WO2003040057A1

WO2003040057A1 - Glass ceramic composition

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Publication number: WO2003040057A1
Application number: PCT/JP2002/007625
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Usui; Hitoshi Onoda; Kazunari Watanabe; Yumi Negishi; Yasuko Osaki; Katsuyoshi Nakayama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2004-05-05
Also published as: JPWO2003040057A1; KR20040052453A; EP1443029A4; CN100478301C; EP1443029A1; US6939819B2; KR100850658B1; CN1483009A; TWI261050B; JP4590866B2; US20030228968A1

Description

明細書ガラスセラミックス組成物技術分野

本発明は、焼成して電子回路基板を作製するのに好適なガラスセラミックス組成物に関する。背景技術

従来、電子回路基板として、アルミナ粉末を焼結して作製されるアルミナ基板が広く使用されている。

前記アルミナ基板においては、アルミナ粉末の焼結温度が約 1600°Cと高いために、アルミナ基板作製と同時に焼成する電極の材料としてタングステン（融点 =3400°C) 、モリブデン（融点 =2620°C) 等の高融点金属しか使用できなかった。そのため、比抵抗が小さいが融点が 1600°C以下である銀（融点 =962°C) 等の非 ·高融点金属を前記電極の材料として使用できない問題があつた。

近年、前記アルミナ粉末に代わる、 900°C以下で焼成して電子回路基板を作製できる電子回路基板用材料が求められている。

本発明は、以上の課題を解決し、電子回路基板作製に好適なガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。発明の開示

本発明は、融点またはガラス転移点が 100 o°c以上である無機物粉末とガラス転移点が 450〜800°Cであるガラス粉末とから本質的になるガラスセラミックス組成物であって、前記無機物粉末の粒子の長径 Lの平均が 0. 5〜15 x m、長径 Lと短径 Wの比 LZWの平均が 1. 4以下であるガラスセラミックス組成物を提供する（第 1発明）。

また、質量百分率表示で、融点またはガラス転移点が 1000°C以上である無機物粉末 10〜58%と、ガラス転移点が 450〜800°Cであるガラス粉末 4 2〜90 %とから本質的になるガラスセラミックス組成物であって、前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、 S i 0₂ 35〜70%、 B₂ 〇₃ 0〜30%、 A 1₂0₃ 3〜18%、 MgO 0〜40%、 C aO 0〜 19%, B aO 0〜35%、 ZnO 0〜 9 %、からなるガラスセラミックス組成物を提供する（第 2発明）。発明を実施するための最良の形態

本発明のガラスセラミックス組成物（以下、本発明の組成物という。）を電子回路基板作製に用いる場合、通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、本発明の組成物はポリビニルプチラールゃァクリル樹脂等の樹脂と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸プチルペンジル等の可塑剤等も添加して混合される。次に、トルエン、キシレン、ブ夕ノール等の溶剤を添加してスラリーとし、ポリエチレンテレフタレート（PET) 等のフィルム上にドクターブレード法等によってこのスラリーをシート状に成形する。最後にこのシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去しグリーンシートとする。このグリーンシートは、典型的には 800〜900°Cまたは 900〜950 。(：に 5~180分間、より典型的には 850〜900°Cに 5〜150分間保持する焼成工程を経て電子回路基板とされる。

なお、前記スラリーの作製方法はガラスセラミックス組成物を樹脂、必要に応じて可塑剤等と混合後、溶剤を添加する前記方法に限定されない。たとえば、樹脂と溶剤を混合後、これにガラスセラミックス組成物、さらに必要に応じて可塑剤等を添加して混合しスラリーとする、またはガラスセラミックス組成物と溶剤を混合後、これに樹脂、さらに必要に応じて可塑剤等を添加して混合しスラリーとすることが好ましい。

本発明の組成物を 900°Cで焼成して得られる焼成体の 20°C、 35 GH zにおける比誘電率 εは 8. 6以下であることが好ましい。より好ましくは 7. 8以下である。また、 εは典型的には 4以上である。なお、前記 900°Cに保持する時間は典型的には 30〜60分間である。また、前記焼成体の 20 ° (、 35 GHzにおける誘電損失 t a η <5は 0. 00 30以下であることが好ましい。より好ましくは 0. 0019以下である。なお、 t an <5は典型的には 0. 0010以上である。

また、前記焼成体の 20 °C、 40 GHzにおける伝送損失 S 21は 0. 08 d BZmm以下であることが好ましい。 0. 08 dBZmm超では高周波用電子回路基板として使用できなくなるおそれがある。より好ましくは 0. 05 dB/m m以下である。なお、アルミナ基板（96%アルミナ）の S 21は 0. 05 dB / mmである。

前記 S 21は散乱行列（S行列）の要素の一つであり、回路の透過伝送損失性を表す。なお、 S行列は、回路の伝送係数と反射係数からなり回路特性を規定する複素数の正方行列である。

S 21はたとえば、前記焼成体からなる基板に特性インピーダンスが 50 Ωとなるように設計されたマイクロス卜リップラインを形成し、これについてネットワークアナライザを用いて測定して求められる。

マイクロストリツプラインは基板上面に導体線路、基板下面にグランド導体が形成されているものであり、その特性インピーダンスは、基板の厚さ、基板の比誘電率すなわち前記 ε、導体線路の厚さ、導体線路の電気伝導度および導体線路の幅によって決まる。特性インピーダンスの 50 Ωへの調整は最終的には導体線路の幅の調整によって行なわれる。

導体線路、グランド導体には銀等の導体が用いられる。

前記 S 21を測定するためのマイクロストリツプラインの典型的な形状または寸法は次のとおりである。すなわち、基板の長さは 30mm、幅は 6mm、厚さは 0. 254 mmであり、導体線路の長さは 20mm、幅は 295 m、厚さは 7 mである。

