WO2003091296A1 - Initiatorzusammensetzung und verfahren zur anionischen polymerisation - Google Patents

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Christian Schade
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Stephane Menoret
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the invention relates to an initiator composition for anionic polymerization, comprising at least one alkali metal hydride selected from LiH, NaH and KH, and at least one aluminum organyl.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the initiator composition, and a process for the anionic homo- or copolymerization of styrene monomers or diene monomers in the presence of the initiator composition, and the use of the initiator composition for the production of polymers.
  • the invention relates to the polymers obtainable by the process, their use for the production of moldings, foils, fibers and foams, and the moldings, foils, fibers and foams from the polymers.
  • Lewis acids and Lewis bases The influence of Lewis acids and Lewis bases on the rate of anionic polymerization of styrene was reported in Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol. 82 (1960), pages 6000-6005. It was found, for example, that small amounts of Lewis bases such as ethers and amines accelerate the polymerization of styrene initiated by n-butyllithium at 30 ° C. in benzene, whereas Lewis acids such as zinc and aluminum alkyls reduce the rate of polymerization or in superstoichiometric amounts Amounts stop the polymerization. US Pat. No.
  • the present invention represents a selection invention compared to WO-A 98/07765 in that hydrogen was selected for R 1 and aluminum for M 2 alone.
  • the initiator composition according to the invention contains at least one alkali metal hydride selected from lithium hydride LiH, sodium hydride NaH and potassium hydride KH, as well as at least one aluminum organyl (organoaluminum compound).
  • Aluminum organyls which can also be used are those which, through partial or complete hydrolysis, alcoholysis,
  • the aluminum organyls are available in a manner known per se or can be obtained as commercial products.
  • the molar ratio of alkali metal hydride (initiator) to aluminum organyl (retarder) can vary within wide limits. It depends, for example, on the desired retardation effect, the polymerization temperature, the type and amount (concentration) of the monomers used, and the desired molecular weight of the polymer.
  • the molar ratio mentioned is expediently expressed as the molar ratio of aluminum to alkali metal, Al / Li or Al / Na or Al / K. In a preferred embodiment, it is 0.01: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.1: 1 to 2: 1 and in particular 0.5: 1 to 1: 1.
  • styrene it is also possible to add styrene to the initiator composition.
  • an oligomeric polystyryl anion is obtained, at the chain end of which the metal organyls are complexed.
  • Styrene is preferably used in amounts in the range from 10 to 1000 mol%, based on the alkali metal hydride.
  • One or more types of monomers can be used, i.e. the process is suitable for homopolymerization and copolymerization.
  • Ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol dimethyl ether, N, N, N ', N'-tetramethylethylene diamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyl-diethylene-triamine, 1, 2-bis (piperidino) ethane, pyridine, N, N , N ', N', N ", N" -hexamethyltriethylenetriamine and phosphoric acid hexamethyltriamide.
  • the polar compounds or Lewis bases act as an activator and in many cases increase the conversion of the polymerization reaction or increase the reaction rate. They are also able to control the proportions of the various vinyl linkages in the butadiene or isoprene polymer, see below, and thus influence the microstructure of the rubber. If they increase the reaction rate, their amount is expediently such that the reaction rate of the entire batch is lower than in an batch which is carried out without adding the retarding components. For this purpose, less than 500 mol%, preferably less than 200 mol% and in particular less than 100 mol% of the polar compound or Lewis base, based on the initiator composition, are used.
  • Suitable solvents are the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, which are customary for anionic polymerization.
  • the solvent should have the purity required for the process. To remove proton-active substances, it can be dried, for example, over aluminum oxide or molecular sieve and / or distilled before use.
  • the solvent from the process is preferably reused after the condensation of the solvent gases and the cleaning mentioned.
  • Solution polymerization is usually carried out at temperatures from 0 to 250, preferably 20 to 200 ° C.
  • composition and amount of the organyl aluminum it is possible to adjust the retardation effect over a wide temperature range.
  • initial monomer concentrations in the range from 50 to 100 percent by volume, in particular from 70 to 100 percent by volume polymerization can result, which lead to highly viscous polymer solutions and require higher temperatures at least at higher conversions.
  • Suitable chain terminators are proton-active substances or Lewis acids such as water, alcohols such as methanol or isopropanol, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic acids such as carbonic acid or boric acid.
  • the invention also relates to the polymers obtainable by the polymerization process.
  • polymers are, for example, homopolymers such as polystyrene (PS or GPPS for general-purpose polystyrene), polybutadiene (PB) and polyisoprene (PI).
  • PS polystyrene
  • PB polybutadiene
  • PI polyisoprene
  • copolymers are impact-resistant polystyrene (high impact polystyrene, HIPS) and styrene-butadiene block copolymers (SB polymers or PSB for short).
  • the block structure is essentially created by first anionically polymerizing styrene alone, thereby forming a styrene block. After the styrene monomers have been used up, the monomer is changed by adding monomeric butadiene and polymerizing anionically to form a butadiene block (so-called sequential polymerization).
  • the two-block polymer S-B obtained can be polymerized by renewed monomer change on styrene to a three-block polymer S-B-S, if desired.
  • the two styrene blocks can be of the same size (same molecular weight, ie symmetrical structure S ⁇ _B-S ⁇ ) or different sizes (different molecular weight, ie asymmetrical structure S ⁇ _B-S).
  • S ⁇ _B-S ⁇ the same size
  • S ⁇ _B-S 2 _B different sizes
  • S-BB or S-B ⁇ _B different molecular weight
  • the indices for the block sizes are given above. The block sizes depend, for example, on the amounts of monomers used and the polymerization conditions.
  • the block copolymers mentioned can have a linear structure (described above). However, branched or star-shaped structures are also possible and preferred for some applications. Branched block copolymers are obtained in a known manner, e.g. by grafting polymeric "side branches" onto a polymer backbone.
  • Star-shaped block copolymers are e.g. formed by reacting the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent.
  • Such coupling agents are described, for example, in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • Epoxidized glycerides e.g. epoxidized
  • the rubber component can be prepared by the process according to the invention, or else by the prior art processes, for example by anionic polymerization using organolithium compounds or by radical polymerization.
  • the rubber is generally present in solution in a solvent or monomeric styrene.
  • the rubbers do not need to be separated from the solvent (although this is also possible). Rather, the rubber solution and solvent can be directly processed into HIPS.
  • the polymer according to the invention is also a HIPS comprising rubber produced according to the invention, the styrene matrix being polymerized in the presence of the rubber by a process other than the process according to the invention.
  • the HIPS according to the invention comprises those HIPS polymers in which either the rubber component or the styrene matrix or both components have been produced by the method according to the invention.
  • Impact-resistant polystyrene molding compositions containing as rubber are particularly preferred according to the invention
  • the polymer used is a three-block copolymer Si ⁇ BS 2 in which the styrene block Si has a weight-average molecular weight Mw of 20,000 to 200,000, preferably 50,000 to 120,000, the butadiene block B an Mw of 30,000 to 300,000, preferably 100,000 to 200,000, and the styrene block S 2 has an Mw of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 30,000.
  • the process according to the invention also permits control of the content of 1,2-vinyl linkages in the polybutadiene or polyisoprene. Since the mechanical properties of these polymers are also determined by the 1,2-vinyl content of the polybutadiene or polyisoprene, the process accordingly enables the production of polybutadiene, polyisoprene or styrene-butadiene block copolymers with tailor-made properties.
