WO2003100522A1 - Photosensitive resin composition and method for preparing heat-resistant resin film - Google Patents

Photosensitive resin composition and method for preparing heat-resistant resin film Download PDF

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photosensitive resin
group
resin film
acid
resin composition
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Kazuto Miyoshi
Ryoji Okuda
Masao Tomikawa
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    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/17—Passive-matrix OLED displays
    • H10K59/173—Passive-matrix OLED displays comprising banks or shadow masks

Definitions

  • Patent application title Method for producing photosensitive resin composition and heat-resistant resin film
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for producing a heat-resistant resin film suitable for an insulating layer of an organic electroluminescent device, a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, and the like.
  • LCD Liquid crystal displays
  • ECD electrochromic display
  • PDP plasma display panels
  • electroluminescent displays have recently attracted attention as light-emitting flat panel displays.
  • E L D organic electroluminescent devices, in particular, have been actively researched and developed because of their high brightness and the ability to produce full-color displays.
  • the insulating layer can be patterned without using a photoresist, so that the complexity of the process and the poor yield can be suppressed.
  • the conventional method for manufacturing an insulating layer has a problem in that transfer marks are formed on the insulating layer and the product quality is degraded.
  • the transfer mark means that the shape of the object close to or in contact with the object to be heated is This is what remains as unevenness that can be visually confirmed on the object to be heated.
  • the object to be heated when heating the object to be heated in which the resin composition is applied to a supporting substrate such as a glass substrate by a hot plate method and drying the object, the object to be heated is held on a jig such as a proxy pin, and is then transferred from the hot plate.
  • the object to be heated is heated by the radiant heat transfer.
  • a transfer mark often appears at a portion in contact with the proxy pin.
  • the generated transfer marks have an adverse effect on subsequent processes such as exposure and development, and eventually cause problems such as loss of uniformity of the thickness of the insulating layer after curing.
  • polyimide and / or polyimide precursor resin which are widely used as an insulating layer, often exhibit transfer marks.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-2366431 discloses that a second hot plate that can be raised and lowered is provided, and the second hot plate comes into contact with the entire surface of a substrate to be heated to reduce a local temperature gradient.
  • a soothing method has been proposed.
  • a synthetic resin such as polyimide resin is used as a proxy pin material, and A method has been proposed in which the contact area of the object to be heated is reduced to 0.08 to 0.2 mm 2 , or the thermal conductivity is reduced by using a proxy pin structure as a pipe-like structure.
  • the present invention provides (a) a resin having a structure represented by the general formula (1), (b) a photosensitive agent, and (c) a boiling point at atmospheric pressure of 100 ° C. or higher and 140 ° C.
  • a photosensitive resin composition containing an organic solvent of C or less, and wherein the content of the component (c) is 50% by weight or more and 100% by weight or less based on the total amount of the organic solvent.
  • R 1 is a divalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms
  • R 2 is a divalent to hexavalent organic group having two or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 are It may be the same or different, and represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, where n is in the range of 5 to 1000 and p and q are each in the range of 0 to 4. , R and s are each in the range from 0 to 2. p + q> 0.
  • the present invention provides a step of applying the photosensitive resin composition on a substrate to form a photosensitive resin film, a step of drying the photosensitive resin film, a step of exposing the photosensitive resin film, A method for producing a heat-resistant resin film, comprising a step of developing the photosensitive resin film thus formed and a step of performing a heat treatment.
  • the present invention provides a step of applying the above-mentioned photosensitive resin composition on a substrate on which a first electrode is formed to form a photosensitive resin film, and drying, exposing, developing and heating the photosensitive resin film. Forming an insulating layer, forming a light-emitting layer, and forming a second electrode.
  • the present invention includes an organic electroluminescent device having a heat-resistant resin film obtained by the above-described manufacturing method and an electronic component having the heat-resistant resin film as a surface protective film or an interlayer insulating film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view when the insulating layer has a rectangular shape.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view when the insulating layer has a forward tapered shape.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an application step by a slit die coating method.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a drying step by a hot plate method.
  • Figure 5 is a schematic diagram of a proxy pin.
  • the resin selected from the resins having the structure represented by the general formula (1) is hereinafter referred to as a component (a).
  • the component (a) can be a polymer having an imido ring, an oxazole ring, or another cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. By having a ring structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
  • As the component (a), it has excellent heat resistance and exhibits excellent properties as an insulating layer of an organic electroluminescent device, or a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device. Therefore, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is used.
  • the body is preferred.
  • the component (a) is a heat-resistant resin precursor, and the heat-resistant resin is obtained by heating the component (a).
  • the heat-resistant resin is a polymer having an imido ring, an oxazole ring, or another cyclic structure such as a polyimide resin or a polybenzoxazole resin.
  • RL represents an acid dianhydride residue and is a divalent to octavalent organic group having two or more carbon atoms.
  • R 1 is preferably a trivalent or tetravalent organic group having an aromatic ring or an aliphatic ring and having 0 to 2 hydroxyl groups and having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 2 represents a diamine residue and is a divalent to hexavalent organic group having two or more carbon atoms.
  • R 2 preferably has an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance of the obtained polymer.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) may be the same or different, and a hydrogen atom Alternatively, it represents an organic group having 120 carbon atoms. When the carbon number of R 3 and R 4 exceeds 20, it becomes difficult to dissolve in a developer.
  • the organic group having 120 carbon atoms an alkyl group or an organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond is particularly preferable.
  • r and s each independently range from 0 to 2.
  • R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 3 and R 4 are preferably alkyl groups from the viewpoint of stability of the photosensitive resin composition, but are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of solubility in a developing solution.
  • a hydrogen atom and an alkyl group may be mixed.
  • Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an ⁇ -propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an II-butyl group, an isobutyl group, and an n-xyl group.
  • R 3 and R 4 preferably contain at least one or more alkyl groups having up to 116 carbon atoms, and the others are preferably hydrogen atoms.
  • the dissolution rate in the developing solution changes, so that a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment.
  • Preferred range surface, 1 0 mol of R 3 and R 4. /. ⁇ 90 mol. / 0 is a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 are preferably an organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. Having a carbon-carbon unsaturated double bond is preferred because crosslinking is promoted during exposure, photosensitivity is improved, and the strength of the obtained resin is also increased.
  • the organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. It is not limited to these.
  • the component (a) has a hydroxyl group. Due to the presence of this hydroxyl group, the component (a) has a solubility in an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 140 ° C. or less under atmospheric pressure, that is, the component (c) described below. Better than resin without group '. Further, it is also preferable in that development can be performed with an aqueous alkali solution. In particular, it is more preferable that the hydroxyl group is a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.
  • n represents the number of repetitions of the structural unit, and is preferably in the range of 5 to 1000.
  • the lower limit of n is more preferably 10 or more.
  • the upper limit of n is more preferably 1,000,000 or less. If n is too small, the pattern shape, resolution, developability, heat resistance, and the like are likely to deteriorate. If n is too large, developability and sensitivity tend to deteriorate.
  • the value of n is determined by measuring the weight average molecular weight of the component (a) in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, and determining the obtained weight average molecular weight by the structural unit 1 constituting the component (a). It is determined by dividing by the molecular weight per unit.
  • the preferable weight average molecular weight of the resin as the component (a) is from 3,000 to 100,000, more preferably from 5 to 100, as measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. , 0 0 0 to 5 0, 0 0 0.
  • the resin represented by the general formula (1) is synthesized using a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound at a low temperature, a diester obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, Then, a method of reacting diamine with a condensing agent, a method of obtaining a ester with tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride and reacting with diamine are used. And can be synthesized.
  • the terminal blocking agent reacts with the terminal of the component (a).
  • a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, a monoactive ester compound and the like can be used.
  • the reaction with the terminal blocking agent is preferred in that the number of repeating structural units of the component (a), that is, the molecular weight, can be controlled within a preferable range.
  • various organic groups can be introduced as a terminal group by reacting a terminal blocking agent with the terminal of the component (a).
  • a resin selected from the resins having the structures represented by the general formulas (2) to (5) is preferable.
  • R 5 is a divalent organic group
  • X and Y are a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfone, respectively.
  • One or more selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one acid group, thiol group and unsaturated hydrocarbon group, nitro group, methylol group, ester group, and hydroxyalkynyl group Represents an organic group having a substituent, ranging from mttO to 10)
  • the component (a) is a component (c) described later, that is, the boiling point at atmospheric pressure is 100 ° C. or more and 140 ° C. or less. Further improves the solubility in organic solvents.
  • —NH— (R 5 ) ra —X in the general formulas (2) and (3) is a component derived from a primary monoamine which is a terminal blocking agent.
  • One NH— (R 5 ) ra —X is preferably a group represented by the following general formula (6).
  • one CO— (R 5 ) m —Y represents an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound or a mono-active compound as a terminal sealant. It is a component derived from an ester compound.
  • One CO— (R 5 ) m —Y is preferably a group represented by the following general formula (7) and / or the following general formula (8).
  • R 5 in the general formula (6) to (8), _ CR 8 R 9 - shows a more divalent group selected - one CH 2 ⁇ first and one CH 2 S0 2.
  • R 9 and R ia each represent a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyl group and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 represents a monovalent group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group or a t-butyl group is particularly preferable.
  • R 6 and R 7 are a hydrocarbon group having at least one hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, or an unsaturated hydrocarbon group and having 1 to 10 carbon atoms. , Nitro group, methylol group, ester group, hydroxyalkynyl group And at least one substituent selected from hydrocarbon groups from 1 to 10.
  • Ai ⁇ A 3 is a their respective carbon atom or a nitrogen atom.
  • m ranges from 0 to 10 and preferably ranges from 0 to 4. 1 is 0 or 1, preferably 0. i is 0 or 1, and preferably 0. j ranges from 1 to 3, preferably from 1 to 2.
  • the terminal blocking agent introduced into the polymer can be easily detected by the following method.
  • a polymer with a terminal blocking agent introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement
  • GC gas chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the polymeric component terminal blocking agent is introduced directly in the pyrolysis gas chromatography (P GC) and Akagaisupeku Torr and C 13 NMR spectrum measurement, easily detectable It is.
  • the component (a) may have a fluorine atom in the structure.
  • a fluorine atom By having a fluorine atom, the number of polar sites increases, and the solubility for the component (c) is dramatically improved.
  • the water repellency is appropriately brought out at the interface of the film, so that the penetration of the interface can be suppressed.
  • the fluorine atom content is 20 weight. If the ratio exceeds / 0 , it is not preferable because the solubility in an aqueous alkali solution is reduced, the organic solvent resistance of the polymer having a cyclic structure by heat treatment is reduced, and the solubility in fuming nitric acid is reduced. As described above, it is preferable that the fluorine atom is contained at 20% by weight or less.
  • 'in order to improve the adhesion to the substrate it may be copolymerized aliphatic groups with a siloxane structure in the R ⁇ R 2 without compromising the heat resistance.
  • bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, etc. as a diamine component is 1 to 10 mol based on the total amine component. . / 0 copolymers and the like.
  • acid dianhydride used in the present invention which have no hydroxyl group include: pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 2,3,3 ', 4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Benzo Phenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracanolevonic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanni anhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethaneni anhydride, 1,1-bis
  • (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxy) (Ciphenyl) ethaneni anhydride, 1,1,1-bis (2,3-dicanoleboxyphenole) ethaneni anhydride, bis (3,4-dicanoleboxyphenole) methane dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicanolethoxyphenyl) ether anhydride, 2, 2- Bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane.
  • preferred compounds include those having the structures shown below.
  • diamine used in the present invention include 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′ diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether as examples of diamine having no hydroxyl group.
  • hydroxyl groups examples include 2,2-bis [4-
  • the monoamine used in the sealant include 5-amino-1-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminononaphthalene, and 1-hydroxyaminoquinone.
  • 5-amino-1-8-hydroxyquinoline 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-1-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1--amino Droxoxy 4—Aminonaphthalene, 2—Hydroxy 7—Aminonaphthalene, 2—Hydroxy 6—Ami Nonaphthalene, 2—Hyd Moxa 5—Aminonaphthalene, 1 —Norboxoxy 1—7 Minonaphthalene, 1-strength norboxoxy-6-aminonaphthalene, 1-strength norlevoxy-1 5—ami-nonaphthalene, 2—strength-noreboxy-1 7—amminonaphthalene, 2—strength-norboxoxy-16-amminonaphthalene, 2-carboxy 5-amino phthalene, 2-amino benzoic acid, 3-amino benzoic acid, 4-amino
  • Specific examples of the compounds selected from acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds and monoactive ester compounds used as the terminal blocking agent include none.
  • Aqueous phthalic acid, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-acid anhydrides such as hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3 phenolic phenol, 4-phenolic Xyphenol, 2 carboxythiophenol, 3 carboxythiophenol, 4 phenolic phenol, 1-hydroxyl 8 cholesterol phenol, 1-hydroxyl 7- 1-Hydroxynaphthalene, 1-Hydroxy 6—Hydroxynaphthylene, 1-Hydroxy 5—Hydroxy-N-boxynaphthalene, 1-Hydroxy 4—Hydroxy-naphoxynaphthalene, 1-Hydroxy 1-3—Power / Repoxynaphthalene, 1-hydroxy-2
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, and 4-hydroxyphenolic anhydride Nore, (3) Noreboxyofenoeno, (4) Noreboxyofenoeno, (1) Hydroxy 7 (1) Noreboxinaphthalene, (1) Hydroxy-6-carboxynaphthalene, (1) Hydroxy5 _Power Noreoxynaphthalene, 1-Mercapto 7-Power Noreboxinaphthalene, 1-Mercapto 6 Power Noreboxinaphthalene, 1-Menolecapto-5-Power Noreboxinaphthalene, 3-Power Norreoxybenzenesnolephonic acid, 4- Power Noreboxybenzenesnolephonic acid, 3-Ethynyl benzoic acid, 4-Ethyl benzoic acid, 3, 4-Jetinyl benzoic acid, 3 Mono
  • the introduction ratio of the monoamine used in the terminal blocking agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on all the amine components. / 0 .
  • the introduction ratio of a compound selected from an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound and a monoactive ester compound used as a terminal blocking agent is 0.1 to 0.1 relative to the diamine component.
  • the range is preferably from 100 to 100 mol%, particularly preferably from 5 to 90 mol%.
  • the resin component contained in the photosensitive resin composition of the present invention may be composed of only a resin having a structure represented by the general formula (1), or may be a copolymer containing another structural unit. Alternatively, it may be a blend with another resin. At this time, it is preferable that the composition contains 50 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (1).
  • the type and amount of the structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the heat-resistant resin film obtained by the final heat treatment.
  • the component (b) of the present invention is a photosensitive agent.
  • the photosensitive agent either a positive photosensitive agent or a negative photosensitive agent can be used.
  • a quinonediazide compound is preferable.
  • the quinonediazide compound is a photosensitizer that imparts positive-type photosensitivity to the resin composition.
  • the resin composition has positive photosensitivity, the radiation effective intensity of the exposed part inside the coating film gradually decreases from the surface of the coating film toward the bottom during patterning, and a gentle forward tapered cross section It is preferable because an insulating layer having a shape can be easily formed.
  • the insulating layer when forming an insulating layer of an organic electroluminescent device, unless the insulating layer has a gentle forward tapered cross-sectional shape, as shown in FIG. And the second electrode may become thin or break at the boundary of the insulating layer. Such defects result in defects such as uneven brightness of the organic electroluminescent device.
  • the insulating layer has a gentle forward tapered cross-sectional shape, the thin film layer and the second electrode provided on the insulating layer will be at the boundary of the insulating layer. Does not become thin or break. Therefore, a positive photosensitive resin composition is particularly preferable for forming an insulating layer of an organic electroluminescent device.
  • an esterified quinonediazide compound is preferable, and a compound in which naphthoquinonediazidosulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group is more preferable.
  • Compounds having a phenolic hydroxyl group used here include Bis-Z, BisP—EZ, TekP—4HBPA, TrisP—HAP, TrisP—PA, and TrisP— PHBA, BisO CHP—Z, BisP—MZ, BisP—PZ, BisP—IPZ, BisOCP—IPZ, BisP—CP, BisRS—2P, BisRS _ 3 P, Bis P—OCH P, Methylene tris p—CR, Methylene tetrar p—CR, B is RS—26X, B is— PFP—PC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR—OC, BIP—PC, BIR—PC, BIR—PTBP, BIR—P CHP, BIP -BI OC-F, 4 PC, BIR-BIPC-F, TE P-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), naphthol, tetrahydrido
  • Such a naphthoquinonediazide compound is preferred because of its high sensitivity to i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) of a mercury lamp. Further, when the molecular weight of the naphthoquinonediazide compound used in the present invention is 100 or more, since the naphthoquinonediazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, the heat resistance of the obtained film decreases, There is a possibility that problems such as a decrease in adhesion and a decrease in adhesion may occur. From such a viewpoint, the preferable molecular weight of the naphthoquinonediazide compound is from 300 to 100,000. More preferably, it is 350 to 800. The amount of the naphthoquinonediazide compound to be added is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group may be added without esterification with naphthoquinonediazide for the purpose of capturing the reversibility of the photosensitive heat-resistant precursor composition.
  • the compound having a phenolic hydroxyl group By adding the compound having a phenolic hydroxyl group, the obtained resin composition hardly dissolves in an alkali developing solution before exposure, and easily dissolves in an alkali developing solution upon exposure. The development is easy in a short and short time.
  • the amount of the compound having a phenolic hydroxyl group to be added is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • a photoinitiator is preferred as a photosensitizer that imparts negative photosensitivity to the resin composition.
