WO2003048863A1

WO2003048863A1 - Positive resist composition and method of forming resist pattern

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Publication number: WO2003048863A1
Application number: PCT/JP2002/012538
Authority: WO
Inventors: Hideo Hada; Satoshi Fujimura; Jun Iwashita
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2004-06-03
Also published as: TW200300869A; JP3803286B2; US20040058269A1; TWI227376B; EP1452919B1; KR20040026645A; CN1276304C; AU2002354273A1; US6982140B2; CN1578931A; EP1452919A4; JP2003167347A; KR100574217B1; EP1452919A1

Description

明細書ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法技術分野

本発明は、 2 0 0 n m以下の波長、特に A r Fエキシマレーザーを光源として用いるプロセスに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物と、これを用いてなるレジストパターンの形成方法に関する。背景技術

従来、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、 K r Fエキシマレ一ザ一（2 4 8 n m) に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンや、これの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。

しかしながら、今日では半導体素子の微細化がますます進み、 A r Fエキシマレーザー（1 9 3 n m) を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。

A r Fエキシマレ一ザ一を光源とするプロセスにおいては、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂は A r Fエキシマレ一ザ一（1 9 3 n m) に対する透明性が不十分であることから、これに用いるのは不適当である。

したがって、このような欠点を解決するため、ベンゼン環を有することなく、かつ、耐ドライエツチング性に優れるエステル部にァダマン夕ン骨格のような多環式炭化水素基を有したアクリル酸エステルゃメタクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂が注目され、これまでに多数の提案がなされている。 (特許第 2 8 8 1 9 6 9号公報、特開平 5— 3 4 6 6 6 8号公報、特開平 7— 2 3 4 5 1 1号公報、特開平 9— 7 3 1 7 3号公報、特開平 9一 9 0 6 3 7号公報、特開平 1 0— 1 6 1 3 1 3号公報、特開平 1 0— 3 1 9 5 9 5号公報及び特開平 1 1 - 1 2 3 2 6号公報）。

ところで、近年、半導体素子製造においては、必要とされるデザインルールがいっそう狭まり、 1 5 0 n mや 1 0 0 n m付近の解像度が必要とされ、解像度のさらなる向上が要望されている。また、このような解像性向上に加えて、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が 1以下となるようなレジストパターンの形成工程では、例えば、スペース部サイズに対するレジストライン部サイズの比が、 1 / 9となるようないわゆる孤立レジストパターンの形成が必要となってきている。

しかしながら、従来のレジストでは、このような孤立レジストパターンの焦点深度幅が十分でないといった問題があり、その改善が望まれている。

また、前記の孤立レジストパターン部（疎パターン部）と、ラインアンドスべ —スが 1 ： 1のパターン部（密パターン部）とが混在するようなパターンの形成工程では、疎パターン部と密パターン部とのレジストパターンサイズに差が生じる、いわゆる近接効果の問題が生じてしまうが、従来のレジストではこのような近接効果を抑制するのが困難であり、したがってその改善が望まれている。発明の開示

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、解像性に優れ、しかも孤立レジストパターンの焦点深度幅の向上、及び近接効果の抑制を可能にした、化学増幅型ポジ型レジスト組成物とこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の 4元共重合体を含む、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分をベース樹脂として用いることにより、前記目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりアル力リに対する溶解性が増大する樹脂成分（A) と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B ) とを有機溶剤（C ) に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（A) が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a l ) 、ラクトン含有単環式基又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 2 ) 、水酸基含有多環式基を含む（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される単位（a 3 ) 、及び単位（a 1 ) 、単位（a 2 ) 、単位（a 3 ) 以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 4 ) を含む共重合体であることを特徴としている。

この明細書及び請求の範囲において、「ラクトン含有単環式基又は多環式基」とは、ラクトン環からなる単環式基又はラクトン環を有する多環式基である。なお、このときラクトン環とは、一 C O—〇一構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合はラクトン含有単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらずラクトン含有多環式基と称する。