  • a polyisoprene prepared in this way has a high content of 1,2-vinyl linkages, which gives a different property profile, in particular different mechanical properties.
  • the polymers according to the invention are also distinguished by a low content of residual monomers or oligomers.
  • This advantage is particularly important for the styrene-containing polymers PS, HIPS and P-S-B, because the low content of residual styrene monomers and styrene oligomers means subsequent degassing - e.g. on a degassing extruder, combined with higher costs and disadvantageous thermal damage to the polymer (depolymerization) - makes it superfluous.
  • the polymers can contain conventional additives and processing aids, e.g. Lubricants or mold release agents, colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives or their mixtures.
  • Lubricants or mold release agents colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives or their mixtures.
  • colorants such as e.g. Pigments or dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, as well as other additives or their mixtures.
  • Suitable lubricants and mold release agents are, for example, stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters or amides, metal stearates, montan waxes and those based on polyethylene and polypropylene.
  • Pigments are, for example, titanium dioxide, phthalocyanines, ultramarine blue, iron oxides or carbon black, and the class of organic pigments.
  • Dyes are to be understood as all dyes which can be used for the transparent, semi-transparent or non-transparent coloring of polymers, in particular those which are suitable for coloring styrene copolymers. Dyes of this type are known to the person skilled in the art.
  • antioxidants are, for example, sterically hindered phenols, hydroquinones, various substituted representatives of this group and mixtures thereof. They are commercially available as Topanol or Irganox.
  • Suitable light stabilizers are e.g. various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones, HALS (hindered amine light stabilizers), such as those e.g. are commercially available as Tinuvin.
  • fibrous or powdered fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, cut glass, glass balls and wollastonite, particularly preferably glass fibers. If glass fibers are used, these can be equipped with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • the glass fibers can be incorporated both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • Suitable particulate fillers are carbon black, amorphous silica, magnesium carbonate (chalk), powdered quartz, mica, mica, bentonite, talc, feldspar or, in particular, calcium silicates such as wollastonite and kaolin.
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-is (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters or glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • the individual additives are used in the usual amounts, so that further details are unnecessary.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calender. However, the components can also be used "cold” and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • the components are preferably mixed in an extruder or other mixing device at temperatures of 100 to 320 ° C. while melting, and discharged.
  • the use of an extruder is particularly preferred.
  • Moldings including semi-finished products, foils, films and foams of all kinds can be produced from the molding compounds.
  • the invention accordingly also relates to the use of the polymers according to the invention for the production of moldings, films, fibers and foams, and to the moldings, films, fibers and foams obtainable from the polymers.
  • LiH Lithium hydride
  • NaH sodium hydride
  • the alkali metal hydride (type and amount see Table 1) was combined with a 1.0 molar solution of TIBA in toluene (amount of the solution see Table 1) at 25 ° C. with stirring and the mixture after adding toluene (amount see Table 1) stirred at 50 ° C for 24 hours. An initiator solution was obtained, which was used as such. The molar ratio of aluminum to alkali metal is given in Table 1. It was carried out in a glovebox under the rejection of moisture in a nitrogen atmosphere. Table 1: Initiator compositions
  • THF Tetrahydofuran
  • the molecular weights of the polymers given below were determined by means of gel permeation chromatography (GPC). The details were as follows: eluent tetrahydrofuran; Flow rate 1.2 ml / min; RI or UV detector; three styrene-divinylbenzene gel separation columns (35 ° C., each 300 ⁇ 8 mm) PLgel Mixed B from Polymer Laboratories; Calibration with polystyrene standards, polyisoprene standards or polybutadiene standards depending on the polymer obtained.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the inconsistency M w / M n was calculated from M w and M n .
  • the styrene content of the rubbers was determined by evaluating 1 H nuclear magnetic resonance spectra (NMR nuclear magnetic resonance). The content of 1,2-vinyl linkages in the polybutadiene, in the polyisoprene or in the butadiene portion of the styrene-butadiene block copolymer was determined by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy. 2a) Production of polystyrene (PS)
  • Example PS4 differs from example PS3 by the higher amount of monomer and the longer reaction time. In this way, polymers with a high molecular weight can be produced.
  • the comparison of LiH (series PS1 to PS3) with NaH (series PS5 to PS7) shows that NaH delivers higher conversions and higher molecular weights than LiH, even in spite of the shorter polymerization time.
  • the comparative examples PS8V and PS9V illustrate that the monomers do not polymerize (no conversion after 24 h) if - not according to the invention - LiH or NaH without aluminum organyl is used.
  • the examples illustrate that the polyisoprene polymers have low inconsistency and tailored molecular weights.
  • Example PI3 (with NaH) the conversion is higher than in Example PI1 (with LiH) despite the considerably shorter polymerization time.
  • Linear block copolymers were produced by sequential polymerization of styrene or butadiene-styrene mixtures. For this purpose, 500 ml of cyclohexane were introduced and stirred.
  • Table 4a summarizes the initiators, monomers and temperatures used in the individual blocks. The monomers and initiators for the next block were only added after the monomers for the previous block had been consumed. In Examples PSB1 and PSB2, the reaction was finally stopped with isopropanol.
  • Table 4b also contains the block structure of the polymers obtained and the proportions by weight of the individual blocks in the block polymer.
  • Star-shaped block copolymers were produced from the linear block copolymers PSB3 or PSB4 by coupling reaction of the living polymer chains, epoxidized linseed oil being used as coupling agent (Edenol® B316 from Henkel). In detail, the procedure was as described in WO-A 00/58380, Examples 6 to 8 on pages 8 to 9.
  • tailor-made styrene-butadiene block copolymers can be prepared by appropriate monomer changes and initiators. They can be converted into star-shaped polymers.
  • Styrene-butadiene block copolymers K were used as the rubber component, the block copolymers K1, K2 and K3 not being produced according to the invention using sec-butyllithium.
  • K and K2 rubbers linear butadiene-styrene two-block copolymers B-S dissolved in monomeric styrene
  • Rubber K3 linear styrene-butadiene-styrene three-block copolymer S-B-S dissolved in monomeric styrene
  • the procedure was as described in DE-A 100 22 504, example K5 on page 5, lines 6-20.
  • the molecular weights M w were: first styrene block 15,000, butadiene block 120,000, second styrene block 70,000.
  • the HIPS was produced by continuous polymerization by polymerizing styrene by the process according to the invention in the presence of the above rubbers K1, K2 and K3 according to the following procedure.
  • the initiator 13 for HI1 the initiator 16 for HI2
  • the polystyrene matrix had a molecular weight M w of
  • Example HI3 was repeated with the difference that the initiator 16 was used. 10
  • the yield stress and the elongation at break were determined according to DIN 53455 at 23 ° C.
  • the surface gloss was determined by measuring the gloss with a micro-TRI-gloss reflectometer from BYK-Gardner as reflectometer values according to DIN 67530 at 60 ° and 20 ° observation angle.
  • the notched impact strength was carried out according to DIN 53753 at 23 ° C on 25 pressed plates 50x6x4 mm and 3 mm hole diameter.
  • the heat resistance Vicat B of the samples was determined using the Vicat softening temperature.
  • the Vicat softening temperature was determined according to DIN 53 460, method B, with a force of 30 49.05 N and a temperature increase of 50 K per hour on standard small bars.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Initiatorzusammensetzung für die anionische Polymerisation, enthaltend mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus LiH, NaH und KH, und mindestens ein Aluminiumorganyl und ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol- oder Dienmonomeren unter Verwendung der Initiatorzusammensetzung.

