JPH10312054A - 感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐刷性、解像度、保存経時現像安定性の良好
な感光性平版印刷版、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 基材の親水性表面上に光重合性感光層、
及び保護層をこの順に設けてなる感光性平版印刷版にお
いて、該光重合性感光層が、その構成成分を溶剤に溶
解、あるいは分散した塗工液を該基材の親水性表面上に
塗布後、乾燥処理を施したものであり、該乾燥処理が塗
布から残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ²になるまでの時間が
５秒以上となるような条件で、５乃至６０秒行なうこと
を特徴とする感光性平版印刷版及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性感光層を
有する平版印刷版に関し、詳しくは感材の生保存性、解
像度、耐刷性に優れたレーザー書込み可能な平版印刷版
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、デジタル製版の普及に伴い、画像
情報に基づいてレーザー露光を行い、平版印刷版を製造
するいわゆるレーザーダイレクト刷版技術が検討されて
いる。このようなレーザーを用いた露光に対し従来型の
ジアゾ樹脂を含有する平版印刷版用材料は、分光増感及
び高感度化が困難であるという問題を有しており、現在
では光重合系を用いた平版印刷版の検討が多数なされて
いる。

【０００３】光重合系を用いた平版印刷版は、一般的に
は親水性を有する支持体上にエチレン性不飽和結合を有
する化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性感光性
層、更に酸素による重合阻害を防止する目的で酸素遮断
層を有している。

【０００４】一般的に、光重合性感光性層を基材の親水
性表面上に設けるには、光重合性感光層の構成成分を溶
剤に溶解、あるいは分散した塗工液を基材の親水性表面
上に塗布後、乾燥処理を施して形成する。このとき、塗
布性、素材溶解性の観点から溶剤として高沸点のものを
用いることが多い。塗布、乾燥後の光重合性感光性層
は、外観上は乾燥していても使用した高沸点溶剤が残留
溶剤として残る。残留溶剤量は使用する溶剤種、光重合
性感光性層素材、塗布膜厚、乾燥条件、光重合性感光性
層を塗布してから保護層を塗布するまでの熱履歴、印刷
版作製から使用するまでの経時、等で大きく変動する。

【０００５】残留溶剤量が変化することは印刷版として
の品質変動につながり、大きな問題となる。残留溶剤量
が多い場合には、印刷版として、耐刷性低下、解像度の
低下、保存経時による現像性低下、等が問題となる。

【０００６】残留溶剤量を製造時に一定量以下に保つた
めに、米国特許第２，５７１，４５８号には、支持体に
感光性組成物を塗布後１００〜３００℃の加熱ロールに
０．５〜５秒接触させ、残留溶剤量を５０ｍｇ／ｍ²以
下にする感光性平版印刷版の製造方法が開示されてい
る。しかし感光性組成物が光重合性感光性組成物である
場合には、単に製造後の残留溶剤量を制御しただけで
は、上記問題点が解決されなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐刷性、解
像度、保存経時現像安定性の良好な感光性平版印刷版、
及びそれの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に発明者らは鋭意検討を重ねた結果、塗布初期における
溶剤の乾燥速度を制御することで目的を達成することが
できることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、基材の親水性表面上に光
重合性感光層、及び保護層をこの順に設けてなる感光性
平版印刷版において、該光重合性感光層が、その構成成
分を溶剤に溶解、あるいは分散した塗工液を該基材の親
水性表面上に塗布後、乾燥処理を施したものであり、該
乾燥処理が塗布から残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ²になる
までの時間が５秒以上となるような条件で、５乃至６０
秒行ない感光性平版印刷版を製造するというものであ
る。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いられる親水性表面を有する支
持体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、クロ
ム、ニッケル等の金属板、例えばポリエステルフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
のプラスチックフィルムや紙、合成紙、樹脂コーティン
グした紙に前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したも
の、例えばポリエステルフィルム、塩化ビニルフィル
ム、ナイロンフィルム等の表面を親水化処理を施したも
の、等が挙げられる。前述のポラスチックフィルムの親
水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチ
ング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布層を設け
る、等が好ましく用いられる。

