WO2003087228A1 - Composition of silicon-containing copolymer, solvent-soluble crosslinked silicon-containing copolymer, and cured articles obtained therefrom - Google Patents

Description

明 細 書 ケィ素含有共重合ポリマー組成物、 溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポ リマー及びこれらの硬化物 技術分野

本発明は、 架橋剤を含有するケィ素含有共重合ポリマー組成物、 架橋 剤により架橋されたケィ素含有共重合ポリマー及びこの架橋されたケィ 素含有共重合ポリマーにより構成される、 耐熱性及び透明性に優れ、 比 誘電率が低く、 可撓性及び機械的強度に優れたフィルム或いは被膜、 更 には前記ケィ素含有共重合ポリマー組成物の硬化物を誘電体層、 隔壁 （ リブ層） 及び 又は真空封止剤と して有するプラズマディスプレイ表示 装置 （P D P ) あるいは前記硬化物を層間絶縁膜及び/又は配向膜と し て有する液晶表示装置 （L C D ) などに関する。 背景技術

耐熱性高分子に関しては、 Rocho らによりシリ コーンが合成されて以 来、 フッ素系材料、 ポリべンズイミダゾール、 芳香族ポリアミ ド、 ポリ イミ ド等の芳香族 ·複素環高分子が研究されてきている。 更に近年、 宇 宙 ·航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高まり、 芳香族 ·複素環系 高分子において研究の進展が見られ、 芳香族ポリイミ ドの改良が進めら れている。 またこの他に、 ポリポロシロキサン、 ポリチタノシロキサン のように主鎖が S i 、 T i 、 Bなどの金属元素と 0、 Nなどからなる有 機金属ポリマーが研究されている。

また、 さまざまな用途で用いられている耐熱 ·絶縁材料について、 近 年、 更なる耐熱性の向上が要求されている。 例えば、 耐熱 ·絶縁材料の 用途の一つと して、 発電機、 高圧交流モータ、 産業用直流モータ、 電車 モータ等の高圧回転機分野が挙げられる。 これらの高圧回転機に属する ものは大容量化、 高圧化への傾向があり、 小形化、 高耐熱性も要求され ている。 これらの分野においての耐熱 ·絶縁材料には、 大気中 4 0 0°C を超える耐熱性が要求されるものもあり、 更に、 耐熱性とともに高絶縁 性、 可撓性、 機械的特性等も必要とされる。

耐熱 ·絶縁材料の他の用途と しては、 P D P、 L CDなどの表示装置 の絶縁または誘電体層、 薄膜半導体装置の層間絶縁膜、 6 0 0°C低温プ ロセス対応 P r e— Me t a l — D i e l e c t r i c L a y e r ( PMD) 材料などの半導体素子材料、 表示装置の前面板、 種々の用途で 用いられる耐熱性フィルム、 耐熱性シートあるいは耐熱コーティング、 プラスチック光ファイバ一、 耐熱 ·絶縁性糸、 電線被覆などを含め種々 のものが挙げられる。 これら用途においては、 上記の如き耐熱性、 可撓 性、 機械的特性に加え、 透明性、 誘電特性等の光学的特性、 電気的特性 が要求されるものもある。 更には、 セラミ ックス複合材、 セラミ ック一 金属接着剤、 A l ₂〇 ₃、 Mg O等のセラミ ックス材料との高機能化製品 、 他のポリマーとのプレンドによる高機能化製品などの分野の材料と し ても利用が試みられている。 しかしながら、 現在の耐熱性高分子のうち 有機ポリマーに関しては、 実用化されている耐熱温度は 3 0 0°C以下で ある。

一方、 シリ コーン樹脂、 ポリポロシロキサン樹脂等の有機金属ポリマ 一は、 ポリマーの熱安定性が高いこともあり、 5 0 0°C以上の高い耐熱 性を有する。 ところが、 有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構造 であるのに対し、 有機金属ポリマーは分岐の多い網目構造を有しており 、 OH基同士の脱水素縮合反応あるいは酸化反応により、 巨大な三次元 網目構造が形成され、 その結果可撓性に乏しく、 使用用途が限られたも のであった。

そこで、 このような有機金属ポリマーの欠点を解決するために、 有機 樹脂と無機材料との複合化等が試みられており、 例えば無機ポリシラザ ン部分と有機ポリシラザン部分とからなるプロヅク共重合シラザンが提 案されている （例えば、 特開平 2— 1 7 5 7 26号公報）。 ところが、 こ のような複合化ポリマーも例えば機械的特性が不充分であるなどの問題 があり、 未だ満足できるものではなかった。

このような状況に鑑み、 本発明者は、 特定の繰り返し単位を含むシラ ザン共重合体からなる高耐熱性ケィ素含有共重合ポリマーを開発し、 提 供した （特開平 8 - 2 3 1 7 2 7号公報及ぴ特開平 9一 1 88 7 6 5号 公報）。 このケィ素含有共重合ポリマーは、 400°C以上の耐熱性を有し 、 機械的特性及び可撓性に優れた有機金属ポリマーであり、 その製造も 容易で、 窒素中で硬化することにより透明となる特徴を持っている。 し たがって、 高耐熱光学用途に有用な材料であるが、 大気中で硬化すると 、 得られた硬化ポリマーは着色し、 透明性の良好な膜を得ることが難し いという問題がある。 このため、 上記のケィ素含有共重合ポリマーは、 透明な硬化ポリマーを得るため窒素中での硬化が必要とされ、 プロセス コス ト及び量産面から用途への適用が難しい場合も生じている。

本発明者は、 研究の結果、 この大気中での加熱硬化時における着色の 問題がなく、 4 00°C以上の耐熱性を有し、 機械的強度及び可撓性に優 れ、 高い透明性を有し、 比誘電率も低いケィ素含有共重合ポリマーを開 発し、 特願 200 1— 9 9 09 2 (特開 20 0 2— 2 9 3 94 1、 WO /0 2/08 1 5 5 3) と して出願した。 この特願 20 0 1— 9 90 9 2において提案したケィ素含有共重合ポリマーは、 透明で耐熱性を有し 比誘電率が低いことから、 従来の耐熱性膜、 ハードコート膜あるいは絶 縁性膜などの形成のみでなく、 フラッ トパネルディスプレー （F PD) への用途への適用が考えられる。 この特願 2 0 0 1— 9 9 0 9 2におい て提案したケィ素含有共重合ポリマーの焼成膜を透明電極又はァドレス 電極を被覆する誘電体層とする PD Pについては、 本発明者は特願 2 0 0 1 - 1 0 8 5 9 3 (特開 2 0 0 2— 3 04 9 4 9 ) と して出願を行つ た。 しかしながら、 前記ケィ素含有共重合ポリマーの硬化温度は 4 0 0 °C程度と高い。 例えば L CD、 P D Pなどの各種被膜形成材料あるいは 封止材などの材料と して前記ケィ素含有共重合ポリマーの硬化物を用い る場合、 L CD、 P D Pなどの製造プロセスにおいては硬化温度が 2 5 0°C以下であることが要求される場合も多々あり、 3 5 0°C以上の硬化 を必要とする前記ポリマーが使用できない場合もでてく る。 前記ポリマ 一の硬化温度が 2 5 0°C以下とすることができれば、 殆どの L CD、 P D Pなどの F PD用途において適用が可能となり、 有用性が増す。 また 前記ポリマーは耐アルカリ性など耐薬品性についても更に向上を図るな どの改善すべき余地がある。 更には、 耐熱性、 機械的特性、 可撓性、 透 明性、 比誘電率なども従来のものに比べ更に向上が求められている。 ま た、 1回の塗布により形成される塗膜の膜厚を更に厚くできる材料も求 められている。 さらに、 P D P装置の誘電体層等の形成においては、 減 圧下での高温加熱プロセスが不可避であるため、 特願 2 00 0 1— 9 9 0 9 2で提案したケィ素含有共重合ポリマーについて、 減圧下での高温 加熱に対する耐久性をさらに向上させ、 減圧下での高温加熱の際に例え ばガスなどの発生がない材料の開発も望まれている。

本発明の目的は、 上記の課題を解決した、 即ち、 低温で硬化できると ともに、 大気中での硬化によっても無色で高い透明性を有し、 4 0 0°C 以上の耐熱性、 特に減圧下における 4 0 0°C以上の加熱に対する耐久性 もあり、 高い耐薬品性並びに低い比誘電率を示すフィルムまたは被膜な どを形成することができるケィ素含有共重合ポリマー組成物及びこの組 成物から形成された部分架橋され溶剤に可溶性の架橋ケィ素含有共重合 ポリマーを提供することである。