Description

Initiatorzusammensetzung und Verfahren zur anionischen Polymerisation
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Initiatorzusammensetzung für die anionische Polymerisation, enthaltend mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus LiH, NaH und KH, und mindestens ein Alumi- niumorganyl .
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Initiatorzusammensetzung, und ein Verfahren zur anionischen Homo- oder Copolymerisation von Styrolmonomeren oder Dien- monomeren in Gegenwart der InitiatorZusammensetzung, sowie die Verwendung der Initiatorzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren. Schließlich betrifft die Erfindung die nach dem Verfahren erhältlichen Polymere, deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, und die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymeren.
Die anionische Polymerisation verläuft in der Regel sehr schnell, so daß eine Kontrolle wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung im technischen Maßstab schwierig wird. Erniedrigt man die Polyme- risationstemperatur, so steigt die Viskosität insbesondere bei konzentrierten Lösungen zu stark an. Eine Verringerung der Initiatorkonzentration erhöht das Molekulargewicht des gebildeten Polymers. Eine Kontrolle der Reaktion durch eine entsprechende Verdünnung der Monomeren führt zu einem höheren Lösemittelbedarf und zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten.
Es wurden daher verschiedene Zusätze zu den anionischen Polymerisationsinitiatoren vorgeschlagen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen.
Über den Einfluss von Lewissäuren und Lewisbasen auf die Geschwindigkeit der anionischen Polymerisation von Styrol wurde in Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol. 82 (1960), Seite 6000-6005 berichtet. So wurde gefunden, daß geringe Mengen von Lewis-Basen wie Ether und Amine die durch n-Butyllithium initiierte Polymerisation von Styrol bei 30°C in Benzol beschleunigen, wohingegen Lewis-Säuren wie Zink- und Aluminiumalkyle die Polymerisationsgeschwindigkeit reduzieren bzw. in überstöchio- metrischen Mengen die Polymerisation zum Stillstand bringen. Die US-PS 3655790 beschreibt Organomagnesium-Alkalimetallhydrid- Ko plexe MnMgRlR2Hn mit M = Na, K, Li , Cs; R1 und R2 = C3_i5-Alkyl , -Aryl, -Aralkyl; n = 1/2, 1, 2, 3, und ihre Verwendung als Reduktions- und Metallierungsmittel .
Die US-PS 3691241 und 3817955 offenbaren ein Verfahren zur Polymerisation verschiedener Monomeren, u.a. Butadien, Isopren und Styrol, unter Verwendung der in der US-PS 3655790 beschrieben Organomagnesium-Alkalimetallhydrid-Komplexe .
Im Gegensatz den vorstehend offenbarten Metallkomplexen enthalten die erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzungen kein Magnesium und keine Magnesiumorganyle.
In der DE-A 19806772 werden Initiatorzusammensetzungen aus einem Alkalimetallorganyl (d.h. Alkalimetallalkyl, -aryl oder -aralkyl) wie z.B. sec.-Butyllithium, und einem Aluminiumorganyl wie z.B. Triisobutylaluminium (TIBA) offenbart, sowie deren Verwendung zur Polymerisation von Vinylaromaten und Dienen.
Die US-PS 3716495 lehrt Initiatorzusammensetzungen aus a) Organo- lithiumverbindungen RLix mit R = Cι_2o-Alkyl, -Aryl, -Cycloalkyl, -Alkaryl oder -Aralkyl wie etwa n- oder sec.-Butyllithium, b) Metallorganylen RnM mit R wie vorstehend definiert und M = Me- tall aus den Gruppen 2a (Erdalkalimetalle) , 2b (Zinkgruppe) und
3a (Borgruppe), wie z.B. Diethylzink oder Aluminiumorganyle, und c) polaren Verbindungen wie Tetrahydrofuran (THF) . Sie werden zur Polymerisation von Dienen und Vinylaromaten verwendet.
Nachteilig an der Verwendung von Initiatoren, die Organolithium- verbindungen (Lithiumorganyle) wie n-, sec- oder tert. -Butylli- thium enthalten, ist der hohe Preis der Lithiumorganyle, der das Polymer-Endprodukt verteuert .
Im Unterschied zu den beiden vorstehend offenbarten Initiatorzusammensetzungen enthalten die erfindungsgemäßen Initiatoren Alkalimetallhydride ohne Organylreste.
Die WO-A 98/07765 offenbart Initiatoren für die anionische Polymerisation, enthaltend die Metallorganyle
RiM1 mit M1 = Li,Na,K
Ri = Wasserstoff , Cι_ι0-Alkyl, C6-2o-Aryl, C7_20 alkyl- substituiertes Aryl, und R2 nM2 mit M2 = n-wertiges Element der Gruppen 2a, 2b, oder 3a des
Periodensystems , R2 = Wasserstoff, Halogen, Cι_ o-Alkyl, C6_ o-Aryl.
Außerdem wird ein entsprechendes Polymerisationsverfahren für Styrol- oder Dienmonomere offenbart.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Auswahlerfindung gegenüber der WO-A 98/07765 dar, indem für R1 allein Wasserstoff und für M2 allein Aluminium ausgewählt wurde.
Es bestand die Aufgabe, alternative InitiatorZusammensetzungen für die anionische Polymerisation (insbesondere von Styrolmono- meren oder Dienmonomeren) bereitzustellen. Außerdem sollte ein alternatives anionisches Polymerisationsverfahren für Styrole und Diene bereitgestellt werden. Die Initiatorzusammensetzungen bzw. das Verfahren sollte eine bessere Wirtschaftlichkeit aufweisen als die Verfahren des Standes der Technik.
Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Initiatorzüsammensetzun- gen, Verfahren und Verwendungen gefunden. Außerdem wurden die dort genannten Polymere, deren Verwendung, sowie die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume gefunden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die erfindungsgemäße InitiatorZusammensetzung enthält mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus Lithiumhydrid LiH, Natriumhydrid NaH und Kaliumhydrid KH, sowie mindestens ein Aluminiumorganyl (Organoaluminiumverbindung) .
Es besteht die Vorstellung, daß das Alkalimetallhydrid als Initiator der anionischen Polymerisation z.B. von Styrolmonomeren wirkt, sofern es im Lösungsmittel (üblicherweise unpolare, inerte Kohlenwasserstoffe) gelöst vorliegt. Das Aluminiumorganyl verbes- sert die Löslichkeit des Alkalimetallhydrids im Lösungsmittel, vermutlich durch Komplexbildung, und verbessert so die Wirksamkeit des Alkalimetallhydrids. Außerdem verlangsamt das Al-organyl die Polymerisationsgeschwindigkeit der Monomeren (sog. Retarder- Wirkung) .
Die Alkalimetallhydride können in an sich bekannter Weise aus dem entsprechenden Metallen und Wasserstoffgas unter Druck und bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Sie sind jedoch auch in Chemikalienhandel erhältlich, beispielsweise als reiner Feststoff oder suspendiert in einem Lösungsmittel . Die benötigte Menge an Alkalimetallhydrid richtet sich u.a. nach dem gewünschten Molekulargewicht (Molmasse) des Polymeren, das hergestellt werden soll, nach Art und Menge der verwendeten Alu- miniumorganyle, und nach der Polymerisationstemperatur. In der Regel verwendet man 0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Mol-% Alkalimetallhydrid, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Als Aluminiumorganyle können Monoorganyle RH2A1, Diorganyle R2HA1 und - bevorzugt - Triorganyle R3A1 verwendet werden. Dabei können die Reste R gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cι-C20-Alkyl , C6-C2o-Aryl oder C-C2o~ alkylsubstituiertes Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Tri-iso- butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri- n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium (TIBA) eingesetzt.
Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse,
Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindun- gen entstehen oder die Alkoholat-, Thiolat-, Amid-, Imid-, oder Phosphide-Gruppen tragen. Beispiele sind Diethylalumi- nium- (N,N-dibutylamid) , Diethylalu inium-ethoxid, Diisobutylalu- minium-ethoxid, Diisobutyl- (2, 6-di-tert . -butyl-4-methyl-phe- noxy) -aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobuty- liertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialu- minoxan oder Bis (diisobutyl) aluminiumoxid.
Die Aluminiumorganyle sind in an sich bekannter Weise erhältlich oder können als Handelsprodukte bezogen werden.
Die benötigte Menge an Aluminiumorganyl richtet sich u.a. nach Art und Menge der verwendeten Alkalimetallhydride, und nach der Polymerisationstemperatur. Üblicherweise verwendet man
0,0001 bis 10, bevorzugt 0,001 bis 1 und besondere 0,01 bis 0,2 Mol-% Aluminiumorganyl, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Das molare Verhältnis von Alkalimetallhydrid (Initiator) zu Aluminiumorganyl (Retarder) kann in weiten Grenzen variieren. Es richtet sich z.B. nach der gewünschten Retardierungswirkung, der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge (Konzentration) der eingesetzten Monomeren, und dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren. Zweckmäßigerweise drückt man das genannte molare Verhältnis als Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall, Al/Li bzw. Al/Na bzw. Al/K, aus. Es beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,01:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,1:1 bis 2:1 und ins- besondere 0,5:1 bis 1:1.
Zur Herstellung der Initiatorzusammensetzung vermischt man üblicherweise das Alkalimetallhydrid und das Aluminiumorganyl, bevorzugt unter Mitverwendung eines Lösungs- bzw. Suspendierungs- mittels (je nach der Löslichkeit des Alkalimetallhydrids bzw. des Aluminiumorganyls , nachfolgend zusammenfassend als Lösungsmittel bezeichnet) .
Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere inerte Kohlenwasser- Stoffe, genauer aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethyl- benzol, Dekalin oder Paraffinöl, oder deren Gemische. Toluol ist besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man das Alkalimetallhydrid als solches, d.h. als trockenen Feststoff ein. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform setzt man das Aluminiumorganyl gelöst in einem inerten Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol, ein.
Die Temperatur bei der Herstellung der Initiatorzusammensetzung hängt von der Konzentration, der Art der Metallverbindungen und dem Lösungsmittel ab. In der Regel ist der gesamte Temperaturbereich zwischen Gefrierpunkt und Siedepunkt der Mischung geei- gnet. Zweckmäßigerweise arbeitet man im Bereich von 0 bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 200°C.
Die Reifung oder Alterung der frisch hergestellten Initiatorzusammensetzung ist wichtig für den reproduzierbaren Einsatz in der anionischen Polymerisation. Versuche haben gezeigt, daß Initiatorkomponenten, die getrennt voneinander verwendet oder nur kurz vor der Polymerisationsinitiierung vermischt werden, schlecht reproduzierbare Polymerisationsbedingungen und Polymereigenschaften hervorrufen. Der beobachtete Alterungsprozess ist vermutlich auf eine Komplexbildung der MetallVerbindungen zurückzuführen, die langsamer als der Mischungsvorgang abläuft.
Für die oben angegebenen Konzentrations- und Temperaturbereich reicht in der Regel eine Reifungszeit von etwa 2 Minuten aus. Bevorzugt läßt man die homogene Mischung mindestens 5 Minuten, insbesondere mindestens 20 Minuten reifen. Es ist in der Regel aber auch nicht abträglich, wenn man die homogene Mischung mehrere Stunden, z.B. 1 bis 480 Stunden reifen läßt.
Es ist auch möglich, daß man der Initiatorzusammensetzung zusätz- lieh Styrol zugibt. In diesem Fall erhält man ein oligomeres Po- lystyrylanion, an dessen Kettenende die Metallorganyle komplexiert sind. Bevorzugt verwendet man Styrol in Mengen im Bereich von 10 bis 1000 mol-%, bezogen auf das Alkalimetallhydrid.
Die Mischung der Initiatorkomponenten kann in jedem Mischaggregat durchgeführt werden, vorzugsweise in solchen, die mit Inertgas beaufschlagt werden können. Beispielsweise eignen sich Rührreaktoren mit Ankerrührer oder Schüttelbehälter. Für die kontinuierliche Herstellung eigen sich besonders beheizbare Rohre mit statischen Mischelementen. Der Mischvorgang ist für eine homogene Vermischung der Initiatorkomponenten notwendig. Während der Reifung kann aber muß nicht weitergemischt werden. Die Reifung kann auch in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel oder in einem Rohrabschnitt erfolgen, dessen Volumen zusammen mit der Durchströmgeschwindigkeit die Reifezeit festlegt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zur Herstellung einer Initiatorzusammensetzung enthaltend mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus LiH, NaH und KH, und mindestens ein Aluminiumorganyl, wobei man das Alkalimetallhydrid und das in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste Aluminiumorganyl vermischt und die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 120CC mindestens 2 Minuten lang reifen lässt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur anionischen Homo- oder Copolymerisation von Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen in Gegenwart einer Initiatorzusammensetzung, wobei die Initiatorzusammensetzung mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus LiH, NaH und KH, und minde- stens ein Aluminiumorganyl, enthält. Es handelt sich demnach um ein Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung verwendet wird.
Als Styrolmonomere sind alle vinylaromatischen Monomere geeignet, z.B. Styrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Ethylstyrol, Vinylstyrol, Vinylnaphthalin und 1, 1-Diphenylethylen. Bevorzugt verwendet man Styrol .
Als Dienmonomere kommen z.B. 1, 3-Butadien, 2 , 3-Dimethylbutadien, 1, 3-Pentadien, 1, 3-Hexadien, Isopren und Piperylen in Betracht. 1,3-Butadien und Isopren sind bevorzugt, insbesondere 1,3-Butadien (nachfolgend kurz Butadien). Zweckmäßigerweise setzt man die Monomeren in der verfahrenstypisch erforderlichen Reinheit ein, d.h. man entfernt störende Begleitstoffe wie Restfeuchte, polare Stoffe, Sauerstoff unmittelbar vor der Polymerisation in an sich bekannter Weise.
Man kann eine Art oder mehrere Arten Monomere verwenden, d.h. das Verfahren eignet sich zur Homopolymerisation und zur Copolymeri- sation.
Zusätzlich kann man bei der Polymerisationsreaktion polare
Verbindungen bzw. Lewis-Basen mitverwenden. Es sind grundsätzlich alle literaturbekannten Additive der anionischen Polymerisation geeignet. Sie enthalten im allgemeinen mindestens ein 0-, N-, S- oder P-Atom, das über ein freies Elektronenpaar verfügt. Bevor- zugt sind Ether und Amine, z.B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Tetrahydropyran, Dioxan, Kronenether, Alkylenglykoldialkylether, z.B. Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N' ,N" ,N"-Pentamethyl- diethylen-triamin, 1, 2-Bis (piperidino) ethan, Pyridin, N,N,N' ,N' ,N" ,N"-Hexamethyltriethylentriamin und Phosphorsäure- hexamethyltriamid.