【００１２】印刷版としては、表面を砂目立て、陽極酸
化処理、封孔処理を施したアルミニウム板が特に好まし
い。砂目立て処理の方法としては、例えば、機械的方
法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械
的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げら
れる。

【００１３】アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独もしくは組合せて用いることができる。好
ましいのは、電解エッチングによる方法である。

【００１４】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われ
る。砂目立て処理の後、必要に応じて、アルカリあるい
は酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水
洗する。

【００１５】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種または二種以
上含む溶を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ
／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄ
ｍ²である。

【００１６】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。親水
性支持体はその表面の水に対する接触角が６０度以下、
より好ましくは４０度以下である。親水性支持体の厚さ
は、５０〜１０００μｍ、好ましくは７５〜５００μｍ
の範囲である。

【００１７】本発明の感光性平版印刷版の感光層及び保
護層に用いられるバインダーとしては、高分子重合体を
用いることができ、例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、
ポリビニルクロライド、及びそのコポリマー、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラ
ック、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等
が挙げられる。

【００１８】これらの中で好ましい高分子重合体は、下
記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合
して得られた共重合高分子重合体である。

【００１９】上記モノマー混合物には、上記モノマーと
共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。また、高
分子重合体は、上記モノマーの共重合体によって得られ
る共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等によって修飾したものであっても
よい。

【００２０】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００２１】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００２２】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アアミノスル
ホニルフェニル）アクリルアミド等。

【００２３】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。

【００２４】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００２５】（６）置換または無置換のアルキルアクリ
レート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００２６】（７）置換または無置換のアルキルメタク
リレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノ
ニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メ
タクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。

【００２７】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００２８】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００２９】（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

【００３０】（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００３１】（１２）スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００３２】（１３）ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００３３】（１４）オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレ、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン
等。

【００３４】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００３５】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シ
アノスチレン、ｐ−シアノスチレン等 （１７）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド等。

【００３６】上記、共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定された重
量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、
重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。

【００３７】本発明において、上記高分子化合物うちア
クリル系重合体が特に好ましい。

【００３８】上記高分子重合体には、必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック
樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子重合体を併用して
もよい。感光性組成物中におけるこれら高分子重合体の
含有量は、１０〜９０重量％の範囲が好ましく、１５〜
７０重量％の範囲がさらに好ましく、２０〜５０重量％
の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。

【００３９】更に樹脂の酸価については、１０〜１５０
の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲で
使用することがより好ましく、５０〜９０の範囲で使用
することが感光層全体の極性のバランスをとる観点から
特に好ましく、これにより感光液での顔料の凝集を防ぐ
事ができる。

【００４０】本発明に用いられる光重合性エチレン性不
飽和結合を有する化合物としては、公知の重合性モノマ
ー類を使用することができる。具体的化合物としては、
例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクルレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等の単官能アクリル酸エステルおよびその誘導
体あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イ
タコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合
物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２
官能アクリル酸エステルおよびその誘導体あるいはこれ
らのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、ク
ロトネート、マレエート等に代えた化合物、あるいはト
リメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性され
たイソシアヌル酸のトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピ
ロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エス
テルおよびその誘導体あるいはこれらのアクリレートを
メタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエ
ート等に代えた化合物等を挙げることができる。

【００４１】また適当な分子量のオリゴマーにアクリル
酸、またはメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与し
た、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用
できる。

【００４２】この他に特開昭５８−２１２９９４号、同
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、
さらに「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．
２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化
ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６
５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いる
ことができる。

【００４３】これらの中で、分子内に２個以上のアクリ
ル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明におい
ては好ましく、さらに分子量が１０，０００以下、より
好ましくは５，０００以下のものが好ましい。また本発
明ではこれらのモノマーあるいはプレポリマーのうち１
種または２種以上を混合して用いることができる。