S 21は、アジレントテクノロジ一社製ネットワーク ·アナライザ 8510等のネットワークアナライザによってマイクロストリップラインの入射波と反射波もしくは透過波との振幅比もしくは位相差を測定し、その結果を解析して求められる。

なお、本発明の S 21の測定においては TRL校正法により S行列を校正して S 21を得る。すなわち、検出器、ケーブルによるロス等の影響を S行列について周波数ごとに補正し、 S 21を得る。

TRL校正法は、校正用端子を直結させた「Th r u」、校正用端子を結合させずに各端部で反射させる「Re f 1 e c 1;」、および適当な伝送線路を形成した標準器を端子間に結合させた「L i ne」によって校正する方法であり、高周波測定に適した校正法である。

次に、第 1発明のガラスセラミックス組成物（以下、第 1発明の組成物という。）の成分について説明する。なお、含有量は質量百分率表示を用いて示す。融点またはガラス転移点が 1000°C以上である無機物粉末（以下、耐火性粉末という。）は焼成体の強度を増加させる成分であり必須である。

焼成体の t an <5を低下させるためには、耐火性粉末は、一アルミナ（融点 =2050°C) 、コーディエライト（融点 = 1460°C) 、フォルステライト（融点 =1890°C) 、エンス夕タイト（融点 = 1550°C) およびスピネル（融点 =2050°C) からなる群から選ばれる 1種以上の無機物の粉末であることが好ましい。 α—アルミナ粉末を含有することがより好ましい。

耐火性粉末の粒子の長径 Lの平均 L_AVは 0. 5〜15^mである。 0. 5 / m未満では焼成体の強度が低下する。好ましくは 0. 7^m以上、より好ましくは 1 /im以上である。 15 m超では混合度が低下しかえって焼成体の強度が低下する、 εが大きくなる、またはグリーンシ一卜を精密に加工することが困難になる。

εをより小さくさせたい等の場合には、 L_AVは 9 m以下にすることが好ましい。より好ましくは 6 m以下である。

第 1発明の組成物をグリーンシートとしこの表面に銀等の導体を形成後焼成すると、前記グリーンシートの焼結収縮挙動と前記導体の焼成収縮挙動とが異なるために焼成体に反り等の変形が生じるおそれがある。このような変形をより抑制したい場合には L _AVは 9 tm以上とすることが好ましい。

耐火性粉末の粒子の長径 Lと短径 Wの比 LZWの平均 _AVは 1. 4以下である。 1. 4超では、第 1発明の組成物の他の成分であるガラス転移点が 450〜 800°Cであるガラス粉末（以下、低融点ガラス粉末という。）が焼成時に結晶を析出するものである場合には焼成体の緻密性すなわち焼結性が低下して焼成体の t a n δが大きくなる。また、低融点ガラス粉末が焼成時に結晶を析出するものではない場合には焼成体の強度が低下する。 Ψ_Ανは好ましくは 1 . 3以下、より好ましくは 1 . 2 5以下である。

前記 L、 L_AV、 W、 Ψ_Ανは次のようにして測定または算出される。

まず、耐火性粉末を走査型電子顕微鏡（S E M) の試料台に撒布する。なお、粒子を固着するために無色の爪化粧材（マニキュア）等の固着剤を試料台に予め塗布しておく。試料台上の粒子が凝集している場合は柔らかいブラシを用いて分散させ、その後ゴム製ブロワ等を用いて試料台に固着していない粒子を吹き払う次に試料台上の粒子を S E Mで観察し、 Lおよび Wを測定する。すなわち、他の粒子に遮られずに観察できる粒子を選び、当該粒子の画像を 2本の平行線で挟んだときにその 2本の平行線間の距離が最も小さくなるときのその距離を W、当該 2本の平行線に直交する 2本の平行線で前記画像を挟んだときのその 2本の平行線間の距離を!：とする。

• この測定を 2 0個以上の粒子について行い、 Lの平均 L _AVおよび L ZWの平均 Ψ_Ανを算出する。

耐火性粉末の 9 0 %粒子径 D ₉。と 1 0 %粒子径 D i。の比 D ₉。 ZD i。は 5以下であることが好ましい。 5超では焼成体の焼結性が低下し、その結果焼成体の強度が低下するおそれがある、または焼成体の t a n <5が大きくなるおそれがある。より好ましくは 3以下である。なお、 D _{9 ()}および。は、たとえばレーザ一回折式粒度分布測定器を用いて測定される。

耐火性粉末の含有量は、好ましくは 1 0〜 6 0 %である。 1 0 %未満では焼成体の強度が低下するおそれがある。より好ましくは 1 5 %以上である。 6 0 %超では焼結性が低下しかえって焼成体の強度が低下するおそれがある。より好ましくは 5 5 %以下である。なお、低融点ガラス粉末が焼成時に結晶を析出しないものである場合には、耐火性粉末の含有量は 3 0 %以上であることが好ましい。低融点ガラス粉末は焼成体の緻密性を向上させる成分であり、必須である。低融点ガラス粉末の平均粒径 D _{5 0}は 0 . 5〜1 0 mであることが好ましい。 0. 5 im未満では保存安定性が低下するおそれがある。 10 m超では焼結性が低下するおそれがある。

低融点ガラス粉末のガラス転移点 T_Gは 800°C以下であるので、第 1発明の組成物を 900°Cまたはそれ以下の温度で焼成しても緻密な焼成体が得られる。 T_eは、好ましくは 760°C以下、より好ましくは 730°C以下である。

また、前記 T_Gが 450°C以上であるので、本発明の組成物を 900°Cで焼成しても流動性が過多とならず所望の焼成体が得られる。 T_eは、好ましくは 55 0 以上である。

低融点ガラス粉末を 900°Cで焼成して得られる焼成体の 20 、 35 GHz における比誘電率 ε。は 8以下であることが好ましい。また、 ε。は典型的には 4以上である。なお、前記 900°Cに保持する時間は典型的には 30〜60分間である。

