WO2003035363A1 - Procede de production d'une composition thermoplastique a base d'alcool polyvinylique exempte d'infondus et de degradation - Google Patents

Procede de production d'une composition thermoplastique a base d'alcool polyvinylique exempte d'infondus et de degradation Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for producing a thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol which is homogeneous and free from degradation manifested by a yellowish coloring.
  • the invention relates more particularly to a process for the production by extrusion of a thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol containing at least one plasticizing agent, the composition obtained being homogeneous, that is to say free of polyvinyl alcohol crystals unfounded and not undergoing any degradation during extrusion, such degradation manifested by the appearance of a yellowish coloring.
  • the invention relates very particularly to a process for the production by extrusion of a thermoplastic composition in the form of gels or granules, these extrusion products being free of undesirable and of degradation which would be manifested by a yellowish coloration of said products. extrusion.
  • the invention relates to a process for the production by extrusion of a thermoplastic composition of polyvinyl alcohol in the form of gels or granules, free of unfused and yellowish coloring, the extrusion products being intended to be subsequently , used as raw material in the production of finished products or articles by one or other of the known transformation methods such as for example extrusion, extrusion blow-molding, injection, molding, calendering, slush-molding or others, the articles finished being free defects such as unfounded and / or deprived of yellowish coloring, usual sign of a more or less pronounced degradation of the constituent polymeric material.
  • Polyvinyl alcohol results from the hydrolysis of polyvinyl acetate in alcoholic solution in the presence of an acid or basic hydrolysis catalyst.
  • the polyvinyl alcohol thus obtained is in the form of white crystals, the hydrolysis rate of which, measured by the number of acetate groups replaced by the hydroxyl group -OH, can vary from approximately 100% by mole to 60% by mole.
  • polyvinyl alcohols resulting from the catalytic hydrolysis reaction depend not only on the rate of hydrolysis but also on their degree of polymerization which is itself dependent on the degree of polymerization of polyvinyl acetate.
  • Polyvinyl alcohols provide 'outstanding and interesting properties that are their biodegradability, their relative quality transparency, water-soluble nature, their activity "barrier” to gas, ultraviolet radiation, their good resistance to hydrocarbons, oils and other materials again. Such qualities make polyvinyl alcohols very attractive in very diverse fields of use.
  • polyvinyl alcohols Many applications are known for polyvinyl alcohols. For example, a particular field of application relates to packaging through films, bottles and other containers, all of these objects being made by the methods developed by the plastics industry.
  • the molten polymer material may be the seat - during this mixing / kneading extrusion - of significant point thermal shocks which may exceed the threshold of the maximum temperature previously mentioned, by the fact that said polymeric material is also subjected to local heating effects resulting from the mechanical shearing forces which it undergoes during kneading and extrusion.
  • compositions based on polyvinyl alcohol and their method of preparation have been particularly worked , as well as the methods of extrusion of these compositions.
  • an improved composition based on polyvinyl alcohol consisting of a mixture comprising polyvinyl alcohol, optionally a plasticizing agent which is, for example, a polyhydric alcohol and also comprising to promote the melting of polymer crystals, a low molecular weight wax, this wax being for example a fatty acid, and a homo or ethylene-based copolymer of higher molecular weight.
  • This improved composition is prepared by mixing the various constituents and then extruded at a temperature between 240 ° C and 250 ° C. However, this temperature level seems too high not to be the source of a risk of degradation of the composition: the presence of a wax and an ethylene polymer, and possibly a plasticizer, cannot not create a fairly effective protection of the composition against thermal shock.
  • This mixture is melted and extruded at temperatures between 180 ° C and 240 ° C depending on the rate of hydrolysis and the viscosity of the polyvinyl alcohol used and according to the percentage of polyhydric alcohols introduced into the mixture.
  • this composition in particular does not eliminate the phenomenon of yellowish coloring which results from thermal degradation of the polymers.
  • US Patent 4,206,101 describes a composition based on polyvinyl alcohol, also comprising a plasticizing agent which is polyethylene glycol having a molecular weight of between 325 and 550.
  • a plasticizing agent which is polyethylene glycol having a molecular weight of between 325 and 550.
  • Various methods are described for the preparation and the use of this composition .
  • one of the methods consists in spraying the plasticizing agent such as which or in aqueous solution on polyvinyl alcohol and melt extruding said composition as prepared.
  • Another method consists in introducing at the head of an extruder a pulverulent mixture composed of polyvinyl alcohol and of a sliding agent, by the feed hopper of the extruder, then, while the melting of this mixture is carried out, injecting the plasticizing agent into the first section of the extruder into the molten mixture formed from said polyvinyl alcohols and slip agent, finally extruding the composition resulting from the mixture in an extruder at a temperature of the order of 210 ° C., temperature lower than those previously mentioned.
  • composition based on polyvinyl alcohol which is composed of a polyvinyl alcohol, of a plasticizer to improve its flowability characteristics, this plasticizer being for example polyethylene glycol, a dispersing agent to facilitate the mixing of the components and / or of an acid such as phosphoric acid capable of acting on the thermal stability of polyvinyl alcohol.
  • the composition can be prepared in a pre-mixing chamber by introduction of the polyvinyl alcohol and of the dispersing agent, the plasticizer and the phosphoric acid being introduced in mixture in the form of a spray.
  • the temperature of the composition being prepared in the mixing chamber is kept at a level below 105 ° C. and preferably at most 95 ° C.
  • the extrusion of the composition thus prepared is then carried out in an extruder at an adequate temperature, lower than those practiced in the abovementioned processes, between 150 ° C. and 230 ° C. depending on the zones considered of the extruder, to avoid or limit the degradation phenomena of polyvinyl alcohol.
  • the liquid mixture consisting of the plasticizer (glycerol), the acid of mineral origin (H 3 P0 4 ) and the dispersing agent (glycerol mono oleate) is injected into the extruder at a distance of approximately 3 diameters downstream of the zone for the introduction of polyvinyl alcohol.
  • the three additives mentioned above are introduced into polyvinyl alcohol, then the mixture thus obtained is very quickly subjected to fusion, sheared and extruded at a temperature between 150 ° C and 230 ° C avoiding more contact. extended at a high temperature in a premix chamber.
  • the extruded composition always exhibits at least one of the two major defects previously mentioned, which are the presence of unfound polyvinyl alcohol crystals in the mass and / or an evolution of the color of said extruded composition towards more or less sustained yellow, evolution of coloration manifesting an initiation of uncontrolled degradation of polyvinyl alcohol resulting from an extrusion temperature that is still too high.
  • the proposed composition is formed from polyvinyl alcohol, a plasticizing agent in an amount of 5% to 25% by weight relative to the polyvinyl alcohol and water added in excess in a determined amount in order to prevent thermal decomposition and therefore the appearance of yellowing of polyvinyl alcohol.
  • the presence of water added in excess in the composition based on polyvinyl alcohol could be capable of preventing the thermal decomposition of polyvinyl alcohol once said composition reaches the temperature of at least 150 ° C. by acting on the equilibrium of the decomposition reaction by the presence of this excess of water.
  • the process used for the preparation of said composition and its extrusion, to produce granules for example consists of: a) in a first step, mixing the various constituents of the composition in an extruder, that is to say polyvinyl alcohol, plasticizers and excess water, by subjecting these constituents to mechanical shearing energy and a calorific energy by applying a progressive temperature profile between the supply zone at 140 ° C. and the recovery zone for the composition homogenized at
  • the total energy supplied to the composition being between 0.2 and
  • the granules and / or articles produced according to the methods of plastics processing, in particular by extrusion, are not completely homogeneous and appear to still contain a certain level of unfounded polyvinyl alcohol crystals, admittedly of small sizes.
  • these granules and / or articles can develop a certain random propensity for the degradation of their composition which is manifested by the appearance of a yellowish color in the mass which is difficult to control from one batch to another of polyvinyl alcohol.
  • the compositions based on polyvinyl alcohol marked with a degradation primer then become unusable, not only because of the loss of their physico-chemical and mechanical properties, but also because of the evolution not control of the yellowish color from production batch to another.
  • a first object of the invention is to create a process making it possible to produce, in the form of gels or thermoplastic granules, compositions based on polyvinyl alcohol, the integrity of the physico-chemical and mechanical characteristics of which is ensured.
  • Another object of the invention is to create a process making it possible to produce thermoplastic compositions based on polyvinyl alcohols in the form of gels or granules on which the thermal effects are controlled and their highest temperature levels maintained at lower thresholds than those previously practiced.
  • Another object of the invention is to create a process making it possible to produce thermoplastic compositions based on polyvinyl alcohols also containing at least one plasticizer compatible with said polymers to improve its flowability and greatly reduce the phenomena of mechanical shearing by special mechanical and thermal implementation.
  • Another object of the invention is to create an absolutely reproducible process, that is to say non-random over time, making it possible to produce gels or thermoplastic granules based on alcohol. polyvinyl, while being free from defects in unfounded and yellow coloring.
  • Another object of the invention is to create a process making it possible to produce gels or thermoplastic granules based on polyvinyl alcohol which can be transformed into finished articles by one or other of the processes of the plastics industry, particularly in the field of packaging, without manifesting defects of unfounded and / or appearance of coloring during the transformation of the granules.
  • thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol which eliminates the drawbacks noted during the examination of the state of the art and brings, more, substantial improvements to the previously described means, which makes it possible to obtain a thermoplastic composition which, after extrusion, is free from undesirable and from any physicochemical degradation phenomenon usually manifested by yellowing of the article produced.
  • thermoplastic composition based on at least one polyvinyl alcohol free from unfounded and physicochemical degradation of said polyvinyl alcohol manifested by yellowing, composition comprising also at least one plasticizing agent for said polyvinyl alcohol and optionally other agents, a process which includes action zones consisting of:
  • a zone of total absorption of the plasticizing agent is created by the polyvinyl alcohol crystals up to at the heart of said crystals, the absorption taking place under a kneading action at low shear rate and at a low and controlled temperature such that the melting of the polyvinyl alcohol crystals having absorbed the plasticizing agent at heart does not occur.
  • the invention also relates to the thermoplastic compositions based on polyvinyl alcohol containing at most 90% by weight of plasticizing agent (s) derived from the process according to the invention, characterized by total homogeneity, c ' that is to say in practice, by an almost absence of fuses and by an extremely low degradation rate of the macromolecular chains of polyvinyl alcohol, so that said compositions are manifested by a quasi absence of fuses and by the preservation of an opalescent color after extrusion, practically identical to that of the polyvinyl alcohol crystals used in said compositions.
  • plasticizing agent s
  • the determination of the conservation of the opalescent color of the composition after extrusion can be done by the colorimetry methods known to those skilled in the art. This determination can in particular be made from test-films intended to be subjected to expertise by colorimetry by the measurement in absolute value of the parameter b * in the color classification system according to the CIELAB technique and the scale which results therefrom, comprising the parameters a *, b * and 1 *, according to which the parameter b * must be less than 10 to express the whiteness of the composition.
  • the plasticizing agent is used in compositions based on polyvinyl alcohol to lower the melting point and, therefore, to differentiate it strongly from its decomposition temperature generally very close to the melting point and thus to remove the polyvinyl alcohol from certain degradation by thermal shock.
  • compositions based on polyvinyl alcohol also containing at least one other component which is a plasticizer of said polymer are generally prepared under high shear and under a too high temperature profile, by mixing various components prior to the melting or simultaneously with the melting of polyvinyl alcohol:
  • the components are continuously and successively mixed, the polymer possibly being in the molten state, followed by its extrusion.
  • the plasticizer can be introduced into the polyvinyl alcohol crystals in a form diluted in a suitable liquid medium, or undiluted, by a means such as for example by simultaneous introduction with the crystals, or by spraying on said crystals, the mixture obtained being subjected to a mechanical shearing action of shearing nature and to a heating bringing the mixture to often too high temperatures, i.e. reaching levels causing at least one ace of fusion of the mixture formed by the polyvinyl alcohol crystals and the plasticizer.
  • the polyvinyl alcohol crystals being introduced into the extruder through the feed hopper and the plasticizer being introduced into the extruder by direct injection into the polyvinyl alcohol during kneading which is placed in a state close to fusion or completely melted. Then the complete melting of the mixture is carried out and completed quickly under shearing kneading after the injection of the plasticizer into the polymer.
  • the plasticizer is injected, for example, at a distance of at most 3 D (D being the diameter of the screw) from the upstream end of the extruder.
  • the melting of the composition can be done in a temperature range which can be between a slightly lower value and a value slightly higher than the alcohol melting temperature polyvinyl alone, and, however, without degradation by decomposition, provided that:
  • the polyvinyl alcohol crystals completely absorb, at heart, at least one plasticizing agent for said polymers,
  • the temperature of the mixture of polyvinyl alcohol and of the plasticizer, for absorption to take place inside the plasticizer by the polyvinyl alcohol crystals, must be at least 10 ° C. lower than the melting temperature of the alcohol crystals polyvinyl having absorbed to the core the plasticizing agent called thereafter plasticized polyvinyl alcohol.