Die polaren Verbindungen bzw. Lewis-Basen wirken als Aktivator und erhöhen in vielen Fällen den Umsatz der Polymerisationsreak- tion bzw. steigern die Reaktionsgeschwindigkeit. Sie vermögen außerdem die Anteile der verschiedenen Vinylverknüpfungen im Butadien- bzw. Isopren-Polymeren zu steuern, siehe weiter unten, und damit die MikroStruktur des Kautschuks zu beeinflussen. Falls sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, ist ihre Menge zweck- mäßigerweise so zu bemessen, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des gesamten Ansatzes kleiner ist als in einem Ansatz, der ohne Zusatz der retardierenden Komponenten durchgeführt wird. Dazu verwendet man weniger als 500 Mol-%, bevorzugt weniger als 200 Mol-% und insbesondere weniger als 100 Mol-% der polaren Ver- bindung bzw. Lewis-Base, bezogen auf die InitiatorZusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit (Lösungspolymerisation) oder in Abwesenheit (Massepolymerisation) eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ohne Lösungsmittel arbeitet man in der Regel bei Temperaturen über 100°C, bei denen sich auch Schmelzen von Polymeren handhaben lassen.
Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri- sation üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan, Dekalin, Benzol, Alkylbenzole wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Cumol oder geeignete Gemische. Das Lösungsmittel sollte die verfahrenstypisch erforderliche Reinheit aufweisen. Zur Abtrennung protonenaktiver Substanzen kann es beispielsweise über Aluminium- oxid oder Molekularsieb getrocknet und/oder vor Verwendung destilliert werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus dem Verfahren nach Kondensation der Lösungsmittelgase und der genannten Reinigung wiederverwendet .
Bei der Lösungspolymerisation arbeitet man üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 250, bevorzugt 20 bis 200°C.
Durch die Auswahl von Zusammensetzung und Menge der Aluminiumorganyle ist es möglich, die Retardierungswirkung in weiten Temperaturbereichen einzustellen. So kann auch bei anfänglichen Monomerkonzentrationen im Bereich von 50 bis 100 Volumenprozent, insbesondere von 70 bis 100 Volumenprozent polymerisiert werden, die zu hochviskosen Polymerlösungen führen und zumindest bei höheren Umsätzen höhere Temperaturen verlangen.
Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol oder Isopropanol, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und temperaturfesten Reaktor durchgeführt werden, wobei es grundsätzlich möglich ist, rückvermischende oder nicht rückvermischende Reaktoren (d.h. Reaktoren mit Rührkessel- oder Rohrreaktor-Verhalten) zu verwenden. Das Verfahren führt je nach Wahl der Initiatorkonzentration und -Zusammensetzung, des speziell angewandten Verfahrensablaufs und anderer Parameter, wie Temperatur und evtl. Temperaturverlauf, zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht. Geeignet sind zum Beispiel Rührkessel, Turmreaktoren, Schlaufenreaktoren sowie Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein.
Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Polymerisation und der Verwendung der Initiatorzusammensetzung zur Herstellung von Polymeren betrifft die Erfindung ebenso die nach dem Polymerisationsverfahren erhältlichen Polymere. Solche Polymere sind beispielsweise Homopolymere wie Polystyrol (PS bzw. GPPS für general purpose polystyrene) , Polybutadien (PB) und Polyisopren (PI) . Als Copolymere sind z.B. schlagzähes Polystyrol (high impact polystyrene, HIPS) und Styrol-Butadien-Block- copolymere (S-B-Polymere oder kurz P-S-B) zu nennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demnach die Herstellung von thermoplastischen Formmassen (z.B. PS oder HIPS) und von Elastomeren (z.B. PB, PI, P-S-B).
Die erfindungsgemäßen Styrol-Butadien-Blockcopolymere können z.B. lineare Zweiblock-Copolymere S-B oder Dreiblock-Copolymere S-B-S bzw. B-S-B sein (S = Styrolblock, B = Butadienblock) , wie man sie durch anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren erhält. Die Blockstruktur entsteht im wesentlichen dadurch, daß man zunächst Styrol alleine anionisch polymerisiert, wodurch ein Styrolblock entsteht. Nach Verbrauch der Styrol- monomere wechselt man das Monomere, indem man monόmeres Butadien zufügt und anionisch zu einem Butadienblock polymerisiert (sog. sequentielle Polymerisation) . Das erhaltene Zweiblockpolymere S-B kann durch erneuten Monomerenwechsel auf Styrol zu einem Drei- blockpolymeren S-B-S polymerisiert werden, falls gewünscht. Entsprechendes gilt sinngemäß für Dreiblockcopolymere B-S-B.
Bei den Dreiblockcopolymeren können die beiden Styrol-Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau Sι_B-Sι) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau Sι_B-S ) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die beiden Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbst- verständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. Sι_S2_B, oder S- B-B bzw. S-Bι_B , möglich. Vorstehend stehen die Indices für die Blockgrößen (Blocklängen bzw. Molekulargewichte) . Die Blockgrößen hängen beispielsweise ab von den verwendeten Monomermengen und den Polymerisationsbedingungen.
Anstelle der kautschukelastischen "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, beispielsweise statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt) . Falls das Blockcopolymere mehrere B/S-Blöcke enthält, können die Absolutmengen, und die relativen Anteile, an Styrol und Butadien in den einzelnen B/S-Blöcken gleich oder verschieden (ergebend unterschiedliche Blöcke (B/S)ι, (B/S)2, etc.) sein. Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind auch Vier- und Poly- blockcopolymere geeignet .
Die genannten Blockcopolymere können eine (vorstehend beschrie- bene) lineare Struktur aufweisen. Jedoch sind auch verzweigte oder sternförmige Strukturen möglich und für manche Anwendungen bevorzugt. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise, z.B. durch Pfropfreaktionen von polymeren "Seitenästen" auf eine Polymer-Hauptkette.
Sternförmige Blockcopolymere sind z.B. durch Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kopplungsmittel gebildet. Solche Kopplungsmittel werden etwa in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 beschrie- ben. Bevorzugt sind epoxidierte Glyceride (z. B. epoxidiertes
Leinsamenöl oder Sojaöl) , Siliciumhalogenide wie SiCl , oder auch Divinylbenzol , außerdem polyfuktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride oder Epoxide. Speziell für die Dimerisierung eignen sich auch Dichlordialkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat . Durch Kopplung gleicher oder verschiedener Polymerketten kann man symmetrische oder asymmetrische Sternstrukturen herstellen, d.h. die einzelnen Sternäste können gleich oder verschieden sein, insbesondere verschiedene Blöcke S, B, B/S bzw. unterschiedliche Blockabfolgen enthalten. Weitere Einzelheiten zu sternförmigen Blockcopolymeren sind beispielsweise der WO-A 00/58380 zu entnehmen.
Die vorstehend gebrauchten MonomerbeZeichnungen Styrol bzw. Butadien stehen beispielhaft auch für andere Vinylaromaten bzw. Diene.
Erfindungsgemäß sind die Styrol-Butadien-Blockcopolymere, solange mindestens ein Block nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. D.h. es müssen nicht alle Blöcke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man mindestens einen Block mit einer erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung enthaltend Alkalimetallhydrid und Aluminiumorganyl polymerisieren, und einen oder mehrere andere Blöcke desselben Blockcopolymers nach einem anderen, nicht erfindungs- gemäßen Verfahren, etwa mit Organolithiumverbindungen oder Orga- nomagnesiumverbindungen, herstellen.
