WO2003100136A2 - Alkalisches zink-nickelbad mit erhöhter stromausbeute - Google Patents

Alkalisches zink-nickelbad mit erhöhter stromausbeute Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method and a composition for the galvanic coating of metals by applying zinc-nickel layers in an alkaline bath.
  • Zinc-nickel coatings are used extensively on metallic surfaces to improve the corrosion properties and to achieve a certain appearance.
  • alkaline baths which also enable a more homogeneous metal distribution, has become common practice.
  • a bath is described as a zinc-nickel bath in US Pat. No. 3,681,211.
  • An aqueous zinc-nickel solution is adjusted to a pH between 10 and 13, for example with NaOH.
  • Zinc and nickel are largely present in such solutions as hydroxides or hydroxide precipitates in the solution and, especially in the case of nickel, must be kept in solution at the given pH by adding complexing agents.
  • Polyethylene amines are used as preferred complexing agents; in particular diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine (TEPA), pentaethylene hexamine or N, N, N ', N , -Tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Quadrol L). Furthermore, sheen can be added; In addition to the polyethylene amines, which also act as gloss substances, N-benzyl nicotinate betaine (BN betaine) is used as the preferred gloss substance.
  • alkaline zinc-nickel baths allow the formation of homogeneous protective layers, they have the considerable disadvantage of only allowing a low cathodic current yield, which is around 10-30% (see Fig. 1). The usual cathodic current densities that are used in these processes are approximately in the range from 0.1 to 8 A / dm 2 .
  • the time for applying a layer with a layer thickness of 8 ⁇ m is approximately 40 minutes in a common alkaline electroplating bath, as described for example in DE-198 48467 A1, with an average current density of 2.5 A / dm2.
  • An increase in the current density is only possible to a limited extent in alkaline electroplating baths, since the quality, in particular the homogeneity, of the coating decreases rapidly with increasing current density.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process principle and a reaction solution for the galvanic zinc-nickel coating which, with an increase in the current efficiency, enables a considerably faster deposition of a homogeneous galvanic alloy coating.
  • the invention is based on the knowledge that the difficulties prevailing in the prior art in alkaline electroplating baths for the cathodic deposition of zinc-nickel alloy coatings can be attributed to deposition, in particular oiling out of the polyethylene amine or comparable complexing agents in the cathode film.
  • deposition in particular oiling out of the polyethylene amine or comparable complexing agents in the cathode film.
  • oiling out a film forms on the cathode surface, which hinders the further deposition of metal.
  • this problem is solved by reducing the deposition or oiling out of the polyethylene amine or comparable complexing agents. Such a reduction can be achieved with the help of solubilizers between polar and non-polar phases.
  • One way of realizing the teaching according to the invention is to add a substance in baths which contain at least one polyethylene amine. Add the solubility of the polyethylene amine. Substances with polar groups such as aryl sulfonates are particularly effective substances for achieving this purpose.
  • Aryl sulfonates used for this purpose are cumene sulfonate and xylene sulfonate, which have a comparable effect.
  • a particularly effective reduction in the deposition of the complexing agents on the cathode can be achieved using cumene sulfonate or xylene sulfonate, which allows an increased current efficiency of more than 50% and consequently a significant reduction in the coating time when a homogeneous protective layer is formed (see Fig. 2).
  • This embodiment according to the invention represents a particularly advantageous and further surprising result using known substances, which has hitherto been used in the field of galvanic coating, but for completely different purposes in other baths.
  • Cumene sulfonate in particular is found in the prior art, in addition to a gene use in solvents and bleaches, in acidic electroplating baths, especially for phosphating use. Such use is described in German Offenlegungsschrift 19956 383 A1.
  • the bath contains diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine or N, N, N ⁇ N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Quadrol L) as polyethylene amines.
  • diethylene triamine (DETA) or tetraethylene pentamine (TEPA) is contained.
  • compositions of cumene sulfonate or xylene sulfonate are 0.1 to 50 g / l.
  • the zinc concentration is 6-15 g / l.
  • the nickel concentration depends on the zinc concentration and must be such that an alloy of 12-15% Ni is obtained.
  • Preferred concentrations of the polyethylene amines are 1-100 g / l, advantageous NaOH concentrations are 60-200 g / l.