  • the absorption zone according to the invention created between the zone for supplying polyvinyl alcohol and plasticizing said polymer on the one hand, the zone where they are mixed, and the melting zone for the mixture on the other hand , constitutes a work area in which the complete absorption of the plasticizing agent takes place up to the heart of the polyvinyl alcohol crystals.
  • This absorption zone is:
  • the absorption takes place under a gentle mechanical action of stirring and at a low temperature. and controlled such that the melting of the polyvinyl alcohol crystals having absorbed the plasticizing agent to the core does not occur.
  • said absorption takes place at a low and controlled temperature and under the action of a kneading with a low shear rate, the rate of which can vary from approximately 10 seconds "1 to 10 3 seconds " 1 and more preferably from 10 at 500 seconds "1 .
  • the so-called absorption zone in the case where it is a pre-mixing zone independent of an extruder, must allow the mixture a sufficient residence time under low shear kneading and under a controlled temperature below the melting temperature of the plasticized polyvinyl alcohol crystals , such that the temperature of the mixture formed of polyvinyl alcohol and of the plasticizing agent during total absorption is at least 10 ° C and preferably at least 20 ° C below the melting temperature of the crystals plasticized polyvinyl alcohol, that is to say having absorbed the plasticizing agent to the core;
  • This zone can have a length of between 10% to 70% of the total length of the extruder screw.
  • the total length of the screw of the extruder is constituted by its active part, that is to say that this length excludes the whole part allowing the coupling and the mechanical drive of said screw.
  • the preparation of the composition can be carried out in a pre-mixing chamber, the melting and extrusion of said mixture obtained being carried out subsequently in a kneader of the extruder type.
  • the origin of the absorption zone of the plasticizer at the heart of the polyvinyl alcohol crystals is located at a distance expressed in% relative to the total length of the screw, preferably between 8% and 25% of the upstream end of the screw of said mixer.
  • the plasticizing agent of polyvinyl alcohol can be introduced:
  • the mixer of the premixer type simultaneously with polyvinyl alcohol or alternatively preferably after the polyvinyl alcohol has been brought to a favorable temperature level, at least 10 ° C. lower and preferably at least 20 ° C at the melting temperature of the polyvinyl alcohol crystals plasticized at heart.
  • this preparation may be carried out in a device such as for example a Farrel ®, a Buss or GUEDU ® ®, comprising means for mixture with low shear rate and thermal regulation, the melting and extrusion of said composition obtained being subsequently carried out in a kneader of the extruder type.
  • a device such as for example a Farrel ®, a Buss or GUEDU ® ®, comprising means for mixture with low shear rate and thermal regulation, the melting and extrusion of said composition obtained being subsequently carried out in a kneader of the extruder type.
  • the polyvinyl alcohols used in the process according to the invention are generally prepared in a known manner, by saponification, preferably by hydrolysis of polyvinyl esters, preferably polyvinyl acetate, these polyvinyl alcohols having a molecular weight of between 10,000 and 200,000 and a degree of hydrolysis of between 50% and 100%, preferably between 73% and 99.5%.
  • the plasticizing agent used according to the invention must be compatible with the polyvinyl alcohol used.
  • This plasticizing agent can be chosen from the group consisting of aliphatic polyols and their derivatives, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycols of relatively low molecular weight, polyoxyethylene glycols, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, propanediols, butanediols, pentanediols, propanetriol or glycerol or glycerin, trimethylolpropane, hexanetriols, pentaerythritol, sorbitol and their derivatives taken alone or as a mixture.
  • the concentration of plasticizing agent introduced into the composition according to the invention is at most 90% by weight relative to the total weight of the composition, that is to say relative to the total weight of the mixture comprising polyvinyl alcohol, l plasticizer and any other known agents used in such compositions, and in particular mineral or organic fillers.
  • This concentration of plasticizer is between 90% and 50% by weight of the mixture when the composition is intended for the production of a gel, and between 1% and at most 50% by weight, preferably between 15% and 45% by weight of the mixture when the composition is intended for the production of granules.
  • a dispersing agent compatible with the polyvinyl alcohols used which promotes the diffusion of the plasticizer in the polyvinyl alcohol crystals and which, therefore, has a propensity to decrease the times of complete absorption of said plasticizer at the heart of polyvinyl alcohol crystals.
  • a dispersing agent which it is desirable to use can be chosen from those compatible with polyvinyl alcohols and more particularly, for example, from mono or diesters of glycerol and fatty acid, preferably C 6 to C 8 .
  • the concentration of this dispersing agent is generally between 0.05 part by weight to 1 part by weight and preferably from 0.1 part to 0.5 part by weight of the mixture consisting of polyvinyl alcohol and the plasticizer.
  • compositions based on polyvinyl alcohol can be, for example, thermal or photochemical stabilizers, antioxidants, lubricants, antistatics, flame retardants, dyes, flavors, perfumes or the like which can be introduced in well known amounts of 1 ' man of art.
  • Certain fillers such as mineral or organic pulverulent materials can also be introduced in the composition created according to the invention, including the nanofillers.
  • the mineral pulverulent materials concerned can be chosen from salts and / or mineral oxides which have or have not undergone a surface treatment, such as calcium carbonates, magnesium, zinc, dolomite, lime, magnesia, trihydroxide aluminum, alumina, clays and other silico-aluminous, preferably talc, kaolin, mica, bentonite, wollastonite or even pulverulent mineral minerals such as glass beads, nanofillers.
  • a surface treatment such as calcium carbonates, magnesium, zinc, dolomite, lime, magnesia, trihydroxide aluminum, alumina, clays and other silico-aluminous, preferably talc, kaolin, mica, bentonite, wollastonite or even pulverulent mineral minerals such as glass beads, nanofillers.
  • Organic pulverulent materials of natural or synthetic origin can also be introduced, such as for example natural biodegradable polymers, in particular carbohydrates such as polysaccharides and, among them, starch, cellulose in the form of wood powder and / or cellulose fibers, carbon black, powders of synthetic polymers, in particular powders of thermoset polymers.
  • natural biodegradable polymers in particular carbohydrates such as polysaccharides and, among them, starch, cellulose in the form of wood powder and / or cellulose fibers, carbon black, powders of synthetic polymers, in particular powders of thermoset polymers.
  • the dimensions of these mineral or organic pulverulent materials are generally between 0.01 and 300 ⁇ m and preferably between 0.1 and 100 ⁇ m. In the particular case of nanofillers, their largest dimension is between 100 nanometers and 200 nanometers.
  • the mineral or organic pulverulent materials can be introduced into the compositions according to the invention in an amount of 0.01% to 70% by weight relative to the total weight of the composition and preferably in an amount of 5% to 30% by weight relative to the total weight of said composition.
  • the physical mixture formed by these components is brought to temperature. , this temperature always being below the melting point of the plasticized polyvinyl alcohol crystals, so that the onset of melting does not occur in this zone: the temperature of the physical mixture of the abovementioned constituents must be at least 10 ° C and preferably at least 20 ° C at the melting temperature of said core plasticized crystals.
  • this feed zone In the case where this feed zone is included in a continuous mixer of the extruder type, this feed zone has a length of between 8% and 25% and preferably between 16% and 21% of the total length of the screw. the extruder.
  • the temperature of the mixture consisting of polyvinyl alcohol and the plasticizer during total absorption must be lower than the melting temperature of the plasticized polyvinyl alcohol crystals by at least 10 ° C and preferably by at least 20 ° C so that said absorption takes place completely at the heart of the crystals and without there being any initiation of fusion of said crystals.
  • the temperature to which the mixture is brought is chosen in a range around the melting temperature of said polymer alone to ensure the melting of almost all polyvinyl alcohol crystals impregnated with said plasticizer and preferably slightly higher than said melting temperature of polyvinyl alcohol.
  • the temperature of said mixture in this melting zone is generally chosen in a range of more or less about 30 ° C relative to the melting temperature of polyvinyl alcohol alone and preferably more or less about 15 ° C, the center of which is the melting temperature of said polyvinyl alcohol alone.
  • the rate of temperature rise of the mixture in the melting zone is chosen so that the melting of the polyvinyl alcohol crystals having absorbed the plasticizer at heart is rapid and complete, that is to say frank and homogeneous.
  • the thermal energy provided for this fusion is partly of mechanical origin, that is to say partly is provided by a mechanical shearing effect.
  • the melting zone is provided with heating and thermal regulation means so that the melting of the plasticized polyvinyl alcohol crystals takes place without thermal shock and at the temperature chosen for said melting.
  • said melting zone is as short as possible and its length is between 10% and 25% and preferably between 15% and 21% of the total length of the screw.
  • the molten mixture of polyvinyl alcohol and of the plasticizer is subjected, in an appropriate zone, to rapid cooling by lowering its temperature to a temperature level between the temperature melting point of polyvinyl alcohol plasticized to the core and the melting temperature of polyvinyl alcohol alone, that is to say unplasticized.
  • This temperature level is always lower than the melting point of the polyvinyl alcohol alone but very slightly higher than the melting point of the plasticized polyvinyl alcohol crystals to avoid and control the risk of degradation of the mixture by the pursuit of thermal evolution.
  • the temperature level is generally at least 3 ° C and preferably at least 5 ° C above the melting temperature of the plasticized polyvinyl alcohol.
  • degassing is also carried out under vacuum of the molten mixture and during cooling, so that all the compounds made volatile during the heating of said mixture during the mixing and melting operations are eliminated from the molten mixture. .
  • the cooling and degassing zone has a length preferably between 12% and 21% of the total length of the screw.
  • the mixture based on polyvinyl alcohol and plasticizer melted, cooled and degassed, is simultaneously subjected in a suitable zone to compression and further cooling in order to place said mixture at a viscosity level specific to its extrusion and produce an extrudate by extrusion intended to be used subsequently in the production of articles according to the methods developed in plastics.
  • the mixing-kneading, absorption, melting, cooling and extrusion of said composition is made under a controlled atmosphere, preferably free of free oxygen, such as for example under a stream of nitrogen.
  • the method of production by kneading - melting - extrusion by means of a kneader of the extruder type of a thermoplastic composition based on at least one polyvinyl alcohol free of fuses and of physicochemical degradation of said polyvinyl alcohol therefore manifested by yellowing also comprising at least one plasticizing agent of said polyvinyl alcohol, process which comprises action zones consisting of:
  • the process created is distinguished from the processes of the state of the art in that it comprises, among the constituent areas of a mixer of the extruder type, five main areas of successive actions which consist of:
  • a first main zone called the feed zone
  • the feed zone to introduce the polymer component by the feed hopper, then simultaneously subjecting the polymer component to it to a gentle kneading under low shearing action, to a mechanical drive in the axis of the kneader and to heating to a conventional temperature in a feeding zone and optionally to inject all or part of the plasticizing agent of polyvinyl alcohol into said first zone,
  • the absorption zone a second main zone, hereinafter called the absorption zone, and if the injection has not been carried out or if it has been carried out only partially in the first zone, to be injected into the hot mass but non-melted crystals of the polymer, the plasticizer or the other part of the plasticizer which plays a lubricating role on the screw of the mixer while simultaneously continuing the actions of gentle mixing, mechanical entrainment of the mixture and maintaining the temperature of the mixture until '' that the hot but not molten crystals of polyvinyl alcohol have absorbed all of the plasticizing agent, this total absorption taking place at the heart of said hot, non-molten crystals, which expand and soften under the combined effect of plasticizer and the temperature of the medium having the lowest possible value so that this temperature is always lower than the melting temperature of the plasticized polyvinyl alcohol crystals;
  • the injection of the plasticizing agent can be carried out partly in the first main feeding zone and for the other part in the second main absorption zone so that all plasticizer is introduced into the mixer of the extruder type at a distance from its upstream end of between 0% and 33% and preferably between 8% and 25% of the length of the screw.
  • the mixer of the extruder type used for the production according to the invention of a thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol in the form of extrusion products can be of type, for example, MARIS, CLEXTRAL, WERNER-
  • PFLEIDERER with double screw, corotative or contra-rotating, the sheath of which is divided into zones each with a heating system and a cooling system to properly control the temperature of the mixture in each zone.
  • the mixer of the extruder type is also equipped with several inlets of solid or liquid materials which relate to polyvinyl alcohol, the plasticizing agent, possibly mineral fillers and other known agents which can also be introduced.
  • the speed of rotation of the kneader screws is preferably between 100 and 600 revolutions per minute, that is to say that this speed of rotation is rather low, so that the shear rate applied to the mixture of polyvinyl alcohol and plasticizer is as low as possible to limit the mechanical heating of said mixture and that the residence time of said mixture is sufficient for the total absorption of the plasticizing agent by polyvinyl alcohol to take place completely at the heart of the crystals of said alcohol polyvinyl.
  • the composition according to the invention based on polyvinyl alcohol can be extruded in the form of cooled extrusion products, the cooling being able to take place:
  • gaseous fluid which may be air
  • a cooling fluid can be a saturated aqueous saline solution.
  • Example 1 relates to the invention
  • thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol was also prepared, in the form of granules and according to the process of the invention, also comprising a plasticizing agent by means of a continuous extruder.