ここで、前記の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位とは、本明細書中においては、次の一般式（5 ) で示される単位において、 Rが水素であるァクリル酸エステルから誘導される単位、 Rがメチル基であるメタクリル酸エステルから誘導される単位、さらには Rが C 2〜C 5程度の低級アルキル基、具体的にはェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 ter t 一ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基である単位の総称とする。

また、本発明のレジス卜パターンの形成方法は、前記のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、プレベークを 8 0〜1 5 0 °Cで 4 0〜1 2 0秒間施し、選択的に露光した後、露光後加熱を 8 0〜1 5 0 で4 0〜1 2 0秒間施し、次いで、アルカリ現像してスペース部サイズに対するライン部サイズの比が 1以下のレジストパターンを形成することを特徴としている。発明を実施するための最良の形態

本発明のポジ型レジスト組成物では、樹脂成分（A) として、（メタ）アタリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりアル力リに対する溶解性が増大するものが用いられる。すなわち、この榭脂成分 (A) には、酸解離性溶解抑制基を有し、この基が酸発生剤から発生した酸によって解離することにより、アル力リ不溶性からアル力リ可溶性に変化するアル力リ現像可能な樹脂が用いられる。このような樹脂が用いられることにより、露光部はアルカリに対する溶解性が増大することによってアルカリ可溶性を示し、未露光部はアル力リ不溶性を維持するものとなる。

この樹脂成分（A) について詳述すると、この樹脂成分（A) は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される単位（a 1 ) 、ラクトン含有単環式基又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（_a 2 ) 、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 3 ) 、及びこれら単位（a 1 ) 、単位（a 2 ) 、単位（a 3 ) 以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 4 ) を含む共重合体である。そして、これら各単位（a l ) 〜（a 4 ) を含むことによって樹脂成分（A) は、孤立レジストパターンの焦点深度を向上させ、かつ近接効果をも低減することができ、これにより疎'密の両パターンにおいて、マスクパターンに忠実なレジストパターンを形成するようになる。

単位（a l ) は、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、ァダマンタン、ノルポルナン、イソポルナン、トリシクロデカン、テトラシク ΰドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここで、これらは A r Fレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもァダマンチル基、ノルポルニル基、テトラシクロドデカ二ル基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。

酸解離性溶解抑制基は、前述したように露光前には樹脂成分（A) 全体をアル力リ不溶とするアル力リ溶解抑制性を有し、露光後には後述する酸発生剤成分

( B ) から発生した酸の作用により解離し、樹脂成分（A) 全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば (メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第 3級アルキル: tステルを形成するものが広く知られている。

単位（a l ) としては、前述した機能を有するものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能であるが、具体的には、次の一般式（1 ) 、（2 ) 、

( 3 ) から選択される少なくとも 1種が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R¹ は低級アルキル基である）

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R² 及び R³ はそれぞれ独立して低級ァルキル基である）

( 3 )

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基、は第 3級アルキル基である) 一般式（1 ) で表される単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子 (一 O— ) に隣接する炭素原子が、ァダマンチル基のような環骨格上の第 3級ァルキル基となる場合である。 Rとしては、水素原子又はメチル基、さらには C 2 〜C 5程度の低級アルキル基、具体的にはェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 ter t—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、 R ¹ としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、イソプチル基、 ter t—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、

R¹ を炭素数 2以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり好ましい。ただし、工業的にはメチル基とするのが最も好ましい。

一般式（2 ) で表される単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子 ( - O—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにァダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。一般式（2 ) で表される単位において、 Rは前記一般式（1 )の場合と同じ定義であり、 R² 及び R³ はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記した C 1〜C 5程度の直鎖状又は分岐状アルキル基である。このような基は、 2—メチルー 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記の R²及び R³ については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。一般式（3 ) で表される単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（- O—）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（3 )で表される単位において、 Rは前記一般式（1 ) の場合と同じ定義であり、 R⁴ は tert—ブチル基や ter t— ァミル基のような第 3級アルキル基である。なお、 R¹ については、 ter t—ブチル基とするのが工業的に好ましい。

また、このような一般式（1 ) 〜（3 ) で表される単位の中では、特に一般式

( 1 ) で表される単位で、かつ R¹ がメチル基又はェチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。

