WO2003027041A1

WO2003027041A1 - Pastille fritee ceramique stratifiee, son procede de production, cellule electrochimique, element de jonction electroconducteur pour cellule electrochimique, et dispositif electrochimique

Info

Publication number: WO2003027041A1
Application number: PCT/JP2002/009913
Authority: WO
Inventors: Shigenori Ito; Kiyoshi Okumura; Hiroaki Sakai
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2004-03-26
Also published as: JPWO2003027041A1; US20080246194A1; EP1433767A1; CA2461097A1; JP4252453B2; EP1433767A4; US20040175604A1

Description

明細書

セラミック積層焼結体、セラミック積層焼結体の製造方法、電気化学セル、電気化学セル用導電性接続部材および電気化学装置発明の属する技術分野

本発明は、セラミック積層焼結体、セラミック積層焼結体の製造方法、電気化学セル、電気化学セル用導電性接続部材および電気化学装置に関するものである。

背景技術

固体電解質型燃料電池（SOFC) は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレ一夕と発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。特開平 5— 5 4 8 9 7号公報においては、固体電解質膜に燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作製し、またインターコネクタ —を作製し、この発電層とインターコネクターとの間に、セラミックス粉末と有機バインダ一とを含有する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層とインターコネクタ一とを接合している。

本発明者は、例えば 8 0 0 °C近辺の比較的低温領域で動作する S 0 F Cを製造することを検討していた。このような S 0 F Cにおいては、例えば 3 m o 1 %イットリア安定化ジルコニァの薄膜の両側に、厚い燃料極と空気極とを形成する。このジルコニァの薄膜の厚さは例えば 1 0 m程度ときわめて薄い。このため、このような固体電解質薄膜には高度の気密性が必要である。しかし、従来技術においては、このように高度に気密性であって，しかも薄い固体電解質膜を、厚くて開気孔の多いセラミック電極と積層し、一体焼結させる技術は充分に検討されてこなかつ /ここのような技術としては、いわゆる吸引ディップ法が知られている。この方法では、空気極の表面にジルコニァ用のスラリーを吸引し、付着させる。そして、空気極とジルコ二ァとを一体焼結させる。

また、固体電解質のグリーンシートを単独で焼成し、緻密な固体電解質膜を製造する方法が知られている（特許第 3 183906号公報）。この膜の厚さは 100〃〜 1 mmであり、窒素ガス透過率はゼロと記載されている。

他にも、多孔質焼結体からなる空気極上に、イオンプレーティング法によってイットリア安定化ジルコニァ膜（固体電解質膜）を成膜することが知られている (特開 2000- 62077号公報）。この膜のヘリゥムガスリーク量は、 1 x 10— ⁷〜： L x l 0 -⁹ a t m · c c/sと記載されている。

また、ポリマーシート上にィヅトリア安定化ジルコ二ァ膜を成膜し、このポリマーシートを電極のグリーンシ一トと積層して圧着し、焼成する方法がある（特許第 32203 14号）。この焼成段階でポリマーシートが消失する。発明の開示

しかし、吸引ディヅプ法にによって得られたジルコニァ膜中には、微視的に見ると空孔ゃ欠陥が多数存在していることを見いだした。しかし、同じ動作温度で SOFCの発電効率を向上させるためには、固体電解質の気密性を維持しつつ、固体電解質膜を薄くすることが必要であり、そのための製造技術が要求されている。また、吸引ディヅプ法によると、ジルコニァ膜の膜厚が一定に制御しにくく、厚さに局所的なバラツキが発生しやすい。ジルコニァ膜の厚さに変動が生ずると、 SOF Cの発電時の性能に局所的なバラツキが発生し、発電効率が全体として低下する。特許第 3 1 8 3 9 0 6号公報記載のシート焼成法では、 1 0 0 m程度の厚さを有する緻密質固体電解質膜が得られる。しかし、固体電解質膜の厚さが 1 0 0〃π！〜 1 m mであると、セルの効率を向上させる上で限界がある。また、この方法によって、例えば厚さ 2 5〃m程度の固体電解質膜を製造することは困難である。

イオンプレーティング法によって固体電解質膜を成膜する方法では、小面積の膜であればともかく、ある程度以上大面積の膜を形成することは、製造技術的に困難であり、実用的ではない。

また、基体上に固体電解質膜を印刷法によって成膜する方法では、膜内に欠陥が多く、基板の凹凸の影響によっても膜内に欠陥が発生しやすい。このため大面積で緻密な膜を得ることが難しい。

特許第 3 2 2 0 3 1 4号公報記載の方法では、グリーンシートの焼結開始温度以下の低温でポリマーシートが消失する。この段階ではグリ一ンシートには十分な強度がなく、膜内に欠陥が発生しやすい。

以上述べてきたように、電気化学セルの効率を向上させるためには、可能な限り薄い大面積かつ緻密質の固体電解質膜が望まれる。しかし、固体電解質膜を薄くし、同時に緻密質とすることは、上述したように製造技術上困難であった。この結果、固体電解質膜を薄くすることで、どの程度電気化学セルの効率が向上するのかは実際上は検討されてこなかつた。

本発明者は、後述するように、大面積でかつ比較的に緻密質の固体電解質薄膜を製造し、電気化学セル、例えば固体電解質型燃料電池を作製して発電試験を行った。この結果、固体電解質膜の気密性が発電効率に与える影響は比較的に小さく、必ずしも高度の気密性を必要としないことを見出した。従って、この知見に従えば、固体電解質膜の面積の増大は薄膜化とは比較的に容易なはずであった。ところが、更に検討を進めたところ、大面積かつ薄膜の固体電解質膜の気密性がある値以下に低下すると、セルの起動停止を繰り返した後に、セルが劣化し、発電出力が顕著に低下してくることが判明した。

第一の態様に係る発明の課題は、セラミヅク多孔体とセラミック緻密体との積層焼結体を電気化学セルに適用するのに際して、セルの稼働効率を向上させるのと共に、セルの起動停止を反復した後のセルの劣化を抑制し、セルの稼働効率の低下を防止することである。

また、第二の態様に係る発明の課題は、セラミック多孔体とセラミツク緻密体との積層焼結体を製造するのに際して、緻密体の欠陥や空孔を少なくし、厚さを均一化できるようにすることである。

複数の単電池とセパレ一夕とを交互に積層し、スタック（集合電池）を形成した場合には、セパレ一夕の材質は、燃料ガスと酸化性ガスとに対して曝露される。従って、セパレー夕の材質は、電池の稼働温度、例えば 8 0 0— 1 0 0 0 °Cの温度において耐性でなければならず、また電池の稼働温度において、できるだけ低い体積抵抗率を有していなければならない。のような材質は少ないが、現在のところランタンクロマイトが使用されることが多い。