また、前記焼成体の 20°C、 35 GHzにおける誘電損失 t a n <5 _Qは 0. 0 070以下であることが好ましい。より好ましくは 0. 0055以下、特に好ましくは 0. 0030以下である。なお、 t a n <5 _Qは典型的には 0. 0010以上である。

低融点ガラス粉末は、下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、

S i 0₂ 20〜72 %、

B₂〇₃ 0〜30%、

A 1₂0₃ 0〜20 %、

MgO + C aO 0〜60%、

S r O + B aO 0〜40 %、

ZnO 0〜30%、

L i ₂0 + Na₂0 + K₂0 0〜10%、

T i 0₂ + Z r 0₂ 0〜5 %、

S n0₂ 0〜5%、

からなり、 S i 0₂ + B₂0₃が 30%以上であることが好ましい (ガラス粉末 A ) 。なお、前記焼成体の膨張係数を小さくしたい等の場合には S rO + B aOは 0〜20%であることが好ましい。以下では低融点ガラス粉末の各成分の含有量はモル％表示で示す。

より好ましい態様においては、 S i 0₂： 55超〜 72 %、 B₂O₃ : 5〜30 %、 A 1₂0₃： 0〜10%、 MgO + CaO : 0〜10 %である（ガラス粉末 A1) 。ガラス粉末 A1は、 900°Cで焼成したときに結晶が析出しない、または析出したとしてもその量が少ないことが特に好ましい。また、典型的にはその焼成体の ε。は 3〜6、 t an <5。は 0. 0010〜0. 0040である。

他のより好ましい態様においては、 S i O₂ : 35〜60%、 Β₂Ο₃ : 0〜1 0%、 A l ₂O₃ : 5〜18%、 MgO : 5〜40%、 CaO : 7〜40%、 Z ηθ : 0〜10%である（ガラス粉末 A 2) 。ガラス粉末 A 2は、 900°Cで焼成したときに結晶が析出することが特に好ましい。また、典型的にはその焼成体の ε。は 5〜9、 t an 5。は 0. 0050〜0. 0100である。なお、結晶析出により焼成体の強度向上が可能になる。

前記析出する結晶は、ァノ一サイト、コ一ディエライト、ディオプサイド、ェンス夕タイトおよびフォルステラィトからなる群から選ばれる 1種以上であることが好ましい。

焼成体の 50〜350°Cにおける平均線膨張係数。をたとえば 80X 10—7 /°C以下にしたい場合には、前記析出する結晶はァノーサイトまたはコーデイエライトであることがより好ましい。

焼成体の t an <5_Qをより小さくしたい場合には、前記析出する結晶は、コーディエラィト、ディォプサイド、エンス夕タイトおよびフォルステラィトからなる群から選ばれる 1種以上であることがより好ましい。

他のより好ましい態様においては、 S i O₂ : 20〜60%、 B₂O₃ : 0〜2 0%、 A 1₂0₃： 2〜20%、 MgO： 10〜50%、 C aO： 0〜20 %である（ガラス粉末 A3) 。 S i〇₂は 55%以下であることが特に好ましい。ガラス粉末 A3は、 900°Cで焼成したときに結晶が析出することが特に好ましい。また、典型的にはその焼成体の ε。は 6〜 9、 t an <5_Qは 0. 0030 〜0. 0100である。なお、結晶析出により焼成体の強度向上が可能になる。

α。を大きくしたい場合、または t an δ。を小さくしたい場合、前記析出する結晶は、ディオプサイド、エンス夕タイト、フォルステライトおよびガーナイ卜からなる群から選ばれる 1種以上であることが好ましく、 α。をたとえば 80 X 10— ⁷7 以下にしたい場合、前記析出する結晶はァノーサイ卜またはコ一ディエラィ卜であることがより好ましい。

次に、前記ガラス粉末 Αの組成について説明する。

S i〇₂はネットワークフォーマであり、必須である。 20%未満では、ガラス化しにくい、 ε。が大きくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは、ガラス粉末 A 1では 60%以上、ガラス粉末 A 2では 40 %以上、ガラス粉末 A 3では 25%以上である。 72 %超ではガラス溶融温度が高くなる、または T _eが高くなる。ガラス粉末 A 1では好ましくは 67 %以下、ガラス粉末 A2では好ましくは 55%以下、より好ましくは 50%以下、特に好ましくは 45%未満である。

B₂0₃は必須ではないが、流動性を高めるため、または ε。を小さくするために 30%まで含有してもよい。 30%超では化学的耐久性が低下する、またはグリーンシート化するときにスラリ一の粘性が不安定になるおそれがある。好ましくは 25 %以下である。

900°Cで焼成したときに結晶が析出するものである場合には Β₂0₃は 20 %以下であることが好ましい。 20%超では t an <5 _Qが大きくなるおそれがある。 B ₂0₃を実質的に含有しないことがより好ましい。

S i 0₂および B₂0₃の合計が 30 %未満ではガラスが不安定になる。

A 1₂0₃は必須ではないが、ガラスを安定化するため、または化学的耐久性を高めるために 20 %まで含有してもよい。 20 %超では T_eが高くなる。ガラス粉末 A 1では、好ましくは 8%以下である。なお、ガラス粉末 A 2では A 1₂ o₃はコ一デイエライトおよびァノーサイ卜の構成成分であって必須であり、好ましくは 7%以上であり、また、ガラス粉末 A3では A 1₂0₃はガラスを安定化するために必須である。

MgOおよび C aOはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化するため、 ε 。を小さくするため、または t an (5。を小さくするために合計で 60%まで含有してもよい。 60 %超ではかえつてガラスが不安定になる。なお、ガラス粉末 A 2においては MgOおよび C a Oはいずれも必須であり、ガラス粉末 A 3においては MgOは必須である。

S r Oおよび B a 0はいずれも必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるため、 T_eを低くするため、または t an δ。を小さくするために合計で 20% まで含有してもよい。 20%超では失透しやすくなる、または ε。が大きくなる。なお、ガラス粉末 A 3においては S r Οおよび B aOの少なくともいずれか一方は必須である。

