WO2003054110A1 - Phosphor and method for production thereof and plasma display device - Google Patents

Phosphor and method for production thereof and plasma display device Download PDF

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WO2003054110A1
WO2003054110A1 PCT/JP2002/013361 JP0213361W WO03054110A1 WO 2003054110 A1 WO2003054110 A1 WO 2003054110A1 JP 0213361 W JP0213361 W JP 0213361W WO 03054110 A1 WO03054110 A1 WO 03054110A1
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oxide
green
monovalent
plasma display
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Kazuhiko Sugimoto
Mitsuhiro Otani
Hiroyuki Kawamura
Masaki Aoki
Junichi Hibino
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01J2211/42—Fluorescent layers

Definitions

  • the present invention relates to a color television receiver for displaying characters or images, a plasma display panel using gas discharge light emission used for a display or the like.
  • PDP plasma display device
  • a display device using a plasma display panel (hereinafter referred to as a PDP) has attracted attention as a large, thin, and lightweight color display device. Have been.
  • PDPs perform full-color display by additively mixing the so-called three primary colors (red, green, and blue).
  • the PDP is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B).
  • the phosphor constituting the phosphor layer is provided.
  • the particles are excited by ultraviolet light generated in the discharge cells of the PDP, and generate visible light of each color.
  • the reason for crushing and classifying the phosphor particles is that a screen printing method is generally used, in which a phosphor layer is formed on a PDP, using phosphor particles of each color as a paste.
  • a smaller and uniform particle size makes it easier to obtain a cleaner coated surface.
  • the smaller the particle size of the phosphor the more uniform and the shape is closer to a sphere, the cleaner the coating surface, the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer, and the larger the emission surface area of the particles.
  • the instability of the PDP is also improved, and it is theoretically thought that the brightness of the PDP can be increased.
  • the conventional Z n 2 S I_ ⁇ 4: M n phosphors has many defects near the surface, when the phosphor layer is formed using a method of coating a phosphor Inki from the nozzle, There was also a problem that the organic binder reacted with the phosphor and caused nozzle clogging.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by suppressing defects (mainly oxygen defects) in a green phosphor, adsorption of a hydrocarbon-based gas or water on the surface of the green phosphor is suppressed, and the phosphor has It is intended to improve luminance degradation, chromaticity change, and discharge characteristics. Disclosure of the invention
  • the present invention includes a PDP in which a plurality of discharge cells of one or more colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided, and the phosphor layer emits light when excited by ultraviolet rays.
  • a plasma display apparatus, fluorescent body layers, Z n 2 S I_ ⁇ 4 is excited by ultraviolet rays to emit visible light: having a green phosphor comprising a crystal structure of Mn, the green phosphor 1 parts is a plasma display device obtained by substituting the monovalent oxide, the monovalent oxide, acid lithium (L i 2 ⁇ ), sodium oxide (N a 2 0), oxidizing power potassium (K 2 ⁇ ), cesium oxide (C s 2 0), rubidium oxide (R b 2 ⁇ ), copper oxide (C u z O), is set to any one or more of the silver oxide (Ag 2 0).
  • FIG. 1 is a plan view showing a PDP according to an embodiment of the present invention, from which a front glass substrate is removed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the structure of the image display area of the PDP.
  • FIG. 3 is a block diagram showing a plasma display device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view showing the structure of a PDP image display area according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming a phosphor layer in the present invention.
  • Phosphors used in PDPs and the like are produced by a solid-phase reaction method, an aqueous solution reaction method, or the like, but defects tend to occur as the particle diameter decreases. In particular, it is known that in the solid-phase reaction, many defects are generated by crushing the phosphor after firing. Also, the wavelength generated by the discharge when driving the panel
  • ultraviolet light of 147 nm causes defects in phosphors (for example, IEICE Technical Report, EID 990—2004, January 27, 2007). ).
  • M n is 1 the phosphor itself, in addition to the above defects by adding an excess of S i 0 2 with respect to Z n 0 1 0 0 ° C ⁇ 1 Since it is fired at 300, it is configured to be particularly susceptible to oxygen defects (Phosphor Handbook, pp. 220, 1962, Ohmsha Co., Ltd.).
  • the present inventors have found that the essence of the luminance degradation of the green phosphor does not only occur due to the presence of a defect, but that the hydrocarbon gas selectively adsorbs to the defect (mainly an oxygen defect).
  • the phosphor reacts with these gases to cause luminance degradation and color shift.
  • hydrocarbon-based gas and carbonation gas to oxygen vacancies near Zn— ⁇ and Si—O in the green phosphor.
  • Z n 2 S i 0 4 green phosphor having a crystal structure of the Mn (Z 2 S i 0 4 to 1 valent oxide M 2 ⁇ (where M is, L i, N a, K , R b, C s, C u, any one or more of the Ag) was added, green By replacing a part of the phosphor with a monovalent oxide, oxygen vacancies were reduced, and as a result, luminance degradation of the green phosphor and address discharge mistakes were reduced (discharge characteristics were improved).
  • the method for producing the phosphor body includes a conventional solid-phase reaction method in which a raw material of oxide or carbonate is sintered using a flux, hydrolysis of an organic metal salt or nitrate in an aqueous solution,
  • the precursor of the phosphor is prepared using the coprecipitation method of adding and precipitating, followed by a liquid phase method of heat treatment, or by spraying an aqueous solution containing the raw material of the phosphor into a heated furnace.
  • a method of manufacturing a phosphor such as a liquid spray method is conceivable. 6
  • a method of producing a green phosphor by a solid-phase reaction method will be described.
  • Z n 0, S i 0 2, Mn C 0 3, M 2 0 were however M is L i, N a, K, R b, C s, C u, any one or more of the Ag First, carbon oxides and oxides such as the above are first used in the composition of the phosphor base material [( ⁇ 2 S i 0 4 ], Z n ⁇ , S i ⁇ 2 , and M n C ⁇ 3 are blended, and then [( ⁇ ⁇ ,., ⁇ ,) 2 S i 0 4 ] after mixing the M 2 0 0.
  • the phosphor contains elements (Zn, Si, Mn, Li, K, Na, Rb, Cs, Cu, Ag)
  • an organic metal salt for example, alkoxydacetylacetone
  • nitrate for example, alkoxydacetylacetone
  • hydrolyze it to form a coprecipitate (hydrate) and crystallize it in an autoclave.
  • the powder obtained by firing in air or spraying in a high-temperature furnace is once crushed, and then fired again in air at 110 ° C to 130 ° C for 2 hours to emit fluorescent light. Body.
  • (Z n ⁇ MnJ 2 S i 0 4 amounts to replace the monovalent oxide M 2 0
  • 0. 0 0 1w t% ⁇ 0 . 5w t% is desirable.
  • Substitution amount was 0.0 0 If it is less than 1 wt%, there is no effect of preventing luminance degradation and address error, and if it is more than 0.51:%, it becomes an impurity and the luminance of the phosphor decreases.
  • a green phosphor that is resistant to carbonation gas is obtained.
  • the particle size of the green phosphor particles is as small as 0.05 to 3 m, the particle size distribution is good, and if the shape of the phosphor particles forming the phosphor layer is spherical, the packing density is further increased. And the emission area of the phosphor particles that substantially contributes to emission is increased. Therefore, it is possible to obtain a plasma display device having excellent brightness characteristics by improving the brightness of the PDP and suppressing the brightness deterioration and the color shift. '
  • the average particle size of the phosphor particles is preferably in the range of 0.1 lm to 2.Om, and the particle size distribution is such that the maximum particle size is 4 times or less of the average value and the minimum value is 1 Z4 or more of the average value. Is preferred.
  • the region where the ultraviolet rays reach the phosphor particles is as shallow as several hundred nm from the particle surface, and almost only emits light on the surface.If the particle size of such phosphor particles becomes 2.0 xm or less, light emission occurs. The surface area of the contributing particles increases, and the luminous efficiency of the phosphor layer is kept high. If the thickness is 3.0 xm or more, the thickness of the phosphor is required to be 20 m or more, and a sufficient discharge space cannot be secured. On the other hand, if the value is not more than 0, defects easily occur, and the luminance is not improved.
  • the thickness of the phosphor layer is within the range of 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles, a sufficient discharge space can be secured while maintaining high luminous efficiency of the phosphor layer. Therefore, the brightness of the PDP can be increased. In particular, when the average particle size of the phosphor is 3 / m or less, the effect is large.
  • the concrete phosphor particles used for a green phosphor layer of PDP (Z ⁇ ,., ⁇ ⁇ 2 S i ⁇ 4 was used as a base, which in the monovalent oxide M 2 0 (provided that M can be a compound obtained by substituting Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, and Ag) by 0.001 wt% to 0.5 wt%. It is preferable that the value of X in the phosphor is 0.01 ⁇ X ⁇ 0.2 because of excellent luminance and luminance deterioration.
  • the value of X in the compound of the red phosphor is preferably 0.55 ⁇ X ⁇ 0.20, which is excellent in luminance and luminance deterioration, and is preferable.
  • method for producing a PD P according to the invention on a substrate of one of the panel, (Z ni _ x Mn x ) 2 S i 0 4 green phosphor phosphor particles children were partially substituted with a monovalent oxide , And red and blue phosphor particles and vine
  • An arranging step of arranging a paste comprising: a sintering step of eliminating the binder contained in the paste arranged on the panel; and a panel in which the phosphor particles are arranged on the substrate by the sintering step.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of the PDP with a front glass substrate removed
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view of an image display area of the PDP. Note that in FIG. 1, the number of display electrode groups, display scan electrode groups, Some parts are omitted from the figure for easy understanding. The structure of the PDP will be described with reference to both figures.
  • the PDP 100 has a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scans.
  • the electrode 104 (the number is indicated when the N-th line is indicated), the M address electrodes 107 (the number is indicated when the M-th line is indicated), and the hermetic seal layer 12 1 indicated by oblique lines It has a three-electrode matrix consisting of electrodes 103, 104, and 107, and a cell is formed at the intersection of the display scan electrode 104 and the address electrode 107. I have.
  • the front glass substrate 101 and the rear glass substrate 102 form a discharge space 122 and a display area 123.
  • this PDP 100 has a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and MgO protection on one main surface of the front glass substrate 101.
  • a front panel on which a layer 106 is disposed, and an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and a phosphor layer 110R on one main surface of a rear glass substrate 102 , 110 G, 110 B are attached to the back panel, and discharge gas is sealed in the discharge space '122 formed between the front panel and the back panel.
  • This is connected to the PDP driving device 150 shown in FIG. 3 to constitute a plasma display device.
  • a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 are connected to each electrode of the PDP 100, and the controller 1
  • a voltage is applied to the display scan electrode 104 and the address electrode 107 to perform an address discharge therebetween, and then the display electrode 103 and the display scan are performed.
  • Apply a pulse voltage between electrodes 104 And a sustain discharge is performed. Due to the sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cells, and the phosphor layers excited by the ultraviolet rays emit light, thereby lighting the cells. An image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell. Is done.
  • N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 are alternately and parallelly arranged on the front glass substrate 101.
  • an Mg protection layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer 105.
  • the display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes made of silver, and are formed by applying a silver paste for an electrode by screen printing and then firing.
  • the dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing and then baking it at a predetermined temperature for a predetermined time, for example, at 560 ° C. for 20 minutes. (About 20 im).
  • the paste containing a glass material of the lead-based for example, P b O (7 0w t% ), ⁇ 2 0 3 (1 5 wt%), S i 0 2 (1 0 wt%), and A 1 2 0
  • organic pinda 10% ethyl alcohol dissolved in pinole all night
  • the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent.
  • an acryl resin as a resin and butyl carbitol as an organic solvent can be used.
  • a dispersant such as glyceryl trioleate may be mixed with such an organic binder.
  • the protective layer 106 is made of magnesium oxide (Mg ⁇ ), and its layer is determined by, for example, sputtering or CVD (chemical vapor deposition). It is formed to have a thickness (about o. 5 im).
  • the back panel is formed by first screen printing silver paste for an electrode on the back glass substrate 102, and then firing the silver paste to form a state in which M address electrodes 107 are arranged.
  • a base containing a lead-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing the same lead-based glass material is also applied at a predetermined pitch by a screen printing method.
  • baking is performed to form partition walls 109. By the partition walls 109, the discharge space 122 is divided into one cell (unit light emitting region) in the line direction.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the PDP 100.
  • the gap dimension W of the partition wall 109 is set to a fixed value, for example, about 130 m to 240 m for an HD-TV of 32 inches to 50 inches.
  • red (R), blue (B) and (Z ⁇ , ⁇ ⁇ ,) Z n in 2 S i 0 4, S i , Mn A paste-like phosphor ink composed of green (G) phosphor particles in which the ions are replaced with monovalent element ions and an organic binder is applied, and this is applied at a temperature of 400 to 590 ° C.
  • the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B formed by binding the respective phosphor particles are formed.
  • the thickness L of the phosphor layers 11 OR, 110 G, and 110 B in the stacking direction on the paddle electrode 107 is about 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. It is desirable to do. That is, in order to secure the luminance (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain amount of ultraviolet light, the phosphor layers 110 R, 110 G and 110 B are formed in the discharge space 122 It is desirable that the phosphor particles have a thickness of at least 8 layers, and preferably about 20 layers, in order to absorb the ultraviolet rays generated in the layer without transmitting them.
  • the phosphor layer 110R, 110G, 1 This is because the luminous efficiency of 10 B is almost saturated, and if the thickness exceeds about 20 layers, the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured. Further, if the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, even if the number of layers is the same as compared to the case where non-spherical particles are used, As the degree of filling of the phosphor layer increases and the total surface area of the phosphor particles increases, the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases. A method for synthesizing the phosphor layers 110R, 110G, and 110B, and a method for producing green phosphor particles in which monovalent ions used for the green phosphor layer are substituted will be described later.
  • the front panel and the rear panel manufactured in this way are overlapped so that the electrodes of the front panel and the address electrodes of the rear panel are orthogonal to each other, and a sealing glass is interposed at the periphery of the panel, and this is applied, for example. It is sealed by firing at about 450 ° C. for 10 to 20 minutes to form an airtight seal layer 121. Then, once the discharge space 1 2 2 in a high vacuum, for example, 1. IX 1 0 - After evacuating the 4 P a, a discharge gas, for example, 116- 6 system, the N e-X e based inert gas PDP 100 is produced by sealing at a predetermined pressure.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating device 200 used when forming the phosphor layers 110 R, 110 G, and 110 B.
  • the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and a phosphor supplied from a server 210 that stores phosphor ink.
  • the ink is supplied under pressure to the header 230 by a pressure pump 220.
  • the header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240.
  • the phosphor ink supplied to the ink chamber 230a under pressure is continuously supplied from the nozzle 240.
  • the diameter D of the nozzle 240 is 30 m or more to prevent clogging of the nozzle, and the distance W between the partition walls 109 (about 130 ⁇ m) to prevent the nozzle 240 from protruding from the partition wall during coating. m ⁇ 200 m), and is usually set to 30 xm to 130 m.
  • the header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown), and scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 from the nozzle 240. As a result, the grooves between the partitions 109 on the rear glass substrate 102 are uniformly coated with the phosphors.
  • the viscosity of the phosphor used is kept in the range of 150 to 3000 centipoise (CP) at 25 ° C.
  • the server 210 is provided with a stirrer (not shown), and the stirring prevents precipitation of particles in the phosphor ink.
  • the header 230 is integrally formed including the portion of the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by subjecting a metal material to machine processing and electric discharge machining.
  • the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, but includes various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed.
  • the phosphor ink that can be used is a mixture of phosphor particles of each color, a binder, and a solvent, and is prepared so as to have a CP of 1500 to 300,000 as required.
  • a surfactant, silica, and a dispersant (0.1 lwl: ⁇ 5wt%) may be added.
  • Ethyl cellulose mono-acrylic resin is used as a binder to be mixed with the phosphor (mixture of 0.1 to 10 wt% of the ink), and ⁇ -terpineol and butyl carbitol are used as solvents. Can be. Note that polymers such as ⁇ and PVA are used as binders, and Organic solvents such as glycol and methyl ether can also be used.
  • a compound represented by E u x is used . These are compounds in which a part of the Y element constituting the base material is replaced by Eu.
  • the substitution amount X of the Eu element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.05 ⁇ X ⁇ 0.20. If the replacement amount is larger than this, the luminance increases but the luminance deteriorates remarkably, so that it cannot be used practically. On the other hand, if the substitution amount is less than this, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases, and the luminance decreases, so that it cannot be used as a phosphor.
  • a monovalent oxide M 20 (where M is at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, and Ag) is 0.000. 1w t% ⁇ 0. 5 to wt% substituted (Z ⁇ ,., ⁇ , ) 2 S i 0 compound represented by 4 is found using.
  • the (Z ⁇ , ⁇ ⁇ ,) is 2 S i 0 4, a compound which is partially substituted with Mn of Z n elements constituting the host material.
  • the substitution amount X of the Mn element with respect to the Zn element is preferably in the range of 0.01 ⁇ X ⁇ 0.20.
  • the blue phosphor, B x Mg A 1 1 ( ) 0 17: E u x or B a ⁇ x, - y S r y Mg A 1 10 O 17: a compound represented by E u x is used.
  • the substitution amount X of the Eu element with respect to the Ba element is 0.03 ⁇ X ⁇ 0.20, 0.1 ⁇ Y ⁇ 0 for the former blue phosphor for the same reason as described above. It is preferably within the range of 5.
  • the phosphor particles those produced by a solid-phase reaction method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used.
  • the mixed solution preparing step as a raw material, nitrate Bariumu B a (N_ ⁇ 3) 2, magnesium nitrate Mg (N0 3) 2, aluminum nitrate A 1 (N0 3) 3, europium nitrate E u (N0 3) 2 are mixed so that the molar ratio becomes 11: X: 1: 10: X (0.03 ⁇ X ⁇ 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution.
  • This aqueous medium is preferably ion-exchanged water or pure water in that it does not contain impurities, but can be used even if these contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.).
  • the hydrated mixture is placed in a container made of a corrosion-resistant and heat-resistant material such as gold or platinum, and is heated in a high-pressure container using a device that can be heated while applying pressure, such as an autoclave.
  • Hydrothermal synthesis is performed at a temperature (100 ° C (: up to 300 ° C) and a predetermined pressure (0.2MPa to 10MPa) for 12 to 20 hours.
  • this powder is calcined in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen at a predetermined temperature for a predetermined time, for example, at 135 ° C. for 2 hours, and then classified.
  • desired blue phosphor by B ⁇ ⁇ ⁇ g a 1 10 O 17:. it is possible to obtain the E u x.
  • Phosphor particles obtained by performing hydrothermal synthesis have a spherical shape and an average particle size of 0.05 to 2.0 m compared to those produced by a conventional solid-phase reaction. It can be formed as small as about m.
  • the term “spherical” as used herein is defined so that the ratio of the axis diameter of most fluorescent particles (short axis diameter / long axis diameter) is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. However, not all of the phosphor particles need be in this range.
  • the hydration mixture may be sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace without using a gold or platinum container to synthesize the phosphor.
  • a blue phosphor can be produced.
  • the raw materials used will be described.
  • barium hydroxide Ba (OH) 2 , sodium hydroxide Sr (OH) 2 , magnesium hydroxide Mg (OH) 2 , aluminum hydroxide A 1 (OH) 2 , europium hydroxide Eu ( OH) 2 is weighed out to the required molar ratio, and these are mixed with A 1 F 3 as a flux, at a predetermined temperature (130 ° C.
  • the average particle size of the phosphor particles obtained by this method is about 0.1 to 3.0 m.
  • this is calcined in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature (100 ° C. to 160 ° C.) for 2 hours, and then is passed through an air classifier. Therefore, classification is performed to produce a phosphor powder.
  • a reducing atmosphere for example, in an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature (100 ° C. to 160 ° C.) for 2 hours, and then is passed through an air classifier. Therefore, classification is performed to produce a phosphor powder.
  • Oxides, nitrates, and hydroxides were mainly used as raw materials for the phosphor, but organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, A1, and Eu, such as metal alkoxides, were used. Phosphors can also be produced using acetylaceton or the like.
  • Te mixture preparation step smell which is a raw material, nitrate Bariumu B a (N0 3) 2, aluminum nitrate A 1 (N 0 3) 2 , manganese nitrate Mn (N0 3 ) 2 is mixed so that the molar ratio is 1 _X: 1 2: X (0.01 ⁇ X ⁇ 0.10), and this is dissolved in ion-exchange water to prepare a mixed solution. .
  • a hydration solution of a monovalent oxide M 20 (M is Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag) was prepared, and the amount of the addition was relative to the phosphor.
  • aqueous solutions are mixed with each other so as to be 0.001 wt% to 0.5 wt%.
  • a hydrate is formed by dropping a basic aqueous solution, for example, an aqueous ammonia solution, into the mixed solution.
  • the hydrate and ion-exchanged water are put into a capsule made of a corrosion-resistant and heat-resistant material such as platinum or gold, and are then placed in a high-pressure vessel using, for example, an autoclave.
  • Temperature, predetermined pressure for example, temperature of 100 ° (: up to 300 ° C, pressure of 0.2 MPa to 10 MPa, for a predetermined time, for example, water heat for 2 hours to 20 hours Perform synthesis.
  • the phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 lm to 2.0 m and a spherical shape. Next, this powder is annealed in air at 800 ° ((130 ° C.), and then classified to obtain a green phosphor.
  • a basic aqueous solution for example, an aqueous ammonia solution is added to the aqueous solution to form a hydrate.
  • the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance, such as platinum or gold, and the temperature is set at 100 ° C. in a high-pressure container using, for example, an autoclave. ° C to 300 ° (: The hydrothermal synthesis is performed for 3 to 12 hours under the conditions of pressure of 0.2 MPa to 10 MPa. Then, the obtained compound is dried to obtain desired Y 2 _ x 0 3:.
  • the phosphor obtained has a particle size of about 0.1 to 2.0 and a spherical shape. Is suitable for forming a phosphor layer having excellent emission characteristics.
  • the red and blue phosphor layers of the PDP described above are phosphors that have been used in the past, and the phosphor layer for green is ( ⁇ ⁇ x Mn x ) 2 Using replaced by phosphor particles in S i 0 4 an oxide having a monovalent element.
  • the conventional green phosphor has a greater deterioration of hydrocarbon-based gas and water in each process than the green phosphor of the present invention, and thus tends to have a lower luminance when emitting green light.
  • the green phosphor according to the present invention when the green phosphor according to the present invention is used, the luminance of the green cell is increased, and the deterioration during the panel manufacturing process is small, so that the color shift and the address discharge error do not occur.
  • the brightness at the time of white display can be increased, and the use of the green phosphor according to the present invention prevents clogging even when the phosphor ink is applied to the inside of the partition wall using a thin nozzle. No phosphor can be applied.
  • Each manufactured plasma display device has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 m), the thickness of the dielectric glass layer is 20 m, and the thickness of the MgO protective layer is 0. 5 zm, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08 mm.
  • the discharge gas sealed in the discharge space is a gas in which neon is mainly mixed with xenon gas at 5%, and is sealed at a predetermined discharge gas pressure.
  • Table 1 shows the synthesis conditions. l> 0 H- 1
  • Sample No. 11 is a comparative example
  • the substitution amount and type of monovalent oxide with respect to 2 S i ⁇ 4 are changed as shown in Table 1.
  • the phosphor ink used to form the phosphor layer was prepared by using each phosphor particle shown in Table 1 and mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant.
  • the diameter of the nozzle used for coating at this time was 100 / zm, and the average particle size of the phosphor particles used in the phosphor layer was 0.1 to 3.0 / m, and the maximum particle size was 0.1 to 3.0 / m. Particle sizes of less than 8 m are used for each sample.
  • the sample 11 is a sample using conventional phosphor particles in which monovalent oxide is not specifically substituted for the green phosphor particles.
  • the luminance change (deterioration) rate of the green phosphor before and after the panel laminating step (sealing step: 450 ° C., 20 minutes) in the panel manufacturing process was measured.
  • the rate of change in luminance degradation during white display and green display when the panel is lit is measured by applying a sustaining pulse with a voltage of 200 V and a frequency of 50 kHz to the plasma display device for 200 hours.
  • the panel luminance before and after the application was continuously measured, and the luminance change rate ( ⁇ [the luminance after the application—the luminance before the application] the luminance before the Z application> X100) was determined from the panel luminance.
  • Table 2 shows the results of these experiments 1 to 4 for the green luminance and the rate of change in luminance deterioration, and the results of nozzle clogging.
  • Sample No. 11 is a comparative example
  • the present invention is a plasma display device provided with a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell, wherein the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit visible light.
  • Luminescent Zn 2 Si 0 4 A plasma display device that has a green phosphor having a crystal structure of Mn, and a part of the green phosphor is replaced with a monovalent oxide. the objects, lithium oxide (L i 2 0), sodium oxide (N a 2 0), potassium oxide (K 2 ⁇ ) oxide Ceci ⁇ beam (C s 2 ⁇ ), rubidium oxide (R b 2 0), copper oxide (C u 2 0), is set to any one or more of the silver oxide (Ag 2 0).

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Description

蛍光体とその製造方法およびプラズマディスプレイ装置
技術分野
本発明は、 文字または画像表示用のカラーテレビジョン受像機ゃデイス プレイ等に使用するガス放電発光を利用したプラズマディスプレイパネル 明
(以下 P D Pという） を用いたプラズマディスプレイ装置とそれに用いる 田
蛍光体に関する。
背景技術
近年、 コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表 示デバイスにおいて、 プラズマディスプレイパネル (以下 P D Pという） を用いた表示装置は、 大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示 デバイスとして注目されている。
PDPは、 いわゆる 3原色 （赤、 緑、 青） を加法混色することにより、 フルカラー表示を行っている。 このフルカラー表示を行うために、 P D P には 3原色である赤 （R) 、 緑 （G) 、 青 （B) の各色を発光する蛍光体 層が備えられ、 この蛍光体層を構成する蛍光体粒子は P D Pの放電セル内 で発生する紫外線により励起され、 各色の可視光を生成している。
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、 例えば赤色を発光する (Y, G d) B03: E u3+、 Y203: E u3+、 緑色を発光する Ζ n2S i 04： Mn2+、 青色を発光する B a M g A 110O17： E u2+が知られている。 これ らの各蛍光体は、 所定の原材料を混ぜ合わせた後、 1 0 0 0 以上の高温 で焼成することにより固相反応されて作製される （例えば、 蛍光体ハンド ブック P 2 1 9、 2 2 5 オーム社参照） 。 この焼成により得られた蛍 光体粒子は、 粉砕して赤、 緑の平均粒径： 2 i〜 5 i m、 青の平均粒径： 3 〜 1 0 / mのふるいわけ （分級） を行ってから使用している。
蛍光体粒子を粉砕、 分級する理由は、 一般に P D Pに蛍光体層を形成す る場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法 が用いられており、 ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、 均 一である （粒度分布がそろっている） 方がよりきれいな塗布面が得やすい ためである。 つまり、 蛍光体の粒子径が小さく、 均一で形状が球状に近い ほど、 塗布面がきれいになり、 蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が 向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、 アドレス駆動時の不安定性 も改善され、 理論的には P D Pの輝度を上げることができると考えられる からである。
しかしながら蛍光体粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増 大したり、 蛍光体表面の欠陥が増大したりする。 そのため、 蛍光体表面に 多くの炭化水素系の有機ガスや水あるいは、 炭酸化ガス等が付着しやすく なる。 特に Z n 2 S i 04： M nからなる緑色蛍光体の場合は、 結晶の表面 や結晶中に欠陥 （主に酸素欠陥） を有しており、 青色や赤色の蛍光体と比 較して空気中に存在する炭化水素系ガスや水を吸着しやすい。したがって、 特に蛍光体焼成中に発生する炭化水素系ガス、 炭酸化ガス等が焼成中の冷 却過程や冷却後において緑色蛍光体に多く吸着する。 そのため、 パネル封 着後、 これらの炭化水素系ガスが、 放電によりパネル内に放出され、 それ が蛍光体や M g 0と反応して輝度劣化や駆動マ一ジンの低下、 あるいは放 電電圧の上昇といった課題が発生する。
また、 従来の Z n 2 S i〇4： M n蛍光体は表面近傍に欠陥が多いため、 ノズルから蛍光体ィンキを塗布する方法を用いて蛍光体層を形成する場合， 有機バインダ一が蛍光体と反応してノズルの目づまりを起こすという課題 もあった。
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、 緑色蛍光体中の欠陥 （主に酸 素欠陥） をなくすことで、 緑色蛍光体表面への炭化水素系ガスや水の吸着 を抑え、 蛍光体の輝度劣化や色度変化あるいは、 放電特性の改善を行うも のである。 発明の開示
本発明は、 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各 放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、 蛍光体層が紫外線により励 起されて発光する P D Pを備えたプラズマディスプレイ装置であって、 蛍 光体層は、 紫外線により励起されて可視光を発光する Z n2S i〇4： Mn の結晶構造からなる緑色蛍光体を有し、 緑色蛍光体の 1部を 1価の酸化物 で置換したプラズマディスプレイ装置であり、 1価の酸化物としては、 酸 化リチウム （L i 2〇） 、 酸化ナトリウム （N a20) 、 酸化力リウム （K2 〇） 、 酸化セシウム （C s 20) 、 酸化ルビジウム （R b2〇） 、 酸化銅 （C uzO) 、 酸化銀 （Ag20) の内のいずれか一種以上としている。
この構成により、 緑色蛍光体中に発生する酸素欠陥を低減させることが でき、 緑色蛍光体の輝度劣化を抑制することが可能になるとともに、 ディ スプレイ装置駆動時のァドレス放電ミスの低減などの放電特性の向上を図 ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施の形態による PD Pの前面ガラス基板を除いた状 態を示す平面図である。 図 2は同じく P D Pの画像表示領域の構造を示す斜視図である。
図 3は本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置を示すブ ロック図である。
図 4は本発明の P D Pの画像表示領域の構造を示す断面図である。
図 5は本発明において、 蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置 の概略構成図である。 発明を実施するための最良の形態
P D Pなどに用いられている蛍光体は、 固相反応法や水溶液反応法等で 作製されているが、 粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。 特に 固相反応では蛍光体を焼成後粉碎することで、 多くの欠陥が生成すること が知られている。 また、 パネルを駆動する時の放電によって生じる波長が
1 4 7 n mの紫外線によっても、 蛍光体に欠陥が発生するということも知 られている （例えば、 電子情報通信学会 技術研究報告， E I D 9 9— 9 4 2 0 0 0年 1月 2 7日） 。
特に緑色蛍光体である Z n 2 S i 04： M nは、 上記欠陥に加えて蛍光体 自身を S i 02を Z n 0に対して過剰に加えて 1 1 0 0 °C〜 1 3 0 0 で 焼成するため特に酸素欠陥が発生しやすい構成になっている （蛍光体ハン ドブック、 p p 2 2 0、 昭和 6 2年、 （株）オーム社） 。
本発明者らは、 緑色蛍光体の輝度劣化の本質は欠陥が存在することだけ で起こるのではなく、 その欠陥 （主に酸素欠陥） に選択的に炭化水素系ガ スゃ炭酸化ガスが吸着し、 その吸着した状態に紫外線やイオンが照射され ることによって蛍光体がこれらのガスと反応して輝度劣化や色ずれが起こ ることを見出した。 すなわち、 緑色蛍光体中の Z n —〇， S i — O近傍の 酸素欠陥に炭化水素系ガスや炭酸化ガスを吸着することによって、 種々の 劣化が起こるという知見を得た。 これらの知見から緑色蛍光体の酸素欠陥 を低減させることで、 緑色蛍光体の輝度を低下させることなく、 パネル作 製工程やパネルの駆動時の緑色蛍光体の劣化防止を行った。
ここで緑色蛍光体の酸素欠陥を低減させるために、 Z n2S i 04： Mn の結晶構造を有する緑色蛍光体 （Z
Figure imgf000007_0001
2S i 04に 1価の酸化物 M 2〇 （ただし Mは、 L i， N a, K, R b, C s， C u, Agの内のいずれ か一種以上） を添加し、 緑色蛍光体の一部を 1価の酸化物で置換すること によって、 酸素欠陥を低減させ、 結果として緑色蛍光体の輝度劣化とアド レス放電ミスの低減 （放電特性の向上） を図った。
一般に緑色蛍光体である Z n2S i 04の結晶構造を有する酸化物 （Mn は Z nと置換） は、 熱解離によって酸素欠陥と欠陥に伴って電子 （酸素欠 陥の +帯電を補償するために一電荷を持つ電子が発生する） が発生する。 この酸素欠陥と電子が、 炭化水素系ガスの吸着と関係していると考えられ る。
そこで、 緑色蛍光体を構成している 2価、 4価の Z n, Mn, S iィォ ンに対して 1価のイオンを添加 （置換） することで、 酸素欠陥を抑え、 あ わせて電子の発生も低減することによって炭化水素の吸着を低減するもの である。
次に、 本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
ここで、 蛍光体本体の製造方法としては、 従来の酸化物や炭酸化物原料 をフラックスを用いて焼結する固相反応法、 有機金属塩や硝酸塩を水溶液 中で加水分解したり、 アル力リ等を加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光 体の前駆体を作製し、 次にこれを熱処理する液相法、 あるいは蛍光体原料 が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光 体の製造方法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用いても、 6
(Z xMnx) 2S i 04蛍光体に 1価の酸化物を添加することの効果があ ることが判明した。
ここで蛍光体作製方法の一例として、 緑色蛍光体の固相反応法による製 法について述べる。 原料として、 Z n 0, S i 02, Mn C 03, M20 (た だし Mは L i， N a , K, R b , C s , C u , Agの内のいずれか一種以 上） 等の炭酸化物や酸化物を、 先ず蛍光体母材の組成 〔 （Ζ
Figure imgf000008_0001
2 S i 04〕 のモル比になるように、 Z n〇， S i〇2， M n C〇3を配合し、 次に 〔 （Ζ η,.,Μη,) 2S i 04〕 に対して M20を 0. 0 0 1w t %〜0. 5 w t %添加して混合した後、 1 1 00 ：〜 1 3 0 0 °Cで 2時間焼成した 後、 これを粉碎した後ふるい分けを行い蛍光体とする。
水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合は、蛍光体を構成する元素（Z n， S i， Mn, L i , K， N a , R b, C s , C u , Ag) を含有する 有機金属塩 （例えばアルコキシドゃァセチルアセトン） 、 あるいは硝酸塩 を水に溶解後、 加水分解して共沈物 （水和物） を作製し、 それをオートク レーブ中で結晶化させる水熱合成や、 空気中で焼成あるいは高温炉中に噴 霧して得られた粉体を一度粉砕した後、 再び 1 1 0 0°C〜1 3 0 0 °Cで 2 時間、 空気中で焼成して蛍光体とする。
なお、 （Z n^MnJ 2S i 04に 1価の酸化物 M20を置換する量は、 0. 0 0 1w t %〜0. 5w t %が望ましい。 置換量が 0. 0 0 1 w t % 以下では輝度劣化やアドレスミスを防止する効果はなく、 0. 5 1: %以 上になると不純物となつて蛍光体の輝度が低下する。
このように従来の緑色蛍光体粉作製工程を用いて、 （Ζ
Figure imgf000008_0002
2S i 04結晶中の Z n, S i , Mnイオンの一部を 1価のイオンで置換するこ とで、 輝度を低下させることなく、 蛍光体焼成工程や、 パネル封着工程、 パネルエージング工程あるいはパネル駆動中に発生する炭化水素系ガスや 0213361
炭酸化ガスに耐久性を持つ緑色蛍光体が得られる。
また、 1価のイオンで置換することで欠陥が低減されるため、 蛍光体を 有機バインダ一と混練して蛍光体ィンキを作製した場合に、 蛍光体とパイ ンダ一との反応が少ないため、 このィンキを用いてノズルからィンキを塗 布する方法で蛍光体層を形成しても目づまりを起こさず均一な塗布膜が得 られる。
また、 前記緑色蛍光体粒子の粒径が 0. 0 5 m〜 3 と小さく、 粒 度分布も良好であり、 さらに蛍光体層を形成する蛍光体粒子の形状が球状 であれば、 さらに充填密度が向上し、 実質的に発光に寄与する蛍光体粒子 の発光面積が増加する。 したがって、 PD Pの輝度も向上すると共に、 輝 ' 度劣化や色ずれが抑制されて輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置 を得ることができる。 '
ここで、 蛍光体粒子の平均粒径としては、 0. l m〜 2. O mの範 囲が好ましく、 粒度分布は最大粒径が平均値の 4倍以下で最小値が平均値 の 1 Z4以上が好ましい。 蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、 粒子表面から数百 nm程度と浅く、 ほとんど表面しか発光しない状態であ り、 こうした蛍光体粒子の粒径が 2. 0 xm以下になれば、 発光に寄与す る粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれる。 な お、 3. 0 xm以上であると、 蛍光体の厚みが 2 0 m以上必要となり、 放電空間が十分確保できない。 また、 0. 以下であると、 欠陥が生 じやすく輝度が向上しない。
また、 蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均粒径の 8〜 2 5倍の範囲内に すれば、 蛍光体層の発光効率が高い状態を保ちつつ放電空間を十分に確保 することができるので、 P D Pの輝度を高くすることができる。 特に蛍光 体の平均粒径が 3 /m以下であるとその効果は大きい。 また、 P D Pの緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 (Z η,.,Μη^ 2S i 〇4を母体とし、 これに 1価の酸化物 M20 (ただし、 Mは L i， N a , K, R b， C s , C u, A g) を 0. 0 0 1 w t %〜0. 5 w t %置換した化合物を用いることができる。 ここで、 上記緑色蛍光体 における Xの値は、 0. 0 1≤X≤ 0. 2であることが、 輝度および輝度 劣化に優れているため、 好ましい。
また、 青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 Β 1„ΧΜ g A 110Ο17： E ux、 もしくは B a x yS r VM g A 110O17： E uxで表さ れる化合物を用いることができる。 ここで、前記化合物における Xの値は、 0. 0 3≤X≤ 0. 2 0， 0. 1≤ Y≤ 0. 5であれば輝度が高く好まし レ さらに、 赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、 Υ2Χ 03 : E ux、 もしくは （Y， Gd) ,.,Β 03： E uxで表される化合物を用 いることができる。 ここで、 赤色蛍光体の化合物における Xの値は、 0. 0 5≤X≤ 0. 2 0であれば、 輝度および輝度劣化に優れ、 好ましい。 また、本発明に係る PD Pの製造方法は、一方のパネルの基板上に、 （Z n i_xMnx) 2S i 04緑色蛍光体の一部を 1価の酸化物で置換した蛍光体粒 子、 および赤色、 青色蛍光体粒子とバインダとからなるペーストを配設す る配設工程と、 このパネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを 消失させる焼成工程と、 焼成工程により蛍光体粒子が基板上に配設された パネルと他方のパネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えている。 以下、 本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について 図面を参照しながら説明する。
図 1は P D Pにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、 図 2は P D Pの画像表示領域における部分断面斜視図である。 なお、 図 1 においては、 表示電極群、 表示スキャン電極群、 アドレス電極群の本数な どについては分かり易くするため一部省略して図示している。 両図を参照 しながら P D Pの構造について説明する。
図 1に示すように、 P D P 1 0 0は、 前面ガラス基板 1 0 1 (図示せず） と、 背面ガラス基板 1 0 2と、 N本の表示電極 1 0 3と、 N本の表示スキ ヤン電極 1 04 (N本目を示す場合はその数字を付す） と、 M本のアドレ ス電極 1 0 7 (M本目を示す場合はその数字を付す） と、 斜線で示す気密 シール層 1 2 1からなり、 各電極 1 0 3, 1 04, 1 0 7による 3電極構 造の電極マトリックス構成を有しており、 表示スキャン電極 1 04とアド レス電極 1 0 7との交点にセルが形成されている。 なお、 前面ガラス基板 1 0 1と背面ガラス基板 1 0 2により放電空間 1 2 2が形成され、 表示領 域 1 2 3が形成される。
この PD P 1 0 0は、 図 2に示すように、 前面ガラス基板 1 0 1の 1主 面上に表示電極 1 0 3、 表示スキャン電極 1 04、 誘電体ガラス層 1 0 5 および Mg O保護層 1 0 6が配設された前面パネルと、 背面ガラス基板 1 0 2の 1主面上にァドレス電極 1 0 7、 誘電体ガラス層 1 08、 隔壁 1 0 9および蛍光体層 1 1 0 R, 1 1 0 G, 1 1 0 Bが配設された背面パネル とが張り合わされ、 この前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電 空間' 1 2 2内に放電ガスが封入された構成であり、 図 3に示す P D P駆動 装置 1 5 0に接続されてプラズマディスプレイ装置を構成している。
プラズマディスプレイ装置の駆動時には、 図 3に示すように、 PD P 1 0 0の各電極に表示ドライバ回路 1 5 3、 表示スキャンドライバ回路 1 5 4、 アドレスドライバ回路 1 5 5を接続し、 コントローラ 1 5 2の制御に 従い、 点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極 1 04とァドレ ス電極 1 0 7に電圧を印加することによりその間でァドレス放電を行った 後に、 表示電極 1 0 3、 表示スキャン電極 1 04間にパルス電圧を印加し て維持放電を行う構成である。 この維持放電により、 当該セルにおいて紫 外線が発生し、 この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセ ルが点灯するもので、 この各色セルの点灯、 非点灯の組み合わせによって 画像が表示される。
次に、 上述した PD P 1 0 0について、 その製造方法を説明する。
前面パネルは、 前面ガラス基板 1 0 1上に、 まず各 N本の表示電極 1 0 3および表示スキャン電極 1 0 4 (図 2においては各 2本のみ表示してい る。 ） を交互にかつ平行にストライプ状に形成した後、 その電極を誘電体 ガラス層 1 0 5で被覆し、 さらに誘電体ガラス層 1 0 5の表面に M g◦保 護層 1 0 6を形成することによって作製される。 表示電極 1 0 3および表 示スキャン電極 1 0 4は、 銀からなる電極であって、 電極用の銀ペースト をスクリーン印刷により塗布した後、 焼成することによって形成される。 誘電体ガラス層 1 0 5は、 鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリー ン印刷で塗布した後、 所定温度で所定時間、 例えば 5 6 0 °Cで 2 0分焼成 することによって、 所定の層の厚み （約 2 0 im) となるように形成する。 上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、 例えば P b O ( 7 0w t %) , Β 203 ( 1 5 w t %) , S i 02 ( 1 0 w t %) 、 および A 1203 ( 5 w t %) と有機パインダ ( 一夕一ピネオールに 1 0 %のェチルセル ローズを溶解したもの） との混合物が使用される。 ここで、 有機バインダ とは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、 ェチルセルローズ以外に、 樹 脂としてァクリル樹脂、 有機溶媒としてプチルカービトールなども使用す ることができる。 さらに、 こうした有機バインダに分散剤、 例えばグリセ ルトリオレエ一トを混入させてもよい。
：^ 〇保護層 1 0 6は、 酸化マグネシウム （Mg〇） からなるものであ り、 例えばスパッタリング法や CVD法 （化学蒸着法） によって層が所定 の厚み （約 o. 5 im) となるように形成される。
背面パネルは、 まず背面ガラス基板 1 0 2上に、 電極用の銀ペーストを スクリーン印刷し、 その後焼成することによって M本のァドレス電極 1 0 7が列設された状態に形成される。 その上に鉛系のガラス材料を含むベー ストをスクリ一ン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層 1 0 8が形成され、 同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定の ピッチで繰り返し塗布した後、 焼成することによって隔壁 1 0 9が形成さ れる。 この隔壁 1 0 9により、 放電空間 1 2 2はライン方向に一つのセル (単位発光領域） 毎に区画される。
図 4は、 P D P 1 0 0の断面図である。 図 4に示すように、 隔壁 1 0 9 の間隙寸法 Wが一定値、 例えば 3 2ィンチ〜 5 0インチの HD— TVの場 合は 1 3 0 m〜 2 4 0 m程度に規定される。 そして、 隔壁 1 0 9と隔 壁 1 0 9の間の溝に、 赤色 （R) 、 青色 （B) および （Z η,^Μη,) 2S i 04中の Z n， S i , Mnイオンを 1価の元素イオンで置換した緑色（G) の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体ィンキを塗 布し、 これを 4 0 0〜 5 9 0 °Cの温度で焼成して有機バインダを焼失させ ることによって、 各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層 1 1 0 R， 1 1 0 G， 1 1 0 Bが形成される。 この蛍光体層 1 1 O R, 1 1 0 G, 1 1 0 B のァドレス電極 1 0 7上における積層方向の厚み Lは、 各色蛍光体粒子の 平均粒径のおよそ 8〜 2 5倍程度に形成することが望ましい。 すなわち、 蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度 (発光効率) を確保するた めに、 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bは、 放電空間 1 2 2におい て発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低 でも 8層、 好ましくは 2 0層程度積層された厚みを保持することが望まし レ^ これは、 それ以上の厚みとなれば、 蛍光体層 1 1 0 R、 1 1 0 G、 1 1 0 Bの発光効率はほとんどサチユレ一トしてしまうとともに、 2 0層程 度積層された厚みを超えると、 放電空間 1 2 2の大きさを十分に確保でき なくなるからである。 また、 水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のよ うに、 その粒径が十分小さく、 かつ球状であれば、 球状でない粒子を使用 する場合と比べ、 積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まる とともに、 蛍光体粒子の総表面積が増加するため、 蛍光体層における実際 の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、 さらに発光効率が高まる。 この蛍光体層 1 1 0 R， 1 1 0 G, 1 1 0 Bの合成方法、 および緑色蛍光 体層に用いる 1価のイオンが置換された緑色蛍光体粒子の製造法について は後述する。
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、 前面パネルの各 電極と背面パネルのァドレス電極とが直交するように重ね合わせられると ともに、 パネル周縁に封着用ガラスを介在させ、 これを例えば 4 5 0 °C程 度で 1 0〜 2 0分間焼成して気密シール層 1 2 1を形成させることにより 封着される。 そして、 一旦放電空間 1 2 2内を高真空、 例えば、 1. I X 1 0 -4P aに排気した後、 放電ガス、 例えば、 116— 6系、 N e—X e 系の不活性ガスを所定の圧力で封入することによって P D P 1 0 0が作製 される。
図 5は、 蛍光体層 1 1 0 R, 1 1 0 G, 1 1 0 Bを形成する際に用いる インキ塗布装置 2 0 0の概略構成図である。 図 5に示すように、 インキ塗 布装置 2 0 0は、 サーバ 2 1 0、 加圧ポンプ 2 2 0、 ヘッダ 2 3 0を備え、 蛍光体インキを蓄えるサーバ 2 1 0から供給される蛍光体インキは、 加圧 ポンプ 2 2 0によりヘッダ 2 3 0に加圧されて供給される。 ヘッダ 2 3 0 にはィンキ室 2 3 0 aおよびノズル 240が設けられており、 加圧されて インキ室 2 3 0 aに供給された蛍光体インキは、 ノズル 240から連続的 に吐出されるように構成されている。 このノズル 240の口径 Dは、 ノズ ルの目づまり防止のため、 3 0 m以上で、 かつ塗布の際の隔壁からのは み出し防止のために隔壁 1 0 9間の間隔 W (約 1 30 m〜 2 0 0 ^m) 以下にすることが望ましく、 通常 3 0 xm〜 1 3 0 mに設定される。 ヘッダ 2 3 0は、 図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動され るように構成されており、 ヘッダ 2 3 0を走査させるとともにノズル 24 0から蛍光体ィンキ 2 5 0を連続的に吐出することにより、 背面ガラス基 板 1 0 2上の隔壁 1 0 9間の溝に蛍光体ィンキが均一に塗布される。 ここ で、 使用される蛍光体ィンキの粘度は 2 5 °Cにおいて、 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0センチポアズ （C P) の範囲に保たれている。
なお、 上記サーバ 2 1 0には図示しない攪拌装置が備えられており、 そ の攪拌により蛍光体ィンキ中の粒子の沈殿が防止される。 またヘッダ 2 3 0は、 ィンキ室 2 3 0 aやノズル 240の部分も含めて一体成形されたも のであり、 金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製さ れたものである。
また、 蛍光体層を形成する方法としては、 上記方法に限定されるもので はなく、 例えばフォトリソ法、 スクリーン印刷法および蛍光体粒子を混合 させたフィルムを配設する方法などの種々の方法を利用することができる, 蛍光体インキは、 各色蛍光体粒子、 バインダ、 溶媒とが混合され、 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0 C Pとなるように調合されたものであり、必要に応じて、 界面活性剤、 シリカ、 分散剤 （ 0. l w l：〜 5w t %) 等を添加してもよ い。 蛍光体ィンキに調合されるバインダとしては、 ェチルセル口一ズゃァ クリル樹脂を用い （ィンキの 0. 1〜 1 0 w t %を混合） 、 溶媒としては、 α—ターピネオール、 プチルカ一ビトールを用いることができる。 なお、 バインダとして、 ΡΜΑや P VAなどの高分子を、 溶媒として、 ジェチレ ングリコール、 メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。 この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、 （Y， G d) ,.,Β 03 : E ux、 または Y2—x03 : E uxで表される化合物が用いられる。 これ らは、 その母体材料を構成する Y元素の一部が E uに置換された化合物で ある。 ここで、 Y元素に対する E u元素の置換量 Xは、 0. 0 5≤X≤ 0. 2 0の範囲となることが好ましい。 これ以上の置換量とすると、 輝度は高 くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにい。 一方、 この置換量以下である場合には、発光中心である E uの組成比率が低下し、 輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
緑色蛍光体としては、 1価の酸化物 M20 (ただし、 Mは L i , N a, K， R b , C s , C u , A gの内のいずれか一種以上） を 0. 00 1w t %〜 0. 5 w t %置換した （Z η,.,Μη,) 2S i 04で表される化合物が用いら れる。 この （Z η,^Μη,) 2S i 04は、 その母体材料を構成する Z n元素 の一部が Mnに置換された化合物である。 ここで、 Z n元素に対する Mn 元素の置換量 Xは、 0. 0 1≤X≤ 0. 2 0の範囲となることが好ましい。 青色蛍光体としては、 B xMg A 11()017： E ux、 または B a^ x— yS ryMg A 110O17： E uxで表される化合物が用いられる。 B a ,.ΧΜ g A 1 10O17： E ux, B x S r yM g A 110Ο17 : E ujま、 その母体材料を構 成する B a元素の一部が E uあるいは S rに置換された化合物である。 こ こで、 B a元素に対する E u元素の置換量 Xは、 上記と同様の理由により、 前者の青色蛍光体は 0. 0 3≤X≤ 0. 2 0, 0. 1≤ Y≤ 0. 5の範囲 となることが好ましい。
本実施の形態においては、 蛍光体粒子には、 固相反応法、 水溶液法、 噴 霧焼成法、 水熱合成法により製造されたものが用いられる。
①青色蛍光体 (B a XM g A 110O17 : E uxについて）
まず、 混合液作製工程において、 原料となる、 硝酸バリゥム B a (N〇3) 2、 硝酸マグネシウム Mg (N03) 2、 硝酸アルミニウム A 1 (N03) 3、 硝酸ユーロピウム E u (N03) 2をモル比が 1一 X : 1 : 1 0 : X ( 0. 0 3≤X≤ 0. 2 5) となるように混合し、 これを水性媒体に溶解して混 合液を作製する。 この水性媒体にはイオン交換水、 純水が不純物を含まな い点で好ましいが、 これらに非水溶媒 （メタノール、 エタノールなど） が 含まれていても使用することができる。
次に水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、 耐熱性を持つものから なる容器に入れて、 例えばオートクレープなどの加圧しながら加熱するこ とができる装置を用い、 高圧容器中で所定の温度 （ 1 0 0 ° (：〜 3 0 0 °C) 、 所定の圧力 （0. 2MP a〜 1 0MP a) の下で 1 2時間〜 2 0時間で水 熱合成を行う。
次に、 この粉体を還元雰囲気下、 例えば水素を 5 %、 窒素を 9 5 %含む 雰囲気で、 所定温度で所定時間、 例えば 1 3 5 0 °Cで 2時間焼成し、 次に これを分級することにより所望の青色蛍光体 B χ.χΜ g A 110O17： E ux を得ることができる。
水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は、 形状が球状となり、 かつ粒径が従来の固相反応から作製されるものと比べて、 平均粒径が 0. 0 5 m〜 2. 0 m程度と小さく形成することができる。 なお、 ここで いう 「球状」 とは、 ほとんどの蛍光粒子の軸径比 （短軸径 /長軸径） が、 例えば 0. 9以上 1. 0以下となるように定義されるものであるが、 必ず しも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入る必要はない。
また、 前記水和混合物を金あるいは白金の容器に入れずに、 この水和混 合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても 青色蛍光体を作製できる。
(B
Figure imgf000018_0001
ryMg A 110O17： E uxについて）
この蛍光体は、 上述した B ax.xMg A 110O17： E uxと原料が異なるの みで固相反応法で作製する。 以下、 その使用する原料について説明する。 原料として、 水酸化バリウム B a (OH) 2、 水酸化スト口ンチウム S r (OH) 2、 水酸化マグネシウム Mg (OH) 2、 水酸化アルミニウム A 1 (OH) 2、 水酸化ユーロピウム E u (OH) 2を必要に応じたモル比とな るように抨量し、 これらをフラックスとしての A 1 F3と共に混合し、 所定 の温度 （ 1 3 0 0 °C〜 1 4 0 0 °C) で 1 2時間〜 2 0時間の焼成時間を経 ることにより、 Mg， A l を 4価のイオンで置換した B a, x S r M g A 110O17： E uxを得ることができる。 本方法で得られる蛍光体粒子の平均 粒径は、 0. l zm〜3. 0 m程度のものが得られる。
次にこれを還元雰囲気下、 例えば水素が 5 %、 窒素が 9 5 %の雰囲気で 所定温度 （ 1 0 0 0 °C〜 1 6 0 0 °C) で 2時間焼成した後、 空気分級機に よって分級して蛍光体粉を作製する。
なお、 蛍光体の原料として、 酸化物、 硝酸塩、 水酸化物を主に用いたが、 B a， S r , Mg, A 1 , E u等の元素を含む有機金属化合物、 例えば金 属アルコキシドゃァセチルァセトン等を用いて、 蛍光体を作製することも できる。
②緑色蛍光体
〔 (Z xMnx) 2S i 04について〕
まず、 原料である、 硝酸亜鉛 Z n (N03) 、 硝酸珪素 S i (N〇3) 2、 硝酸マンガン Mn (N03) 2をモル比で 1一 X ： 1 ： X ( 0. 0 1≤X≤ 0. 2 0 ) となるように混合し、 次にこの混合物に 1価の酸化物 M20 (た だし、 Mは L i , N a , K, R b, C s , C u, A gの内のいずれか一種） を （Z n.^MnJ 2S i 04に対して 0. 0 0 1 w t %〜 0. 5w t %添加 し、 再び混合を行い、 これを 1 1 0 0 T〜 1 3 0 0 で 2時間焼成する。 次に、 これを粉碎と分級を行うことによって、 0. l xm〜 3 ^mの緑色 蛍光体を作製する。
緑色蛍光体を水熱合成法で作製する場合は、 まず混合液作製工程におい て、 原料である、 硝酸バリゥム B a (N03) 2、 硝酸アルミニウム A 1 (N 03) 2、 硝酸マンガン Mn (N03) 2がモル比で 1 _X : 1 2 : X (0. 0 1≤X≤ 0. 1 0) となるように混合し、 これをイオン交換水に溶解して 混合液を作製する。 次に、 1価の酸化物 M20 (Mは、 L i , N a, K, R b, C s , C u, Ag) の水和溶液を作製し、 この添加量が蛍光体に対し て、 0. 0 0 1 w t %〜 0. 5 w t %になるように水溶液同士を混合する。 次に、 水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液、 例えばアンモニア 水溶液を滴下することにより、 水和物を形成させる。 その後、 水熱合成ェ 程において、 この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、 耐熱性 を持つものからなるカプセル中に入れて、 例えばオートクレ一ブを用いて 高圧容器中で所定温度、 所定圧力、 例えば温度 1 0 0° (：〜 3 0 0 °C、 圧力 0. 2 MP a〜 1 0 MP aの条件下で所定時間、 例えば、 2時間〜 2 0時 間の水熱合成を行う。
その後、 乾燥することにより、 所望の 1価の酸化物が添加された （Z n x.xMnx) 2S 1〇4が得られる。 この水熱合成工程により、 得られる蛍光体 は粒径が 0. l m〜 2. 0 m程度となり、 その形状が球状となる。 次 に、 この粉体を空気中で 8 0 0 ° (：〜 1 3 0 0 °Cでァニールした後、 分級し て緑色の蛍光体とする。
③赤色蛍光体
〔 （Y, G d ) , Β Ο,： E uxについて〕 混合液作製工程において、 原料である、 硝酸イットリウム Y2 (Ν03) 3 と水硝酸ガドリミゥム G d2 (N03) 3とホウ酸 H3B〇3と硝酸ユーロピウ ム E u2 (N03) 3を混合し、 モル比が 1一 X : 2 : X (0. 0 5≤X≤ 0 , 2 0) (Yと G dの比は 6 5対 3 5) となるように混合し、 次にこれを空 気中で 1 2 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cで 2時間熱処理後、 分級して赤色蛍光体を 得る。
(Y2.x03： E uxについて）
混合液作製工程において、 原料である、 硝酸イットリウム Y2 (Ν03) 2 と硝酸ユーロピウム E u (N03) 2を混合し、 モル比が 2 -X ： X (0. 0 5≤X≤ 0. 3 0) となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製 する。
次に、 水和工程において、 この水溶液に対して塩基性水溶液、 例えばァ ンモニァ水溶液を添加し、 水和物を形成させる。
その後、 水熱合成工程において、 この水和物とイオン交換水を白金や金 などの耐食性、 耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、 例えばオートク レーブを用いて高圧容器中で温度 1 0 0°C〜 3 0 0 ° (：、 圧力 0. 2 MP a 〜 1 0 MP aの条件下で 3〜 1 2時間の水熱合成を行う。 その後、 得られ た化合物の乾燥を行うことにより、 所望の Y2_x03： E uxが得られる。 次 に、 この蛍光体を空気中で 1 3 0 0 °C〜 1 40 0 の温度で 2時間のァニ —ルを行った後、 分級して赤色蛍光体とする。 この水熱合成工程により、 得られる蛍光体は粒径が 0. l im〜2. 0 程度となり、 かつその形 状が球状となる。 この粒径、 形状は発光特性に優れた蛍光体層を形成する のに適している。
なお、 上述した P D Pの赤色、 青色の蛍光体層については、 従来用いら れてきた蛍光体で、 緑色については、 蛍光体を構成する （Ζ η^ xMnx) 2 S i 0 4を 1価の元素を有する酸化物で置換した蛍光体粒子を使用した。特 に、 従来の緑色蛍光体は、 本発明の緑色蛍光体と比べて、 各工程中の炭化 水素系ガスや水に対する劣化が大きいため、 緑色を発光させた時の輝度は 低下する傾向があつたが、 本発明による緑色蛍光体を使用すれば、 緑色セ ルの輝度が高まり、 またパネル作製工程中における劣化も少ないため、 色 ずれやアドレス放電ミスも起こらない。 従って、 白表示の時の輝度を上げ ることができ、 また本発明による緑色蛍光体を使用することで、 細いノズ ルを用いて蛍光体ィンキを隔壁内に塗布しても、 目づまりすることなく、 蛍光体を塗布できる。
以下、 本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、 上 記実施の形態に基づくサンプルを作製し、 そのサンプルについて性能評価 実験を行った。 その実験結果を検討する。
作製した各プラズマディスプレイ装置は、 4 2インチの大きさを持ち（リ ブピッチ 1 5 0 mの H D— T V仕様） 、 誘電体ガラス層の厚みは 2 0 m、 M g O保護層の厚みは 0 . 5 z m、 表示電極と表示スキャン電極の間 の距離は 0 . 0 8 mmとなるように作製した。 また、 放電空間に封入され る放電ガスは、 ネオンを主体にキセノンガスを 5 %混合したガスであり、 所定の放電ガス圧で封入したものである。
サンプル 1〜 1 0の P D Pに用いる緑色蛍光体粒子には、 蛍光体を構成 する （Z xM n x) 2 S i O 4に 1価の酸化物で置換した蛍光体を用いた。 それぞれの合成条件を表 1に示す。 l>0 H- 1
o 〇
Figure imgf000022_0001
*試料番号 11 は比較例
】 1 サンプル 1〜4は、 緑色蛍光体に （Z xMnx) 2S i 04を、 赤色蛍光 体に （Y， Gd) LXB C^： E uxを、 青色蛍光体に B xMg A 110O17： E ^^をそれぞれ用いた組み合わせのものであり、 蛍光体の合成の方法、 発 光中心となる Mn， E uの置換比率、 すなわち Z n元素に対する Mnの置 換比率、 および Y， B a元素に対する E uの置換比率、 および緑色の場合 は （Z η,.,Μη,) 2S i 04に対する 1価の酸化物の置換量 （重量％) とそ の種類とを表 1のように変化させたものである。
サンプル 5〜 1 0は、 赤色蛍光体に （Y2_x03： E uxを、 緑色蛍光体に (Z n i_xMnx) 2S i 04を、 青色蛍光体に B ax.x.yS r yM g A 110O17： E uxをそれぞれ用いた組み合わせのものであり、 上記と同様、 蛍光体合成 方法の条件、 および緑色の場合は （Z n^ xMnx) 2S i 〇4に対する 1価の 酸化物の置換量とその種類を表 1のように変化させたものである。
また、 蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、 表 1に示す各蛍光体 粒子を使用して蛍光体、 樹脂、 溶剤、 分散剤を混合して作製した。
そのときの蛍光体インキの粘度 （2 5°C) について測定した結果、 いず れも粘度が 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0 C Pの範囲に保たれている。 形成された 蛍光体層を観察したところ、 いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体ィンキが塗 布されていた。
また、 この時塗布に使用されたノズルの口径は 1 0 0 /zmであり、 蛍光 体層に使用される蛍光体粒子については、 平均粒径 0. 1〜 3. 0 /m、 最大粒径 8 m以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
なお、 サンプル 1 1は、 緑色蛍光体粒子には 1価の酸化物の置換は特に 行っていない従来の蛍光体粒子を用いたサンプルである。
(実験 1 )
作製されたサンプル 1〜 1 0および比較サンプル 1 1について、 背面パ ネル製造工程における蛍光体焼成工程 （ 5 2 0 、 2 0分） において、 緑 色の輝度がどう変化するかの実験を行い、 各色の焼成前後の変化率、 すな わち焼成前は粉体の輝度を測定し、 焼成後はペーストを塗布、 焼成した後 の輝度を測定した。
(実験 2 )
パネル製造工程におけるパネル張り合せ工程 （封着工程 4 5 0 °C、 2 0 分） 前後の緑色蛍光体の輝度変化 （劣化） 率を測定した。
(実験 3 )
パネルを点灯した時の全面白表示時と緑色表示時の輝度劣化変化率の測 定は、 プラズマディスプレイ装置に電圧 2 0 0 V、 周波数 5 0 k H zの放 電維持パルスを 2 0 0時間連続して印加し、 その前後におけるパネル輝度 を測定し、 そこから輝度変化率 （< 〔印加後の輝度一印加前の輝度〕 Z印 加前の輝度 > X 1 0 0 ) を求めた。
また、 アドレス放電時のアドレスミスについては、 画像を見てちらつき があるかないかで判断し、 1ケ所でもあればありとしている。 さらに、 パ ネルの輝度分布については、 白表示時の輝度を輝度計で測定して、 その全 面の分布を示した。
(実験 4 )
緑色蛍光体ィンキをノズル口径 1 0 0 mのノズルを用いて 1 0 0時間 連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
これら実験 1〜4の緑色の輝度および輝度劣化変化率についての結果お よびノズルの目づまりの結果を表 2に示す。 t to
en o cn O
背面パネル パネル張り合せ 200V,50kHzの放電
緑色用インキを 工程蛍光体焼成 工程封着時 (450°C) 維持パルス 200時間
Α にあける 7 ^ ·光、レ 1 ί本-t- 串度 の 'ΊΚ
単 アドレス放電時の ノズルから 100
pW, ο ϋ C る 印加後のパルスの
口 劣化率 (％) の有無 時 1日]連 ¾iC 後
奋"^ 度劣化率 (％) 輝度変化率 (％) アドレスミス
(リΓノ\日 taづンホしッ Jのリノ - J 緑 d 全面白色 緑色
1 ■リ _ -3.3 -2.4 なし 目づまりなし
2 A
-^, 1 I -3.2 -2.2 «
3 -U . - 9. Π U -3.4 -2.5
4 Ί Q
-U.0 -3.1 -2.0 〃
5 1 . ϋ -3.3 -2.1 〃
6 -0.4 -2.0 -3.6 -2.1 „
7 -0.3 -2.1 -3.7 -2.5 〃
8 -0.2 -2.2 -3.3 -2.3
9 -0.3 -1 .8 -3.8 -2.4
10 -0.2 -2.3 -3.0 -1 .8 〃
11 * -4.1 -13.2 -20.5 -15.6 あり 4時間で目づまリ
*試料番号 11 は比較例
^】2 表 2に示すように比較サンプル 1 1において、 緑色蛍光体である （Z n ,.,Μη,) 2S i 04に 1価の酸化物を置換していないサンプルでは、 各工程 における緑色の輝度劣化率が大きい。 特に、 蛍光体焼成工程で一 4. 1 %、 封着工程で一 1 3. 2 %であるのに対して、 サンプル 1〜 1 0については、 それぞれ— 0. 2 %〜 0. 5 %、 および一 1. 8 %〜一 2. 3 %と低い値 になっている。 また、 2 0 0 V、 5 0 k H zの加速寿命テストで全白表示 の変化率がサンプル 1 1において、 - 2 0. 5 %であるのに対して、 サン プル 1〜 1 0では— 3. 0 % 3. 8 %と低い値になっている。 さらに、 緑色の輝度の変化が一 1 5. 6 %の低下が見られるのに対し、 サンプル 1 〜 1 0については緑色の変化率がすべて— 1. 8 % 2. 4 %の値とな つており、 しかもアドレスミスもない。
これは、 緑色蛍光体である （Z η,.,Μη,) 2S i 04を 1価の酸化物で置 換することにより、 緑色蛍光体中の酸素欠陥、 特に Z n—〇， 3 1—0近 傍の酸素欠陥が大幅に減少したためである。 こめため、 蛍光体焼成時のま わりの雰囲気に存在する炭化水素系ガスや水あるいはパネル封着時の M g Oや隔壁、 封着フリッ卜材および蛍光体から出た炭化水素系ガスや水が蛍 光体の表面の欠陥 （Z n— 0， S i — 0近傍酸素欠陥） に吸着しなくなつ たためである。
(実験 5)
モデル実験として、 緑色蛍光体である （Z ri Mrix) 2S i 〇4蛍光体に 対して 1価の酸化物を添加していない蛍光体を大気中に 1 0 0分間放置し た後、 緑色蛍光体の TD S分析 （昇温脱離ガス質量分析） の結果、 炭化水 素系ガスの吸着 （ 1 0 0 ° (：〜 40 0 °C付近） のピークが、 1価の酸化物を 添加したサンプル （サンプル N o . 1〜 1 0) と比較して 1 0倍多い結果 となった。 産業上の利用可能性
以上述べてきたように、 本発明は、 各放電セルに対応する色の蛍光体層 が配設された備えたプラズマディスプレイ装置であって、 蛍光体層は、 紫 外線により励起されて可視光を発光する Z n2S i 04： Mnの結晶構造か らなる緑色蛍光体を有し、 緑色蛍光体の 1部を 1価の酸化物で置換したプ ラズマディスプレイ装置であり、 1価の酸化物としては、酸化リチウム（L i 20) 、 酸化ナトリウム （N a20) 、 酸化カリウム （K2〇） 、 酸化セシ ゥム （C s 2〇） 、 酸化ルビジウム （R b20) 、 酸化銅 （C u20) 、 酸化 銀 （Ag20) の内のいずれか一種以上としている。
この構成により、 緑色蛍光体中に発生する酸素欠陥を低減させることが でき、 緑色蛍光体の輝度劣化を抑制することが可能になるとともに、 ディ スプレイ装置駆動時のァドレス放電ミスの低減などの放電特性の向上を図 ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セ ルに対応する色の蛍光体層が配設され、 前記蛍光体層を構成する蛍光体が 紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプ ラズマディスプレイ装置であって、 前記蛍光体層のうちの少なくとも一つ は結晶構造が Z n2S i 04 : Mnよりなる緑色蛍光体により構成され、 前 記緑色蛍光体の一部を 1価の酸化物で置換したことを特徴とするプラズマ ディスプレイ装置。
2. 1価の酸化物が、 酸化リチウム （L i 20) 、 酸化ナトリウム （N a 20) 、 酸化カリウム （K20) 、 酸化セシウム （C s 20) 、 酸化ルビジゥ ム （R b20) 、 酸化銅 （C u20) 、 酸化銀 （Ag20) の内のいずれか一 種以上であることを特徴とする請求項 1記載のプラズマディスプレイ装置 t
3. 1色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、 各放電セ ルに対応する色の蛍光体層が配設され、 前記蛍光体層を構成する蛍光体が 紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプ ラズマディスプレイ装置であって、 前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、 前記緑色蛍光体層は、 Z n2S i 04： Mnの結晶構造からなる緑色蛍光体 が酸化リチウム （L i 20) 、 酸化ナトリウム （N a2〇） 、 酸化力リウム (K20) 、 酸化セシウム （C s 2〇） 、 酸化ルビジウム （R b2〇） 、 酸化 銅 （C u2〇） 、 酸化銀 （Ag20) の内のいずれか一種以上を 0. 0 0 1 w t %〜 0. 5 w t %置換した蛍光体で構成したことを特徴とするプラズ マディスプレイ装置。
4. 紫外線により励起されて可視光を発光する Z n2S i 04 : Mnの結 晶構造からなる緑色蛍光体であって、 前記緑色蛍光体の一部を 1価の酸化 物で置換したことを特徴とする画像表示用蛍光体。
5. 1価の酸化物が、 酸化リチウム （L i 20) 、 酸化ナトリウム （N a 20) 、 酸化カリウム （K20) 、 酸化セシウム （C s 20) 、 酸化ルビジゥ ム （R b20) 、 酸化銅 （C u20) 、 酸化銀 （Ag20) の内のいずれか一 種以上であることを特徴とする請求項 4記載の画像表示用蛍光体。
6. 1価の酸化物の置換量が蛍光体母体に対して 0. 0 0 1w t %〜0. 5 w t %であることを特徴とする請求項 4記載の画像表示用蛍光体。
7. 少なくとも、 緑色蛍光体を構成する元素 〔Z n, S i , Mn, M (た だし Mは、 L i， K, N a , R b , C s , C u , A gのいずれか一種） 〕 を含む金属塩、 あるいは有機金属塩と水溶性媒体とを混合することにより 混合液を作製する工程と、 前記混合液を乾燥した後、 1 1 0 0°C〜1 3 0 0°Cで焼成して結晶構造が Z n2S i 04： Mnの緑色蛍光体を作製するェ 程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
8. 結晶構造が Z n2S i 04： M nである蛍光体の原料である硝酸化合 物と水溶性媒体とを混合する工程と、 1価の酸化物の水溶液を作製して前 記蛍光体原料の混合液中に添加する工程と、 前記 1価の酸化物の水溶液が 添加された前記混合液と塩基性水溶液とを混合することにより水和物を形 成する工程と、 前記水和物とアルカリ水とが混合された溶液に対して、 水 熱合成時の温度が 1 0 0°C〜 3 5 0 °Cで圧力が 0. 2Mp a〜 2 5Mp a の状態で水熱合成反応を行う工程と、 その後 1 1 0 0° (：〜 1 3 0 0 °Cで焼 成する工程と、 分級する工程とを有することを特徴とする蛍光体の製造方 法。
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