JPH09188765A - ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 - Google Patents
ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09188765A JPH09188765A JP35406995A JP35406995A JPH09188765A JP H09188765 A JPH09188765 A JP H09188765A JP 35406995 A JP35406995 A JP 35406995A JP 35406995 A JP35406995 A JP 35406995A JP H09188765 A JPH09188765 A JP H09188765A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- represented
- formula
- embedded image
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４００℃以上の耐熱性を有し、しかも機械的
強度及び可撓性に優れた有機金属ポリマー及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 【化１５】
強度及び可撓性に優れた有機金属ポリマー及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 【化１５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なケイ素含有共
重合ポリマー及びその製造方法に関し、この共重合ポリ
マーは耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が
要求される部位に広く利用できるものである。
重合ポリマー及びその製造方法に関し、この共重合ポリ
マーは耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が
要求される部位に広く利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】耐熱性高分子に関しては、Rochoらによ
りシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリイ
ミドベンダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の
芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近
年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高ま
り、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見ら
れ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこ
の他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンの
ように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎな
どからなる有機金属ポリマーが研究されている。
りシリコーンが合成されて以来、フッ素系材料、ポリイ
ミドベンダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド等の
芳香族・複素環高分子が研究されてきている。更に近
年、宇宙・航空分野の発達に伴ない耐熱性の要求が高ま
り、芳香族・複素環系高分子において研究の進展が見ら
れ、芳香族ポリイミドの改良が進められている。またこ
の他に、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサンの
ように主鎖がＳｉ、Ｔｉ、Ｂなどの金属元素とＯ、Ｎな
どからなる有機金属ポリマーが研究されている。
【０００３】近年さまざまな耐熱・絶縁材料分野で、耐
熱性の向上が望まれている。例えば、最も代表的用途と
して、発電機、高圧交流モータ、産業用直流モータ、電
車モータ等の回転機分野が挙げられ、これらの高圧回転
機に属するものは大容量化、高圧化への傾向があり、小
形化、高耐熱性が要求される。しかも、これらの分野に
おける耐熱性の要求特性は、大気中４００℃を超えるも
のもある。更に、この他に耐熱性とともに絶縁性、可撓
性、機械的特性等も必要とされる。ところが、現在の耐
熱性高分子のうち有機ポリマーに関しては、実用化され
ている耐熱温度は３００℃以下である。
熱性の向上が望まれている。例えば、最も代表的用途と
して、発電機、高圧交流モータ、産業用直流モータ、電
車モータ等の回転機分野が挙げられ、これらの高圧回転
機に属するものは大容量化、高圧化への傾向があり、小
形化、高耐熱性が要求される。しかも、これらの分野に
おける耐熱性の要求特性は、大気中４００℃を超えるも
のもある。更に、この他に耐熱性とともに絶縁性、可撓
性、機械的特性等も必要とされる。ところが、現在の耐
熱性高分子のうち有機ポリマーに関しては、実用化され
ている耐熱温度は３００℃以下である。
【０００４】一方、シリコーン樹脂、ポリボロシロキサ
ン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が
高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。
ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構
造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目
構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるい
は酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、
その結果可撓性に乏しく、回転機の分野では使用できな
かった。
ン樹脂等の有機金属ポリマーは、ポリマーの熱安定性が
高いこともあり、５００℃以上の高い耐熱性を有する。
ところが、有機高分子は分子構造が分岐の少ない線状構
造であるのに対し、有機金属ポリマーは分岐の多い網目
構造を有しており、ＯＨ基同士の脱水素縮合反応あるい
は酸化反応により、巨大な三次元網目構造が形成され、
その結果可撓性に乏しく、回転機の分野では使用できな
かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、このような有
機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無
機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリ
シラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロッ
ク共重合シラザンが提案されている（例えば特開平２−
１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポ
リマーも例えば機械的特性が不充分であるとかいう点が
あって、未だ満足されるものではなかった。
機金属ポリマーの欠点を解決するために、有機樹脂と無
機材料との複合化等が試みられており、例えば無機ポリ
シラザン部分と有機ポリシラザン部分とからなるブロッ
ク共重合シラザンが提案されている（例えば特開平２−
１７５７２６号公報）。ところが、このような複合化ポ
リマーも例えば機械的特性が不充分であるとかいう点が
あって、未だ満足されるものではなかった。
【０００６】従って、本発明の目的は、上記の課題を解
決した、即ち、４００℃以上の耐熱性を有し、しかも機
械的強度及び可撓性に優れた有機金属ポリマー及びその
製造方法を提供することにある。
決した、即ち、４００℃以上の耐熱性を有し、しかも機
械的強度及び可撓性に優れた有機金属ポリマー及びその
製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、ポリマー中にＣ＝Ｃ結合の導入、二官能基
の導入及びＳｉ結合の導入を図ったところ、結合エネル
ギーの増大化、ポリマーの直鎖化の進行及び酸化安定性
の向上が達成され、更にモノマーとして三官能基を導入
することにより、容易に高分子量化が可能となり、ポリ
マー強度の向上が達成され、本発明に到達した。
重ねた結果、ポリマー中にＣ＝Ｃ結合の導入、二官能基
の導入及びＳｉ結合の導入を図ったところ、結合エネル
ギーの増大化、ポリマーの直鎖化の進行及び酸化安定性
の向上が達成され、更にモノマーとして三官能基を導入
することにより、容易に高分子量化が可能となり、ポリ
マー強度の向上が達成され、本発明に到達した。
【０００８】即ち、本発明によれば、第一に、数平均分
子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも
下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表わされる構造単位を含
むことを特徴とするケイ素含有共重合ポリマーが提供さ
れる。
子量が５００〜１，０００，０００であり、少なくとも
下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）で表わされる構造単位を含
むことを特徴とするケイ素含有共重合ポリマーが提供さ
れる。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】 〔上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は、
それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ8はそれぞれ独
立に二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｉ）から
（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ及びｔは以下の関係をとる。 （ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕
それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ8はそれぞれ独
立に二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｉ）から
（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ及びｔは以下の関係をとる。 （ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕
【０００９】また、本発明によれば、第二に、下記一般
式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシ
ランと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と
を含む混合物と、下記一般式（XI）で表わされるジアミ
ンとアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの
順番はどちらが先でも良い）ことからなる、前記第一の
ケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシ
ランと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と
を含む混合物と、下記一般式（XI）で表わされるジアミ
ンとアンモニアを反応させる（ジアミンとアンモニアの
順番はどちらが先でも良い）ことからなる、前記第一の
ケイ素含有共重合ポリマーの製造方法が提供される。
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様、Ｘはハロゲン原子であ
る。）
る。）
【化１１】 （式中、Ｒ9及びＸは前記と同様である。）
【化１２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様
である。）
である。）
【化１３】 ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI） （式中、Ｒ3は前記と同様である。） 第三に、反応の第一段階において、下記一般式（VIII）