また、 本発明の目的は、 上記特性を有するとともに、 一回の塗布によ り形成される膜厚が厚く、 機械的強度及び可撓性にも優れたフィルムま たは被膜などを形成することができる部分架橋されたケィ素含有共重合 ポリマー及びこの部分架橋されたケィ素含有共重合ポリマーを形成する ために用いられるケィ素含有共重合ポリマー組成物を提供することであ る。

また、 本発明の目的は、 上記組成物あるいは上記溶剤可溶性架橋ケィ 素含有共重合ポリマーを硬化させる方法、 耐熱性、 耐薬品性、 透明性に 優れ、 誘電率の低いフィルムまたは被膜、 あるいはこのようなフィルム または被膜を含む架橋ケィ素含有共重合ポリマーを誘電体層、 隔壁 （リ ブ層） 及び Z又は真空封止剤と して用いたプラズマディスプレイ表示装 置 （P D P ) あるいはこれを層間絶縁膜及ぴノ又は配向膜と して用いた 液晶表示装置 （L C D ) などの表示装置または前記架橋ケィ素含有共重 合ポリマーを層構成材などと して有する半導体装置を提供することであ る。 発明の開示

本発明者は、 鋭意検討、 研究を重ねた結果、 前記特願 2 0 0 1— 9 9 0 9 2により提案した大気中での硬化によっても着色することなく、 耐 熱性、 透明性、 誘電特性などに優れたケィ素含有共重合ポリマーの改善 点と して挙げられた硬化温度の低下、 減圧下での耐熱性及び耐薬品性の 改善が、 前記ケィ素含有共重合ポリマーを大気中のわずかな水分と反応 してポリマーと結合を作る架橋剤と組み合わせて使用することにより解 決されることを見出して、 本発明を成したものである。 すなわち、 本発明は、 以下の構成からなるものである。

〔 1〕 数平均分子量が 5 0 0〜； 1 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 少なく とも 下記一般式 （ I ) 及び （Π) で表される構造単位を含むケィ素含有共重 合ポリマーと架橋剤を含有することを特徴とするケィ素含有共重合ポリ マー組成物。

〔上式中、 R ¹ R ²、 R ³、 R⁴、 R⁵及び R ⁶は、 それぞれ独立にアル キル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基

、 アルキルアミ ノ基、 アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 R ⁷ は二価の基を表し、 Aは NH又は Oを表す。 また、 構造単位 （ I ) 及び ( I I ) はランダムであり、 それぞれのモル比 p及び qはゼロを除く任 意の数であり、 共重合ポリマー中の S i — O結合及び S i — N結合の割 合は、

S i -O/ (S i -N+ S i -O) = 0. 0 1〜0. 9 9

である。〕

〔2〕 ケィ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式 （III) 及び （IV) の 少なく とも一種の構造単位を含むことを特徴とする上記 〔 1〕 記載のケ ィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔上式中、 R⁸及び R⁹は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルケニル基、 シク ロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルアミ ノ基、 ァ ルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 Aは NH又は Oを表す。 また 、 ポリマー中の構造単位 （ I ) から （IV) はランダムであり、 それぞれ のモル比 p、 q、 r及び sは以下の関係をとる。

q / (p + q + r + s ) = 0. 0 1〜0. 9 9〕

〔 3〕 ケィ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式 （V)、 (VI) 及び （ VII) の少なく とも一種の構造単位を含むことを特徴とする上記 〔 1〕 又 は 〔 2〕 記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔上式中、 R R ²、 R⁸及び R⁹は、 それぞれ独立にアルキル基、 了 ルケ二ノレ基、 シク ロアルキル基、 ァリール基、 ァラノレキノレ基、 アルキノレ アミ ノ基、 アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、 R ^{1 0}は二価の芳 香族基である。 また、 構造単位 （V) 〜 （VII) はランダムであり、 t、 u及び wはゼロを除く任意の数である。〕

〔4〕 前記二価の芳香族基がァラルキレン基、 ナフチレン基又は下記一 般式 （A) で表される基であることを特徴とする上記 〔 1〕 〜 〔3〕 の いずれかに記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔上式中、 R ^{1 1}はハロゲン原子又は低級アルキル基、 aは 0〜4の整数 Zは直接結合しているか又は下記一般式 （B) で表される基である。

-

(式中、 R ^{1 2}はハロゲン原子又は低級アルキル基、 bは 0〜4の整数、

Yは直接結合しているか又は二価の基である。）〕

〔 5〕 前記架橋剤が、 ケィ素含有架橋剤であることを特徴とする上記 〔 1〕 〜 〔4〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。 〔6〕 前記ケィ素含有架橋剤が、 テ トライソシァネートシラン、 トリイ ソシァネー トシラン、 テ トラアルコキシシラン及びト リ アルコキシシラ ンから選ばれた少なく とも一種であることを特徴とする上記 〔5〕 に記 載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔7〕 上記 〔 1〕 〜 〔6〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポリマ 一組成物において、 更に架橋促進剤が含有されていることを特徴とする ケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔8〕 前記架橋剤が、 熱により酸を発生する化合物であることを特徴と する上記 〔 1〕 〜 〔4〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポリマー 組成物。

〔9〕 前記熱により酸を発生する化合物が、 ベンゼン環を有する過酸化 物であることを特徴とする上記 〔8〕 に記載のケィ素含有共重合ポリマ

—組成物 ₀

〔 1 0〕 前記過酸化物が、 3 , 3 ', 4， 4 ' —テトラ （ t一ブチルパー ォキシカルボニル） ベンゾフエノンまたはその誘導体であることを特徴 とする上記 〔9〕 に記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔 1 1〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 0〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポ リマー組成物を加熱することにより形成された架橋ケィ素含有共重合ポ リマー。

〔 1 2〕 上記 〔 1 1〕 に記載の架橋ケィ素含有共重合ポリマーが溶剤可 溶性であることを特徴とする架橋ケィ素含有共重合ポリマー。

〔 1 3〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 0〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポ リマー組成物を 1 50°C以上の温度で加熱することを特徴とするケィ素 含有共重合ポリマーの硬化方法。

〔 1 4〕 上記 〔 1 2〕 に記載の溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマ

—の溶剤溶液を基材に塗布し、 1 5 0°C以上の温度で加熱することを特 徴とする溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーの硬化方法。

〔 1 5〕 上記 〔 1 3〕 又は 〔 1 4〕 の方法で加熱硬化されたフィルムま たは被膜。

〔 1 6〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 0〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポ リマー組成物の架橋硬化物を誘電体層、 隔壁 （リブ層） 及び Z又は真空 封止剤と して有するプラズマディスプレイ表示装置。

〔 1 7〕 上記 〔 1〕 〜 〔 1 0〕 のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポ リマー組成物の架橋硬化物を層間絶縁膜及び Z又は配向膜として有する 液晶表示装置。

更に、 本発明によれば、 より好ましい態様と して下記の態様を含むケ ィ素含有共重合ポリマー組成物及び溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポ リマーが提供される。

① 前記一般式 （ I ) 〜 （VII) の構造単位において、 ！^ ¹〜！^ ⁶、 R⁸ 及び R ⁹がそれぞれ独立にメチル基又はフエニル基である前記のケィ素 含有共重合ポリマー組成物又は溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマ

② 前記一般式 （II) 及び （V) 〜 (VII) の構造単位において、 R ⁷及 び R ¹。がァリ一レン基である前記のケィ素含有共重合ポリマー組成物 又は溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマー。

また、 本発明のケィ素含有共重合ポリマー組成物あるいは溶剤可溶性 架橋ケィ素含有共重合ポリマーは、 適宜の基体に塗布されるなどして被 膜を形成した後加熱硬化する、 或いは注型後加熱硬化するなどして形成 された成形体などの形態で用いられる。 硬化物は、 耐熱性を有するため 、 一般的な耐熱性材料或いは耐熱性層などと して、 またハー ドコーティ ングフィルムなどとしても用いられる。 これらの他、 硬化物は低誘電率 を有し、 無色透明であり、 機械的強度も強く、 耐アルカリ性など耐薬品 性にも優れていることなどの特性を有することから、 例えば以下の如き 用途或いは使用態様を挙げることができる。

(a ) P D P前面板用及び背面板用誘電体層、 P D Pリブ （隔壁） 用材 料並びに P D P真空封止剤

( b ) F P Dパネル封止材

( c ) L CD用層間絶縁膜及び配向膜

( d ) 半導体素子後工程のバッファーコート及び保護膜

( e ) 半導体素子の層間絶縁膜

( f ) インクジェッ トプリンターの耐ァルカリ性コーティング

( g ) 表示素子の前面表示板

( h ) 6 0 0 °C低温プロセス対応 P M D材料

( i ) 光ファイバ一

( j ) 耐熱性接着剤及び耐熱性塗料

( k ) 電線被覆

( 1 ) セラ ミ ックスとの複合材

(m) 耐熱、 絶縁性糸 図面の簡単な説明

第 1図は本発明の溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーの硬化膜 を用いて形成された誘電体層を有する AC型プラズマディスプレイパネ ルの模式断面図である。 発明の具体的説明