  • Tetraethylene pentamine is preferably used in a concentration of 40 g / l.
  • the bath according to the invention is preferably operated with insoluble nickel anodes. Furthermore, the use of an ion exchange membrane can be advantageous in order to avoid undesired side reactions and to separate the anode from the electrolyte.
  • the following bath is used:
  • Nickel 1.8 g / l
  • BN betaine 0.1 g / l Cumolsulf. 1.6 g / l bath temperature: 32 ° C anodes: nickel anodes cathodic current density: 2.1 A / dm 2 cathodic current yield: 60% (see also Fig. 2)
  • the coating metals were added by dissolving zinc oxide and adding nickel sulfate.
  • a current yield of 60% is achieved using tetraethylene pentamine at a cumene sulfonate concentration of 1.6 g / l.
  • the working time for the deposition of an 8 ⁇ m thick alloy layer is 20 minutes.
  • the formed zinc-nickel layer is characterized by a homogeneous nickel distribution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Galvanisierungsbad sowie ein Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen, wobei das Bad ein oder mehrere Polyethylenamine als Komplexbildner enthält. Durch Zugabe eines Arylsulfonats wie etwa Cumolsulfonat oder Xylensulfonat wird die Löslichkeit des Komplexbildners erhöht, bzw. seine lokale Abscheidung an der Kathode vermindert. Hierdurch wird eine Erhöhung der anwendbaren Stromdichte und der Stromausbeute unter Abscheidung homogener Galvanisierungsschichten ermöglicht und die benötigte Arbeitsdauer verkürzt.

Description

Alkalisches Zink-Nickelbad mit erhöhter Stromausbeute
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum galvanischen Beschichten von Metallen durch Aufbringen von Zink-Nickelschich- ten im alkalischen Bad.
Zink-Nickelüberzüge finden bei metallischen Oberflächen zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften sowie zum Erreichen einer bestimmten Optik umfangreiche industrielle Anwendung.
Im Stand der Technik ist es bekannt, solche Überzüge mit sauren oder alkalischen Zink-Nickelbädern aufzubringen. Saure Zink-Nickel-Elektroplattie- rungsverfahren arbeiten mit Sulfatbädern, Chloridbädern, Acetat- oder Sul- famatbädern. Ein solches Bad ist in der japanischen Offenlegungsschrift 58- 39236 beschrieben. Nachteilig bei derartigen sauren Bädern ist die starke Korrosionswirkung des Elektrolyts auf die galvanische Anlage.
Daher ist der Einsatz alkalischer Bäder, die außerdem eine homogenere Metallverteilung ermöglichen, in der Praxis inzwischen verbreitet. Ein solches Bad ist als Zink-Nickelbad in der US-Patentschrift 3 681 211 beschrieben. Dabei wird eine wäßrige Zink-Nickel-Lösung beispielsweise mit NaOH auf einen pH-Wert zwischen 10 und 13 eingestellt. Zink- und Nickel liegen in derartigen Lösungen großenteils als Hydroxide, bzw. Hydroxid-Niederschläge in der Lösung vor und müssen, besonders im Falle von Nickel, durch Zugabe von Komplexbildnern bei dem gegebenen pH-Wert in Lösung gehalten werden. Als bevorzugte Komplexbildner kommen Polyethylenamine zum Einsatz; insbesondere Diethylentriamin, Trietethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N,-Tetrakis(2- hydroxypropyl)ethylendiamin (Quadrol L). Des weiteren können Glanzstoffe zugegeben werden; neben den auch als Glanzstoffen wirkenden Polyethy- lenaminen wird N-Benzyl-nicotinat-betain (BN-Betain) als bevorzugter Glanzstoff eingesetzt. Obwohl alkalische Zink-Nickelbäder die Ausbildung homogener Schutzschichten erlauben, sind sie mit dem erheblichen Nachteil behaftet, nur eine geringe kathodische Stromausbeute zu erlauben, die bei etwa 10-30 % liegt (siehe Abb. 1). Die gebräuchlichen kathodischen Stromdichten, die bei diesen Verfahren angewendet werden, liegen etwa im Bereich von 0,1 bis 8 A/dm2.
