung Antibelagsmittel, insbesondere auf Basis von Phenothiazin-Oligomeren, Polyarylphenolen, Phenoxa- zin-Derivaten, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Bisphenol-A-Kondensationsprodukten, verwendet, die in unterschiedlicher, allgemein bekannter Weise auf die Behälterinnenwand und die Oberflächen der im Behälter vorhandenen Einbauten appliziert werden. Durch Zugabe eines belagsverhindernden Zusatzes in das Reaktionsmedium, wie z.B. eines anor- ganischen Reduktionsmittels (z.B. Natriumnitrit) kann die
Tendenz der Belagsbildung weiter reduziert werden. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist, dass die Applikation des Anti- belagmittels vor jedem neuen Reaktionsansatz wiederholt werden muß und zusätzliche Kosten entstehen.
Die Tendenz zur Belagsbildung mit der sich damit nach einem Reaktionsansatz verschlechternden Wärmeableitung hat bisher die Entwicklung kontinuierlicher Polymerisationsverfahren, wie z.B. der Polymerisation von Vinylchlorid zu Po- lyvinylchlorid behindert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Polymerisation zu schaffen, das die genannten Nachteile des Standes der Technik überwin- det durch die Schaffung einer permanent wirksamen Modifikation der Oberfläche des Reaktionsbehälters und/oder der vorhandenen Einbauten, wodurch die Polymerbelagsbildung auf der Reaktionsbehälterwand und/oder den Einbauten dauerhaft verhin- dert wird und demzufolge auf die Verwendung von kostspieligen Belagsverhinderungsmitteln und/oder Zusätzen verzichtet werden kann.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer quasikristallinen Beschichtung die Polymerbelagsbildung auf der Behälterinnenwand und/oder auf den Einbauten während einer Polymerisation, z.B. der von Vinylchlorid, weitgehend oder sogar vollständig unterbleibt.
Je nach Ausmaß der quasikristallinen Beschichtung kann auf eine Reinigung mit Hochdruckwasser, auf den Einsatz von Anti- belagsmitteln vor jedem neuen Reaktionsansatz und/oder auf die belagsunterdrückenden Flottenzusatzstoffe verzichtet wer- den.
Die quasikristalline Beschichtung einer Vorrichtung zur Polymerisation kann bei einer benutzten oder bei einer noch neuen Vorrichtung aufgebracht werden. Die Beschichtung erfolgt auf eine durch z.B. Sandstrahlen, mechanisches Schleifen, Elek- tropolitur entsprechend vorbereitete und gereinigte Innenwand aus z.B. Edel- und/oder C-Stahl mittels Chemical Vapour Deposition (CVD) , Physical Vapour Deposition (PVD) , Plasmabe- schichtung und/oder Flammspritzen, wie beispielsweise aus EP 356287 oder US 5,433,978 bekannt.
Man kann z.B. nur die Oberfläche besonders kritischer Einbauten einer Vorrichtung zur Polymerisation (wie Thermofühler, Stromstörer und/oder Rührerblätter) ganz oder teilweise oder alle Oberflächen der Einbauten und/oder die Innenwände der Vorrichtung ganz oder teilweise mit einer quasikristallinen Oberfläche beschichten. Vorzugsweise werden die Oberflächen bzw. Innenwände vollständig mit einer quasikristallinen Oberfläche beschichtet.
Der Term "Aluminium-Übergangsmetall-Legierung" umfasst hier eine Legierung aus zumindest zwei Metallen, insbesondere aus mehr als zwei Metallen wie eine ternäre, quarternäre und/oder höhere Legierung, solange die Stöchiometrie die Ausbildung einer quasikristallinen Phase, wie sie beispielsweise von Stephens und Goldman in "The structure of Quasicrystals" , Scientific American, April 1991, beschrieben wurde, erlaubt.
Als Einbauten des Druckbehälters werden beispielsweise Sensoren wie Temperaturfühler, Drucksensor, Rührerblätter und/oder Stromstörer oder ähnliches bezeichnet. Generell alle Teile des Druckbehälters, die mit dem Reaktionsgemisch in Berühung kommen, können mit einer quasikristallinen Legierung zur Vermeidung eines Belags beschichtet werden.
Beispielsweise wird die Beschichtung möglichst vollständig an der Innenfläche der Vorrichtung und/oder an deren Einbauten erfolgen, damit die Ausbildung eines Belags unterdrückt und die Homogenität der Oberfläche der Innenwand und/oder der Oberfläche der Einbauten, die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommen (und damit Einfluß auf den Ablauf der Reaktion und/oder die Güte des Produktes nehmen), gewahrt bleibt.