単位 ( a 2 ) は、ラクトン含有単環式基又は多環式基を含む（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。単位（a 2 ) としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としてはァープチロラクトンから水素原子 1つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（6 ) を有するラクトン含有ビシクロアルカン、又は構造式（7 ) を有するビシクロアルカンから水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。

( 6 )

また、単位（a 2) として具体的には、ラクトン基、ラクトン含有モノシクロアルキル基、又はラクトン含有ビシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸ェステルから誘導される。より具体的には次の一般式（8) 〜（10) で表される単位が挙げられる。

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）また、このような一般式（8 ) 〜（1 0 ) で表される単位の中では、特にひ炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のァ—プチロラクトンエステル、すなわちァ一プチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位が、近接効果の抑制 ·低減についての効果が優れる等の点で好ましい。

単位（a 3 ) は、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位であり、極性基である水酸基を有することにより、樹脂成分（A) 全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の単位（a 1 ) の場合と同様の多環式基を用いることができる。このような単位（a 3 ) としては、水酸基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有ァダマンチル基、特に次の一般式（4 ) で表される単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

(a 4) 単位は、前記の単位（a l) 、単位（a 2) 、単位（a 3) 以外の多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。ここで、単位（a l) 、単位（a 2) 、単位（a 3) 以外との意味は、これらと重複しないという意味であり、すなわち、単位（a l) における酸解離性溶解抑制基、単位（a 2) におけるラクトン基、単位（a 3) における水酸基といった基をいずれも保持しないことを意味している。また、多環式基としては、前記の単位（a 1) の場合と同様の多環式基を用いることができる。このような多環式基を有してなる単位（a 4) としては、 A r Fポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メタ）ァクリレ ―卜、ァダマンチル (メタ) ァクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）ァクリレートから選ばれる少なくとも 1種より誘導される単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。なお、例示したこれらの単位を、以下に一般式（1 1) 〜（13) として示す。

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

で、樹脂成分（A) 中における各単位（a 1) 〜（a 4) の割合については、単位（a l ) が 2 5〜5 0モル％、好ましくは 3 0〜4 0モル％の範囲であり、単位（a 2 ) が 2 5〜5 0モル％、好ましくは 3 0〜4 0モル％の範囲であり、単位（a 3 ) が 1 0〜3 0モル％、好ましくは 1 0〜2 0モル％の範囲であり、単位（a 4 ) が 5〜2 5モル％、好ましくは 1 0〜2 0モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるレジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制レてこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといつた不具合が生じるおそれがある。

また、本発明のレジスト組成物においては、樹脂成分（A) として、前記の各単位（a l ) 〜（a 4 ) を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエツチング性向上基や酸非解離性の溶解抑制基を有するアクリル酸誘導体、メ夕クリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有する力ルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマ一などを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。

前記のアクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸べンジル、アクリル酸 3—ォキソシクロへキシル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、ァクリル酸と 3一ブロモアセトンとのエステルなどの力ルポキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したァクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、これらのァクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。

ァクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—へキシル、ァクリル酸ォクチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ラウリル、ァクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァクリル酸 2—ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステル及び対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。

なお、樹脂成分（A) については、相当する（メタ）アクリル酸エステルモノマ一を、ァゾビスイソブチロニトリル（A I BN) のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により、容易に製造することかできる。また、榭脂成分（A) の重量平均分子量については、 5000〜20000の範囲にするのが好ましくは、 8000〜 15000の範囲にするのがさらに好ましい。

本発明のレジスト組成物において、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B) としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。この酸発生剤としては、例^ばジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メトキシフエニル）フエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（p— t e r t一ブチルフエニル）ョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーメトキシフエ二ル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、（ρ— t e r t—ブチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフェニルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ビス（p— t e r t—ブチルフエニル）ョ一ドニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートなどのォニゥム塩が用いられ、中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩が好適に用いられる。