【００４４】これらのエチレン性不飽和結合を有する化
合物の添加量としては１０〜９０重量％が好ましく、２
５〜８０重量％が更に好ましく、４０〜７０重量％の範
囲で使用することが特に好ましく、最も好ましくは５０
〜６０重量％の範囲であり、これにより高感度なレーザ
ーに対応可能な平版印刷版を提供できる。

【００４５】光重合開始剤系としては、例えばＪ．コー
サー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブ・シ
ステムズ」第５章に記載されているようなカルボニル化
合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合
物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元
性色素等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許
第１，４５９，５６３号に開示されている。

【００４６】即ち、光重合開始剤としては、次のような
ものを使用することができる。例えば、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α
−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾ
イン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−ク
ロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のア
ントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチ
ルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキ
シアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサント
ン；ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、特
公昭６１−９６２１号、ならびに特開昭６０−６０１０
４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号
ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化
物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３
号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４７−１６０４号
ならびにＵＳＰ第３，５６７，４５３号記載のジアゾニ
ウム化合物、ＵＳＰ第２，８４８，３２８号、ＵＳＰ第
２，８５２，３７９号ならびにＵＳＰ第２，９４０，８
５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６
２、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１
５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載のオルト−キ
ノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５
９−１４０２３号ならびにマクロモレキュルス（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁
（１９７７年）記載の各種オニウム化合物、特開昭５９
−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４
４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ
特許第１２６７１２号、ジャーナル・オブ・イメージン
グ・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）、第３０
巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、
特開平５−２１３８６１の（オキソ）スルホニウム有機
ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノ
セン類、コーディネーション・ケミストリー・レビュー
（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒ
ｅｖｉｅｗ）、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８
８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニ
ウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−
２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダ
ゾール二量体、四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４
号記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。

【００４７】これら重合開始剤の配合量は特に限定され
ないが、好ましくは、付加重合または架橋可能な化合物
１００重量部に対しては、０．１〜２０重量部（好まし
くは１０重量部以下）である。

【００４８】本発明の平版印刷版用感光材料に画像露光
する光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオー
ド、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カー
ボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラ
ンプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることがで
きる。キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアー
ク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高
圧水銀ランプ、無電極光源等を用いて一括露光する場合
には、感光材料に、所望露光画像のネガパターンを遮光
性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すれば
よい。

【００４９】発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を
使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等
の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像
信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ま
しい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書き込み
を行うことができる。

【００５０】レーザーの場合には、光をビーム状に絞
り、画像データに応じた走査露光が可能であるため、マ
スク材料を使用せず、直接書き込みを行うのに適してい
る。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面
積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画
像形成が可能となる。レーザー光源としてはアルゴンレ
ーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半
導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能であ
る。

【００５１】レーザーの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査
では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させな
がらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレ
ーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ド
ラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側
から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることに
より円周方向に主走査を行ない、光学系の一部又は全部
をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向
に副走査を行なう。平面走査では、ポリゴンミラーやガ
ルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光
の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
円筒外面走査および円筒内面走査の方が光学系の精度を
高め易く、高密度記録には適している。

【００５２】光源にレーザー光を用いる場合、好ましく
は感光性層に増感色素を添加する。可視光から近赤外ま
で波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フ
タロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化
合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾー
ル、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエ
ン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタ
ン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、
キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物
等が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号、
米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２
７号等に記載の化合物も用いることができる。

【００５３】本発明の光重合性感光層上には保護層を設
けることが出来る。保護層は後述する現像液（一般には
アルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。好
ましい化合物例を挙げると、ポリビルアルコール、ポリ
サッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレング
リコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクロ
ーズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アル
ギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオ
キシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水
溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独
又は２種以上混合したものを主成分として用いることが
できる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコ
ールが挙げられる。

