JPH10330168A

JPH10330168A - セラミックス・グリーンシート

Info

Publication number: JPH10330168A
Application number: JP10104160A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Masaki; 孝樹正木; Takeshi Tanaka; 剛田中; Tomohiko Ogata; 知彦尾形
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ビアホールの形成を容易に精度良く、しかも
微細な孔をフォトマスクパターン通りに確実に形成でき
るセラミック・グリーンシートの提供。【解決手段】無機粒子と感光性有機成分とを含み、全
光線透過率が３０％以上であることを特徴とするセラミ
ック・グリーンシート。好ましくは前記無機粒子は、酸
化物換算表記でＳｉＯ_２３０〜７０重量％Ａｌ_２Ｏ_３５〜２５重量％ＣａＯ５〜２５重量％Ｂ_２Ｏ_３３〜５０重量％の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカ及び窒化アルミの群から選ばれた一種以上の無機フ
ィラー粉末との原料混合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は焼成セラミック基板
などの形成に好適に用いられるセラミック・グリーンシ
ートに関するものである。セラミック・グリーンシート
とは半導体素子を搭載し、かつそれら相互に配線した高
密度実装などに好適に用いられる焼成セラミック基板、
特に多層セラミック基板に好適に用いられるセラミック
で作製したグリーンシートのことである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の高速化、高周波化、小
型化が進むにつれ、それらを実装するためのセラミック
基板にも微細なビアホールを高密度に形成することが要
求されている。

【０００３】従来のセラミック・グリーンシートは特開
平１−２３２７９７や特開平２−１４１４５８号公報に
記載のごとく、通常、セラミック粉末、有機バインダ
ー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜
配合し、混合してスラリーとした後、得られたスラリー
をドクターブレード法などの公知の方法によってシート
としたものである。

【０００４】さらに、グリーンシートにビアホールを形
成するため従来行われている方法は、超硬で作製された
打ち抜き金型（パンチ）などを用いてパンチングにより
ビアホールやスルーホール（以下ビアホールで説明す
る）を形成を行うものものである。

【０００５】従来の超硬で作製した打ち抜き金型（パン
チ）などを用いてグリーンシートにビアホール形成を行
う方法では、超硬の強度が低いため細径を有するパンチ
の作製が難しく、また細径のパンチで打ち抜く際、ビア
ホールに打ち抜きかすが残り、加工後の歩留まりが極端
に低いなどの問題点を有する。

【０００６】また、特開昭６３−６４９５３号公報およ
び特開平２−２０４３５６号公報には、セラミック原
料、紫外線硬化型液状化合物および光重合開始剤を含有
する組成物に紫外線を照射して硬化させたセラミック・
グリーンシートやガラスセラミックグリーンシートにビ
スアジド化合物を含むグリーンシートが提案されてい
る。上記グリーンシートにおいては、シートを露光、現
像してビアホール形成する、いわゆるフォトリソグラフ
ィー法が用いられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ここでビアホ
ールに導体ペーストを埋め込む際に問題となるビアホー
ルの断面形状に関しては何ら記載されていない。フォト
リソグラフィー法によりビアホールを形成する場合、一
般に、セラミック粉末と感光性樹脂組成物との屈折率の
違いにより光散乱が起こる。そのため、フォトマスクに
より遮光したビアホールとなる部位に散乱が起こり、現
像時にビアホールが貫通しない、またはフォトマスクパ
ターンよりも小さなビアホール形状となる、などの問題
がある。このようなビアホール形状を有するグリーンシ
ートにおいては、ビアホールへの導体穴埋め時に十分導
体が充填されず、導電不良を起こす。

【０００８】本発明はかかる従来技術の諸欠点を改良
し、ビアホールの形成が極めて容易にかつ精度良くで
き、しかも微細な孔をフォトマスクパターン通りに確実
に形成することのできるセラミック・グリーンシートを
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、鋭意研
究の結果、セラミックス・グリーンシートの全光線透過
率を３０％以上にすること又は正規透過率を２％以上に
することにより上記本発明の目的を達成できることを見
出し本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、無機粒子と感光性有
機成分とを含み、全光線透過率が３０％以上であること
を特徴とするセラミック・グリーンシートを提供する。
また、本発明は、無機粒子と感光性有機成分とを含み、
正規透過率が２％以上であるセラミックス・グリーンシ
ートを提供する。

【００１１】すなわち、本発明はセラミックで作製した
グリーンシート自体に感光性を付与することが重要であ
り、これによりフォトリソグラフィー技術を用いてビア
ホールやスルーホールの形成が容易に精度良くでき、か
つ微細な孔を安価に効率よく形成できるものである。さ
らに、ビアホールの形状をフォトマスクの形状通りの上
下孔径差のないものとし、ビア樽のないビアホールを形
成するための方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックス・グリーン
シートは、無機粒子と感光性有機成分からなり、フォト
リソグラフィを用いたビアパターン形成後に、焼成を行
って、ビアホール（ビア、スルーホールとも呼ぶ）を形
成したセラミック焼成基板を得るものである。

【００１３】本発明において、グリーンシート中の無機
粒子の含有率は６０〜９０重量％、感光性有機成分の含
有率は１０〜４０重量％であることが、さらには無機粒
子が７０〜９０重量％、感光性有機成分が１０〜３０重
量％であることが、焼成後の収縮率を１５〜２５％に小
さく、また、焼成による形状変化を小さくすることがで
き好ましい。

【００１４】本発明において使用される無機成分として
は、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミックス複合
系、結晶化ガラス、非晶質ガラスなどがあげられる。