  • the photoinitiator include N-phenylethanolanol, N-phenyl Aromatic amines such as luglycine and Michler's ketone; cyclic oxime compounds represented by 3-phenyl-5-isoxoxazoline; 1-phenylpropanedione-1- ( ⁇ -ethoxycarbonyl) oxime Linear oxime compounds, benzophenones, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, dipentinoleketone, and fluorenone; and thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, and 2-isopropylthioxanthone. It is not limited to.
  • a photosensitizer may be used in combination with the photoinitiator.
  • Preferred sensitizers include aromatic monoazides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone; coumarin compounds such as 3,3'-carbonylbis (getylaminocoumarin); benzantrone and phenanthrenequinone Examples thereof include those generally used for photocurable resins such as aromatic ketones.
  • it may be preferably used as long as it is used as a charge transfer agent for electrophotography.
  • the addition amount of the photoinitiator and the sensitizer is preferably from 0.01 to 30 parts by weight, more preferably from 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. Care must be taken if the ratio is out of this range, because the photosensitivity is lowered and the mechanical properties of the polymer are lowered.
  • These photoinitiators and sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having a carbon-carbon double bond may be added for further improving the photosensitive performance.
  • Such compounds include, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentynoleglycorone oleate acrylate, ethylene glycol diole acrylate, polyethylene glycol diacrylate having an added mole number of 2 to 20, Pentaeri scan Li Bok Rujiaku Li rate, Jipentaeri scan Li Tonorejiaku Li rate, tetramethyl port one Le tetra ⁇ click Li rate, Mechirenbisuaku Riruami de and above ⁇ click Li rate or corresponding methacrylates, c there is Metaku Riruami de like These compounds are preferably added in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
  • the component (c) in the present invention is an organic solvent having a boiling point at atmospheric pressure of 100 ° C. or more and 140 ° C. or less.
  • C If the boiling point of the component is less than 100 ° C, When applying by the coating method, the solvent evaporates too much, and the poor solubility of the resin of component (a) causes solids to precipitate out on the coating die and cause foreign matter. Also, there is a problem that streak-like uneven thickness appears in the coating film and so-called streaking tends to occur. On the other hand, if the boiling point of component (c) exceeds 140 ° C., the volatility of the solvent becomes insufficient, and transfer marks are likely to occur in the heating and drying step, which is not preferable.
  • the ratio of the component (c) to the total amount of the organic solvent used in the present invention was 50% by weight. / 0 or more 100 weight. / 0 % or less, more preferably 60% by weight or more and 100% by weight or less, further preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the use of such a solvent is preferable because a high-quality insulating layer without transfer marks or streaks can be obtained.
  • a solvent that dissolves the resin of the component (a) of the present invention is preferable. More specifically, anolexylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl enoate ether, ethylene glycol quinone monoethyl enoate, propylene glycol quinone monomethyno oleate, propylene glycol monoalkyl ethers, propyl acetate Alkyl acetates such as butyl acetate, isobutyl acetate, acetyl acetate, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclopentanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanole, 4-methylinone 2--Anolecols such as pent
  • the remaining amount excluding the component (c) is 0% by weight or more and less than 50% by weight, preferably 0% by weight or more and less than 30% by weight.
  • a solvent having a boiling point higher than 140 ° C. or a solvent having a boiling point lower than 100 ° C. may be used.
  • a solvent having a boiling point higher than 140 ° C. is preferable. Since the high-boiling solvent hardly evaporates in the heating and drying step, when a small amount of the high-boiling solvent is added, a small amount of the solvent remains in the obtained photosensitive resin film. Therefore, subsequent pattern processing Is preferable because the development of the photosensitive resin film becomes easy. Further, a polar solvent is preferred from the viewpoint of the solubility of the component (a).
  • Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexynole-1-pyrrolidone, N, N-dimethinoleformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, Examples include 7-butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, diacetone alcohol, ethyl lactate, and butyl lactate. These may be used alone or as a mixture.
  • the amount of the solvent having a boiling point higher than 140 ° C. is preferably from 0% by weight to 50% by weight based on the total amount of the organic solvent. If the amount of the solvent having a boiling point higher than 140 ° C. exceeds 50% by weight, transfer marks are apt to occur in the heating and drying step, which is not preferable.
  • a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is not preferable because the coating property is deteriorated when the coating is performed by a slit die coating method. weight. If it is in the range of / 0 or less, it can be added. If the amount of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. exceeds 30% by weight, streaking or the like tends to occur in application by the slit die coating method, which is not preferable.
  • the above-mentioned surfactant propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol cornolemonoethyl ether acetate, and the like for the purpose of improving the wettability between the photosensitive resin composition and the substrate;
  • Esters such as methoxybutyl acetate, alcohols such as 3-methyl-2-butanol and 3-methyl-3-methoxybutanol, ketones such as cyclohexanone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. 50% by weight in all solvents. /. Below, more preferably 30 weight. /. You may mix in the following ranges.
  • inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or powder of polyimide can also be added.
  • silane coupling agents titanium chelating agents, etc. can be added to the varnish of the photosensitive resin composition at 0.5 to 10% by weight. .
  • a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc.
  • a titanium chelating agent or an aluminum chelating agent may be added to the polymer in the varnish. . 0 It is preferable to add 0.5 to 10% by weight.
  • the organic solvent used in the present invention can be easily detected by, for example, 1 H-NMR measurement of the photosensitive resin composition.
  • the solvent component ratio can be estimated from the peak intensity ratio of the obtained 1 H-NMR spectrum.
  • the coupling agent should be isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol mono methinooleate enolacetate, propylene glycol monomethineoleate enoate, propylene glycol ethyl acetate, adipic acid. 0.5 to 20 weight in solvents such as getyl. / 0 Apply the dissolved solution on the substrate by spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating or spray coating. In some cases, the temperature between 50 ° C. and 300 ° C. is then applied to promote the reaction between the substrate and the above-mentioned force-printing agent. Next, a method for forming a heat-resistant resin film pattern using the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
  • a photosensitive resin composition is applied on a substrate.
  • the material of the substrate in the present invention may be, for example, an electrode metal provided on the surface, such as a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, semiconductor, metal oxide insulating film, silicon nitride, or polymer film. Any material that can be used.
  • glass is used.
  • the material of the glass is not particularly limited.Alkaline zinc borosilicate glass, sodium borosilicate glass, soda lime glass, low alkali borosilicate glass, barium borosilicate glass, borosilicate glass, aluminokeic acid Glass, fused silica glass, synthetic silica glass, etc. are used.
  • ions eluted from the glass is small, soda-lime glass with a Bariako one bets such as free Al force Rigarasu and S i 0 2 are preferably used.
  • the thickness of the substrate is preferably at least 0.1 mm, more preferably at least 0.5 mm, as long as it has a sufficient thickness to maintain the mechanical strength.
  • the coating method includes a slit die coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a bar coating method. These methods are used alone or in combination.
  • the photosensitive heat-resistant resin composition of the present invention is most effective in the slit die coating method.
  • the slit die coating method is advantageous in cost reduction because coating can be performed with a small amount of a coating solution.
  • the amount of the coating solution required for the slit die coating method is, for example, about 1/5 to 1 / 1 ⁇ as compared with the spin coating method.
  • the slit die coating method has a problem that defects such as transfer marks and streaks are easily generated.
  • the use of the photosensitive resin composition of the present invention does not cause defects such as transfer marks and streaking even when applied by a slit die coating method.
  • the thickness of the coating varies depending on the coating method, the solid concentration of the composition, the viscosity, and the like. However, the coating is usually applied so that the thickness after drying is from 1 to 100 m. Preferably, the film thickness after drying is 0.3 to 20 m.
  • the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin film.
  • This process is also called pre-beta. Use a hot plate, oven, infrared rays, vacuum chamber, etc. for drying.
  • the object to be heated is heated directly on the plate or on a jig such as a proxy pin provided on the plate.
  • the material of the proxy pin include metal materials such as aluminum and stainless steel, and synthetic resins such as polyimide resin and teflon, and any material of the proxy pin may be used.
  • the height of the proxy pin, the size of the substrate, the kind of the resin film is heated body but vary depending Objectives of heating, for example, 3 0 0 X 3 5 0 mm X 0. Of 7 mm 3 glass substrate
  • the height of the proxy pin is preferably about 2 to 12 mm.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the object to be heated, and it is preferable to perform the heating from room temperature to 180 degrees for 1 minute to several hours.
  • the photosensitive resin composition film is irradiated with an actinic ray through a mask having a desired pattern, and is exposed.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • a resin film having a desired pattern is formed by removing an exposed portion in the case of a positive type and a non-exposed portion in the case of a negative type using a developer.
  • developer for both positive and negative types, aqueous solutions of tetramethylammonium, jetanolamine, ethylethylaminoethanol, sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, Alkylation properties such as triethylamine, getylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethinoleaminoethynolemethacrylate, cyclohexinoleamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • alkaline aqueous solutions may be added to N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, etc.
  • Polar solvents methanol, ethanolanol, isopropanol, etc., enolecols, ethylenolate, propylene glycol cornole monomethinoleate enoreacetate, etc., cyclopentanone, cyclohexanone, isoptinole ketone, methyl
  • ketones such as noreisobutino reketone, etc. individually or in combination of several types.
  • rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.
  • a temperature of 130 ° C. to 500 ° C. is applied to convert the resin film into a heat-resistant resin film.
  • This process is also called post bake.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours while increasing the temperature stepwise or continuously.
  • heat treatment is performed at 130 degrees, 2000 degrees, and 350 degrees for 30 minutes each.
  • the temperature may be raised linearly from room temperature to 250 ° C. over 2 hours, or linearly from room temperature to 400 ° C. over 2 hours.
  • the heat-resistant resin film formed by the photosensitive resin composition of the present invention includes a passivation film of a semiconductor, a surface protective film or an interlayer insulating film of an electronic component such as a semiconductor element, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like. It is suitable for use.
  • a photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) was applied onto a glass substrate on which the ITO was patterned so that the film thickness after drying was 1.5 ⁇ m.
  • the coating speed was 3 mZ.
  • the spin coating method was used, the number of revolutions was 100 rpm at 10 rpm for 10 seconds.
  • the glass substrate was held at 5.0 mm above the hot plate with proxy pins at 120 ° C. By heating and drying for 0 minutes, a photosensitive resin film was obtained.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an application step by the slit die coating method.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the drying process by the hot plate method.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the proxy pin used in the drying step shown in FIG.
  • the material used was "SUS304A" which is a stainless steel material.
  • the evaluation of the photosensitive resin film obtained by the above method was performed by visually observing transfer marks and streaks on the dried substrate by reflection from a fluorescent lamp.
  • the boiling points of the organic solvents used in the examples and comparative examples of the present invention are described in "CRC Han dbook of Chemistry and Physics "and” Aldrich H and book of Fine Chemical and Laboratory and Equipment ".
  • the boiling point of an organic solvent not described in a known document can be measured by using a commercially available boiling point measuring device.
  • An example is FP81HT / FP81C (Mettler, manufactured by Toledo K.K.).
  • the weight average molecular weight of the resin used as the component (a) of the present invention was measured using a commercially available gel permeation chromatography apparatus.
  • a calibration curve was prepared using standard polystyrene having a known weight average molecular weight in advance, and the molecular weight was analyzed using the calibration curve.
  • GP CModel 150 manufactured by Waters Co., Ltd.
  • columns were TSK-GEL ⁇ 250 and TSK-GEL ⁇ 400,000 (manufactured by Tosoichi Co., Ltd.)
  • the measurement was performed using ⁇ -methyl-2-pyrrolidone at a flow rate of 0.4 ml / min.
  • This precipitate was dissolved in 200 ml of y-butyrolactone, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached here, stirring was continued at room temperature until the hydrogen gas balloon did not shrink any more, and stirring was continued for another 2 hours with the hydrogen gas balloon attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to a half volume with a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the diamine compound (b).
  • Tris P—PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) under a dry nitrogen stream 2 1.
  • Tris P-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1
  • the obtained varnish W1 was applied by a slit die coating method on a glass substrate on which ITO was patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then After drying using a hot plate, the presence or absence of transfer marks and the presence of streaks were evaluated.
  • the obtained varnish W2 was applied by a slit die coating method onto a glass substrate on which ITO was patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the hydroxyl-containing acid anhydride (a) 12.01 g (0.02 monole) obtained in Synthesis Example 1 was converted to N-methyl-12-pyrrolidone (NMP) 100 g.
  • NMP N-methyl-12-pyrrolidone
  • 4.84 g (0.008 mol) of the hydroxyl-containing diamine (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1.94 g of the hydroxyl-containing diamine (d) obtained in Synthesis Example 4 (0. (0.08 mol) was added together with 5 g of NMP, and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours.
  • the obtained varnish W3 was applied by a slit die coating method on a glass substrate on which an ITO had been patterned in accordance with the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the obtained varnish W4 was applied by a slit die coating method on a glass substrate on which an IT was patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the obtained bus W5 was applied on a glass substrate on which ITO was patterned by a slit die coating method. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • 50 g (0.0002 mol), 3-aminophenol as terminal blocking agent 0.44 g (0.0004 monole) of Nore was dissolved in 50 g of N-methinole-1-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methinole-1-pyrrolidone
  • 6.2 g (0.02 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added together with 14 g of NMP, and the reaction was carried out at 20 for 1 hour. . The reaction was performed at C for 4 hours.
  • the obtained varnish W6 was applied by a slit die coating method onto a glass substrate on which ITO had been patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • NMP N-methinolay 2-pyrrolidone
  • 6.2 g (0.02 monole) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether anhydride is added together with 14 g of NMP, and the mixture is reacted at 20 for 1 hour. For 2 hours.
  • the obtained varnish W7 was applied by a slit die coating method on a glass substrate on which ITO was patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the obtained varnish W8 was applied to the glass substrate on which the ITO was patterned by a slit die coating method in accordance with the above-described method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaks were evaluated. '
  • the obtained varnish W9 was applied by a slit die coating method onto a glass substrate on which ITO was packaged according to the above-mentioned method for producing a photosensitive resin film. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the obtained varnish W10 was applied by a slit die coating method onto a glass substrate on which ITO was patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Next, it was dried using a hot plate and evaluated for the presence of transfer marks and the presence of streaks.
  • the 2 3 9. 6 g (0. 0 8 moles), is the system after the dropped c dripping so as not to exceed 1 0 ° C, followed by stirring at room temperature for 6 hours. After the reaction, the solution was poured into water 21 and the precipitated resin (Resin K) was collected by filtration. Resin K was dried in a vacuum dryer at 80 ° C for 20 hours.
  • Resin K 10 g thus obtained, naphthoquinonediazide obtained in Synthesis Example 7 Mixed solvent of 2.2 g of compound (g) and 0.3 g of butyltrimethoxysilane in 25 g of methylpyruketone (boiling point: 102 ° C) and 25 g of ⁇ -butyrolactone (boiling point: 204 ° C) To obtain a varnish Wl1 of a photosensitive polyimide precursor composition.
  • the obtained varnish W11 was applied by a slit die coating method on a glass substrate on which ITO was patterned according to the above-described method for producing a photosensitive resin film. Next, it was dried using a hot plate and evaluated for the presence of transfer marks and the presence of streaks.
  • the obtained varnish W12 was applied on a glass substrate on which ITO was patterned by a slit die coating method in accordance with the above-mentioned method for producing a photosensitive resin film. Next, it is dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking are checked. evaluated. ,
  • the varnish Wl obtained in Example 1 was applied to a glass substrate on which ITO was patterned by a spin coating method in accordance with the above-described method for producing a photosensitive resin film. The rotation was performed at 1000 rpm for 10 seconds. Then, it was dried using a hot plate, and the presence or absence of transfer traces and the presence or absence of streaks were evaluated.
  • the varnish W7 obtained in Example 7 was applied to a glass substrate on which ITO was patterned by a slit-die coating method according to the above-described method for forming a photosensitive resin film, and then was applied by a spin coating method. Rotated. The rotation was performed at 1200 rpm for 6 seconds. Then, drying was performed using a hot plate, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 1 was exposed to UV through a photomask having a shape covering the edge of the first electrode. After the exposure, development was performed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, and rinsing with pure water. Subsequently, the photosensitive polyimide precursor resin film was cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere during clean opening to obtain a polyimide insulating layer. The thickness of the insulating layer was about 1 / im. The insulating layer is formed so as to cover the edge of the first electrode, and an opening having a width of 70 / zm and a length of 250 ⁇ m is provided in the center to expose the first electrode. The cross section of the insulating layer had a gentle forward taper.
  • a hole transport layer, light emitting layer and c hole transport layer of the aluminum layer are sequentially formed as the second electrode Was deposited over the entire effective area of the substrate.
  • the light emitting layer was formed by using a shadow mask and patterning it on the stripe-shaped first electrode.
  • the second electrode was formed by patterning in a stripe shape so as to be orthogonal to the first electrode.
  • the obtained substrate was taken out of the vapor deposition machine and sealed by bonding with a sealing glass plate using an ultraviolet-curable epoxy resin. Thus, a simple matrix type color organic electroluminescent device was manufactured.
  • a simple matrix color organic film was prepared in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 2 was used and the curing conditions were set at 230 ° C. for 60 minutes. An electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • a simple matrix type color was obtained in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 3 was used and the curing conditions were set at 230 ° C. for 30 minutes.
  • An electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • a simple matrix type color was obtained in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 4 was used and the curing conditions were set at 250 ° C. for 30 minutes.
  • An electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • a simple matrix type color was obtained in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 5 was used and the curing conditions were set at 230 ° C. for 30 minutes.
  • An electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • a simple matrix color organic film was prepared in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 6 was used and the curing conditions were set at 200 ° C. for 60 minutes. An electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • Example 2 1 A simple matrix type color was obtained in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 7 was used and the curing conditions were set at 350 ° C. for 30 minutes. An electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • a simple matrix type color was obtained in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 8 was used and the curing conditions were set at 200 ° C. for 30 minutes.
  • An organic electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • a simple matrix type color was obtained in the same manner as in Example 15 except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 9 was used and the curing conditions were set at 30 ° C. for 30 minutes.
  • An organic electroluminescent device was manufactured. When this display device was driven line-sequentially, no luminance unevenness was observed and good display characteristics were obtained.
  • Example 5 was repeated except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solvent of 15 g of butyl acetate (boiling point: 126 ° C) and 35 g of ⁇ -butyrolactone (boiling point: 204 ° C).
  • a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate on which the ITO was patterned, and the presence or absence of transfer traces and the presence or absence of streaks were evaluated.
  • the solvent used for preparing the varnish was 15 g of propylene daricol monomethyl ether (boiling point: 118-119 ° C), 30 g of ⁇ -petit mouth lactone and ethyl acetate (boiling point: 154 ° C) 5 Except that the mixed solvent was changed to g, the same procedure as in Example 6 was carried out to form a photosensitive polyimide precursor resin film on a glass substrate on which ITO was patterned, with or without transfer marks and with or without streaking. Was evaluated.
  • Example 7 was repeated except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solvent of 17 g of butyl lactate (boiling point: 185-187 ° C) and 33 g of ⁇ -butyrolactone.
  • a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate on which ITO was patterned, and the presence or absence of transfer marks and the presence of stripes were evaluated.
  • a light-sensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with IT ⁇ in the same manner as in Example 8, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaks were evaluated.
  • Example 9 The same procedure as in Example 9 was carried out except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solvent of 10 g of ethyl lactate (boiling point: 154 ° C) and 40 g of NMP (boiling point: 202 ° C). Then, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate on which ITO was patterned, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaks were evaluated. Comparative Example 9
  • a varnish was prepared in the same manner as in Example 10 except that the solvent used for preparing the varnish was changed to 50 g of ⁇ -butyrolactone (boiling point: 204 ° C.). A resin precursor film was formed, and the presence or absence of transfer traces and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solution of 30 g of propylene dalicol monomethyl ether (boiling point: 118-119 ° C) and 20 g of ethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 85 ° C).
  • a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate on which ITO was patterned, and the presence or absence of transfer marks and the presence or absence of streaking were evaluated.
  • Example 5 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solvent of 35 g of methyl ethyl ketone (boiling point: 80 ° C) and 15 g of r-butyrolactone (boiling point: 204 ° C). Then, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate on which the ITO was patterned, and the presence or absence of transfer traces and the presence or absence of streaks were evaluated.
  • Table 1 shows the monomer compositions of the resins A to L, and Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11.
  • Table 1 shows the monomer compositions of the resins A to L, and Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 11.
  • p, q, r, and s are shown as average values for those using multiple components.
  • Resin molar ratio (acid component: amine component: terminal blocking agent) R3 R4
  • the photosensitive resin composition which does not generate defects, such as a transfer mark and a streak, can be supplied.
  • defects such as transfer marks and streaking can be prevented without the need for modification of the apparatus.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is used, high-quality electronic parts and organic electroluminescent devices can be supplied.

Landscapes

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Description

, 明 細 書 感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法 技術分野
本発明は、 有機電界発光装置の絶縁層や半導体素子の表面保護膜および層間絶 縁膜などに適した感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法に関する。 背景技術
フラッ トパネルディスプレイとしては、 液晶ディスプレイ ( L C D ) が普及し ているが、 同様の非発光型ディスプレイとしてエレク トロクロミックディスプレ ィ （E C D ) がある。 また、 最近注目されている発光型フラットパネルディスプ レイとしてはプラズマディスプレイパネル （P D P ) や電界発光ディスプレイ
( E L D ) などがある。 電界発光ディスプレイの中でも特に有機電界発光装置は、 高輝度が得られ、 かつ、 フルカラーディスプレイが可能なことで研究開発が盛ん である。
これらのフラットパネルディスプレイは、 対向する第一電極と第二電極との間 に電圧を印加することで、 あるいは、 電流を流すことで動作するものである。 こ の際、 曲率半径の小さい電極のエッジ部分には電界が集中しやすいため、 エッジ 部分では絶縁破壊やリーク電流の発生など、 望ましくない現象が起きやすい。 これら現像を抑制するために、 第一電極のエッジ部分を絶縁層 （セパレーター とも言う） で覆うことが知られている。 これにより、 電極のエッジ部分における 電界集中を緩和することが可能となる。 一般に、 絶縁層としてはポリイミ ド樹脂 ノボラック樹脂、 アクリル樹脂等が用いられる。 これらの樹脂には、 それぞれ非 感光性、 ネガ型感光性およびポジ型感光性のものが知られている。 感光性樹脂を 使用すると、 フォ トレジストを使用することなく絶縁層のパターユングができる ため、 工程の煩雑さ、 歩留まりの悪さを抑えることができる。 しかしながら従来 の絶縁層の製造方法では、 絶縁層に転写痕を生じ、 製品品位が低下するという問 題があった。 ここで転写痕とは、 被加熱体に近接もしくは接触した物体の形状が、 被加熱体上に目視確認できるムラとして残ったもののことである。
たとえば、 樹脂組成物をガラス基板等の支持基板に塗布した被加熱体を、 ホッ トプレート方式により加熱して乾燥する際、 プロキシピン等の治具上に被加熱体 を保持し、 ホットプレートからの輻射伝熱によって被加熱体を加熱する。 その際 に、 プロキシピンと接触した部分に転写痕が発現することが多い。 発生した転写 痕は、 その後の露光、 現像等の工程に悪影響を及ぼし、 最終的にはキュア後の絶 縁層の膜厚均一性を損なうなどの問題を生じる。 特に、 絶縁層として広く用いら れるポリイミ ドおよび/またはポリイミ ド前駆体樹脂は、 転写痕を発現すること が多かった。
転写痕対策として、 加熱装置の改造による方法が提案されている。 特開平 8— 2 3 6 4 3 1号公報では、 昇降自在な第 2のホットプレートを具備し、 第 2のホ ットプレートが被加熱体である基板全面に接触することで局部的な温度勾配を無 くす方法が提案されている。 また、 特開平 8 - 2 7 9 5 4 8号公報、 特開 2 0 0 2 - 4 0 2 2 3号公報では、 プロキシピン材質としてポリィミ ド樹脂等の合成樹 脂を用い、 かつ、 プロキシピンと被加熱体の接触面積を 0 . 0 0 8 ~ 0 . 2 m m 2と小さく したり、 または、 プロキシピン構造をパイプ状構造にして熱伝導率を下 げる方法が提案されている。
しかしながら、 これらの加熱装置を改造することにより転写痕の発生を抑制す る技術は、 該当する加熱装置ごとに改造を必要とするため、 コス トと時間を費や さなければならない。 そのため、 特別な加熱装置を用いなくても転写痕の発生し にくい感光性樹脂組成物が必要とされていた。 発明の開示
本発明は、 （a ) —般式 （ 1 ) で表される構造を有する榭脂と、 （b ) 感光剤 と、 （c ) 大気圧下における沸点が 1 0 0 °C以上 1 4 0 °C以下の有機溶媒とを含 有し、 かつ、 （c ) 成分の含有量が有機溶媒全量に対して 5 0重量％以上 1 0 0 重量％'以下である感光性樹脂組成物である。
Figure imgf000005_0001
(式中 R 1は 2個以上の炭素原子を有する 2価から 8価の有機基、 R 2は 2個以 上の炭素原子を有する 2価から 6価の有機基、 R 3および R 4は同じでも異なってレ' てもよく、 水素原子または炭素数 1から 2 0までの有機基を示す。 nは 5から 1 0 0 0 0 0までの範囲、 pおよび qは、 それぞれ 0から 4までの範囲、 rおよび sは、 それぞれ 0から 2までの範囲である。 p + q > 0である。 ）
また、 本発明は、 上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し感光性樹脂膜を形 成する工程、 該感光性樹脂膜を乾燥する工程、 該感光性樹脂膜を露光する工程、 露光された感光性榭脂膜を現像する工程、 および、 加熱処理をする工程を含む耐 熱性樹脂膜の製造方法である。
また、 本発明は、 上記の感光性樹脂組成物を、 第一電極が形成された基板上に 塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、 該感光性樹脂膜を乾燥、 露光、 現像および 加熱処理して絶縁層を形成する工程、 発光層を形成する工程、 および、 第二電極 を形成する工程を少なく とも含む有機電界発光装置の製造方法である。
また、 本発明は、 上記の製造方法により得られた耐熱性樹脂膜を有する有機電 界発光装置およぴ耐熱性樹脂膜を表面保護膜または層間絶縁膜として有する電子 部品を含む。 図面の簡単な説明
第 1図は、 絶縁層が矩形状のときの断面図である。
第 2図は、 絶縁層が順テーパー形状のときの断面図である。
第 3図は、 スリッ トダイコート法による塗布工程を示す模式図である。
第 4図は、 ホットプレート法による乾燥工程を示す断面図である。
第 5図は、 プロキシピンの概略図である。
ぐ符号の説明〉 1 第二電極
2 有機発光層
3 絶縁層
4 第一電極
5 基板
6 スリットダイ
7 プロキシピン
8 ホットプレート
9 ガラス基板との接触面： S a
1 0 断面： S i 発明を実施するための最良の形態
上記の一般式 （1 ) で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂を、 以下 ( a ) 成分と呼ぶ。 （a ) 成分は、 加熱あるいは適当な触媒により、 イミ ド環、 ォキサゾール環、 その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。 環 構造となることで、 耐熱性、 耐溶剤性が飛躍的に向上する。 （a ) 成分としては、 耐熱性に優れ、 有機電界発光素子の絶縁層、 あるいは、 半導体素子の表面保護膜 や層間絶縁膜として優れた特性を示すことから、 ポリイミ ド前駆体またはポリべ ンゾォキサゾール前駆体が好ましい。 すなわち、 （a ) 成分は耐熱性樹脂前駆体 であり、 （a) 成分を加熱することによって耐熱性樹脂が得られる。'ここで、 耐 熱性樹脂とは、 ポリイミ ド樹脂、 ポリベンゾォキサゾ一ル樹脂等のイミ ド環、 ォ キサゾール環、 その他の環状構造を有するポリマ のことである。
上記一般式 （1 ) において、 R Lは、 酸二無水物残基を表しており、 2個以上の 炭素原子を有する 2価から 8価の有機基である。 R1は、 芳香族環または脂肪族環 を含有し、 かつ、 水酸基を 0個〜 2個有した、 炭素数 6〜 3 0の 3価または 4価 の有機基であることが好ましい。 また、 R2は,、 ジァミン残基を表しており、 2個 以上の炭素原子を有する 2価から 6価の有機基である。 R2は、 得られるポリマー の耐熱性の点で、 芳香族環を有するものが好ましい。
一般式 （ 1) の R3および R4は同じであっても異なっていても良く、 水素原子 または炭素数 1 2 0の有機基を表している。 R 3および R 4の炭素数が 2 0を越 えると現像液に溶解しにくくなる。 炭素数 1 2 0の有機基としては、 アルキル 基または炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基が特に好ましい。 また、 rおよ び sは、 それぞれ独立に 0から 2までの範囲である。
感光性榭脂組成物がポジ型である場合には、 R 3および R 4が水素原子またはァ ルキル基であることが好ましい。 感光性樹脂組成物の安定性の点では、 R 3および R 4はアルキル基が好ましいが、 現像液に対する溶解性の点では水素原子が好まし い。 水素原子とアルキル基を混在させることもできる。 アルキル基の具体例とし ては、 メチル基、 ェチル基、 η —プロピル基、 イソプロピル基、 t —プチル基、 II—プチル基、 イソプチル基、 n キシル基などが挙げられるがこれらに限定 されない。 R 3および R 4は、 炭素数 1 1 6までのアルキル基を少なく とも 1つ 以上含有し、 その他は水素原子であることが好ましい。 水素原子とアルキル基の 量を制御することで、 現像液に対する溶解速度が変化するので、 この調整により 適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。 好ましい範面は、 R 3および R 4の 1 0モル。/。〜 9 0モル。 /0が水素原子であることである。
感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、 R 3および R 4が炭素炭素不飽和 二重結合を有する有機基であることが好ましい。 炭素炭素不飽和二重結合を有す ることにより、 露光に際して架橋が促進され、 感光性能が向上するとともに、 得 られる樹脂の強度も高くなるので、 好ましい。 炭素炭素不飽和二重結合を有する 有機基としては、 アクリル酸メチル基、 アクリル酸ェチル基、 アクリル酸プロピ ル基、 メタクリル酸メチル基、 メタクリル酸ェチル基、 メタクリル酸プロピル基 などが挙げられるが、 これらに限定されない。
一般式 （1 ) において、 pおよび qは、 それぞれ独立に 0から 4までの範囲で あり、 かつ、 p + q > 0である。 すなわち、 （a ) 成分は、 水酸基を有している。 この水酸基の存在のために、 （a ) 成分は、 後述の （c ) 成分、 すなわち、 大気 圧下における沸点が 1 0 0 °C以上 1 4 0 °C以下の有機溶媒に対する溶解性が、 水 酸基'を有さない樹脂よりも良好になる。 さらに、 現像をアルカリ水溶液で行える 点でも好ましい。 特に、 水酸基がフエノール性の水酸基であるとアルカリ水溶液 に対する溶解性の点でより好ましい。 一般式 （ 1 ) の nは構造単位の繰り返し数を示しており、 5〜 1 0 0 0 0 0の 範囲であることが好ましい。 nの下限は 1 0以上が、 より好ましい。 nの上限は 1 0 0 0 0以下が、 より好ましい。 nが小さすぎると、 パターン形状、 解像度、 現像性、 耐熱性などが劣化しやすい。 nが大きすぎると、 現像性および感度が悪 化する傾向がある。 本発明において、 nの値は、 （a ) 成分の重量平均分子量を ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で測定し、 得られた重量平均分子量を、 （a ) 成分を構成する構造単位 1個あたりの分子量 で割ることにより求められる。
( a ) 成分の樹脂の好ましい重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフィーを用いポリスチレン換算で測定した値が、 3 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0であり、 より好ましくは 5 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0である。