【００５４】これらの化合物を適当な溶剤に溶解し光重
合性感光層上に塗布乾燥して保護層を形成する。保護層
の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましく
は０．５〜３．０μｍである。

【００５５】保護層には、更に必要に応じて界面活性
剤、マット剤等を含有することができる。

【００５６】画像露光した感光材料は露光部が硬化し、
これによりアルカリ現像液で現像処理することで未露光
部が除去され画像形成可能となる。

【００５７】このような現像液としては、従来より知ら
れているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二燐酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が
挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いら
れる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは、二種以上
組合せて用いられる。

【００５８】また、該現像液中に必要に応じ、アニオン
性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を
加えることができる。

【００５９】着色剤としては、市販のものを含め従来公
知の物が好適に使用できる。

【００６０】例えば、改訂新版 顔料便覧（日本顔料技
術協会編）（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧
等に述べられている物が挙げられる。

【００６１】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。

【００６２】具体的には例えば、無機顔料（二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プル
シアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜
鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機
顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ア
ントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、
バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、
キナクリドン顔料等）が挙げられる。

【００６３】これらの中でレーザーに対応した分光増感
色素の吸収波長域に実質的に吸収のない顔料を添加する
ことが好ましく、レーザー波長での積分球を用いた顔料
の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また
顔料の添加量としては、感光層総固形分に対し０．１〜
１０％より好ましくは、０．２〜５％である。

【００６４】露光光源としてアルゴンレーザー（４８８
ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使
用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び
現像後可視画性の観点から紫色顔料、青色顔料を用いる
事が好ましく、このようなものとしては、例えば、コバ
ルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレー
キ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ーフアストカイブルー、インダンスレンブルー、インジ
ゴ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイ
オレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ
などを挙げることができる。これらのなかでより好まし
くは、フタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレット
である。

【００６５】＜光重合性感光性層の塗布溶剤＞これら光
重合性感光性組成物は組成物の溶解性、分散性等を考慮
し、適当な溶媒に適当な濃度で溶解、又は分散して塗布
される。好ましい溶剤（括弧内は代表的沸点：℃）とし
ては、エタノール（７８．３）、ｎ−プロパノール（９
７．３）、イソプロピルアルコール（８２．３）、ｎ−
ブタノール（１１７．７）、イソブタノール（１０８．
３）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．８）、２
−エチル−１−ブタノール（１４７）、２，４−ジメチ
ル−３−ペンタノール（１４０）、ｎ−ヘキサノール
（１５７．２）、２−ヘキサノール（１６０）、シクロ
ヘキサノール（１６１．１）、１−ヘプタノール（１７
５）、１−オクタノール（１９５．２）等のアルコール
類、ジオキソラン（７４）、メチルジオキソラン（８
１）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（１７
４）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２
０．６）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
（１９０）、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル（２４３）、プロピレングリコールモノブチルエー
テル（１７０．２）、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（１４６）、メチルカルビトール
（１９３．６）、エチルカルビトール（２０２．８）等
のエーテル類、アセトン（５６）、メチルエチルケトン
（７９．６）、メチルプロピルケトン（１０２）、メチ
ルイソブチルケトン（１１５．１）、メチルアミルケト
ン（１５１）、ジエチルケトン（１０２．８）、３−ヒ
ドロキシ−２−ブタノン（１４８）、４−ヒドロキシ−
２−ブタノン（１８２）、シクロペンタノン（１２
９）、シクロヘキサノン（１５５．４）、ジアセトンア
ルコール（１６９．２）等のケトン類、乳酸メチル（１
４４．８）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８
８）、酢酸エチル（７７）、酢酸ｎ−プロピル（１０
２）、酢酸イソプロピル（８８．７）、酢酸ｎ−ブチル
（１２６．６）、酪酸メチル（１０２．３）、酪酸エチ
ル（１２０）、酪酸ブチル（１６６．４）、γ−ブチロ
ラクトン（２０６）、等のエステル類、ｎ−ヘキサン
（６８．７）、シクロヘキサン（８０．７）、ｎ−ヘプ
タン（９８．４）、ｎ−オクタン（１２５．７）、トル
エン（１１０．６）、キシレン（１３９）等の炭化水素
類、その他、水（１００）、ジメチルジグリコール（１
６２）等が挙げられる。