  • composition formula is as follows:
  • plasticizer glycerin or glycerol: 20% by weight
  • anti-blocking agent talc: 5% by weight
  • the sheath of said extruder is divided into 11 zones comprising among them the 5 main action zones defined in the invention.
  • Each of the zones has a heating system and a cooling system by circulating water and a temperature regulation system.
  • This extruder includes:
  • the main feeding area covers the first three areas of the sheath: the length is
  • the main absorption zone according to the invention covers all or part of zones 3 to 5 of the sheath, the length of which is 10D. It constitutes the most important main zone of the process according to the invention because it aims to completely absorb the plasticizing agent by the polyvinyl alcohol crystals.
  • This absorption zone is equipped with mechanical stirring elements which promote the mixing of the solid and liquid phases, without excessive shearing, so that the absorption of the plasticizing agent by polyvinyl alcohol at the heart of the crystals takes place. without initiation of melting of the mixture or degradation. Consequently, this absorption zone where an action of mixing of the components occurs by separation and crossing of material flow, receives no excess of mechanical energy and, therefore, controls well the temperature of the mass resulting from the mixing. .
  • This temperature is around 140 ° C at the upstream end and 150 ° C at the downstream end of the absorption zone.
  • the temperature of the mixture formed by polyvinyl alcohol and the plasticizer is lower at the melting temperature of said polyvinyl alcohol alone.
  • the measured melting temperature of the polyvinyl alcohol having absorbed the plasticizing agent at heart is 163.7 ° C.
  • the shear rate applied to the mixture in the absorption zone is of the order of 10 to 100 seconds "1 .
  • the residence time of the mixture formed by the polyvinyl alcohol and the plasticizer in said absorption zone is approximately 25 to 30 seconds.
  • the main fusion zone covers zones 6 and 7 of the sleeve. Its length is 8D.
  • the main rapid cooling and degassing zone covers zones 8 and 9 of the sleeve.
  • the length is 8D.
  • the temperature of the molten mixture decreases from the upstream end (190 ° C on barrel) at its downstream exextreme-emittance (150 ° C on barrel) so as to maintain the molten mixture at a temperature level very close to its melting temperature).
  • the molten mixture is degassed under vacuum in order to eliminate the vapors of the plasticizing agent and the water vapors, resulting from the water absorbed and / or formed by the alcohol crystals. polyvinyl and released during heating and melting of the material.
  • the main compression and extrusion zone covers zones 10 and 11 of the sleeve: the length of this zone is 8D.
  • the mixture in the molten state and already cooled is further subjected to additional cooling to give it good fluidity before passing through the die.
  • the mixture in the molten state is subjected to compression therein to eliminate the last gaseous fractions, to homogenize it and to limit the risk of degradation of the polyvinyl alcohol by thermal shock.
  • the temperature of the sheath is lowered from 150 ° C (at the inlet) to 130 ° C, so that the temperature of the molten mixture before its extrusion is lowered to around 175 ° C to ensure its extrusion.
  • the temperature profile of the screw is:
  • the die temperature at the time of extrusion is 160 ° C.
  • the rods formed are cooled by passage through an aqueous medium saline maintained at an appropriate temperature.
  • the cooled rods are cut to form the granules.
  • the operating characteristics of the extruder are:
  • the total residence time of the material in the extruder is approximately 1 minute and 25 seconds.
  • composition prepared and transformed into granules according to the process of the invention :
  • Example 2 relates to the invention
  • thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol was also prepared, in the form of granules and according to the process of the invention, also comprising a plasticizing agent by means of a continuous extruder.
  • composition formula is as follows:
  • polyvinyl alcohol having a hydrolysis rate of 98% and a melting point of 210 ° C: 80% by weight plasticizer glycerin or glycerol: 15% by weight
  • anti-blocking agent talc: 5% by weight
  • the sheath of said extruder is divided into 11 zones comprising among them the 5 main zones of action defined in the invention, including in particular the main absorption zone which ensures the absorption of the plasticizing agent separated by the crystals of polyvinyl alcohol to the heart of said crystals.
  • Each of the zones has a heating system and a cooling system by circulating water and a temperature regulation system.
  • the screw profile is also the same as that of Example 1.
  • the temperature profile in each zone of the extruder is:
  • the rods formed are cooled by passage through a saline aqueous medium maintained at an appropriate temperature.
  • the cooled rods are cut in forming the granules.
  • composition prepared and transformed into granules according to the process of the invention :
  • Example 3 relates to the invention
  • thermoplastic composition based on polyvinyl alcohol was also prepared, in the form of granules and according to the process of the invention, also comprising a plasticizing agent by means of a continuous extruder.
  • composition formula is as follows:
  • anti-blocking agent talc: 5% by weight
  • the sheath of said extruder is divided into 11 zones comprising among them the 5 main zones of action defined in the invention, including in particular the main absorption zone which ensures the absorption of the plasticizing agent separated by the crystals of polyvinyl alcohol to the heart of said crystals.
  • Each of the zones has a heating system and a cooling system by circulating water and a temperature regulation system.
  • the screw profile is also the same as that of Example 1.
  • the temperature profile in each zone of the extruder is:
  • the rods formed are cooled by passage through a saline aqueous medium maintained at an appropriate temperature.
  • the cooled rods are cut in forming the granules.
  • composition prepared and transformed into granules according to the process of the invention :
  • thermoplastic composition of Example 1 based on polyvinyl alcohol, also comprising a plasticizing agent was prepared in the form of granules by means of the MARIS extruder described in said Example 1.
  • the MARIS extruder used in the present example is deprived of the main absorption zone, object of the invention.
  • the screw profile used in the present example is such that it combines shear and heat imposed on the mixture formed of the components because to obtain granules without unfounded, the shear rate must be important to break, heat and disperse the polyvinyl alcohol crystals.
  • the temperature profile of the screw is different because the melting of the mixture formed of polyvinyl alcohol and of the plasticizing agent which n 'is not, in this case, absorbed at the heart of the crystals of said alcohol, is quickly conducted and completely performed at the downstream end of zone 3 of the sleeve.
  • the temperature profile in each zone of the extruder is:
  • the die temperature at the time of extrusion is 160 ° C.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production par malaxage-fusion-extrusion d'une composition thermoplastique à base d'au moins un alcool polyvinylique, comprenant également au moins un agent plastifiant dudit alcool polyvinylique, qui se caractérise par l'absorption complíte à coeur de l'agent plastifiant par des cristaux d'alcool polyvinylique avant d'effectuer la fusion et l'extrusion. Selon le procédé, la composition obtenue est exempte de dégradation physico-chimique du polymíre par choc thermique se manifestant par une coloration jaune et également d'infondus. Ce procédé permet l'obtention de gels, de granulés ou d'articles réalisés à partir des granulés d'excellente qualité.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE D'ALCOOL POLYVINYLIQUE EXEMPTE D' INFONDUS ET DE
DEGRADATION.
Domaine de l' invention
L'invention concerne un procédé de production d'une composition thermoplastique à base d'alcool polyvinylique qui soit homogène et exempte de dégradation se manifestant par une coloration jaunâtre.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé de production par extrusion d'une composition thermoplastique à base d' alcool polyvinylique contenant au moins un agent plastifiant, la composition obtenue étant homogène, c'est- à-dire exempte de cristaux d'alcool polyvinylique infondus et ne subissant aucune dégradation lors de l' extrusion, une telle dégradation se manifestant par l'apparition d'une coloration jaunâtre.
L'invention concerne très particulièrement un procédé de production par extrusion d'une composition thermoplastique se présentant sous la forme de gels ou de granulés, ces produits d' extrusion étant exempts d' infondus et de dégradation qui se manifesterait par une coloration jaunâtre desdits produits d' extrusion.
L'invention concerne enfin un procédé de production par extrusion d'une composition thermoplastique d'alcool polyvinylique sous forme de gels ou de granulés, exempte d' infondus et de coloration jaunâtre, les produits d' extrusion étant destinés à être, par la suite, utilisés comme matière première dans la réalisation de produits finis ou articles par l'un ou l'autre des procédés de transformation connus tels que par exemple extrusion, extrusion-soufflage, injection, moulage, calandrage, slush-moulding ou autres, les articles finis étant exempts de défauts tels que des infondus et/ou démunis de coloration jaunâtre, signe habituel d'une dégradation plus ou moins prononcée de la matière polymère constitutive.
Etat de la technique
L'alcool polyvinylique résulte de l'hydrolyse de l'acétate de polyvinyle en solution alcoolique en présence d'un catalyseur d'hydrolyse acide ou basique. L'alcool polyvinylique ainsi obtenu se présente sous la forme de cristaux blancs dont le taux d'hydrolyse mesuré par le nombre de groupes acétate remplacé par le groupe hydroxyle -OH peut varier d'environ 100 % en moles à 60 % en moles.
Les propriétés et caractéristiques diverses des alcools polyvinyliques résultant de la réaction catalytique d'hydrolyse dépendent non seulement du taux d'hydrolyse mais aussi de leur degré de polymérisation qui est lui- même dépendant du degré de polymérisation de l'acétate de polyvinyle.
Les alcools polyvinyliques offrent des ' propriétés remarquables et intéressantes que sont leur biodégradabilité, leur qualité relative de transparence, leur caractère hydrosoluble, leur activité « barrière » aux gaz, aux radiations ultraviolettes, leur bonne tenue aux hydrocarbures, aux huiles et à d'autres matières encore. De telles qualités rendent les alcools polyvinyliques très attractifs dans des domaines d'utilisation très divers.
De nombreuses applications sont connues pour les alcools polyvinyliques. Par exemple, un domaine d'application particulier concerne l'emballage à travers les films, le flaconnage et autres conteneurs, tous ces objets étant réalisés par les méthodes développées par la plasturgie.
Toutefois, l'utilisation des alcools polyvinyliques se heurte encore actuellement à deux difficultés majeures que sont la présence de cristaux d'alcool polyvinylique infondus dans la masse fondue des polymères lors de la réalisation d' articles au moyen de ces polymères et une tendance marquée à une évolution de leur coloration sous l'effet des conditions thermiques et mécaniques qui leur sont appliquées pour les placer dans un état fondu propre à leur utilisation, cette coloration passant d'un état d'origine opalescent à un autre état plus ou moins jaunâtre après extrusion.
En fait, il est patent que les deux difficultés ainsi évoquées sont en étroite dépendance l'une de l'autre,, car la température de fusion des alcools polyvinyliques est très proche de leur température de décomposition, à l'origine de l'évolution de leur coloration par dégradation thermique : cette faible différence entre les températures de fusion et de décomposition rend particulièrement difficile l'exploitation industrielle de ces polymères.
Il est vrai que, en pratique, lors de la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique, par exemple au cours d'une extrusion, la température de la matière polymère fondue peut atteindre un niveau thermique de l'ordre de
230 °C qui peut être dépassé et atteindre 250 °C, niveau thermique qui paraît nécessaire pour fondre les derniers cristaux au cœur de la matière et pour que cette matière fondue soit homogène, c'est-à-dire exempte d' infondus. Or la matière polymère fondue peut-être le siège - au cours de cette fusion/extrusion malaxante - de chocs thermiques ponctuels importants pouvant dépasser le seuil de la température maximale précédemment évoquée, par le fait que ladite matière polymère est également soumise à des effets locaux d' échauffement résultant des efforts mécaniques de cisaillement qu'elle subit lors du malaxage et de 1 ' extrusion.
Dès lors, l'alcool polyvinylique ponctuellement surchauffé subit une décomposition de ses chaînes dont les manifestations apparentes sont une libération des groupes hydroxyles, la scission de ses molécules, la production de sous produits de décomposition, l'apparition d'une coloration jaunâtre de la matière, une évolution de ses caractéristiques physico-chimiques et une chute des propriétés mécaniques des articles réalisés à partir d'alcools polyvinyliques ainsi mis en œuvre.
C'est pourquoi, il apparaît évident que l'élimination des « infondus » par élévation de la température pour l'obtention d'alcool polyvinylique homogène à l'état fondu ne peut pas se faire par ce moyen car il conduit à une dégradation de ses chaînes, et dès lors, à une variation de ses caractéristiques physico-chimiques, en particulier mécaniques et à l'apparition d'une coloration jaunâtre significative qui rend cette matière polymère inutilisable pour la réalisation d'articles.
Ainsi s'impose l'exigence de la recherche d'un compromis entre un minimum de cristaux infondus dans la masse de polymères fondus et la plus faible évolution possible de la couleur vers le jaune provoqué par la dégradation thermique de la matière, ce compromis étant à rechercher au niveau de la température à pratiquer lors de la fusion et de l' extrusion de l'alcool polyvinylique.
De nombreuses publications attestent de la recherche de ce compromis à travers l'importance des travaux conduits pour résoudre simultanément les deux difficultés précédemment évoquées et rencontrées lors de l'exploitation des alcools polyvinyliques que sont :
- la présence de cristaux infondus dans la masse de polymères d'alcool polyvinylique après leur fusion- malaxage,
- l'effet des chocs thermiques imposés aux polymères d'alcools polyvinyliques au cours de l'opération de fusion-malaxage conduisant à une matière extrudée de couleur jaunâtre manifestant une amorce de dégradation des chaînes moléculaires.