一般式 （1 ) で表される樹脂は、 公知の方法を利用して合成される。 例えば、 低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、 低温中 でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、 テトラカルボ ン酸ニ無水物とアルコールとによりジエステルを得、 その後ジァミンと縮合剤の 存在下で反応させる方法、 テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジェ ステルを得、 その後残りのジカルボン酸を酸クロリ ド化し、 ジァミンと反応させ る方法などの方法を利用して合成することができる。
また、 本発明においては、 （a ) 成分の末端に末端封止剤を反応させること力 ^ 好ましい。 末端封止剤としては、 モノアミン、 酸無水物、 モノカルボン酸、 モノ 酸クロリ ド化合物、 モノ活性エステル化合物などを用いることができる。 末端封 止.剤を反応させることにより、 （a ) 成分の構造単位の繰り返し数、 すなわち分 子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。 また、 （a ) 成分の末端に末端 封止剤を反応させることにより、 末端基として種々の有機基を導入することがで きる。 末端封止剤を反応させた （a ) 成分の好ましい例としては、 一般式 （2 ) 〜 （5 ) で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂が好ましい。
Figure imgf000009_0001
(式中 R R2、 R3、 R n、 p、 q、 rおよび sは一般式 （1) と同じ、 R 5は 2価の有機基、 Xおよび Yはそれぞれカルボキシル基、 フエノール性水酸基、 スルホン酸基、 チオール基、 不飽和炭化水素基を 1つ以上含有する炭素数 1から 1 0までの炭化水素基、 ニトロ基、 メチロール基、 エステル基、 ヒ ドロキシアル キニル基より選ばれた一つ以上の置換基を有する有機基を示す。 mttOから 1 0 までの範囲である。 ）
Xおよびノまたは Yで表される有機基を有することにより、 （a ) 成分は、 後 述の （c ) 成分、 すなわち、 大気圧下における沸点が 1 0 0°C以上 1 4 0°C以下 の有機溶媒に対する溶解性がさらに良好になる。
一般式 （ 2) および一般式 （3) における— NH— (R5) ra— Xは、 末端封止 剤である 1級モノアミンに由来する成分である。 一 NH— （R5) ra— Xとしては、 下記一般式 （6) で示される基が好ましい。 また、 一般式 （4) および一般式 （5) における一 CO— (R5) m—Yは、 末 端封止剤である酸無水物、 モノカルボン酸、 モノ酸クロリ ド化合物またはモノ活 性エステル化合物に由来する成分である。 一 CO— (R5) m—Yとしては、 下記 一般式 （7) および/または下記一般式 （8) で示される基が好ましい。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
一般式 （6) 〜 （8) における R 5は、 _ C R8R9—、 一 CH2〇一および一 C H2 S02—より選ばれる 2価の基を示す。 R9および Ri aは水素原子、 水酸基、 力 ルポキシル基および炭素数 1から 1 0までの炭化水素基より選ばれる 1価の基を 示す。 R 8は水素原子おょぴ炭素数 1から 1 0までの炭化水素基より選ばれる 1価 の基を示す。 なかでも水素原子または炭素数 1から 4の炭化水素基が好ましく、 特に好ましくは水素原子、 メチル基または t—プチル基である。 また、 R6および R7は水素原子、 水酸基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 チォ一ル基、 不飽和炭 化水素基を少なく とも 1つ以上含有する炭素数 1から 1 0までの炭化水素基、 二 トロ基、 メチロール基、 エステル基、 ヒ ドロキシアルキニル基おょぴ炭素数 1力 ら 1 0までの炭化水素基より選ばれた一つ以上の置換基である。 Ai〜A3は、 そ れぞれ炭素原子または窒素原子である。 mは 0から 1 0までの範囲であり、 好ま しくは 0から 4の範囲である。 1 は 0または 1であり、 好ましくは 0である。 i は 0または 1であり、 好ましくは 0である。 j は 1 ~ 3までの範囲であり、 好ま しくは 1〜 2の範囲である。 k、 tおよび uは、 それぞれ 0または 1である。 ポリマー中に導入された末端封止剤は、 以下の方法で容易に検出できる。 例え ば、 末端封止剤が導入されたポリマーを、 酸性溶液に溶解し、 ポリマ一の構成単 位であるアミン成分と酸無水成分に分解、 これをガスクロマトグラフィー （G C) や、 NMR測定することにより、 本発明に使用の末端封止剤を容易に検出で きる。 これとは別に、 末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、 熱分解ガス クロマトグラフ （P GC) や赤外スぺク トルおよび C13NMRスぺク トル測定で も、 容易に検出可能である。
また、 （a ) 成分は、 フッ素原子を構造中に有していても良い。 フッ素原子を 有することで極性部位が増加し、 （c ) 成分に対する溶解性が飛躍的に向上する。 またアルカリ水溶液で現像する際に、 膜の界面に撥水性が適度に出るために、 界 面のしみこみなどが抑えられる。 しかしながら、 フッ素原子含有量が 2 0重量。 /0 を越えると、 アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、 熱処理により環状 構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、 発煙硝酸に対する溶解性が 低下することから好ましくない。 このように、 フッ素原子は 2 0重量％以下含ま れることが好ましい。
さらに、'基板との接着性を向上させるために、 耐熱性を低下させない範囲で R\ R2にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。 具体的には- ジァミン成分と して、 ビス ( 3—ァミノプロピル) テ トラメチルジシロキサン、 ビス ( p—ァミノ一フエニル) ォクタメチルペンタシロキサンなどを全ァミン成 分に対して 1〜 1 0モル。 /0共重合したものなどがあげられる。
本発明で用いられる具体的な酸二無水物として、 水酸基を有さない例としては. ピロメ リ ッ ト酸二無水物、 3 , 3 ' , 4, 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二 無水物、 2, 3 , 3 ' ， 4 ' —ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' , 3， 3 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —ベンゾ フエノンテ トラカルボン酸二無水物、 2, 2 ' , 3， 3 ' —べンゾフエノンテ ト ラカノレボン酸二無水物、 2, 2—ビス （ 3, 4—ジカルボ シフエニル） プロパ ンニ無水物、 2, 2—ビス （ 2， 3—ジカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 1 , 1 一ビス （ 3， 4ージカルボキシフヱニル） エタンニ無水物、 1， 1—ビス
( 2， 3—ジカルボキシフエニル） エタンニ無水物、 ビス （ 3 , 4 -ジカルボキ シフエニル） メタン二無水物、 ビス （ 2 , 3—ジカルボキシフエニル） メタン二 無水物、 ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） スルホン二無水物、 ビス （ 3， 4一ジカルボキシフエニル) エーテル二無水物、 2 , 2一ビス ( 4一 (4一アミ ノフエノキシ） フエニル） プロパン、 1 , 2 , 5 , 6—ナフタレンテ トラカルボ ン酸ニ無水物、 2， 3 , 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 5 , 6—ピリジンテ トラカルボン酸二無水物、 3 , 4, 9， 1 0—ペリ レンテト ラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス （ 3， 4—ジカルボキシフエニル） へキサ フルォロプロパン二無水物、 2, 2 _ビス. （4一 （ 3 , 4—ジカルボキシフエノ キシ） フエニル） へキサフルォロプロパン二無水物、 2， 2—ビス ( 4一 (3 , 4一ジカルボキシベンゾィルォキシ) フエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン二無水 物、 2， 2 ' 一ビス （トリフノレオロメチル） 一 4 , 4 ' —ビス （ 3 , 4一ジカル ボキシフエノキシ） ビフエ二ルニ無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物 や、 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4—シクロペンタン テ トラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 5 , 6—シクロへキサンテトラカルボン酸 二無水物、 5— （ 2, 5—ジォキソテ トラヒ ドロー 3—フラニル) 一 3—メチル 一 3—シク π'へキセン— 1 , 2—ジカルボン酸無水物、 および 「TDA 1 0 0、 リカレジン TMEG」 （以上、 商品名、 新日本理化 （株） 製） などの脂肪族のテ トラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。 これらのうち、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 3 ' , 4 ' ービフエ ニノレテ トラ力ノレボン酸二無水物、 2， 2 ' , 3 , 3 ' ービフエニノレテトラカノレボ ン酸ニ無水物、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物. 2 , 2 ' , 3， 3 ' 一べンゾフエノンテトラ力ノレボ 酸二無水物、 2, 2—ビス
( 3 , 4—ジカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 2, 2—ビス （ 2， 3— ジカルボキシフエニル） プロパン二無水物、、 1 , 1一ビス （ 3 , 4—ジカルボキ シフエニル） エタンニ無水物、 1 , 1一 ビス （2， 3—ジカノレボキシフエ二ノレ） エタンニ無水物、 ビス （3, 4—ジカノレボキシフエ二ノレ） メタン二無水物、 ビス (2, 3—ジカルボキシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3 , 4—ジカルボキ シフエ二ノレ） スルホン二無水物、 ビス （3， 4—ジカノレボキシフエニル） エーテ ルニ無水物、 2, 2— ビス ( 4一 (4—アミノ フエノキシ) フエニル) プロパン. 2， 2— ビス (3, 4—ジカノレボキシフエ二ノレ） へキサフルォロプロパン二無水 物、 2, 2—ビス （4— 4—ジカルボキシベンゾィルォキシ） フエニル） へキサフルォロプロパン二無水物、 2， 2 ' 一ビス （ト リフノレオロメチノレ） 一 4 , 4 ' 一ビス （3, 4—ジカルボキシフエノキシ） ビフエニルニ無水物が好ましい, また、 水酸基を有する例と して、 好ましい化合物を例示すると下記に示したよ うな構造のものが挙げられる。
Figure imgf000013_0001
れらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用される ( 本発明で用いられるジアミンの具体的な例と しては、 水酸基を有しないジアミ ンの例と しては、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 ' ージァミノ ジフエニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジアミ ノジフエ二ノレメタン、 3 , 4 ' ージアミノジフエニノレスノレホン、 4, 4 ' ージァ ミノジフエニルスルホン、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルスルヒ ド、 4, 4 ' — ジアミノジフエニルスルヒ ド、 1 , 4一ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 ベンジン、 m—フエ二レンジァミン、 P—フエ二レンジァミン、 3， 5—ジアミ ノ安息香酸、 1， 5—ナフタレンジァミン、 2 , 6—ナフタレンジァミン、 ビス
(4—ァミノフエノキシフエニル) スルホン、 ビス （ 3—アミノフエノキシフエ 二ノレ） スルホン、 ビス （4一アミノフエノキシ） ビフエニル、 ビス {4— (4一 アミノフエノキシ） フエ二ル} エーテル、 1 , 4—ビス (4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 2, 2 ' —ジメチルー 4， 4 ' ージアミノビフエニル、 2, 2 ' —ジェチルー 4, 4 ' ージアミ ノ ビフエ二ノレ、 3 , 3 ' ージメチノレー 4 , 4， 一 ジアミノ ビフエニル、 3 , 3 ' —ジェチル一 4 , 4 ' ージアミノ ビフエニル、 2 , 2 ' , 3， 3 ' ーテ トラメチル一 4, 4 ' —ジアミノ ビフエニル、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' ーテ トラメチル一 4 , 4 ' —ジアミノビフエニル、 2, 2 ' ージ （トリ フノレ ォロメチル） 一 4, 4 ' ージアミノ ビフエニル、 あるいはこれらの芳香族環にァ ルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、 脂肪族のシク口へキシルジァミン、 メチレンビスシク口へキシルァミンなどが挙げられる力'、 これらに限定されない。 上記化合物は単独種であっても良いし、 2種以上の混合であっても良い。
また、 水酸基を有する例と しては、 フッ素原子を有した、 2 , 2—ビス 〔4—
(ァミノ一 3—ヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン、 2, 2—ビス
〔4— (4一アミノー 3—ヒ ドロキシフエノキシ） フエニル〕 へキサフルォ口プ 口パン、 フッ素原子を有さない、 ジアミノジヒ ドロキシピリ ミジン、 ジアミノジ ヒ ドロキシピリジン、 ヒ ドロキシージアミノーピリ ミジン、 ジアミノフエノール、 ジヒ ドロキシベンチジンおよび 「AB CH」 、 「AB P Sj (商品名、 日本化薬
(株） 製） などの化合物や一般式 （ 1 ) 〜 （4) の R 2が下記に示したような構造 のものが挙げられる。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用される。
末 封止剤に用いられるモノアミンとしては、 具体的には、 5 —ァミノ一 8— ヒ ドロキシキノ リ ン、 4ーァミ ノ一 8 —ヒ ドロキシキノ リ ン、 1 —ヒ ドロキシー 8—ァミ ノナフタレン、 1 ーヒ ドロキシ一 7—ァミ ノナフタレン、 1—ヒ ドロキ シ一 6—ァミ ノナフタレン、 1 ーヒ ドロキシー 5 —ァミ ノナフタ レン、 1—ヒ ド 口キシー 4ーァミ ノナフタレン、 1 —ヒ ドロキシー 3—ァミ ノナフタ レン、 1 一 ヒ ドロキシー 2 —ァミ ノナフタ レン、 1 一アミ ノー 7 —ヒ ドロキシナフタレン、 2 — ヒ ドロキシー 7 —ァミ ノナフタ レン、 2 — ヒ ドロキシ一 6 —ァミ ノナフタ レ ン、 2 —ヒ ドロキシー 5 —ァミ ノナフタ レン、 2 —ヒ ドロキシー 4ーァミ ノナフ タレン、 2 —ヒ ドロキシー 3 —ァミノナフタレン、 1—アミノー 2—ヒ ドロキシ ナフタ レン、 1—カルボキシー 8 —ァミノナフタレン、 1 一カルボキシー 7—ァ ミノナフタレン、 1 一カルボキシー 6—ァミノナフタレン、 1 一カルボキシ一 5 —ァミ ノナフタレン、 1 一カルボキシ一 4ーァミノナフタレン、 1一カルボキシ 一 3—ァミ ノナフタレン、 1 一カルボキシ一 2—ァミノナフタレン、 1 —ァミノ 一 7—力ノレボキシナフタレン、 2—力ノレボキシ一 7—ァミノナフタレン、 2—力 ルボキシ一 6—ァミノナフタレン、 2—力ノレボキシ一 5 —ァミノナフタレン、 2 —カルボキシ一 4 一アミノナフタレン、 2一力ノレボキシ一 3 —ァミノナフタレン, 1ーァミノ一 2—カルボキシナフタレン、 2—ァミノニコチン酸、 4ーァミノ二 コチン酸、 5—ァミノニコチン酸、 6—ァミノニコチン酸、 4ーァミノサリチル 酸、 5—ァミノサリチル酸、 6—ァミノサリチル酸、 3—アミノー◦一 トルイツ ク酸、 ァメライ ド、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息 香酸、 2 —ァミノベンゼンスノレホン酸、 3 —ァミノベンゼンスルホン酸、 4ーァ ミノベンゼンスルホン酸、 3 —アミノー 4， 6—ジヒ ドロキシピリ ミジン、 2— ァミノフエノール、 3—ァミノフエノーノレ、 4—ァミノフエノール、 5 —ァミノ — 8 —メルカプトキノ リ ン、 4 _アミノー 8—メルカプトキノ リ ン、 1 —メルカ プトー 8—ァミノナフタレン、 1 一メルカプト一 7—ァミノナフタレン、 1ーメ ルカプト一 6—ァミノナフタレン、 1 一メルカプトー 5 —ァミノナフタレン、 1 一メルカプト一 4ーァミノナフタレン、 1—メルカプト一 3—ァミノナフタレン, 1 —メルカプトー 2—ァミノナフタレン、 1—ァミノ一 7—メルカプトナフタレ ン、 2—メルカプト一 7—ァミノナフタレン、 2 —メルカプト一 6—アミノナフ タレン、 2 —メルカプト一 5—ァミノナフタレン、 2—メルカプト一 4 —ァミノ ナフタレン、 2—メルカプト一 3 —ァミノナフタレン、 1 ーァミノ一 2—メルカ プトナフタレン、 3 —アミノー 4 , 6—ジメルカプトピリ ミジン、 2 —アミノチ オフエノーノレ、 3 —アミノチオフエノーノレ、 4 —アミノチオフエノーノレ、 2—ェ チニノレア二リ ン、 3—ェチニノレア-リ ン、 4ーェチニノレア二リ ン、 2 , 4—ジェ チニルァニリ ン、 2 , 5—ジェチュルァニリ ン、 2 , 6 —ジェチ二ルァニリ ン、 3， 4一ジェチニノレア二リ ン、 3 , 5—ジェチニノレア二リ ン、 1—ェチニノレー 2 ーァミ ノナフタレン、 1 ーェチェル一 3 —ァミ ノナフタレン、 1 一ェチニノレ一 4 ーァミノナフタレン、 1 一ェチニルー 5—ァミノ,ナフタレン、 1 —ェチ レー 6 ーァミノナフタレン、 1ーェチュル一 7—ァミノナフタレン、 1—ェチニノレー 8 —ァミノナフタレン、 2 —ェチニルー 1ーァミノナフタレン、 2—ェチ二ルー 3 ーァミノナフタレン、 2 —ェチニル一 4—ァミノナフタレン、 2—ェチニノレー 5 ーァミノナフタレン、 2 —ェチニル一 6—ァミノナフタレン、 2ーェチニノレー 7 ーァミノナフタレン、 2 —ェチニノレ一 8—アミノナフタレン、 3 , 5 —ジェチ二 ルー 1 ーァミノナフタレン、 3 5 —ジェチ レー 2—ァミノナフタレン、 3 , 6 一ジェチ レー 1 ーァミノナフタレン、 3 , 6 -ジェチ二ルー 2 —ァミノナフ タレン、 3 , 7 —ジェチニノレー 1 —ァミノナフタレン、 3 , 7 —ジェチニノレー 2 ーァミノナフタレン、 4 , 8—ジェチ レー 1 一アミノナフタレン、 4 , 8—ジ ェチニルー 2—ァミノナフタレン等が挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。
これらのうち、 5—ァミノ一 8 —ヒ ドロキシキノ リン、 1 ーヒ ドロキシ一 7— ァミノナフタレン、 1—ヒ ドロキシ一 6—ァミノナフタレン、 1ーヒ ドロキシー 5 —ァミノナフタレン、 1 - -ヒ ドロキシ一 4 —ァミノナフタレン、 2—ヒ ドロキ シー 7 —ァミノナフタレン、 2 —ヒ ドロキシー 6 —ァミ ノナフタレン、 2 —ヒ ド 口キシー 5—ァミノナフタレン、 1 _力ノレボキシ一 7—ァミノナフタレン、 1 一 力ノレボキシ一 6 —ァミノナフタレン、 1 一力ノレボキシ一 5 —ァミ ノナフタレン、 2 —力ノレボキシ一 7 —ァミノナフタレン、 2 —力ノレボキシ一 6 —ァミノナフタレ ン、 2 —カルボキシー 5—ァミノナフタレン、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ 安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、 4—ァミノサリチル酸、 5—ァミノサリチル酸- 6 —ァミ ノサリチノレ酸、 2 —ァミノベンゼンスノレホン酸、 3 —ァミノベンゼンス ルホン酸、 4—ァミノベンゼンスルホン酸、 3—アミノー 4 , 6—ジヒ ドロキシ ピリ ミジン、 2—ァミノフエノール、 3—ァミノフエノール、 4—アミノフエノ ール、 2—ァミノチォフエノール、 3 —アミノチオフエノール、 4ーァミノチォ フエノーノレ、 3—ェチニノレア二リ ン、 4—ェチニノレア二リ ン、 3 , 4—ジェチ二 ルァニリ ン、 3 , 5—ジェチ二ルァニリ ン等が好ましい。
末端封止剤と して用いられる酸無水物、 モノカルボン酸、 モノ酸クロリ ド化合 物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物と しては、 具体的には、 無 水フタル酸、 無水マレイン酸、 ナジック酸、 シクロへキサンジカルボン酸無水物、 3 —ヒ ドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、 2—カルボキシフエノール、 3 一 力ノレボキシフエノール、 4 —力ノレボキシフエノーノレ、 2 一カルボキシチォフエノ 一ノレ、 3 一カルボキシチォフエノール、 4一力ノレボキシチオフエノ一ル、 1—ヒ ドロキシ一 8一力ノレボキシナフタレン、 1ーヒ ドロキシー 7—力ノレボキシナフタ レン、 1ーヒ ドロキシー 6 —力ノレボキシナフタレン、 1ーヒ ドロキシー 5 —力ノレ ボキシナフタレン、 1 ー ヒ ドロキシー 4 —力ノレボキシナフタレン、 1ーヒ ドロキ シ一 3 —力/レポキシナフタレン、 1 ーヒ ドロキシー 2—カルボキシナフタレン、 1—メルカプト一 8—カルボキシナフタレン、 1 _メルカプト一 7—カルボキシ ナフタレン、 1—メルカプトー 6 —カルボキシナフタレン、 1 ーメルカプトー 5 一カルボキシナフタレン、 1ーメノレ力プトー 4—カルボキシナフタレン、 1ーメ ノレ力プト一 3一力ノレボキシナフタレン、 1ーメノレ力ブト— 2一力ノレボキシナフタ レン、 2一力ノレボキシベンゼンスノレホン酸、 3—カルボキシベンゼンスル ·ホン酸、 4 —カルボキシベンゼンスルホン酸、 2—ェチニル安息香酸、 3 —ェチニル安息 香酸、 4—ェチニル安息香酸、 2 , 4—ジェチニル安息香酸、 2 , 5 —ジェチ二 ル安息香酸、 2 , 6—ジェチニル安息香酸、 3， 4ージェチニル安息香酸、 3 ,
5—ジェチニル安息香酸、 2—ェチニノレ _ 1 一ナフ トェ酸、 3 —ェチニノレ一 1— ナフ トェ酸、 4—ェチニル— 1—ナフ トェ酸、 5—ェチニルー 1 一ナフ トェ酸、