【００６６】これら溶剤を単独又は２種以上混合して使
用する。好ましくは沸点１００℃未満の溶剤と１００℃
以上の溶剤とを５：９５〜９５：５の比率で混合して使
用する。

【００６７】固形分濃度は３重量％〜４０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％である。

【００６８】＜塗布／乾燥方法＞光重合性感光性層を基
材の親水性表面上に塗工する方法としては従来公知の方
法、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワ
イヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法や、リ
バースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコ
ーティング法、カーテンコータ法、押し出しコータ法等
を挙げることが出来る。

【００６９】塗布後の乾燥は通常、所定温度に保った乾
燥ゾーンに所定時間滞留させることで行なわれる。その
他、赤外線ヒーターによる加熱乾燥、熱ロールに接触さ
せることによる加熱乾燥、温風を吹きつけることによる
加熱乾燥、が好ましく行なわれる。

【００７０】乾燥条件は、使用する溶剤、塗布液量によ
り設定されるが、本発明においては光重合性感光性組成
物を塗布してから残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ²になるま
での時間が５秒以上となるような条件で、５乃至６０秒
行なうことが必要である。このような乾燥条件を得るに
は、例えば通過する乾燥ゾーンの前半部の乾燥温度、及
び／又は乾燥風量を、後半のそれらよりも低く設定す
る、あるいは塗布後一定時間経過後に加熱を開始するこ
とで実現できる。前記残留溶媒量となるまでに５秒以上
乾燥工程で経過することが必要であり、好ましくは１０
秒以上である。尚上限は特に必要ではないが、生産性の
観点から短いほうが好ましく６０秒以内であることが好
ましい。

【００７１】仕上がった感光性平版印刷版の光重合性感
光性層中の残留溶剤量が５０ｍｇ／ｍ²以下であること
がより好ましい。更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下で
ある。

【００７２】又、前記乾燥処理温度が、含有する溶剤の
最も高い沸点以下であることが乾燥速度を制御する点か
ら好ましい条件である。

【００７３】

【実施例】次に合成例、支持体作成例、実施例を具体的
に示すが本発明の記載内容に限定される物でない。

【００７４】［バインダーの合成］窒素気流下の三ツ口
フラスコにメタアクリル酸１２部、メタアクリル酸メチ
ル７０部、アクリロニトリル８部、メタアクリル酸エチ
ル１０部、エタノール５００部、α，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル３部を入れ窒素気流中８０℃のオイル
バスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニ
ウムクロライド３部、グリシジルメタクリレート１部、
を加え、３時間反応させ目的の化合物を得た。

【００７５】［支持体の作製］厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱
脂処理を行なった後水洗した。この脱脂したアルミニウ
ム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間
浸漬して中和した後水洗した。次いで、このアルミニウ
ム板を０．３重量％の硝酸水溶液において、温度２５
℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により
６０秒間電解粗面化を行なった後、６０℃に保たれた５
％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処
理を行なった。デスマット処理を行なった粗面化アルミ
ニウム板を １５％硫酸溶液中で、温度２５℃、電流密
度１０Ａｍｐ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件で１分間陽極
酸化処理を行ない、更に３％硅酸ソーダ、温度９０℃で
封孔処理を行なって支持体を作成した。このとき表面の
中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍであった。