Das erfindungsgemäße schlagzähe Polystyrol (HIPS) enthält neben der Polystyrolmatrix als Kautschukkomponente z. B. Polybutadien, Polyisopren, oder - bevorzugt - Styrol-Butadien-Blockcopolymere. Dabei kann man die Kautschukkomponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen, oder auch nach Verfahren des Standes der Technik, z.B. durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Organolithiumverbindungen oder durch radikalische Polymeri- sation.
Bei durch anionische Polymerisation hergestellten Kautschuken liegt der Kautschuk in der Regel gelöst in einem Lösungsmittel oder monomerem Styrol vor. Beim erfindungsgemäßen Verfahren brau- chen die Kautschuke nicht vom Lösungsmittel abgetrennt zu werden (obwohl auch dies möglich ist) . Vielmehr kann man die Lösung des Kautschuks mitsamt Lösungsmittel direkt zum HIPS weiterverarbeiten.
Dazu wird zu der Kautschuklösung, die ggf. zuvor durch Zusatz von Kettenabbruchmittel ausreagieren gelassen wurde, monomeres Styrol und die erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung gegeben, und die Mischung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "anionisch polymerisiert, d.h. man polymerisiert Styrol in Gegenwart des Kautschuks.
Erfindungsgemäßes Polymer ist auch ein HIPS enthaltend erfindungsgemäß hergestelltem Kautschuk, wobei die Styrolmatrix nach einem anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegen- wart des Kautschuks polymerisiert wurde.
Demnach umfasst das erfindungsgemäße HIPS solche HIPS-Polymere, bei denen entweder die Kautschukkomponente oder die Styrolmatrix oder beide Bestandteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- gestellt wurden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind schlagzähe Polystyrolformmassen, enthaltend als Kautschuk
a) ein Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S3.-B1 mit einem Styrol- anteil von 30 bis 70, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
b) eine Mischung aus dem unter a) beschriebenen Zweiblockcopoly- mer mit einem zweiten Styrol-Butadien-Zweiblockcopolymer S2-B2 mit einem Styrolanteil von 10 bis 50, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Zweiblockcopolymer, oder
c) eine Mischung aus dem unter a) beschriebenen Zweiblockcopoly- mer mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer S-B-S mit einem Styrolanteil von 5 bis 75, bevorzugt
20 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer . Beson- ders bevorzugt verwendet man als Dreiblockcopolymer ein Polymer Sι~B-S2, bei dem der Styrolblock Si ein gewichtmittleres Molekulargewicht Mw von 20.000 bis 200.000, bevorzugt 50.000 bis 120.000, der Butadienblock B ein Mw von 30.000 bis 300.000, bevorzugt 100.000 bis 200.000, und der Styrolblock S2 ein Mw von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 5.000 bis 30.000, aufweist.
Bei den Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, beim Polybutadien und beim Polyisopren erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren darüber- hinaus eine Steuerung des Gehaltes an 1, 2-VinylVerknüpfungen im Polybutadien bzw. Polyisopren. Da die mechanischen Eigenschaften dieser Polymere auch vom 1 , 2-Vinylgehalt des Polybutadiens bzw. Polyisoprens bestimmt werden, ermöglicht das Verfahren demnach die Herstellung von Polybutadien, Polyisopren bzw. Styrol-Buta- dien-Blockcopolymeren mit maßgeschneiderten Eigenschaften.
Verwendet man beispielsweise - nicht erfindungsgemäß - anstelle der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung Natriummetall in Tetrahydrofuran, so weist ein derart hergestelltes Polyisopren einen hohen Gehalt an 1, 2-VinylVerknüpfungen auf, was ein anderes Eigenschaftsprofil ergibt, insbesondere andere mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich außerdem durch einen geringen Gehalt an Restmonomeren bzw. -oligomeren aus. Dieser Vorteil fällt insbesondere bei den styrolhaltigen Polymeren PS, HIPS und P-S-B ins Gewicht, weil der geringe Gehalt an Styrol- Restmonomeren und Styrol-Oligomeren eine nachträgliche Entgasung - z.B. auf einem Entgasungsextruder, verbunden mit höheren Kosten und nachteiliger thermischer Schädigung des Polymeren (Depoly- merisation) - überflüssig macht.
Die Polymere können übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel enthalten, z.B. Gleit- oder Entformungsmittel, Farbmittel wie z.B. Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel, Anti- oxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.
Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide, Metallstearate, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen . Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente. Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Als Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.
Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol oder Irganox im Handel erhältlich.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. ver- schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) , wie sie z.B. als Tinuvin kommerziell erhältlich sind.
Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haft- Vermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.
Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel- säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium- silikate wie Wollastonit und Kaolin.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-is (hydroxyalkyl) alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen- glycolester oder Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.
Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Bevorzugt werden die Komponenten, gegebenenfalls mit den erwähn- ten Zusatzstoffen, in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 320°C unter Aufschmelzen vermischt, und ausgetragen. Die Verwendung eines Extruders ist besonders bevorzugt.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper (auch Halbzeuge, Folien, Filme und Schäume) aller Art herstellen.
Gegenstand der Erfindungen sind demnach auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäume, sowie die aus den Polymeren erhältlichen Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.
Beispiele
1. Herstellung von Initiatorzusammensetzungen
Es wurden folgende Verbindungen verwendet :
Lithiumhydrid (LiH) und Natriumhydrid (NaH) als Feststoff von Fa. Aldrich,
Triisobutylaluminium (TIBA) als fertige 1,0 molare Lösung in
Toluol von Fa. Aldrich,
Toluol von BASF, gereinigt und getrocknet mit Aluminiumoxid.
Allgemeine Vorschrift zu den Beispielen II bis 16
Das Alkalimetallhydrid (Art und Menge siehe Tabelle 1) wurde mit einer 1,0 molaren Lösung von TIBA in Toluol (Menge der Lösung siehe Tabelle 1) bei 25°C unter Rühren zusammengegeben und die Mischung nach Zugabe von Toluol (Menge siehe Tabelle 1) bei 50°C 24 Stunden lang gerührt. Man erhielt eine Initiatorlösung, die als solche weiterverwendet wurde. Das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurde unter Feuchtigkeitsausschuß in einer Stickstoffatmosphäre in einer glovebox gearbeitet. Tabelle 1: InitiatorZusammensetzungen
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2. Polymerisation von Monomeren
Es wurden die unter 1 angegebenen bzw. folgende Verbindungen verwendet :
Styrol, Isopren und 1,3-Butadien von BASF, jeweils gereinigt und getrocknet mit Aluminoxan, sec-Butyllithium von Fa. FMC,
Methanol und Isopropanol von BASF,
Cyclohexan von BASF, gereinigt und getrocknet mit Aluminoxan,
Tetrahydofuran (THF) von BASF.
Alle Polymerisationen wurden unter Feuchtigkeitsausschluß unter Stickstoffatmosphäre in einer glovebox durchgeführt.
Die nachfolgend angegebenen Molekulargewichte der Polymere (Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn) wurden mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Einzelheiten waren wie folgt: Eluent Tetrahydrofuran; Flußrate 1,2 ml/min; RI- bzw. UV-Detektor; drei Styroldivinylbenzolgel-Trennsäulen (35°C, je 300 x 8 mm) PLgel Mixed B von Fa. Polymer Laboratories; Kalibration mit PolystyrolStandards, Polyisoprenstandards bzw. Polybutadien- Standards je nach erhaltenem Polymeren.
Aus Mw und Mn wurde die Uneinheitlichkeit Mw/Mn berechnet.