平板状の単電池とセパレー夕とを多数積層して集合電池を製造する場合には、単電池もセパレー夕も、他の構造部材によって支持する必要のない自立型の構造体でなければならない。セパレー夕を自立型の構造体とするためには、セパレ一夕を金属によって形成することが考えられる。しかし、例えば 1 0 0 o °cで空気に対して曝露されたときに長時間にわたって酸化を生じないような金属は乏しい。燃料ガスに対して耐性のあるニッケルやニッケル基合金からなるセパレー夕を使用した場合にも、長時間使用すると徐々に酸化し、セパレー夕の導電性が低下し、発電出力の低下を招く。一方、 8 0 0— 1 0 0 0 °Cにおいて燃料ガスおよび酸化性ガスに対して耐性のあるランタンクロマイトによってセパレータを形成した場合には、セパレ一夕を自立させるためには、セパレ一夕の厚さを大きくする必要がある。しかし、ランタンクロマイトの電気抵抗は比較的に大きく、このためセパレー夕における内部抵抗に基づく電圧損失が増大し、発電出力が低くなる。特に多数のセパレ一夕と単電池とを積層した場合には、このような電圧損失の影響は多大である。

第三の態様に係る発明の課題は、複数の電気化学セルと、これらの電気化学セルを接続する導電性接続部材とを積層することによって作製される電気化学装置において、導電性接続部材を自立可能な構造体とし、かつ導電性接続部材の酸化や腐食による稼働効率の低下を防止できるようにし、また導電性接続部材の内部抵抗をできるだけ小さくして電圧損失を少なくすることである。

第一の態様に係る発明は、厚さ 3 0 0 m以上のセラミック多孔体と厚さ 2 5 m以下のセラミック緻密体との積層焼結体であって、へリウムリーク量が 1 0 ^{_ 6} P a · m ³ Z s以下であることを特徴とする。

本発明者は、後述するように、実際に大面積でかつ厚さ 2 5 z m以下の薄膜の緻密体膜、例えば固体電解質膜を、セラミック多孔体上に成膜し、セルの稼働効率、例えば S 0 F Cの発電出力を試験した。このように固体電解質膜を薄くし、かつ大面積とすると、どうしても膜の気密性が低下し、ヘリウムリーク量が上昇する傾向がある。製造技術上、このような傾向を阻止することは、上述したように非常に困難である。

このため、本発明者は、実際にヘリウムリーク量を種々変更して試験を行い、発電出力を試験した。このような試験は、これまであまり検討されてこなかった。これは、製造技術上、大面積でかつ厚さ 2 5 z m以下の固体電解質膜について、ヘリウムリーク量を低減し、あるいはコントロールすることが困難だったからである。本発明者は、後述する第二の態様に係る発明製法を利用することで、このような試験を可能とした。この結果、固体電解質膜のヘリゥムリーク量の上昇による発電出力への影響はそれほど大きくないことを発見した。

つまり、固体電解質膜の薄膜化および大面積化に伴い、ヘリウムリーク量は上昇するが、これによつて発電出力の低下が生じたとしても、それほど顕著ではなかったのである。そうであるとすると、固体電解質膜の薄膜化と大面積化によって発電出力が増大するのであるから、へリウムリーク量の増大による出力低下は容易に補填できる。

ところが、本発明者が検討を進めると、固体電解質膜のヘリウムリーク量が所定値を超えると、セルの起動停止を反復した後にセルの稼働効率が低下する現象が見られた。例えば S 0 F Cの発電出力が初期出力に比べて顕著に低下する傾向が見られた。この場合も初期出力はほとんど低下していないので、発電中のガスリ一クに伴う出力低下現象とは関係ない。

本発明者は、更にこの現象を検討し、以下の知見に至った。例えば S O F Cの起動停止時には、燃料の供給をストヅプし、その代わりに，窒素、アルゴン等の不活性ガスや、微量の燃料を含む弱還元性の不活性ガスを供給する。この状態で酸化性ガスが燃料極側へと微量リークすると、燃料極側の酸素分圧は大きく増大し、燃料極の変質を引きおこす。例えば燃料極中の二ッケルの酸化を引き起こすことがある。

しかし、次の起動時には、高濃度の燃料ガスが再び燃料極上に供給されるので、酸化された燃料極、例えば酸化ニッケルは再び還元されるため、燃料極は復旧するはずであった。しかし、実際には、燃料極の酸化還元が反復されると、燃料極の形態が微視的に見て変化し、燃料極として望ましい微構造が徐々に失われてくることが判明した。本発明者は、このような知見に立脚し、セルの起動停止の反復に伴うセルの微構造の劣化を抑制するという観点から、セルを構成する積層焼結体の緻密体薄膜のヘリウムリーク量を検討した。この結果、ヘリウムリーク量を 1 0 ^{_ 6} P a · m ³ / s以下とすることによって、起動停止の反復後のセルの劣化を防止できることを発見した。

この観点からは、積層焼結体のヘリゥムリ一ク量は、 1 0— ⁷ P a · m ³ Z s以下とすることが一層好ましい。

また、積層焼結体の面積は、セルの稼働効率を向上させるという観点からは、 6 0 c m ²以上であることが好ましい。

第一の態様に係る発明の積層焼結体は、セルを構成する固体電解質膜と電極とに対して適用できる。あるいは、この積層焼結体は、セルを接続するための導電性接続部材に対して適用可能である。これらの実施形態は後述する。

第二の態様に係る発明は、厚さ 3 0 以上のセラミック多孔体と厚さ 2 5 z m以下のセラミック緻密体との積層焼結体を製造する方法であって、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリーン成形体とを積層し、コールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形することによつて加圧成形体を得、この加圧成形体を焼成することによつて積層焼結体を得ることを特徴とする。

このように、厚さの大きいセラミック多孔体と薄膜のセラミック緻密体との積層焼結体を製造するのに際して、各グリーン成形体を積層し、コールドアイソスタティヅクプレス法によって加圧成形することによつて、緻密体を薄くしつつ、かつ焼成後の緻密体内の欠陥や空孔を抑制できる。しかも、以下の機構によって、緻密体の厚さを全体に均一化することが可能である。

第二の態様に係る発明によれば、セラミック多孔体とセラミック緻密体との積層焼結体を製造するのに際して、緻密体の欠陥や空孔を少なくし、厚さを均一化できる。

更に、このような方法によって、第一の態様に係る発明のような大面積、薄膜かつヘリゥムリーク量の少ない積層焼結体を製造可能となった。第三の態様に係る発明は、一方のガスに接触する一方の電極、他方のガスに接触する他方の電極、および一方の電極と他方の電極との間に設けられた固体電解質膜を備える複数の電気化学セルを電気的に接続するための導電性接続部材であって、

電気化学セルの稼働温度で一方のガスに対して耐性のある材質からなるセラミック基板、および電気化学セルの稼働温度で他方のガスに対して耐性のある材質からなり、セラミック基板上に設けられたセラミック膜を備えていることを特徴とする。