【００７６】実施例１〜３ 以下の手順で感光性平版印刷版を作製した。

【００７７】 （感光液１） アクリル系共重合体（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万） ３５．０重量部 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン ２．０重量部 ７−ジエチルアミノ−３−（ナフト［１．２−ｄ］チアゾリル）クマリン ２．０重量部 ３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル） ベンゾフェノン ４．０重量部 ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸 （アロニクスＭ−３１５：東亞合成株式会社） ３５．０重量部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート （ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学株式会社） １０．０重量部 多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業株式会社製） ５．０重量部 フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４；御国色素株式会社製） ６．０重量部 ２−ｔｅｒ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ −５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミ ライザーＧＳ：住友３Ｍ株式会社製） ０．５重量部 フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム（株）製） ０．５重量部 上記の光重合性感光性組成物（Ａ）１００重量部と、以
下の光重合性感光性層塗工溶剤（Ｂ）９００重量部とを
含むようにして光重合性感光性層塗工液を作製した。

【００７８】 メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃） ８０重量部 シクロペンタノン（沸点：１２９℃） ８２０重量部 上記塗工液を、作製した支持体上に乾燥膜厚１．４μｍ
になるよう塗布し、以下の条件で乾燥した。乾燥条件１
と２は、途中冷却せず連続して行った。乾燥中、一定時
間毎にサンプリングを行い光重合性感光性層中の残留溶
剤量を測定した。残留溶剤量の測定は、試料１６ｃｍ²
を２０ｍｌのバイアル瓶に封入し１２０℃で３０分加熱
して残留溶剤を抽出し、ガスクロマトグラフィーで定量
分析した。測定装置は、ヘッドスペース／ガスクロマト
グラフィー（ＨＰ７６９４／ＨＰ５８９０：ＨＰ製）を
用いた。

【００７９】残留溶剤量が１００ｍｇ／ｍ²になる時間
は、残留溶剤量の変化から内挿により求めた。結果を表
１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】更に、以下の組成の保護層を、光重合性感
光性層上に２．０μｍとなるようにアプリケーターで塗
布し、遮光下で７０℃／２分熱乾燥処理して光重合型平
版印刷版とした。

【００８２】 ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製 ＧＬ−０３） ８９重量部 水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ株式会社製） １０重量部 界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業株式会社製） ０．５重量部 水 ９００重量部 このようにして作成した光重合型平版印刷版について、
Ａｒレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（ＰＩ−Ｒ
１０８０：大日本スクリーン製造株式会社製）を用いて
４０００ｄｐｉの解像度で画像露光を行なった。露光し
た版は、現像液（ＫＤ−５２：コニカ株式会社製、水で
６倍に希釈）に３５℃、４０秒浸漬して保護層及び未露
光部を除去した後、水洗及び乾燥して平版印刷版を作製
した。

【００８３】解像度の評価は以下の通りに行った。

【００８４】１７５線５０％の網点露光部が、作製した
平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量を適性露光
量とし、その露光量で、１７５線１〜９９％の網点ウエ
ッジ（１％刻み）パターンを露光し、作製した平版印刷
版上で網点が忠実に再現できている領域を顕微鏡で観察
した。

【００８５】耐刷性の評価は以下の通りに行った。

【００８６】１７５線の画像を適性露光量で露光、現像
して作製した平版印刷版を、印刷機（ハイデルＧＴＯ）
で、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造株式会社
製：ハイプラスＭ紅）及び湿し水（コニカ株式会社製：
ＳＥＵ−３ ２．５％水溶液）を用いて印刷を行い、ハ
イライト部の点細り、シャドウ部の絡み、の発生する印
刷枚数を測定した。

【００８７】保存性の評価は以下の通りに行った。

【００８８】露光現像処理する前の版を５５℃ ／２０
％ＲＨ、及び４０℃／８０％ＲＨの条件で恒温槽（ＴＡ
ＢＩ ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ製）に７日間投入した後、上
記と同じように露光、現像を行い印刷時の非画線部の汚
れの発生有無を評価した。