Der Styrolanteil der Kautschuke, wurde durch Auswertung von 1H-Kernresonanzspektren (NMR nuclear magnetic resonance) bestimmt. Der Gehalt an 1 , 2-VinylVerknüpfungen im Polybutadien, im Polyisopren bzw. im Butadienanteil des Styrol-Butadien-Blockcopolymers wurde durch 13C-Kernresonanzspektroskopie bestimmt. 2a) Herstellung von Polystyrol (PS)
Allgemeine Vorschrift zu den Beispielen PS1 bis PS9V
Zu 27 ml Toluol wurden unter Rühren bei 100°C eine der zuvor in Beispiel II bis 16 hergestellten Initiatorlösungen - bzw. bei den Beispielen PS8V und PS9V Initiator als Feststoff - (Art und Menge siehe Tabelle 2) und monomeres Styrol (Menge siehe Tabelle 2) gegeben. Die Abnahme der Styrolkonzentration wurde gravimetrisch verfolgt. Nach einer bestimmten Reaktionsdauer (siehe Tabelle 2) wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 ml Methanol abgebrochen. Tabelle 2 enthält den zu diesem Zeitpunkt erreichten Umsatz. Von der erhaltenen Polymermischung wurden durch GPC-Ana- lyse die Molekulargewichte Mw und Mn bestimmt und die Uneinheitlichkeit Mw /Mn berechnet, siehe Tabelle 2.
Tabelle 2: Polystyrol (n.b. nicht bestimmt, V zum Vergleich)
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Beispiele PS8V und PS9V: Initiator als Feststoff
Die Beispiele zeigen, daß Polystyrolpolymere mit geringer Uneinheitlichkeit und "maßgeschneiderten" Molekulargewichten erhalten werden.
Mit steigendem Gehalt der Initiatorzusammensetzung an Aluminiumorganyl (Molverhältnisse Al/Li bzw. Al/Na in den Beispielen PS1 bzw. PS5 0,4:1, PS2 bzw. PS6 0,7:1, PS3 bzw. PS7 0,9:1) nimmt der Umsatz innerhalb der Reihen PS1 bis PS3 bzw. PS5 bis PS7 erwartungsgemäß ab, da das Al-organyl als Retarder wirkt. (Bei Beispiel PS3 ist der Umsatz nur aufgrund der wesentlich längeren Polymerisationsdauer, 24 h statt 5 h, höher) .
Beispiel PS4 unterscheidet sich von Beispiel PS3 durch die höhere Monomermenge und die längere Reaktionsdauer. Auf diese Weise lassen sich Polymere mit hohem Molekulargewicht herstellen. Der Vergleich von LiH (Reihe PS1 bis PS3) mit NaH (Reihe PS5 bis PS7) ergibt, daß NaH - sogar trotz kürzerer Polymerisationsdauer - höhere Umsätze und höhere Molekulargewichte liefert als LiH.
Die Vergleichsbeispiele PS8V und PS9V illustrieren, daß die Monomeren nicht polymerisieren (kein Umsatz nach 24 h) , wenn man - nicht erfindungsgemäß - LiH bzw. NaH ohne Aluminiumorganyl verwendet .
2b) Herstellung von Polyisopren (PI)
Allgemeine Vorschrift zu den Beispielen PI1 bis PI3
Zu 27 ml Toluol wurden unter Rühren bei 80°C eine Initiatorlösung (Art und Menge sie Tabelle 3) und monomeres Isopren (Menge siehe Tabelle 3) gegeben. Die Abnahme der Isoprenkonzentration wurde gravimetrisch verfolgt. Nach einer bestimmten Reaktionsdauer (siehe Tabelle 3) wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 ml Methanol abgebrochen. Tabelle 3 enthält den zu diesem Zeitpunkt erreichten Umsatz. Von der erhaltenen Polymermischung wurden durch GPC-Analyse Mw und Mn bestimmt und die Uneinheitlichkeit berechnet, siehe Tabelle 3, sowie durch 13C-NMR die Anteile der verschiedenen VinylVerknüpfungen bestimmt.
Tabelle 3: Polyisopren
Figure imgf000019_0002
Dem Ansatz wurden außerdem 10 mol eq/Li THF zugefügt
Figure imgf000019_0001
Die Beispiele illustrieren, daß die Polyisoprenpolymere geringe Uneinheitlichkeit und maßgeschneiderte Molekulargewichte aufweisen.
Durch Zusatz von THF in beispiel PI2, verglichen mit Beispiel PI1, lassen sich Anteile von 1,2-, 1,4-trans- und 3, 4-trans-Ver- knüpfungen verändern und so die MikroStruktur des Polymeren steuern, und der Umsatz erhöhen.
Verwendet man NaH statt LiH in der Initiatorzusammensetzung, können höhere Umsätze erzielt werden: in Beispiel PI3 (mit NaH) ist der Umsatz trotz erheblich kürzerer Polymerisationsdauer höher als in Beispiel PI1 (mit LiH) .
2c) Herstellung von Polybutadien (PB)
Beispiel PB1
Zu 27 ml Toluol wurden unter Rühren bei 80°C 3 ml der Initiatorlösung 15 und soviel monomeres Butadien gegeben, daß die Butadienkonzentration in der Mischung 1 mol/1 betrug. Die Abnahme der Butadienkonzentration wurde gravimetrisch verfolgt. Nach 2 Tagen Reaktionsdauer wurde die Polymerisation durch Zugabe von 1 ml Methanol abgebrochen. Der erreichte Umsatz betrug 10 %. Durch 13C-NMR wurden 25 % 1 , 2-VinylVerknüpfungen und 55 % 1, 4-trans-Verknüpfungen ermittelt.
2d) Herstellung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (PSB)
Allgemeine Vorschrift zu den Beispielen PSB1 bis PSB4
Lineare Blockcopolymere wurden durch sequentielle Polymerisation von Styrol bzw. Butadien-Styrol-Gemischen hergestellt. Dazu wurde 500 ml Cyclohexan vorgelegt und gerührt. Tabelle 4a fasst die bei den einzelnen Blöcken verwendeten Initiatoren, Monomeren und Temperaturen zusammen. Die Monomeren und Initiatoren für den nächsten Block wurden erst zugefügt, nachdem die Monomeren für den vorherigen Block verbraucht waren. Bei den Beispielen PSB1 und PSB2 wurde die Reaktion schließlich mit Isopropanol abgebrochen. Die Tabelle 4b enthält außerdem den Blockaufbau der erhaltenen Polymere und die Gewichtsanteile der einzelnen Blöcke am Blockpolymeren.
In Tabelle 4a bedeutet
15: Initiatorlösung aus Beispiel 15 1 M TIBA: 1,0 molare Lösung von TIBA in Toluol B : momomeres Butadien S : monomeres Styrol } : gemeinsame Zugabe.
In Tabelle 4b bedeutet:
Sι,S ,S3: Styrolblock
(B/S)ι, (B/S)2: Butadien-Styrol-Block.
Tabelle 4a: Styrol-Butadien-Blockcopolymere
Figure imgf000021_0001
Tabelle 4b: Blockaufbau der Blockcopolymere
Figure imgf000021_0002
Aus den linearen Blockcopolymeren PSB3 bzw. PSB4 wurden durch Kopplungsreaktion der lebenden Polymerketten sternförmige Blockcopolymere hergestellt, wobei epoxidiertes Leinsamenöl als Kopplungsmittel (Edenol® B316 von Fa. Henkel) verwendet wurde. Im Einzelnen wurde vorgegangen wie in der WO-A 00/58380, Beispiel 6 bis 8 auf Seite 8 bis 9 beschrieben.