また、第三の態様に係る発明は、複数の電気化学セルと、これらの電気化学セルを接続する導電性接続部材とを備えている電気化学装置であつて、

電気化学セルが、一方のガスに接触する一方の電極、他方のガスに接触する他方の電極、および一方の電極と他方の電極との間に設けられた固体電解質膜を備えており、導電性接続部材が、電気化学セルの稼働温度で一方のガスに対して耐性のある材質からなるセラミック基板、および電気化学セルの稼働温度で他方のガスに対して耐性のある材質からなり、セラミック基板上に設けられたセラミック膜を備えているこ.とを特徴とする。

従来のセラミヅク製導電性接続部材の材質は、（ 1 )一方のガスに対する耐性および（2 ) 他方のガスに対する耐性の両方を有する材質の中から、できるだけ体積抵抗率の低い材質を選択する必要があった。しかし、一方のガスおよび他方のガスの双方に対して電気化学セルの稼働温度で安定な材質は少なく、このため、体積抵抗率の比較的に高い材質しか得られなかった。

第≡の態様に係る発明では、セラミック基板によって導電性接続部材に自立可能な構造強度を付与することが可能である。そして、 'セラミヅク基板の材質は、一方のガスに対する耐性を有する材質の中から選択し、セラミック膜の材質は、他方のガスに対する耐性を有する材質の中から選択する。従って、導電性接続部材の酸化や腐食を防止できるのと共に、特に構造強度を付与するための厚いセラミック基板の材質を、比較的に体積抵抗率の低い材質とすることが可能であり、これによつて導電性接続部材の内部抵抗の増大を抑制可能である。

第三の態様に係る発明によれば、導電性接続部材を自立可能な構造体とし、かつ導電性接続部材の酸化や腐食による稼働効率の低下を防止できるようにし、また導電性接続部材の内部抵抗をできるだけ小さくして電流損失を少なくすることができる。図面の簡単な説明

図 1 ( a )、（b )、 ( c ) は、第一、第二の態様に係る発明の一実施形態に係る積層焼結体 7の製造プロセスを示す模式図である。

図 2 ( a )、 ( b ) は、第一、第二の態様に係る発明の他の実施形態に係るものであり、一層の多孔体グリーン成形体 5の両主面上に緻密体グリーン成形体 3 A、 3 Bを設け、コールドアイソスタティックプレスすることによって、加圧成形体 6 Aを得ている。

図 3 ( a ) は、積層焼結体 7上に他方の電極用のグリーン成形体 1 0 を形成した状態を示しており、 ( b )は、積層焼結体 7上に他方の電極 1 1を形成した状態を示している。

図 4は、第三の態様に係る発明の一実施形態に係る導電性接続部材 2 1を概略的に示す正面図である。

図 5は、電気化学セル 2 7の一例を概略的に示す正面図である。

図 6は、第三の態様に係る発明の一実施形態に係る電気化学装置 3 1 の一部を概略的に示す正面図である。

図 7 ( a ) は、第三の態様に係る発明の試料の製造例における加圧成形体 3 7を示し、（b ) は、比較試料の導電性接続部材 4 1を示す。図 8は、第一、第二の態様に係る発明の一実施形態に係る電気化学セルのセラミックス組織の顕微鏡写真である。

図 9は、比較例の一実施形態に係る電気化学セルのセラミックス組織の顕微鏡写真である。

図 1 0は、発電試験の方法を説明するための模式図である。発明を実施するための最良の形態

図 1 ( & ) 〜（〇）は、第二の態様に係る発明の一実施形態に係る積層焼結体の製造プロセスを示す。図 1 ( a ) に示すように、多孔体のグリーン成形体 5の主面 5 a上に、緻密体のグリーン成形体 3を積層する。好ましくは緻密体のグリーン成形体 3に接触するように樹脂シート 4を積層する。 5 bはグリーン成形体 5の主面であり、 5 cは側面である。多孔体のグリ一ン成形体 5、緻密体のグリ―ン成形体 3、樹脂シート 4 の積層体 2の全体を被膜 1によって被覆し、コールドアイソス夕ティヅクプレスに供する。これによつて、積層体 2の全表面にわたって均一な圧力が加わる。

次いで、得られた加圧成形体から被膜 1を剥離し、図 1 ( b ) に示す積層体を得る。次いで、加圧成形体 6から樹脂シート 4を剥離させ、加圧成形体 6を焼結させ、図 1 ( c ) に示す積層焼結体 7を得る。積層焼結体 7は、多孔体 8と、多孔体 8に積層された緻密体 9とからなる。ここで、第二の態様に係る発明においては、多孔体のグリーン成形体

5と緻密体のグリーン成形体 3とを積層した後、コールドアイソス夕テイツクプレスによって加圧成形し、一体化する。このようにして得られた加圧成形体 6を焼結させる。この際、多孔体 5には多数の開気孔が存在していることから、多孔体のグリーン成形体 5の表面 5 aにはかなりの微視的な凹凸が存在する。しかし、コールドアイソスタティックプレス法によれば、多孔体グリーン成形体 3の表面に対する圧力が、グリーン成形体 3の表面の全体にわたってほぼ均等である。このため、グリーン成形体 5の表面 5 aに凹凸があると、グリーン成形体 3はその凹凸形状に追従し、グリーン成形体 3の表面側に凹凸が転移する。この結果、グリーン成形体 3の厚さが均一化する。

かりに多孔体のグリーン成形体 5上に緻密体のグリーン成形体 3を印刷法によって設けた場合には、印刷時にグリーン成形体 3内に気泡を卷き込むことにより、欠陥が発生しやすい。その上、グリーン成形体 3の表面を平坦とすることができるが、この場合には下地のグリーン成形体 5の表面には凹凸があるので、グリーン成形体 3の厚さは必然的に局所的に変動することになる。また、一軸加圧成形法の場合にも同様の問題が発生する。

第二の態様に係る発明においては、緻密体のグリーン成形体 3は薄く、その全面にわたって高い圧力が加わると共に、印刷や吸引に伴う気泡の巻き込みがないことから、緻密体内の空孔ゃ欠陥を防止できる。

しかも、第二の態様に係る発明においては、緻密体 9の厚さを 2 5 m以下とし、多孔体 8の厚さを 3 0 0 m以上とする。このように薄膜の緻密体を厚い多孔体上に設け、コールドアイソス夕ティックプレスを行うことによって、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグリ一ン成形体との焼成収縮差に伴う剥離が発生しない。なお、 S O F C分野において、セパレー夕と空気極との積層焼結体を製造する技術として、特開平 8 - 3 1 9 1 8 1号公報がある。この公報においては.、セパレー夕のグリーン成形体と空気極のグリーン成形体との間に接合材を塗布し、積層し、積層成形体を得る。この積層成形体の中には、所定個数の貫通孔が設けられている。次いで、この成形体の外周面をゴム材料によって被覆すると共に、成形体の貫通孔に面する内壁面もゴム材料によって被覆する。そして、成形体をコールドアイソス夕ティックプレスに供することによって加圧成形体を得、この加圧成形体を焼成している。しかし、これは貫通.孔の内壁面側からも静水圧を加えることによって、両者の接合状態を良好とし、焼成収縮差によるセパレ一夕と空気極との剥離を防止するという技術である。本発明のように薄膜の緻密体を厚い多孔体上に形成するための技術ではない。