Plusieurs voies ont été explorées, portant sur la recherche de compositions susceptibles de résister à des chocs thermiques et/ou portant sur des procédés de mises en œuvre de ces compositions.
Selon une première voie de recherche, pour favoriser la fusion complète des cristaux d'alcool polyvinylique et obtenir par fusion-malaxage une masse polymère fondue exempte d' infondus, des compositions à base d'alcool polyvinylique et leur mode de préparation ont été particulièrement travaillés, de même que les procédés d' extrusion de ces compositions.
Il a, par exemple, été proposé :
• Dans le brevet US 3,997,489, une composition améliorée à base d'alcool polyvinylique consistant en un mélange comprenant de l'alcool polyvinylique, éventuellement un agent plastifiant qui est, par exemple, un alcool polyhydrique et comprenant également pour favoriser la fusion des cristaux de polymères, une cire de bas poids moléculaire, cette cire étant par exemple un acide gras, et un homo ou copolymère à base d'éthylène de poids moléculaire plus élevé. Cette composition améliorée est préparée par mélange des divers constituants puis extrudée à une température comprise entre 240 °C et 250 °C. Mais ce niveau de température paraît trop élevée pour ne pas être à l'origine d'un risque de dégradation de la composition : la présence d'une cire et d'un polymère d'éthylène, et éventuellement d'un plastifiant, ne peut pas créer une protection assez efficace de la composition contre les chocs thermiques.
Dans le brevet US 4,119,604 une autre composition améliorée destinée à la réalisation de films à base d'alcool polyvinylique consistant en : (i) un mélange comprenant un alcool polyvinylique de bas poids moléculaire et un alcool polyvinylique de poids moléculaire moyen, et éventuellement un copolymère d'alcool vinylique, et comprenant un ester éthylénique insaturé, et (ii) un plastifiant qui est un polyethylèneglycol. Cette composition est préparée par mélange à sec de divers constituants solides, le plastifiant étant introduit sous forme d'une solution aqueuse par pulvérisation dans le mélange pulvérulent (i) , puis ce mélange est extrudé à l'état fondu à une température se situant entre 180 °C et 250 °C. Mais ce niveau de température est également trop élevé pour que la composition ne subisse pas une amorce de dégradation et la présence d'un plastifiant et d'eau de pulvérisation dans la composition ne constitue pas dans ce cas un facteur diminuant le risque de dégradation thermique. • Dans le brevet US 4,469,837 une composition améliorée à base d'alcool polyvinylique pour la production d'articles tels que des films. Cette composition consiste en un mélange sec d'alcool polyvinylique qui contient originellement de l'humidité absorbée avec un ou plusieurs monomères d'alcools polyhydroxydes à l'état solide qui disposent d'un point de fusion compris entre 160 °C et 230 °C. Ce mélange est fondu et extrudé à des températures comprises entre 180 °C et 240 °C selon le taux d'hydrolyse et la viscosité de l'alcool polyvinylique mis en œuvre et selon le pourcentage d' alcools polyhydroxydes introduits dans le mélange. Mais cette composition en particulier n'élimine pas le phénomène de coloration jaunâtre qui résulte d'une dégradation thermique des polymères.
Ainsi, bien que toutes les compositions précédemment évoquées aient été particulièrement étudiées pour favoriser la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique et éliminer les infondus, les conditions de températures élevées pratiquées lors de leur extrusion provoquent une amorce de décomposition des chaînes macromoléculaires de ces polymères qui se manifeste par une évolution de leurs caractéristiques physico-chimiques et potentiellement par une diminution de leurs propriétés mécaniques et l'apparition d'une coloration marquée en jaune, qui est la manifestation la plus immédiatement apparente de la dégradation thermique. C'est pourquoi il paraît difficile de travailler par extrusion une composition à base d'alcool polyvinylique à des températures aussi élevées pour éliminer les cristaux d'alcool polyvinylique infondus .
Dès lors, pour un développement industriel de ces polymères, d'autres voies techniques ont été explorées, essayant de maîtriser les effets perturbant constatés et d'apporter des améliorations aux compositions à base d'alcools polyvinyliques, aux modes de préparation des mélanges à extruder et aux conditions d' extrusion de ces compositions formées des mélanges ainsi préparés.
L'exploration de ces autres voies techniques vise à l'élimination des effets néfastes constatés, c'est à dire vise à obtenir la fusion complète des compositions à base d'alcools polyvinyliques lors d'opérations de malaxage, fusion, extrusion auxquelles lesdites compositions sont assujetties, sans qu'il y ait de manifestations de dégradations desdites compositions.
Ces autres voies techniques visent en conséquence l'homogénéité des compositions extrudées à base d'alcool polyvinylique et plus clairement dit, visent la fusion complète de ces compositions polymères de telle sorte qu'elles soient exemptes d' infondus dans leur masse sans toutefois subir des dommages par dégradation thermique se manifestant par un effet de coloration jaunâtre plus ou moins prononcé.
Pour obtenir cette fusion complète des cristaux d'alcools polyvinyliques, d'autres moyens que ceux précédemment évoqués ont été explorés dont quelques cas sont cités à titre illustratif.
• Le brevet US 4,206,101 décrit une composition à base d'alcool polyvinylique, comprenant aussi un agent plastifiant qui est du polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre 325 et 550. Diverses méthodes sont décrites pour la préparation et la mise en oeuvre de cette composition. Par exemple, l'une des méthodes consiste à pulvériser l'agent plastifiant tel quel ou en solution aqueuse sur l'alcool polyvinylique et à extruder fondue ladite composition telle que préparée. Une autre méthode consiste à introduire en tête d'une extrudeuse un mélange pulvérulent composé d'alcool polyvinylique et d'un agent glissant, par la trémie d'alimentation de l' extrudeuse, puis, alors que la fusion de ce mélange est réalisée, à injecter l'agent plastifiant dans la première section de l' extrudeuse au sein du mélange fondu formé desdits alcools polyvinyliques et agent glissant, enfin à extruder la composition résultant du mélange en extrudeuse à une température de l'ordre de 210 °C, température plus basse que celles précédemment évoquées .
• Le brevet US 5,137,969 décrit une autre composition à base d'alcool polyvinylique qui se compose d'un alcool polyvinylique, d'un plastifiant pour en améliorer les caractéristiques de coulabilité, ce plastifiant étant par exemple du polyéthylène glycol, d'un agent dispersant pour faciliter le mélange des composants et/ou d'un acide tel que l'acide phosphorique susceptible d'agir sur la stabilité thermique de l'alcool polyvinylique. Selon la description qui en est faite, la composition peut être préparée dans une chambre de pré-mélange par introduction de l'alcool polyvinylique et de l'agent dispersant, le plastifiant et l'acide phosphorique étant introduits en mélange sous la forme d'une pulvérisation. Dans ce cas, la température de la composition en préparation dans la chambre de mélange est tenue à un niveau inférieur à 105 °C et préférentiellement d'au plus 95 °C.
L' extrusion de la composition ainsi préparée se fait alors en extrudeuse à une température adéquate, plus faible que celles pratiquées dans les procédés précités, comprise entre 150 °C et 230 °C selon les zones considérées de 1' extrudeuse, pour éviter ou limiter les phénomènes de dégradation de l'alcool polyvinylique. Toutefois, selon une variante, pendant que l'alcool polyvinylique est introduit en tête de l' extrudeuse par la trémie d'alimentation, le mélange liquide constitué par le plastifiant (glycérol), l'acide d'origine minérale (H3 P04) et l'agent dispersant (mono oléate de glycérol) est injecté dans l' extrudeuse à une distance d'environ 3 diamètres en aval de la zone d'introduction de l'alcool polyvinylique. De cette manière, les trois additifs ci- dessus évoqués sont introduits dans l'alcool polyvinylique, puis le mélange ainsi obtenu est très rapidement soumis à fusion, cisaillé et extrudé à une température comprise entre 150 °C et 230 °C évitant un contact plus prolongé à une température élevée dans une chambre de pré-mélange .
Mais que soit pratiquée la préparation de la composition :
- dans une chambre de pré-mélange, suivie de l'introduction du mélange dans une extrudeuse et son extrusion,
- ou bien, selon la variante, dans une extrudeuse par mélange de l'alcool polyvinylique introduit en tête de 1 'extrudeuse, avec des adjuvants liquides injectés en mélange à une distance au plus de 3 diamètres de la zone d'alimentation en alcool polyvinylique,
la composition extrudée présente toujours au moins l'un des deux défauts majeurs précédemment évoqués que sont la présence de cristaux d'alcool polyvinylique infondus dans la masse et/ou une évolution de la couleur de ladite composition extrudée vers le jaune plus ou moins soutenu, évolution de coloration manifestant une amorce de dégradation non maîtrisée de l'alcool polyvinylique résultant d'une température d' extrusion encore trop élevée .
• Enfin, la demande de brevet internationale WO 97/22 658 propose une composition à base d'alcool polyvinylique ainsi qu'une méthode de préparation de la composition et sa mise en œuvre en extrudeuse :
- la composition proposée est formée d'alcool polyvinylique, d'un agent plastifiant à raison de 5 % à 25 % en poids par rapport à l'alcool polyvinylique et d'eau ajoutée en excès dans une quantité déterminée dans le but d'empêcher la décomposition thermique et donc l'apparition d'un jaunissement de l'alcool polyvinylique. Telle qu'exprimée dans la description de cette demande de brevet, la présence d'eau ajoutée en excès dans la composition à base d'alcool polyvinylique pourrait être susceptible d' empêcher la décomposition thermique de l'alcool polyvinylique dès lors que ladite composition atteint la température d'au moins 150 °C en intervenant sur l'équilibre de la réaction de décomposition par la présence de cet excès d'eau.
- Le procédé mis en œuvre pour la préparation de ladite composition et son extrusion, pour produire des granulés par exemple, consiste : a) dans une première étape, à mélanger les différents constituants de la composition dans une extrudeuse, c'est à dire l'alcool polyvinylique, les agents plastifiants et de l'eau en excès, en soumettant ces constituants à une énergie mécanique de cisaillement et une énergie calorifique en appliquant un profil de température progressif entre la zone d'alimentation à 140 °C et la zone de récupération de la composition homogénéisée à
230 °C, l'énergie totale fournie à la composition étant comprise entre 0,2 et
1,4 KwH/Kg et
b) dans une deuxième étape, à éliminer l'eau présente, c'est à dire et en particulier l'eau ajoutée en excès de telle sorte que le taux d'humidité présent soit inférieur ou égal à 0,1 % (méthode Karl Fischer à 200 °C) .
Toutefois, les granulés et/ou articles réalisés selon les méthodes de la plasturgie, en particulier par extrusion, ne sont pas totalement homogènes et se révèlent contenir encore un certain taux de cristaux d'alcool polyvinylique infondus, certes de tailles faibles. Mais ces granulés et/ou articles peuvent développer une certaine propension aléatoire à la dégradation de leur composition qui se manifeste par l'apparition d'une couleur jaunâtre dans la masse qui est difficilement maîtrisable d'un lot à l'autre d'alcool polyvinylique mis en œuvre : les compositions à base d'alcool polyvinylique marquées par une amorce de dégradation deviennent alors inutilisables, non seulement en raison des pertes de leurs propriétés physico-chimiques et mécaniques, mais également en raison de l'évolution non maîtrisée de la couleur jaunâtre de lot de production à l'autre.
Objets de l'invention
• Un premier objet de l'invention est de créer un procédé permettant de produire sous forme de gels ou de granulés thermoplastiques, des compositions à base d'alcool polyvinylique dont l'intégrité des caractéristiques physico-chimiques et mécaniques soit assurée.
• Un autre objet de l'invention est de créer un procédé permettant de produire des compositions thermoplastiques à base d'alcools polyvinyliques sous forme de gels ou de granulés sur lesquels les effets thermiques sont maîtrisés et leurs niveaux de températures les plus élevés maintenus à des seuils inférieurs à ceux antérieurement pratiqués.
• Un autre objet de l'invention est de créer un procédé permettant de produire des compositions thermoplastiques à base d'alcools polyvinyliques contenant également au moins un plastifiant compatible avec lesdits polymères pour en améliorer la coulabilité et diminuer fortement les phénomènes de cisaillement mécanique par une mise en œuvre mécanique et thermique particulière .
• Un autre objet de l'invention est de créer un procédé absolument reproductible, c'est à dire non aléatoire dans le temps, permettant de produire des gels ou des granulés thermoplastiques à base d'alcool polyvinylique, tout en étant exempt des défauts d' infondus et de coloration en jaune.
• Un autre objet de l'invention est de créer un procédé permettant de produire des gels ou des granulés thermoplastiques à base d'alcool polyvinylique qui puissent être transformés en articles finis par l'un ou l'autre des procédés de la plasturgie, en particulier dans le domaine de l'emballage, sans que se manifestent des défauts d' infondus et/ou d'apparition de coloration au cours de la transformation des granulés.