【００１５】セラミックス粉末単独で用いる場合の例と
しては、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ
₂ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ム
ライト（3 Ａｌ₂ Ｏ₃ ・2 ＳｉＯ₂ ）、コーディライト
（5 ＳｉＯ₂ ・2 Ａｌ₂ Ｏ₃・2 ＭｇＯ）、スピネル
（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、フォルステライト（2 ＭｇＯ
・ＳｉＯ₂ ）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・2
ＳｉＯ₂ ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・2 Ｓｉ
Ｏ₂ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、クリノエンスタタイト
（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）などの粉
末、あるいは低温焼成セラミックス粉末があげられる。

【００１６】ガラス−セラミックス粉末複合系の例とし
ては、例えばＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃
および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ₂ などを含むガ
ラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォ
ルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよ
び窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フ
ィラー粉末との原料混合物があげられる。より好ましく
はセラミックス粉末が酸化物換算表記でＳｉＯ₂ ３０〜７０重量％Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２５重量％ＣａＯ５〜２５重量％Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜５０重量％の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種
の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物で
ある。すなわち、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｂ₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯおよびＴｉＯ₂ の組成範囲はガラス組成粉
末中の割合であり、これらの成分がガラス組成粉末中で
総量９５重量％以上であることが好ましい。残りの５重
量％はＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物など
を含有することができる。特に好ましくは、セラミック
ス粉末が酸化物換算表記でＳｉＯ₂ ２５〜７０重量％Ａｌ₂ Ｏ₃ １５〜５０重量％Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜２０重量％ＣａＯ３〜１０重量％ＭｇＯ３〜１０重量％ＢａＯ３〜１０重量％ＴｉＯ₂ １〜５重量％の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粒子４０重量％以上と、アルミナ、ジルコニア、マグネ
シア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種
の無機フィラー粉末６０重量％以下との原料混合物であ
る。

【００１７】ガラス−セラミックス複合系の具体例とし
ては、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラスなどに、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、石
英（ＳｉＯ₂ ）、ＺｒＯ₂ 、コーディライトなどのセラ
ミックス成分を加えたものがあげられる。

【００１８】ガラス組成粉末中のＳｉＯ₂ は３０〜７０
重量％の範囲であることが好ましく、３０重量％未満の
場合はガラス層の強度や安定性が低下し、また誘電率や
熱膨張係数が高くなり所望の値から外れやすい。また７
０重量％より多くなると焼成基板の熱膨張係数が高くな
り、１０００℃以下の焼成が困難となる。

【００１９】Ａｌ₂ Ｏ₃ は５〜２５重量％の範囲で配合
することが好ましい。５重量％未満ではガラス相中の強
度が低下するうえ、１０００℃以下での焼成が困難とな
る。２５重量％を越えるとガラス組成をフリット化する
温度が高くなりすぎる。

【００２０】ＣａＯは５〜２５重量％の範囲で配合する
のが好ましい。５重量％より少なくなると所望の熱膨張
係数が得られなくなり、また１０００℃以下での焼成が
困難となる。２５重量％を越えると誘電率や熱膨張係数
が大きくなり好ましくない。

【００２１】Ｂ₂ Ｏ₃ はガラスフリットを１３００〜１
４５０℃付近の温度で溶解するため、およびＡｌ₂ Ｏ₃
が多い場合でも誘電率、強度、熱膨張係数、焼結密度な
どの電気、機械および熱的特性を損なうことのないよう
にセラミックス焼成温度を８００〜１０００℃の範囲に
制御するために配合することが望ましく、配合量として
は３〜５０重量％の範囲が好ましい。３重量％未満で
は、Ｂ₂ Ｏ₃ が多すぎるとセラミックスの強度が低下し
やすく、また５０重量％を越えると、ガラスの安定化が
低下し、無機フィラー（結晶）とガラスとの反応による
再結晶化が速くなり、また、多層基板とした場合にガラ
ス相が滲み出る現象が起こり好ましくない。

【００２２】無機フィラー粉末は、基板の機械的強度の
向上や熱膨張係数を制御するのに有効であり、特にアル
ミナ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、アノー
サイトはその効果が優れている。無機フィラーの割合が
６０重量％を越えると焼結しにくくなり、１０００℃以
下で焼結することが困難になる。また４０重量％未満で
は、熱膨張係数の制御や低誘電率の基板が得られにくく
なる。従って、無機フィラー粉末をこの範囲とすること
によりセラミックスの焼成温度を８００〜１０００℃と
し、強度、誘電率、熱膨張係数、焼結密度、体積固有抵
抗収縮率を所望の特性とすることができる。

【００２３】本発明において、ガラス溶融温度を制御す
るためにＭｇＯを０〜１０重量％の範囲で配合してもよ
い。１０重量％を越えると得られる基板の熱膨張係数が
高くなる。

【００２４】本発明において、結晶化ガラスの生成にお
いて有効な核形成物質としてＴｉＯ₂ は０〜１５重量％
の範囲で配合してもよい。本発明の低温焼成セラミック
ス基板には焼成前には非晶質ガラスと無機フィラーとの
混合物であるが、フィラーの種類によっては非晶質ガラ
スとセラミックスと結晶化ガラスの部分結晶化セラミッ
クスとなっていると推定される。

【００２５】本発明で使用される無機フィラー粉末中、
不純物として０〜５重量％までのＮａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｂ
ａＯ、ＰｂＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、
ＮｉＯ、Ｃｏ酸化物などを含有することができる。