第一、第二の態様に係る発明の好適実施形態においては、緻密体の相対密度が 9 0 %以上であり、特に好ましくは 9 5 %以上である。緻密体の相対密度は最高 1 0 0 %である。また、好適な実施形態においては、多孔体の相対密度が 9 0 %以下である。多孔体の相対密度は、強度の観点からは、通常 4 0 %以上とすることが好ましい。また、好適な実施形態においては、多孔体の相対密度と緻密体の相対密度との差が 2 0 %以上である。

多孔体の厚さは、第一、第二の態様に係る発明の観点からは 3 0 0 m以上あれば充分であるが、多孔体の大きさが大きくなると望ましくは 5 0 0〃m以上が好ましい。また、多孔体の厚さの上限は特にないが、例えば 5 m m以下とすることができる。緻密体の厚さは、第一、第二の態様に係る発明の観点からは 2 5〃m以下とすれば充分であるが、 1 5 m以下が更に好ましい。また、気密性を維持するという観点からは、 5 m以上であることが好ましい。好適な実施形態においては、緻密体のグリーン成形体に対して樹脂シ一トを積層した状態で、コールドアイソスタティヅクプレス法によって加圧成形する。これによつて、被膜 1へのグリーン成形体 3の貼りつきを防止でき、加圧成形体 6の離型が容易になる。また、樹脂シート 4は柔軟性があるので、グリーン成形体 3の厚さの均一化を阻害しない。樹脂シートの材質は特に限定されないが、ポリエチレンテレフ夕レートが好ましい。

樹脂シートの厚さは特に限定されないが、緻密体のグリ一ン成形体の表面に均等に圧力を伝達するという観点からは 2 0 0 z m以下が好ましい。また、樹脂シートが破れると、かえって緻密体のグリーン成形体の厚さが不均一化するおそれがあるので、樹脂シートの厚さは 5 0 m以上であることが好ましい。

第二の態様に係る発明の好適な実施形態においては、多孔体のグリ一ン成形体と緻密体のグリ一ン成形体との間に接合材を介在させることなく、コールドアイソス夕ティヅクプレス法によって加圧成形する。本発明においては、こうした接合材の介在なしに、強固な接合体を形成できる。また、界面の接合材は、材質によっては、緻密体の空孔ゃ欠陥の原因となることがあるので、接合材を使用しないことは有利である。ただし、第二の態様に係る発明は、接合材を使用する場合を排除するものではない。

第二の発明の好適な実施形態においては、一層の多孔体のグリーン成形体に対して複数層の緻密体のグリーン成形体を積層し、コールドアイソスタティックプレス法によつて加圧成形する。例えば、図 2 ( a )、（ b ) に示すように、多孔体のグリーン成形体 5の両主面 5 a、 5 b上に、それそれ緻密体のグリーン成形体 3 A、 3 Bをそれぞれ樹脂シート 4 A、 4 Bが積層した状態で積層する。そして、樹脂シート 4 A、 4 Bの外表面およびグリーン成形体 5の側面 5 cの全面を被膜 1によって被覆し、コールドアイソス夕ティックプレスに供する。得られた加圧成形体から各樹脂シート 4 A、 4 Bを剥離させ、図 2 ( b ) に示す加圧成形体 6 A を得る。

この加圧成形体 6 Aを得た後、多孔体のグリーン成形体 5を、主面 5 a、 5 bと略平行に 1 5のように切断し、 2体の加圧成形体 6を得る（図 1 ( b )参照）。この加圧成形体 6を焼結させることによって、図 1 ( c ) に示す積層焼結体 7を得る。

あるいは、加圧成形体 6 Aを焼結させることによって、一層の多孔体 8と二層の緻密体 9 とを備える積層焼結体を得る。この後、積層焼結体を切断し、図 1 ( c ) に示す積層焼結体 7を 2体得ることができる。好適な実施形態においては、前記グリーン成形体の静水圧成形に際して、いわゆるラバープレス法を採用する（「ファインセラミックス成形'加工と接合技術」工業調査会発行 1 9 8 9年第 1 4〜 1 5頁）。これは、顆粒または粉体をラバー型に充填し、圧力を等方的に加圧圧縮しながら成形を行うものである。湿式法と乾式法との両者を含む。

多孔体のグリーン成形体は、多孔体の主原料に、有機バインダーと造孔材を混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダ一としては、ポリメチルァクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニールプチラール、メチルセルロース、ェチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマ一等を例示することができる。主原料の重量を 1 0 0重量部としたとき、有機バインダ一の添加量は 0 . 5〜 5重量部とすることが好ましい。緻密体のグリーン成形体は、緻密体の主原料に、有機バインダーと溶媒（水または有機溶剤）とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前述のものを使用できる。この主原料の重量を 1 0 0重量部としたとき、有機バインダーの添加量は 0 . 5 〜2 0重量部とすることが好ましい。

多孔体のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法、金型プレス成形法など、通常のセラミック成型技術であってよい。緻密体のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドク夕一ブレード法、ディップ法、押出法など、通常のセラミヅク成形技術であってよい。ただし、グリーン成形体の厚さを均一化することが重要であること力ゝら、厚さを均一化しやすい点で、ドク夕一ブレ一ド法、押出法が好ましい。ドク夕一プレード法で成形した場合は上記バインダ一の他可塑剤としてポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジブチルフ夕レート等、解膠剤としてグリセリン、ォレイ酸、ソルビタントリオール等、溶媒としてトルェン、エタノール、ブ夕ノール等を用いると好ましい。

緻密体のグリーン成形体の厚さは限定されず、焼結後の緻密体の厚さを 2 5 m以下に制御できれば良い。

第一、第二の態様に係る発明の積層焼結体の用途は特に限定されない。しかし、電気化学的用途に使用するセラミヅクスであることが好ましく、電気化学セル用の積層焼結体が特に好ましい。

第一、第二、第三の態様に係る各発明において、電気化学セルは、固体電解質型燃料電池、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせる。陰極： H ₂ 0 + 2 Θ - →R ₂ + 0 ²一

陽極： 0 ²— →2 e - + 1 / 2 0 ₂

また、この電気化学セルを、 N O x、 S 0 Xの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、 N O xを電解して N ₂ と Ο ² · とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素が N 0 Xを N ₂ へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体電解質型燃料電池である。

特に好適な実施形態においては、第一、第二の態様に係る発明の積層焼結体が、固体電解質膜（緻密体）と電極（多孔体）との積層体である。電極は、陰極であってもよく、陽極であってよい。