6 —ェチニノレ— 1 一ナフ トェ酸、 7—ェチニルー 1 —ナフトェ酸、 8—ェチニル 一 1 一ナフ トェ酸、 2—ェチニノレ一 2—ナフ トェ酸、 3—ェチニルー 2—ナフ ト ェ酸、 4 一ェチニノレ一 2 —ナフ トェ酸、 5 —ェチニノレ一 2—ナフ トェ酸、 6 —ェ チニノレー 2 —ナフ トェ酸、 7 —ェチニルー 2 —ナフ トェ酸、 8—ェチニル一 2— ナフ トェ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸ク口 リ ド化 したモノ酸クロリ ド化合物および、 テレフタル酸、 フタル酸、 マレイン酸、 シク 口へキサンジカノレボン酸、 3 — ヒ ドロキシフタノレ酸、 5—ノノレボノレネンー 2 , 3 ージカルボン酸、 1 , 2—ジカノレボキシナフタレン、 1 , 3—ジカルボキシナフ タレン、 1， 4—ジカルボキシナフタレン、 1 , 5—ジカルボキシナフタレン、 1 , 6—ジカノレボキシナフタレン、 1， 7 —ジカルボキシナフタレン、 1 , 8— ジカルボキシナフタレン. 2 , 3—ジカルボキシナフタレン、 2 , 6—ジカノレボ キシナフタレン、 2， 7ージカノレボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノ力 ルポキシル基だけが酸クロリ ド化したモノ酸クロ リ ド化合物、 モノ酸クロリ ド化 合物と N—ヒ ドロキシベンゾト リアゾールや N—ヒ ドロキシ一 5—ノノレボルネン 一 2 , 3 —ジカルボキシイミ ドとの反応により得られる活性エステル化合物、 が 挙げられる。
これらのうち、 無水フタル酸、 無水マレイン酸、 ナジック酸、 シクロへキサン ジカルボン酸無水物、 3—ヒ ドロキ フタル酸無水物等の酸無水物、 3—カルボ キシフエノーノレ、 4一力ノレボキシフエノーノレ、 3一力ノレボキシチオフエノ一ノレ、 4一力ノレボキシチォフエノーノレ、 1ーヒ ドロキシー 7 一力ノレボキシナフタレン、 1ーヒ ドロキシー 6—カルボキシナフタレン、 1 ーヒ ドロキシー 5 _力ノレボキシ ナフタレン、 1 ーメルカプトー 7—力ノレボキシナフタレン、 1 —メルカプトー 6 一力ノレボキシナフタレン、 1ーメノレカプト一 5—力ノレボキシナフタレン、 3—力 ノレボキシベンゼンスノレホン酸、 4—力ノレボキシベンゼンスノレホン酸、 3—ェチニ ル安息香酸、 4ーェチュル安息香酸、 3 , 4—ジェチニル安息香酸、 3 ， 5—ジ ェチニル安息香酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸ク口 リ ド化したモノ酸クロリ ド化合物およびテレフタル酸、 フタル酸、 マレイン酸、 シクロへキサンジカノレボン酸、 1 ， 5—ジカノレボキシナフタレン、 1 ， 6—ジカ ルボキシナフタレン、 1 ， 7—ジカルボキシナフタレン、 2 , 6—ジカルボキシ ナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸ク口 リ ド化したモ ノ酸クロ リ ド化合物、 モノ酸クロ リ ド化合物と N—ヒ ドロキシベンゾト リアゾー ルゃ N—ヒ ドロキシ一 5 —ノルボルネンー 2 , 3 —ジカルボキシィ ミ ドとの反応 により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
末端封止剤に用いられるモノアミ ンの導入割合は、 全ァミ ン成分に対して、 0 . 1〜 6 0モル％の範囲が好ましく、 特に好ましくは 5〜 5 0モル。 /0である。 末端 封止剤と して用いられる酸無水物、 モノカルボン酸、 モノ酸クロ リ ド化合物およ びモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、 ジアミン成分に対 して、 0 . 1〜 1 0 0モル％の範囲が好ましく、 特に好ましく は 5〜 9 0モル％ である。 複数の末端封止剤を反応させることにより、 複数の異なる末端基を導入 しても良い。 本発明の感光性樹脂組成物に含まれる榭脂成分は、 一般式 （ 1 ) で表される構 造を有する樹脂のみからなるものであっても良いし、 他の構造単位を含む共重合 体あるいは他の樹脂とのブレンド体であっても良い。 その際、 一般式 （1 ) で表 される構造単位を 5 0モル％以上含有していることが好ましい。 共重合あるいは プレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られる 耐熱性樹脂膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
本発明の （b) 成分は、 感光剤である。 感光剤としては、 ポジ型感光剤とネガ 型感光剤のいずれも用いることができる。 本発明に用いる感光剤としては、 キノ ンジアジド化合物が好ましい。 キノンジアジド化合物は、 樹脂組成物にポジ型感 光性を与える感光剤である。 樹脂組成物がポジ型感光性を有すると、 パターン加 ェに際して、 露光部の塗膜内部への放射線有効強度が、 塗膜の表面から底部に向 かって次第に小さくなり、 なだらかな順テーパー状の断面形状を有する絶縁層を 形成することが容易であるので好ましい。 特に、 有機電界発光装置の絶縁層を形 成する際には、 絶縁層がなだらかな順テーパー状の断面形状を有さないと、 第 1 図に示すように、 絶縁層上に設けた薄膜層や第二電極が、 絶縁層の境界部分で薄 くなつたり段切れを起こす場合がある。 そのような欠陥は、 結果として有機電界 発光装置の輝度ムラなどの欠陥につながる。 それに対して、 第 2図に示すように、 絶縁層がなだらかな順テーパー状の断面形状を有していると、 絶縁層上に設けた 薄膜層や第二電極が、 絶縁層の境界部分で薄くなつたり段切れを起こしたり しな い。 したがって、 有機電界発光装置の絶縁層を形成するには、 ポジ型感光性樹脂 組成物が特に好ましい。
キノンジアジド化合物としては、 エステル化されたキノンジアジド化合物が好 ましく、 なかでもフエノール性水酸基を有する化合物にナフ トキノンジアジドス ルホン酸がエステル結合した化合物がより好ましい。 ここで用いられるフエノ一 ル性水酸基を有する化合物としては、 B i s — Z、 B i s P— E Z、 T e k P— 4 HB PA、 T r i s P—HAP、 T r i s P— PA、 T r i s P— PHBA、 B i s O CHP— Z、 B i s P— MZ、 B i s P— P Z、 B i s P— I P Z、 B i s OC P— I P Z、 B i s P— C P、 B i s R S— 2 P、 B i s R S _ 3 P、 B i s P— OCH P、 メチレント リス一 p— CR、 メチレンテ トラー p— C R, B i s R S— 2 6 X、 B i s— P F P— P C (以上商品名、 本州化学工業 （株） 製） 、 B I R— OC、 B I P— P C、 B I R— P C、 B I R— P T B P、 B I R 一 P CHP、 B I P - B I OC - F, 4 P C、 B I R— B I P C— F、 TE P— B I P— A (以上、 商品名、 旭有機材工業 （株） 製） 、 ナフトール、 テトラヒ ド 口キシベンゾフエノン、 没食子酸メチノレエステル、 ビスフエノ一ノレ A、 メチレン ビスフ ノール、 B i s P— AP (商品名、 本州化学工業 （株） 製） などの化合 物が好ましく挙げられる。 ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、 4—ナフ トキノンジアジドスルホン酸あるいは 5一ナフ トキノンジアジドスルホン酸が好 ましい。
このようなナフトキノンジアジド化合物は、 水銀灯の i線 ( 3 6 5 n m) 、 h 線 （4 0 5 nm) 、 g線 （4 3 6 nm) に対する感光性が高いので好ましい。 また、 本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が 1 0 0 0以上に なると、 その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解し ないために、 得られる膜の耐熱性が低下する、 機械特性が低下する、 接着性が低 下するなどの問題が生じる可能性がある。 このような観点より見ると、 好ましい ナフトキノンジアジド化合物の分子量は 3 0 0から 1 0 00である。 さらに好ま しくは、 3 50から 8 0 0である。 このようなナフトキノンジアジド化合物の添 加量としては、 ポリマー 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1から 5 0重量部で める。
また、 必要に応じて感光性耐熱性前駆体組成物のアル力リ現像性を捕う目的で、 上記フエノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せ ずそのまま添加しても構わない。 このフエノール性水酸基を有する化合物を添加 することで、 得られる樹脂組成物は、 露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せ ず、 露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、 現像による膜減りが少 なく、 かつ短時間で現像が容易になる。 この場合、 フエノール性水酸基を有する 化合物の添加量としては、 ポリマー 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 1から 5 0重量部であり、 さらに好ましくは 3から 4 0重量部の範囲である。
一方、 樹脂組成物にネガ型感光性を与える感光剤としては、 光開始剤が好まし レ、。 光開始剤の具体例としては、 N—フエ二ルジェタノールァミン、 N—フエ二 ルグリ シン、 ミ ヒラーズケトンなどの芳香族ァミン、 3—フエ二ルー 5—イソォ キサゾ口ンに代表される環状ォキシム化合物、 1 —フエニルプロパンジオン一 2 一 ( Ο —ェトキシカルボニル) ォキシムに代表される鎖状ォキシム化合物、 ベン ゾフエノン、 o —ベンゾィル安息香酸メチル、 ジペンジノレケトン、 フルォレノン などのベンゾフエノン誘導体、 チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2 ーィソプロピルチオキサントンなどのチォキサントン誘導体などが挙げられるが これらに限定されない。
また、 光開始剤とあわせて光増感剤を用いても良い。 好ましい増感剤としては、 アジドアントラキノン、 アジドベンザルァセトフエノンなどの芳香族モノアジド、 3 , 3 ' —カルボニルビス (ジェチルァミノクマリ ン) などのクマリ ン化合物、 ベンズァントロン、 フエナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化 性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。 その他電子写真の電荷移動剤とし て使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
光開始剤ゃ増感剤の添加量は、 ポリマー 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 〜 3 0 重量部が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1 〜 2 0重量部である。 この範囲を外 れると感光性が低下したり、 ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要 する。 これらの光開始剤や増感剤は、 単独で、 あるいは 2種以上混合して用いる ことができる。
また、 さらに感光性能を上げるために、 炭素炭素二重結合を有する化合物を添 力 Πしても良い。 このような化合物としては、 例えば、 1 , 6—へキサンジオール ジァク リ レート、 ネオペンチノレグリ コーノレジアタ リ レート、 エチレングリ コーノレ ジァクリ レート、 付加モル数 2 〜 2 0のポリエチレングリコールジァクリレー ト、 ペンタエリ ス リ 卜ールジァク リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ トーノレジァク リ レー ト、 テトラメチ口一ルメタンテトラァク リ レート、 メチレンビスァク リルァミ ド及び 上記のァク リ レートまたは相当するメタクリレート、 メタク リルアミ ド等がある c これらの化合物は、 ポリマー 1 0 0重量部に対して、 1 〜 3 0重量部の範囲で添 加するのが好ましい。
本発明における （c ) 成分は、 大気圧下における沸点が 1 0 0 °C以上 1 4 0 °C 以下の有機溶媒である。 （c ) 成分の沸点が 1 0 0 °C未満の場合、 スリツトダイ コート法で塗布する際に、 溶媒の蒸発が進行しすぎること、 および （a ) 成分の 樹脂の溶解性が乏しいことから、 塗布口金に固形分が析出しゃすくなり異物発生 の原因になるという問題、 および、 塗布膜にスジ状の厚みむらが現れる、 いわゆ るスジ引きが発生しやすいという問題があり好ましくない。 また （c ) 成分の沸 点が 1 4 0 °Cを越えた場合、 溶媒の揮発性が不十分となり、 加熱乾燥工程におい て転写痕が発生しやすくなり好ましくない。 本発明において用いる有機溶媒全量 に対する （c ) 成分の割合は、 5 0重量。 /0以上 1 0 0重量。 /0以下が好ましく、 6 0重量％以上1 0 0重量％以下がより好ましく、 7 0重量％以上 1 0 0重量％以 下がさらに好ましい。 このような溶媒を用いることにより、 転写痕もスジ引きも ない、 高品位の絶縁層を得ることができるので好ましい。
本発明の （c ) 成分として用いる沸点が 1 0 0 °C以上 1 4 0 °C以下の有機溶媒 としては、 本発明の （a ) 成分の樹脂を溶解するものが好ましい。 具体的には、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 エチレングリ コーノレモノエチノレエーテ ノレ、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリ コーノレモノェチ ノレエーテノレ等のァノレキレングリ コールモノアルキルエーテル類、 プロピルァセテ ート、 プチルアセテート、 イソプチルアセテート等のアルキルアセテート類、 ァ セチルアセ トン、 メチルプロピルケトン、 メチルプチルケトン、 メチルイソプチ ルケトン、 シクロペンタノ ン等のケトン類、 ブチルアルコール、 イソブチルアル コーノレ、 ペンタノ一ノレ、 4—メチノレ一 2 —ペンタノ一ノレ等のァノレコール類、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。 特に、 プロピレングリコー ノレモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノェチルエーテルが好まし レ、。
また、 本発明の感光性樹脂組成物を構成する全溶媒のうち、 前記 （c ) 成分を 除く残りの 0重量％以上〜 5 0重量％未満、 好ましくは 0重量％以上〜 3 0重量 %未満の溶媒と しては、 沸点が 1 4 0 °Cより大きいもの、 もしくは、 沸点が 1 0 0 °C未満のものを用いてもよい。
これらのうち、 沸点が 1 4 0 °Cより大きい溶媒の方が好ましい。 高沸点溶媒は、 加熱乾燥工程において蒸発しにくいため、 高沸点溶媒を少量添加した場合、 得ら れた感光性樹脂膜中に少量の溶媒が残存する。 そのため、 その後のパターン加工 において、 感光性樹脂膜の現像が容易になるため好ましい。 また、 （a ) 成分の 溶解性の点から、 極性溶媒が好ましい。 その例と しては、 N—メチル— 2—ピロ リ ドン、 N—シクロへキシノレ一 2—ピロ リ ドン、 N , N—ジメチノレホルムアミ ド、 N , N一ジメチルァセ トアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 7—ブチ口ラク トン、 3—メチル _ 3—メ トキシブチルアセテート、 ジアセ トンアルコール、 乳酸ェチ ル、 乳酸ブチル等が挙げられる。 これらは単独あるいは混合して用いてもかまわ ない。 沸点が 1 4 0 °Cよ り大きい溶媒の添加量は、 有機溶媒全量に対して 0重量 %以上 5 0重量％以下が好ましい。 沸点が 1 4 0 °Cよ り大きい溶媒の添加量が 5 0重量％を越えると、 加熱乾燥工程において転写痕が発生しやすくなり好ましく ない。
一方、 沸点が 1 0 0 °C未満の溶媒は、 ス リ ッ トダイコー ト法を用いて塗布する 場合には塗布性が悪くなるため好ましくないが、 有機溶媒全量に対して 0重量％ 以上 3 0重量。 /0以下の範囲であれば、 添加することができる。 沸点が 1 0 0 °C未 満の溶媒の添加量が 3 0重量％を越えると、 ス リ ッ トダイコート法による塗布に おいてスジ引き等が発生しやすくなり好ましくない。
また、 必要に応じて上記、 感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目 的で界面活性剤、 プロピレングリ コールモノメチルエーテルアセテート、 ェチレ ングリ コーノレモノェチルエーテルァセテ一ト、 3—メ トキシプチルァセテートな どのエステル類、 3—メチルー 2—ブタノール、 3—メチルー 3—メ トキシブタ ノールなどのアルコール類、 シクロへキサノンなどのケトン類、 テトラヒ ドロフ ラン、 ジォキサンなどのエーテル類を全溶媒中の 5 0重量。 /。以下、 より好ましく は 3 0重量。 /。以下の範囲で混合しても良い。 また、 2酸化ケィ素、 2酸化チタン などの無機粒子、 あるいはポリイミ ドの粉末などを添加することもできる。
さらにシリ コンウェハや I T〇基板などの基板との接着性を高めるために、 シ ランカツプリ ング剤、 チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに 0 . 5から 1 0重量％添加することもできる。
カツプリ ング剤等をワニスに添加する場合、 メチルメタク リ ロキシジメ トキシ シラン、 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 などのシランカップリング剤, チタンキレ一ト剤またはアルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して 0 . 0 0 5から 1 0重量％添加すると好ましい。
本発明で使用する有機溶剤は、 例えば、 感光性樹脂組成物の1 H— N M R測定を することで、 使用された有機溶剤を容易に検出できる。 また複数の溶媒を含む場 合、 得られた1 H— N M Rスぺク トルのピーク強度比から溶媒成分比を見積もるこ とができる。
また、 基板との接着性を高めるためには、 上記で述べたカップリ ング剤等で基 板を処理することも有効である。 その場合、 カップリ ング剤をイソプロパノール、 ェタノ一ノレ、 メタノ一ノレ、 水、 テトラヒ ドロフラン、 プロピレングリ コールモノ メチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、 孚し酸ェ チル、 アジピン酸ジェチルなどの溶媒に 0 . 5から 2 0重量。 /0溶解させた溶液を、 基板上にス ピンコート、 ス リ ッ トダイコート、 バーコー ト、 ディ ップコートもし くはスプレーコートなどで塗布する。 場合によっては、 その後 5 0 °Cから 3 0 0 °Cまでの温度をかけることで、 基板と上記力ップリ ング剤との反応を進行させる。 次に、 本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜パターンを形成する方 法について説明する。
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。 本発明における基板の材質は、 例えば、 シリ コンウェハ、 セラミ ックス類、 ガリ ゥムヒ素、 金属、 ガラス、 半導体、 金属 酸化絶縁膜、 窒化ケィ素、 ポリマーフィルムなど、 表面に電極用金属を設けるこ とができるあらゆる材質 挙げられる。 好ましくはガラスが用いられる。 ガラス の材質については、 特に限定されるものではないが、 アルカリ亜鉛ホウケィ酸ガ ラス、 ナト リ ウムホウケィ酸ガラス、 ソーダライムガラス、 低アルカリホウケィ 酸ガラス、 バリ ウムホウケィ酸ガラス、 ホウケィ酸ガラス、 アルミノケィ酸ガラ ス、 溶融石英ガラス、 合成石英ガラスなどが用いられる。 通常は、 ガラスからの 溶出イオンが少ない、 無アル力リガラスや S i 0 2などのバリアコ一トを施したソ ーダライムガラスが好ましく使用される。 また、 基板の厚みは、 機械的強度を保 つのに十分な厚みがあればよいので、 0 . 1 m m以上が好ましく、 より好ましく は 0 . 5 m m以上である。
塗布方法はス リ ッ トダイコ一ト法、 ス ピンコート法、 スプレーコート法、 ロー ルコート法、 バーコート法などの方法があり、 これらの手法を単独であるいは組 み合わせて塗布することができるが、 本発明の感光性耐熱性樹脂組成物が最も効 果を奏するのはスリ ッ トダイコート法である。 スリ ッ トダイコート法は、 少ない 塗布液の量で塗布を行うことができるため、 コス ト低減に有利である。 スリ ッ ト ダイコート法に必要とされる塗布液の量は、 たとえば、 スピンコート法と比較す ると、 1 / 5〜 1 / 1 Ό程度である。 一方で、 ス リ ッ トダイコート法には、 転写 痕ゃスジ引き等の欠陥を生じやすいという問題があった。 しかしながら、 本発明 の感光性樹脂組成物を用いれば、 ス リ ッ トダイコート法を用いて塗布しても、 転 写痕ゃスジ引き等の欠陥を生じない。
また、 塗布膜厚は、 塗布手法、 組成物の固形分濃度、 粘度などによって異なる が、 通常、 乾燥後の膜厚が、 Ο .' 1から 1 0 0 mになるように塗布される。 好 ましくは、 乾燥後の膜厚が、 0 . 3〜 2 0 mである。
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、 感光性樹脂膜を得る。 この 工程をプリベータとも言う。 乾燥はホッ トプレート、 オーブン、 赤外線、 真空チ ヤンバーなどを使用する。
ホットプレートを用いる場合、 プレート上に直接、 もしくは、 プレート上に設 置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。 プロキシピンの 材質としては、 アルミニウムやステンレス等の金属材料、 あるいはポリイミ ド樹 脂やテフ口ン等の合成樹脂があり、 いずれの材質のプロキシピンを用いてもかま わない。 プロキシピンの高さは、 基板のサイズ、 被加熱体である樹脂膜の種類、 加熱の目的等により様々であるが、 例えば 3 0 0 X 3 5 0 m m X 0 . 7 m m 3のガ ラス基板上に塗布した樹脂膜を加熱する場合、 プロキシピンの高さは 2〜 1 2 m m程度が好ましい。 加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、 室温か ら 1 8 0度の範囲で 1分から数時間行うのが好ましい。
次に、 この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化 学線を照射し、 露光する。 露光に用いられる化学線としては紫外線、 可視光線、 電子線、 X線などがあるが、 本発明では水銀灯の i線 （ 3 6 5 n m ) 、 h線 （4 0 5 n m ) 、 g線 （4 3 6 n m ) を用いるのが好ましい。 .