及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと、下
記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反
応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも
良い）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記の
オリゴマーと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化
合物とを反応させることからなる前記第一のケイ素含有
共重合ポリマーの製造方法が提供される。
及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと、下
記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反
応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも
良い）オリゴマーを得、反応の第二段階において上記の
オリゴマーと下記一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化
合物とを反応させることからなる前記第一のケイ素含有
共重合ポリマーの製造方法が提供される。
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記と同様である。）
【化１１】 （式中、Ｒ9及びＸは前記と同様である。）
【化１２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様
である。）
である。）
【化１３】 ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI） （式中、Ｒ3は前記と同様である。）
【００１０】なお、本発明によれば、好ましい態様とし
て、更に下記のケイ素含有共重合体及びその製造方法が
提供される。 （１）前記第一において、二価の芳香族基がアラルキレ
ン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる
基であることを特徴とする前記第一のケイ素含有共重合
体。
て、更に下記のケイ素含有共重合体及びその製造方法が
提供される。 （１）前記第一において、二価の芳香族基がアラルキレ
ン基、ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる
基であることを特徴とする前記第一のケイ素含有共重合
体。
【化６】 〔式中、Ｒ11はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは
０〜４の整数、Ｚは直接結合してるか又は下記一般式
（Ｂ）で表わされる基である。
０〜４の整数、Ｚは直接結合してるか又は下記一般式
（Ｂ）で表わされる基である。
【化７】 （式中、Ｒ12はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは
０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又は二価の基で
ある。）〕 （２）任意に付加的に下記一般式（VI）又は（VII）で
表わされる構造単位を含むことを特徴とする前記第一の
ケイ素含有共重合体。
０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又は二価の基で
ある。）〕 （２）任意に付加的に下記一般式（VI）又は（VII）で
表わされる構造単位を含むことを特徴とする前記第一の
ケイ素含有共重合体。
【化８】
【化９】 〔上式中、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリ
ル基であり、Ｒ3は前記と同様である。また、構造単位
（Ｉ）から（VII）はランダムであり、それぞれのモル
比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｍ及びｎは、以下の関係をと
る。 （ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
〕
ルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリ
ル基であり、Ｒ3は前記と同様である。また、構造単位
（Ｉ）から（VII）はランダムであり、それぞれのモル
比ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｍ及びｎは、以下の関係をと
る。 （ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
〕
【００１１】（３）前記第二における混合物が更に下記
一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシラ
ンを含み、それゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリ
マーを形成することを特徴とする前記第二の製造方法。
一般式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシラ
ンを含み、それゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリ
マーを形成することを特徴とする前記第二の製造方法。
【化１４】 （式中、Ｒ10及びＸは前記と同様である。） （４）前記オルガノハロシランが更に下記一般式（XI
I）で表わされるオルガノヒドロハロシランを含み、そ
れゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリマーを形成す
ることを特徴とする前記第三の製造方法。
I）で表わされるオルガノヒドロハロシランを含み、そ
れゆえ上記（２）のケイ素含有共重合ポリマーを形成す
ることを特徴とする前記第三の製造方法。
【化１４】 （式中、Ｒ10及びＸは前記と同様である。）
【００１２】更に、本発明によれば、より好ましい態様
として下記のポリマー及びポリマーの製造方法が提供さ
れる。 前記一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ1〜Ｒ2及
びＲ4〜Ｒ7がメチル基又はフェニル基である前記のケイ
素含有共重合ポリマー。 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）
において、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9及びＲ10がメチル
基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマ
ーの製造方法。 前記一般式（II）（III）、（Ｖ）及び（VII）にお
いて、Ｒ3及びＲ8がアリーレン基である前記のケイ素含
有共重合ポリマー。 前記一般式（Ｘ）及び（XI）において、Ｒ3及びＲ8
がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマー
の製造方法。 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）
において、ＸがＣｌ原子である前記のケイ素含有共重合
ポリマーの製造方法。 前記のケイ素含有共重合ポリマーから得られるフィ
ルム又はコーティング等の成型体。
として下記のポリマー及びポリマーの製造方法が提供さ
れる。 前記一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ1〜Ｒ2及
びＲ4〜Ｒ7がメチル基又はフェニル基である前記のケイ
素含有共重合ポリマー。 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）
において、Ｒ1〜Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ7、Ｒ9及びＲ10がメチル
基又はフェニル基である前記のケイ素含有共重合ポリマ
ーの製造方法。 前記一般式（II）（III）、（Ｖ）及び（VII）にお
いて、Ｒ3及びＲ8がアリーレン基である前記のケイ素含
有共重合ポリマー。 前記一般式（Ｘ）及び（XI）において、Ｒ3及びＲ8
がアリーレン基である前記のケイ素含有共重合ポリマー
の製造方法。 前記一般式（VIII）、（IX）、（Ｘ）及び（XII）
において、ＸがＣｌ原子である前記のケイ素含有共重合
ポリマーの製造方法。 前記のケイ素含有共重合ポリマーから得られるフィ
ルム又はコーティング等の成型体。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に詳
しく説明する。本発明のケイ素含有共重合ポリマーは前
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII)で
表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜
１，００００，０００の範囲にあることを特徴とする。
即ち、本発明の共重合ポリマーは、特に前記一般式（I
I）及び（III）場合により更に（VII）で表わされる構
造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネル
ギーが上昇し、また二官能基（Ｒ3、Ｒ8）の導入によっ
てポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によっ
て酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有す
る上に、可撓性を併せ持ち、しかも三官能基の導入によ
って前記一般式（IV）及び（Ｖ）の構造単位を有するこ
とから、機械的強度が高いものとなる。
しく説明する。本発明のケイ素含有共重合ポリマーは前
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII)で
表わされる構造単位を有し、数平均分子量が５００〜
１，００００，０００の範囲にあることを特徴とする。
即ち、本発明の共重合ポリマーは、特に前記一般式（I
I）及び（III）場合により更に（VII）で表わされる構
造単位を有することから、Ｃ＝Ｃ結合により結合エネル
ギーが上昇し、また二官能基（Ｒ3、Ｒ8）の導入によっ
てポリマーの直鎖化が進行し、もちろんＳｉ結合によっ
て酸化安定性が高いので、４００℃以上の耐熱性を有す
る上に、可撓性を併せ持ち、しかも三官能基の導入によ
って前記一般式（IV）及び（Ｖ）の構造単位を有するこ
とから、機械的強度が高いものとなる。
【００１４】なお、ハロシランと二官能アミンを反応し
て得られるポリマーについては、Plast und Kautshuk 3
3. Jahrgng Heft 6／1986に記載されているが、構造的
には本発明の共重合ポリマーと構造を異にするものであ
り、しかもその耐熱性については記述がない。また、シ
ラザン結合を含む耐熱塗料については、Journal of Pai
nt Technology Vol. 42，No．543，April 1970に記載が
あるが、構造的に本発明の共重合ポリマーと全く異なっ
たものであり耐熱性も低い。
て得られるポリマーについては、Plast und Kautshuk 3
3. Jahrgng Heft 6／1986に記載されているが、構造的
には本発明の共重合ポリマーと構造を異にするものであ
り、しかもその耐熱性については記述がない。また、シ
ラザン結合を含む耐熱塗料については、Journal of Pai
nt Technology Vol. 42，No．543，April 1970に記載が
あるが、構造的に本発明の共重合ポリマーと全く異なっ
たものであり耐熱性も低い。
【００１５】本発明のケイ素含有共重合ポリマーは、前
記のように一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜
（VII）で表わされる構造単位を有し、特に前記一般式
（II）、（III)及び（Ｖ）、場合により更に（VII）で
表わされる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点