以下、 本発明を更に具体的に説明する。

本発明の溶剤可溶性あるいは溶剤不溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマ 一は、 前記一般式 （ I ) 及び （II) の構造単位を有するか、 あるいは一 般式 （ I ) 及び （I I) の構造単位と一般式 （I I I) 〜 （VI I)で表される構 造単位の少なく とも一種の構造単位とを有し、 数平均分子量が 5 0 0〜 1 , 0 0 0 ， 0 0 0の範囲にあるケィ素含有共重合ポリマー （以下 「ベ

—スポリマー」 ということがある。） を、 架橋剤により架橋する、 或いは 架橋、 硬化することにより製造される。 溶剤可溶性のポリマーとなるか

、 更に架橋、 硬化が進んで溶剤不溶性の硬化物となるかは、 加熱の温度 及び加熱時間、 架橋剤の種類、 量、 架橋促進剤が用いられる場合には架 橋促進剤の種類、 量など種々の因子による。

例えば、 溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーを製造するための 架橋は、 通常、 ベースポリマーと架橋剤、 及び必要に応じ用いられる架 橋促進剤等の他の添加剤を溶剤に溶解した状態で、 適宜の温度、 例えば 一 2 0 〜 1 0 0 °Cの温度で行われる。 したがって、 溶剤可溶性架橋ケィ 素含有共重合ポリマーの製造の際には、 加熱を行わなくてもよいし、 必 要であれば加熱してもよい。 また反応時間は、 反応温度により適宜の時 間とすればよく、 例えば加熱下に反応を行う場合、 通常反応時間は 1 〜

3時間程度である。

この架橋反応によって得られた溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリ マーは、 例えば基体などに塗布され、 更に架橋が進み硬化が起る温度、 例えば 1 5 0 °C以上の温度に加熱 （焼成） されて硬化物とされる。 こう して得られた硬化物は、 耐熱性、 機械的強度、 透明性、 絶縁性 （誘電特 性）、耐薬品性などの特性が優れていることから、上記の如き種々の用途 で利用することができる。

なお、 どのような温度で硬化物が得られるかは、 使用されるベースポ リマーの種類、 架橋剤の種類、 架橋促進剤が用いられる場合には該架橋 促進剤の種類などによっても異なる。 例えば架橋剤と して後述の 3 ， 3

'， 4 ， 4 ' ーテ トラ （ t —ブチノレパーォキシカルボ-ノレ） ベンゾフエノ ンを用いる場合であれば、 この架橋剤は 1 5 0 °Cで分解し、 硬化が開始 される。 このため、 本発明においての架橋硬化温度の下限値は硬化物が 得られる限り特に限定されるものではないが、 架橋硬化温度は、 通常 1 5 0 °C以上であればよい。 硬化をより完全に行うためには、 通常更に高 い温度、 例えば 2 0 0 °C以上の温度で硬化を行うことがより好ましく、 更には 2 5 0 °C程度であることがより好ましい。

更に、 本発明においては、 架橋反応は、 架橋剤により二以上のケィ素 含有共重合ポリマー分子が架橋されたものの他、 架橋剤が一のケィ素含 有共重合ポリマーと反応しているもの、 即ち、 架橋剤がケィ素含有共重 合ポリマーに付加したものをも含むものであり、 したがって、 溶剤可溶 性架橋ケィ素含有共重合ポリマーという場合には、 架橋剤が一のケィ素 含有共重合ポリマーと結合した、 架橋性のケィ素含有共重合ポリマーを も含むものである。

(ベースポリマー）

本発明のケィ素含有共重合ポリマー組成物において用いられるベース ポリマーについて更に説明する。 本発明の溶剤可溶性あるいは溶剤不溶 性の硬化した架橋ケィ素含有共重合ポリマーを製造する際に用いられる ベースポリマーは、 前記一般式 （11)、 更には場合により （V ) 〜 （VI I ) で表される構造単位を有する。 本発明で用いられるベースポリマーは 、 これら構造単位に含まれる基の C = C結合により結合エネルギーが上 昇され、 また二官能基 （R ⁷、 場合により の導入によってポリマ 一の直鎖化が進行し、 もちろん S i結合によって酸化安定性が高いので 、 硬化によって得られた硬化ポリマ一は 4 0 0 °C以上の耐熱性を有する 上に、 可撓性を併せ持ち、 しかも前記一般式 （IV)、 場合により （VI I) の構造単位を有することから、 機械的強度が高く、 更に、 前記一般式 （ I ) 及び （I I I) 〜 （VI I ) 中の— N H—基並びに一般式 （I I I) 及び （VI ) 中の S i — Hの存在により、 加熱により硬化が進み、 更に耐熱性で強 度の強いものを得ることができる。 また S i _0結合を有することから 、 硬化ポリマーは無色で透明性に優れ、 しかも大気中で硬化した場合に おいても無色で、 優れた透明性を有する硬化ポリマーを形成することが できるものである。 S i — Hを有する一般式 （III) 及び （VI) の構造単 位、 また一 NH—を有する一般式 （ I ) 及び （III) 〜 （VII) の構造単 位が存在する場合、 加熱硬化の際に硬化の制御を容易に行うことができ るという特徴を有するものである。

なお、 一般式 （ I ) 〜 （VII) の各構成単位の結合順序はランダムであ り、 また各構成要素の比 p、 q、 r、 s又は p、 q、 r、 s、 t、 u、 wは通常下記の範囲を取り得る。

p / (p + q + r + s ) = 0. 0 1〜 0. 9 9、 好ましくは 0. ：!〜 0. 5

q / (p + q + r + s ) = 0. 0 1〜 0. 9 9、 好ましくは 0. 2〜 0. 7 5

r / (p + q + r + s ) = 0〜0. 9 9、 好ましくは 0. 0 1〜0.

2

sノ （p + q + r + s ) = 0〜0. 9 9、 好ましくは 0. 1〜 0. 5 又は、

p / (p + q + r + s + t + u + w) = 0. 0 1〜 0. 9 9、 好まし くは 0. ：!〜 0. 5

q / (p + q + r + s + t + u + w) = 0. 0 1〜 0. 9 9、 好まし くは 0. 1〜0. 7 5

( t + u + w) / (p + q + r + s + t + u + w) = 0〜 0. 9 9、 好ましく'は 0. 0 1〜 0. 5

( r + u ) / (p + q + r + s + t + u + w) = 0〜0. 9 9、 好ま しくは 0. 0 1〜0. 2

( s + w) Z ( p + q + r + s + t + u + w) = 0〜 0. 9 9、 好ま しくは 0. ：!〜 0. 7 5

更に、 ポリマー中の S i 一 O結合及び S i 一 N結合の割合は、 S i - O/ [( S i - N) + (S i — 0)〕 = 0. 0 1〜0. 9 9 であるが、 好ましくは 0. ：！〜 0. 9 5である。

前記ベースポリマーは、 いずれの方法により製造されたものであって もよい。 好ましい製造方法と しては、 下記一般式 （VIII) :

R¹

X— Si— X (VIII)

R² (式中、 R 及び R²は上記定義されたものであり、 また Xはハロゲン 原子を表す。）

で表されるオルガノポリハロシランと、 一般式 （IX) ：

R³

X— Si— R⁷— Si— X (IX)

R⁴ R⁶

(式中、 R ³〜R ⁷及び Xは上記定義されたものである。）

で表されるジシリル化合物とを含む混合物、 或いは必要に応じこれに更 に一般式 （X) ：

R⁸

X-Si-X (X)

H

(式中、 R⁸及び Xは上記定義されたものである。）

及び Z又は一般式 （XI) ： X-Si-X (XI)

X

(式中、 R ⁹及び Xは上記定義されたものである。）

で表されるオルガノポリハロシランが含まれた混合物を、 必要であれば まず一般式 （XII) ：

NH₂-R ¹ °-NH₂ (XII)

(式中、 R ^{1 Q}は上記定義されたものである。）

で表されるジアミンと反応させた後、 適切な溶媒に分散させた水と反応 させ、 その後アンモニアとの反応を実施して、 未反応のハロシランを完 全に反応させる方法が挙げられる。