【００８９】実施例４〜６ 光重合性感光性層塗工溶剤（Ｂ）と光重合性感光性層の
乾燥条件を以下のものに変更した以外は実施例１と同様
に感光性平版印刷版を作製し評価した。

【００９０】

【表２】

【００９１】比較例１ 光重合性感光性層塗工溶剤（Ｂ）と光重合性感光性層の
乾燥条件を以下のものに変更した以外は実施例１と同様
に感光性平版印刷版を作製し評価した。

【００９２】

【表３】

【００９３】各試料の評価結果を表４に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】以上の評価結果より、短時間急速乾燥に比
し、本発明の方法により優れた耐刷性、解像度、保存経
時現像安定性が得られることが分かる。

【００９６】

【発明の効果】光重合性感光性組成物を塗布してから残
留溶媒量が１００ｍｇ／ｍ²になるまでの時間をある時
間以上経過することにより、解像度、耐刷性、保存経時
現像安定性の優れた平版印刷版を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/38 ５０１ (72)発明者 黒木 孝彰 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の親水性表面上に光重合性感光層、
   及び保護層をこの順に設けてなる感光性平版印刷版にお
   いて、該光重合性感光層が、その構成成分を溶剤に溶
   解、あるいは分散した塗工液を該基材の親水性表面上に
   塗布後、乾燥処理を施したものであり、該乾燥処理が塗
   布から残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ²になるまでの時間が
   ５秒以上となるような条件で、５乃至６０秒行なうこと
   を特徴とする感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】 基材の親水性表面上に光重合性感光層、
   及び保護層をこの順に設けてなる感光性平版印刷版の製
   造方法において、該光重合性感光層が、その構成成分を
   溶剤に溶解、あるいは分散した塗工液を該基材の親水性
   表面上に塗布後、乾燥処理を施したものであり、該乾燥
   処理が塗布から残留溶剤が１００ｍｇ／ｍ²になるまで
   の時間が５秒以上となるような条件で、５乃至６０秒行
   なうことを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法。
3. 【請求項３】 光重合性感光層中の残留溶剤量が５０ｍ
   ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１に記載の
   感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 光重合性感光層中の残留溶剤量が５０ｍ
   ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項２に記載の
   感光性平版印刷版の製造方法。
5. 【請求項５】 光重合性感光層が、エチレン性不飽和結
   合を２つ以上有する重合性化合物、分子量が５０００〜
   １０００００である高分子樹脂、ラジカル発生剤、及び
   前記ラジカル発生剤を分光増感し得る４００〜１０００
   ｎｍに吸収波長を有する増感色素、を含有することを特
   徴とする請求項１又は３に記載の感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】 光重合性感光層が、エチレン性不飽和結
   合を２つ以上有する重合性化合物、分子量が５０００〜
   １０００００である高分子樹脂、ラジカル発生剤、及び
   前記ラジカル発生剤を分光増感し得る４００〜１０００
   ｎｍに吸収波長を有する増感色素、を含有することを特
   徴とする請求項２又は４に記載の感光性平版印刷版の製
   造方法。
7. 【請求項７】 前記溶剤が、１００℃未満の沸点を有す
   る溶剤と、１００℃以上の沸点を有する溶剤とを含有す
   ることを特徴とする請求項１、３又は５に記載の感光性
   平版印刷版。
8. 【請求項８】 前記溶剤が、１００℃未満の沸点を有す
   る溶剤と、１００℃以上の沸点を有する溶剤とを含有す
   ることを特徴とする請求項２、４又は６に記載の感光性
   平版印刷版の製造方法。
9. 【請求項９】 前記乾燥処理温度が、含有する溶剤の最
   も高い沸点以下であることを特徴とする請求項１、３、
   ５又は７に記載の感光性平版印刷版。
10. 【請求項１０】 前記乾燥処理温度が、含有する溶剤の
    最も高い沸点以下であることを特徴とする請求項２、
    ４、６又は８に記載の感光性平版印刷版の製造方法。