に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）又は（Ｉ）
〜（VII）の各構成単位の結合順序はランダムであり、
また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ又はｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔは下記の範囲を取り得る。 （ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕 又は、 （ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９ ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
記のように一般式（Ｉ）〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜
（VII）で表わされる構造単位を有し、特に前記一般式
（II）、（III)及び（Ｖ）、場合により更に（VII）で
表わされる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点
に特徴がある。なお、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）又は（Ｉ）
〜（VII）の各構成単位の結合順序はランダムであり、
また各構成要素の比ｐ、ｑ、ｒ又はｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔは下記の範囲を取り得る。 （ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕 又は、 （ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｍ＋ｐ＋ｓ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９ ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｓ＋ｔ）＝０．０１〜９９
【００１６】次に、本発明のケイ素含有共重合ポリマー
の製造方法について説明する。本発明の製造方法の１つ
は、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガ
ノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表わされるジシ
リル化合物とを含む混合物に、前記一般式（XI）で表わ
されるジアミン及びアンモニアを反応させる（ジアミン
とアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことによっ
て、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマーを得
ることを特徴とする。
の製造方法について説明する。本発明の製造方法の１つ
は、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガ
ノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表わされるジシ
リル化合物とを含む混合物に、前記一般式（XI）で表わ
されるジアミン及びアンモニアを反応させる（ジアミン
とアンモニアの順番はどちらが先でも良い）ことによっ
て、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマーを得
ることを特徴とする。
【００１７】即ち、本発明においては、出発原料として
オルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合物が
使用されるが、オルガノポリハロシランは、次の一般式
（VIII）及び（IX）で表わされるものである。
オルガノポリハロシランとジシリル化合物との混合物が
使用されるが、オルガノポリハロシランは、次の一般式
（VIII）及び（IX）で表わされるものである。
【化１０】
【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9はそれぞれ独立にアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル
基であり、Ｘはハロゲン原子である。)
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル
基であり、Ｘはハロゲン原子である。)
【００１８】上記一般式（VIII）及び（IX）において、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１〜７、好ま
しくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２
〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリ
ール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、
臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用され
る。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メ
チルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチ
リル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を
使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、
トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換
体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７
個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であ
っても良いし、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｘ
としては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上記一般式（VII
I）で表わされる化合物としては、ジフェニルジクロロ
シランが好ましく、上記一般式（IX）で表わされる化合
物としては、フェニルトリクロロシランが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１〜７、好ま
しくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアルキル基、２
〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキル基、アリ
ール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ素、塩素、
臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が使用され
る。アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メ
チルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチ
リル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフチル基等を
使用することができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、
トリー置換体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換
体）、アルコキシ基としては、通常、炭素原子を１〜７
個有するものが使用される。なお、Ｒ1とＲ2は同一であ
っても良いし、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｘ
としては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上記一般式（VII
I）で表わされる化合物としては、ジフェニルジクロロ
シランが好ましく、上記一般式（IX）で表わされる化合
物としては、フェニルトリクロロシランが好ましい。
【００１９】一方のジシリル化合物は、次の一般式
（Ｘ）で表わされるものである。
（Ｘ）で表わされるものである。
【化１２】 ［上式中、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ独立にアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル基を表わ
し、Ｘは一般式（VIII）の場合と同一のものを表わし、
またＲ8は独立に二価の芳香族基を表わす。なお、Ｒ8の
芳香族基は、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一
般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましく具体的
には、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキ
ルシリレン基が挙げられ、更にＲ8のうち少なくとも１
つはアリーレン基であることが好ましい。］
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル基を表わ
し、Ｘは一般式（VIII）の場合と同一のものを表わし、
またＲ8は独立に二価の芳香族基を表わす。なお、Ｒ8の
芳香族基は、アラルキレン基、ナフチレン基又は前記一
般式（Ａ）で表わされる基であることが好ましく具体的
には、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、アルキルイミノ基若しくはアルキ
ルシリレン基が挙げられ、更にＲ8のうち少なくとも１
つはアリーレン基であることが好ましい。］
【００２０】なお、一般式（Ｘ）において、Ｒ8として
はアリーレン基が好ましく用いられる。アリーレン基と
しては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベ
ンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリ
デン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を使用する
ことができる。一般式（Ｘ）で表わされる化合物とし
て、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）
ベンゼン等が好ましい。
はアリーレン基が好ましく用いられる。アリーレン基と
しては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベ
ンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリ
デン基、シンナミリデン基、ナフチレン基等を使用する
ことができる。一般式（Ｘ）で表わされる化合物とし
て、具体的には１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）
ベンゼン等が好ましい。
【００２１】本発明方法においては、上記のオルガノポ
リハロシラン類とジシリル化合物との混合物に、一般式
（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で表わされるジアミン及びア
ンモニアと反応させる。一般式（XI）におけるＲ3は、
前記一般式（Ｘ）におけるＲ8と同様に二価の芳香族基
を表わし、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミ
ノ基若しくはアルキルシリレン基であり、特にアリーレ
ン基が好ましい。ジアミンの具体例としては、表１に示
すものが挙げられる。これらの中でも、特にパラ−フェ
ニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジア
ミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエ
ーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
リハロシラン類とジシリル化合物との混合物に、一般式
（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で表わされるジアミン及びア
ンモニアと反応させる。一般式（XI）におけるＲ3は、
前記一般式（Ｘ）におけるＲ8と同様に二価の芳香族基
を表わし、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミ
ノ基若しくはアルキルシリレン基であり、特にアリーレ
ン基が好ましい。ジアミンの具体例としては、表１に示
すものが挙げられる。これらの中でも、特にパラ−フェ
ニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジア
ミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４′−ジフェニルジアミノエ
ーテル（オキシジアニリン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００２２】
【表１】
【００２３】また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び
非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用しても
よい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミ
ン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアル
キルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及
びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミ
ン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの
誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエ
チルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチル
スチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を
挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより
塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリ
メチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メ
チルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）
が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経
済上から好ましい。
非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用しても
よい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミ
ン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアル
キルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及
びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミ
ン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの
誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエ
チルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチル
スチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を
挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより
塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリ
メチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メ
チルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）
が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経
済上から好ましい。
【００２４】また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中
でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のう
ち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及
びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中
でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジグライム等の炭化水素である。これらの溶媒のう
ち、安全性などの点から、ジクロロメタン、キシレン及
びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２５】本発明方法では、最初に前記一般式（VII
I）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと
一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを有機溶媒
中で混合し、続いてそれに前記一般式（XI）で表わされ
るジアミンを反応させるが、オルガノポリハロシランと
ジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９
９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜
１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜４０：
６０である。また、上記両ハロケイ素化合物とジアミン
との使用割合は、モル比で９０：１０〜１０：９０の範
囲であればよいが、好ましくは８７．５：１２．５〜２
５：７５であり、更に好ましくは８７．５：１２．５〜
４０：６０である。また、アミン変性量としては、両ハ
ロケイ素化合物の理論反応量の２５〜７５ｍｏｌ％とす
るのが好ましい。溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任
意に選択することができるが、５〜２５重量％の範囲と
するのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的
には−４０〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧
力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよ
い。
I）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと
一般式（Ｘ）で表わされるジシリル化合物とを有機溶媒
中で混合し、続いてそれに前記一般式（XI）で表わされ
るジアミンを反応させるが、オルガノポリハロシランと
ジシリル化合物との混合割合は、モル比で１：９９〜９
９：１の範囲内であればよく、好ましくは９０：１０〜
１０：９０であり、更に好ましくは８０：２０〜４０：
６０である。また、上記両ハロケイ素化合物とジアミン
との使用割合は、モル比で９０：１０〜１０：９０の範
囲であればよいが、好ましくは８７．５：１２．５〜２
５：７５であり、更に好ましくは８７．５：１２．５〜
４０：６０である。また、アミン変性量としては、両ハ
ロケイ素化合物の理論反応量の２５〜７５ｍｏｌ％とす
るのが好ましい。溶媒中のハロケイ素化合物の濃度は任
意に選択することができるが、５〜２５重量％の範囲と
するのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典型的
には−４０〜３００℃）ならいずれでもよい。また、圧
力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよ
い。
【００２６】前記ハロケイ素化合物とジアミンとの反応
を実施した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を
実施する。（もちろん、前述したようにジアミンとの反
応及びアミノリシス反応の順序は任意である。）この場
合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンと
の場合と同じである。アンモニアの添加量は、先に反応
させたジアミンの量により決まる。即ち、ハロケイ素化
合物のアンモノリシスに必要な理論量をＸモル、添加し
たジアミン量をＹモルとすると、（Ｘ−Ｙ）モルがアン
モニアの必要量となる。但し、アンモニアは過剰になっ
ても構わない。圧力は一般的に常圧下から加圧下である
が、窒素加圧下が好ましい。本反応においてＨＣｌが生
成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア
等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができ
る。このようにして製造された共重合シラザンと副生塩
化アンモニウムを濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除
去し、共重合シラザンが得られる。
を実施した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を
実施する。（もちろん、前述したようにジアミンとの反
応及びアミノリシス反応の順序は任意である。）この場
合の反応溶媒、反応温度等の条件は、前段のジアミンと
の場合と同じである。アンモニアの添加量は、先に反応
させたジアミンの量により決まる。即ち、ハロケイ素化
合物のアンモノリシスに必要な理論量をＸモル、添加し
たジアミン量をＹモルとすると、（Ｘ−Ｙ）モルがアン
モニアの必要量となる。但し、アンモニアは過剰になっ
ても構わない。圧力は一般的に常圧下から加圧下である
が、窒素加圧下が好ましい。本反応においてＨＣｌが生
成するが、これはトリエチルアミンあるいはアンモニア
等の塩基で塩を作り、目的物質と分離することができ
る。このようにして製造された共重合シラザンと副生塩
化アンモニウムを濾別し、この濾液を減圧下で溶媒を除
去し、共重合シラザンが得られる。
【００２７】本発明の製造方法の別の１つは、前記一般
式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと
前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポ
リハロシランとを、有機溶媒中で前記一般式（XI）で表
わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シ
ラザンを得、更に得られた共重合シラザンを前記一般式
（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させることに
よって、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマー
を得ることを特徴とする。
式（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランと
前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポ
リハロシランとを、有機溶媒中で前記一般式（XI）で表
わされるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シ