本発明において用いられるベースポリマーであるケィ素含有共重合ポ リマーを製造する際に出発原料として用いられる、 上記一般式 （VIII)、 (X) 又は （XI) で表されるオルガノポリハロシランにおいて、 R ¹ R²、 尺⁸及び！¾ ⁹は、 アルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルアミ ノ基、 アルキルシリル基又は アルコキシ基から選ばれるが、 通常、 炭素数が 1〜 7、 好ましくは 1〜 5、 更に好ましくは 1〜 2のアルキル基、 炭素数が 2〜 7のアルケニル 基、 炭素数が 5〜 7のシク ロアルキル基、 及びァリール基が一般的であ り、 Xは、 通常フッ素、 塩素、 臭素及びヨウ素原子、 好ましくは塩素原 子である。 また、 ァリール基と しては、 フエニル基、 トリル基、 キシリ ノレ基、 タメ二ル基、 ベンジノレ基、 フエネチル基、 α—メチルベンジノレ基 、 ベンズヒ ドリル基、 ト リチル基、 スチリル基、 シンナミル基、 ビフヱ ニル基、 ナフチル基等が挙げられる。 さらに、 アルキルシリル基 （モノ 、 ジ又はトリ—置換体）、 アルキルアミノ基 （モノ又はジ一置換体）、 及 びアルコキシ基と しては、 通常、 炭素原子を 1〜 7個有するものが使用 される。 なお、 R ¹と R ²は同一であってもよいし、 それぞれ異なってい てもよい。 前記一般式 （VIII) で表される化合物と しては、 ジフ -ニル ジクロロシランが好ましく、 前記一般式 （X) で表される化合物と して は、 メチルジクロロシランが好ましく、 前記一般式 （XI) で表される化 合物と しては、 フエ-ルト リ クロロシランが好ましレ、。

一方、 本発明におけるケィ素含有共重合ポリマーを製造する際に出発 原料と して用いられる、 一般式 （IX) で表されるジシリル化合物の R ³ 〜R⁶は、 一般式 （VIII)、 （X) 及び （XI) の I ¹、 R²、 R⁸及び R⁹同 様、 アルキル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラ ルキル基、 アルキルアミノ基、 アルキルシリル基又はアルコキシ基から 選ばれ、 また Xはハロゲン原子である。 これらの基或いは原子の具体例 は、 一般式 （VIII)、 (X) 及び （XI) で表されるオルガノポリハロシラ ンにおける R ¹、 R ²、 R ⁸及び R ⁹におけるものと同様のものが挙げら れる。 また R ⁷の二価の基と しては、 ァラルキレン基、 ナフチレン基又 は前記一般式 （A) で表される基等の二価の芳香族基が好ましい。 R ⁷ と しては、 具体的には、 例えばアルキレン基、 アルケニレン基、 シクロ アルキレン基、 ァ リ ーレン基、 アルキルイ ミノ基若しくはアルキルシリ レン基等が挙げられ、 ァリーレン基が好ましい。

また、 ァ リ ーレン基としては、 フエ二レン基、 ト リ レン基、 キシリ レ ン基、 ベンジリデン基、 フヱネチリデン基、 ひ一メチルベンジリデン基 、 シンナミ リデン基、 ナフチレン基等を挙げることができる。

一般式 （IX) で表される化合物としては、 具体的には 1， 4 _ビス （ ジメチルクロロシリル） ベンゼンが好ましいものである。

ベースポリマーの製造においては、 上記のとおり、 オルガノポリハロ シラン類とジシリル化合物との混合物を、 必要に応じ、 まず一般式 （XII ) ： NH₂_R ^{1 <3}— NH。で表されるジァミンと反応させる。 一般式 （XII ) における R ^{1 0}は、 二価の芳香族基であり、 ァラルキレン基、 ナフチレ ン基又は前記一般式 （A) で表される基であることが好ましい。

以下に、 一般式 （XII) で示されるジァミ ンの具体例を挙げる。 R ^{1 0} としてはこの具体例に示されるように、 フエ二レン基等のァリーレン基 、 ビフ-二レン基等種々の二価の芳香族基が挙げられるが、 ァリーレン 基が好ましいものである。 なお、 以下で例示された化合物はいずれも一 般式 （XII) で示されるジァミンとして好ましい化合物を単に例示したに すぎないもので、 本発明の一般式 （XII) で表されるジァミンが下記例示 化合物に限られるものではない。

これらのジァミンの中では、 特にパラ一フエ二レンジァミン （p _ P DA)、 メタ一フエ二レンジァミン （m— P DA)、 4 , 4 ' —ジフエ二 ルジァミノエーテル （ォキシジァ二リン、 ODA) が好ましい。

反応溶媒と しては、 ルイス塩基及び非反応性溶媒の単独あるいは混合 物のいずれを使用してもよい。 この場合、 ルイス塩基と しては、 例えば 3級ァミン類 （トリメチルァミン、 ジメチルェチルァミン、 ジェチルメ チルァミン、 及びトリェチルァミン等のトルアルキルァミン、 ピリジン 、 ピコリン、 ジメチルァリニン及びこれらの誘導体）、 立体障害性の基を 有する 2級ァミ ン類、 フォスフィン、 スチピン、 アルシン及びこれらの 誘導体等 （例えばト リ メチルフォスフィ ン、 ジメチルェチルフォスフィ ン、 メチルジェチノレフォスフィン、 ト リェチノレフォスフィ ン、 ト リ メチ ルアルシン、 ト リ メチルスチピン、 ト リ メチルァミ ン、 ト リェチルアミ ン等） を挙げることができる。 中でも、 低沸点でアンモニアより塩基性 の小さい塩基 （例えばピリ ジン、 ピコ リ ン、 ト リ メチルフォスフィ ン、 ジメチルェチルフォスフィ ン、 メチノレジェチルフォスフィ ン、 ト リェチ ルフォスフィ ン） が好ましく、 特にピリジン及びピコリ ンが取扱上及び 経済上から好ましい。

非反応性溶媒としては、 脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭 化水素の炭化水素溶媒 ； ハロゲン化メ タン、 ハロゲン化工タン、 ハロゲ ン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素 ；脂肪族エーテル、 脂環式エーテ ル等のエーテル類が使用できる。 これらの中でも好ましいのは、 塩化メ チレン、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭素、 ブロモホルム、 塩化エチレン、 塩 化工チリデン、 ト リ クロロェタン、 テ トラク ロ ロェタン等のハロゲンィ匕 炭化水素、 ェチノレエーテル、 イソプロピノレエ一テル、 ェチルブチノレエ一 テル、 ブチルエーテル、 1 , 2—ジォキシェタン、 ジォキサン、 ジメチ ルジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン、 テ トラヒ ドロ ビラン等のエーテル 類、 ペンタン、 へキサン、 イ ソへキサン、 メチノレペンタン、 ヘプタン、 イ ソヘプタン、 オクタン、 イ ソオクタン、 シク ロペンタン、 メチノレシク 口ペンタン、 シクロへキサン、 メチノレシク ロへキサン、 ベンゼン、 トノレ ェン、 キシレン、 ェチノレベンゼン、 N—メチノレ _ 2 _ピロ リ ドン、 ジグ ライム等の炭化水素である。 これらの溶媒のうち、 安全性などの点から 、 ジク ロロメタン、 キシレン及び N—メチル一 2—ピロ リ ドンが好まし レ、。 また、 ピリ ジン Zジク ロロメタン混合溶媒も好ま しいものである。 上記製造法においては、 最初に前記一般式 （VI I I)、 （Χ )、 及び必要に 応じ一般式 （XI) で表されるオルガノポリハロシランと一般式 （IX) で 表されるジシリル化合物とを有機溶媒中で混合し、 続いて必要であれば まず前記一般式 （XII) で表されるジァミンを反応させるが、 オルガノポ リハロシランとジシリル化合物との混合割合は、 モル比で 1 ： 9 9〜9 9 : 1の範囲内であればよく、 好ましくは 9 0 ： 1 0〜 ： 1 0 ： 9 0であ り、 更に好ましくは 8 0 ： 20〜40 ： 60である。 また、 上記両ハロ ケィ素化合物とジァミンとの使用割合は、 モル比で 1 0 0 ： 0〜 1 0 ： 90の範囲であればよいが、 好ましくは 1 0 0 ： 0〜2 5 ： 7 5であり 、 更に好ましくは 1 00 ： 0〜40 ： 6 0である。 また、 ジァミンによ るァミン変性量としては、 両ハロケィ素化合物の理論反応量の 0〜 50 m o 1 %とするのが好ましい。 溶媒中のハロケィ素化合物の濃度は任意 に選択することができるが、 1〜 2 5重量％の範囲とするのがよい。 温 度は反応系が液体となる範囲 （典型的には— 4 0°C〜 3 00°C) ならい ずれでもよい。 また、 圧力は一般的には常圧ないし加圧下であるが、 窒 素加圧下が好ましい。