露光後、 現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、 またネガ型の場合は非露光 部を除去することによって所望のパターンを有する榭脂膜を形成する。 現像液と しては、 ポジ型ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニゥムの水溶液、 ジェ タノールァミン、 ジェチルァミノエタノール、 水酸化ナトリ ウム、 水酸化力リ ウ ム、 炭酸ナトリ ウム、 炭酸カ リ ウム、 トリェチルァミン、 ジェチルァミン、 メチ ルァミン、 ジメチルァミン、 酢酸ジメチルアミノエチル、 ジメチルアミノエタノ 一ノレ、 ジメチノレアミノェチノレメタク リ レート、 シク ロへキシノレアミン、 エチレン ジァミン、 へキサメチレンジァミンなどのアル力リ性を示す化合物の水溶液が好 ましい。 また場合によっては、 これらのアルカリ水溶液に N—メチルー 2—ピロ リ ドン、 N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 ジメ チルスルホキシド、 γ—プチロラク トン、 ジメチルアクリルアミ ドなどの極性溶 媒、 メタノール、 エタノーノレ、 イソプロパノールなどのァノレコール類、 乳酸ェチ ノレ、 プロ ピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテー トなどのエステノレ類、 シ クロペンタノン、 シクロへキサノン、 イソプチノレケトン、 メチノレイソブチノレケト ンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。 またネガ型においては、 アル力リ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、 エステル類、 ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いること もできる。 現像後は水にてリ ンス処理をする。 ここでもエタノール、 ソプロピ ルアルコールなどのアルコール類、 乳酸ェチル、 プロピレングリ コールモノメチ ルエーテルァセテ一トなどのエステル類などを水に加えてリ ンス処理をしても良 い。
現像後、 1 3 0度から 5 0 0度の温度を加えて、 樹脂膜を耐熱性樹脂膜に変換 する。 この工程をポス トべークとも言う。 この加熱処理は、 段階的にもしくは連 続的に昇温しながら 5分から 5時間実施する。 一例と しては、 1 3 0度、 2 0 0 度、 3 5 0度で各 3 0分ずつ熱処理する。 あるいは室温から 2 5 0度まで 2時間 かけて、 または、 室温から 4 0 0度まで 2時間かけて直線的に昇温するなどの方 法が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性榭脂膜は、 半導体のパッシべ ーシヨ ン膜、 半導体素子等の電子部品の表面保護膜または層間絶縁膜、 有機電界 発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
以下、 実施例および技術をあげて本発明を説明するが、 本発明はこれらの例に よって限定されるものではない。 なお、 実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以 下の方法により行った。
<感光性樹脂膜の作製方法 >
3 0 0 X 3 5 0 X 0. 7 mm3の無アルカリガラス （コ一二ングジャパン （株） 製、 # 1 7 3 7 ) 表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ 1 3 0 nmの I T〇 透明電極膜が形成された 3 0 0 X 3 5 0 mmのガラス基板を用意した。 I TO膜 上にフォ トレジストをスピナ一塗布して、 通常のフォ トリソグラフィ法による露 光 ·現像によってパターニングした。 I TOの不要部分をエッチングして除去し た後、 フォ トレジス トを除去することで、 I TO膜を長さ 9 0 mm、 幅 8 0 μ m、 ピッチ 1 0 0 μ mのストライプ形状にパターニングした。 このストライプ状 I T O膜は、 有機電界発光装置を形成した際に、 第一電極となる。
この I TOをパターエングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物 （以下ワニス と呼ぶ） を乾燥後の膜厚が 1. 5 μ mとなるように塗布した。 スリ ッ トダイコー ト法を用いた場合は、 塗布速度は 3 mZ分とした。 スピンコート法を用いた場合 は、 回転数は 1 0 0 0 r p mで 1 0秒間とした。 その後ホッ トプレート (中央理 研 （株） 製 EA— 4 3 3 1) を用いて、 プロキシピンでガラス基板をホットプレ ートから高さ 5. 0 mmに保持して 1 2 0°Cで 1 0分間加熱して乾燥することに より、 感光性樹脂膜を得た。
ここでスリ ッ トダイコート法による塗布工程を示す模式図を第 3図に示す。 ホ ットプレート法による乾燥工程を示す断面図を第 4図に示す。 また、 第 4図に示 された乾燥工程に用いたプロキシピンの概略図を第 5図に示す。 プロキシピンは、 直径 D= 2. 0 mm、 断面積 1 mm 2、 ガラス基板との接触面積 S 2 = 0 , 5 mm2, 高さ = 1 0mmであった。 材質は、 ステンレス材料である" S U S 3 0 4 A" を用いた。
ぐ感光性樹脂膜の評価方法 >
上記の方法により得られた感光性樹脂膜の評価は、 乾燥後の基板における転写 痕およびスジ引きを、 蛍光灯反射により目視観察することにより行った。
<有機溶媒の沸点の算出方法〉
本発明の実施例および比較例に用いた有機溶剤の沸点は文献 「CRC H a n d b o o k o f C h e m i s t r y a n d P h y s i c s」 および 「 A l d r i c h H a n d b o o k o f F i n e C h e m i c a l a n d L a b o r a t o r y E q u i p m e n t」 から引用した。 また公知の文献 に記載のない有機溶媒の沸点は市販の沸点測定装置を用いることにより測定され る。 例えば、 F P 8 1 HT/F P 8 1 C (メ トラー， トレド （株） 製） が挙げら れる。
< ( a ) 成分の重量平均分子量測定方法 >
本発明の （a ) 成分で用いる樹脂の重量平均分子量は、 市販のゲルパーミエ一 シヨ ンクロマトグラフィー装置を用いて測定した。 予め重量平均分子量が既知の 標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、 それを用いて分子量の解析を行った。 測定装置としては G P CMo d e 1 5 1 0 (ウォーターズ （株） 製） 、 カラムは T S K— G E L α 2 5 0 0および T S K— G E L α 4 0 000 (東ソ一 （株） 製） 、 展開溶媒には Ν—メチルー 2—ピロリ ドンを用い、 流速は 0. 4m l /m i nで測定した。
合成例 1 水酸基含有酸無水物 （a ) の合成
乾燥窒素気流下、 2, 2—ビス （ 3—アミ'ノー 4ーヒ ドロキシフエニル） へキ サフルォロプロパン （BAHF) 1 8. 3 g (0. 0 5モル） とァリルグリシジ ルエーテル 3 4. 2 g (0. 3モル） を γ—プチロラク トン 1 0 0 gに溶解させ, - 1 5 °Cに冷却した。 ここに y—プチ口ラタ トン 5 0 gに溶解させた無水トリメ リ ット酸クロリ ド 2 2. 1 g (0. 1 1モル） を反応液の温度が 0°Cを越えない ように滴下した。 滴下終了後、 0°Cで 4時間反応させた。 この溶液をロータリー エバポレーターで濃縮した後、 トルエン 1 1に投入して酸無水物 （a) を得た。
Figure imgf000030_0001
合成例 2 水酸基含有ジァミン化合物 （b) の合成
2—ァミノ一 4—ニトロフエノール 1 5 , 4 g (0. 1モル） をアセ トン 50 mレおよびプロピレンォキシド 3ひ g (0. 34モル） に溶解させ、 一 1 5°Cに 冷却した。 ここに 2, 2ビス一 （ 4—ベンゾイルク口 リ ド） へキサフルォロプロ パン 23. 6 g ( 0. 055モル） をアセトン 60 m 1 に溶解させた溶液を徐々 に滴下した。 滴下終了後、 — 1 5 °Cで 4時間反応させた。 その後、 室温に戻して 生成している沈殿をろ過で集めた。
この沈殿を y—プチロラク トン 200 m 1に溶解させて、 5 %パラジウム一炭 素 3 gを加えて、 激しく攪拌した。 ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、 室 温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、 さらに 2時 間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。 攪拌終了後、 ろ過でパラジウム 化合物を除き、 溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。 こ こにエタノールを加えて、 再結晶を行い、 ジァミ ン化合物 （b) の結晶を得た。
Figure imgf000031_0001
合成例 3 水酸基含有ジァミン化合物 （c) の合成
BAHF 18. 3 g (0. 0 5モノレ） をアセ ト ン 1 00 m 1およびプロピレン ォキシド 1 7. 4 g (0. 3モル） に溶解させ、 一 1 5°Cに冷却した。 ここに 4 一二 ト ロべンゾィノレクロ リ ド 20. 4 g (0. 1 1モノレ） をアセ トン 1 00m l に溶解させた溶液を滴下した。 滴下終了後、 — 1 5°Cで 4時間反応させ、 その後 室温に戻した。 析出した白色固体をろ別し、 50°Cで真空乾燥した。
得られた固体 3 0 gを 300m lのステンレスォートクレーブに入れ、 メチノレ セルソルブ 250 m 1 に分散させ、 5 %パラジウム一炭素を 2 g加えた。 ここに 水素を風船で導入して、 還元反応を拿温で行った。 約 2時間後、 風船がこれ以上 しぼまないことを確認して反応を終了させた。 反応終了後、 ろ過して触媒である パラジウム化合物を除き、 ロータリーエバポレーターで濃縮し、 ジァミン化合物 ( c ) を得た。 得られた固体をそのまま反応に使用した。
Figure imgf000032_0001
合成例 4 水酸基含有ジァミ ン化合物 （d) の合成
2—ァミ ノ一 4—ニ トロフエノール 1 5. 4 g (0. 1.モル) をァセ トン 1 0 0 m 1およびプロピレンォキシド 1 7. 4 g (0. 3モル） に溶解させ、 一 1 5 °Cに冷却した。 ここに 4—ニ トロべンゾイルク ロ リ ド 20. 4 g (0. 1 1モ ル） をアセ トン 1 0 Om 1に溶解させた溶液を徐々に滴下した。 滴下終了後、 一 1 5°Cで 4時間反応させた。 その後、 室温に戻して生成している沈殿をろ過で集 めた。 この後、 合成例 2と同様にしてジァミ ン化合物 （d) の結晶を得た。
Figure imgf000032_0002
合成例 5 3, 3 ' ， 4, 4 ' ージフエニルエーテルテ トラカルボン酸ジ n— プチルエステルジクロ リ ド溶液 ( e ) の合成
乾燥窒素気流下、 3, 3 ' , 4， 4 ' ージフエニルエーテルテ トラカルボン酸 二無水物 24. 8 2 g (0. 08モノレ） 、 n—プチルアルコーノレ 59. 3 g ( 0. 8モル） を 9 5°Cで 6時間攪拌反応させた。 余剰の n—ブチルアルコールを減圧 下、 留去して、 3， 3 ' ， 4, 41 ージフエニルエーテルテ トラカルボン酸ジ n 一ブチルエステルを得た。 ついで塩化チォニルを 9 5. 1 7 g (0. 8モル） 、 テトラヒ ドロフラン （THF) 70 gを仕込み 40°Cで 3時間反応させた。 つづ いて、 N—メチルピロ リ ドン 20 0 gを添加し、 減圧により、 余剰の塩化チォニ ルおよび THFを除去し、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —ジフエニルエーテルテ トラカル ボン酸ジ n—プチルエステルジクロ リ ド溶液 （ e ) 2 3 9. 6 g (0. 0 8モ ル） を得た。
合成例 6 キノンジアジド化合物 ( f ) の合成
乾燥窒素気流下、 T r i s P— PA (商品名、 本州化学工業 （株） 製） 2 1.