ZnOは必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるため、流動性を高めるため、または T_eを低くするために 30 %まで含有してもよい。 30%超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。好ましくは 10%以下である。

L i ₂〇、 Na₂0および K₂0はいずれも必須ではないが、流動性を高めるために、または T_eを低くするために合計で 10%まで含有してもよい。 10%超では、 t a n <5。が大きくなる、または電気絶縁性が低下する。好ましくは 6 % 以下である。電気絶縁性を高めたい場合、または S i 0₂が 55 %以下の場合これらのいずれも含有しないことが好ましい。

T i 0₂および Z r 0₂はいずれも必須ではないが、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために合計で 5 %まで含有してもよい。 5 %超では ε。が大きくなる、またはガラスが不安定になる。好ましくは合計で 3 %以下、より好ましくは合計で 2 %以下である。

S η0₂は必須ではないが、化学的耐久性を高めるために 5 %まで含有してもよい。 5%超では ε。が大きくなるおそれがある。

ガラス粉末 Αは本質的に上記成分からなるがその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で 10%以下であることが好ましい。 10%超では失透しやすくなるおそれがある。より好ましくは合計で 5%以下である。なお、鉛、カドミウムまたは砒素はいずれも含有しないことが好ましい。

前記その他の成分として以下のようなものが例示される。すなわち、ガラス溶融温度を低下させる等のために B i ₂0₃、 P₂0₅、 F等を含有してもよい。また、ガラスを着色させる等のために F e ₂0₃、 MnO、 CuO、 CoO、 V₂0 ₅、 C r ₂0₃等を含有してもよい。 7625

10 低融点ガラス粉末の含有量は、好ましくは 40〜90%である。 40%未満では焼結性が低下するおそれがある。より好ましくは 45%以上である。 90%超では焼成体の強度が低下するおそれがある。より好ましくは 85%以下である。第 1発明の組成物は本質的に耐火性粉末および低融点ガラス粉末からなるがその他の成分、たとえば耐熱着色顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは 10%以下、より好ましくは 5 %以下である。

次に、第 2発明のガラスセラミックス組成物（以下、第 2発明の組成物という。）の成分について、第 1発明の組成物の説明に準じて説明する。なお、第 1発明の組成物の説明と重複する部分については説明を省略する場合がある。

耐火性粉末は焼成体の強度を増加させる成分であり必須である。質量百分率表示で 58%超では焼結性が低下する。

低融点ガラス粉末が焼成時に結晶を析出するものである場合、耐火性粉末の粒子の長径 Lの平均 L_AVが 0. 5 /zm未満または 15 zm超である場合、耐火性粉末の粒子の長径 Lと短径 Wの比 LZWの平均 Ψ_Ανが 1. 4超である場合等においては焼結性が低下しやすくなるが、このような場合においては、耐火性粉末の含有量は好ましくは 52%以下、より好ましくは 46%以下である。

前記焼結性が低下しやすくなる場合に相当しない場合においては、耐火性粉末の含有量は 30 %以上であることが好ましい。

耐火性粉末は、 α—アルミナ、コ一デイエライト、フオルステライ卜、エンス夕タイトおよびスピネルからなる群から選ばれる 1種以上の無機物の粉末であることが好ましい。 0!—アルミナ粉末を含有することがより好ましい。

耐火性粉末の粒子の長径 Lの平均 L_AVは 0. 5~15 m、長径 Lと短径 W の比 L/Wの平均 Ψ_Ανは 1. 4以下であることが好ましい。

L_AVはより好ましくは 0. 7 m以上、特に好ましくは 1 m以上である。また、 εをより小さくさせたい等の場合には、より好ましくは 9 xm以下、特に好ましくは 6 /xm以下である。また、グリーンシートの焼結収縮挙動と前記導体の膨張収縮挙動とが異なるために焼成体に反り等の変形が生じるのをより抑制したい場合には L_AVは 9 m以上とすることが好ましい。 Ψ_Ανは好ましくは 1. 3以下、より好ましくは 1. 25以下である。

耐火性粉末の 90 %粒子径 D ₉。と 10 %粒子径 D i _Qの比 D _g。 /D 。は 5以下であることが好ましい。より好ましくは 3以下である。

低融点ガラス粉末は焼成体の緻密性を向上させる成分であり、必須である。質量百分率表示で 90%超では焼成体の強度が低下する。

前記焼結性が低下しやすくなる場合に相当する場合においては、低融点ガラス粉末の含有量は好ましくは 48%以上、より好ましくは 54%以上である。前記焼結性が低下しやすくなる場合に相当しない場合においては、低融点ガラス粉末の含有量は 70 %以下であることが好ましい。

低融点ガラス粉末の平均粒径 D₅。は 0. 5〜10 zrnであることが好ましい低融点ガラス粉末のガラス転移点 T_Gは、好ましくは 760°C以下、より好ましくは 730°C以下である。また、 T_eは、好ましくは 550°C以上である。低融点ガラス粉末を 900°Cで焼成して得られる焼成体の 20°C、 35 GHz における比誘電率 ε Dは 8以下であることが好ましい。より好ましくは 7. 5以下である。また、 ε。は典型的には 4以上である。なお、前記 900°Cに保持する時間は典型的には 30〜 60分間である。

前記焼成体の 20 、 35 GHzにおける誘電損失 t an S。は 0. 0070 以下であることが好ましい。より好ましくは 0. 0055以下、特に好ましくは 0. 0030以下である。なお、 t a η δ。は典型的には 0. 0ひ 10以上である。

本発明の組成物を用いて電子回路基板を作製する場合、その電子回路基板の用途によって前記焼成体の 50〜350°Cにおける平均線膨張係数 α。の好ましい範囲は異なる。