【００２６】ガラス組成粉末の作製法としては、例え
ば、原料であるＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＣａＯ、Ｂ₂ Ｏ₃
、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ などを溶融後、急冷し、ガラスフ
リットにしてから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末
とする方法がある。原料としては、高純度の炭酸塩、酸
化物、水酸化物などを使用できる。またガラス粉末の種
類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアル
コキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均
質に作製した粉末を使用すると低誘電率で、緻密で、高
強度なセラミックス基板が得られるので好ましい。

【００２７】結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系やＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラス
は例えばＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と核
形成物質を加えて、９００〜１０００℃で焼成し、コー
ディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものや、Ｌ
ｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と核形成物質
を加え、スポジュメンを析出させ、同じく高強度化を図
ったものも使用される。

【００２８】上記において使用する無機粒子の粒子径お
よび比表面積は作製しようとするグリーンシートの厚み
や焼成後の収縮率を考慮して選ばれるが、平均粒子径
が、５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１〜６μｍ、最大粒
子径サイズが３０μｍ以下、比表面積１．５〜４ｍ² ／
ｇであることが好ましい。より好ましくは１０体積％粒
子径（Ｄ１０）０．４〜２μｍ、５０体積％粒子径（Ｄ
５０）１．５〜５μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ９０）：
４〜１５μｍ、最大粒子径サイズが２５μｍ以下、比表
面積１．５〜３．５ｍ² ／ｇであり、さらに好ましくは
Ｄ５０が２〜３．５μｍ、比表面積１．５〜３ｍ² ／ｇ
である。

【００２９】ここで、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それ
ぞれ、粒径の小さい無機粒子から１０体積％、５０体積
％、９０体積％の無機粒子の粒子径である。

【００３０】上記のような粒度分布をもった無機粒子を
用いることにより、粉末の充填性が向上し、グリーンシ
ート中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むことが
少なくなり、余分な光散乱が小さいため、光線透過率を
高くすることができる。無機粒子の粒度が上記範囲より
小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集性が上が
り、有機成分内への分散性が下がるため、気泡を巻き込
みやすくなる。そのため光散乱が増え、光線透過率が低
下する。無機粒子の粒度が上記範囲より大きくても、粉
末のかさ密度が下がるため充填性がさがり、感光性有機
成分の量が不足し気泡を巻き込みやすくなり、やはり光
散乱を起こしやすくなる。さらに、無機粒子の粒度分布
が上記範囲にあると、粉末充填比率が高いので焼成収縮
率が低くなり、焼成時にビアパターン形状が崩れにく
い。上記範囲から外れると、焼成後の収縮率が大きくな
り高精度のグリーンシートが得られない。粉末の形状と
しては、球形であることが好ましく、粒度分布が鋭いと
紫外線露光時に散乱の影響を低く抑制できるので好まし
い。特に、無機粒子として球形率８０個数％以上のコー
ディライト、またはシリカを用いることが好ましい。

【００３１】粒子径の測定方法は特に限定しないが、レ
ーザー回折・散乱法を用いるのが、簡便に測定できるの
で好ましい。たとえばマイクロトラック社製、粒度分布
計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた場合の測定条件は
下記の通りである。試料量：１ｇ分散条件：精製水中で１〜１．５分間超音波分散、分
散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液中で行う。粒子屈折率：無機粒子の種類によって変更溶媒屈折率：１．３３測定数：２回

【００３２】本発明のセラミックス・グリーンシートに
用いられる感光性有機成分としては、従来から公知の感
光性樹脂を用いることができる。これらの感光性樹脂か
らなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化
または可溶化する層である。光不溶化型感光性物質の例
としては、（１）１分子に不飽和基などを１つ以上有す
る官能性モノマーやオリゴマーを適当なポリマーバイン
ダーと混合したもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香
族ジアド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合
物を適当なポリマーバインダーと混合したもの、（３）
既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることによ
り得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの、
（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの、などが挙げられ
る。

【００３３】また光可溶型感光性物質の例としては、
（１）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類などを適当なポリマーバインダーと
混合したもの、（２）キノンジアゾ類を適当なポリマー
バインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラッ
ク樹脂のナフトキノン１，２−ジアジド−スルフォン酸
エステル、などがあげられる。

【００３４】特に好ましい感光性樹脂組成物は、側鎖に
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル
系共重合体であり、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽
和基を共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチ
レン性不飽和基を側差に付加させることによって製造す
ることができる。

【００３５】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物
などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具
体的な例としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、イソーブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルメタクリレート、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
などがあげられるが、これらに限定されない。これらの
アクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレ
ン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチ
ルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得る
ことができる。

【００３６】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加さ
せる方法としては、アクリル系共重合対中のカルボキシ
ル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や
アクリル酸クロライドを付加反応させて作る方法があ
る。

【００３７】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド
化合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、アリルクロライドなどがあげられる。これ
らのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロラ
イドの付加量としては、アクリル系共重合対中のカルボ
キシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。付加量
が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となりパタ
ーンの形成が困難になるため好ましくない。また、付加
量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像溶解
性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなり好ましくな
い。

【００３８】これらの感光性樹脂は、ポリマーバインダ
ーとして作用するものであるが、ポリマーバインダー成
分として非感光性ポリマーを含有することもできる。具
体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル
重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共
重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレ
ート樹脂などがあげられる。