2 3 g (0. 0 5モノレ） と 5—ナフ トキノンジァジドスルホニル酸クロ リ ド 3 3. 5 8 g (0. 1 2 5モル） を 1 , 4一ジォキサン 4 5 0 gに溶解させ、 室温にし た。 ここに、 1 , 4一ジォキサン 5 0 g と混合させたトリェチルァミン 1 2. 6 5 g (0. 1 2 5モル） を系内が 3 5 °C以上にならないように滴下した。 滴下後
3 0°Cで 2時間攪拌した。 トリェチルアミン塩を濾過し、 ろ液を水に投入させた c その後、 析出した沈殿をろ過で集めた。 この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、 キノ ンジアジド化合物 ( f ) を得た。
Figure imgf000033_0001
合成例 7 キノンジアジド化合物 ( g ) の合成
乾燥窒素気流下、 T r i s P-HAP (商品名、 本州化学工業 （株） 製） 、 1
5. 3 1 g (0. 0 5モル） と 5—ナフ トキノンジアジドスルホニル酸ク口 リ ド
40. 2 8 g (0. 1 5モル） を 1 , 4—ジォキサン 4 5 0 gに溶解させ、 室温 にした。 ここに、 1 , 4一ジォキサン 5 0 g と混合させたト リェチルァミン 1 5. 1 8 g (0. 1 5モル） を用い、 合成例 6 と同様にしてキノンジアジド化合物 (g) を得た。
Figure imgf000034_0001
合成例 8 キノ ンジアジド化合物 (h) の合成
乾燥窒素気流下、 4一イソプロピル: ヱノール 6. 8 1 g (0. 0 5モル） と 5—ナフ トキノ ンジアジドスルホニノレ酸クロ リ ド 1 3. 4 3 g (0. 0 5モノレ） を 1 , 4 _ジォキサン 4 5 0 gに溶解させ、 室温にした。 ここに、 1， 4ージォ キサン 5 0 g と混合させたトリェチルァミン 5. 0 6 gを用い、 合成例 6 と同様 にして、 キノンジアジド化合物 (h) を得た。
CH
Figure imgf000034_0002
合成例 9 キノ ンジアジド化合物 ( i ) の合成
乾燥窒素気流下、 ビスフエノール A 1 1. 4 1 g (0. 0 5モル） と 5—ナ フ トキノ ンジアジドスノレホニル酸クロ リ ド 2 6. 8 6 g (0. 1モル） を 1 , 4 一ジォキサン 4 5 0 gに溶解させ、 室温にした。 ここに、 1， 4—ジォキサン 5 0 g と混合させたト リエチルアミン 1 0. 1 2 gを用い、 合成例 6 と同様にして キノンジアジド化合物 ( i ) を得た。
Figure imgf000034_0003
合成例 1 0 活性エステル化合物 （ j ) の合成
乾燥窒素気流下、 4一カルボキシ安息香酸クロリ ド 1 8. 5 g (0. 1モル） とヒ ドロキシべンゾトリアゾール 1 3. 5 g (0. 1モル） をテ トラヒ ドロフラ ン （THF) 1 0 0 gに溶解させ、 一 1 5 °Cに冷却しだ。 ここに THF 5 0 gに 溶解させたト リェチルァミン 1 0. O g (0. 1モル） を反応液の温度が 0^を 越えないように滴下した。 滴下終了後、 2 5°Cで 4時間反応させた。 この溶液を ロータリーエバポレーターで濃縮して、 活性エステル化合物 （ j ) を得た。
Figure imgf000035_0001
実施例 1
乾燥窒素.気流下、 合成例 1で得られた水酸基含有酸無水物 （a ) 1 2. 0 1 g ( 0. 0 2モル） を N—メチル一 2—ピロリ ドン （NMP) 1 0 0 gに溶解させ た。 ここに合成例 2で得られた水酸基含有ジァミン （b) 7. 2 g (0. 0 1 2 モル） を NMP 2 5 gとともに加えて、 20°Cで 1時間反応させ、 次いで 5 0°C で 2時間反応させた。 末端封止剤は添加しなかった。 その後、 N, N—ジメチル ホノレムアミ ドジメチルァセターノレ 7. 1 5 g (0. 0 6モノレ） を NMP l O gで 希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。 反応 終了後、 溶液を水 1 1に投入して、 沈殿した樹脂 （樹脂 A) をろ過で集めた。 樹 脂 Aを 8 0°Cの真空乾燥機で 4 0時間乾燥した。
次にこのようにして得た樹脂 A 1 0 g、 合成例 6で得られたキノンジアジド化 合物 （ f ) 1. 5 g、 および、 ビュルメ トキシシラン 0. 3 gをプロピレングリ コールモノメチノレエ一テル （沸点 1 1 8— 1 1 9 °C) 2 5 g と γ—プチ口ラク ト ン （沸点 2 04 °C) 2 5 gの混合溶媒に溶かして、 感光性ポリイミ ド前駆体樹脂 糸且成物のワニス W 1を得た。
得られたワニス W1を前記の感光性榭脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターニングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次いで ホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およぴスジ引きの有無について評 価した。
実施例 2
乾燥窒素気流下、 合成例 1で得られた水酸基含有酸無水物 （a) 1 2. 0 1 g ( 0. 0 2モル） を N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) 1 0 0 gに溶解させ た。 ここに合成例 2で得られた水酸基含有ジァミン （b) 9. 6 g (0. 0 1 6 モル） を NMP 2 5 gとともに加えて、 20°Cで 1時間反応させ、 次いで 5 0°C で 2時間反応させた。 次に 4ーァミノフエノール 0. 8 7 g (0. 0 0 8モル） を加え 5 0 °Cで 2時間反応させた。 その後、 N, N—ジメチルホルムアミ ドジメ チルァセターノレ 7. 1 5 g (0. 0 6モノレ） を NMP 1 0 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。 反応終了後、 溶液を水 1 1に投入して、 沈殿した榭脂 （樹脂 B) をろ過で集めた。 樹脂 Bを 8 0°Cの真 空乾燥機で 40時間乾燥した。
次にこのようにして得た樹脂 B 1 0 g、 合成例 6で得られたキノンジアジド化 合物 ( f ) 1. 5 g、 および、 ビニルメ トキシシラン 0. 3 gをプロピレングリ コールモノメチルエーテル （沸点 1 1 8 - 1 1 9 °C) 3 5 gと γ一ブチロラク ト ン （沸点 2 04°C) 1 5 gの混合溶媒に溶かして、 感光性ポリイミ ド前駆体樹脂 組成物のワニス W 2を得た。
得られたワニス W 2を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターニングしたガラス基板上にスリ ットダイコート法により塗布した。 次いで ホットプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 3 ,
乾燥窒素気流下、 合成例 1で得られた水酸基含有酸無水物 （a ) 1 2. 0 1 g ( 0. 0 2モノレ） を N—メチル一 2—ピロリ ドン （NMP) 1 0 0 gに溶角军させ た。 ここに合成例 3で得られた水酸基含有ジァミン （c ) 4. 8 4 g (0. 0 0 8モル） と合成例 4で得られた水酸基含有ジァミン （d) 1. 9 4 g (0. 0 0 8モル） を NMP 2 5 gとともに加えて、 2 0°Cで 1時間反応させ、 次いで 5 0 °Cで 2時間反応させた。 次に 4—ェチニルァニリ ン 0. 94 g (0. 0 0 8モ ル） を加え 5 0°Cで 2時間反応させた。 その後、 N, N—ジメチルホルムアミ ド ジメチルァセタール 7. 1 5 g (0. 0 6モル） を NMP 5 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。 反応終了後、 溶液を 水 1 1 に投入して、 沈殿した樹脂 （樹脂 C) をろ過で集めた。 樹脂 Cを 8 0°Cの 真空乾燥機で 4 0時間乾燥した。
次にこのようにして得た樹脂 C 1 0 g、 合成例 7で得られたキノンジアジド化 合物 （ g ) 1. 7 g、 および、 ビニルメ トキシシラン 0. 3 gをエチレングリ コ ールモノェチルエーテル （沸点 1 3 5°C) 5 O gに溶かして、 感光性ポリイミ ド 前駆体樹脂組成物のワニス W 3を得た。
得られたワニス W 3を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターニングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次いで ホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 4
乾燥窒素気流下、 合成例 1で得られた水酸基含有酸無水物 （ a ) 1 2. 0 1 g (0. 0 2モル） を N—メチル一 2—ピロリ ドン （NMP) 1 0 0 gに溶解させ た。 ここに合成例 2で得られた水酸基含有ジァミ ン （b ) 9. 6 g (0. 0 1 6 モル） を NMP 2 5 g とともに加えて、 2 0°Cで 1時間反応させ、 次いで 5 0°C で 2時間反応させた。 次に 4ーァミ ノフエノール 0. 44 g (0 , 00 4モル） および 4—ェチニルァニリ ン 0. 4 7 g (0. 0 04モノレ） を加え 5 0 °Cで 2時 間反応させた。 その後、 N, N—ジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール 7.
1 5 g (0. 0 6モル） を NMP 1 0 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した c 滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。 反応終了後、 溶液を水 1 1 に投入して、 沈殿 した樹脂 （樹脂 D) をろ過で集めた。 樹脂 Dを 8 0°Cの真空乾燥機で 4 0時間乾 燥した。
次にこのようにして得た樹脂 D 1 0 g、 合成例 6で得られたキノンジアジド化 合物 （ f ) 1. 5 g、 および、 ビニルメ トキシシラン 0. 3 gをプロピレングリ コールモノェチルエーテル （沸点 1 3 2°C) 3 0 gと N—メチノレー 2—ピロ リ ド ン （沸点 2 0 2°C) 2 0 gの混合溶媒に溶かして、 感光性ポリイ ミ ド前駆体樹脂 組成物のワニス W 4を得た。
得られたワニス W 4を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I T〇を パターニングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次いで ホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 5
乾燥窒素気流下、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル 9 · 0 8 g (0. 0 4 5モル） 、 1， 3—ビス ( 3—ァミノプロピル) テ トラメチノレジシロキサン 1. 2 4 g (0. 0 0 5モノレ） を N—メチル一 2—ピロ ドン （NMP) 2 0 gに溶 解させた。 ここに合成例 1で得られた水酸基含有酸二無水物 （ a ) 24. 0 2 g (0. 04モル） を NMP 1 5 g とともに加えて、 2 0 Cで 1時間反応させ、 次 いで 5 0°Cで 2時間反応させた。 反応後、 末端封止剤と して無水マレイン酸 1. 9 6 g (0. 0 2モル） を加えさらに 5 0°Cで 2時間反応させた。 その後、 N, N—ジメチルホノレムアミ ドジメチノレアセタール 1 5. 1 9 g (0. 1 2 7モル） を NMP 4 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 5 0°Cで 3時間 攪拌した。 反応終了後、 溶液を水 1 1 に投入して、 沈殿した樹脂 （樹脂 E) をろ 過で集めた。 樹脂 Eを 7 0°Cの真空乾燥機で 6 0時間乾燥した。
次にこのようにして得た樹脂 E 1 0 g、 合成例 8で得られたキノンジアジド化 合物 (h) 1 · 1 g、 および、 ビニルメ トキシシラン 0. 2 gをブチルァセテ一 ト （沸点 1 2 6 °C) 3 0 gと y—プチ口ラタ トン （沸点 2 04 °C) 2 0 gの混合 溶媒に溶かして、 感光性ポリイミ ド前駆体樹脂組成物のワニス W5を得た。
得られたヮュス W 5を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターニングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次いで ホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 6
乾燥窒素気流下： 合成例 3で得られた水酸基含有ジァミン化合物 （ c ) 9. 6 7 (0. 0 1 6モル） 、 1 , 3—ビス （ 3—ァミ ノプロ ピル） テ トラメチルジシ ロキサン 0. 5 0 g (0. 0 0 2モル） 、 末端封止剤と して 3—ァミノフエノー ノレ 0. 44 g (0. 0 0 4モノレ） を N—メチノレ一 2—ピロリ ドン （NMP) 5 0 gに溶解させた。 ここにビス （ 3 , 4—ジカルボキシフエニル） エーテル二無水 物 6. 2 g (0. 0 2モル） を NMP 1 4 g とともに加えて、 2 0でで 1時間反 応させ、 次いで 5 0。Cで 4時間反応させた。 その後、 N, N—ジメチルホルムァ ミ ドジメチルァセタール 7. 1 5 g ( 0. 0 6モル） を NMP 5 gで希釈した溶 液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。 反応終了後、 溶 液を水 1 1 に投入して、 沈殿した樹脂 （樹脂 F) をろ過で集めた。 樹脂 Fを 7 0
°Cの真空乾燥機で 6 0時間乾燥した。
次に、 このよ うにして得た樹脂 F 1 0 g、 合成例 9で得られたナフ トキノンジ アジド化合物 （ i ) 2. 0 g、 および、 フエノール性水酸基を有する化合物と し て T r i s P- P A (商品名、 本州化学工業 （株） 製） 1. O gをプロピレング リ コールモノメチルエーテル (沸点 1 1 8— 1 1 9。C) 4 5 g と γ—ブチ口ラク トン （沸点 20 4 °C) 5 gの混合溶媒に溶かして、 感光性ポリイ ミ ド前駆体組成 物のワニス W 6を得た。
得られたワニス W 6を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターユングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次いで ホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 Ί
乾燥窒素気流下、 合成例 3で得られた水酸基含有ジァミン化合物 （c ) 9. 6 7 (0. 0 1 6モル） 、 1， 3—ビス ( 3—ァミノプロピル) テ トラメチルジシ 口キサン 0. 5 0 g ( 0. 0 0 2モル） を N—メチノレー 2—ピロ リ ドン （NM P) 5 O gに溶解させた。 ここにビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） エーテ ルニ無水物 6. 2 g (0. 0 2モノレ） を NM P 1 4 g とともに加えて、 20 で 1時間反応させ、 次いで 5 0°Cで 2時間反応させた。 次に末端封止剤と して 4一 ェチニルァ-リ ン 0. 4 7 g (0. 0 04モル） を加えさらに 5 0 °Cで 2時間反 応させた。 その後、 N, N—ジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール 4 · 7 7 g (0. 04モル） を NMP 5 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下 後、 5 0°Cで 3時間攪拌した。 反応終了後、 溶液を水 1 1 に投入して、 沈殿した 樹脂 （樹脂 G) をろ過で集めた。 樹脂 Gを 7 0°Cの真空乾燥機で 6 0時間乾燥し た。
次に、 このようにして得た樹脂 G 1 0 g、 合成例 6で得られたナフトキノンジ アジド化合物 ( f ) 2. 0 g、 フ ノール性水酸基を有する化合物として T r i s P -HAP (商品名、 本州化学工業 （株） 製） 1. 5 g、 および、 ビニルメ ト キシシラン 0. 3 gをプロピレングリ コールモノメチルエーテル （沸点 1 1 8— 1 1 9°C) 3 5 gと乳酸ェチル （沸点 1 5 4。C) 1 0 gと γ—プチロラク トン (沸点 2 0 4°C) 5 gの混合溶媒に溶かして、 感光性ポリイミ ド前駆体組成物の ワニス W 7を得た。
得られたワニス W 7を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターニングしたガラス基板上にスリ ットダイコート法により塗布した。 次いで ホットプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 8
乾燥窒素気流下、 ビス （3 , · 4—ジカルボキシフエニル） エーテル二無水物 6. 2 g (0. 0 2モル） を N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) 5 0 gに溶解さ せた。 ここに末端封止剤として 3—ァミノフエノール 1. 0 9 g (0. 0 1モ ル） を加えて、 4 0°Cで 1時間反応させた。 次いで合成例 3で得られた水酸基含 有ジァミン化合物 ( c ) 6. 04 g ( 0. 0 1モル） 、 4 , 4 ' ージアミノジフ ェ-ノレエーテル l g (0. 0 0 5モノレ） を NMP 1 0 gと加えてさらに 40°Cで 2時間反応させた。 その後、 N， N—ジメチルホルムアミ ドジメチルァセタール 5. 9 6 g (0. 0 5モル） を NMP 5 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下し た。 滴下後、 5 0°Cで 3時間攪拌し 。 反応終了後、 溶液を水 1 1に投入して、 沈殿した樹脂 （樹脂 H) をろ過で集めた。 樹脂 Hを 7 0°Cの真空乾燥機で 6 0時 間乾燥した。
次に、 このようにして得た榭脂 H 1 0 g、 合成例 6で得られたナフトキノンジ アジド化合物 （ f ) 3. 0 g、 および、 ビニルメ トキシシラン 0. 3 gをメチル プロピルケ トン （沸点 1 0 2。C) 1 5 g とプロピレングリ コールモノメチルエー テル （沸点 1 1 8— 1 1 9°C) 1 5 gとN， N—ジメチルァセトアミ ド （沸点 1 6 5°C) 2 0 gの混合溶媒に溶かして、 感光性ポリイミ ド前駆体組成物のワニス W8を得た。
得られたワニス W8を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パターニングしたガラス基板上にスリッ トダイコート法により塗布した。 次いで ホットプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およぴスジ引きの有無について評 価した。 '
実施例 9
乾燥窒素気流下、 2 , 2—ビス （ 3—ァミ ノ _ 4—ヒ ドロキシフヱニル） へキ サブノレォロプロノくン 2 7. 4 7 g ( 0. 0 7 5モル） 、 1 , 3—ビス （ 3—アミ ノプロ ピル） テ トラメチルジシロキサン 1. 2 4 g (0. 0 0 5モル） 、 末端封 止剤として活性エステル化合物 ( j ) 5. 6 6 g (0 · 0 2モル） ピリジン 1 1. 9 3 g ( 0. 1 5 1モノレ） を N—メチノレー 2—ピロ リ ドン （NMP) 5 0 gに溶 解させた。 ここに、 3 , 3 ' , 4 , 4 ' —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸 ジ n -ブチルェステルジクロリ ド溶液 ( e ) 2 3 9. 6 g (0. 0 8モル） を、 系内が 1 0°C以上にならないように滴下した。 滴下後、 室温で 6時間攪拌した。 反応終了後、 溶液を水 2 1に投入して、 沈殿した樹脂 （樹脂 I ) をろ過で集めた。 榭脂 I を 8 0°Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。
このよ うにして得た樹脂 I 1 0 g、 合成例 6で得られたナフ トキノンジアジド 化合物 （ f ) 2. 5 g、 および、 ビニルトリメ トキシシラン 0. 3 gをエチレン グリコールモノェチルエーテル （沸点 1 3 5°C) 2 5 gと乳酸ェチル （沸点 1 5 4°C) 1 0 gと NMP (沸点 2 0 2°C) 1 5 gの混合溶媒に溶解させて感光性ポ リイ ミ ド前駆体組成物のワニス W 9を得た。
得られたワニス W 9を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TOを パク一ニングしたガラス基板上にスリツ トダイコート法により塗布した。 次いで ホットプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評 価した。
実施例 1 0
乾燥窒素気流下、 3 , 5—ジァミ ノ安息香酸 7. 7 5 g (0. 0 5 1モル） 、 4 , 4 ' —ジアミ ノジフエニルエーテル 4 g (0. 0 2モル） 、 末端封止剤と し て 3—ァミ ノフエノール 1. 9 6 g (0. 0 1 8モル） 、 ピリジン 1 2. 6 6 g
(0. 1 6モル） を N—メチルー 2—ピロ リ ドン （NMP) 5 0 gに溶解させた。 ここに、 合成例 1で得られた水酸基含有酸無水物 （a ) 4 8. 0 4 g ( 0. 0 8 モル） を NMP 5 0 gとともに加えて 4 0°Cで 2時間反応させた。 その後 N, N ージメチノレホノレムアミ ドジメチルァセターノレ 1 1. 9 2 g (0. 1モル） を NM P 1 0 gで希釈した溶液を 1 0分かけて滴下した。 滴下後、 5 0でで 3時間撹拌 した。 反応終了後、 溶液を水 2 1 に投入して、 沈殿した樹脂 （榭脂 J) をろ過で 集めた。 樹脂 Jを 8 0°Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥した。