電子回路基板上にシリコンを形成する場合、。は 30 X 10— ⁷〜55 X 10 — ⁷/°Cであることが好ましい。

電子回路基板上にガリウムヒ素を形成する場合、 α。は 56Χ 10— ⁷〜83Χ 10一⁷/。 Cであることが好ましい。

電子回路基板を樹脂製回路基板と接合する場合、 84X 10— ⁷〜130X 1 0一⁷/ であることが好ましい。

低融点ガラス粉末は先に述べたように、 S i〇₂ 35〜70%、 B₂0₃ 0 〜30%、 A 1₂0₃ 3〜18%、 Mg〇 0〜40%、 C aO 0〜19% 、 BaO 0〜35%、 ZnO 0〜9%、から本質的になる（ガラス粉末 B) このガラス粉末 Bは前記ガラス粉末 Aに包含される。すなわち、ガラス粉末 B は、 L i ₂0、 Na₂0または K₂0を合計で 10%以下、 1^ 0₂または21*0₂ を合計で 5%以下、 Sn0₂を 5%以下で、いずれも必須ではないが含有してもよい。

なお、ガラス粉末 Bは、 L i ₂0、 Na₂0および K₂0はいずれも実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラス粉末 Βが S η〇₂を含有するとしてもその含有量は 2 %以下であることが好ましく、 T i 0₂、 21-〇₂ぉょび3110₂のいずれかを含有する場合それらの含有量の合計は 5%以下であることが好ましいガラス粉末 Bにおいて、 «。が 30 X 10— ⁷〜55 X 10一⁷ Z°Cであり、かつ、焼成時に結晶が析出しない、または結晶が析出してもその量が少ないことが好ましい場合には、ガラス粉末 Bは、本質的に、 S i〇₂ 60〜70%、 B₂0₃

20〜30%、 A 1₂0₃ 3〜8 %、 MgO 0〜1%、 C aO 2〜8 % 、 BaO 0〜2%、 ZnO 0〜2%、からなり、 S i 0₂ + B₂0₃が 86〜 93%、 S i〇₂ + B₂〇₃ + A l ₂0₃ + C aOが 98 %超であることが好ましい (ガラス粉末 B 1) 。

ガラス粉末 B 1は前記ガラス粉末 A 1に包含される。

なお、焼成時に結晶が析出しない、または結晶が析出してもその量が少ない場合には電子回路基板の寸法精度の向上が期待される。

ガラス粉末 B 1について、 ε。は典型的には 3. 8〜4. 8、セ &110。は0 . 0020〜0. 0030である。

ガラス粉末 Βにおいて、ひ。が 66 X 10一⁷〜 83 X 10一⁷ Z°Cであり、かつ、焼成時に結晶が析出することが好ましい場合には、ガラス粉末 Bは、本質的に、 S i O 35〜53%、 B 0₃ 0〜2%、 A 1₂0, 5〜18%、 MgO 20〜40%、 C aO 7超〜 19%、 B aO 0〜3%、 ZnO 0〜9% 、からなり、 S i 0₂ + A 1₂0₃が 59 %以下、 A 1₂0₃/ (MgO + C aO) が 0. 13以上であることが好ましい（ガラス粉末 B2) 。

ガラス粉末 B 2は前記ガラス粉末 A 2に包含される。

ガラス粉末 B 2は、 900°Cに 60分間保持して焼成したときにァノーサイトおよびディオプサイドの両者を析出するものであることが好ましい。ァノーサイトは。を小さくする効果を有する。また、ディオプサイドは α。を大きくし、また t an <5。を小さくする効果を有する。

なお、焼成時に結晶が析出する場合には電子回路基板の強度の向上が期待される。

ガラス粉末 B 2について、 ε。は典型的には 6. 5〜7. 4、 t an S。は 0 . 0020〜0. 0058である。

ガラス粉末 Bにおいて、《。が 30 X 10一⁷〜 66 X 10-7/でであり、かつ、焼成時に結晶が析出することが好ましい場合には、ガラス粉末 Bは、本質的に、 S i〇₂ 48〜60%、 B₂O₃ 2〜10%、 A l ₂O₃ 5〜18%、 Mg O 15〜40%、 C aO 0. 5〜7%、 B aO 0〜3%、 ZnO 0. 5 〜9%、からなることが好ましい（ガラス粉末 B 3) 。

ガラス粉末 B 3は前記ガラス粉末 A 3に包含される。

ガラス粉末 B 3について、 ε。は典型的には 4. 5〜7. 0、 t an 0。は 0 . 0020〜0. 0075である。

ガラス粉末 B 3は、 900 °Cに 60分間保持して焼成したときにコーディェラィトを析出するものであることが好ましい。コーデイエライトは α。を小さくし、 ε。を小さくし、また t an δ。を小さくする効果を有する。

ガラス粉末 Βにおいて、 α。が 84X 10一⁷〜 1 10X 10一⁷ Z°Cであることが好ましい場合には、ガラス粉末 Bは、本質的に、 S i 0₂ 48〜60%、 B ₂0₃ 0〜： L 0%、 A 1₂0₃ 9〜18%、 MgO 0〜5%、 C aO 0〜 5%、 B aO 25〜 35%、 ZnO 0〜5%、からなることが好ましい（ガラス粉末 B 4) 。

ガラス粉末 B 4について、 ε_ηは典型的には 4. 8〜7. 0、 t an <5_nは 0 . 0020〜0. 0050である。

ガラス粉末 B 4は、 900 に 60分間保持して焼成したときに B a A 1₂S i ₂0₈結晶を析出するものであることが好ましい。 B aA 1₂S i ₂0₈結晶は、ひ。を大きくし、 ε。を小さくし、また t a η (5。を小さくする効果を有する。次に、前記ガラス粉末 Βの組成について説明する。