ラザンを得、更に得られた共重合シラザンを前記一般式
（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させることに
よって、目的とする本発明のケイ素含有共重合ポリマー
を得ることを特徴とする。
【００２８】なお、本製造方法においては、前記一般式
（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランは任
意成分であり、使用しなくても差しつかえない。また、
前記したオルガノポリハロシランとジシリル化合物との
混合物を出発原料とする製造方法においては、上記オル
ガノヒドロジハロシランの使用については触れられてい
ないが、該方法の出発原料混合物中にオルガノヒドロジ
ハロシランを添加使用することはもちろん可能である。
（XII）で表わされるオルガノヒドロジハロシランは任
意成分であり、使用しなくても差しつかえない。また、
前記したオルガノポリハロシランとジシリル化合物との
混合物を出発原料とする製造方法においては、上記オル
ガノヒドロジハロシランの使用については触れられてい
ないが、該方法の出発原料混合物中にオルガノヒドロジ
ハロシランを添加使用することはもちろん可能である。
【００２９】本発明において出発原料として用いられる
オルガノハロシランは、次の一般式（XII）、（VIII）
及び（IX）で表わされるものである。
オルガノハロシランは、次の一般式（XII）、（VIII）
及び（IX）で表わされるものである。
【化１４】 （式中、Ｒ10及びＸは前記と同様である。）
【化１０】
【化１１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9はそれぞれ独立にアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル
基であり、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルキル
シリル基であり、またＸはハロゲン原子である。)
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアミノ基、アラルキル基若しくはアルキルシリル
基であり、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基若しくはアルキル
シリル基であり、またＸはハロゲン原子である。)
【００３０】上記一般式（XII）、（VIII）及び（IX）
において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１
〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアル
キル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキ
ル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が
使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル
基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチ
ル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフ
チル基等を使用することができる。アルキルシリル基
（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モ
ノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素
原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1と
Ｒ2は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても
よい。また、Ｘとしては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上
記一般式（XII）で表わされる化合物としてはメチルジ
クロロシランが好ましく、また上記一般式（VIII）で表
わされる化合物としてはジフェニルジクロロシランが好
ましく、また上記一般式（IX）で表わされる化合物とし
てはフェニルトリクロロシランが好ましい。
において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ9としては、通常炭素数が１
〜７、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜２のアル
キル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキ
ル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フッ
素、塩素、臭素及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子が
使用される。アリール基としてはフェニル基、トリル
基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル
基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチ
ル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、ナフ
チル基等を使用することができる。アルキルシリル基
（モノ、ジ、トリー置換体）、アルキルアミノ基（モ
ノ、ジー置換体）、アルコキシ基としては、通常、炭素
原子を１〜７個有するものが使用される。なお、Ｒ1と
Ｒ2は同一であっても良いし、それぞれ異なっていても
よい。また、Ｘとしては、Ｃｌ原子が好ましい。特に上
記一般式（XII）で表わされる化合物としてはメチルジ
クロロシランが好ましく、また上記一般式（VIII）で表
わされる化合物としてはジフェニルジクロロシランが好
ましく、また上記一般式（IX）で表わされる化合物とし
てはフェニルトリクロロシランが好ましい。
【００３１】本発明方法においては、上記のオルガノポ
リハロシラン類を、一般式（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で
表わされるジアミン及びアンモニアと反応させる。一般
式（XI）におけるＲ3は二価の芳香族基を表わし、好ま
しくはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基で
あり、特にアリーレン基が好ましい。ジアミンの具体例
としては、前記した表１に示すものが挙げられる。これ
らの中でも、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤ
Ａ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，
４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリ
ン、ＯＤＡ）が好ましい。
リハロシラン類を、一般式（XI）ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2で
表わされるジアミン及びアンモニアと反応させる。一般
式（XI）におけるＲ3は二価の芳香族基を表わし、好ま
しくはアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基、アルキルイミノ基若しくはアルキルシリレン基で
あり、特にアリーレン基が好ましい。ジアミンの具体例
としては、前記した表１に示すものが挙げられる。これ
らの中でも、特にパラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤ
Ａ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，
４′−ジフェニルジアミノエーテル（オキシジアニリ
ン、ＯＤＡ）が好ましい。
【００３２】また、反応溶媒としては、ルイス塩基及び
非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用しても
よい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミ
ン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアル
キルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及
びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミ
ン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの
誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエ
チルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチル
スチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を
挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより
塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリ
メチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メ
チルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）
が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経
済上から好ましい。
非反応性溶媒単独あるいは混合物のいずれを使用しても
よい。この場合、ルイス塩基としては、例えば３級アミ
ン類（トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、及びトリエチルアミン等のトルアル
キルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアリニン及
びこれらの誘導体）、立体障害性の基を有する２級アミ
ン類、フォスフィン、スチピン、アルシン及びこれらの
誘導体等（例えばトリメチルフォスフィン、ジメチルエ
チルフォスフィン、メチルジエチルフォスフィン、トリ
エチルフォスフィン、トリメチルアルシン、トリメチル
スチピン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等）を
挙げることができる。中でも、低沸点でアンモニアより
塩基性の小さい塩基（例えばピリジン、ピコリン、トリ
メチルフォスフィン、ジメチルエチルフォスフィン、メ
チルジエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン）
が好ましく、特にピリジン及びピコリンが取扱上及び経
済上から好ましい。
【００３３】また、非反応性溶媒としては、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中
でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。これら
の溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタンや
ピリジンが好ましく、特にピリジン／ジクロロメタン混
合溶媒が好ましい。
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒；ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。これらの中
でも好ましいのは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−
ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル
類、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素である。これら
の溶媒のうち、安全性などの点から、ジクロロメタンや
ピリジンが好ましく、特にピリジン／ジクロロメタン混
合溶媒が好ましい。
【００３４】本方法では、最初に前記一般式（XII）で