Figure imgf000003_0001
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Stromdichte (A/dm2)
Abbildung :1 Stromausbeute in Abhängigkeit der Stromdichte Ausbeute errechnet aus der Schichtdicke bei Hullzellblechen, ohne Badbewegung abgeschieden
Die Zeit für das Aufbringen einer Schicht von 8 μm Schichtdicke beträgt bei der in einem gebräuchlichen alkalischen Galvanisierungsbad, wie beispielsweise in der DE-198 48467 A1 beschrieben, mit einer mittleren Stromdichte von 2,5 A/dm2 etwa 40 min. Eine Erhöhung der Stromdichte ist bei alkalischen Galvanisierungsbädem nur begrenzt möglich, da die Qualität, insbesondere die Homogenität des Überzugs mit zunehmender Stromdichte rapide abnimmt.
Um befriedigende Galvanisierungsschichten zu gewährleisten, läßt sich daher die zur Abscheidung einer derartigen Legierungsschicht benötigte Arbeitszeit mit den im Stande der Technik bekannten Mitteln nicht verkürzen. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahrensprinzip und eine Reaktionslösung zur galvanischen Zink-Nickel-Beschichtung bereitzustellen, die bei einer Erhöhung der Stromausbeute eine deutlich schnellere Abscheidung eines homogenen galvanischen Legierungsüberzugs ermöglicht.
Die Lösung des Problems wird erreicht durch ein Bad gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, die Stoffverwendung gemäß den Ansprüchen 9 und 11 und das Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 und 15. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß die im Stande der Technik vorherrschenden Schwierigkeiten bei alkalischen Galvanisierungsbädern zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen auf eine Abscheidung, insbesondere einer Ausölung des Polyethylenamins oder vergleichbarer Komplexbildner im Kathodenfilm zurückzuführen sind. Bei der Ausölung bildet sich ein Film auf der Kathodenoberfläche, der die weitere Abscheidung von Metall behindert. Durch die geringe Stromausbeute vor allem im hohen Stromdichtebereich tritt dieser Effekt bei hohen Stromdichten verstärkt auf und führt dann durch lokale, die weitere Metallabscheidung verhindernden Anlagerungen des Komplexbildners an die Kathode zur Ausbildung inhomogener galvanischer Schichten und damit zu unerwünschten Oberflächenstrukturen und einem verminderten Korrosionsschutz.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch Verminderung der Abscheidung bzw. Ausölung des Polyethylenamins oder vergleichbarer Komplexbildner gelöst. Eine solche Verminderung lässt sich mit Hilfe von Lösungsvermittlern zwischen polaren und unpolaren Phasen erreichen.
Ein Weg zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Lehre besteht darin, bei Bädern, die mindestens ein Polyethylenamin enthalten, einen Stoff zur Erhö- hung der Löslichkeit des Polyethylenamins zuzusetzen. Besonders wirksame Stoffe zur Erreichung dieses Zwecks sind Substanzen mit polaren Gruppen wie beispielsweise Arylsulfonate.
Bevorzugt hierzu verwendete Arylsulfonate sind Cumolsulfonat und Xylen- sulfonat, die eine vergleichbare Wirkung besitzen.
Unter Verwendung von Cumolsulfonat oder Xylensulfonat läßt sich eine besonders effektive Verminderung der Ablagerung der Komplexbildner an der Kathode erreichen, was eine gesteigerte Stromausbeute von über 50% und in Folge eine deutliche Verkürzung der Beschichtungsdauer bei Ausbildung einer homogenen Schutzschicht erlaubt (siehe dazu Abb. 2).
100,00 S^
3 75,00 Φ Q W 50,00
3 w 5,00 p ε 2
<f> 0,00
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Stromdichte (A/dm2)
Abb. 2: Stromausbeute in Abhängigkeit der Stromdichte Durchgezogene Linie: Stand der Technik Strichlinie: erfindungsgemäß
Diese erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein besonders vorteilhaftes und weiteres überraschendes Ergebnis unter Verwendung bekannter Stoffe dar, die bislang zwar im Bereich galvanischer Beschichtung, jedoch für gänzlich andere Zwecke in anderen Bädern eingesetzt wurde. Insbesondere Cumolsulfonat findet im Stand der Technik, neben einer schwerpunktmäßi- gen Verwendung in Lösungs- und Bleichmitteln, in sauren Galvanikbädem, insbesondere zur Phosphatierung Verwendung. Eine solche Verwendung ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 19956 383 A1 beschrieben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder N,N,N\N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (Quadrol L) als Polyethylenamine. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung ist Diethylentriamin (DETA) oder Tetraethylenpentamin (TEPA) enthalten.