Die Vorrichtung kann z.B. ein Druckbehälter zur Herstellung eines Kunststoffs, wie zur Polymerisation von Monomeren wie Vinylchlorid und dessen Copolymeren, wie Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat, wie (Meth) Acrylsäure und ihre
Ester und Salze, wie Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Anhydride, wie Dienmonomere wie z.B. Butadien, Chloropren und Isopren, wie Styren und wie Acrylnitril. Diese Monomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Besonders effektiv sind die erfindungsgemäß beschichteten Be- hälter bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid oder der Copolymerisation von Vinylchlorid mit Comonomeren, die z.B. Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat oder (Meth) acrylsäureester, wie Methacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat oder Methylmethacrylat oder Olefine wie Ethen und Propen oder Acrylnitril, Styren und Vinylidenchlo- rid sein können.
Die zu beschichtende Innenwand einer Vorrichtung zur Polymerisation wie die eines Druckbehälters ist aus Stahl, insbe- sondere aus dem Kohlenstoff-Stahl und/oder einem Edelstahl wie z.B. V2A oder V4A.
Die Vorrichtung zur Polymerisation wird beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt und kann insbesondere ein Druckbehälter sein.
Die Erfindung wurde im Hinblick auf die Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, die in wässriger Phase bei einer Temperatur zwischen 35 und 90°C unter erhöhtem Druck, in Gegenwart mindestens eines radikalisch zerfallenden Initiators und mindestens eines Suspendierhilfsmittels und/oder eines Emulgators durchgeführt wird, entwickelt. Dieses Verfahren kann wegen der Vermeidung des Belags an der Innenwand kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere des Wassers, kann dabei oberhalb der Polymerisationstemperatur liegen. Die Temperaturkontrolle im Druckbehälter oder Reaktor erfolgt z.B. über externe oder interne Heiz- und/oder Kühlkreisläufe und/oder -aggregate. Durch die Vermeidung von Belag an der Innenfläche des Druckbehälters oder Reaktors wird dabei eine wesentlich verbesserte Wärmeleitung erzielt und die Effektivität der Kühlung/Heizung erhöht.
Je nach Ausführungsform des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch in dem Behälter auf Polymerisationstemperatur gebracht, indem ein Teil des Reaktionswassers als vorerwärmtes Wasser, dessen Temperatur höher ist als die Polymerisationstemperatur, chargiert wird, indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise über den Heiz- oder Kühlkreislauf oder ganz oder teilweise über zusätzliche Heiz- und/oder Kühlaggregate eingebracht wird und/oder indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise durch das direkte Einleiten von Dampf in die flüssige Reaktionsphase eingebracht wird.
Die Aluminium-Übergangsmetalllegierung umfasst zumindest zwei Metalle, Aluminium (AI) und ein Übergangsmetall (M1/M2) . Vor- teilhaft ist die Verwendung einer ternaren, quaternaren oder höheren Legierung, wobei für die Wahl ausschlaggebend ist, in welchem Temperatur/Druckbereich die Legierung die stabilste quasikristalline Phase ausbildet.
Die Legierung umfasst beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel M0-M1-M2, wobei M° Aluminium oder Aluminium/Beryllium ist; M1 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Kupfer (Cu) , Cobalt (Co) , Nickel (Ni) , Palladium (Pd) und/oder Platin (Pt) und M2 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Eisen (Fe) , Ruthenium
(Ru) , Nickel (Ni) , Mangan (Mn) , Chrom (Cr) und/oder Co ist. Die Legierung hat z.B. eine Zusammensetzung bei der der Al- Gehalt 55 bis 90 Atom% der M1-Gehalt zumindest 5 Atom% und der M2-Gehalt den Rest beträgt. Als Beispiele seien Legierungen genannt, deren AI-Gehalt 60 bis 80 Atom.%, bevorzugt 60 bis 75 Atom%, deren Mx-Gehalt 10 bis 30 Atom%, bevorzugt 10 bis 20 Atom% und deren M2-Gehalt 10 bis 25 Atom%, bevorzugt 10 bis 20 Atom% beträgt.
Bevorzugt wird als M1 Cu und/oder Ni und/oder als M2 Fe und/oder Co eingesetzt.
Für die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid und damit copolymerisierbarer Monomerer nach dem Emulsions- und dem Suspensionsverfahren ergeben sich völlig neue Möglichkei- ten.
Die Beschichtung der Reaktionsbehälter und der Einbauten mit einer durchgehenden, quasikristallinen Oberfläche erfolgt in einer dem Fachmann aus EP 356287 und US 5433978 bekannten Weise durch CVD, PVD, Plasmabeschichten, Flammspritzen oder andere geeignete Verfahren. Eine gegebenenfalls erforderliche nachträgliche Oberflächenveredelung wie Schleifen oder Polieren wird ebenfalls in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt .
Quasikristalline Verbindungen stellen einen neuen Typus von Metalllegierungen dar, sie weisen eine wohl geordnete Kristallstruktur auf, das Kristallgitter zeigt aber keine Peri- odizität. Man hat inzwischen eine Reihe von quasikristallinen Verbindungen gefunden, die sich alle grundsätzlich für die
Beschichtung von Oberflächen von Reaktionsbehältern und deren Einbauten eignen. Es wurden zwei verschieden zusammengesetzte quasikristalline Oberflächen untersucht. Dabei handelte es sich um i-Al-Cu-Fe- und i-Al-Ni-Co- Legierungen, die auf V4A- bzw. C- Stahl aufgebracht wurden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen, die Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, näher erläutert.
Beispiel 1:
In einem Im3 -Reaktor wurde ein flächiges Metallplättchen aus V4A-Stahl, das nach dem PVD-Verfahren zur Hälfte mit einer i- Al-Ni-Co -Metalllegierung, deren Zusammensetzung zu Al69,8Nii5,ιCθi5,ι bestimmt wurde, beschichtet und an der Reak- torwand befestigt. Der Reaktor wurde durch Evakuieren 02- frei gemacht und es wurden 40 1 Wasser, 42 g eines Po- lyvinylalkohols mit einer Viskosität der 4-%-igen wässrigen Lösung von 5 mPas und einer Verseifungszahl von 280, 42 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2- %-igen wässrigen Lösung von 45 mPas, 150 g Sorbitanmonolau- rat, 80 g eines nicht-wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405, chargiert.
Danach wurden unter Rühren mit einer Rührenergie von 1.6 kW/m3 350 kg Vinylchlorid (VCM) und 410 kg Wasser gleichzeitig in den Reaktor chargiert, wobei die Temperatur des Wassers so gewählt wurde, dass eine Innentemperatur von 70°C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisation durch Zugabe von 306 g Perkadox® 16W40 und 152 g Dilauroyl- peroxid gestartet. Sie wird nach 5h und einem Druckabfall von 4 bar abgebrochen. Nach Entleeren des Reaktors und Spülen der Reaktoroberfläche mit Waschwasser wurde das Probeplättchen auf PVC-Belag untersucht .
Der beschichtete Teil mit der quasikristallinen Oberfläche aus Al-Ni-Co war völlig belagsfrei, während der unbeschichtete Teil des Versuchskörpers mit einer durchgehenden Schicht aus Polyvinylchlorid überzogen war.
Beispiel 2:
In einem 400 1 - Druckreaktor aus dem Werkstoff 1.4404 wurde eine Fläche von 10 dm2 mit einer i-Al-Cu-Fe-quasikristal- linen Oberfläche beschichtet, deren Zusammensetzung zu Al63/4Cu24Feι2,6 bestimmt wurde. Der Reaktor wurde durch Evakuieren 02- frei gemacht und es wurden 16 1 Wasser, 56 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2-%- igen wässrigen Lösung von 35 mPas, 28 g eines nicht- wasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405 chargiert.
Danach wurden unter Rühren mit einer Rührenergie von 1.5 kW/m3 140 kg Vinylchlorid (VCM) und 164 kg Wasser in den Reaktor chargiert, über den Heiz-/Kühlmantel wurde der Reak- torinhalt aufgeheizt bis eine Innentemperatur von 56°C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wurden 48g Trigonox® 423 W50 und 100g Trigonox® EHP W50 zum Starten der Polymerisation chargiert. Nach 4,5h und einem Druckabfall von 2 bar wurde die Polymerisation abgebrochen, der Reaktor entleert und ge- waschen. Die quasikristalline Oberfläche war belagsfrei, die sonstige Reaktor-Oberfläche sowie sämtliche Einbauten waren mit einem durchgehenden Polymerbelag überzogen, der eine Reinigung des Reaktors mit Hochdruckwasser erforderlich machte. Beispiel 3
Es wurde verfahren wie im Beispiel 2. Der Reaktor wurde durch Evakuieren 02- frei gemacht und es wurden 16 1 Wasser, 56 g einer Methylhydroxypropylcellulose mit einer Viskosität der 2-%-igen wässrigen Lösung von 35 mPas, 28 g eines nichtwasserlöslichen Polyvinylalkohols mit einer Verseifungszahl von 405, 27 g 30%igen Wasserstoffperoxid, 210 g NaHC03 im Re- aktor vorgelegt. Danach wurden unter Rühren 140 kg Vinylchlorid und dann 51 g Ethylchlorformiat chargiert. Durch Zugabe von 164 1 heißem Wasser wurde die Polymerisationstemperatur von 56°C eingestellt und 5h bis zu einem Druckabfall von 2bar polymerisiert , der Reaktor entleert und gewaschen. Die quasi- kristalline Oberfläche war belagsfrei, die sonstige Reaktor- Oberfläche sowie sämtliche Einbauten waren mit einem durchgehenden Polymerbelag überzogen, der eine Reinigung des Reaktors mit Hochdruckwasser erforderlich machte.