前記ハロケィ素化合物とジァミンとの反応を実施した後、 或いはジァ ミンとの反応を行うことなくハロケィ素化合物に適宜の溶媒に分散させ た水を加えて反応させ、 S i— O結合を生成させる。 このとき水を分散 させる溶媒としては、 上記のジァミンとの反応における溶媒と同様のも のを用いることができる。 特にピリジン及びピコリ ンが取极上及ぴ経済 上から好ましい。 また、 水との反応においては、 反応系への水の注入速 度がポリマーの生成に大きな影響を与える。 注入速度が速い場合には、 ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。 水の注入速度としては 、 0. l m o l H₂OZm i n以下が望ましい。 更に、 反応温度もポリ マーの生成に重要な役割を果たす。 ハイ ドロ リ シス反応の温度は、 通常 _ 40°C〜20° (：、 より好ましくは一 20°C〜 5°Cである。 反応温度が 高い場合、 ポリマーの生成が十分に行われない場合がある。

水との反応が終了した後、 アンモニアを加えてアミ ノ リ シス反応を実 施し、 ハロシランを完全に反応させる。 この場合の反応溶媒、 反応温度 等の条件は、 前段のジァミ ンとの場合と同じである。 アンモニアの添加 量は、 反応しないで残っているハロゲン原子の量によって決まる。 即ち 、 ハロケィ素化合物のアンモノ リシスに必要な理論量は、 添加したジァ ミンの量水の量から計算できるが、 アンモニアは過剰になっても構わな いため、 通常理論量より過剰な量で用いられる。 圧力は一般的に常圧下 から加圧下であるが、 窒素加圧下が好ましい。 本反応において H C 1が 生成するが、 これは トリエチルァミ ンあるいはアンモニア等の塩基で塩 を作り、 目的物質と分離することができる。 このようにして製造された 共重合ポリマーと副生塩化アンモニゥム或いはァミ ン塩を濾別し、 この 濾液を減圧下で溶媒を除去すれば、 目的のケィ素含有共重合ポリマーが 得られる。

このポリマーは脂肪族炭化水素、 脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素等 の炭化水素溶媒、 ハロゲン化炭化水素、 エーテル類、 アルコール、 エス テル、 ケ トン等の一般的有機溶媒に可溶である。 こ う して得られたベー スポリマーは、 大気中或いは窒素、 アルゴン等の不活性雰囲気中で、 例 えば 3 5 0 °Cから 5 5 0 °Cの高温で、 0 . 0 5カゝら 2 . 0時間焼成すれ ば、 高温に耐え、 優れた機械的特性と可撓性を備え、 ほぼ或いは完全な 無着色で透明性に優れ、 低比誘電率を有する硬化物が得られる。

本発明においてベースポリマーと して用いられるケィ素含有共重合ポ リマーは、 数平均分子量が 5 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0であることが好 ましい。 これは、 ケィ素含有共重合ポリマーの数平均分子量が 5 0 0よ り小さい場合には、 粘度が低く塗布性が悪くなり、 また 1 , 0 0 0， 0 0 0を超える場合にはポリマーの安定性が悪くなり、 取扱いにくいとい う問題があるからである。 前記ケィ素含有共重合体ポリマーの数平均分 子量は、 より好ましくは 8 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であり、 更に好ましく は 1 , 0 0 0〜 1 0， 0 0 0である。

(架橋剤）

ベースポリマーを架橋する架橋剤と しては、 例えば、 ケィ素含有架橋 剤及び熱により酸を発生する化合物が挙げられる。

ケィ素含有架橋剤と しては、 例えば

① 一般式 ： S i (N C O) ₄で表されるテ トライソシァネ一 トシラン ② 一般式 ： R^{1 1} S i (NCO) ₃で表される トリイソシァネートシラ ン、

③ 一般式： S i (OR ^{1 2}) ₄で表されるテ トラアルコキシシラン、 及 び

④ 一般式 ： R ^{1 3} S i (OR ¹⁴) ₃で表される トリアルコキシシラン が好ましいものとして挙げられる。

上記式中、 R ^{1 1}はアルキル基、 ァリール基、 アルケニル基、 ァラルキ ル基などを表し、 好ましくはメチル基、 ェチル基、 フエニル基である。 また、 R ^{1 2}、 R ¹⁴は各々独立にアルキル基を表し、 好ましくはメチル 基、 ェチル基、 ブチル基である。 さらに、 R ^{1 3}は水素原子、 アルキル基 、 ァリール基、 アルケニル基などを表し、 好ましくは水素原子、 メチル 基、 ェチル基、 フヱ-ル基、 ビュル基である。 これらケィ素含有架橋剤 は単独で用いられてもよいし、 二種以上が併用されてもよい。

上記ケィ素含有架橋剤を具体的に例示すると、 テ トライソシァネ一ト シラン、 メチルト リイ ソシァネー トシラン、 ェチル ト リイ ソシァネ一 ト シラン、 フエニルト リイ ソシァネ一 トシラン、 ビエル ト リイ ソシァネー トシラン、 テ トラメ トキシシラン、 テ トラエ トキシシラン、 テ トラブト キシシラン、 ト リ メ トキシシラン、 ト リエ トキシシラン、 ト リ ブトキシ シラン、 メチルト リ メ トキシシラン、 メチルト リエ トキシシラン、 ェチ ノレト リエ トキシシラン、 フエニルト リ メ トキシシラン、 フエニルト リエ トキシシラン、 ビニルト リエ トキシシランなどが代表的なものと して挙 げられ、 テ トライ ソシァネー トシラン、 メチル ト リイ ソシァネー トシラ ン、 テ トラメ トキシシラン、 メチル ト リ メ トキシシランが好ま しいもの である。

また、 酸を発生する化合物からなる架橋剤と しては、 主鎖が耐熱性の 高いベンゼン環で構成されている、 ベンゼン環を有する過酸化物が好ま しい。 ベンゼン環を有する過酸化物としては、 例えば 3 , 3 ，， 4， 4 ' —テ トラ （ t 一ブチルパーォキシカノレボニル） ベンゾフエノン、 4 , 4 ' —ビス （ t —ブチルバ一ォキシカノレボニノレ） ベンゾフエノン、 3， 3 ' —ビス （ t —ブチルパーォキシカノレポニル） ベンゾフエノンなどが好 ましいものとして挙げられる。 これら酸を発生する化合物は、 単独で用 いられても、 二種以上が併用されてもよい。

架橋剤の使用量は、 目的とする架橋度、 用いられる架橋剤の種類、 架 橋温度、 周囲雰囲気等により異なるし、 ベースポリマー中の S i — H基 の量によっても異なる。 しかし、 例えば、 先ず溶剤可溶性の架橋ケィ素 含有共重合ポリマーを一旦形成し、 この形成された溶剤可溶性架橋ケィ 素含有共重合ポリマーを用い、 焼成により、 硬化物を形成する場合には 、 硬化速度及び硬化物の耐熱性を考慮すると、 通常、 ベースポリマーに 対し、 0 . 1 〜 2 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％の量である 。 また、 架橋剤を含有するケィ素含有共重合ポリマー組成物から溶剤可 溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーを一且得ることなく焼成により架橋 ·硬化して直接硬化物を形成する場合においても、 上記溶剤可溶性の架 橋ケィ素含有共重合ポリマーを得る際の量と同程度の量で用いれば充分 である。

(架橋促進剤）

架橋反応を促進するために、 必要であればケィ素含有共重合ポリマー 組成物には、 架橋促進剤が用いられてもよい。 この架橋促進剤と しては 、 熱あるいは光により酸を発生する化合物が好ましく用いられる。 した がって、 架橋剤と して用いられる酸を発生する化合物が架橋促進剤と し て用いられてもよい。 これら熱あるいは光により酸を発生する化合物と しては、 例えば、 パ一ォキシエステル類、 パーォキシケタール類、 ジァ ルキルパーォキサイ ド類等が挙げられる。 これら化合物の具体例として は、 t一ブチルパーォキシベンゾエート、 2 , 2 _ビス （4 , 4—ジ一 t—プチノレパーォキシシクロへキシノレ） プロパン、 ジ一 t—ブチ^/パー オキサイ ド、 3 , 3 4 , 4 ' —テ トラ （ t—ブチルパーォキシカルボ ニル） ベンゾフエノン等が挙げられるが、 本発明で用いることができる 架橋促進剤がこれらに限られるものではない。 これら架橋促進剤は、 通 常、 ベースポリマーに対し、 0 . 0 1〜 2 0 %、 好ましくは 0 . ：!〜 1 0 %の量で用いられる。 架橋促進剤は、 常温でポリマーに添加するだけ で良い。

(溶剤）

本発明のケィ素含有共重合ポリマー組成物を用いて溶剤可溶性架橋ケ ィ素含有共重合ポリマーを製造する際には、 通常ベースポリマー及び架 橋剤を溶剤に溶解した状態で、 ベースポリマーと架橋剤との反応が進め られる。 また、 本発明のケィ素含有共重合組成物を用い、 溶剤可溶性架 橋ケィ素含有共重合ポリマーを一旦得ることなく、 架橋硬化を行う場合 においても、 基体等への該組成物の被膜を形成する際に、 ベースポリマ 一及び架橋剤を溶剤に溶解して塗布することが必要な場合もある。

これらベースポリマー及び架橋剤、 さらにはその他の添加剤を溶解す るために用いられる溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェ チノレベンゼン、 ジェチノレベンゼン、 ト リ メチルベンゼン、 ト リェチノレべ ンゼン等の芳香族炭化水素 ； n _ペンタン、 i —ペンタン、 n—へキサ ン、 i 一へキサン、 n—ヘプタン、 i —ヘプタン、 n—オクタン、 i — オクタン、 n—ノナン、 i ーノナン、 n—デカン、 i —デカン、 ジペン テン等の脂肪族炭化水素 ； シクロへキサン、 ェチルシク ロへキサン、 メ チノレシクロへキサン、 シク ロへキセン、 デカヒ ドロナフタ レン、 p—メ ンタン等の脂環族炭化水素 ； ジプロ ピルエーテル、 ジブチルエーテル （ D B E ) 等のエーテル類 ； メチルイ ソブチルケ トン （M I B K ) 等のケ トン類 ； 酢酸ブチル、 酢酸シクロへキシル、 ステアリ ン酸プチル、 乳酸 ェチル等のエステノレ類 ； エチレングリ コールモノメチルエーテノレ、 ェチ レングリ コールモノェチルエーテル等のエチレングリ コールモノアルキ ノレエーテル類 ； エチレングリ コーノレモノメチルエーテルァセテ一ト、 ェ チレングリ コーノレモノエチノレエーテノレアセテー ト等のエチレングリ コー ルモノアノレキルエーテノレアセテー ト類 ； プロピレングリ コールモノメチ ルエーテル、 プロ ピレングリ コールモノェチルエーテル等のプロ ピレン グリ コールモノアルキルエーテノレ類 ； プロピレングリ コールモノメチル エーテノレアセテー ト （P G M E A )、 プロ ピレングリ コーノレモノエチノレエ 一テルァセテ一 ト等のエチレングリ コーノレモノアルキルエーテノレァセテ 一ト類等を使用することが好ましい。 これらの中ではキシレン等の芳香 族炭化水素、 D B E等のエーテル類、 P G M E A等が特に好ましいもの である。 これらの溶剤は単独で用いられてもよいし、 二種以上を併用し てもよい。 溶剤の使用量は、 ケィ素含有共重合ポリマー組成物あるいは 溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーがどのよ うな目的で用いられ る力 、 また、 ベースポリマーの種類などによって異なるものであるが、 基材に前記組成物あるいはポリマーを適用できる範囲であればどのよう な量であってもよレ、。

(架橋条件）

溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーを製造する際のベースポリ マーと架橋剤の反応条件は、 前記したように使用するベースポリマー、 架橋剤、 反応溶媒、 架橋促進剤等の添加剤の種類、 使用の有無等により 異なるものの、 通常一 2 0 °C〜 1 0 0 °C、 好ましくは 1 0〜： 1 0 0 °C、 より好ましくは 3 0〜 9 0 °Cの温度で、 反応時間は通常 0 . 0 5〜 5時 間、 好ましくは 1〜 3時間で行われる。

(被膜形成及び焼成条件）

ベースポリマーと架橋剤の反応物である溶剤可溶性架橋ケィ素含有共 重合ポリマーは、 通常上記例示されている溶剤に溶解されて、 適度の粘 度とされ、 スピンコート、 バーコート、 ロールコート、 浸漬コートなど 従来周知の方法により基体に塗布される。 ベースポリマーの被膜では、 被膜の硬化のためには 4 0 0 °C程度の高温での焼成が必要とされるが、 架橋剤と反応された本発明のベースポリマーの被膜は、 3 0 0 °C以下の 温度により硬化し、 耐熱性で、 機械的強度が大きく、 大気中の加熱によ つても無色透明で、 低い比誘電率を有するハードコーティング被膜が形 成される。 硬化温度は、 前記したように通常 1 5 0 °C以上、 より好まし くは 2 0 0 °C以上、 更に好ましくは 2 5 0 °C程度である。 また、 本発明 のケィ素含有共重合ポリマー組成物、 或いは溶剤可溶性架橋ケィ素含有 共重合ポリマー組成物を例えばガラス基板上に塗布して架橋硬化被膜を 形成し、 形成された被膜をガラス基板から剥離すればフィルム単体を得 ることができる。 このフィルムは、 高温に耐え、 優れた機械的特性と可 撓性を備え、 ほぼ或いは完全な無着色で透明性に優れ、 低い比誘電率を 有するフィルムである。 この焼成温度は、 本発明の溶剤可溶性架橋ケィ 素含有共重合ポリマーの被膜の硬化についてのみでなく、 被膜以外の形 態で用いられる場合、 或いは溶剤に溶解しない状態で用いられる場合、 本発明のケィ素含有共重合ポリマー組成物が、 直接硬化される場合など においても同様である。

こう して得られた被膜或いはフィルムは、 前記したような、 P D P背 面板用或いは前面板用誘電体層、 P D Pリブ （隔壁） 用材料並びに P D P真空封止剤、 L C Dあるいは半導体素子の層間絶縁膜、 表示素子の前 面表示板、 6 0 0 °C低温プロセス対応 P M D材料、 電線被覆層等のごと き用途に利用することができる。 また、 本発明の架橋剤と反応したベー スポリマーは、 光ファイバ一材料、 接着剤、 セラミ ックスとの複合材、 耐熱性糸などの材料と しても利用が可能である。

さらに、 得られた被膜は耐アル力リ性などの耐薬品性にも優れている ため、 強アルカリ液であるインクジエツ トプリ ンターのインクが接触す る部分に保護膜として被膜を形成してやることにより、 強アル力リ液に 対する保護が可能となる。 耐ァルカリ性が要求される部材を本発明の組 成物あるいは溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーの硬化物により 構成することも可能である。 また、 ベースポリマーと架橋剤の反応物は 、 塗布により一回当りの塗布膜厚を 2 0〜 1 0 0 mの厚みで形成する ことができ、 架橋剤と反応していないベースポリマーを用いる場合に比 ベー回当たりの塗布膜厚を厚く形成することができる。 このため、 厚膜 が要求される層間絶縁膜或いは P D Pの誘電体膜などの形成に適したも のである。

本発明の溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーの硬化物を F P D に用いる一例を、 第 1図を参照しつつ、 P D Pの製造を例に挙げて簡単 に説明する。

( 1 ) ケィ素含有共重合ポリマー誘電体層 4を有するプラズマディスプ レイパネルの前面基板の形成 A C型プラズマディスプレイパネルの前面基板 1には、 通常のソーダ ライムガラス或いは高歪点ガラスが用いられ、 該ガラスの背面基板 1 0 と向き合う片面にスパッタにより透明電極 2 ( I T O膜） 力 またこの 透明電極 2上に導電性の高いバス電極 3 (例えば印刷による厚膜材料に よる銀電極、 蒸着によるアルミニウム電極或いはスパッタ リ ングによる C r Z C u Z C r電極） がパターユング配置される。 この電極 3上を、 全面に亘つて本発明に係る溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーで 被覆し、 2 5 0 °C 6 0分間焼成して、 誘電体層 4を形成させる。 更に図 示されていないシール層を印刷などにより形成した後、 前記誘電体層表 面を蒸着などの方法により M g O保護層 5で被覆する。

( 2 ) ケィ素含有共重合ポリマー誘電体層 7を有するプラズマディスプ レイパネル背面基板の形成

背面ガラス基板 1 0上には、 一般にはシリ コン酸化膜のパッシベーシ ョン膜が設けられ、 このパッシベーション膜上に前面基板の透明電極 2 と直交する形となるようにス トライプ状のア ドレス電極 8が、 厚膜銀ぺ ース ト或いは厚膜アルミ二ゥムペース トの印刷、 C r _ C u— C r のス パッタ膜等によリ形成され、 その後該電極を被覆するように背面基板全 面に上記と同様にして本発明に係る溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポ リマーが塗布され硬化されて誘電体層 7が形成される。 更に、 上記電極 8に隣接、 平行する形で多数の隔壁 （リブ） 6が形成され、 各隔壁毎に 赤、 青、 緑の蛍光体 9がア ドレス電極 8上及び隔壁 6側面に形成される 。 その後図示しないシール層を形成する。

但し、 前記誘電体層 7は、 電極間のリークを防止するための絶縁層と しての役目 と放電時の輝度向上のための反射板と しての役目を有するも のであるため、 輝度向上のために適当な無機顔料或いは無機フイラ一等 が配合されるのが好ましい。 これら無機顔料等の配合は、 ケィ素含有共 重合ポリマー中にその適当量を添加することにより行ない得る。

( 3) プラズマディスプレイパネルの組み立て

このよ うにして製造された前面板及び背面板を組み立て、 排気後ガス を封入することによりプラズマディスプレイパネルが得られる。

上記溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーの焼成により、 電極膜 上には、 透明性、 平面特性、 耐熱性、 機械的強度に優れ、 誘電率の低い 誘電体層が形成される。 なお、 基板上に電極を設ける際、 蒸着などによ り導電膜が全面に形成される場合は、 ホ トレジス トなどを用いてパター ニングを行った後、 導電膜をェツチングすることにより所望のパターン を有する電極を形成することができる。 また、 上記例においては前面基 板上及び背面基板上の誘電体層をいずれも本発明に係る溶剤可溶性架橋 ケィ素含有共重合ポリマーを用いて形成したが、 いずれか一方が前記ケ ィ素含有共重合ポリマーを用いて形成されていてもよい。 また隔壁も本 発明の溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーを用いて形成すること もできる。

発明を実施するための最良の態様

以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明がこれ により限定されるものではない。 製造例

恒温槽内に設置した反応容器を乾燥窒素で置換した後、 キシレン 1 0 0 0 m l にフエニル ト リ ク ロ ロシラン （P h S i C l ₃) 4 7 g ( 0. 2 2 2 m o l )、 ジフエニルジク ロ ロシラン （P h ₂ S i C l ₂) 5 6 g (0. 2 2 2 m o l )、 メチルジクロ ロシラン （M e S i HC l ₂) 3.

8 g (0. 0 3 3 m o 1 ) 及び 1 , 4 _ビス （ジメチルクロ ロシリル） ベンゼン 5 0 g (0. 1 9 m o 1 ) を溶解させたものを投入した。 次に 、 反応容器内温度を一 5°Cに設定し、 所定の温度に達した後、 水 （H₂ O) 1 3. 0 g (0. 7 2 2 2 m o 1 ) をピリジン 1 0 00m l に溶解 させた溶液を、 約 3 0 m 1 Zm i nの速度で反応容器に注入した。 この 時、 注入とともにハロシランと水との反応が起こり、 容器内温度が一 2 °Cまで上昇した。 水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、 1時間攪 拌を継続した。 その後、 未反応のクロロシランを完全に反応させる目的 でアンモニアを 2 N 1 /m i nの速度で 1 0分間注入し攪拌した。 反応 終了後、 乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、 窒素雰 囲気下で加圧濾過し、 濾液約 2， 3 0 0 m l を得た。 この濾液を減圧下 で溶媒置換したところ、 1 00 gの無色透明な粘性樹脂 （ベースポリマ 一） が得られた。

得られた樹脂の数平均分子量は 2 , 2 0 0であった。 また I Rスぺク トル分析の結果、 波数 3 3 5 0 c m— ¹に N— H基に基づく吸収； 2 1 6 O c m^{_ 1}に S i — Hに基づく吸収 ； 1 1 4 0 c m— ¹に S i — P h基に 基づく吸収 ； 1 0 6 0— 1 1 0 0 c m—¹に S i — Oに基づく吸収 ； 1 0 2 0— 8 2 0 c m— ¹に S i — H及び S i — N— S i に基づく吸収； 3 1 4 0、 2 9 8 0、 1 2 7 0 m— ¹に C—Hに基づく吸収 ； 8 1 0、 7 8 0 c m-¹にベンゼン環の C _Hに基づく吸収が確認された。

さらにこのポリマーの ¹ H— NMRスペク トルを測定したところ、 S

7. 2 p p m (b r， C₆H₅)、 δ 4. 8 p p m ( b r , S i H)、 δ 1. 4 p p m ( b r， NH)、 δ 0. 3 p p m ( b r , S i CH₃ ) の吸収が確認された。

なお、 得られたポリマーをガラス基板上に 5 0 ミクロンの厚さに塗布 し、 大気中 4 0 0°C、 1時間及び窒素中 5 0 0 °C、 1時間の条件でそれ ぞれ硬化させ、 透過率及び比誘電率の測定を実施した。 その結果、 クラ ックの発生及び剥離もなく、 透過率は 9 8 %以上であり、 比誘電率は 2 . 8であった。 実施例 1

上記製造例で得られたベ一スポリマー 1 0 gをキシレンで約 4 0 %に 調整した後、 テ トライソシァネートシランをポリマーに対して 5重量％ ( 0 . 5 g ) 添加し、 約 6 0 °Cの温度で 1時間攪拌反応させた。 反応液 を 0 . 2 ミ クロンのシリ ンジフィルターで濾過し、 G P Cにて数平均分 子量を測定したところ 2 , 3 0 0であり、ベースポリマーに比べて殆ど変 ィ匕しなかった。 F T— I Rにて結合状態を調べたところ、 2 3 0 0 c m —¹近傍にベースポリマーにはないピークが観測され、波数からィソシァ ネート基に起因するピークと判断された。 この F T— I Rの結果からィ ソシァネート基の付加が確認された。

次に反応液をシリ コンウェハーにスビンコ一トにて約 8 0 0 n mの膜 厚になるよう調整し、 塗布した。 次いで、 反応液が塗布されたシリ コン ウェハーをマツフル炉にて大気中 2 5 0 °Cで 6 0分間処理し、 膜を硬化 させた。 得られたシリコンウェハー上の膜について、 膜密度、 比誘電率 、 溶剤耐性を調べた。 溶剤耐性は、 下記の方法により評価した。 その結 果、 膜密度は 1 . 3 0、 比誘電率は 2 . 7 3、 溶剤耐性は 1 0 0 %であ つた。 硬化膜の評価結果から、 硬化膜は、 優れた耐溶剤性を示すことが 分る。

〔溶剤耐性の評価方法〕

硬化した膜をキシレン中に 5分間浸漬し、 浸漬前後の膜厚を測定し、 膜厚残存率をもって溶剤耐性と した。 この試験においては、 硬化が不十 分な場合、 硬化膜は有機溶剤に溶けることとなる。 比較例 1

上記製造例で製造されたベースポリマーを用いるが、 架橋剤を用いる ことなく実施例 1 と同様の方法にて膜を作成し、 硬化温度を変えて膜物 性を測定した。 結果を表 1に示す。 評価結果から、 ベースポリマーでは 、 3 5 0 °Cの硬化でも十分な溶剤耐性は得られないことが分る。

実施例 1 と比較例 1の対比から、 架橋剤の添加反応により、 他の物性 はあまり変わることなく、 硬化温度を 2 5 0 °Cにまで低下できることが 分る。 比較例 1 の評価から、 ベースポリマーは 3 5 0 °Cの硬化でも十分 な硬化は行なわれない。 一方、 架橋剤を入れたものは 2 5 0 °Cで十分な 硬化が起る。 即ち架橋剤の添加により、 低温硬化が可能となったもので ある。 実施例 2〜 7

架橋剤の種類、 添加量を表 2に示す条件に変更した以外は実施例 1 と 同様にして、 ベースポリマーを架橋剤と反応させた。 また実施例 1 と同 様にして、 得られたポリマーの数平均分子量を測定した。 結果を表 2に 示す。 更に、 得られた反応液を実施例 1 と同様の硬化条件で硬化し、 実施例 1同様にして、 硬化膜の膜密度、 比誘電率、 溶剤耐性を評価した。 結果 を表 3に示す。

表 2

表 3 膜密度 溶剤耐性

比誘電率

( g Z c m ³) (%) 実施例 1 1 . 3 0 2. 7 3 1 0 0 実施例 2 1 . 2 9 3. 1 1 1 0 0 実施例 3 1 . 3 1 2. 8 8 1 0 0 実施例 4 1 . 2 7 2. 8 9 1 0 0 実施例 5 1 . 2 3 2. 8 9 1 0 0 実施例 6 1 . 2 2 2. 8 8 9 8 実施例 7 1 . 2 6 2. 8 9 1 0 0 これら実施例 1〜 7により得られた硬化膜は、 窒素中 6 0 0°Cの耐熱 性、 無色で 9 9. 5 % ( 5 5 0 n m) の透明性、 高い耐エッチング性、 高い耐アルカリ性を有していた。 また、 実施例の硬化膜は、 減圧下、 4 0 o°c以上に加熱した場合にガスの発生は見られなかった。 実施例 8

上記製造例で得られたベースポリマー 1 O gをキシレンで約 4 0 %に 調整した後、 B TT B ( 3 , 3，， 4， 4， —テ トラ （ t —ブチルバーオ キシカルボニル） ベンゾフ： ϋノン） を 0. 5 g添加し、 室温にて攪拌混 合した。 混合後、 0. 2 ミ クロンのシリ ンジフィルターで濾過し、 G P Cにて数平均分子量を測定したところ 2， 2 5 0であり、 ベースポリマ 一に比べて殆ど変化しなかった。

次に、 混合液をシリ コンウェハーにスピンコートにて約 8 0 O n mの 膜厚になるよう調整し、 塗布した。 次いで、 混合液が塗布されたシリ コ ンウェハーをマツフル炉にて大気中 2 5 0 °Cで 6 0分間処理し、 膜を硬 化させた。 得られたシリ コンウェハー上の膜について、 実施例 1 と同様 にして、 膜密度、 比誘電率、 溶剤耐性を評価した。 その結果、 膜密度は 1 . 3 2、 比誘電率は 2. 8 0、 溶剤耐性は 1 0 0 %であった。 硬化膜 の評価結果から、 硬化膜は優れた溶剤耐性を示すことが分かる。 実施例 9〜： 1 2

B T T B添加量を変え、 他は実施例 8 と同様の条件で硬化膜を得、 膜 密度、 比誘電率、 耐溶剤性の評価を行った。 結果を表 4に示す。 ¾ _ 4

表 4から、 架橋剤の添加量はその硬化を考慮すると 0. 5重量％以上 が望ましいことが分かる。 また上限に関しては、 耐熱性の観点から 1 0 重量％以下が適当である。 実施例 1 3 (可視領域での透過率）

実施例 1で得られた反応液を石英基板上に厚さ 1 0 μ mになるように スピンコートで塗布し、 大気中 2 5 0°C、 6 0分間処理した。 得られた 膜の透過率を、 紫外 （UV) —可視スぺク トロフォ トメーターで測定し た。 可視領域 （波長 ： 4 0 0 nm〜 8 0 0 nm) における透過率は 9 8 %であり、 非常に優れた透明性を有していた。 実施例 1 4〜 2 4

実施例 2〜 1 2の反応液を用いることを除き、 実施例 1 3 と同様にし て被膜を形成し、 実施例 1 3と同様にして紫外 （UV) —可視スぺク ト ロフォ トメータ一で形成された被膜の透過率を測定した。 結果を表 5に 示す。 表 5

これら実施例及び比較例の結果から、 本発明のケィ素含有共重合ポリ マー組成物あるいは該組成物を架橋した溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重 合ポリマーを用いて硬化を行うことにより、 架橋剤を用いないベースポ リマーの 4 0 0 °Cの硬化温度に比べはるかに低い温度である、 例えば 2 5 0 °Cという温度で、 硬化を行なうことができることが分かる。 またこ れにより得られた硬化物の諸物性は、 架橋剤を用いることなく 4 0 0 °C で硬化したベースポリマーの硬化物の諸物性と比べ遜色がないか、 ある いはそれ以上の優れた物性を有する完全硬化膜を得ることができること も分かる。 これにより、 F P Dを含む広範囲での用途においてのケィ素 含有共重合ポリマーの使用が可能となった。 発明の効果

以上述べたように、 本発明により、 低温における大気中での硬化によ つても、 高耐熱性、 高光透過率、 低い比誘電率、 高耐薬品性を有し、 機 械的強度も強く、 可撓性を示す硬化物を得ることができる。 また、 減圧 下で 4 0 0 °C以上に加熱してもガスを発生することがなく、 P D P誘電 体層の製造プロセスへの適用が可能となった。 これにより硬化時、 窒素 雰囲気、 高温などの特別の条件を設定する必要がなくなり、 低コス トで 硬化物を得ることができると共に、 シリ コン含有共重合ポリマーの広範 囲の用途での工業的利用が可能となった。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 数平均分子量が 5 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0であり、 少なく とも下 記一般式 （ I ) 及び （II) で表される構造単位を含むケィ素含有共重合 ポリマーと架橋剤を含有することを特徴とするケィ素含有共重合ポリマ

—組成物 ₀ （I)

〔上式中、 R R ²、 R ³、 R⁴、 R ⁵及び R ⁶は、 それぞれ独立にアル キル基、 アルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基 、 アルキルアミ ノ基、 アルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 R ⁷ は二価の基を表し、 Aは NH又は Oを表す。 また、 構造単位 （ I ) 及び

(II) はランダムであり、 それぞれのモル比 p及び qはゼロを除く任意 の数であり、 共重合ポリマー中の S i — O結合及び S i _N結合の割合 は、

S i - O/ ( S i -N + S i -O) = 0. 0 1 〜 0. 9 9

である。〕

2. 前記ケィ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式 （III) 及び （IV ) の少なく とも一種の構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のケィ素含有共重合ポリマ一組成物。 一 (ΠΙ)

〔上式中、 R⁸及び R⁹は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルケニル基、 シク ロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルキルアミノ基、 ァ ルキルシリル基又はアルコキシ基を表し、 Aは NH又は Oを表す。 また 、 ポリマー中の構造単位 （ I ) から （IV) はランダムであり、 それぞれ のモル比 p、 q、 r及び sは以下の関係をとる。

q / (p + q + r + s ) = 0. 0 1〜 0. 9 9〕

3. 前記ケィ素含有共重合ポリマーが更に下記一般式 （V)、 (VI) 及び

(VII)の少なく とも一種の構造単位を含むことを特徴とする請求の範囲 第 1項又は第 2項記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔上式中、 I ¹、 R ²、 R⁸及び R ⁹は、 それぞれ独立にアルキル基、 了 ルケニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラノレキル基、 アルキル アミノ基、 アルキルシリル基又はアルコキシ基であり、 R ¹⁰は二価の芳 香族基である。 また、 構造単位 （V) 〜 （VII) はランダムであり、 t、 u及び wはゼロを除く任意の数である。〕

4. 前記二価の芳香族基がァラルキレン基、 ナフチレン基又は下記一般 式 （A) で表される基であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3 項のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

〔上式中、 R ^{1 1}はハロゲン原子又は低級アルキル基、 aは 0〜 4の整数 Zは直接結合しているか又は下記一般式 （B) で表される基である。

-

(式中、 R ^{1 2}はハロゲン原子又は低級アルキル基、 bは 0〜4の整数、 Yは直接結合しているか又は二価の基である。）〕

5. 前記架橋剤が、 ケィ素含有架橋剤であることを特徴とする請求の範 囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物

6 . 前記ケィ素含有架橋剤が、 テトライソシァネートシラン、 トリイソ シァネー トシラン、 テ トラアルコキシシラン及びト リ アルコキシシラン から選ばれた少なく とも一種であることを特徴とする請求の範囲第 5項 に記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

7 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポ リマ一組成物において、 更に架橋促進剤が含有されていることを特徴と するケィ素含有共重合ポリマー組成物。

8 . 前記架橋剤が、 熱により酸を発生する化合物であることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のケィ素含有共重合ポリ マー組成物

9 . 前記熱により酸を発生する化合物が、 ベンゼン環を有する過酸化物 であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のケィ素含有共重合ポ リマー組成物。

1 0 . 前記過酸化物が 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —テ トラ （ t _ブチルパーォキ シカルボニル） ベンゾフエノン又はその誘導体であることを特徵とする 請求の範囲第 9項に記載のケィ素含有共重合ポリマー組成物。

1 1 . 請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のケィ素含有共重 合ポリマー組成物を加熱することにより形成された架橋ケィ素含有共重 合ポジマー。

1 2 . 請求の範囲第 1 1項に記載の架橋ケィ素含有共重合ポリマーが溶 剤可溶性であることを特徴とする架橋ケィ素含有共重合ポリマー。

1 3 . 請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のケィ素含有共重 合ポリマー組成物を 1 5 0 °C以上の温度で加熱することを特徴とするケ ィ素含有共重合ポリマーの硬化方法。

1 4 . 請求の範囲第 1 2項に記載の溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポ リマ一の溶剤溶液を基材に塗布し、 1 5 0 °C以上の温度で加熱すること を特徴とする溶剤可溶性架橋ケィ素含有共重合ポリマーの硬化方法。

1 5 . 請求の範囲第 1 3項又は第 1 4項の方法で加熱硬化されたフィル ムまたは被膜。

1 6 . 請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のケィ素含有共重 合ポリマー組成物の架橋硬化物を誘電体層、 隔壁 （リブ層） 及び Z又は 真空封止剤として有するプラズマディスプレイ表示装置。

1 7 . 請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載のケィ素含有共重 合ポリマー組成物の架橋硬化物を層間絶縁膜及び/又は配向膜として有 する液晶表示装置。