このような酸発生剤成分（B) としては、 1種を単独で用いてもよく、また 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量については、樹脂成分（A) 1 00質量部に対して 0. 5〜 30質量部の範囲とするのが好ましく、 1〜10質量部の範囲とするのがより好ましい。配合量が 0. 5質量部未満では、パターン形成が十分になされなくなるおそれがあり、また、 30質量部を超えると、均一な溶液が得られにくくなって保存安定性が低下するおそれがある。

また、本発明のポジ型レジスト組成物は、前記の樹脂成分（A) 及び酸発生剤成分（B) が、有機溶剤（C) に溶解されて溶液とされる。用いられる有機溶剤 (C) としては、前記の両成分を溶解して均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。

このような有機溶剤（C) としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコ —ルモノアセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエ二ルェ一テルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類を挙げることができる。

なお、この有機溶剤（C) としては、特にプロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト及び乳酸ェチルの中から選ばれる少なくとも 1種と、ァープチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが好ましい。その場合に混合割合としては、前者と後者の質量比が 70 ： 30ないし 97 ： 3の範囲となるように選択するのが好ましい。

また、本発明のレジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安疋性 (post exposure stability of the Latent image formed by the pattern wise exposure of the resist pattern) などを向上させるため、さらに別の成分として、第二級低級脂肪族ァミン又は第三級低級脂肪族ァミン（D) を含有させることができる。この第二級又は第三級低級脂肪族ァミン（D) としては、例えばトリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられるが、特にトリアル力ノールァミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなァミン（D) は、前記の樹脂成分（A) に対し、通常は 0. 01~0. 2質量部の範囲で配合され用いられる。また、本発明のレジスト組成物においては、さらに必要に応じて混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

次に、このような本発明のポジ型レジスト組成物の使用方法の一例として、本発明のレジストパターンの形成方法を説明する。なお、この方法は、特にスぺ一ス部サイズに対するライン部サイズの比が 1以下のレジストパターンに対して有効な方法であり、本例においてもこのようなパターンの形成に適用するものとする。

まず、本発明のポジ型レジスト組成物をシリコンゥエーハ等からなる基板上に塗布する。塗布方法としては、スピンコート法などの従来法が採用される。次に、塗布した組成物を例えば 8 0〜1 5 0 °Cで 4 0〜 1 2 0秒間加熱し、プレベ一クを施して感光層とする。次いで、例えば A r F露光装置により、所望のマスクパターンを介して A r Fエキシマレーザー光を前記感光層に照射し、選択的に露光を行う。続いて、露光した感光層を例えば 8 0〜1 5 0 で4 0〜1 2 0秒間加熱し：露光後加熱（P E B ) を施す。その後、これをアルカリ現像液、例えば 0 . 1〜 1 0質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なパターン、特にスペース部サイズに対するライン部サイズの比が 1以下のレジストパターンを得ることができる。なお、本発明のレジスト組成物は、特に露光源として A r Fエキシマレーザ一を用いた場合に有効であるものの、それより短波長の F₂レーザー、 E UV (極紫外線）、 V UV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線に対しても有効である。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

(実施例 1 )

まず、樹脂成分（A) として、次の構造式（1 4 ) 〜（1 7 ) で表される各単位の共重合体を 1 0 0質量部用意した。構造式（1 4 ) 〜（1 7 ) で表される各単位の共重合体における割合としては、構造式（14) で表される単位を 35モル％、構造式（1 5) で表される単位を 35モル％、構造式（16) で表される単位を 15モル％、構造式（17) で表される単位を 1 5モル％とした。なお、この共重合体の CH重量平均分子量は 10000とした。

'C、

c

〇

(16)

また、酸発生剤成分（B) としてトリフエニルスルホニムノナフルォロブタンスルホネートを 2質量部用意し、第三級低級脂肪族ァミン（D) としてトリエタノールアミンを 0. 2質量部用意し、さらに有機溶媒（C) としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 750質量部とァープチロラクトン 30 質量部とからなる混合溶媒を用意した。

次に、用意した樹脂成分（A) 、酸発生剤成分（B) 、脂肪族ァミン（D) を全て前記有機溶媒（C) に溶解し、本発明の実施例 1となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。