Sommaire de l'invention
Les divers objets précédemment énoncés assignés à l'invention peuvent être atteints grâce au procédé de production d'une composition thermoplastique à base d'alcool polyvinylique qui élimine les inconvénients remarqués lors de l'examen de l'état de la technique et apporte, de plus, de substantielles améliorations aux moyens antérieurement décrits, qui permet d'obtenir une composition thermoplastique qui, après extrusion, est exempte d' infondus et de tout phénomène de dégradation physico-chimique se manifestant habituellement par un jaunissement de l'article réalisé.
Selon l'invention, le procédé de production par malaxage - fusion - extrusion d'une composition thermoplastique à base d'au moins un alcool polyvinylique exempte d' infondus et de dégradation physico-chimique dudit alcool polyvinylique se manifestant par un jaunissement, composition comprenant également au moins un agent plastifiant dudit alcool polyvinylique et éventuellement d' autres agents, procédé qui comporte des zones d'actions consistant en :
l'introduction de (s) l'alcool (s) polyvinylique (s) cristalli (s) et de(s) l'agent(s) plastifiant (s) , en une zone d'alimentation pour y être mélangés sous agitation, le mélange étant porté à une température inférieure à la température de fusion dudit mélange,
la fusion sous une température appropriée dans une zone de fusion du mélange chaud provenant de la zone d'alimentation et de mélange sous agitation,
- le dégazage du mélange fondu provenant de la zone de fusion dans une zone de dégazage pour en éliminer tous les composés volatiles résultant de la fusion du mélange,
- la compression dans une zone de compression du mélange fondu dégazé et son extrusion à une température appropriée,
se caractérise en ce que, entre la zone d'introduction et de mélange des composants et la zone de fusion du mélange des composants, on crée une zone d'absorption totale de l'agent plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique jusqu'au cœur desdits cristaux, l'absorption se faisant sous une action de malaxage à faible taux de cisaillement et sous une température faible et contrôlée telle que la fusion des cristaux d' alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant ne se produise pas. L' invention concerne également les compositions thermoplastiques à base d'alcool polyvinylique contenant au plus 90 % en poids d'agent (s) plastifiant (s) issu (s) du procédé selon l'invention se caractérisant par une totale homogénéité, c'est-à-dire en pratique, par une quasi absence d' infondus et par un taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique extrêmement faible, de telle sorte que lesdites compositions se manifestent par une quasi absence d' infondus et par la conservation d'une couleur opalescente après extrusion, pratiquement identique à celle des cristaux d'alcool polyvinylique mis en œuvre dans lesdites compositions.
La détermination de la conservation de la couleur opalescente de la composition après extrusion peut se faire par les méthodes de colorimétrie connues de l'homme de l'art. Cette détermination peut en particulier se faire à partir de films-éprouvettes destinés à être soumis à expertise par colorimétrie par la mesure en valeur absolue du paramètre b* dans le système du classement des couleurs selon la technique CIELAB et l'échelle qui en découle, comportant les paramètres a*, b* et 1*, selon laquelle le paramètre b* doit être inférieur à 10 pour exprimer la blancheur de la composition.
Description détaillée de 1 ' invention
S'il est bien connu, comme l'état de la technique le confirme, que dans une composition à. base d'alcool polyvinylique, la présence d'un agent plastifiant a pour raison d'être de rechercher un abaissement de la température de fusion du mélange par rapport à la température de fusion de l'alcool polyvinylique seul : pour limiter 1 ' importance de chocs thermiques à l'origine de la dégradation dudit alcool polyvinylique et essayer de maîtriser et gérer l'apparition du jaunissement,
pour diminuer voire éliminer la présence des cristaux d'alcool polyvinylique infondus dans le mélange extrudé,
il apparaît au vu de l'état de la technique que les conditions du mode de réalisation du mélange sont déterminantes pour l'obtention d'une composition à base d'alcool polyvinylique à la fois homogène, c'est à dire exempte d' infondus, et non dégradée ther iquement, c'est à dire dont les propriétés initiales physico-chimiques sont protégées et conservées au cours de la formation par extrusion des produits d' extrusion ou au cours de la réalisation d'articles finis par utilisation desdits produits d' extrusion.
Il est vrai, dans l'état de la technique, que l'agent plastifiant est mis en œuvre dans les compositions à base d'alcool polyvinylique pour en abaisser le point de fusion et, dès lors, le différencier fortement de sa température de décomposition généralement très proche du point de fusion et de soustraire ainsi l'alcool polyvinylique à une dégradation certaine par choc thermique.
Mais il est vrai également, dans ce même état de la technique, que les améliorations recherchées qui concernent à la fois l'élimination des infondus et/ou l'absence de coloration après extrusion de la composition, ne sont pas pleinement atteintes à travers les moyens décrits dans l'état de la technique et que, dès lors, il faut en rechercher les causes pour éliminer ces défauts principaux.
Or, conformément à cet état de la technique, les compositions à base d'alcool polyvinylique contenant également au moins un autre composant qui est un plastifiant dudit polymère, sont préparées généralement sous fort cisaillement et sous un profil de températures trop élevées, par mélange des divers composants préalablement à la fusion ou simultanément à la fusion de l'alcool polyvinylique :
en pré-mélangeur dynamique indépendant des moyens de fusion et d' extrusion, la fusion et l' extrusion dudit mélange obtenu s'effectuent immédiatement après sa formation,
ou directement en extrudeuse, là où s'effectue en continu et successivement le mélange des composants, le polymère pouvant être à l'état fondu, suivi de son extrusion.
Dans le cas où, selon l'état de la technique, cette préparation du mélange se fait dans un pré-mélangeur dynamique indépendant des moyens de fusion et d' extrusion, le plastifiant peut être introduit dans les cristaux d'alcool polyvinylique sous une forme diluée dans un milieu liquide approprié, ou non diluée, par un moyen tel que par exemple en introduction simultanée avec les cristaux, ou par une pulvérisation sur lesdits cristaux, le mélange obtenu étant soumis à une action mécanique de brassage à caractère cisaillant et à un chauffage portant le mélange à des températures souvent trop élevées, c'est à dire atteignant des niveaux provoquant au moins une a orce de fusion du mélange formé par les cristaux d'alcool polyvinylique et du plastifiant.
Dans le cas où, selon l'état de la technique, cette préparation du mélange s'effectue directement dans une extrudeuse l'introduction des composants peut se faire :
simultanément par la trémie d'alimentation, le mélange s' effectuant dans la première zone suivi d'une fusion rapide à haute température dans la zone suivante,
ou séparément, et dans ce dernier cas, les cristaux d'alcool polyvinylique étant introduits dans l' extrudeuse par la trémie d'alimentation et le plastifiant étant introduit dans l' extrudeuse par injection directe au sein de l'alcool polyvinylique en cours de malaxage qui est placé dans un état proche de la fusion ou totalement fondu. Puis la fusion complète du mélange est conduite et achevée rapidement sous malaxage cisaillant après l'injection du plastifiant dans le polymère. L'injection du plastifiant s'effectue, par exemple, à une distance d'au plus 3 D (D étant le diamètre de la vis) de l'extrémité amont de l' extrudeuse.
Or, selon l'invention, et à l'opposé de ce qui est mentionné dans l'état de la technique, il est apparu possible de parvenir à des compositions à base d'alcool polyvinylique très homogènes et non dégradées, extrudees par mise en œuvre de moyens classiques de fusion- extrusion, la fusion de la composition pouvant se faire dans un intervalle de températures pouvant se situer entre une valeur un peu inférieure et une valeur un peu supérieure à la température de fusion de l'alcool polyvinylique seul, et, pour autant, sans qu'il y ait dégradation par décomposition, à condition que :
les cristaux d'alcool polyvinylique absorbent totalement, et ce, à cœur, au moins un agent plastifiant desdits polymères,
cette absorption se fasse sous une température faible et contrôlée telle qu'il n'y ait pas amorce de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant.
La température du mélange d' alcool polyvinylique et du plastifiant, pour que se produise une absorption à cœur du plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique, doit être inférieure d'au moins 10 °C à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant appelé par la suite alcool polyvinylique plastifié.
Pour ce faire, la zone d'absorption selon l'invention créée entre la zone d'alimentation en alcool polyvinylique et en plastifiant dudit polymère d'une part, zone où ils sont mélangés, et la zone de fusion du mélange d'autre part, constitue une zone de travail dans laquelle s'effectue l'absorption complète de l'agent plastifiant jusqu'à cœur des cristaux d'alcool polyvinylique.
Cette zone d'absorption est :
- munie de moyens mécaniques qui favorisent le mélange intime des composants et le transfert du mélange, mais qui ne développent aucun phénomène de cisaillement à l'origine de chocs thermiques importants et à l'origine de la dégradation de l'alcool polyvinylique,
- pourvue de moyens de chauffage et de régulation thermique de telle sorte qu'il n'y ait pas fusion ou amorce de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés, la température étant inférieure d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C à la température de fusion desdits cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés, et telle que le temps de séjour du mélange y soit suffisant pour que les cristaux d' alcool polyvinylique soient bien imprégnés à cœur par le plastifiant, que ledit plastifiant soit complètement absorbé par la masse d'alcool polyvinylique, et ce, jusqu'à cœur des cristaux, et que le mélange obtenu constitue une masse absolument homogène.
Conformément à l'invention, dans la zone d'absorption totale de l'agent plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique jusqu'au cœur de ses cristaux, l'absorption se fait sous une action mécanique douce de brassage et sous une température faible et contrôlée telle que la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant ne se produise pas. En effet, ladite absorption se fait sous une température faible et contrôlée et sous l'action d'un malaxage à faible taux de cisaillement dont le taux peut varier d' environ 10 seconde"1 à 103 seconde"1 et plus préférentiellement de 10 à 500 seconde"1.
Ainsi, selon l'invention, la zone dite d'absorption : dans le cas où elle est une zone de pré-mélange indépendante d'une extrudeuse, doit permettre au mélange un temps de séjour suffisant sous un malaxage peu cisaillant et sous une température contrôlée inférieure à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés, telle que la température du mélange formé de l'alcool polyvinylique et de l'agent plastifiant en cours d'absorption totale soit inférieure d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C à la température de fusion des cristaux d' alcool polyvinylique plastifiés, c'est à dire ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant;
- dans le cas où elle est une zone incorporée dans un malaxeur continu de type extrudeuse, a une longueur déterminée pour donner un temps de séjour suffisant au mélange formé et pour permettre aux cristaux d'alcool polyvinylique d'absorber jusqu'à cœur ledit agent plastifiant, et ce, sous un malaxage préférentiellement de faible cisaillement et sous une température contrôlée et réglée, inférieure à la température de fusion des cristaux d' alcool polyvinylique plastifiés. Cette zone peut avoir une longueur comprise entre 10 % à 70 % de la longueur totale de la vis de l' extrudeuse. La longueur totale de la vis de l' extrudeuse est constituée par sa partie active, c'est à dire que cette longueur exclue toute la partie permettant l'accouplement et l'entraînement mécanique de ladite vis.
Selon l'invention, la préparation de la composition peut être pratiquée dans une chambre de pré-mélange, la fusion et l' extrusion dudit mélange obtenu s'effectuant par la suite dans un malaxeur de type extrudeuse. Selon l'invention, dans le cas d'un malaxeur de type extrudeuse, l'origine de la zone d'absorption du plastifiant au cœur des cristaux d'alcool polyvinylique se situe à une distance exprimée en % par rapport à la longueur totale de la vis, préférentiellement comprise entre 8 % et 25 % de l'extrémité amont de la vis dudit malaxeur.
Dès lors, et selon l'invention, l'agent plastifiant de l'alcool polyvinylique peut être introduit :
Dans le malaxeur de type pré-mélangeur simultanément avec l'alcool polyvinylique ou bien préférentiellement séparément après que l'alcool polyvinylique ait été porté à un niveau de température favorable, inférieur d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés a cœur.
Dans le malaxeur de type extrudeuse à une distance de l'extrémité amont de la vis comprise entre 0 % et 33 % et préférentiellement comprise entre 8 % et 25 % .
Dans le cas où la préparation de la composition selon l'invention est conduite dans un malaxeur de type prémélangeur, cette préparation peut être pratiquée dans un dispositif tel que par exemple un Farrel®, un Buss® ou un Guédu®, comportant des moyens de mélange à faible taux de cisaillement et de régulation thermique, la fusion et 1' extrusion de ladite composition obtenue étant conduite par la suite dans un malaxeur de type extrudeuse. Les alcools polyvinyliques utilisés dans le procédé selon l'invention sont généralement préparés de manière connue, par saponification, préférentiellement par hydrolyse d'esters polyvinyliques, préférentiellement d'acétate de polyvinyle, ces alcools polyvinyliques ayant un poids moléculaire compris entre 10 000 et 200 000 et un degré d'hydrolyse compris entre 50 % et 100 %, préférentiellement compris entre 73 % et 99,5 %.