Vorteilhafte Konzentrationen an Cumolsulfonat oder Xylensulfonat liegen bei 0,1 bis 50 g/l.
Bei weiteren vorteilhaften Ausführungsformen liegt die Zinkkonzentration bei 6-15 g/l. Die Nickel konzentration richtet sich dabei nach der Zinkkonzentration und muß so beschaffen sein, daß eine Legierung von 12-15% Ni erhalten wird. Bevorzugte Konzentrationen der Polyethylenamine liegen bei 1-100 g/l, vorteilhafte NaOH-Konzentrationen liegen bei 60-200 g/l. Tetraethylenpentamin wird vorzugsweise in einer Konzentration von 40 g/l eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Bad wird bevorzugt mit unlöslichen Nickelanoden betrieben. Weiterhin kann die Verwendung einer lonenaustauschermembran vorteilhaft sein, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und die Anode von dem Elektrolyten zu trennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird folgendes Bad verwendet:
Zink: 13 g/l
NaOH: 120 g/l
Nickel: 1 ,8 g/l
TEPA: 40 g/l
BN-Betain: 0,1 g/l Cumolsulf. 1 ,6 g/l Badtemperatur: 32°C Anoden: Nickel-Anoden Kathodische Stromdichte: 2,1 A/dm2 Kathodische Stromausbeute: 60% (siehe hierzu auch Abb. 2)
Die Zugabe der Beschichtungsmetalle erfolgte durch Auflösen von Zinkoxid und Zugabe von Nickelsulfat. Unter Verwendung von Tetraethylenpentamin bei einer Cumolsulfonat-Konzentration von 1,6 g/l wird eine Stromausbeute von 60% erreicht. Die Arbeitszeit zur Abscheidung einer 8 μm dicken Legierungsschicht beträgt dabei 20 min. Die ausgebildete Zink-Nickelschicht zeichnet sich durch eine homogene Nickelverteilung aus.

Claims

Patentansprüche:
1. Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung mindestens eines Polyethylenamins oder dergleichen, gekennzeichnet durch mindestens eine Substanz zur Erhöhung der Löslichkeit des Polyethylenamins im Bad.
2. Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen, aufweisend mindestens einen Komplexbildner, gekennzeichnet durch eine Substanz, die die Löslichkeit des Komplexbildners im Bad erhöht.
3. Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung mindestens eines
Polyethylenamins, gekennzeichnet durch ein Arylsulfonat.
4. Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung mindestens eines Polyethylenamins, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat oder Xylen- sulfonat.
5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylen- pentamin oder Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N,-Tetrakis(2-hy- droxypropyl)ethylendiamin.
6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetraethylenpentamin bei einer Konzentra- tion von 1-100 g/l.
7. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Cumolsulfonatkonzentration von 0,1 - 50 g/l.
8. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet 5 durch eine NaOH-Konzentration von 60-200 g/l.
9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Membran zur Abtrennung der Anode von dem Elektrolyten. 0
10. Verwendung eines Arylsulfonats zur Erhöhung der Löslichkeit mindestens eines in einem alkalischen Zink-Nickelbad enthaltenen Polyethylenamins.
5 11. Verwendung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat.
12. Verwendung eines Arylsulfonats zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickelschichten im alkalischen Bad, gekennzeichnet durch eine Erhöhung der anwendbaren Stromdichte oder der Stromausbeute. 0
13. Verwendung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat und eine Stromausbeute von über 50%.
14. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch Cu- 5 molsulfonat und eine Stromausbeute von 60%.
15. Verfahren zum alkalischen Galvanisieren mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung mindestens eines Polyethylenamins oder dergleichen, gekennzeichnet durch eine Verminderung der Ablage- o rung oder Ausölung des Polyethylenamins.
6. Verfahren zum alkalischen Galvanisieren mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung mindestens eines Polyethylenamins oder dergleichen, gekennzeichnet durch Erhöhung des Löslichkeit des Polyethylenamins.
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