【００３９】本発明で使用される光重合開始剤の具体的
な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４
−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレ
ノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブ
チルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサント
ン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル
−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルア
ントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロ
ン、ベンズアントロン、ジベンズゾスベロン、メチレン
アントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，
６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メ
チルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ジブタ
ジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１
−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカル
ボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−
フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、
キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアク
リドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェ
ニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、ト
リフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭
素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、
エオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアス
コルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み
合わせなどがあげられる。本発明ではこれらを１種また
は２種以上使用することができる。

【００４０】光重合開始剤は、側鎖にカルボニル基とエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応
性化合物の和に対し、０．５〜５０重量％の範囲で添加
され、より好ましくは、２〜２５重量％である。光重合
開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重
合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくな
りすぎるおそれがある。

【００４１】また、感光性有機成分として、スチレン、
ハロゲン化スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化
α−メチルスチレンのうち少なくとも１種類を１０重量
％以上含有するオリゴマーもしくはポリマーを用いるこ
とも好ましい。また、感光性有機成分として、ベンゼン
環を含有する（メタ）アクリレートを１０重量％以上含
有するモノマー、もしくはそのモノマーを１０重量％以
上含む組成物を重合したオリゴマーもしくはポリマーを
用いることも好ましい。さらに、感光性有機成分とし
て、塩素もしくは臭素原子で置換されたベンゼン環を含
有する（メタ）アクリレートを１０重量％以上含有する
モノマー、オリゴマーもしくはポリマーを用いることも
好ましい。さらに、感光性有機成分として、硫黄原子、
塩素原子、臭素原子の含有量の合計が感光性有機成分中
に５重量％以上であるものを用いることが好ましい。

【００４２】本発明において、グリーンシートのビアホ
ール形成のために感光性樹脂及びセラミックス粉末に紫
外線（ＵＶ）吸光剤を添加することが好ましい。紫外線
吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高解像度
が得られる。すなわち、通常、セラミックス粉末だけで
は、余計な部分まで光硬化し、現像してもビアホールの
形成ができなくなったり、真円度が大きく低下すること
が起きる。この原因は散乱された紫外光が吸収されてあ
るいは弱められて露光マスクによる遮光部分にまでまわ
り込むことが原因である。したがって、紫外線吸光剤を
添加することによって散乱光のまわり込みがほぼ回避さ
れ、マスク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスク
に相当したパターンが形成できるようになる。

【００４３】紫外線吸光剤としては３５０〜４５０ｎｍ
の波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する無機粉末あるいは
有機顔料などが好ましく用いられる。無機粉末として
は、酸化コバルトＣｏ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＯ、酸化鉄Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、酸化クロムＣｒ₂ Ｏ₃ 、酸化マンガンＭｎＯ₂ 、酸
化銅Ｃｕ₂ Ｏ、ＣｕＯ、酸化チタンＴｉＯ₂ などの酸化
物、炭化チタンＴｉＣ、炭化タングステンＷＣ、炭化ジ
ルコンＺｒＣ、炭化珪素ＳｉＣ、炭化ニオブＮｂＣなど
の炭化物、チタニウム・ボライドＴｉＢ₂ 、ジルコニウ
ム・ボライドＺｒＢ₂ などの硼化物、窒化チタンＴｉ
Ｎ、窒化ジルコンＺｒＮ、窒化タンタルＴａＮなどの窒
化物、炭素（Ｃ）がある。この中で好ましい無機粉末は
炭素および炭化物で、パターンが滲みなく鋭く形成で
き、しかもビアホールを上下の口径差がなく微細に形成
できる。特に炭素は酸素含有雰囲気下で焼成すると炭化
ガスとして揮発するのでセラミックス基板としての絶縁
や誘電特性の低下を最小限にできるので好ましい。

【００４４】これらの無機粉末は酸化物と窒化物、炭化
物との２種あるいは３種以上の複合粉末としても用いる
ことができるが、セラミックス基板としての絶縁、誘電
体特性を低下させない範囲で選択することが好ましい。
無機粉末の添加量としては、０．０１〜５重量％が好ま
しい。０．０１重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果
が減少し、５重量％を越えると基板特性が低下するので
好ましくない。より好ましくは０．０５〜１重量％であ
る。

【００４５】また有機顔料としては、高い吸収光係数を
有する種々の顔料が好ましく使用できるが、具体的に
は、アゾ系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系染料などが使用できる。添加量と
しては、無機粉末の場合と同様の理由から０．０１〜５
重量％の範囲が好ましい。有機顔料は、炭素と同様に焼
成後、セラミックス基板中に残存しないので吸光剤によ
る基板特性の低下を少なくできる。より好ましくは０．
０５〜２重量％である。

【００４６】本発明においてセラミックス粉末あるいは
紫外線吸光剤に含まれるＰｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属およびその酸化物が、ペース
ト中に含有する感光性ポリマーのカルボキシル基と反応
してペーストが短時間でゲル化し、塊となりペーストと
して印刷できなくなる場合がある。これは感光性ポリマ
ーと上記の金属や酸化粉末とのイオン架橋反応と推定さ
れるが、このような架橋反応を防止するために、感光性
ポリマーにはもちろんのこと、光重合開始剤あるいは可
塑剤などに悪影響を与えない化合物（安定化剤）を添加
しゲル化を防止することが好ましい。すなわち、ゲル化
反応を引き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、あるい
は酸官能基との塩形成などの効果のある化合物で粉末を
表面処理し、セラミックス・グリーンシートを安定化さ
せることが好ましい。