L'agent plastifiant mis en œuvre selon l'invention doit être compatible avec l'alcool polyvinylique mis en œuvre. Cet agent plastifiant peut être choisi dans le groupe constitué par les polyols aliphatiques et leurs dérivés, en particulier 1 ' ethyleneglycol, le diethyleneglycol, le triéthylèneglycol et les polyéthylèneglycols de poids moléculaires relativement faible, les polyoxyéthylèneglycols, le triméthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, les propanediols, les butanediols, les pentanediols, le propanetriol ou glycérol ou glycérine, le triméthylolpropane, les hexanetriols, le pentaerythritol, le sorbitol et leurs dérivés pris seuls ou en mélange.
La concentration en agent plastifiant introduit dans la composition selon l'invention est d'au plus 90 % en poids par rapport au poids total de la composition, c'est à dire par rapport au poids total du mélange comprenant l'alcool polyvinylique, l'agent plastifiant et tous les éventuels autres agents connus entrant dans de telles compositions, et en particulier les charges minérales ou organiques. Cette concentration en agent plastifiant est comprise entre 90 % et 50 % en poids du mélange quand la composition est destinée à la production d'un gel, et comprise entre 1 % et au plus 50 % en poids, préférentiellement comprise entre 15 % et 45 % en poids du mélange quand la composition est destinée à la production de granulés.
Selon l'invention, il est également possible d'introduire, dans la composition à base d'alcool polyvinylique, un agent dispersant compatible avec les alcools polyvinyliques mis en œuvre qui favorise la diffusion du plastifiant dans les cristaux d'alcool polyvinylique et qui, dès lors, a propension à diminuer les temps d'absorption complète dudit plastifiant au cœur des cristaux d'alcool polyvinylique. Un tel agent dispersant qu'il est souhaitable d'utiliser peut être choisi parmi ceux compatibles avec les alcools polyvinyliques et plus particulièrement, par exemple, parmi les mono ou diesters de glycérol et d'acide gras préférentiellement en C6 à Cι8.
La concentration en cet agent dispersant est généralement comprise entre 0,05 partie en poids à 1 partie en poids et préférentiellement de 0,1 partie à 0,5 partie en poids du mélange constitué par l'alcool polyvinylique et le plastifiant .
Selon l'invention, il est aussi possible d'introduire dans la composition à base d'alcool polyvinylique, d'autres agents bien connus de l'état de la technique. Ces divers agents peuvent être, par exemple, des stabilisants thermiques ou photochimiques, des antioxydants, des lubrifiants, des antistatiques, des ignifugeants, des colorants, des arômes, des parfums ou autres encore qui peuvent être introduits selon les quantités bien connues de 1 ' homme de 1 ' art .
Certaines charges telles que des matières pulvérulentes minérales ou organiques peuvent être également introduites dans la composition créée selon l'invention, y compris les nanocharges .
Les matières pulvérulentes minérales concernées peuvent être choisies parmi des sels et/ou des oxydes minéraux ayant subi ou non un traitement de surface, tels que les carbonates de calcium, de magnésium, de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, le trihydroxyde d'aluminium, l'alumine, des argiles et autres silico-alumineux, préférentiellement le talc, le kaolin, le mica, la bentonite, la wollastonite ou encore des matières minérales pulvérulentes synthétiques telles que les billes de verre, les nanocharges.
Les matières pulvérulentes organiques d'origine naturelle ou synthétique peuvent aussi être introduites, telles que par exemple les polymères naturels biodégradables, en particulier les glucides tels que des polysaccharides et, parmi eux, l'amidon, la cellulose sous forme de poudre de bois et/ou de fibres de cellulose, le noir de carbone, les poudres de polymères synthétiques, en particulier les poudres de polymères thermodurs .
Toutes ces matières pulvérulentes d'origine minérale ou organique peuvent être mises en œuvre seules ou en combinaison.
Les dimensions de ces matières pulvérulentes minérales ou organiques sont généralement comprises entre 0,01 et 300 μm et préférentiellement entre 0,1 et 100 μm. Dans le cas particulier des nanocharges, leur plus grande dimension est comprise entre 100 nanomètres et 200 nanomètres . Les matières pulvérulentes minérales ou organiques peuvent être introduites dans les compositions selon l'invention à raison de 0,01 % à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition et préférentiellement à raison de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
Selon l'invention, et comme cela a été précédemment évoqué, dans la zone d'alimentation qui correspond à l'introduction de l'alcool polyvinylique et de l'agent plastifiant, est assurée la mise en température du mélange physique formé par ces composants, cette température étant toujours inférieure au point de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés, de telle sorte que ne se produise pas un début de fusion dans cette zone : la température du mélange physique des constituants précités doit être inférieure d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C à la température de fusion desdits cristaux plastifiés à cœur.
Dans le cas où cette zone d'alimentation est incluse dans un malaxeur continu de type extrudeuse, cette zone d' alimentation a une longueur comprise entre 8 % et 25 % et préférentiellement entre 16 % et 21 % de la longueur totale de la vis de l' extrudeuse.
Comme précédemment dit selon l'invention, dans la zone d'absorption totale de l'agent plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique chauds, la température du mélange constitué par l'alcool polyvinylique et le plastifiant en cours d'absorption totale doit être inférieure à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C pour que ladite absorption se fasse complètement à cœur des cristaux et sans qu'il y ait amorce de fusion desdits cristaux.
Selon l'invention, dans la zone de fusion du mélange constitué par les cristaux d'alcool polyvinylique imprégnés à cœur de l'agent plastifiant, la température à laquelle est porté le mélange est choisie dans un intervalle autour de la température de fusion dudit polymère seul pour assurer la fusion de quasiment tous les cristaux d'alcool polyvinylique imprégnés dudit plastifiant et préférentiellement légèrement supérieure à ladite température de fusion de l'alcool polyvinylique.
La température dudit mélange dans cette zone de fusion est généralement choisie dans un intervalle de plus ou moins environ 30 °C par rapport à la température de fusion de l'alcool polyvinylique seul et préférentiellement de plus ou moins environ 15 °C, dont le centre est la température de fusion dudit alcool polyvinylique seul.
La vitesse de montée en température du mélange dans la zone de fusion est choisie de telle sorte que la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur le plastifiant soit rapide et complète, c'est à dire franche et homogène. L'énergie thermique apportée pour cette fusion est pour partie d'origine mécanique, c'est à dire est pour partie fournie par un effet mécanique de cisaillement. Pour ce faire, la zone de fusion est pourvue de moyens de chauffage et de régulation thermique de telle sorte que la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés se fasse sans choc thermique et à la température choisie pour ladite fusion.
Pour ce faire, ladite zone de fusion est la plus courte possible et sa longueur est comprise entre 10 % et 25 % et préférentiellement comprise entre 15 % et 21 % de la longueur totale de la vis.
Selon l'invention, à la sortie de la zone de fusion, le mélange fondu d'alcool polyvinylique et du plastifiant est soumis, dans une zone appropriée, à un refroidissement rapide par abaissement de sa température à un niveau de température compris entre la température de fusion de l'alcool polyvinylique plastifié à cœur et la température de fusion de l'alcool polyvinylique seul, c'est à dire non plastifié. Ce niveau de température est toujours inférieur au point de fusion de l'alcool polyvinylique seul mais très légèrement supérieur au point de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés pour éviter et maîtriser le risque de dégradation du mélange par la poursuite d'une évolution thermique ascendante : le niveau de température est généralement supérieur d'au moins 3 °C et préférentiellement d'au moins 5 °C à la température de fusion de l'alcool polyvinylique plastifié.
Dans cette même zone de refroidissement, est produit également le dégazage sous vide du mélange fondu et en cours de refroidissement, de telle sorte que soient éliminés dudit mélange fondu tous les composés rendus volatiles lors du chauffage dudit mélange au cours des opérations de malaxage et fusion.
La zone de refroidissement et de dégazage a une longueur comprise préférentiellement entre 12 % et 21 % de la longueur totale de la vis.
Enfin, le mélange à base d'alcool polyvinylique et de plastifiant, fondu, refroidi et dégazé, est simultanément soumis dans une zone adéquate à une compression et à un refroidissement plus poussé afin de placer ledit mélange à un niveau de viscosité propre à son extrusion et produire un extrudat par extrusion destiné à être utilisé par la suite dans la production d'articles selon les méthodes développées en plasturgie.
Pour permettre la production plus aisée encore d'une composition à base d' alcool polyvinylique exempte de dégradation, il est possible, selon l'invention, que le mélange-malaxage, l'absorption, la fusion, le refroidissement et l' extrusion de ladite composition se fasse sous atmosphère contrôlée, préférentiellement exempte d'oxygène libre, telle que par exemple sous un courant d'azote.
Selon l'invention, également le procédé de production par malaxage - fusion - extrusion au moyen d'un malaxeur de type extrudeuse d'une composition thermoplastique à base d' au moins un alcool polyvinylique exempte d' infondus et de dégradation physico-chimique dudit alcool polyvinylique se manifestant dès lors par un jaunissement, comprenant également au moins un agent plastifiant dudit alcool polyvinylique, procédé qui comporte des zones d'actions consistant en :
- l'introduction de (s) l'alcool (s) polyvinylique (s) cristallin (s) et de (s) l'agent (s) plastifiant (s) , pour y être mélangés sous agitation, le mélange étant porté à une température inférieure à la température de fusion dudit mélange,
la fusion sous une température appropriée dans une zone de fusion du mélange chaud provenant de la zone d'alimentation et de mélange sous agitation, le dégazage du mélange fondu provenant de la zone de fusion dans une zone de dégazage pour en éliminer tous les composés volatiles résultant de la fusion du mélange,
la compression dans une zone de compression du mélange fondu dégazé et son extrusion à une température appropriée,
se caractérise en ce que, entre la zone d'introduction de l'alcool polyvinylique et de fusion de la composition résultant du mélange des composants, on crée :
une zone d'introduction de l'agent plastifiant de l'alcool polyvinylique située à une distance comprise entre 12 % et 21 % de l'extrémité amont dudit malaxeur et,
une zone d'absorption totale de l'agent plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique et à cœur de ses cristaux, l'absorption se faisant sous une action mécanique douce de brassage et sous une température faible et contrôlée telle que la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant ne se produise pas.
Ainsi et selon l'invention, il apparaît que le procédé créé se distingue des procédés de l'état de la technique en ce qu'il comporte parmi les zones constitutives d'un malaxeur de type extrudeuse, cinq zones principales d'actions successives qui consistent :
dans une première zone principale, dite zone d'alimentation, à introduire le composant polymère par la trémie d'alimentation, puis à y soumettre simultanément le composant polymère à un malaxage doux sous faible action de cisaillement, à un entraînement mécanique dans l'axe du malaxeur et à un échauffement à une température classique dans une zone d' alimentation et éventuellement à injecter dans ladite première zone tout ou partie de l'agent plastifiant de l'alcool polyvinylique,
dans une deuxième zone principale, dite par la suite zone d'absorption, et si l'injection n'a pas été réalisée ou si elle n' a été réalisée qu' en partie dans la première zone, à injecter dans la masse chaude mais non fondue des cristaux du polymère, le plastifiant ou l'autre partie du plastifiant qui joue un rôle lubrifiant de la vis du malaxeur tout en poursuivant simultanément les actions de malaxage doux, d'entraînement mécanique du mélange et de maintien en température du mélange jusqu'à ce que les cristaux chauds mais non fondus d'alcool polyvinylique aient absorbé la totalité de l'agent plastifiant, cette absorption totale se faisant au cœur desdits cristaux chauds, non fondus, qui se dilatent et se ramollissent sous l'effet combiné du plastifiant et de la température du milieu ayant la plus faible valeur possible de telle sorte que cette température soit toujours inférieure à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés ;
dans une troisième zone principale, à provoquer la fusion complète et rapide des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé la totalité du plastifiant en les portant brièvement à une température maîtrisée proche par excès ou défaut de la température de fusion dudit polymère seul pour que la fusion soit homogène et non dégradante ;
dans une quatrième zone principale, à abaisser rapidement la température du mélange fondu à un niveau très légèrement supérieur au point de fusion des cristaux d' alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant pour maîtriser le risque de dégradation thermique et à dégazer le mélange fondu et refroidi pour en éliminer tous les composés volatiles ;
dans une cinquième zone principale, à compresser le mélange fondu et dégazé, tout en poursuivant le refroidissement pour empêcher toute dégradation du mélange fondu pour qu' il reste à un niveau de température toujours très légèrement supérieur au point de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés à cœur et placer ledit mélange fondu et dégazé à un niveau de viscosité nécessaire à son extrusion.
Selon une variante de l'invention, l'injection de l'agent plastifiant peut se faire pour partie dans la première zone principale d'alimentation et pour l'autre partie, dans la deuxième zone principale d' absorption de telle sorte que la totalité de l'agent plastifiant soit introduit dans le malaxeur de type extrudeuse à une distance de son extrémité amont comprise entre 0 % et 33 % et préférentiellement entre 8 % et 25 % de la longueur de la vis.