S i 0₂はネットワークフォーマであり、必須である。 35%未満では ε。が大きくなる。 70 %超ではガラス転移点 T_eが高くなる。

ガラス粉末 B 1では t an δ。を小さくするために 60%以上とされる。好ましくは 63 %以上である。

ガラス粉末 Β 2ではァノーサイトおよびディオプサイドの両者を析出しやすくするために 53 %以下とされる。好ましくは 46 %以下である。

ガラス粉末 Β 3および Β 4では結晶を析出しやすくするために 48%以上とされる。好ましくは 50%以上である。また、 T_eを低くするために 60%以下とされる。好ましくは 57%以下である。

B₂0₃は必須ではないが、流動性を高めるため、または ε。を小さくするために 30 %まで含有してもよい。 30 %超では化学的耐久性、特に耐水性が低下する。

ガラス粉末 B 1では、 T_eを低くするため、または ε。を小さくするために B₂ 0₃は必須とされる。好ましくは 22〜26 %である。

ガラス粉末 B 2では、 t an δ。を小さくするために 2%以下とされる。好ましくは 1. 5%以下である。 Β₂0₃を含有する場合その含有量は 0. 5%以上であることが好ましい。

ガラス粉末 Β 3では、流動性を高めるために Β₂0₃は必須とされる。また、 t an δ _Qを小さくするために 10%以下とされる。好ましくは 1〜5%であるガラス粉末 B 4では、 t an δ。を小さくするために 10%以下とされる。好ましくは 6%以下である。 Β₂0₃を含有する場合その含有量は 0. 5%以上であることが好ましい。

A 1₂0₃はガラスを安定化する効果を有し、必須である。 18%超では T_eが高くなる。

ガラス粉末 B lでは、 T_Gを低くするために 8%以下とされる。好ましくは 4 〜6 %である。

ガラス粉末 B 2では、ァノーサイトの析出を促進するために 5%以上とされる。好ましくは 7〜12%である。

ガラス粉末 B 3では、結晶析出を促進するために 5%以上とされる。好ましくは 7〜； 12 %である。

ガラス粉末 B 4では、結晶析出を促進するために 9%以上とされる。好ましくは 9. 5〜12%である。

MgOは必須ではないが、結晶析出を促進したい場合等に 40%まで含有してもよい。 40 %超ではガラスが不安定になる。

ガラス粉末 B 1では Mg〇を 1 %までの範囲で含有してもよいが、実質的に含有しないことが好ましい。

ガラス粉末 B 2では、ディオプサイドの析出を促進するために 20%以上とされる。好ましくは 25~ 33%である。

ガラス粉末 B 3では、コーデイエライ卜の析出を促進するために 15%以上とされる。好ましくは 18〜36 %である。

ガラス粉末 B 4では MgOを 5 %までの範囲で含有してもよい。 5 %超では B aA 1₂S i ₂〇₈結晶が析出しにくくなる。好ましくは 3%以下である。

C a Oは必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために 19 %まで含有してもよい。 19 %超ではガラスがかえって不安定になる。

ガラス粉末 B 1では、ガラスを安定化させるために 2%以上とされる。また、やはりガラスを安定ィ匕させるために 8 %以下とされる。好ましくは 3〜6%である。

ガラス粉末 B 2では、ァノーサイトの析出を促進するために 7%超とされる。好ましくは 12〜20%である。

ガラス粉末 B 3では、ガラスを安定化させるために 0. 5%以上とされる。また、コーディエライトの析出を促進するために 7%以下とされる。好ましくは 1 〜6 %である。ガラス粉末 B 4では C a Oを 5%までの範囲で含有してもよい。 5%超では B aA 1₂S i ₂0₈結晶が析出しにくくなる。好ましくは 3%以下である。

B aOは必須ではないが、 B a A 1₂S i ₂0₈結晶の析出を促進したい、 T_G を低くしたい、等の場合に 35%まで含有してもよい。 35%超ではガラスが不安定になる。

ガラス粉末 B 1では B a〇を 2 %までの範囲で含有してもよい。

ガラス粉末 B 2、 B 3では B a Oを 3 %までの範囲で含有してもよい。 3 %超では ε。が大きくなる。

ガラス粉末 Β 4では B aA 1₂S i ₂0₈結晶析出を促進するために 25 %以上とされる。好ましくは 28〜33%である。

Z ηθは必須ではないが、流動性を高める等のために 9 %まで含有してもよい。 9%超では t an <5。が大きくなる。好ましくは 7 %以下である。

ガラス粉末 B 1では Z ηθを 2 %までの範囲で含有してもよい。好ましくは 1 %以下である。

ガラス粉末 B 3では流動性を高めるに 0. 5%以上とされる。好ましくは 2〜 7 %である。

ガラス粉末 B 4では Z n 0を 5 %までの範囲で含有してもよい。 5 %超では失透しやすくなる。好ましく 3%以下である。

ガラス粉末 B 1においては、 S i 0₂ + B₂〇₃が 86〜93 %、 S i 0₂ + B₂ 0₃+A 1₂0₃ + CaOが 98%超である。 S i 0₂ + B ₂0₃が 86 %未満では ε。が大きくなる。また、 L i ₂〇、 Na₂0、 K₂0および S b ₂〇 ₃のいずれも含有しないことが好ましい。

ガラス粉末 B 2においては、 S i〇₂+A 1₂0₃が 59 %以下、 Α 1₂0₃/ ( Mg〇 + CaO) が 0. 13以上である。 S i 0₂ + A 1₂0₃が 59 %超では結晶が析出しにくくなるおそれがある。また、 A 1₂0₃/ (MgO + C aO) が 0. 13未満ではァノーサイトが析出しにくくなるおそれがある。

ガラス粉末 Bは本質的に上記成分からなるがその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で 10%以下であることが好ましい。 10%超では失透しやすくなるおそれがある。より好ましくは合計で 5%以下である。なお、鉛、カドミウムまたは砒素はいずれも含有しないことが好ましい。

前記その他の成分として先に挙げた L i ₂0、 Na₂0、 K₂0、 Sn0₂、 T i〇₂、 Ζ r0₂の他に以下のようなものが例示される。すなわち、ガラス溶融温度を低下させる等のために B i ₂0₃、 P₂0₅、 F等を含有してもよい。また、ガラスを着色させる等のために F e ₂0₃、 MnO、 CuO、 CoO、 V₂O_s 、 C r ₂0₃等を含有してもよい。

第 2発明の組成物は本質的に耐火性粉末およびガラス粉末 Bからなるがその他の成分、たとえば耐熱着色顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは 10%以下、より好ましくは 5 %以下である。

表 1の S i〇₂〜K₂0の欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合し、該混合された原料を白金ルツポに入れて 1 500〜 1650でで 1 20分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ポールミルで 30時間粉碎してガラス粉末とした (G 1〜G5) 。

ガラス粉末 G1〜G5について、 D₅₀ (単位： m) 、 T_G (単位：。 C) 、結晶化温度 T_c (単位： °C) 、 α。（単位： 10 -⁷, C) 、比誘電率 ε。、誘電損失 t an (5。および析出結晶を以下のようにして測定した。結果を表 1に示す。

D₅₀：水を溶媒として、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布計 SAL D 2100を用いて測定した。

T_G, T_c：示差熱分析によりアルミナ粉末を標準物質として、昇温速度 10 °C /分で室温から 1000°Cまで測定した。なお、最初の発熱ピーク温度を T_c とし、発熱ピークが認められないものは T _c =∞とした。

ひ。：ガラス粉末 5 gを加圧成形し 900 で焼成したものを直径 5mm、長さ 20mmに加工し、石英ガラスを標準としてマックサイエンス社製の示差熱膨張計 D I LATOMETER 5000を用いて 50〜350°Cにおける平均線膨張係数を測定した。

ε。、 t an δ。：ガラス粉末 40 gを 6 OmmX 6 Ommの形状にプレス成形し、これを 900°Cに 1時間保持して焼成した。得られた焼成体を切断、研削後、上下両面を鏡面研磨して厚さ 250 τη, 大きさ 5 OmmX 5 Ommのサンプルを作製した。このサンプルについて空洞共振法により 20°C, 35 GHzにおける比誘電率および誘電損失を測定した。

析出結晶： 900°Cに 1時間保持する焼成によって得られた焼成体を粉碎し、 X線回折によって結晶析出の有無、析出結晶の同定を行なった。「一」は結晶析出の認められなかったもの、「A」はァノーサイト、「B」は B aA l ₂S i ₂ 0₈結晶、「C」はコーディエライト、「D」はディオプサイド、「F」はフォルステラィトを示す。

一方、 4種類のひ一アルミナ粉末、すなわち、住友化学工業社製スミコランダム AA— 07 (アルミナ AL 1) 、同社製スミコランダム AA— 2 (アルミナ A L2) 、同社製スミコランダム A A— 10 (アルミナ AL 3) および昭和電工社製 AL— 45H (アルミナ AL4) を用意した。

アルミナ AL 1、 AL 2, AL 3、 AL 4のそれぞれ 23個の粒子について先に述べたように SEMで観察し L、 Wを測定した。 Lの平均 L_AV (単位： /im ) および LZWの平均 _AVを表 2に示す。なお、アルミナ AL 1については倍率 10000倍で、アルミナ AL 2、 AL4については倍率 5000倍で、アルミナ AL 3については倍率 2000倍で、それぞれ観察した。

また、アルミナ AL 1〜AL4について、水を溶媒として島津製作所社製レ一ザ一回折式粒度分布計 SAL D 2100を用いて粒度分布（質量百分率表示）を測定した。結果を、 90%粒子径0₉₀ (単位： m) 、 1 0%粒子径0₁₀ (単位： m) およびそれらの比 D₉₀/D₁₀とともに表 3に示す。

次に、表 4のガラス種類、アルミナ種類の欄に示すガラス粉末、 α—アルミナ粉末を同表のガラス、アルミナの欄に質量百分率表示で示す割合になるように混合した。得られた混合粉末を、有機溶剤（トルエンとイソプロピルアルコールを質量比で 3 ： 1に混合したもの）、可塑剤（フタル酸ジ一 2—ェチルへキシル）および樹脂（デン力社製ポリビエルプチラール P VK# 3000 k) と混合した。この混合物に前記有機溶剤を適宜添加して粘度を調整後、 PETフィルム上にドクターブレード法によって塗布、乾燥しグリーンシートを作製した。

得られたグリーンシートを 5 OmmX 5 Ommに切断し、 12枚積層して、 2 0 M P aで 1分間圧着プレスした。この圧着プレス品を 550 °Cに 5時間保持して樹脂成分を分解除去後、 900°Cに 1時間保持する焼成を行って、焼成体を作製した。

得られた焼成体について、以下のようにして焼結性、 ε、 t an <5、曲げ強度 (単位： MP a) を評価または測定した。例 1〜 8は実施例、例 9は比較例である。例 9については緻密な焼成体が得られず、 ε、 t an (5、曲げ強度は測定しなかった。

焼結性：焼成体を赤色の浸透液（マークテック社製ス一パーチェック U P— G 3) に浸漬後水洗いし、焼成体が赤色に着色しているか否かを観察した。赤色に着色していない場合を〇、赤色に着色していた場合を Xとした。

ε、 t an <5 : £。、 t an <5。の測定の場合と同様にしてサンプルを作製し、測定した。

曲げ強度：焼成体を 4mmX 20mmに切断し、表面を # 1000の S i ₃N ₄研磨剤で仕上げ、クロスヘッドスピード 0. 5mm/分、スパン 1 5mmの条件で 3点曲げ強度を測定した。 5回の測定結果の平均を曲げ強度とした。曲げ強度は、好ましくは 1 5 OMP a以上、より好ましくは 200 MP a以上である。また、例 2、例 8については先に述べたようにして 20°C、 40 GHzにおける伝送損失 S 21 (単位： dB/mm) を測定した。