【００４７】上記の要件を満たす安定化剤として、トリ
アゾール化合物が好ましく使用できる。トリアゾール化
合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用す
る。またヘキサメチレンテトラアミン、ナフテン酸リチ
ウム（Ｌｉ）などもゲル化抑制に効果がある。

【００４８】ベンゾトリアゾールを用いてセラミックス
粉末や紫外線吸光剤中の金属および金属酸化物の粉末を
表面処理する方法は、以下の通りである。すなわち、所
定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶
媒に溶解し、これらの粉末が十分に浸ることができるよ
うに溶液中に１〜２４時間浸漬することが好ましい。浸
漬後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を
蒸発させることにより、トリアゾール処理を行った粉末
が得られる。

【００４９】本発明において使用される安定化剤の割合
（安定化剤／セラミックス粉末や紫外線吸光剤中の金属
および金属酸化物）は０．２％〜４重量％が好ましく、
さらに０．４〜３重量％であることが好ましい。０．２
重量％未満ではポリマーの架橋反応を防止するのに効果
がなく、短時間でゲル化しやすい。また４重量％を越え
ると安定化剤の量が多くなりすぎて非酸化性雰囲気中で
のグリーンシートの焼成時においてポリマーバインダー
および安定化剤などの脱バインダーが困難となり、基板
の特性が低下する。

【００５０】本発明においてセラミックス・グリーンシ
ート中に光反応性化合物、増感剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止
剤などを添加することも好ましく行われる。

【００５１】光反応性化合物は感度を向上させるために
添加される。本発明で使用される光反応性化合物は光反
応性を有する炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用
いることができ、その具体的な例としてアリルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、ブトキシアクリレート、
ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレング
リコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペ
ンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、
ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレー
ト、アリルシクロヘキシルジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロール
ジアクリレート、メトキシシクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよび上記の
アクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−
２−ピロリドンなどがあげられる、本発明ではこれらの
光反応性化合物を１種または２種以上使用することがで
きる。

【００５２】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して、通常、重量比で０．１〜１０倍量用いる。このア
クリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度
が低くなり、スラリー中での分散の均一性が低下するお
それがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれ
ば、未露光部の現像液の溶解性が不良となる。

【００５３】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−
ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン）、２，６
−ビス（ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メ
チルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス
（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス
（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチル
アミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン
インダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニレンビニレン）−
イソナフトール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベ
ンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジ
エチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル
−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル
−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニ
ルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル
−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール、１−フェニル−
５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげ
られる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用す
ることができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤と
しても使用できるものがある。増感剤を本発明のセラミ
ックス・グリーンシートに添加する場合、その添加量は
側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するア
クリル系共重合体に対して通常０．１〜６０重量％、よ
り好ましくは０．５〜３０重量％である。増感剤の量が
少なければ光感度を向上させる効果が発揮されず、増感
剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎる
おそれがある。

【００５４】熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上
させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例と
しては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロジフェニルアミン、
フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェ
ニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどがあ
げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量
は、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重
合体に対し、通常、０．１〜２０重量％、より好ましく
は、０．５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少
なければ、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発
揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残
存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００５５】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００５６】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ
−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコール
エステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェ
ニルホスファイトなどがあげられる。酸化防止剤を添加
する場合、その添加量は通常、セラミックス粉末、側鎖
にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、ガ
ラスフリットおよび光重合開始剤の総和に対して０．０
１〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％であ
る。酸化防止剤の量が少なければ保存時のアクリル系共
重合体の酸化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が
多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれが
ある。

【００５７】本発明のセラミックス・グリーンシート形
成用スラリーの好ましい組成としては、次の範囲で選択
するのが好ましい。 (a) セラミックス粉末；７０〜９５重量％ (b) 感光性樹脂；２５〜１０重量％ (c) 紫外線吸光剤；０〜５重量％（好ましくは
０．０５〜５重量％）

【００５８】また、セラミックス・グリーンシートが、
セラミックス粉末、紫外線吸光剤、側鎖にカルボキシル
基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、
光重合開始剤を含有する場合には、セラミックス・グリ
ーンシート形成用スラリーの好ましい組成としては、次
の範囲で選択するのが好ましい。（ａ）セラミックス粉末；７０〜９５重量％（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体（及び光反応性化合物）；３
０〜５重量％（ｃ）光重合開始剤；（ｂ）に対して２〜２５重
量％（ｄ）紫外線吸光剤；（ａ）に対して０．０１〜
５重量％

【００５９】各成分が上記範囲にあると露光時において
紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮され、後
の現像時における未露光部の残膜の発生をほとんどなく
すことができ、高い真円度を有するビアホールの形成が
できる。また特に（ｂ）成分であるアクリル系共重合体
（及び光反応性化合物を用いる場合にはこれらの合計
量）をこの範囲にすることにより焼成後の焼結体が緻密
になり、高強度のセラミックス基板が得られる利点があ
る。

【００６０】本発明のセラミックス・グリーンシート形
成用のスラリーは、感光性樹脂を有機溶媒に溶解し、こ
の溶液にセラミックス粉末と紫外線吸光剤とを分散させ
ることによって製造することができる。また、セラミッ
クス・グリーンシートが、セラミックス粉末、紫外線吸
光剤、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体、光重合開始剤を含有する場合
には、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体と光開始剤を有機溶媒に溶解
し、この溶液にセラミックス粉末と紫外線吸光剤とを分
散させることによって製造することができる。このとき
使用される有機溶媒は感光性樹脂又は側鎖にエチレン性
不飽和基を有するアクリル系共重合体及び光重合開始剤
の混合物を溶解し得るものであればよい。例えばメチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メ
チルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イ
ソプロピルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチロラクトン、トルエン、トリクロ
ールエチレン、メチルイソブチルケトン、イソホロンな
どやこれらのうち１種以上を含有する有機溶媒混合物が
用いられる。また、上記光反応性化合物を用いる場合で
あって、該光反応性化合物が感光性樹脂又は側鎖にエチ
レン性不飽和基を有するアクリル系共重合体及び光重合
開始剤の混合物を溶解し得るものである場合には、上記
有機溶媒に代えて該光反応性化合物に上記各成分を溶解
してもよい。なお、この場合でも、粘度調節のために上
記有機溶媒を添加することもできる。

【００６１】紫外線吸光剤の添加方法としては、セラミ
ックス粉末と紫外線吸光剤とを水溶液中で湿式混合後、
乾燥する方法があげられる。より好ましくは、所定の添
加量となるように無機塩の水溶液中にセラミックス粉末
を均質に混合・分散後、乾燥、焼成して混合粉末を作成
する方法である。この方法によってセラミックス粉末の
個々の粉末表面に無機の膜あるいは微細な粉末をコート
したいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。例えば紫
外線吸光剤として酸化鉄や酸化コバルトを添加する場
合、塩化鉄や塩化コバルトの水溶液中にセラミックス粉
末を分散させた後、撹拌しながら乾燥させ、４００〜８
００℃で熱処理を行うことによってセラミックス粉末の
表面に酸化鉄や酸化コバルトの皮膜を作製することがで
きる。紫外線吸光剤として炭素を添加する場合はＣＶＤ
（化学的気相沈殿）法などでセラミックス粉末の表面に
均質に炭素の膜を形成することがより好ましい。また、
紫外線吸光剤として有機顔料を添加する場合、有機顔料
を溶解した溶液中にセラミックス粉末を均質に混合、分
散後、乾燥することによってセラミックス粉末の個々の
粒子表面に有機顔料の膜が形成できるので吸光剤の効果
が一層高くなる。

【００６２】さらに必要に応じて、有機溶媒、安定化
剤、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散
剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加し、ボー
ルミルあるいはアトライターで例えば１２〜４８時間粉
砕・混合し、スラリーを調整する。

【００６３】また、スラリーの粘度を調整するために必
要に応じて上記の有機溶媒を添加する。好ましい粘度は
１５００〜２万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であり、この
範囲にあるとシートの膜厚の調整が均質にできる。得ら
れたスラリーをドクターブレードを用いてポリエステル
フィルムなどのフィルム上に連続的に厚さ０．０１〜
０．５ｍｍに形成する。ついで８０〜１２０℃の温度で
１０分〜３時間、加熱して溶媒類を蒸発させ、セラミッ
クス・グリーンシートにする。このシートを所定の形状
に切断する。

【００６４】本発明のセラミックス・グリーンシートの
厚みは通常、５〜５００μｍの範囲であり、好ましくは
３０〜３００μｍである。５００μｍを越えると紫外線
の露光に対して十分透過せず、光硬化の効果が薄れる。
また、５μｍ未満であるとグリーンシートの取り扱いが
難しくなる。

【００６５】セラミックス・グリーンシートは通常のフ
ォトマスク法を用いて露光される。この際使用される活
性光源としては、例えば紫外線、電子線、Ｘ線などがあ
げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源
としては例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水
銀灯が好適である。露光条件はグリーンシートの厚みな
どによっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力
の超高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行うことが
好ましい。シートの両面を露光する方法としては、シー
トの上下両面から同時に露光する方法、あるいはシート
の片面から露光した後シートの表裏を反転させ、さらに
反対の面を同様に露光する方法がある。

【００６６】露光後、現像液を使用して現像を行い、光
硬化していない部分を除去し、いわゆるネガ型のパター
ンを形成し、ビアホール径例えば０．００５〜０．２ｍ
ｍの穴をビアホールピッチ例えば０．０１〜５．０ｍｍ
の間隔にあける。現像方法としては、浸漬法やスプレー
法で行うことができる。現像液としては前記の側鎖にエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応
性化合物および光重合開始剤の混合物が溶解可能である
有機溶媒を使用できる。またこの有機溶媒にその溶解力
が失われない範囲で水を添加してもよい。またアクリル
系共重合体の側鎖にカルボキシル基が存在する場合、ア
ルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として、水
酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような
金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶
液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいの
で好ましい。有機アルカリの具体例としては、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジル
アンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液
の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは
０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未
露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、露
光部の剥離を引き起こし、また腐食させるおそれがあり
好ましくない。

【００６７】次にグリーンシートを焼成炉にて焼成す
る。焼成雰囲気や温度は、グリーンシートの種類によっ
て異なるが、空気中、窒素あるいは水素などの雰囲気中
で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベ
ルト式の連続炉を用いることができる。また、焼成温度
は通常８００〜１６００℃である。

【００６８】本発明のセラミックス・グリーンシートで
は、全光線透過率を３０％以上とすることで、ビアホー
ルを精度良く形成できることを見出した。より好ましく
は、４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。
全光線透過率が３０％未満であると、微細な穴をフォト
マスクパターン通りに形成することが困難になる。

【００６９】また、本願第２の発明のセラミックス・グ
リーンシートでは、正規透過率を２％以上とすること
で、ビアホールを精度良く形成できることを見出した。
より好ましくは、５％以上、最も好ましくは５０％以上
である。正規透過率が２％未満であると、膜厚方向のビ
アホールの孔径差が大きくなり、ストレートな形状のビ
アホールを形成することが困難になる。

【００７０】全光線透過率及び正規透過率は、用いる有
機成分及び無機粒子の種類、混合比率、その他の添加剤
等によって変化するが、全光線透過率を高くするために
は、全光線透過率が高い有機成分及び無機成分を用いる
ことが有効である。また、直進透過率を高くするために
は、有機成分中の各成分がより均一に分散していること
が必要である。無機粒子に関しては、無機粒子の全光線
透過率が高いことと共に、粉末内部の組成が均一である
ことが重要であり、気泡等の組成ムラが無いことが重要
である。

【００７１】さらには、無機粒子として用いるガラス微
粒子の平均屈折率と有機成分の平均屈折率を整合させる
と、全光線透過率、正規透過率が向上するため、好まし
い。平均屈折率が１．５５〜１．８のガラス微粒子を用
いて、有機成分として、屈折率１．５５〜１．８の光反
応性モノマを含有させ、平均屈折率を無機粒子の平均屈
折率に近付けることが有効である。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の説明で使用量や配合割合はすべて重量
％で表す。

【００７３】実施例１〜５Ａ．セラミック成分 (a) アルミナ粉末；屈折率１．７７６、粒状、平均粒
径（Ｄ５０）２．５μｍ (b) 高融点ガラス粉末；屈折率１．５８４、球形率は
８０個数％、平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍ、１０体積
％粒子径（Ｄ１０）１．３μｍ、９０体積％粒子径（Ｄ
９０）５．０μｍ、最大粒子径１３．１μｍ、比表面積
２．４１ｍ² ／ｇ、ガラス転移点６５２℃、軟化点７４
６℃の球状粉末。組成はＡｌ₂ Ｏ₃ ：３４．５、ＳｉＯ
₂ ：３８．２、Ｂ₂ Ｏ₃ ：９．２、ＢａＯ：５．１、Ｍ
ｇＯ：４．８、ＣａＯ：４．４、ＴｉＯ₂ ：２．１重量
％ (c) (a) のアルミナ粉末７５重量部と(b) の高融点ガ
ラス粉末２５重量部との混合粉末、屈折率１．７２９ (d) (b) の高融点ガラス粉末と同じ組成、Ｄ５０が
２．６μｍ、Ｄ１０が０．９μｍ、Ｄ９０が７．４μ
ｍ、最大粒子径２２μｍ、比表面積２．３２ｍ² ／ｇの
非球状粉末。 (e) (b)の高融点ガラス粉末と同じ組成、Ｄ５０が２．
１μｍ、Ｄ１０が１．０μｍ、Ｄ９０が３．４μｍ、最
大粒子径７．８μｍ、比表面積３．３２ｍ² ／ｇ、タッ
プ密度１．１ｇ／ｃｃの球状粉末。 (f) 平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍ、屈折率１．５６
のコーディライト粉末。

【００７４】Ｂ．紫外線吸光剤有機顔料；アゾ系染料：スダン（Ｓｕｄａｎ）IV、化学
式：Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ、分子量：３８０．４５

【００７５】Ｃ．ポリマーバインダー (a) ４０モル％のメタクリル酸、３０モル％のメチル
メタクリレートおよび３０モル％のスチレンからなる共
重合体に対して０．４当量（メタクリル酸に対して４０
モル％に相当する）のグリシジルアクリレートを付加反
応させた感光性ポリマー。ポリマーの酸価は９５であっ
た。また、ポリマーの数平均分子量（（Ｍｎ）は１２０
００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００、Ｚ平均分
子量（Ｍｚ）は６５０００であり、分散度を表す（Ｍｗ
／Ｍｚ）比は、２．７５であった。 (b) ４０モル％のメタクリル酸、４０モル％のメチルメ
タクリレート、２０モル％のスチレンからなる共重合体
に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加
反応させた重量平均分子量３０，０００、酸価１０１の
感光性ポリマー。

【００７６】Ｄ．光反応性化合物（感光性モノマー） (a) トリメチロール・プロパン・トリアクリレート (b) ＭＧＰ４００：X₂H-CH(CH₃)-CH₂-(OCH₂CH(CH₃))_n-N
X₂ ここでX=-CH₂CH(OH)-CH₂O-CO-C(CH₃)=CH₂ n=２〜10

【００７７】Ｅ．光重合開始剤 (a) 2 −メチル−1 −［4 −（メチルチオ）フェニ
ル］−2 −モルホリノプロパノン−1 (b) ＩＣ−３６９ Irgacure369（チバガイギー社製）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）ブタノン−１

【００７８】Ｆ．増感剤Ｉ；2,4 −ジエチルチオキサン
ソン増感剤II；ｐ−ジメチルアミノアミノ安息香酸エチル

【００７９】Ｇ．溶媒メチルエチルケトン、ｎ−ブチルアルコールの９：１混
合溶媒

【００８０】Ｈ．可塑剤ジブチルフタレート

【００８１】Ｉ．カチオン系分散剤または" フローレ
ン" （Ｇ−７００、マレイン酸部分エステル系）を無機
粒子に対して１．５重量％添加した。

【００８２】＜グリーンシートの作製と評価＞ａ．紫外線吸光剤添加粉末の作製紫外線吸光剤を所定の量（セラミック粉末に対して）秤
量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させた
溶液にカチオン系分散剤５０％溶液（溶媒はＩＰＡ）を
加えてホモジナイザで均質に攪拌した。つぎにこの溶液
中にセラミック粉末を所定の量添加して均質に分散・混
合しながら、ロータリーエバポレーターを用いて１５０
℃で乾燥し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の
膜でセラミック粉末の表面に均質にコーティングした
（カプセル処理した）粉末を作製した。コーティング膜
厚は０．５ｎｍであった。

【００８３】ｂ．有機ビヒクルの作製溶媒およびポリマーバインダーを混合し、撹拌しながら
６０℃で加熱し、すべてのポリマーを溶解させた。つい
で溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤、光反応性化合
物、増感剤、可塑剤を加えて溶解させた。その後この溶
液を撹拌機で真空脱泡した後、２５０メッシュのフィル
ターで濾過し、有機ビヒクルを作製した。

【００８４】ｃ．スラリー調製スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに吸光剤処理した
セラミック粉末を混合し、ボールミルで２０時間湿式混
合し、スラリーを調製した。調製した組成を表１に示
す。

【００８５】ｄ．グリーンシートの作製成形は紫外線を遮断した室内でポリエステルのキャリア
フィルムとブレードとの間隔を０．１〜０．８ｍｍと
し、成形速度０．２ｍ／ｍｉｎでドクターブレード法に
よって行った。得られたグリーンシートの膜厚を表１に
示す。

【００８６】ｅ．全光線透過率および正規透過率の測定光線透過率の測定は、島津製作所製の分光光度計（ＵＶ
−３１０１ＰＣ）を用いて行なった。測定条件は次の通
り。

【００８７】試料厚み：４０μｍ試料セル：石英スリット幅：７．５ｎｍ測定速度：ＳＬＯＷ（約１００ｎｍ／ｍｉｎ）光源：ハロゲンランプ測定波長：３６０〜８５０ｎｍ白板：ＢａＳＯ₄ （サンプル側）副白板：ＢａＳＯ₄ （リファレンス側）入射各：０^o 試料室：マルチパーパス大型試料室ユニット（島津製作
所ＭＰＣ−３１００型）積分球：６０φ積分球検出器：ホトマル及びＰｂＳセル

【００８８】石英セル上に乾燥後厚みが４０μｍになる
ように感光性ペーストを塗布した後、試料の上から石英
セルを乗せて、測定サンプルを調整する。

【００８９】その後、上記の仕様、条件で、全光線透過
率Ｔｔ（％）を測定した後、積分球の直進光を測定する
部分（白板：出口窓にとりつける部分）を取り外し、直
進光の光を検出しないようにして、拡散透過率Ｔｄ
（％）（散乱などによって直進せずに透過した光の割合
である拡散透過率）を測定した。さらに、次式に従っ
て、正規透過率Ｔｎ（％）を計算により求めた。

【００９０】

【数１】Ｔｎ＝（Ｔｔ−Ｔｄ）／Ｔｔｘ１００

【００９１】ｇ．露光・現像上記で作製したグリーンシートを１００ｍｍ角に切断し
た後、温度８０℃で１時間乾燥し、溶媒を蒸発させた。
次にマスクビア径１２０μｍ、ビアホールピッチ０．３
ｍｍのクロムマスクを用いて、シートの両面から６．３
ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。
次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５重
量％水溶液により現像し、その後スプレーを用いて光硬
化していないビアホールを水洗浄した。このときの露光
量を表１に示す。

【００９２】ｈ．ビアホール断面形状の観察上記で形成したビアホールの断面を走査型電子顕微鏡で
観察した。得られたシート表面上のビアホール径ｄ₁ お
よびシート厚み方向の孔径差が最大となるビアホール径
ｄ₂ を表１に示す。

【００９３】形成されたビアホール断面形状はいずれも
孔径差が２０％以下であり、ストレートな形状であっ
た。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】本発明のセラミックス・グリーンシート
では、ビアホールやスルーホールが極めて容易に、精度
よくかつ均一に形成でき、しかも微細な孔を確実に安価
に形成できる。また、本発明を利用して、ビアホール径
を０．１ｍｍ以下、好ましくは、０．０５ｍｍ以下にす
ることによりビアホール内への導体ペーストの印刷が容
易になり、埋め込み不足や抜け落ちがなくなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機粒子と感光性有機成分とを含み、全
光線透過率が３０％以上であることを特徴とするセラミ
ック・グリーンシート。
【請求項２】全光線透過率が４０％以上である請求項
１記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項３】全光線透過率が５０％以上である請求項
２記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項４】無機粒子と感光性有機成分とを含み、正
規透過率が２％以上であるセラミックス・グリーンシー
ト。
【請求項５】正規透過率が５％以上である請求項４記
載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項６】無機粒子６０〜９０重量％と感光性有機
成分１０〜４０重量％を含有する請求項１ないし５のい
ずれか１項に記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項７】前記無機粒子が、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライ
ト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セル
ジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少な
くとも一種である請求項１ないし６のいずれか１項に記
載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項８】前記無機粒子が、酸化物換算表記でＳｉＯ₂ ３０〜７０重量％Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２５重量％ＣａＯ５〜２５重量％Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜５０重量％の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種
の無機フィラー粉末との原料混合物である請求項１ない
し６のいずれか１項に記載のセラミックス・グリーンシ
ート。
【請求項９】前記無機粒子が、平均屈折率が１．５５
〜１．８の範囲の無機粒子である請求項６〜８のいずれ
か１項に記載のセラミックス・グリーンシート。
【請求項１０】紫外線吸光剤を０．０５〜５重量％含
有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載のセラミ
ックス・グリーンシート。