Le malaxeur de type extrudeuse utilisé pour la production selon l'invention d'une composition thermoplastique à base d'alcool polyvinylique sous forme de produits d' extrusion, peut être de type, par exemple, MARIS, CLEXTRAL, WERNER-
PFLEIDERER, à double vis, corotative ou contrarotative, dont le fourreau est divisé en zones possédant chacune un système de chauffage et un système de refroidissement pour maîtriser correctement la température du mélange dans chaque zone.
Le malaxeur de type extrudeuse est également équipé de plusieurs entrées de matériaux solides ou liquides qui concernent l'alcool polyvinylique, l'agent plastifiant, éventuellement des charges minérales et autres agents connus qui peuvent être également introduits.
La vitesse de rotation des vis du malaxeur est préférentiellement comprise entre 100 et 600 tours par minute, c'est à dire que cette vitesse de rotation est plutôt faible, de telle sorte que le taux de cisaillement appliqué au mélange d' alcool polyvinylique et de plastifiant soit le plus faible possible pour limiter 1' échauffement mécanique dudit mélange et que le temps de séjour dudit mélange y soit suffisant pour que l'absorption totale de l'agent plastifiant par l'alcool polyvinylique se fasse totalement à cœur des cristaux dudit alcool polyvinylique. La composition selon l'invention à base d'alcool polyvinylique peut être extrudée sous forme de produits d' extrusion refroidis, le refroidissement pouvant s'effectuer :
- par l'intermédiaire d'un fluide gazeux qui peut être de l'air,
ou par un fluide liquide, non solvant de l'alcool polyvinylique, un tel fluide de refroidissement pouvant être une solution aqueuse saline saturée. Par le procédé selon l'invention il est possible de produire, de façon reproductible des gels ou des granulés d' alcool polyvinylique homogènes et exempts de dégradation, destinés à être mis en œuvre par fusion- extrusion selon les techniques de la plasturgie dans la production d'articles tels que par exemple des films respirables ou non pour les domaines de l'alimentation, du médical, du paramédical ou encore d'autres articles tels que flacons ou autres conteneurs. Tous ces articles peuvent être, selon les nécessités de leurs applications et de leur élimination, au moins pour partie biodégradables, ou encore hydrosolubles dans l'eau froide ou l'eau chaude, selon l'alcool polyvinylique utilisé.
Exemple 1 ; concerne l' invention
On a préparé, sous forme de granulés et selon le procédé de l' invention, une composition thermoplastique à base d' alcool polyvinylique comprenant également un agent plastifiant au moyen d'une extrudeuse continue.
La formule de la composition est la suivante :
- alcool polyvinylique ayant un taux d'hydrolyse de 88 % et un point de fusion de 188 °C : 75 % en poids
agent plastifiant : glycérine ou glycérol : 20 % en poids
agent antibloc : talc : 5 % en poids L' extrudeuse mise en œuvre est une extrudeuse MARIS, bi- vis, de type corotative de diamètre D = 40mm et de longueur 44D, dont la vitesse de rotation est de 150 t/mn.
Le fourreau de ladite extrudeuse est divisé en 11 zones comprenant parmi elles les 5 zones principales d'action définies dans l'invention.
Chacune des zones possède un système de chauffage et un système, de refroidissement par circulation d'eau et un système de régulation de la température.
Cette extrudeuse comporte :
- dans la première zone, une entrée de l'alcool polyvinylique, dans la deuxième zone, un injecteur de l'agent plastifiant,
- dans les zones 4 et 6, deux entrées latérales possibles pour l'introduction de charges minérales,
dans les zones 5 et 7, deux entrées possibles pour d'autres agents liquides,
dans la zone 9, une sortie de dégazage sous vide,
une filière à trous, montée en bout de vis, permettant une extrusion sous forme de joncs qui sont refroidis et découpés en granulés.
Les cinq zones principales d'actions définies dans le cadre de l'invention, dans lesquelles les températures indiquées sont celles contrôlées en fourreau d' extrudeuse, sont les suivantes :
• La zone principale d'alimentation recouvre les trois premières zones du fourreau : la longueur en est de
10D. L' alcool polyvinylique y est introduit en tête et l'agent plastifiant y est injecté à une distance de 6D. Le mélange y est comprimé et monté en température de 100°C (zone 1) jusqu'à 130°C (zone 3), c'est à dire à une température maximale inférieure de 50 °C à celle de la température de fusion des cristaux de l'alcool polyvinylique plastifié.
• La zone principale d'absorption selon l'invention recouvre en tout ou partie les zones 3 à 5 du fourreau, la longueur en est de 10D. Elle constitue la zone principale la plus importante du procédé selon l'invention car elle a pour but de faire absorber totalement l'agent plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique.
Cette zone d'absorption est équipée d'éléments mécaniques de brassage qui favorisent le mélange des phases solide et liquide, sans cisaillement excessif, de telle sorte que l'absorption de l'agent plastifiant par l'alcool polyvinylique à cœur des cristaux se fait sans amorce de fusion du mélange ni dégradation. Dès lors, cette zone d'absorption où se produit une action de mélange des composants par séparation et croisement de flux de matière, ne reçoit aucun excès d'énergie mécanique et, de ce fait, contrôle bien la température de la masse résultant du mélange.
Cette température est d'environ de 140 °C à l'extrémité amont et de 150 °C à l'extrémité aval de la zone d'absorption. La température du mélange formé par l'alcool polyvinylique et le plastifiant est inférieure à la température de fusion dudit alcool polyvinylique seul .
La température de fusion mesurée de l'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant est de 163,7 °C.
Le taux de cisaillement appliqué au mélange dans la zone d'absorption est de l'ordre de 10 à 100 seconde"1.
Le temps de séjour du mélange formé par l'alcool polyvinylique et le plastifiant dans ladite zone d'absorption est de environ 25 à 30 secondes.
• La zone principale de fusion recouvre les zones 6 et 7 du fourreau. Sa longueur en est de 8D. Dans cette zone de fusion la montée en température y est rapide d'une extrémité (180 °C) à l'autre (190 °C) puisque à l'entrée de la zone principale de fusion, la température du mélange est proche d'environ 150°C. Dès lors, la fusion du mélange dans cette zone est rapide, complète, sans dégradation de l'alcool polyvinylique, dans cette zone relativement courte, bien que soient utilisés dans cette zone des éléments mécaniques simultanément de cisaillement et de transport, cette double fonction permet d'homogénéiser l'énergie thermique développée et d' effacer les zones de surchauffe qui, dans l'état de la technique, provoquent la dégradation de l'alcool polyvinylique.
• La zone principale de refroidissement rapide et de dégazage recouvre les zones 8 et 9 du fourreau. La longueur en est de 8D. Dans cette zone de refroidissement rapide et de dégazage, la température du mélange fondu diminue de l'extrémité amont (190°C sur fourreau) à son eexxttrréémmiittéé avale (150°C sur fourreau) de façon à maintenir le mélange fondu à un niveau de température très proche de sa température de fusion) . Dans cette même zone principale est effectué le dégazage sous vide du mélange fondu afin d'en éliminer les vapeurs de l'agent plastifiant et les vapeurs d'eau, résultant de l'eau absorbée et/ou de constitution par les cristaux d'alcool polyvinylique et libérée lors du chauffage et de la fusion de la matière.
La zone principale de compression et d' extrusion recouvre les zones 10 et 11 du fourreau : la longueur de cette zone est de 8D. Dans cette zone, le mélange à l'état fondu et déjà refroidi est encore soumis à un refroidissement supplémentaire pour lui donner la bonne fluidité avant le passage en filière. Le mélange à l'état fondu y est soumis à une compression pour éliminer les dernières fractions , gazeuses, l'homogénéiser et limiter le risque de dégradation de l'alcool polyvinylique par choc thermique. Dans cette zone la température du fourreau est abaissée de 150 °C (à l'entrée) à 130 °C, de telle sorte que la température du mélange fondu avant son extrusion soit abaissée à environ 175°C pour assurer son extrusion. Ainsi, le profil de température de la vis est de :
Figure imgf000040_0001
La température de la filière au moment de l' extrusion est de 160 °C. A la sortie de la filière, les joncs formés sont refroidis par passage dans un milieu aqueux salin maintenu à une température appropriée. Les joncs refroidis sont coupés en formant les granulés. Les caractéristiques de fonctionnement de l' extrudeuse sont :
* puissance moteur : 38 Kw
* ampérage : 54 A
* débit : 35 Kg / H
Le temps de séjour total de la matière dans l' extrudeuse est de environ 1 minute et 25 secondes.
La composition préparée et transformée en granulés selon le procédé de l'invention :
offre une couleur translucide opalescente équivalente à celle des cristaux d' alcool polyvinylique et ayant une valeur de b* égale à 5,2
- révèle, par observation de bandes extrudees une quasi absence d' infondus.
Exemple 2 : concerne l' invention
On a préparé, sous forme de granulés et selon le procédé de l'invention, une composition thermoplastique à base d'alcool polyvinylique comprenant également un agent plastifiant au moyen d'une extrudeuse continue.
La formule de la composition est la suivante :
alcool polyvinylique ayant un taux d'hydrolyse de 98 % et un point de fusion de 210°C : 80 % en poids agent plastifiant glycérine ou glycérol : 15 % en poids
agent antibloc : talc : 5 % en poids,
L' extrudeuse mise en œuvre est la même que celle de l'exemple 1, c'est à dire est une extrudeuse MARIS, bi- vis, de type corotative de diamètre D = 40mm et de longueur 44D, dont la vitesse dé rotation est de 150 t/mn.
Le fourreau de ladite extrudeuse est divisé en 11 zones comprenant parmi elles les 5 zones principales d'action définies dans l'invention, dont en particulier la zone principale d'absorption qui assure l'absorption de l'agent plastifiant séparé par les cristaux d'alcool polyvinylique jusqu'à cœur desdits cristaux.
Chacune des zones possède un système de chauffage et un système de refroidissement par circulation d'eau et un système de régulation de la température.
Le profil de vis est également le même que celui de l'exemple 1.
Le profil de température dans chaque zone de l' extrudeuse est de :
Figure imgf000042_0001
A la sortie de la filière, les joncs formés sont refroidis par passage dans un milieu aqueux salin maintenu à une température appropriée. Les joncs refroidis sont coupés en formant les granulés. Les caractéristiques de fonctionnement de l' extrudeuse sont :
* puissance moteur : 38 K
* ampérage : 60 A
* débit : 36 Kg / H
La composition préparée et transformée en granulés selon le procédé de l'invention :
offre une couleur translucide opalescente équivalente à celle des cristaux d'alcool polyvinylique et ayant une valeur de b* égale à 9,0
- révèle par observation de bandes extrudees une quasi absence d' infondus.
Exemple 3 : concerne l' invention
On a préparé, sous forme de granulés et selon le procédé de l'invention, une composition thermoplastique à base d'alcool polyvinylique comprenant également un agent plastifiant au moyen d'une extrudeuse continue.
La formule de la composition est la suivante :
alcool polyvinylique :
* ayant un taux d'hydrolyse de 98 % et un point de fusion de 210 °C : 35 % en poids * ayant un taux d'hydrolyse de 88 % et un point de fusion de 188 °C : 20 % en poids
* ayant un taux d'hydrolyse de 92 % et un point de fusion de 202 °C : 20 % en poids agent plastifiant glycérine ou glycérol : 20 % en poids
agent antibloc : talc : 5 % en poids
L' extrudeuse mise en œuvre est la même que celle de l'exemple 1, c'est à dire est une extrudeuse MARIS, bi- vis, de type corotative de diamètre D = 40mm et de longueur 44D, dont la vitesse de rotation est de 180 t/mn.
Le fourreau de ladite extrudeuse est divisé en 11 zones comprenant parmi elles les 5 zones principales d'action définies dans l'invention, dont en particulier la zone principale d'absorption qui assure l'absorption de l'agent plastifiant séparé par les cristaux d'alcool polyvinylique jusqu'à cœur desdits cristaux.
Chacune des zones possède un système de chauffage et un système de refroidissement par circulation d'eau et un système de régulation de la température.
Le profil de vis est également le même que celui de l'exemple 1.
Le profil de température dans chaque zone de l' extrudeuse est de :
Figure imgf000044_0001
A la sortie de la filière, les joncs formés sont refroidis par passage dans un milieu aqueux salin maintenu à une température appropriée. Les joncs refroidis sont coupés en formant les granulés. Les caractéristiques de fonctionnement de l' extrudeuse sont :
* puissance moteur : 38 K
* ampérage : 54 A
* débit : 40 Kg / H
La composition préparée et transformée en granulés selon le procédé de l'invention :
offre une couleur translucide opalescente équivalente à celle des cristaux d'alcool polyvinylique et ayant une valeur de b* égale à 9,6
- révèle par observation de bandes extrudees une quasi absence d' infondus.
Exemple 4 : concerne l' état de la technique
La composition thermoplastique de l'exemple 1 à base d'alcool polyvinylique, comprenant aussi un agent plastifiant, a été préparée sous forme de granulés au moyen de l' extrudeuse MARIS décrite dans ledit exemple 1.
Toutefois, l' extrudeuse MARIS mise en œuvre dans le présent exemple est démunie de la zone principale d'absorption, objet de l'invention.