表わされるオルガノヒドロジハロシランと一般式（VII
I）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと
を有機溶媒中で反応させ、続いてそれに前記一般式（X
I）で表わされるジアミンを反応させるが、オルガノヒ
ドロジハロシランとオルガノポリハロシランとの混合割
合は、モル比で０：１００〜９９：１の範囲内であれば
よく、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ま
た、上記両ハロシランとジアミンとの使用割合は、モル
比で１：９９〜９９：１の範囲であればよいが、好まし
くは５０：５０〜９０：１０である。また、アミン変性
量としては、両ハロシランの理論反応量の１０〜５０ｍ
ｏｌ％とするのが好ましい。溶媒中のハロシランの濃度
は任意に選択することができるが、１〜２０重量％の範
囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典
型的には−４０〜１６０℃）ならいずれでもよい。ま
た、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧
下がよい。
表わされるオルガノヒドロジハロシランと一般式（VII
I）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシランと
を有機溶媒中で反応させ、続いてそれに前記一般式（X
I）で表わされるジアミンを反応させるが、オルガノヒ
ドロジハロシランとオルガノポリハロシランとの混合割
合は、モル比で０：１００〜９９：１の範囲内であれば
よく、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。ま
た、上記両ハロシランとジアミンとの使用割合は、モル
比で１：９９〜９９：１の範囲であればよいが、好まし
くは５０：５０〜９０：１０である。また、アミン変性
量としては、両ハロシランの理論反応量の１０〜５０ｍ
ｏｌ％とするのが好ましい。溶媒中のハロシランの濃度
は任意に選択することができるが、１〜２０重量％の範
囲とするのがよい。温度は反応系が液体となる範囲（典
型的には−４０〜１６０℃）ならいずれでもよい。ま
た、圧力は一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧
下がよい。
【００３５】前記ハロシランとジアミンとの反応を実施
した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施す
る。（もちろん、ジアミンとの反応及びアミノリシス反
応の順序は任意である。）この場合の反応溶媒、反応温
度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。
アンモニアの添加量は、先に反応させたジアミンの量に
より決まる。即ち、ハロシランのアンモノリシスに必要
な理論量をＸモル、添加したジアミン量をＹモルとする
と、（Ｘ−Ｙ）モルがアンモニアの必要量となる。但
し、アンモニアは過剰になっても構わない。このように
して製造されたシラザンオリゴマー（共重合シラザン）
と副生塩化アンモニウムを濾別し、シラザンオリゴマー
が得られる。
した後、アンモニアを加えてアミノリシス反応を実施す
る。（もちろん、ジアミンとの反応及びアミノリシス反
応の順序は任意である。）この場合の反応溶媒、反応温
度等の条件は、前段のジアミンとの場合と同じである。
アンモニアの添加量は、先に反応させたジアミンの量に
より決まる。即ち、ハロシランのアンモノリシスに必要
な理論量をＸモル、添加したジアミン量をＹモルとする
と、（Ｘ−Ｙ）モルがアンモニアの必要量となる。但
し、アンモニアは過剰になっても構わない。このように
して製造されたシラザンオリゴマー（共重合シラザン）
と副生塩化アンモニウムを濾別し、シラザンオリゴマー
が得られる。
【００３６】次に、以上のようにして得られたシラザン
オリゴマーと、下記一般式（Ｘ）
オリゴマーと、下記一般式（Ｘ）
【化１２】 で表わされるジシリル化合物とを、ルイス塩基あるいは
非反応性溶媒中で反応させることによって、目的とする
ケイ素含有共重合ポリマーが得られる。一般式（Ｘ）に
おいて、Ｘはフッ素、塩基、臭素及びヨウ素各原子が一
般的であるが、好ましくは塩素原子が用いられる。Ｒ4
〜Ｒ7はそれぞれ同一の基であってもあるいは異なった
基であっても良い。Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。Ｒ8は二
価の芳香族基であって、アラルキレン基、ナフチレン基
又は前記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ま
しく、具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基又は
アルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくはアリー
レン基が用いられる。アリーレン基としては、フェニレ
ン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フ
ェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミ
リデン基、ナフチレン基等を使用することができる。一
般式（Ｘ）で表わされる化合物として、具体的には１，
４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好まし
い。
非反応性溶媒中で反応させることによって、目的とする
ケイ素含有共重合ポリマーが得られる。一般式（Ｘ）に
おいて、Ｘはフッ素、塩基、臭素及びヨウ素各原子が一
般的であるが、好ましくは塩素原子が用いられる。Ｒ4
〜Ｒ7はそれぞれ同一の基であってもあるいは異なった
基であっても良い。Ｒ4〜Ｒ7はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルキルアミノ基又はアルキルシリル基である。Ｒ8は二
価の芳香族基であって、アラルキレン基、ナフチレン基
又は前記一般式（Ａ）で表わされる基であることが好ま
しく、具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アルキルイミノ基又は
アルキルシリレン基が挙げられ、特に好ましくはアリー
レン基が用いられる。アリーレン基としては、フェニレ
ン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フ
ェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミ
リデン基、ナフチレン基等を使用することができる。一
般式（Ｘ）で表わされる化合物として、具体的には１，
４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等が好まし
い。
【００３７】前記シラザンオリゴマーと一般式（Ｘ）で
表わされるジシリル化合物との反応に当っては、ジシリ
ル化合物の反応量はシラザンオリゴマーとの重量比で
１：９９〜９９：１の範囲であり、好ましくは１０：９
０〜９０：１０である。反応温度は０℃から３００℃で
あり、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。
表わされるジシリル化合物との反応に当っては、ジシリ
ル化合物の反応量はシラザンオリゴマーとの重量比で
１：９９〜９９：１の範囲であり、好ましくは１０：９
０〜９０：１０である。反応温度は０℃から３００℃で
あり、好ましくは２０℃から２００℃の範囲である。
【００３８】本発明の方法によると、前記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII）で表わされる構
造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０
００の範囲にある新規なケイ素含有共重合ポリマーが容
易に得られる。なお、このポリマーは脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、
ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。
〜（Ｖ）、場合により（Ｉ）〜（VII）で表わされる構
造単位を有し、数平均分子量が５００〜１，０００，０
００の範囲にある新規なケイ素含有共重合ポリマーが容
易に得られる。なお、このポリマーは脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル類、アルコール、エステル、
ケトン等の一般的有機溶媒に可溶である。
【００３９】また、本発明方法によって得られた共重合
ポリマーは、高い耐熱性と、優れた機械的強度を持つ成
形体にすることができる。例えば、共重合体を金属線の
表面に適用し大気中２５０℃から４００℃で、０．０５
から２．０時間焼成すると、高温に耐え、優れた機械的
特性と可撓性を備えたフィルムが得られる。更に、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気中で４００℃から５５０
℃で、０．１から２時間焼成すると、更に耐熱性の向上
したフィルムが得られる。
ポリマーは、高い耐熱性と、優れた機械的強度を持つ成
形体にすることができる。例えば、共重合体を金属線の
表面に適用し大気中２５０℃から４００℃で、０．０５
から２．０時間焼成すると、高温に耐え、優れた機械的
特性と可撓性を備えたフィルムが得られる。更に、窒
素、アルゴン等の不活性雰囲気中で４００℃から５５０
℃で、０．１から２時間焼成すると、更に耐熱性の向上
したフィルムが得られる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
【００４１】実施例１ 恒温槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した
後、キシレン３００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレン
ジアミン）５．４ｇｒ（０．０５ｍｏｌｅｓ）を投入
し、反応容器内温度を１４０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解さ
せた。次に、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ
3）１４．０６ｇｒ（０．０６６ｍｏｌｅｓ）、メチル
ジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ2）０．６ｇｒ（０．
００５２ｍｏｌｅｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルク
ロロシリル）ベンゼン７．５ｇｒ（０．０２８５ｍｏｌ
ｅｓ）をキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１４
０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中
に２０分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤ
Ａの塩酸塩の沈殿生成が確認された。更に、反応で生成
した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０
ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が５０℃
以下になった時点でアンモニア１８ｇｒを加え、未反応
のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加に
より、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈
殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込
み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加
圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。この濾液を減圧下
で溶媒を除去したところ、３５ｇｒの赤褐色の常温で固
体状のポリマーを得た。
後、キシレン３００ｍｌにｐ−ＰＤＡ（パラフェニレン