固体電解質層の材料としては、イットリア安定化ジルコニァ又はイツトリァ部分安定化ジルコニァが好ましいが、他の材料を使用することもできる。また、 N O x分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。陽極の材質は、ランタンを含有するぺロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナィト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナィトが一層好ましい。ラン夕ンマンガナィトは、スト口ンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金一ジルコ二アサーメット、パラジゥムージルコニァサーメット、ルテニウム一ジルコニァサーメット、白金一酸化セリウムサーメット、パラジウム一酸化セリウムサーメット、ルテニウム—酸化セリゥムサ一メヅトであってもよい。

陰極の材質としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル一ジルコニァサーメット、白金ージルコニァサーメット、パラジウム一ジルコ二アサ一メヅト、ニッケル一酸化セリウムサーメット、白金一酸化セリゥムサーメット、パラジウム一酸化セリウムサ一メヅト、ルテニウム、ルテニウム—ジルコ二アサーメット等が好ましい。好適な実施形態において、第一、第二の態様に係る発明の積層焼結体が、インターコネクター（緻密体）と電極（多孔体）との積層体であつてもよい。インタ一コネクタ一層の材料は、ランタンを含有するぺロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンクロマイトであることが更に好ましい。多孔体の材料は前記陽極または陰極の材質を用いるのが好ましい。

電気化学セルを製造する際には、例えば図 3 (a) に示すように、積層焼結体 7の固体電解質層 9の表面に，他方の電極用の成形体 1 0を設ける。そして、この成形体 1 0を焼結させることによって、図 3 (b) に示すように、他方の電極 1 1を形成し、電気化学セル 1 2を得る。積層体をコールドアイソスタティックプレスする際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、 5 0 O k g f Z cm² 以上、更には l O O O k g fZcm² 以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には 1 0 t f /c m² 以下とすることができる。加圧成形体を焼成させる段階では、脱脂工程を、焼成工程とは別に設けることもできる。しかし、焼成時の温度上昇の過程で加圧成形体の脱脂を行うこともできる。電気化学セル用の加圧成形体においては、焼成温度は、通常は 1 2 0 0 °C〜 1 700 °Cとする。

第三の態様に係る発明の好適な実施形態においては、一方のガスが酸化性ガスであり、他方のガスが還元性ガスである。この場合には、セラミック基板が酸化性ガスに対して曝露され、セラミック膜が還元性ガスに対して曝露される。酸化性ガスに対して耐性を有しているが、還元性ガスに対して耐性を有していない材質は多いので、セラミック基板の材質を、このような幅広い材質の中から選択できる。この結果、セラミツク基板の内部抵抗を一層低減する余地が大きい。

第三の態様に係る発明の好適な実施形態においては、セラミック膜上に導電膜を設けることによって、導電性接続部材の電気化学セルとの接触抵抗を低減できる。ただし、この実施形態においては、導電膜を還元性ガスに対して曝露させることが好ましく、この場合には、セラミヅク基板が酸化性ガスに対して曝露される。ここでいう導電膜は金属の箔ゃ、膜も含まれる。

一方のガス、他方のガスは、それぞれ、還元性ガスまたは酸化性ガスであってよい。また、一方の電極、他方の電極は、それぞれ、陽極または陰極であってよい。

電気化学セルの稼働温度で酸化性ガスに対して耐性のある材質とは、酸化性ガスによる腐食および酸化を受けにくい材質を意味している。このような材質としては、ランタンマンガナイト、ランタンクロマイト、ランタンコバルタイトを例示できる。

電気化学セルの稼働温度で還元性ガスに対して耐性のある材質とは、還元性ガスによる腐食および酸化を受けにくい材質を意味している。このような材質としては、ランタンクロマイトを例示できる。

導電膜の材質は、例えば、ランタンマンガナイト、ランタンクロマイトなどの電子伝導性セラミックスや、白金、銀、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金がある。酸化性ガス、還元性ガスの種類は、目的とする電気化学セルの種類によって異なる。従って、使用するべきセラミック基板の材質、セラミヅク膜の材質は、電気化学セルの種類によって異なり、特に使用する酸化性ガス、還元性ガスの種類によって異なることになる。

酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、酸素、 NOx、 SOxを例示できる。

還元性ガスとしては水素、メタン、一酸化炭素を例示できる。

セラミック基板の厚さは特に限定されないが、導電性接続部材の構造強度を高くするという観点からは 0 . 3 mm以上が好ましく、 0 . 5 mm 以上が更に好ましい。しかし、セラミック基板内での内部抵抗を低減するという観点からは、 1 0 mm以下が好ましく、 5 mm以下が更に好ましい。

第三の態様に係る発明においては、セラミヅク膜の厚さは、一方のガスに対する気密性を確保できる限りは特に限定されない。一方のガスがセラミック膜を透過すると、セラミヅク基板がセラミック膜の界面付近から劣化するおそれがある。セラミック膜の気密性を向上させるという観点からは、セラミック膜の厚さを 5〃m以上とすることが好ましく、 1 0 m以上とすることが更に好ましい。また、セラミック膜における内部抵抗を低減するという観点からは、セラミック膜の厚さを 5 0 z m 以下とすることが好ましく、 2 5 m以下とすることが更に好ましい。図 4は、第三の態様に係る発明の一実施形態に係る導電性接続部材 2 1を概略的に示す正面図であり、図 5は電気化学セル 2 7を概略的に示す正面図であり、図 6は、複数の導電性接続部材 2 1 と電気化学セル 2 7とからなる電気化学装置 3 1の要部を示す正面図である。

図 4に示すように、導電性接続部材 2 1は、セラミック導電体 2 2 と導電膜 2 5 とからなっている。本例では、セラミヅク基板 2 3が酸化性ガスに対して曝露され、セラミック膜 2 4が還元性ガスに対して曝露される。好適な実施形態においては、一方のセラミック板 2 3をランタンマンガナィトとセラミヅク膜 2 4をランタンクロマイトとをコールドアイソス夕ティヅクプレス法によって一体成形し、次いで一体焼結させる。セラミック基板 2 3は、平板形状の本体部分 2 3 cと、本体部分 2 3 c から突出する複数列の細長い突起 2 3 aとを備えている。セラミック基板 2 3には、複数列の細長い断面矩形の溝 2 6が形成されており、隣接する溝 2 6は突起 2 3 aによって区画されている。 2 3 bは各突起 2 3 aの表面である。セラミヅク基板 2 3の主面 2 3 d上にはセラミック膜 2 4が形成されており、この上に導電膜 2 5が設置されている。

図 5に示すように、本例の電気化学セル 2 7は、一方の電極 3 0、固体電解質膜 3 3および他方の電極 2 8からなつている。好適な実施形態においては、他方の電極 2 8と固体電解質膜 3 3とを、コールドアイソス夕ティヅクプレス法によって一体成形し、次いで一体焼結させる。他方の電極 2 8は、平板形状の本体部分 2 8 cと、本体部分 2 8 cから突出する複数列の細長い突起 2 8 aとを備えている。憐接する突起 2 8 a の間には溝 2 9が形成されている。 2 8 bは突起 2 8 aの表面である。図 6に示すように、複数の電気化学セル 2 7と導電性接続部材 2 1とを交互に積層し、スタックを製造できる。この際には、セラミック基板 2 3の溝側の表面 2 3 bを電極 3 0と対向させ、電気的に接続し、また、電極 2 8の突起面 2 8 bを導電性接続部材 2 1の導電膜 2 5と電気的に接続できる。これによつて、溝 2 6は酸化性ガスの流路として機能し、溝 2 9は還元性ガスの流路として機能する。なお、図 6においては、 2 つの電気化学セル 2 7と 2つの導電性接続部材 2 1とを図示したが、この上下に更に電気化学セルおよび導電性接続部材を配列することができる。

導電性接続部材 2 1、特にセラミック導電体 2 2の製法は特に限定されず、以下の製法を例示できる。

( 1 ) セラミック基板とセラミヅク膜とを別個に焼結させ、後で無機接着剤によって接合する。

( 2 ) セラミヅク基板を焼結法によって製造した後、セラミヅク基板の表面にセラミック膜を直接に成膜する。成膜法は湿式法であってよく、乾式法であってよい。湿式法の場合には、セラミックスラリーをディヅプコート、スピンコート等の塗布法によって成膜し、これを焼き付ける。乾式法としては、スパッタリング法、化学的気相成長法、物理的気相成長法、有機金属化学的気相成長法、蒸着法を例示できる。

( 3 ) セラミック基板のグリーン成形体とセラミヅク膜のグリーン成形体との積層体を製造し、この積層体を焼結させる。

第三の態様に係る発明において、セラミック基板のグリーン成形体、セラミック膜のグリーン成形体は、それぞれ、セラミヅク粉末に、有機バインダーと溶媒（必要に応じて使用）とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルァクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、、ポリビニールプチラ —ル、メチルセルロース、ェチルセルロース、スターチ、ワックス、ァクリル酸ポリマー、メ夕クリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を 1 0 0重量部としたとき、有機バインダ一の添加量は 0 . 5〜 2 0重量部とすることが好ましい。

セラミック導電体を導電性接続部材として使用することができるが、上述したようにセラミック導電体 2 2に導電膜 2 5を接合する場合には、導電性接着剤によって接合することが好ましい。導電性接着剤としては、ニッケルペーストを例示できる。また、ニッケルメツキによって導電膜 2 5を形成してもよい。実施例

[実験 A (第二の態様に係る発明）]

(加圧成形体 6の製造）

ナイロン製ポリ容器にボール径 lOmmのアルミナボールを入れ、 3 モルイットリァ添加ジルコニァ 1 0 0重量部と溶媒としてトルエン 20 重量部、エタノール 11 重量部、ブ夕ノール 2重量部を添加してミルの回転数 6 O rpm でポールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール 8重量部、ジブチルフ夕レート 3重量部、トルエン 2 6重量部とエタノール 1 5重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフ夕レート製のシ一ト（厚さ 1 0 0 z m ) 上（樹脂シート 4 ) にシート成形を行い、幅 50mm厚さ 2 0〃mの 3 m o l %ィヅトリァ添加ジルコニァの緻密体のグリーン成形体 3と樹脂シート 4 (固体電解質膜用の成形体）を作製した。

また、酸化ニッケル粉末と 8 m o l %イットリア安定化ジルコニァ粉末とに対して、有機バインダ一および水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、厚さ 3 mmのグリーン成形体 5を製造した（燃料極用の成形体）。

前記作製した緻密体のグリーン成形体 3と樹脂シート 4を緻密体のグリーン成形体 3とグリーン成形体 5が接するように積層した。この積層体を真空パヅク用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティヅクプレスした（圧力： 2 ton/cm² 保持時間： 1 min )。得られた加圧成形体を型から取り出し、フィルム 4を剥離させ、加圧成形体 6を得た。

(加圧成形体 6の焼成）

この加圧成形体を、空気中、最高温度 1 4 0 0 °Cで 2時間焼成し、積層焼結体 7を得た。

(空気極の形成）

平均粒径 3 mのラン夕ンマンガナィト粉末 1 0 0重量部と、アルキルァセタート化ポリビニールアルコール 3重量部と、テレビネオール 3 0重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物をスクリーン印刷機で塗布し、図 3 ( a ) に示す層 1 0を成膜した。この層 1 0を乾燥し、最高温度 1 2 5 0 °Cで 1時間焼成し、空気極を形成した。

得られた積層焼結体 7の研磨面の走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 倍）を図 8に示す。図 8においては、下側から、燃料極 8、固体電解質膜 9、が撮影されている。固体電解質膜には空孔ゃ欠陥が見られないし、また膜厚も一定である。

図 9には、固体電解質膜 9が吸引ディップ法によって形成されている積層焼結体の走査型電子顕微鏡写真（倍率 5 00倍）を示す。.図 9においては、下側から、燃料極 8、固体電解質膜 9が撮影されている。固体電解質膜には細かい空孔ゃ欠陥が見られる。

[実験 B (第二の態様に係る発明）]

実験 Aと同様にして、表 1、表 2の各例に示す積層焼結体を製造した。ただし、成形体の幅は 1 5 0mmとし、各成形体の厚さは種々変更した。また、各積層焼結体から、直怪 ø 9 0 mm (面積 6 3. 6 cm²), φ 5 0mm (面積 1 9. 6 cm²), 01 6 mm (面積 2. 0 cm²) の各試料を切り出し、測定に供した。

各例の積層焼結体試料について、ヘリウムリークディテクタ（島津質量分析形ヘリゥムリークデテク夕、「MS E— 1 1 F A」）を用いて、真空吹きつけ法によってへリームリーク量を測定した。そして、各積層焼結体を用いて、実験 Aと同様にして S O F Cを製造した。各例の S O F Cについて、初期の発電出力を測定した。具体的には、積層焼結体を発電試験装置にセットした。空気極部分と燃料極部分とに白金メッシュをはさみ、集電した。空気極側に空気を 5 0 0 c c/m i nで流し、燃料極側に窒素を 500 c c/m i n流しながら昇温した。 800 °Cに保持し、燃料極側に水素を 5 0 0 c c/m i n流し、ガスを置換した。雰囲気が安定した後、 07 Vの通電を行い、 1 0時間経過後の出力（初期出力）を測定した。

この後、起動停止試験を行った。具体的には、初期出力を測定した後、 ( 1 ) 通電を停止し、燃料極側に窒素を 5 0 0 c cZm i n流し、 1 4 時間保持した。この間、温度は 8 0 0 °Cに保持した。この後、（ 2 ) 燃料極側に水素を 5 0 0 c cZmi n流し、ガスを置換した。雰囲気が安定した後， 0. 7 Vの通電を 1 0時間行った。（ 1 ) ( 2 ) の工程を 1 0回反復し、起動停止試験とした。起動停止試験後の出力を測定し、測定結果を表に示す。

表 1

比較例 1 比較例実施例 1 実施例 2 実施例 3 多孔体の厚さ 100 100 300 1000 1000

緻密体め厚さ 50 50 25 10 10 ( m) セルの固体電

解質音の面積 2 63. 6 63. 6 2 19. 6

( c m²Z単セ

ル）積層焼結体の可否可可可製作の可否ヘリウム (J . U U ώ (J . (J (J 1 r

U . n A

ϋ U Δ υ . (J ο リーク量以下

( X10— ⁶

Pa - m°/s) 電3式験

初期出力 0. 16 0. 2 0. 4 0. 36

(W/cm²) 起動停止

δ式験後出力 0. 2

(W/cm²) 表 2

この結果から分かるように、第二の態様の発明に従うことによって. 起動停止試験後の出力を高く維持できる。 [実験 C ：第三の態様に係る発明の実施例]

(導電性接続部材の製造）

ナイ口ン製ポリ容器にボール径 10mmのアルミナボールを入れ、ランタンクロマイト粉末 1 0 0重量部と溶媒としてトルエン 20 重量部、ェ夕ノール 1 0重量部、ブ夕ノール 2重量部を添加してミルの回転数 6 0 rpm でボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルプチラール 8重量部、ジブチルフ夕レート 3重量部、トルエン 2 7重量部とェ夕ノール 1 5重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドク夕一ブレード法によりシート成形を行い、幅 50mm、厚さ 2 0〃 mのランタンクロマイ卜のグリーンシート 3 5 (図 Ί ( a ) 参照：ィン夕一コネクタ膜用の成形体）を作製した。

また、ランタンマンガナィト粉末 100 重量部に対して、有機バインダ一 3重量部および水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤで乾燥し、造粒した。この造粒粉末をプレス成形金型内 , で成形し、厚さ 6 mmのグリーン成形体 3 4を製造した。グリーン成形体 3 4とグリーンシート 3 5とを積層し、更にグリーンシート 3 5上に、ポリエチレンテレフ夕レート製のフィルム 3 6 (厚さ 1 0 0〃m ) を積層した。この積層体を真空パック用フィルム袋にいれて被覆し、コールドアイソスタティヅクプレスした（圧力： 2 ton /cm² 、保持時間： 1 min )。得られた加圧成形体を容器から取り出し、フィルム袋を剥離させ、加圧成形体 3 7を得た。

この加圧成形体 3 7を、空気中、最高温度 1 6 0 0 °Cで 2時間焼成し、積層焼結体 2 7を得た。その後、ランタンマンガナイト側に幅 3mm、深さ 3mm の溝を研削加工によって加工し、縦 50mm、横 50mm、厚さ 5mm のセラミヅクス導電体 2 2を得た。その後セラミヅクス導電体 2 2の上に導電膜 2 5をニッケルの無電解'メツキによって形成し、導電性接続部材 2 1を得た。

(導電性接続部材の比較試料の作製）

ランタンクロマイト粉末 100重量部に対して、有機バインダ一 3重量部および水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物をスプレードライヤで乾燥し、造粒した。この造粒粉末をプレス成形金型内で成形し、厚さ 6 mmのグリーン成形体を製造した。グリーン成形体を真空パック用フィルム袋にいれて被覆し、コールドアイソス夕ティヅクプレスした (圧力： 2 ton /cm², 保持時間： 1 miri )。得られた加圧成形体を容器から取り出し、フィルム袋を剥離させ、加圧成形体を得た。この加圧成形体を、空気中、最高温度 1 6 0 0 °Cで 2時間焼成した。その後、幅 3mm、深さ 3mm の溝を研削加工によって加工し、縦 50mm、横 50mm、厚さ 5mm のセラミヅクス導電体 4 0を得た（図 7 ( b ) 参照）。セラミックス導電体 4 0の上に導電膜 2 5をニッケルの無電解メヅキによって形成し、導電性接続部材 4 1を得た。

(固体電解質燃料電池用のセルの作製）

(燃料極基板の作製）

酸化二ッケル粉末と 8 m o 1 %イツトリァ安定化ジルコニァ粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、その後、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、縦 7 0mm 、横 70mm、厚さ 3 mm のグリーン成形体を製造した（燃料極用の成形体）。この成形体を 1400°C 2時間焼成した。その後、幅 3mm 、深さ 3min の溝を研削加工によって加工し、縦 50mm、横 50mm、厚さ 5mm の燃料極基板とした。

(固体電解質膜の形成）

固体電解質膜の形成はプラズマ溶射法で平均粒径 20〃 mの 8 m o 1 %イットリァ安定化ジルコ二ァ溶射粉末を出力 40kwのプラズマ炎中に投入し、前記燃料極基板上に 50〃m成膜した。その後 1350°C 2 時間熱処理をし、電解質膜の緻密化をした。

(空気極の形成）

平均粒径 3〃mのランタンマンガナィト粉末 1 0 0重量部と、アルキルァセ夕一ト化ポリビニールアルコール 3重量部と、テレビネオール 3 0重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物をスクリーン印刷機で縦 40mm、横 40mm、厚さ 30〃 m塗布し成膜した。この層を乾燥し、最高温度 1 2 5 0 °Cで 1時間焼成し、空気極を开-成した。

(発電試験）

前記導電性接続部材と固体電解質燃料電池用セルを図 1 0のように組み立てたス夕ヅクを電気炉内にセヅトし、上下から矢印 Aのように加圧しながら、還元側はアルゴンガスを酸化側は空気を流しながら 100CTCに昇温後、還元側を水素に置換した。空気は l L/min、水素 l L/min流しながら、電流 ·電圧特性を測定したところ、最高 0 . l W Zcm² の出力を得た。導電性接続部材 2 1の破壊や腐食もなく、健全であった。また、導電性接続部材 2 1を導電性接続部材の比較試料 4 1に置き換え測定したところ、最高 0 . 0 5 W /cm² と出力が大きく低下した。

Claims

請求の範囲

1 . 厚さ 3 0 0 m以上のセラミヅク多孔体と厚さ 2 5 m以下のセラミック緻密体との積層焼結体であって、ヘリウムリ一ク量が 1 0 _ ⁶ P a . m ³ / s以下であることを特徴とする、セラミック積層焼結体 c

2 . 面積が 6 0 c m ²以上であることを特徴とする、請求項 1記載の積層焼結体。

3 . 前記多孔体のグリーン成形体と前記緻密体のグリーン成形体とを積層し、コールドアイソス夕ティヅクプレス法によって加圧成形することによって加圧成形体を得、この加圧成形体を焼成することによつて得られたことを特徴とする、請求項 1または 2記載の積層焼結体。

4 . 電気化学セル用の積層焼結体であることを特徴とする、請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の積層焼結体。

5 . 前記緻密体が固体電解質膜であり、前記多孔体が陰極と陽極との少なくとも一方であることを特徴とする、請求項 4記載の積層焼結体。

6 . 前記積層焼結体が、複数の前記電気化学セルを電気的に接続するための導電性接続部材であり、この導電性接続部材が、前記多孔体からなるなるセラミック基板、および前記緻密体からなり、前記セラミ、ク基板上に設けられたセラミック膜を備えていることを特徴とする、請求項 4記載の積層焼結体。

7 . 請求項 1〜4のいずれか一つの請求項に記載の積層焼結体を備えていることを特徴とする、電気化学セル。

8 . 前記緻密体が固体電解質膜であり、前記多孔体が陰極と陽極との少なくとも一方であることを特徴とする、請求項 7記載の電気化学セル。

9 . 厚さ 3 0 0〃m以上のセラミヅク多孔体と厚さ 2 5〃m以下のセラミック緻密体との積層焼結体を製造する方法であって、前記多孔体のグリーン成形体と前記緻密体のグリ一ン成形体とを積層し、コールドアイソス夕ティヅクプレス法によって加圧成形することによって加圧成形体を得、この加圧成形体を焼成することによって前記積層焼結体を得ることを特徴とする、セラミック積層焼結体の製造方法。

1 0 . 前記緻密体のグリーン成形体に対して樹脂シートを積層した状態で、前記コールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形することを特徴とする、請求項 9記載の方法。

1 1 . 前記加圧成形体から前記樹脂シートを剥離させた後で、前記加圧成形体を焼成することを特徴とする、請求項 1 0記載の方法。

1 2 . 前記多孔体のグリーン成形体と前記緻密体のグリーン成形体との間に接合材を介在させることなく、前記コールドアイソスタティヅクプレス法によって加圧成形することを特徴とする、請求項 9〜 1 1 のいずれか一つの請求項に記載の方法。

1 3 . —層の前記多孔体のグリーン成形体に対して複数層の前記緻密体のグリーン成形体を積層し、前記コールドアイソスタティックプレス法によって加圧成形することを特徴とする、請求項 9〜 1 2のいずれか一つの請求項に記載の方法。

1 4 . 乾式ラバ一プレス法または湿式ラバープレス法によって前記加圧成形を行うことを特徴とする、請求項 9〜 1 3のいずれか一つの請求項に記載の方法。

1 5 . 前記セラミック積層焼結体が電気化学セル用の積層焼結体であることを特徴とする、請求項 9〜 1 4のいずれか一つの請求項に記載の方法。

1 6 . 請求項 9〜 1 5のいずれか一つの請求項に記載の方法によつて得られたことを特徴とする、セラミック積層焼結体。

1 7 . ヘリウムリーク量が 1 0— ⁶ P a · m ³ / s以下であることを特徴とする、請求項 1 6記載の積層焼結体。

1 8 . 請求項 1 6または 1 7記載のセラミック積層焼結体を備えている電気化学セルであって、前記緻密体が固体電解質膜であり、前記多孔体が陰極と陽極との少なくとも一方であることを特徴とする、電気化学セル。

1 9 . 一方のガスに接触する一方の電極、他方のガスに接触する他方の電極、および前記一方の電極と前記他方の電極との間に設けられた固体電解質膜を備える複数の電気化学セルを電気的に接続するための導電性接続部材であって、

前記電気化学セルの稼働温度で前記一方のガスに対して耐性のある材質からなるセラミック基板、および前記電気化学セルの稼働温度で前記他方のガスに対して耐性のある材質からなり、前記セラミック基板上に設けられたセラミック膜を備えていることを特徴とする、電気化学セル用導電性接続部材。

2 0 . 前記一方のガスが酸化性ガスであり、前記他方のガスが還元性ガスであることを特徴とする、請求項 1 9記載の部材。

2 1 . 前記セラミック基板がランタンマンガナイトからなり、前記セラミック膜がランタンクロマイトからなることを特徴とする、請求項 1 9または 2 0記載の部材。

2 2 . 前記セラミック基板が二ヅケルージルコ二アサーメットからなり、前記セラミック膜がランタンクロマイ卜からなることを特徴とする、請求項 1 9または 2 0記載の部材。

2 3 . 前記セラミック膜上に設けられた導電膜を備えていることを特徴とする、請求項 1 9〜2 2のいずれか一つの請求項に記載の部材。

2 4 . 前記セラミック基板に前記一方のガスを流通させるための溝が形成されていることを特徴とする、請求項 1 9〜 2 3のいずれか一つの請求項に記載の部材。

2 5 . 前記セラミヅク基板が厚さ 3 0 0〃m以上のセラミヅク多孔体からなり、前記セラミヅク膜が厚さ 2 5 以下のセラミヅク緻密体からなり、前記部材が前記セラミック多孔体と前記セラミック緻密体との積層焼結体であり、ヘリウムリーク量が 1 0— ⁶ P a · m ³ Z s以下であることを特徴とする、請求項 1 9〜 2 4のいずれか一つの請求項に記載の部材。

2 6 . 複数の電気化学セルと、これらの電気化学セルを接続する導電性接続部材とを備えている電気化学装置であって、

前記電気化学セルが、一方のガスに接触する一方の電極、他方のガスに接触する他方の電極、および前記一方の電極と前記他方の電極との間に設けられた固体電解質膜を備えており、前記導電性接続部材が、前記電気化学セルの稼働温度で前記一方のガスに対して耐性のある材質からなるセラミック基板、および前記電気化学セルの稼働温度で前記他方のガスに対して耐性のある材質からなり、前記セラミック基板上に設けられたセラミック膜を備えていることを特徴とする、電気化学装置。

2 7 . 前記一方のガスが酸化性ガスであり、前記他方のガスが還元性ガスであることを特徴とする、請求項 2 6記載の装置。

2 8 . 前記セラミヅク基板がランタンマンガナイトからなり、前記セラミヅク膜がランタンクロマイトからなることを特徴とする、請求項 2 6または 2 7記載の装置。

2 9 . 前記セラミヅク基板が二ヅケルージルコ二アサーメヅトからなり、前記セラミヅク膜がランタンクロマイトからなることを特徴とする、請求項 2 6または 2 7記載の装置。

3 0 . 前記セラミック膜上に設けられた導電膜を備えていることを特徴とする、請求項 2 6〜2 9のいずれか一つの請求項に記載の装置。

3 1 . 前記セラミヅク基板に前記一方のガスを流通させるための溝が形成されていることを特徴とする、請求項 2 6〜3 0のいずれか一つの請求項に記載の装置。

3 2 . 前記セラミック基板が厚さ 3 0 0 m以上のセラミック多孔体からなり、前記セラミヅク膜が厚さ 2 5〃m以下のセラミヅク緻密体からなり、前記部材が前記セラミヅク多孔体と前記セラミック緻密体との積層焼結体であり、ヘリウムリーク量が 1 0 _ ⁶ P a · m ³ Z s以下であることを特徴とする、請求項 2 6〜 3 1のいずれか一つの請求項に記載の部材。