Par ailleurs, pour être conforme à l'état de la technique, le profil de vis utilisé dans le présent exemple est tel qu'il combine cisaillement et chaleur imposés au mélange formé des composants car pour obtenir des granulés sans infondus, le taux de cisaillement doit être important pour casser, chauffer et disperser les cristaux d'alcool polyvinylique. De même, alors que les divers composants sont introduits dans l' extrudeuse comme dans l'exemple 1, le profil de température de la vis en est différent car la fusion du mélange formé de l'alcool polyvinylique et de l'agent plastifiant qui n'est pas, dans le cas présent, absorbé à cœur des cristaux dudit alcool, est rapidement conduite et totalement réalisée à l'extrémité avale de la zone 3 du fourreau.
Le profil de température dans chaque zone de l' extrudeuse est de :
Figure imgf000046_0001
La température de la filière au moment de l' extrusion est de 160°C.
Les conditions de refroidissement des joncs extrudés et de granulation sont inchangées.
Les caractéristiques de fonctionnement de l' extrudeuse selon l'état de la technique sont :
* puissance moteur : 38 Kw
* ampérage : 60 A
* débit : 30 Kg / H
Les granulés obtenus offrent une couleur relativement jaunâtre par rapport à la couleur opalescente des cristaux d'alcool polyvinylique. Une observation au microscope montre la présence d'un certain nombre d' infondus (b* = 11,5) .

Claims

Revendications
1. Procédé de production par malaxage - fusion - extrusion d'une composition thermoplastique à base d'au moins un alcool polyvinylique, exempte d' infondus et de dégradation physico-chimique dudit alcool polyvinylique se manifestant par un jaunissement, composition comprenant également au moins un agent plastifiant dudit alcool polyvinylique et éventuellement d'autres agents, procédé qui comporte des zones d'actions consistant en :
l'introduction de (s) l'alcool (s) polyvinylique (s) cristallin (s) et de (s) l'agent (s) plastifiant (s) , en une zone d'alimentation pour y être mélangés sous agitation et portés à une température inférieure à la température de fusion dudit mélange,
- la fusion sous une température appropriée dans une zone de fusion du mélange chaud provenant de la zone d'alimentation et de mélange sous agitation,
le dégazage du mélange fondu provenant de la zone de fusion dans une zone de dégazage pour en éliminer tous les composés volatiles résultant de la fusion du mélange,
la compression dans une zone de compression du mélange fondu dégazé et son extrusion à une température appropriée,
caractérisé en ce que, entre la zone d' introduction et de mélange des composants et la zone de fusion du mélange des composants, on crée une zone d'absorption totale de l'agent plastifiant par les cristaux d'alcool polyvinylique jusqu'au cœur desdits cristaux, l'absorption se faisant sous l'action d'un malaxage à faible taux de cisaillement et sous une température faible et contrôlée telle que la fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant ne se produise pas.
Procédé de production par malaxage-fusion-extrusion au moyen d'un malaxeur de type extrudeuse d'une composition thermoplastique à base d'au moins un alcool polyvinylique, exempte d' infondus et de dégradation dudit alcool polyvinylique se manifestant par un jaunissement de ladite composition, comprenant également au moins un agent plastifiant dudit alcool polyvinylique, qui comporte parmi les zones constitutives dudit malaxeur de type extrudeuse, cinq zones principales d'actions successives consistant :
dans une première zone principale, dite zone d'alimentation, à introduire le composant polymère par la trémie d'alimentation, puis à y soumettre simultanément le composant polymère à un malaxage doux sous faible action de cisaillement, à un entraînement mécanique dans l'axe du malaxeur et à un échauffement à une température classique dans une zone d' alimentation et éventuellement à injecter dans ladite première zone tout ou partie de l'agent plastifiant de l'alcool polyvinylique,
dans une deuxième zone principale, dite zone d'absorption, et si l'injection n'a pas été réalisée ou si elle n'a été réalisée qu'en partie dans la première zone, à injecter dans la masse chaude mais non fondue des cristaux du polymère, le plastifiant ou l'autre partie du plastifiant tout en poursuivant simultanément les actions de malaxage doux, d'entraînement mécanique du mélange et de maintien en température du mélange jusqu'à ce que les cristaux chauds mais non fondus d'alcool polyvinylique aient absorbé la totalité de l'agent plastifiant, cette absorption totale se faisant au cœur desdits cristaux chauds et non fondus ;
dans une troisième zone principale, à provoquer la fusion complète et rapide des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé la totalité du plastifiant en les portant brièvement à une température maîtrisée proche par excès ou défaut de la température de fusion dudit polymère seul pour que la fusion soit homogène et non dégradante ;
dans une quatrième zone principale, à abaisser rapidement la température du mélange fondu à un niveau très légèrement supérieur au point de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant pour maîtriser - le risque de dégradation thermique et à dégazer le mélange fondu et refroidi pour en éliminer tous les composés volatiles ;
dans une cinquième zone principale, à compresser le mélange fondu et dégazé, tout en poursuivant le refroidissement pour empêcher toute dégradation du mélange fondu pour qu' il reste à un niveau de température toujours très légèrement supérieur au point de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés à cœur et placer ledit mélange fondu et dégazé au niveau de viscosité nécessaire à son extrusion .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone d'absorption totale de l'agent plastifiant à cœur des cristaux d'alcool polyvinylique est munie de moyens mécaniques qui favorisent le mélange intime des composants et le transfert du mélange, sans développer un phénomène de cisaillement à l'origine de chocs thermiques importants et à l'origine de la dégradation de l'alcool polyvinylique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la zone d'absorption totale de l'agent plastifiant à cœur des cristaux d'alcool polyvinylique est munie de moyens de chauffage et de régulation thermique de façon que la température du mélange formé de l'agent plastifiant et de l'alcool polyvinylique soit inférieure d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone d'absorption totale de l'agent plastifiant au cœur des cristaux d' alcool polyvinylique est une chambre de pré-mélange indépendante d' un malaxeur de type extrudeuse ou est une zone incorporée dans un malaxeur de type extrudeuse.
6. Procédé selon la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce que, quand la zone d'absorption est incorporée dans un malaxeur de type extrudeuse, ladite zone a une longueur comprise entre 10 % et 70 % de la longueur totale de la vis de l' extrudeuse.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'origine de la zone d'absorption se situe à une distance comprise entre 8 % et 25 % de l'extrémité amont du malaxeur de type extrudeuse, par rapport à la 5 longueur totale de la vis.
8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 5, caractérisé en ce que l'agent plastifiant de l'alcool polyvinylique est introduit au sein de
10 l'alcool polyvinylique après que ledit alcool ait été porté à une température inférieure d'au moins 10 °C et préférentiellement d'au moins 20 °C à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés à cœur.
15
9. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 5, caractérisé en ce que l'agent plastifiant de l'alcool polyvinylique est introduit dans l'alcool polyvinylique à une distance de l'extrémité amont de
20 l' extrudeuse comprise entre 0 % et 33 % et préférentiellement comprise entre 8 % et 25 %, le pourcentage étant exprimé par rapport à la longueur de la vis.
25 10. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les alcools polyvinyliques mis en œuvre ont un poids moléculaire compris entre 10 000 et 200 000.
30 11. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les alcools polyvinyliques mis en œuvre ont un degré d'hydrolyse compris entre 50 % et 100 % et préférentiellement compris entre 73 % et 99,5 %.
35
12. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est choisi dans le groupe constitué, par les polyols aliphatiques et leurs dérivés, en particulier 1 ' ethyleneglycol, le diethyleneglycol, le triéthylèneglycol et les polyéthylèneglycols de poids moléculaire faible, les polyoxyéthyleneglycols, le triméthylèneglycol, le propylèneglycol, le néopentylglycol, les propanediols, les butanediols, les pentanediols, le propanetriol, le triméthylolpropane, les hexanetriols, le pentaerythritol, le sorbitol et leurs dérivés, pris seuls ou en mélange.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en agent plastifiant introduit dans la composition est d'au plus 90 % en poids par rapport au poids de la composition.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration en agent plastifiant est comprise entre 90 % et 50 % en poids du mélange quand la composition est destinée à la production d'un gel.
15. Procédé selon la revendication -13, caractérisé en ce que la concentration en agent plastifiant est comprise entre 1 % et au plus 50 % en poids et préférentiellement comprise entre 15 % et 45 % en poids du mélange quand la composition est destinée à la production de granulés.
16. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que on introduit un agent dispersant favorisant la dispersion de l'agent plastifiant dans l'alcool polyvinylique et choisi dans le groupe constitué par les mono ou diesters de glycérol et d'acide gras préférentiellement en C6 à Ciβ.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce 5 que la concentration en agent dispersant est comprise entre 0,05 partie en poids à 1 partie en poids et préférentiellement de 0,1 partie à 0,5 partie en poids du mélange constitué par 1 ' alcool polyvinylique et le plastifiant .
10
18. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que on introduit dans la composition à base d'alcool polyvinylique, d'autres agents choisis dans le groupe constitué par les stabilisants
15 thermiques ou photochimiques, les antioxydants, les lubrifiants, les antistatiques, les ignifugeants, des colorants, des arômes, des parfums, selon les quantités bien connues.
2019. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que on introduit dans la composition à base d'alcool polyvinylique des matières pulvérulentes minérales choisies parmi des sels et/ou des oxydes minéraux ayant subi ou non un traitement de
25 surface, en particulier les carbonates de calcium, de magnésium, de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, le trihydroxyde d'aluminium, l'alumine, des argiles et autres silico-alumineux, préférentiellement le talc, le kaolin, le mica, la bentonite, la ollastonite et des
30 matières minérales pulvérulentes synthétiques en particulier les billes de verre, les nanocharges.
20. Procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que on introduit dans la composition
35 à base d'alcool polyvinylique des matières pulvérulentes organiques appartenant au groupe constitué par les polymères naturels biodégradables, en particulier les glucides tels que les polysaccharides et plus particulièrement l'amidon, la cellulose sous forme de poudre et/ou de fibres, le noir de carbone, les poudres de polymères synthétiques, en particulier les poudres de polymères thermodurs.
21. Procédé selon les revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que les matières pulvérulentes minérales ou organiques ont une dimension comprise entre 0,01 et 300 μm et préférentiellement comprise entre 0,1 et 100 μm et entre 100 et 200 nanomètres pour la plus grande dimension des nanocharges.
22. Procédé selon l'une au moins des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que les matières pulvérulentes minérales ou organiques sont introduites dans la composition à raison de 0,01 % à 70 % en poids et préférentiellement de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de ladite composition.
23. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 2 et 5, caractérisé en ce que, quand la zone d'alimentation est incluse dans un malaxeur de type extrudeuse, cette zone d' alimentation a une longueur comprise entre 8 % et 25 % et préférentiellement entre 16 % et 21 % de la longueur totale de la vis de l' extrudeuse.
24. Procédé selon l'une au moins des revendications 3 à 23, caractérisé en ce que la zone de fusion, dans le malaxeur de type extrudeuse, du mélange formé des cristaux d'alcool polyvinylique ayant absorbé à cœur l'agent plastifiant a une longueur comprise entre 10 % et 25 % et préférentiellement comprise entre 15 % et
21 % de la longueur totale de la vis.
25. Procédé selon l'une au moins des revendications 3 à 24, caractérisé en ce que la température dans la zone de fusion du malaxeur de type extrudeuse est comprise dans un intervalle de plus ou moins 30 °C et préférentiellement de plus ou moins 15 °C dont le centre est la température de fusion de l'alcool polyvinylique seul.
26. Procédé selon l'une au moins des revendications 3 à 25, caractérisé en ce que le mélange fondu provenant de la zone de fusion, passe dans une zone de refroidissement rapide et de dégazage sous vide, la température du mélange fondu étant abaissée à une température toujours inférieure à la température de fusion de l'alcool polyvinylique seul et portée à une température supérieure d'au moins 3 °C et préférentiellement d'au moins 5 °C à la température de fusion des cristaux d'alcool polyvinylique plastifiés à cœur.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la zone de refroidissement et de dégazage du mélange fondu a une longueur comprise entre 12 % et 21 % de la longueur totale de la vis.
28. Procédé selon l'une au moins des revendications 3 à 27, caractérisé en ce que mélange, malaxage, absorption, fusion, refroidissement et extrusion de la composition se font sous atmosphère contrôlée d'azote.
29. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est introduit, pour une partie, dans la zone principale de mélange et, pour l'autre partie, dans la zone principale d'absorption.
30. Procédé selon l'une au moins des revendications 3 à 29, caractérisé en ce la vitesse de rotation des vis du malaxeur est préférentiellement comprise entre 100 et 600 tours par minute.
31. Compositions thermoplastiques à base d'alcool polyvinylique contenant au plus 90 % en poids d'agent (s) plastifiant (s) issu (s) du procédé selon les revendications 1 à 30.
32. Utilisation des compositions thermoplastiques à base d'alcool polyvinylique selon la revendication 31 à la réalisation de gels, de granulés ou d'articles réalisés à partir des granulés par les techniques de la plasturgie, selon la teneur en poids de (s) l'agent (s) plastifiant (s) .
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