(表 1)

(表 2)

AL 1 AL 2 AL 3 AL 4 し AV 0. 87 1. 93 9. 73 2. 94

^AV 1. 21 1. 22 1. 31 1. 57

(表 3)

(表 4)

例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 例 9

G 1 G2 G2 G2 G2 G3 G4 G5 G 1

AL 2 AL 2 AL 1 AL 3 AL 4 AL4 AL 1 AL 2 AL 4 ガラス 50 60 80 80 80 80 80 50 40 アルミナ 50 40 20 20 20 20 20 50 60 焼結性〇〇〇〇〇〇〇〇 X ε 5.8 7.5 7.3 8.6 7.7 6.6 6.5 5.4 t a ηδ 0.0015 0.0013 0.0019 0.0019 0.0036 0.0031 0.0019 0.0049 曲げ強度 240 300 242 230 276 210 200 180

S 21 0.047 0.073 産業上の利用の可能性

本発明によれば 9 0 0 °Cまたはそれ以下の温度での焼成によって電子回路基板に好適な焼成体が得られる。また、 εおよび t a n δのいずれもが小さく、かつ強度の大きな焼成体が得られる。さらに、伝送損失 S 2 1が小さな焼成体が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 融点またはガラス転移点が 100 o°c以上である無機物粉末とガラス転移点が 450〜800°Cであるガラス粉末とから本質的になるガラスセラミックス組成物であって、前記無機物粉末の粒子の長径 Lの平均が 0. 5〜15 ^m、長径 Lと短径 Wの比 L/Wの平均が 1. 4以下であるガラスセラミックス組成物。

2. 前記無機物粉末の 90%粒子径 D_9Qと 10%粒子径13₁₍₎の比0₉₍₎ 0₁₍₎ が 5以下である請求項 1に記載のガラスセラミックス組成物。

3. 前記無機物粉末の質量百分率表示の含有量が 10〜 60 %、ガラス粉末の同表示の含有量が 40〜 90%である請求項 1または 2に記載のガラスセラミツクス組成物。

4. 前記無機物粉末が、ひ—アルミナ、コーデイエライ卜、フォルステライト

、エンス夕タイトおよびスピネルからなる群から選ばれる 1種以上の無機物の粉末である請求項 1、 2または 3に記載のガラスセラミックス組成物。

5. 前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、

S i 0₂ 20〜72 %、

B₂〇₃ 0〜30 %、

A 1₂〇3 0〜20 %、

MgO + CaO 0〜60%、

S r O + B aO 0〜20 %、

Z ηθ 0〜30%、

L i ₂0 + Na₂0 + K₂0 0〜10%、

T i 0₂ + Z r〇₂ 0〜5%、

S n0₂ 0〜5%、

からなり、 S i 0₂ + B₂0₃が 30 %以上である請求項 1、 2、 3または 4に記載のガラスセラミックス組成物。

6. 質量百分率表示で、融点またはガラス転移点が 1000°C以上である無機物粉末 10〜58%と、ガラス転移点が 450〜800°Cであるガラス粉末 42 〜90%とから本質的になるガラスセラミックス組成物であって、前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、 S i〇₂ 3 5〜7 0 %、 B₂0₃

0〜30 %、 A l ₂O₃ 3〜1 8 %、 MgO 0〜40%、 C aO 0〜1 9 %、 B aO 0〜3 5%、 Z nO 0〜 9 %、からなるガラスセラミックス組成物。

7. 前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、 S i〇₂ 6 0〜70%、 B₂〇₃ 20〜3 0 %、 A l ₂O₃ 3〜8 %、 MgO 0〜1 %

、 C aO 2〜8%、 B aO 0〜2 %、 Z nO 0〜2 %、からなり、 S i O ₂ + 8₂0₃が8 6〜9 3 %、 S i 0₂ + B₂0₃ + A 1 ₂O_s + C a〇が 9 8 %超である請求項 6に記載のガラスセラミックス組成物。

8. 前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、 S i〇₂ 3 5〜5 3 %、 B₂0₃ 0〜2 %、 A l ₂O₃ 5〜1 8 %、 Mg〇 2 0〜40 %、 C aO 7超〜 1 9 %、 B aO 0〜3%、 Z nO 0〜9 %、からなり、 S i 0₂ + A 1 ₂0₃が 5 9%以下、 A 1 ₂0₃/ (MgO + C aO) が 0. 1 3以上である請求項 6に記載のガラスセラミックス組成物。

9. 前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、 S i 0₂ 4 8〜60%、 B₂O₃ 2〜1 0 %、 A l ₂O₃ 5〜1 8%、 MgO 1 5〜4 0 %、 C aO 0. 5〜7%、 B aO 0〜3%、 Z nO 0. 5〜9 %、からなる請求項 6に記載のガラスセラミックス組成物。

1 0. 前記ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で本質的に、 S i o₂ 48〜6 0%、 B₂O₃ 0〜1 0 %、 A l ₂O₃ 9〜1 8 %、 MgO 0〜5 %、 C aO 0〜5%、 B aO 2 5〜3 5%、 Z nO 0〜5 %、からなる請求項 6に記載のガラスセラミックス組成物。

1 1. 前記無機物粉末の 9 0 %粒子径13₉。と1 0 %粒子径13₁。の比0_{9 ()}/0 i。が 5以下である請求項 6〜 1 0のいずれかに記載のガラスセラミックス組成物。

1 2. 前記無機物粉末が、ひ一アルミナ、コーディエライト、フォルステラィト、エンス夕タイトおよびスピネルからなる群から選ばれる 1種以上の無機物の粉末である請求項 6〜 1 1のいずれかに記載のガラスセラミックス組成物。

1 3. 前記無機物粉末の粒子の長径 Lの平均が 0. 5〜1 5 、長径 Lと短径 Wの比 L/Wの平均が 1. 4以下である請求項 6 ~12のいずれかに記載のガラスセラミックス組成物。