Die Beispiele zeigen, daß sich durch entsprechende Monomeren- wechsel und Initiatoren maßgeschneiderte Styrol-Butadien-Blockco- polymere herstellen lassen. Sie können zu sternförmigen Polymeren umgesetzt werden.
Dabei müssen nicht alle Blöcke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Vielmehr kann man den einen Block erfindungsgemäß mit einem Alkalimetallhydrid-Aluminiumorganyl-In- itiator herstellen, den anderen Block jedoch nach anderen Verfahren.
2e) Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS)
Als Kautschukkomponente wurden Styrol-Butadien-Blockcopolymere K verwendet, wobei die Blockcopolymere Kl, K2 und K3 nicht erfindungsgemäß unter Verwendung von sec-Butyllithium hergestellt wurden.
Kautschuke Kl und K2 : lineare, in monomerem Styrol gelöste Buta- dien-Styrol-Zweiblockcopolymere B-S
Für Kl wurde vorgegangen wie beschrieben in der DE-A 100 22 504, Beispiel Kl auf Seite 4, Zeilen 10-25. Für K2 wurde vorgegangen wie beschrieben in der DE-A 100 22 504, Beispiel K3 auf Seite 4, Zeilen 42-56. Die Molekulargewichte Mw betrugen beim Kautschuk Kl: Polybutadienblock 100.000, Polystyrolblock 85.000, und beim Kautschuk K2 : Polybutadienblock 160.000, Polystyrolblock 95.000.
Kautschuk K3 : lineares, in monomerem Styrol gelöstes Styrol-Buta- dien-Styrol-Dreiblockcopolymer S-B-S
Es wurde vorgegangen wie beschrieben in der DE-A 100 22 504, Bei- spiel K5 auf Seite 5, Zeilen 6-20. Die Molekulargewichte Mw betrugen: erster Styrolblock 15.000, Butadienblock 120.000, zweiter Styrolblock 70.000. Das HIPS wurde durch kontinierliche Polymerisation hergestellt, indem Styrol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart der vorstehenden Kautschuke Kl, K2 bzw. K3 nach folgender Vorschrift polymerisiert wurde.
Beispiele HI1 bis HI3
In einem 1,9 1-Rührkessel wurden unter Rühren kontinuierlich
für HI1 363 g/h, für HI2 380 g/h, für HI3 361 g/h
Styrol und
für HI1 653 g/h der Kautschuklösung Kl, für HI2 661 g/h der Kautschuklösung K2, für HI3 688 g/h der Kautschuklösung K3
und 35 ml/h
des Initiators 13 für HI1, des Initiators 16 für HI2, des Initiators 13 für HI3
eindosiert und bei 90°C (HI2 : 93°C) gehalten. Die Mischung hatte einen Feststoffgehalt von
41 Gew.-% für HI1, 43 Gew.-% für HI2, 40 Gew.-% für HI3
und wurde in einem gerührten 4 1-Turmreaktor weiter gefördert, der mit zwei gleichgroßen Heizzonen (erste Zone 120°C, zweite Zone 160°C Innentemperatur) versehen war. Der Austrag des Reaktors wurde mit 10 g/h einer 10 Gew.-%igen Lösung von Methanol in Toluol versetzt, danach durch einen Mischer, in den 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, Mineralöl eindosiert wurden, und schließlich durch ein auf 240°C beheiztes Rohrstück geleitet. Schließlich wurde über ein DurchregeIventil in einen bei 10 mbar betriebenen Vakuumtopf entspannt. Die Schmelze wurde mit einer Förderschnecke ausgetragen und granuliert. Der Umsatz war quantitativ.
Die Polystyrol-Matrix hatte ein Molekulargewicht Mw von
168.000 für HI1, 163.000 für HI2 , 175.000 für HI3
und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn von 2,8 für HI1, 2,6 für HI2 , 2,7 für HI3.
In allen drei Beispielen betrug der Restmonomergehalt < 5 ppm Styrol und < 5 ppm Ethylbenzol . 5
Beispiel HI4 :
Beispiel HI3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Initiator 16 verwendet wurde. 10
4. Eigenschaften der hergestellten HIPS-Polymere
Aus den HIPS-Granulaten wurden gepresste Probekörper nach DIN 16770 Teil 1 und gespritzte Probekörper nach ISO 3167 herge- 15 stellt.
Die Streckspannung und die Reißdehnung wurden nach DIN 53455 bei 23°C bestimmt.
20 Der Oberflächenglanz wurde ermittelt durch Glanzmessung mit einem Reflektometer micro-TRI-gloss von Fa. BYK-Gardner als Reflektome- terwerte nach DIN 67530 bei 60° und 20° Beobachtungswinkel.
Die Lochkerbschlagzähigkeit wurde nach DIN 53753 bei 23°C an ge- 25 pressten Platten 50x6x4 mm und 3 mm Lochdurchmesser durchgeführt.
Die Wärmeformbeständigkeit Vicat B der Proben wurde mittels der Vicat-Erweichungstemperatur ermittelt. Die Vicat-Erweichungstem- peratur wurde nach DIN 53 460, Methode B, mit einer Kraft von 30 49,05 N und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde an Normkleinstäben bestimmt.
Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde als Melt Volume Index (MVI) nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 260°C und 5 kg Be- 35 lastung bestimmt.
Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen.
40
45 Tabelle 5: HIPS-Eigenschaften (n.b. nicht bestimmt)
Figure imgf000025_0001
_5 Die Beispiele belegen, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit maßgeschneiderten mechanischen und thermischen Eigenschaften herstellen lassen.
0
5
0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Initiatorzusammensetzung für die anionische Polymerisation, 5 enthaltend mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus
LiH, NaH und KH, und mindestens ein Aluminiumorganyl.
2. Initiatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall 0,01:1 bis 5:1 be-
10 trägt.
3. Initiatorzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 2 , wobei als Aluminiumorganyl Triisobutylaluminium verwendet wird.
15 4. Verfahren zur Herstellung einer Initiatorzusammensetzung enthaltend mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus LiH, NaH und KH, und mindestens ein Aluminiumorganyl, wobei man das Alkalimetallhydrid und das in einem inerten Kohlenwasserstoff gelöste oder suspendierte Aluminiumorganyl vermischt
20 und die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 120°C mindestens 2 Minuten lang reifen lässt.
5. Verfahren zur anionischen Homo- oder Copolymerisation von
Styrolmonomeren oder Dienmonomeren oder deren Mischungen in 25 Gegenwart einer InitiatorZusammensetzung, wobei die
Initiatorzusammensetzung mindestens ein Alkalimetallhydrid ausgewählt aus LiH, NaH und KH, und mindestens ein Aluminiumorganyl , enthält .
30 6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall 0,01:1 bis 5:1 beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 6, wobei als Aluminiumorganyl Triisobutylaluminium verwendet wird.
35
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, wobei als Styrolmono- meres Styrol verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, wobei als Dienmonome- 40 res Butadien oder Isopren oder deren Mischung verwendet wird.
10. Verwendung der Initiatorzusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Polymeren.
45 11. Polymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 bis 9.
12. Polymere nach Anspruch 11, ausgewählt aus Polystyrol, schlagzähem Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Buta- dien-Blockcopolymeren .
13. Verwendung der Polymere gemäß den Ansprüchen 11 und 12 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.
14. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus den Polymeren gemäß Ansprüchen 11 bis 12.
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