次いで、このレジスト溶液をスピンナ一を用いてシリコンゥェ一ハ上に塗布し、ホットプレート上で 125でで 90秒間加熱乾燥（p r e b ake) することにより、膜厚 350 nmのレジスト層を形成した。

次いで、 Ar F露光装置（I S I社製、商品名「MICR0 STEPJ ； NA-0. 6 0，ひ =0. 75) 」により、 A r Fエキシマレ一ザ一光（ 193 nm) を後述するようなパターンに形成するべく選択的に照射し、続いて 125°Cで 90秒間の露光後加熱（PEB) 処理を行った。

次いで、 23°Cにて 2. 38質量％のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間永洗して乾燥した。

このような操作によって形成されたレジストパ夕一ンのうち、 120 nmのレジストラインパ夕一ンとスペース 1080 nm (1 ： 9) とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、その焦点深度幅は 500 nm であった。

また、別のパターンである 120 nmのラインアンドスペースパターン（1 ： 1) と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は 50 nmであり、近接効果が十分に小さくなっていることが分かった。

また、この 120 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 ： 1) について、 LER (ラインエッジラフネス）を示す尺度である 3ひを求めたところ、 7. 6 nmであった。

さらに、この 120 nmのラインアンドスペースパターン（1 : 1)がプラス · マイナス 10%の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンタ一露光量の 10. 8%であった。

なお、前記の LER (ラインエッジラフネス）とは、現像後のレジストパ夕一ンにおいて、例えばラインアンドスペースパターンの側壁に形成される不均一な凹凸を意味する。また、これの尺度となる 3 σは、その値が小さいほど凹凸が少なく、良好なパターンとなることを示す。

また、露光余裕度（露光マージン）は以下のように定義される。

ある目的とするレジス卜パターンサイズを形成するのに必要な露光量は、ある程度に決まるが、実基板上では段差等の影響を受け、露光量が変化する場合がある。このように一旦決まった露光量がある程度ずれたとしても、目的とするレジストパターンが得られることを露光マ一ジン（露光余裕度）と言う。この数値は大きい（広い）ほうが良い。

(実施例 2 )

樹脂成分（Α) として、実施例 1における構造式（14) 、構造式（15) 、構造式（16) の各単位についてはそのまま用い、構造式（17) の単位に代えて次の構造式（18) の単位を用いた共重合体を製造し、これを 100質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（14) 、構造式（15) 、構造式（16) の各単位については実施例 1に同じとし、構造式（1 8) の単位については実施例 1における構造式（17) の単位の割合と同じとした。また、この共重合体の重量平均分子量も 10000とした。また、この樹脂成分（A) 以外については実施例 1と同じにすることにより. 本発明の実施例 2となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。

次いで、このレジスト溶液を用いて実施例 1と同様に処理し、レジストパタ- ンを形成した。

このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、 120 nmのレジストラインパターンとスペース 1080 nm ( 1 ： 9) とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、その焦点深度幅は 600 nm であった。

また、別のパ夕一ンである 120 nmのラインアンドスペースパターン (1 ： 1) と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は 45 nmであり、近接効果が十分に小さくなつていることが分かつた

また、この 120 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 ： 1) について、 LER (ラインエッジラフネス）を示す尺度である 3 σを求めたところ、 8. 3 nmであった。

さらに、この 120 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1)がプラス · マイナス 10%の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセン夕一露光量の 1 1. 4%であった。

(実施例 3 )

樹脂成分（A) として、実施例 2における構造式（14) 、構造式（16) 、構造式（18) の各単位についてはそのまま用い、構造式（15) の単位に代えて次の構造式（19) の単位を用いた共重合体を製造し、これを 100質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（14) 、構造式（16) 、構造式（18) の各単位については実施例 2に同じとし、構造式（1 9) の単位については実施例 2における構造式（1 5) の単位の割合と同じとした。また、この共重合体の重量平均分子量も 10000とした。

また、この樹脂成分（A) 以外については実施例 1と同じにすることにより、本発明の実施例 3となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。

次いで、このレジスト溶液を用いて実施例 1と同様に処理し、レジストパ夕一ンを形成した。

このような操作によつて形成されたレジス卜パターンのうち、 120 nmのレジストラインパターンとスペース 1080 nm (1 ： 9) とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成され、その焦点深度幅は 600 nm であった。

また、別のパターンである 120 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 ： 1) と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は 50 nmであり、近接効果が十分に小さくなっていることが分かった。

また、この 120 nmのラインアンドスペースパターン (1 ： 1) について、 LER (ラインエッジラフネス）を示す尺度である 3 σを求めたところ、 6. 5 nmであった。

さらに、この 120 nmのラインアンドスペースパターン (1 : 1)がプラス · - 0 %の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパ夕一ンが得られるセンタ一露光量の 9. 2 %であった。

(比較例 1 )

樹脂成分（A) として、実施例 1における構造式（1 4) 、構造式（1 5) 、構造式（1 6) の各単位についてはそのまま用い、構造式（1 7) の単位は用いずに共重合体を製造し、これを 1 0 0質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（14)で表される単位を 40モル％、構造式（1 5) で表される単位を 40モル％、構造式（1 6) で表される単位を 2 0モル％とした。また、この共重合体の重量平均分子量も 1 0 0 0 0とした。

また、この樹脂成分（A) 以外については実施例 1と同じにすることにより、比較例 1となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。

次いで、このレジスト溶液を用いて実施例 1と同様に処理し、レジストパターンを形成した。

このような操作によって形成されたレジストパ夕一ンのうち、 1 2 0 nmのレジストラインパターンとスペース 1 0 8 0 nm (1 ： 9) とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成されたものの、その焦点深度幅は 4 0 0 nmであった。

また、別のパターンである 1 2 0 nmのラインアンドスペースパターン（1 ： 1) と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は 4 5 nmであり、近接効果が小さくなつていた。

また、この 1 2 0 nmのラインアンドスペースパターン（1 : 1) について、 LER (ラインエッジラフネス）を示す尺度である 3 ひを求めたところ、 1 1. 3 nmであった。

さらに、この 1 2 0 nmのラインアンドスペースパターン ( 1 : 1)がプラス · マイナス 1 0 %の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の 9. 1 %であった。

(比較例 2) 樹脂成分（A) として、実施例 1における構造式（14) 、構造式（15) 、構造式（16) の各単位についてはそのまま用い、構造式（1 7) の単位は用いずに共重合体を製造し、これを 100質量部用意した。なお、各単位の共重合体における割合としては、構造式（14)で表される単位を 35モル％、構造式（1 5) で表される単位を 35モル％、構造式（16) で表される単位を 30モル％とした。また、この共重合体の重量平均分子量も 10000とした。

また、有機溶媒（C) としては、実施例 1のものに代えて、乳酸ェチル 750 質量部と 7"—プチロラクトン 30質量部とからなる混合溶媒を用意した。

これら以外については、実施例 1と同じにすることにより、比較例 2となる均一なポジ型レジスト溶液（組成物）を得た。

このような操作によって形成されたレジストパターンのうち、 120 nmのレジストラインパターンとスペース 1080請 ( 1 ： 9) とによって形成された孤立レジストパターンは、良好な形状に形成されたものの、その焦点深度幅は 3 00 nmであった。

また、別のパターンである 120 nmのラインアンドスペースパターン（1 ： 1) と、前記孤立レジストパターンとの寸法差は 60 nmであり、近接効果は小さくならなかった。

また、この 120 nmのラインアンドスペースパターン（1 : 1) について、 LER (ラインエッジラフネス）を示す尺度である 3 σを求めたところ、 8. 3 nmであった。

さらに、この 120 nmのラインアンドスペースパターン（1 : 1)がプラス · マイナス 10 %の誤差範囲内で形成可能な露光余裕度を求めたところ、該ラインアンドスペースパターンが得られるセンター露光量の 8. 8 %であった。

以上の結果を以下にまとめて示す。焦点深度幅寸法差 3 σ 露光余裕度

[ n m」 [ n m] [ n m」 [%] 実施例 1 5 0 0 5 0 7 . 6 1 0 . 8

実施例 2 6 0 0 4 5 8 . 3 1 1 . 4

実施例 3 6 0 0 5 0 6 . 5 9 . 2

比較例 1 4 0 0 4 5 1 1 . 3 9 . 1

比較例 2 3 0 0 6 0 8 . 3 8 . 8

以上の結果より、本発明の実施例 1〜3は、特に孤立レジストパターンの焦点深度幅に優れ、またパターン間の寸法差も小さいことから近接効果の低減にも効果がぁり、解像性に優れていることが確認された。

また、本発明の実施例 1〜3は、 L E R (ラインエッジラフネス）や露光余裕度にも優れていることが分かった。産業上の利用の可能性

以上説明したように本発明のポジ型レジスト組成物は、特定の 4元共重合体を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によってアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分をベース樹脂として用いたものであるから、 A r Fエキシマレーザー光に対応可能となることなどによって解像性に優れたものとなり、しかも孤立レジストパターンの焦点深度幅を向上するとともに、近接効果を抑制してこれを低減することができる化学増幅型ポジ型レジスト組成物となる。また、このポジ型レジスト組成物は、前記の効果に加え、 L E R (ラインエッジラフネス）を低減することができるといった効果や、露光マージン（露光余裕度）が大きくなるといった効果をも奏する。

したがって、このポジ型レジスト組成物は、 A r Fエキシマレ一ザ一光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられるものとなる。

また、本発明のレジストパターンの形成方法は、前記のポジ型レジスト組成物を用いていることにより、特にスペース部サイズに対するライン部サイズの比が 1以下のレジストパターンに対して有効な方法となる。従って、本発明は産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. (メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂成分（A) と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（B) とを、有機溶剤（C) に溶解してなるポジ型レジスト組成物であって、

樹脂成分（A) が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a l) 、ラクトン含有単環式基又は多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 2) 、水酸基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 3) 、並びにこれら単位（a l) 、単位（a 2) 、及び単位（a 3) 以外の多環式基を含む（メ夕）アクリル酸エステルから誘導される単位（a 4) を含む共重合体であることを特徴とするポジ型レジス卜組成物。

2. 単位（a l) が、次の一般式（1) 、（2) 、 (3) で表されるものから選択される少なくとも 1種である請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R² 及び R³はそれぞれ独立した低級ァルキル基である）

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基、 R⁴ は第 3級アルキル基である）

3. 単位（a 1)が前記の一般式（1)で表されるものであって、この一般式（1) 中の R¹ がメチル基である請求項 2記載のポジ型レジスト組成物。

4. 単位（a 2)が、ラクトン基又はラクトン含有ビシクロアルキル基を含む（メ夕）アクリル酸エステルから誘導される単位である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

5. 単位（a 2) が、 r_プチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である請求項 4記載のポジ型レジスト組成物。

6. 単位（a 3) が、水酸基含有ァダマンチル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

7. 単位（a 3) 力次の一般式（4) で表される単位である請求項 6記載のポジ型レジスト組成物。

(式中 Rは水素原子又は低級アルキル基である）

8. 単位（a 4) が、トリシクロデカニル（メタ）ァクリレート、ァダマンチル (メタ) ァクリレート、テトラシクロドデカニル (メタ) ァクリレー卜から選ばれる少なくとも 1種から誘導される単位である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

9. 単位（a 1) が 25〜50モル％の範囲であり、単位（a 2) が 25〜50 モル％の範囲であり、単位（a 3) が 10〜30モル％の範囲であり、単位（a 4) が 5〜25モル％の範囲である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

10. 酸発生剤成分（B) が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとするォニゥム塩である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。

1 1. 第二級低級脂肪族ァミン又は第三級低級脂肪族ァミン（D) を、樹脂成分 (A) に対して 0. 01〜0. 2質量部配合してなる請求項 1に記載のポジ型レジス卜組成物。

1 2 . 請求項 1ないし 1 1のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、プレベ一クを 8 0〜 1 5 0 で 4 0〜 1 2 0秒間施し、選択的に露光した後、露光後加熱を 8 0〜 1 5 0 Όで 4 0〜1 2 0秒間施し、次いで、アルカリ現像してスペース部サイズに対するライン部サイズの比が 1以下のレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。