Beispiel 4
Die Hülse des Thermofühlers in einem Im3 -Reaktor aus V4A- Stahl wurde nach dem PVD-Verfahren zur Gänze mit einer i-Al- Ni-Co -Metalllegierung, deren Zusammensetzung zu Al69,9Nii5,ιCθi5,o bestimmt wurde, beschichtet und in den Reaktor eingebaut. Es wurde dann weiter verfahren wie im Beispiel 1. Nach Entleeren des Reaktors und Spülen der Reaktoroberfläche mit Waschwasser wurde der Thermofühler auf PVC-Belag untersucht .
Das beschichtete Teil mit der quasikristallinen Oberfläche aus Al-Ni-Co war völlig belagsfrei. Beispiel 5
Die gesamte Oberfläche sowie die Einbauten eines aus dem Kohlenstoff-Stahl Hl bestehenden 400 1 -Versuchsreaktors wurde mit einer durchgehenden quasi-kristallinen Oberfläche i-Al- Cu-Fe beschichtet und der Polymerisationsansatz des Beispiels 2 wiederholt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor entleert und geöffnet. Der gesamte Reaktor war belagfrei und konnte nach Spülen mit Waschwasser sofort wie- der verwendet werden.
Beispiel 6
Ein Im3 - Reaktor aus mit dem Edelstahl 1.4401 plattiertem Kesselstahl Hl wurde mit einer durchgehenden, quasikristallinen Oberfläche i-Al-Cu-Fe beschichtet und der Polymerisationsansatz des Beispiels 1 wiederholt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor entleert und geöffnet . Der gesamte Reaktor war belagfrei und konnte nach Spülen mit Waschwasser sofort wieder verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Polymerisation, deren Innenfläche (n) und/oder Einbau (ten) zumindest teilweise mit einer quasikri- stallinen Beschichtung überzogen sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die einen Druckbehälter umfasst .
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die quasikristalline Beschichtung eine Aluminium-Übergangsmetall- Legierung umfasst .
4. Vorrichtung nach Anspruch 3 , bei der die Beschichtung eine Verbindung der allgemeinen Formel M°-M1-M2 umfasst, wobei M° Aluminium oder Aluminium/Berryllium ist; M1 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, Ni, Pd und/oder Pt und M2 ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fe, Ru, Ni, Mn, Cr und/oder Co ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der der Al-Gehalt oder der Al/Be-Gehalt der Beschichtung 55 bis 90 Atom% der M^Gehalt zumindest 5 Atom% und der M2-Gehalt den Rest beträgt .
6. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Material der Innenfläche (n) einen Edelstahl und/oder einen Kohlenstoff-Stahl umfasst.
7. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monomerer, mit einem Initiator und/oder einem Suspendierhilfsmittel und/oder einem Emulgator, das in einer Vorrich- tung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 diskontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart von mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monomerer, mit einem Initiator und/oder einem Suspendierhilfsmittel und/oder einem Emulgator, das in einer Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 kontinuierlich durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, das in wäss- riger Phase durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, das bei einer Temperatur zwischen 35°C und 90°C durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, das unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12 , bei dem der Initiator ein radikalisch zerfallender Initiator ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem das Reaktionsgemisch in der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf Polymerisationstemperatur gebracht wird, indem ein Teil des Reaktionswassers als vorerwärmtes Wasser, dessen Temperatur höher als die Polymerisationstemperatur ist, chargiert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem das Reaktionsgemisch in der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf Polymerisationstemperatur gebracht wird, indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise über den Heiz- oder Kühlkreislauf und/oder ganz oder teilweise über zusätliche Heiz- oder Kühlaggregate eingebracht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem das Reaktionsgemisch in der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf Polymerisationstemperatur gebracht wird, indem die erforderliche Wärmemenge ganz oder teilweise durch das direkte Einleiten von Dampf in die flüssige Reaktionsphase eingebracht wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10358813A1 (de) * 2003-12-16 2005-07-21 Alstom Technology Ltd Quasikristalline Legierungen und deren Verwendung als Beschichtung

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