このようにして得た榭脂' J 1 0 g、'合成例 7で得られたナフトキノンジアジド 化合物 （g) 2. 2 g、 および、 ビュルトリメ トキシシラン 0. 3 gをプロピレ ングリ コーノレモノメチルエーテノレ （沸点 1 1 8— 1 1 9で） 2 5 gと γ—プチ口 ラク トン （沸点 2 0 4^C) 2 5 gの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミ ド前駆 体組成物のワニス W 1 0を得た。
得られたワニス W 1 0を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TO をパターニングしたガラス基板上にスリ ットダイコート法により塗布した。 次い でホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について 評価した。
実施例 1 1 '
乾燥窒素気流下、 3， 5—ジァミノ安息香酸 7. 7 5 g (0. 0 5 1モル） 、 2 , 2—ビス （ 3—アミ ノー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン 7. 3 g ( 0. 0 2モル） 、 末端封止剤として 3—アミノフエノール 1. 9 6 g ( 0. 0 1 8モル) 、 ピリジン 1 2. 6 6 g (0. 1 6モル） を N—メチルー 2 —ピロリ ドン （NMP) 5 0 gに溶解させた。 ここに、 3， 3 ' , 4 , 4 ' —ジ フエニルエーテルテ トラカルボン酸ジ n—プチルエステルジクロ リ ド溶液 （ e )
2 3 9. 6 g (0. 0 8モル） を、 系内が 1 0°C以上にならないように滴下した c 滴下後、 室温で 6時間攪拌した。 反応終了後、 溶液を水 2 1に投入して、 沈殿し た樹脂 （樹脂 K) をろ過で集めた。 樹脂 Kを 8 0°Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥 -した。
このようにして得た樹脂 K 1 0 g、 合成例 7で得られたナフトキノンジアジド 化合物 （ g ) 2. 2 g、 および、 ビュルトリメ トキシシラン 0. 3 gをメチルプ 口ピルケトン （沸点 1 0 2 °C) 2 5 g と γ—プチロラク トン （沸点 2 04 °C) 2 5 gの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミ ド前駆体組成物のワニス W l 1を得 た。
得られたワニス W1 1を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TO をパターニングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次い でホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について 評価した。
実施例 1 2
乾燥窒素流下、 ビス （ 3 , 4—ジカルボキシフエニル） エーテル二無水物 1 2 4 g (0. 4モノレ） 、 2—ヒ ドロキシェチノレメタク リ レート 5 2 g (0. 4モ ル） 、 ェタノール 1 8. 4 g ( 0. 4モル） 、 γ— B L 3 2 0 gを入れ、 氷冷下、 かきまぜながらピリジン 6 4. 2 gを加えた。 発熱終了後室温まで放冷し 1 6時 間放置した後、 ジシク口へキシルカルポジィ ミ ド 1 6 6 gを y _B L 1 2 0 gに 溶かした溶液を氷冷下、 かきまぜながら 40分間で加え、 続いて合成例 3で得ら れた水酸基含有ジァミン化合物 （ c ) 1 8 1 g (0. 3モル） を y _B L 1 5 0 gに懸濁したものを氷冷下、 かきまぜながら 6 0分閘で加えた。 室温で 2時間か きまぜた後、 エタノール 3 0 gを加えて 1時間かきまぜ、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド （DMA c ) 2 5 0 gとテトラヒ ドロフラン 4 00 gを加えた後、 沈殿 を濾過により除いて得られた反応液を 1 5 リ ツ トルのエタノールに加え、 生成し た沈殿 （樹脂し） を濾別した後、 真空乾燥した。 '
このようにして得た樹脂 Lを 1 0 g、 o—ベンゾィル安息香酸メチル 1 g、 お よび、 エチレングリ コールジアタ リ レート 2. 2 gをプロピレングリ コーノレモノ メチルエーテル （沸点 1 1 8— 1 1 9 °C) 4 0 g と N—メチルー 2—ピロリ ドン (沸点 2 0 2°C) 1 0 gの混合溶媒に溶解させてネガ型感光性ポリイミ ド前駆体 糸且成物のワニス W1 2を得た。
得られたワニス W1 2を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、 I TO をパターニングしたガラス基板上にスリ ッ トダイコート法により塗布した。 次い でホッ トプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について 評価した。 ，
実施例 1 3
実施例 1で得られたワニス W lを、 前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがつ て、 I T Oをパターユングしたガラス基板上にスピンコ一トコ一ト法により塗布 した。 回転数は 1 0 0 0 r p mで 1 0秒間行った。 次いでホッ トプレートを用い て乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
実施例 1 4
実施例 7で得られたワニス W 7を、 前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがつ て、 I T Oをパターユングしたガラス基板上にスリ V トダイコート法により塗布 し、 続けてスピンコート法により回転させた。 回転数は 1 2 0 0 r p mで 6秒間 行った。 次いでホットプレートを用いて乾燥し、 転写痕の有無およびスジ引きの 有無について評価した。
実施例 1 5
実施例 1で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を、 第一電極のエッジを覆 う形状のフォトマスクを介して U V露光した。 露光後、 2 . 3 8 % T M A H水溶 液で露光部分のみを溶解させることで現像し、 純水でリ ンスした。 つづいて、 ク リーンオープン中の窒素雰囲気下で 2 3 0 °Cで 3 0分間加熱して、 感光性ポリィ. ミ ド前駆体樹脂膜をキュアし、 ポリイミ ド絶縁層を得た。 絶縁層の厚さは約 1 /i mであった。 絶縁層は、 第一電極のエッジを覆うように形成され、 中央部には幅 7 0 /z m、 長さ 2 5 0 μ mの開口部が設けられて第一電極が露出している。 絶縁 層の断面は、 なだらかな順テーパーになっていた。
次に、 この絶縁層を形成した基板上に、 抵抗線加熱方式による真空蒸着法によ つて、 正孔輸送層、 発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した c 正孔輸送層は、 基板有効エリア全面に蒸着した。 発光層は、 シャ ドーマスクを用 いて、 ストライプ状の第一電極上に合わせてパターニングして形成した。 第二電 極は、.第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。 得られた上記基板を蒸着機から取り出し、 封止用ガラス板と紫外線硬化型ェポ キシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。 このようにして単純マトリクス 型カラー有機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 良 好な表示特性を得ることができた。 絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、 薄 くなつたり段切れを起こすようなこともなく、 スムーズに成膜されたので、 発光 領域内での輝度ムラは認められず、 安定な発光が得られた。
実施例 1 6
実施例 2で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 2 3 0 °Cで 6 0分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マトリクス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 1 7
実施例 3で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 2 3 0 °Cで 3 0分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マト リクス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 1 8
実施例 4で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 2 5 0 °Cで 3 0分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マト リクス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 1 9
実施例 5で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 2 3 0 °Cで 3 0分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マト リクス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 2 0
実施例 6で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 2 0 0 °Cで 6 0分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マトリクス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 2 1 実施例 7で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 3 5 0°Cで 30分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マ トリ クス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 22
実施例 8で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 20 0°Cで 30分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単鈍マ ト リ クス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
実施例 23
実施例 9で得られた感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を用い、 キュア条件を 3 2 0°Cで 30分にした他は、 実施例 1 5と同様にして、 単純マ ト リ クス型カラー有 機電界発光装置を作製した。 本表示装置を線順次駆動したところ、 輝度ムラも認 められず良好な表示特性を得ることができた。
比較例 1
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリ コールモノメチルエーテル （沸点 1 1 8 - 1 1 9 °C) 1 5 gと γ—プチロラク トン （沸点 204°C) 3 5 gの混合 溶液に変更した他は、 実施例 1と同様に行い、 I TOをパターニングしたガラス 基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およびスジ引き の有無について評価した。
比較例 2 ,
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル (沸点 1 1 8 - 1 1 9 °C) 1 0 gと γ—プチ口ラク トン （沸点 204°C) 40 gの混合 溶液に変更した他は、 実施例 2と同様に行い、 I TOをパターニングしたガラス 基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およびスジ引き の有無について評価した。
比較例 3
ワニスを作成する際の溶媒をエチレングリ コールモノヱチルエーテル （沸点 1 3 5 °C) 20 gと NMP (沸点 202 C) 3 0 gの混合溶液に変更した他は、 実 施例 3と同様に行い、 I TOをパタ ニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。 比較例 4
ワニスを作成する際の溶媒をブチルアセテート （沸点 1 2 6°C) 1 5 gと γ— プチロラク トン （沸点 2 04°C) 3 5 gの混合溶媒に変更した他は、 実施例 5と . 同様に行い、 I TOをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体 樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およぴスジ引きの有無について評価した。
比較例 5
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレンダリコールモノメチルエーテル （沸点 1 1 8 - 1 1 9 °C) 1 5 gと γ—プチ口ラク トン 3 0 gと乳酸ェチル （沸点 1 5 4°C) 5 gの混合溶媒に変更した他は、 実施例 6と同様に行い、 I TOをパター ニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有 無およびスジ引きの有無について評価した。
比較例 6
ワニスを作成する際の溶媒を乳酸ブチル （沸点 1 8 5— 1 8 7 °C) 1 7 gと γ —プチロラク トン 3 3 gの混合溶媒に変更した他は、 実施例 7と同様に行い、 I TOをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有無おょぴスジ引きの有無について評価した。
比較例 7 '
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル （沸点 1 1 8 - 1 1 9°C) 5 gと乳酸ェチル （沸点 1 5 4°C) 4 5 gの混合溶媒に変更 した他は、 実施例 8と同様に行い、 I T〇をパタニニングしたガラス基板上に感 光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無につ いて評価した。
比較例 8
ワニスを作成する際の溶媒を乳酸ェチル （沸点 1 5 4°C) 1 0 gと NMP (沸 点 2 0 2°C) 4 0 gの混合溶媒に変更した他は、 実施例 9と同様に行い、 I TO をパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転 写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。 比較例 9
ワニスを作成する際の溶媒を γ—プチロラク トン (沸点 2 04°C) 5 0 gに変 更した他は、 実施例 1 0と同様に行い、 I TOをパターニングしたガラス基板上 に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無 について評価した。
比較例 1 0
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレンダリコールモノメチルエーテル (沸点 1 1 8— 1 1 9 °C) 3 0 gとエチレングリ コールジメチルエーテル （沸点 8 5 °C) 2 0 gの混合溶液に変更した他は、 実施例 1 と同様に行い、 I TOをパター ニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体樹脂膜を形成し、' 転写痕の有 無およびスジ引きの有無について評価した。
比較例 1 1
ワニスを作成する際の溶媒をメチルェチルケトン (沸点 8 0°C) 3 5 gと r プチロラク トン （沸点 204°C) 1 5 gの混合溶媒に変更した他は、 実施例 5と 同様に行い、 I TOをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミ ド前駆体 樹脂膜を形成し、 転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
樹脂 A〜 Lのモノマー組成については表 1に、 実施例 1〜 1 4、 比較例 1〜 1 1の評価結果については表 2に示した。 表 1において、 複数の成分を用いている ものについては、 p、 q、 r、 sを平均値で示した。
Figure imgf000049_0001
樹脂 モル比 (酸成分：ァミン成分：末端封止剤） R3 R4
A 100:60:0 2 2 2 0 約 15 Hまたは- CH3 なし
B 100:80:40 2 2 2 0 約 25 Hまたは- CH3 なし
C 100:40+40:40 2 1.5 2 0 約 25 Hまたは- CH3 なし
D 100:30:20+20 2 ' 2 2 0 約 25 Hまたは- CH3 なし
E 80:95+5:40 2 0 2 0 約 40 Hまたは- CH3 なし
F 100:80+10:20 0 1.78 2 0 約 30 Hまたは- CH3 なし
G 100:80+10:20 0 1.78 2 0 約 30 Hま fcは- CH3 なし
H 100:50+25:50 0 1.33 2 0 約 30 Hまたは- CH3 なし
I 80:75+5:20 0 1.88 2 0 約 35 4H9 なし
J 80:51+20:18 2 0 2 0 約 60 Hまたは - CH3 なし
K 80:51+20:18 0 0.56 2 0.72 約 50 -C4H9 Hまたはなし し 100:75:0 0 2 2 0 約 20 - C2H5または \C'C、0 ^CH2 なし
CH3
Figure imgf000051_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 転写痕ゃスジ引き等の欠陥が発生しない感光性樹脂組成物を 供給することができる。 特に、 ス リ ッ トダイコート法で塗布した場合でも、 装置 の改造を必要とすることなく、 転写痕ゃスジ引き等の欠陥を防ぐことができる。 また本発明の感光性樹脂組成物を用いると、 高品質な電子部品や有機電界発光装 置を供給することができる。

Claims

求 の 範 囲
1. (a) —般式 （1) で表される構造を有する樹脂と、 （b) 感光剤と、 ( c ) 大気圧下における沸点が 1 00°C以上 1 40°C以下の有機溶媒とを含有し. かつ、 （c) 成分の含有量が有機溶媒全量に対して 50重量％以上 100重量％ 以下である感光性樹脂組成物。
Figure imgf000053_0001
(式中 R1は 2個以上の炭素原子を有する 2価から 8価の有機基、 R 2は 2個以 上の炭素原子を有する 2価から 6価の有機基、 R 3および R4は同じでも異なってい てもよく、 水素原子または炭素数 1から 20までの有機基を示す。 nは 5から 1 00000までの範囲、 pおよび qは、 それぞれ 0から 4までの範囲、 rおよび sは、 それぞれ 0から 2までの範 ¾である。 p + q > 0である。 ） .
2. (a) 成分が、 一般式 （2) 〜 （5) で表される構造を有する榭脂から 選ばれた 1種以上の樹脂である請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure imgf000053_0002
( 5)
Figure imgf000054_0001
(式中 R 1は 2個以上の炭素原子を有する 2価から 8価の有機基、 R2は 2個以 上の炭素原子を有する 2価から 6価の有機基、 R 3および R4は同じでも異なってい てもよく、 水素原子または炭素数 1から 20までの有機基、 R5は 2価の有機基、 Xおよび Yはそれぞれカルボキシル基、 フエノール性水酸基、 スルホン酸基、 チ オール基、 不飽和炭化水素基を 1つ以上含有する炭素数 1から 1 0までの炭化水 素基、 ニ トロ基、 メチロール基、 エステル基、 ヒ ドロキシアルキニル基より選ば れた一つ以上の置換基を有する有機基を示す。 nは 5から 1 0 0 0 0 0までの範 囲、 mは 0から 1 0までの範囲、 pおよび qは、 それぞれ 0から 4までの範囲、 rおよび sは、 それぞれ 0から 2までの範囲である。 p + q > 0である。 ）
3. (b) 成分がキノンジアジド化合物である請求の範囲第 1項に記載の感 光性樹脂組成物。
4. ( c) 成分が、 有機溶媒全量に対して 7 0重量％以上 1 0 0重量％以下 である請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し感光性榭 脂膜を形成する工程、 該感光性樹脂膜を乾燥する工程、 該感光性樹脂膜を露光す る工程、 露光された感光性樹脂膜を現像する工程、 および、 加熱処理をする工程 を含む耐熱性樹脂膜の製造方法。
6. 感光性樹脂組成物の塗布をスリ ットダイコート法を用いて行う請求の範 囲第 5項記載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
7. 感光性樹脂膜の現像をアル力リ現像液を用いて行う請求の範囲第 5項記 載の耐熱性樹脂膜の製造方法。
8 . 請求の範囲第 1項に記載の感光性樹脂組成物を、 第一電極が形成された 基板上に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、 該感光性樹脂膜を乾燥、 露光、 現 像および加熱処理して絶縁層を形成する工程、 発光層を形成する工程、 および、 第二電極を形成する工程を少なく とも含む有機電界発光装置の製造方法。
9 . 絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成する請求の範囲第 1 0項に 記載の有機電界発光装置の製造方法。
1 0 . 請求の範囲第 5項記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂膜を有す る有機電界発光装置。
1 1 . 請求の範囲第 5項記載の製造方法により得られた耐熱性樹脂膜を表面 保護膜または層間絶縁膜として有する電子部品。
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