ジアミン）５．４ｇｒ（０．０５ｍｏｌｅｓ）を投入
し、反応容器内温度を１４０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解さ
せた。次に、フェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ
3）１４．０６ｇｒ（０．０６６ｍｏｌｅｓ）、メチル
ジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ2）０．６ｇｒ（０．
００５２ｍｏｌｅｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルク
ロロシリル）ベンゼン７．５ｇｒ（０．０２８５ｍｏｌ
ｅｓ）をキシレン１００ｍｌに溶解させたものを、１４
０℃の一定温度に保たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中
に２０分かけて添加し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤ
Ａの塩酸塩の沈殿生成が確認された。更に、反応で生成
した塩酸及び塩酸塩を潰すためにトリエチルアミン６０
ｍｌを添加した。その後、反応槽を冷却し温度が５０℃
以下になった時点でアンモニア１８ｇｒを加え、未反応
のハロゲン化シランを反応させた。アンモニアの添加に
より、溶液温度の上昇と共に塩化アンモニウムの白色沈
殿の生成が確認された。反応終了後、乾燥窒素を吹き込
み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加
圧濾過し、濾液約３５０ｍｌを得た。この濾液を減圧下
で溶媒を除去したところ、３５ｇｒの赤褐色の常温で固
体状のポリマーを得た。
【００４２】得られたポリマーの重量平均分子量は、３
０，０００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結
果、波数３３５０ｃｍ-1にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７
０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ-1のＳ
ｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ-1のＳｉ
−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９
８０、１２７０ｃｍ-1のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，
７８０ｃｍ-1のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示す
ことが確認された。更に、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ
（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したとこ
ろ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ6Ｈ6）、δ４．８ｐｐｍ
（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ
０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ3）の吸収が確認され、
また２９ＳｉＮＭＲ測定結果、−３０ｐｐｍ〜４０ｐｐ
ｍにかけて（−ＰｈＳｉ−ＮＨ−）、（−ＰｈＳｉ−Ｎ
Ｈ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−）に起因するピークが、また−２ｐ
ｐｍ〜８ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ−）に
起因するピークが観測され、目的物質が得られたものと
判断される。また、重量平均分子量の増加が確認され、
三官能基の効果が確認された。
０，０００であった。また、ＩＲスペクトル分析の結
果、波数３３５０ｃｍ-1にＮ−Ｈに基づく吸収；２１７
０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１１４０ｃｍ-1のＳ
ｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８２０ｃｍ-1のＳｉ
−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収；３１４０、２９
８０、１２７０ｃｍ-1のＣ−Ｈに基づく吸収；８１０，
７８０ｃｍ-1のベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収を示す
ことが確認された。更に、このポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ
（プロトン核磁気共鳴吸収）スペクトルを分析したとこ
ろ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ6Ｈ6）、δ４．８ｐｐｍ
（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ
０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ3）の吸収が確認され、
また２９ＳｉＮＭＲ測定結果、−３０ｐｐｍ〜４０ｐｐ
ｍにかけて（−ＰｈＳｉ−ＮＨ−）、（−ＰｈＳｉ−Ｎ
Ｈ−Ｃ6Ｈ4−ＮＨ−）に起因するピークが、また−２ｐ
ｐｍ〜８ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ−）に
起因するピークが観測され、目的物質が得られたものと
判断される。また、重量平均分子量の増加が確認され、
三官能基の効果が確認された。
【００４３】次にこのものの物性を調べた。このものを
アルミ箔上に塗布し、大気中３５０℃、２時間熱硬化さ
せ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍの
フィルムを作成した。このフィルムは抗張力５９０ｋｇ
ｆ/ｃｍ2、伸び１５％であり、高温で優れた物性を示し
た。また、大気中５％重量減少温度は５１０℃であっ
た。これらの結果は、既存の有機樹脂（例えばポリイミ
ド）には見られない優れた耐熱性である。
アルミ箔上に塗布し、大気中３５０℃、２時間熱硬化さ
せ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍの
フィルムを作成した。このフィルムは抗張力５９０ｋｇ
ｆ/ｃｍ2、伸び１５％であり、高温で優れた物性を示し
た。また、大気中５％重量減少温度は５１０℃であっ
た。これらの結果は、既存の有機樹脂（例えばポリイミ
ド）には見られない優れた耐熱性である。
【００４４】実施例２〜５ 原料オルガノジハロシランの種類と混合比、使用ジアミ
ンの種類と添加量を表２に示す条件に変更したこと以外
は、実施例１と同様にしてケイ素含有耐熱ポリマーを得
た。更に、得られたポリマーの物性評価テストを実施例
１と同様にして行なった結果を表３に示す。
ンの種類と添加量を表２に示す条件に変更したこと以外
は、実施例１と同様にしてケイ素含有耐熱ポリマーを得
た。更に、得られたポリマーの物性評価テストを実施例
１と同様にして行なった結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】請求項１のケイ素含有共重合ポリマー
は、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を
有し、特に（II）、（III）及び（Ｖ）で表わされる構
造単位を有するものとしたことから、次のような卓越し
た効果を奏する。 （イ）耐熱性に優れ、しかも可撓性、機械的特性にも優
れているので、従来の有機樹脂で使用できなかった３０
０℃以上の高温環境下での使用が可能である。例えば、
耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が要求さ
れる部位に広く適用できる。 （ロ）樹脂が高温環境下で使用できることにより、軽量
化を図ることができ、コストダウン、高効率化等に貢献
できる。
は、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる構造単位を
有し、特に（II）、（III）及び（Ｖ）で表わされる構
造単位を有するものとしたことから、次のような卓越し
た効果を奏する。 （イ）耐熱性に優れ、しかも可撓性、機械的特性にも優
れているので、従来の有機樹脂で使用できなかった３０
０℃以上の高温環境下での使用が可能である。例えば、
耐熱コーティング、耐熱電線用被膜等の耐熱性が要求さ
れる部位に広く適用できる。 （ロ）樹脂が高温環境下で使用できることにより、軽量
化を図ることができ、コストダウン、高効率化等に貢献
できる。
【００４８】請求項２及び３のケイ素含有共重合ポリマ
ーの製造方法は、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わ
されるオルガノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表
わされるジシリル化合物とを含む混合物に、前記一般式
（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させ
るか、又は前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされる
オルガノポリハロシランを、前記一般式（XI）で表わさ
れるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザ
ンを得、更に得られた該共重合シラザンを前記一般式
（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させるという
構成としたことから、本方法によると、温和な条件で容
易に高耐熱性ポリマーを得ることができる。
ーの製造方法は、前記一般式（VIII）及び（IX）で表わ
されるオルガノポリハロシランと前記一般式（Ｘ）で表
わされるジシリル化合物とを含む混合物に、前記一般式
（XI）で表わされるジアミン及びアンモニアを反応させ
るか、又は前記一般式（VIII）及び（IX）で表わされる
オルガノポリハロシランを、前記一般式（XI）で表わさ
れるジアミン及びアンモニアと反応させて共重合シラザ
ンを得、更に得られた該共重合シラザンを前記一般式
（Ｘ）で表わされるジシリル化合物と反応させるという
構成としたことから、本方法によると、温和な条件で容
易に高耐熱性ポリマーを得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 数平均分子量が５００〜１，０００，０
００であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（Ｖ）で
表わされる構造単位を含むことを特徴とするケイ素含有
共重合ポリマー。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 〔上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ9は、
それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基であり、Ｒ3及びＲ8はそれぞれ独
立に二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｉ）から
（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ及びｔは以下の関係をとる。 （ｐ＋ｓ）／（ｑ＋ｔ）＝０．０１〜９９ （ｐ＋ｓ）／ｒ＝０．０１〜９９ 〕 - 【請求項２】 下記一般式（VIII）及び（IX）で表わさ
れるオルガノポリハロシランと下記一般式（Ｘ）で表わ
されるジシリル化合物とを含む混合物と、下記一般式
（XI）で表わされるジアミンとアンモニアを反応させる
（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも良い）
ことからなる、請求項１のケイ素含有共重合ポリマーの
製造方法。 【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様、Ｘはハロゲン原子であ
る。） 【化１１】 （式中、Ｒ9及びＸは前記と同様である。） 【化１２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様
である。） 【化１３】 ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI） （式中、Ｒ3は前記と同様である。） - 【請求項３】 反応の第一段階において、下記一般式
（VIII）及び（IX）で表わされるオルガノポリハロシラ
ンと、下記一般式（XI）で表わされるジアミンとアンモ
ニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどちら
が先でも良い）オリゴマーを得、反応の第二段階におい
て上記のオリゴマーと下記一般式（Ｘ）で表わされるジ
シリル化合物とを反応させることからなる請求項１のケ
イ素含有共重合ポリマーの製造方法。 【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＸは前記と同様である。） 【化１１】 （式中、Ｒ9及びＸは前記と同様である。） 【化１２】 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは前記と同様
である。） 【化１３】 ＮＨ2−Ｒ3−ＮＨ2 （XI） （式中、Ｒ3は前記と同様である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35406995A JP3638694B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35406995A JP3638694B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188765A true JPH09188765A (ja) | 1997-07-22 |
| JP3638694B2 JP3638694B2 (ja) | 2005-04-13 |
Family
ID=18435094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35406995A Expired - Lifetime JP3638694B2 (ja) | 1995-12-29 | 1995-12-29 | ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3638694B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002081553A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-17 | Clariant International Ltd. | Silicon-containing copolymer and process for producing the same |
| WO2003087228A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Clariant International Ltd. | Composition of silicon-containing copolymer, solvent-soluble crosslinked silicon-containing copolymer, and cured articles obtained therefrom |
| JP2005036089A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Clariant (Japan) Kk | ポリシラザン組成物 |
| JP2006504984A (ja) * | 2002-10-09 | 2006-02-09 | アーセノールト，アンドレ | 広範囲に波長調整可能な多色コロイド状光子結晶デバイス |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201337465A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-09-16 | 陶氏康寧公司 | 富含矽之抗反射塗覆材料及其製造方法 |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP35406995A patent/JP3638694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002081553A1 (en) * | 2001-03-30 | 2002-10-17 | Clariant International Ltd. | Silicon-containing copolymer and process for producing the same |
| US6946536B2 (en) | 2001-03-30 | 2005-09-20 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Silicon-containing copolymer and process for producing the same |
| KR100854254B1 (ko) * | 2001-03-30 | 2008-08-26 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 규소 함유 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필름 |
| WO2003087228A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Clariant International Ltd. | Composition of silicon-containing copolymer, solvent-soluble crosslinked silicon-containing copolymer, and cured articles obtained therefrom |
| US7371433B2 (en) | 2002-04-12 | 2008-05-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition of silicon-containing copolymer, solvent-soluble crosslinked silicon-containing copolymer, and cured articles obtained therefrom |
| JP2006504984A (ja) * | 2002-10-09 | 2006-02-09 | アーセノールト，アンドレ | 広範囲に波長調整可能な多色コロイド状光子結晶デバイス |
| JP2005036089A (ja) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Clariant (Japan) Kk | ポリシラザン組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3638694B2 (ja) | 2005-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2844896B2 (ja) | 耐熱性絶縁塗料 | |
| US6815519B2 (en) | Acidic fluorine-containing poly (siloxane amideimide) silica hybrids | |
| JPH0617474B2 (ja) | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 | |
| KR100854254B1 (ko) | 규소 함유 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필름 | |
| JPS61258837A (ja) | オルガノポリシロキサン―ポリアミドブロック重合体の製造法 | |
| US20100210808A1 (en) | Method for preparing polysilazane solution with reducing ammonia substitution of si-h bond | |
| Vij et al. | Synthesis of aromatic polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) dianilines for use in high-temperature polyimides | |
| JP3625912B2 (ja) | ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 | |
| JPH09188765A (ja) | ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 | |
| JPS6264830A (ja) | ポリシラン−シロキサンオリゴマ−および共重合体並びにこれらの製造方法 | |
| Tagle et al. | Synthesis and characterization of poly (amides) derived from diamines with germanium and silicon | |
| JPH08183856A (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JPS62263227A (ja) | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン | |
| US3354098A (en) | Elastomeric silazane polymers and process for preparing the same | |
| JP2884073B2 (ja) | 新しい含シルセスキオキサンポリマーとその製造方法、およびハードコート膜、耐熱性素材 | |
| US5596062A (en) | Silicon-containing copolymer and method of producing same | |
| JP2651359B2 (ja) | 耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法 | |
| JP3444628B2 (ja) | 共重合オルガノヒドロシロキサザン及びその製造方法 | |
| JPH0142969B2 (ja) | ||
| JPH06136131A (ja) | 皮膜強度に優れたポリシラザンの合成方法、及び該ポリシラザンを塗布焼付けた耐熱絶縁電線 | |
| JPH08245880A (ja) | 耐熱性フィルム及びその製造方法 | |
| JP2607104B2 (ja) | シリコン含有ポリイミド硬化物及びその製造法 | |
| JPH01126335A (ja) | 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 | |
| JPS6260415B2 (ja) | ||
| JPH06128530A (ja) | 耐熱絶縁電線 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041217 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050112 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090121 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100121 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110121 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120121 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130121 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |