WO2003103079A2 - Hohlleiter-brennstoffzellenelement mit leiteranordnung und verfahren zur herstellung - Google Patents

Hohlleiter-brennstoffzellenelement mit leiteranordnung und verfahren zur herstellung Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a waveguide fuel cell element with a conductor arrangement according to the preamble features of claim 1, 2 or to methods and a multilayer material for producing such a waveguide fuel cell element.
  • Fuel cells are used to use chemical catalysts or catalytic electrodes to generate chemical energy from fuels such as Convert hydrogen, natural gas or methanol directly into electrical energy.
  • fuels such as Convert hydrogen, natural gas or methanol directly into electrical energy.
  • High-temperature fuel cells are so-called planar fuel cells, which have a plate-shaped proton-exchanging membrane, electrodes and other layers arranged parallel to one another.
  • Tubular fuel cell systems are also known, in which the proton-exchanging membrane is tubular to hollow-fiber-shaped and on the outside e.g. coated with an electrolyte layer and tightly wrapped with wire. Instead of using wound wire, it is also known to use a woven fabric made of metal or carbon fibers.
  • such designs only allow miniaturization of the fuel cells or the fibers for such fuel cells to a very limited extent.
  • micro hollow fiber fuel cells are known in which a hollow fiber is produced by means of a spinning device, partial streams generated in the region of nozzle openings of the spinning device being divided in the middle by cores or by means for blowing in a gas.
  • the hollow fiber produced is burned again. The burning process in the case of such hollow fibers makes them self-supporting so that a lumen is retained through which the fuel, in particular hydrogen, can be passed.
  • Electrodes for tubular fuel cells are known for example from DE 199 09 930 AI. There electrodes are proposed which consist of a network of electronically conductive material. An internal diameter of 0.2 to 3 mm is advised for the lumen. From WO 00/54358 it is also known to introduce wires into the lumen in addition to the inner braid and in electrically conductive contact with it centrally and lengthwise to improve current dissipation and the stability of the waveguide. Increase fuel cell element. The wires disadvantageously reduce the passage cross section for the fuel transport. In addition, the wires can also obstruct the flow of fuel if the course is not completely straight.
  • the object of the invention is to propose a tubular fuel cell in particular with an improved conductor arrangement.
  • a spiral body arranged in the lumen of the hollow conductor or hollow fiber fuel element and / or a spiral compression spring as a conductor arrangement offers a multitude of advantages.
  • An internal spiral conductor provides sufficient support for the waveguide fuel cell element.
  • the fuel for example hydrogen gas, can be passed through the interior of the spiral and to the anode without any problems.
  • a spiral-shaped conductor lies better against the electrode surrounding the lumen, that is to say an anode or cathode, so that the electrical contact is better guaranteed than with a solid conductor running lengthways through the lumen, for example with a milled surface.
  • a spiral-shaped conductor is less likely to hinder the fuel flowing through as a result of the tight abutment against the electrode and a correspondingly free lumen channel, than is a solid conductor running lengthways through the lumen.
  • spiral conductors in the lumen of a waveguide or a hollow fiber of such a fuel cell should be advantageous in particular when using fuel cells with a total diameter of 0.3 to 5 millimeters, on the one hand to provide support for the waveguide fuel cell element and on the other hand one to allow good power line. Access to the fuel is also sufficiently ensured.
  • Electrode layer that is, in the anode or the cathode itself.
  • the anode or the cathode is suitable for accepting or releasing electrons with a view to the material or the dimensioning, but less so for the transport of larger ones Electrode quantities over the length of the fuel cell element.
  • Such essentially longitudinal, ie in particular straight conductors leading through the anode and the cathode can optionally also run in a spiral, whereby a further improved dimensional stability is offered.
  • the use of waveguide fuel cell elements with a conductor or material diameter of 0.005 - 0.03 is Particularly useful for waveguide fuel cell elements with a total diameter of less than 1.0 mm, in particular less than 0.5 mm, especially when designed as a hollow fiber. This enables good electron transport even in waveguide fuel cell elements with a very small lumen diameter, which would be too small for an adequate transport of the fuel by introducing an independent electrode in the form of a braid or a spiral as a conductor.
  • a combination of conductors within the anode or cathode and, in addition, one or more spiral conductors within the lumen of a waveguide fuel line element can also be used in a very advantageous embodiment.
  • Fuel is also passed through the lumen at increased pressure in order to keep or expand the lumen or the entire waveguide.
  • a material that is as conductive as possible is advantageously used as materials for the conductors.
  • Advantageous production methods for such waveguide fuel cell elements are in particular the introduction of such conductors when extruding waveguide cells or when spinning hollow fibers or the introduction of such conductors when winding such a waveguide.
  • additional conductors can be arranged essentially transversely to these conductors are guided through the anode or cathode material.
  • additional conductors can also connect several adjacent longitudinal conductors, that is, form a type of lattice structure.
  • the transverse conductors have a collecting function for electrons from the neighboring electrode area and can therefore be made significantly thinner in view of their cross-section than the longitudinal conductors, which take over the main electron transport.
  • tubular composite that is to say a waveguide fuel cell element with the internal spiral conductors and the conductors introduced into the layers essentially in the longitudinal direction
  • Wires arranged in the form of bars can easily be incorporated into the electrode layers.
  • a spiral spring or a spirally wound conductor can also be inserted into the lumen of the resulting waveguide or hose during the spraying or spinning process.
  • an electron-conducting material is also understood to mean a material capable of conducting electrons from which the anode or the cathode is produced, with a view to the electrodes.
  • These materials can also serve as support fabric for the waveguide fuel cell element or the overall composite and, in a preferred embodiment, have catalytic properties.
  • the conductors can advantageously be guided straight or helically through the layers.
  • a waveguide fuel cell element can also have a multiplicity of such conductors in the layers. Depending on the diameter of the waveguide fuel cell, conductors with a diameter of 0.005 to 1.5 mm can already draw sufficient current from the waveguide.
  • a small slope offers a large surface area of the conductor compared to the surrounding anode or cathode material, so that a good electron transfer between the conductor and the electrode material is ensured.
  • a suitable ratio should be selected depending on the dimensions of the fuel cell.
  • the use of a plurality of such spiral-shaped conductors is also advantageous, since they require an individually smaller diameter to transport the same amount of electricity than a single conductor. This increases the free interior space of the lumen through which the fuel flows, so that the resistance when the fuel is passed through is reduced.
  • conductors or wires with a material diameter of 0.015 to 2 mm appear to be particularly advantageous.
  • the slope of the spiral-shaped conductors can in turn advantageously be selected in such a way that, on the one hand, an optimal supply of the starting materials to the layers and, on the other hand, good contacting of the electrodes with the conductors is made possible.
  • Simple metal wires, precious metal wires, wires made of corrosion-resistant metals, for example nickel, platinum, palladium, titanium, gold or silver, and conductors made of alloys are particularly suitable as materials for the conductors in general.
  • the use of composite materials and carbon fibers as well as any mixed products from them is particularly advantageous.
  • an elastic material is also particularly advantageous for the spiral conductors, e.g. a material for the production of metal spring wires, precious metal spring wires or spring wires made of corrosion-resistant metals.
  • waveguide fuel cell elements are to take place under special conditions, special electrically conductive materials such as super or semiconductors are also conceivable.
  • electrically conductive materials such as super or semiconductors are also conceivable.
  • non-linear shapes are also possible.
  • the electrical and supply connection can be implemented particularly easily. In case of burning after the actual waveguide production in the case of ceramic material
  • Waveguides can the appropriate shaping before sintering or. Burning process can be made.
  • PEM low-temperature polymer fuel cells
  • high-temperature fuel cells e.g. ceramic SOFC
  • methyl alcohol fuel cells e.g. methyl alcohol fuel cells and fuel cells made of biological material.
  • such a tubular composite can also be used as an oxygen, hydrogen, carbon monoxide or methane sensor.
  • waveguide is also to be understood as a subform as a hollow fiber, insofar as it is a braided or textile-made material.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a partially dismantled waveguide fuel cell element according to a first exemplary embodiment
  • Fig. 2 shows a semiconductor fuel cell element according to a second embodiment and Fig. 3 shows an end section through a waveguide fuel cell element according to a third embodiment.
  • Fuel cell semiconductor 1 on a multilayer structure An inner passage space, hereinafter also referred to as lumen 2, is surrounded by an inner electrode 3.
  • a fuel suitable for fuel cells flows through the lumen 2, e.g. Hydrogen, natural gas or methanol.
  • Inner electrode 3 which forms an anode or a cathode, consists e.g. made of a porous material which allows the fuel, in particular hydrogen H, to pass through.
  • the inner electrode 3 is surrounded by an electrolyte 4, which is impermeable to the fuel itself, but allows protons to pass through.
  • the electrolyte 4 is in turn surrounded by an outer electrode 5, which accordingly serves as a cathode or anode and also consists of a porous material.
  • the outer electrode 5 is surrounded by a free space 6, which acts as a conductor for one
  • Reactant e.g. serves bivalent oxygen.
  • Metallic catalysts are usually located within the inner electrode 3 and the outer electrode 5.
  • a lumen 2, for example H 2 flows through lumen 2, which splits off hydrogen ions (H + ions) on the catalyst. Its protons migrate to and through the electrolyte 4. The electrons are removed.
  • the hydrogen protons react in the area of the outer electrode 5 or behind it with the second reactant, for example divalent oxygen 0 2 .
  • the second reactant for example divalent oxygen 0 2 .
  • water is formed with the addition of added electrons, which come from the conductor 10-14, and is removed through the free space or reactant conductor 6.
  • electrons are removed via the inner electrode 3 and electrons are supplied via the outer electrode 6 or vice versa.
  • the two electrodes 3, 5 then accordingly have the functionality as cathode or anode.
  • the electrodes 3, 5 consist of a material suitable for electron exchange, i.e. for electron donation or for electrode acceptance, e.g. Carbon mixtures.
  • the electrodes 3, 5, particularly with regard to their long length and the Ohm 'see law when used in fuel cell waveguides 1, are not sufficiently suitable for the
  • conductors 10 are therefore used in the inner electrode 3 and the outer electrode 5, which conduct preferably longitudinally, that is to say in the longitudinal direction, of the waveguide fuel cell element 1.
  • These conductors 10 consist of a material that is as conductive as possible in order to enable the best possible electron transport in relation to their cross-section and also to take up as little space as possible within the inner electrode 3 or the outer electrode 5.
  • corrosion and conduction In order to enlarge the contact area between the conductors 10 and the material of the electrodes 3 and 5, the conductors 10 cannot be guided in a straight line. It is also possible to use transverse webs 11 which run transversely to the conductors 10 and project laterally from the conductors 10 or connect adjacent conductors 10 to one another.
  • spiral-shaped are also used for improved electron transport Conductors 12, 13, which extend inside the lumen 2 or outside the outer electrode 5 in the free space or reactant conductor 6 along the waveguide fuel cell element 1.
  • These spiral conductors 12, 13 also consist of a material that is as conductive as possible.
  • the relative size of the contact area between the spiral conductors 12, 13 and the electrodes 3 and 5 adjacent to them can be determined in particular by the height of the slope of the spiral helices.
  • the inner spiral conductor 12 in particular consists of an elastic material, which is also used, for example, for spiral springs, so that this inner spiral conductor 12 serves not only for improved electron dissipation but also for supporting the waveguide fuel cell element 1.
  • a spiral conductor 12 or 13 offers advantageous properties with regard to the elasticity of the waveguide fuel cell element 1, so that the waveguide fuel cell element 1 is bent into a U-shape or itself in a spiral, for example before sintering, or is directly woven during manufacture can without the conductor for removing electrons tearing due to the stretching of the material on the outside in winding areas or being too narrow in terms of diameter due to the tensile stress.
  • through-contacts 14 in the form of conductors are formed between the spiral conductors 12 and 13 and the adjacent conductors 10 which run essentially longitudinally through the electrodes 3 and 5, respectively.
  • This enables the use of particularly fine conductors 10 within the electrode material of the electrodes 3 and 5 for receiving electrons from their surroundings and the predominant derivation of such electrons through the spiral conductors 12 and 13 from the fuel cell semiconductor 1 or the transport in this fuel cell semiconductor 1 into it.
  • Alternative embodiments enable any combinations with discrete conductors 10 that only lead within the electrode material and / or only conductors 12 or 13 that are only in contact with the electrode material of the electrodes 3, 5.
  • electrode materials are preferably made of extruded materials.
  • this semiconductor fuel cell element 1 * from the inside out again consists of a central lumen 2, an anode as the inner electrode 3, a catalyst 7, an electrolyte 4, a further catalyst 7, a cathode as the outer electrode 5 and the free space around it 6, which serves as a reactant conductor or for discharging the corresponding reaction product.
  • the third exemplary embodiment shown in FIG. 3 shows an embodiment with a spiral-shaped conductor 12, which runs on the inside on the inner electrode 3 within the lumen 2.
  • a network-shaped tube made of a conductive material is additionally arranged, which serves for the regional transfer of free electrons, while the spiral-shaped conductor 12 serves for the outside transport of the free electrons.
  • Such an embodiment with an additional reticulated tube 8 is particularly advantageous in the production of larger dimensioned semiconductor 1 **.
  • the inner electrode 3 is in turn surrounded by an electrolyte 4, which is coated on both sides with a catalyst 7 or integrally formed with the electrode, and an outer electrode 5.
  • an outer electrode 5 for the production of larger dimensioned waveguides 1 **, these can also be arranged in a manner known per se by winding up the individual layers 3, 4, 5, 8 on the central spiral conductor 12.
  • An adhesive is used in the overlap area or, as shown, an appropriate adhesive 9 on the abutting edges thereof.
  • the use of the embodiments according to the third embodiment appears with a central spiral conductor 12 and optionally additionally longitudinal conductors 10, in particular when using waveguide fuel cell elements 1 ** with a diameter range of more than 1 mm, in particular 3 to 10 mm advantageous in connection with the network structure and a fixed core.
  • the use of the embodiment according to the second " embodiment with only one or more essentially longitudinal conductors 10 appears for embodiments with waveguide fuel cell elements 1 * with a diameter of less than or equal to 0.5 mm, in particular 0.3-0.005 mm particularly advantageous.
  • Embodiments according to the first exemplary embodiment with both at least one spiral-shaped conductor 12 and additionally essentially longitudinally directed conductors 10 appear particularly advantageous in particular in an area with waveguide fuel cell elements 1 with a diameter of 3 to 0.5 mm.
  • a spiral spring with a length of e.g. 10-20 cm are wrapped with a conventional proton exchange membrane, e.g. is known from DE 198 38 089. Before the winding is closed, the essentially longitudinal conductor 10 is accordingly on the
  • a more economical procedure for producing such a fuel cell with a small diameter is possible using an extrusion system known per se.
  • a three-layer, co-extruded, hollow tube shape is created via three different extrusion machines via a single nozzle.
  • the three-layer hoses produced in this way which are already known for other types of use, can in principle also be used with the
  • a spring can be generated at the same point at the same time during the extrusion by means of a spring machine and can be worked into the waveguide in accordance with the extrusion or injection molding process.
  • extrusion or injection heads which are designed in their outer and inner co-extrusion layers in such a way that the longitudinal conductor or a large number of such longitudinal conductors is also introduced into the outer and / or inner layers during the extrusion process, in order to do so to incorporate the substantially longitudinal conductors 10 into the electrode materials.
  • a spinning process appears for the production of hollow bodies or waveguide fuel cell elements with a diameter of less than 0.5 mm particularly advantageous, such a spinning process being known in principle.
  • a tool head can be used in the spinning process, so that a wire feed can take place during the spinning process via superordinate positions within the spinning head during the spinning process.
  • the supply of wires is essential for the formation of lengthwise conductors are possible if such wires are unwound from rolls or coils.
  • the tubular inner electrode which is expediently made of carbon fiber and / or metal wires, is on a braiding machine generated.
  • the resulting tubular braid runs on a mandrel for centering up to the application nozzle for the catalyst coating.
  • the nozzle diameter determines the thickness of the catalyst layer.
  • the longitudinal conductors 10 and / or spiral conductors 12, 13 described in the above exemplary embodiments are also incorporated accordingly. It is also possible to use the inner spiral conductor 12 inside the tubular one
  • Electrode for essentially the main function.
  • tubular structure of the composite described above makes it possible to combine a large number of tubular assemblies arranged with their longitudinal axes parallel to one another in one module, with efficient use, for example as a PEM or SOFC, in a small space and with small dimensions.
  • Fuel cell element or as ion exchange membranes is possible.
  • the complex flow guidance and complicated compartmentalization that is necessary in a conventional plate-by-layer arrangement of the membranes is largely eliminated.
  • Such an ion exchanger membrane can advantageously be combined to form a module together with a large number of further ion exchanger membranes of this type or correspondingly with a large number of fuel cell semiconductors 1, 1 *, 1 **.
  • a module can preferably have a frame and a matrix, in particular a braid, which fixes ion exchange membranes or waveguide fuel line elements arranged parallel to one another with their longitudinal axes.
  • a corresponding frame can preferably be made of plastic or corrosion-resistant metal.
  • the matrix is advantageously produced from thermoplastic or duoplastic polymer.
  • Waveguide fuel cell elements still possible without excessive resistance losses and the like.
  • the molecular hydrogen leaves the lumen 2 of the tubular fuel cells in the electrode area between the longitudinal conductors 10 or, when a spiral conductor 12 is used, between the spaced-apart ones Spirals, that is, over the pitch and penetrates into the catalyst layer arranged above.
  • the molecular hydrogen is split into individual hydrogen atoms and ultimately into protons.
  • the protons migrate through the ion-conducting layer arranged above the catalyst layer, in the present case for example the electrolyte 4 forming a membrane, in the direction of the catalyst layer arranged on the outside.
  • the essentially longitudinal conductors 10 and / or spiral conductors 13 are expediently again oxygen or a
  • Oxygen-containing gas mixture such as air, which is conducted outside the tubular composite in the free space or reactant conductor 6, comes into contact with the outer braid or the spiral conductor 13 of the electron-conducting material.
  • the molecular oxygen is converted into oxygen atoms and oxygen ions
  • the protons and oxygen ions that meet in the area of the inner membrane form water which, depending on the embodiment, as water vapor, on the one hand through the membrane into the lumen 2 and / or on the other hand through the catalyst layer and the cathode 5 to the outside 6.
  • an electron current is generated which is dissipated to the outside in particular via the longitudinal conductors 10 and / or the spiral conductors 12, 13.
  • a flat multilayer material can be advantageous for producing fuel cell elements be developed.
  • Conductors are incorporated into the electrodes in this multilayer material in accordance with the above exemplary embodiments.
  • these flat multilayer materials can be rolled up into straws or waveguides.
  • the multilayer materials can also be processed into flat fuel cells, the distance between the individual layers and / or the thickness of the electrodes being particularly small since the incorporated conductors take on the electron transport.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Hohlleiter-Brennstoffzellenelement (1) mit einem innenseitigen Lumen (2), einer Innenelektrode (3), einer Aussenelektrode (5) und zwischen Innenelektrode (3) und Aussenelektrode (5) einer katalytischen, zumindest Protonen durchlassenden Schicht (4). Um einen ausreichenden Elektronentransport in das Brennstoffzellenelement hinein bzw. aus diesem heraus zu ermöglichen, wird vorgeschlagen, dass innerhalb der Innenelektrode (3) und/oder der Aussenelektrode (5) und/oder diesen direkt benachbart Leiter (10, 12, 13) anzuordnen, die speziell zum Hin- bzw. Abtransport zu bzw. von Elektrodenbereichen der Innenelektrode (3) bzw. der Aussenelektrode (5) ausgelegt sind.

Description

Beschreibung
Hohlleiter-Brennstoffzellenelement mit Leiteranordnung und Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Hohlleiter- Brennstoffzellenelement mit einer Leiteranordnung gemäß den oberbegrifflichen Merkmalen des Patentanspruchs 1, 2 bzw. auf Verfahren und ein Mehrschichtmaterial zum Herstellen eines solches Hohlleiter-BrennstoffZellenelementes .
Brennstoffzellen werden dazu verwendet, mit Hilfe von Katalysatoren oder katalytisch wirkenden Elektroden chemische Energie aus Brennstoffen wie z.B. Wasserstoff, Erdgas oder Methanol direkt in elektrische Energie umzuwandeln. Man unterscheidet u.a. Niedertemperatur- und
Hochtemperaturbrennstoffzellen. Ein Brennstoffzellentyp sind sogenannte planare Brennstoffzellen, welche parallel zueinander angeordnet eine plattenförmige protonenaustauschende Membran, Elektroden und andere Schichten aufweisen. Bekannt sind auch tubuläre Brennstoffzellensysteme, bei denen die protonenaustauschende Membran röhrchen- bis hin zu hohlfaserförmig ausgebildet wird und außenseitig z.B. mit einer Elektrolytschicht beschichtet und mit Draht eng umwickelt wird. Anstelle der Verwendung von gewickeltem Draht ist auch der Einsatz eines aus Metall oder Kohlenfasern geflochtenen Gewebes bekannt. Derartige Bauweisen ermöglichen jedoch nur äußerst begrenzt eine Miniaturisierung der Brennstoffzellen bzw. der Fasern für solche Brennstoffzellen.
Problematisch bei im Verhältnis zum Durchmesser lang dimensionierten Brennstoffzellen ist die Abführung von erzeugtem Strom über entsprechend geeignete Leiter. Die Elektroden selber sind dazu entsprechend den Bedingungen des Ohm' sehen Gesetzes nicht geeignet. Aus DE 198 38 089 AI ist es bekannt, tubuläre Brennstoffzellen als Wendel- oder Spiralrohr-Halme aus Feststoffelektrolyt-Bipol-Folien zu wickeln. Ferner wird darin vorgeschlagen, einen Elektrolyt-Halm zusammen mit einer Elektrodenausformung aus einem Feststoffelektrolyt-Granulat zu extrudieren. Nach dem Ausformen werden diese Halme gebrannt, um sie nachfolgend als Membranen und Membranträger zu benutzen. Als Halmdurchmesser wird dabei ein Bereich von 0,28 bis 10,0 mm angegeben. Wie Halme mit einem Außendurchmesser von weniger als einigen Millimetern tatsächlich hergestellt werden können, bleibt jedoch offen. Wie innerhalb des Halm-Lumens und im Umfangsbereich des Halmes Elektroden zur Ausbildung von Anode und Kathode und zudem zum Elektronentransport auszubilden sind, bleibt ebenfalls offen.
Aus DE 198 60 056 sind Mikrohohlfaser-Brennstoffzellen bekannt, bei denen eine Hohlfaser mittels einer Spinnvorrichtung hergestellt wird, wobei im Bereich von Düsenöffnungen der Spinnvorrichtung erzeugte Teilströme mittig durch Kerne oder durch Einrichtungen zum Einblasen eines Gases geteilt werden. Die erzeugte Hohlfaser wird wiederum gebrannt. Durch den Brennvorgang bei derartigen Hohlfasern sind diese selbst stützend ausgebildet, so dass ein Lumen erhalten bleibt, durch welches der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff hindurch geleitet werden kann.
Elektroden für tubuläre Brennstoffzellen sind beispielsweise aus DE 199 09 930 AI bekannt. Dort werden Elektroden vorgeschlagen, die aus einem Geflecht aus Elektronen leitendem Material bestehen. Dabei wird für das Lumen ein Innendurchmesser von 0,2 bis 3 mm avisiert. Aus der WO 00/54358 ist zusätzlich bekannt, auch in das Lumen zusätzlich zu dem innenseitigen Geflecht und in elektrisch leitend anliegendem Kontakt zu diesem zentral und längs hindurchführende Drähte einzubringen, um die Stromabfuhr zu verbessern und die Stabilität des Hohlleiter- Brennstoffzellenelements zu erhöhen. Die Drähte reduzieren nachteilhafterweise den Durchtrittsquerschnitt für den Brennstofftransport . Außerdem können die Drähte bei nicht ganz geradlinigem Verlauf den Brennstofffluss zusätzlich behindern.
Aus WO 97/47052 ist ein Verfahren zum Herstellen von tubulären Brennstoffzellen bekannt, bei denen eine Kohlenstoffstange nach dem Auftragen einer Katalysatorbeschichtung mittels Sputtern zum Ausbilden einer Anode mit einer elektrisch leitfähigen Faser umwickelt wird. Diese Faser bzw. ein entsprechender Draht dienen zum Transport von Elektroden. Aus US 5,458,989 ist es bekannt, eine Anode und eine Kathode direkt aus dicht gewickeltem Draht herzustellen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin eine insbesondere tubuläre Brennstoffzelle mit einer verbesserten Leiteranordnung vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird durch ein Hohlleiter- Brennstoff zellenelement mit einer Leiteranordnung gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw . 2, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Hohlleiter-Brennstoff zellenelements gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 12 bzw . 13 bzw. durch ein Mehrschichtmaterial zum Herstellen von Hohlleiter- Brennstoff Zellenelementen mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst . Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand abhängiger Ansprüche .
Einen im Lumen des Hohlleiter- bzw. Hohlfaser- Brennstoffelementes angeordneten Spiralkörper und/oder eine spiralförmige Druckfeder als Leiteranordnung bietet eine Vielzahl von Vorteilen. Ein innen anliegender spiralförmiger Leiter bietet für das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement eine ausreichende Stützfunktion. Darüber hinaus ist bei den hohen fließenden Strömen auch eine gute Elektronenleitung gewährleistet, welche durch die Anodenschicht bzw. Kathodenschicht selber, welche mit der Spirale in Kontakt steht, nicht gewährleistet werden kann. Außerdem kann durch den Innenraum der Spirale hindurch und an die Anode heran der Brennstoff, z.B. Wasserstoffgas problemlos hindurchgeführt werden. Ein spiralförmiger Leiter liegt besser an der das Lumen umgebenden Elektrode, das heißt Anode oder Kathode, an, so dass der elektrische Kontakt besser gewährleistet ist als bei einem längs durch das Lumen führenden festen Leiter mit z.B. gefräster Oberfläche. Außerdem behindert ein spiralförmiger Leiter durch das enge Anliegen an der Elektrode und einen entsprechend freien Lumenkanal weniger den hindurchströmenden Brennstoff als längs durch das Lumen führende feste Leiter. Der Einsatz von spiralförmigen Leitern im Lumen eines Hohlleiters bzw. einer Hohlfaser einer solchen Brennstoffzelle dürfte insbesondere bei der Verwendung von Brennstoffzellen mit einem Gesamtdurchmesser von 0,3 bis 5 Millimetern vorteilhaft sein, um einerseits stützenden Halt für das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement zu bieten und anderseits eine gute Stromleitung zu ermöglichen. Außerdem wird der Zutritt für den Brennstoff ausreichend sicher gestellt .
Vorteilhaft mit eigenständigem erfinderischen Gehalt ist insbesondere auch das Einbringen von Leitern in die
Elektrodenschicht, das heißt in die Anode bzw. die Kathode selbst. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Anode bzw. die Kathode mit Blick auf das Material oder die Dimensionierung zwar zum Aufnehmen bzw. Abgeben von Elektronen geeignet ist, jedoch weniger für den Transport größerer Elektrodenmengen über die Länge des Brennstoffzellenelements . Derartige im wesentlichen längs, d.h. insbesondere geradlinig durch die Anode und die Kathode führende Leiter können optional auch spiralförmig verlaufen, wodurch eine weiter verbesserte Formstabilität geboten wird. Der Einsatz von Hohlleiter-BrennstoffZellenelementen mit einem Leiter- bzw. Materialdurchmesser von 0,005 - 0,03 ist insbesondere für Hohlleiter-BrennstoffZellenelemente mit einem Gesamtdurchmesser von weniger als 1,0 mm, insbesondere weniger als 0,5 mm sehr sinnvoll, insbesondere bei einer Ausbildung als Hohlfaser. Dies ermöglicht einen guten Elektronentransport auch in Hohlleiter- BrennstoffZellenelementen mit einem sehr geringen Lumendurchmesser, welcher durch das Einbringen einer eigenständigen Elektrode in Form eines Geflechts oder einer Spirale als Leiter für einen ausreichenden Transport des Brennstoffs zu gering wäre.
In Übergangsbereichen unterschiedlicher Hohlleiter- Brennstoffzellen-Dimensionen bietet sich in sehr vorteilhafter Ausgestaltung auch eine Kombination von Leitern innerhalb der Anode bzw. Kathode und zusätzlich einem oder mehreren spiralförmigen Leitern innerhalb des Lumen eines Hohlleiter-BrennstoffZeilenelementes an.
Zur Erhöhung der Stabilität kann bei längs gerichteten Leitern innerhalb des Anoden- bzw. Kathodenmaterials der
Brennstoff auch mit erhöhtem Druck durch das Lumen geführt werden, um das Lumen bzw. den gesamten Hohlleiter offen halten bzw. aufblähen.
Als Materialien für die Leiter wird vorteilhafterweise ein möglichst gut leitendes Material verwendet.
Vorteilhafte Herstellungsverfahren für derartige Hohlleiter- Brennstoffzellenelemente sind insbesondere das Einbringen solcher Leiter beim Extrudieren von Hohlleiterzellen bzw. beim Spinnen von Hohlfasern bzw. das Einbringen solcher Leiter beim Wickeln eines solchen Hohlleiters.
Zur besseren Zu- bzw. Abführung von Elektronen aus dem Anoden- bzw. Kathodenmaterial zu den darin eingebrachten längs führenden Leitern oder den spiralförmig verlaufenden Leitern können zusätzliche Leiter im wesentlichen quer zu diesen Leitern durch das Anoden- bzw. Kathodenmaterial geführt werden. Diese zusätzlichen Leiter können auch mehrere benachbart längs führende Leiter verbinden, also eine Art Gitterstruktur ausbilden. Die quer geführten Leiter haben eine Sammelfunktion für Elektronen aus dem benachbarten Elektrodenbereich und können daher mit Blick auf deren Querschnitt deutlich dünner ausgeführt sein, als die' längs führenden Leiter, welche den Hauptelektronentransport übernehmen.
Zwischenräume bzw. Abstände zwischen einzelnen dieser Leiter oder auch den Wendeln der spiralförmigen Leiter im Innenraum des Lumen ermöglichen einen guten Durchtritt der Protonen zur Membran. In vorteilhafter Weise wird einerseits die für den Elektronentransport zugängliche Oberfläche der Leiter vergrößert und anderseits der Zugang dieses Brennstoffs zur Katalysatorschicht sicher gestellt. Die erforderliche Porosität des Elektronen leitenden Kerns der Brennstoffzelle für den Durchtritt der Edukte in die Katalysatorschicht und an die Membran im Inneren des Brennstoffzellentubus ist sichergestellt .
Während die Verwendung von vorzugsweise längs durch die Anode bzw. durch die Kathode führenden Leitern den elektrischen Widerstand des gesamten Verbundes reduziert und damit verbessert, ist eine Kontaktierung dieser Leiter mit einer innerhalb des Lumen bzw. außerhalb der Anordnung angeordneten spiralförmigen Feder als weiterem Leiter besonders vorteilhaft, wenn diese verschiedenen Leiter miteinander in Kontakt stehen. Über vorzugsweise gering dimensionierte längs gerichtete Leiter innerhalb der Schichten kann dann an den Kontaktpunkten ein Elektronenübergang zu den spiralförmigen Leitern erfolgen, welche einen größeren Durchmesser als die längs gerichteten Leiter aufweisen können und somit einen weiter verbesserten Elektronentransport ermöglichen. Letztendlich wird somit die elektrische Kontaktierung innerhalb der Katalysatorschicht und die Ausleitung durch einen geringeren Leiterwiderstand intensiviert.
Bei Brennstoffzellen aus Hohlleitern bzw. Hohlfasern mit Durchmessern unter einem Millimeter bis hin zu 0,05 mm oder weniger ist eine kombinierte Verwendung von im wesentlichen längs durch die Schichten hindurchführenden Leitern und einem zusätzlich in dem Lumen befindlichen spiralförmigen Leiter möglich. Mit Blick auf ein freies Lumen zum Stofftransport und die in derartig gering dimensionierten Hohlleiter- BrennstoffZellenelementen nur im geringen Maße auftretenden Ströme ist die Kombination jedoch weniger erforderlich. In solchen Fällen sind die längs durch die Schichten, dass heißt durch die Anode bzw. Kathode führenden Leiter bei Verwendung eines hoch leitfähigen Materials zumeist ausreichend.
Die Herstellung eines tubulären Verbundes, dass heißt eines Hohlleiter-Brennstoffzellenelementes mit den innen liegenden spiralförmigen Leitern und den im wesentlichen in Längsrichtung in die Schichten eingebrachten Leitern kann kontinuierlich auf für sich aus der Kunststoffindustrie bekannten Extrusions- oder Spinnanlagen durchgeführt werden. Dabei können als Leiter stabförmig angeordnete Drähte leicht in die Elektrodenschichten mit eingearbeitet werden. Auch eine Spiralfeder bzw. ein spiralförmig gewickelter Leiter kann während des Spritz- oder Spinnvorganges in das Lumen des entstehenden Hohlleiters bzw. des entstehenden Schlauches eingeführt werden.
Neben den sehr gut leitfähigen Leitern wird unter einem Elektronen leitenden Material auch mit Blick auf die Elektroden ein zur Leitung von Elektronen befähigtes Material verstanden, aus welchem die Anode bzw. die Kathode hergestellt werden. Diese Materialien können zugleich auch als Stützgewebe für das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement bzw. den Gesamtverbund dienen und in bevorzugter Ausführungsform katalytische Eigenschaften aufweisen. Die Leiter können vorteilhafterweise wahlweise gerade oder wendeiförmig durch die Schichten hindurchgeführt werden. In bevorzugter Ausführungsform kann ein Hohlleiter- Brennstoffzellenelement auch eine Vielzahl solcher Leiter in den Schichten aufweisen. Bereits Leiter mit einem Durchmesser von 0,005 bis 1,5 mm können je nach Durchmesser der Hohlleiter-Brennstoffzelle ausreichend Strom aus dem Hohlleiter ableiten. Große Steigungen bei wendeiförmigen Leitern bieten den Vorteil von großen Zwischenräumen zwischen benachbarten Leiterwänden, so dass ein guter Durchtritt von Protonen und dem Brennstoff ermöglicht wird. Eine geringe Steigung bietet hingegen eine große Oberfläche des Leiters gegenüber dem umgebenen Anoden- bzw. Kathodenmaterial, so dass ein guter Elektronenübergang zwischen Leiter und dem Elektrodenmaterial gewährleistet wird. Je nach Dimensionierung der Brennstoffzelle ist ein entsprechend geeignetes Verhältnis zu wählen.
Neben dem Einsatz eines einzelnen spiralförmigen Leiters im Innenraum des Lumen ist auch der Einsatz mehrerer solcher spiralförmiger Leiter vorteilhaft, da diese zum Transport der gleichen Strommenge einen jeweils einzeln betrachtet geringeren Durchmesser benötigen, als ein einzelner Leiter. Dadurch wird der freie Innenraum des Lumen, durch den der Brennstoff strömt, größer, so dass der Widerstand beim Hindurchführen des Brennstoffs verringert wird. Je nach erforderlicher Dimensionierung des Lumen erscheinen gemäß erster Betrachtungen Leiter bzw. Drähte mit einem Materialdurchmesser von 0,015 bis 2 mm als besonders vorteilhaft. Die Steigung der spiralförmigen Leiter kann vorteilhafterweise wiederum so ausgewählt werden, dass einerseits eine optimale Zuführung der Edukte zu den Schichten und andererseits eine gute Kontaktierung der Elektroden mit den Leitern ermöglicht wird. Als Materialien für die Leiter allgemein bieten sich insbesondere einfache Metalldrähte, Edelmetalldrähte, Drähte aus korrosionsfesten Metallen, z.B. Nickel, Platin, Palladium, Titan, Gold oder Silber sowie Leiter aus Legierungen daraus an. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Verbundmaterialien und Kohlefasern sowie beliebigen Mischprodukten daraus.
Für die spiralförmigen Leiter ist dabei zusätzlich die Verwendung eines elastischen Materials besonders vorteilhaft, z.B. ein Material für die Fertigung von Metallfederdrähten, Edelmetallfederdrähten oder Federdrähten aus korrosionsfesten Metallen.
Sofern der Einsatz von den Hohlleiter- BrennstoffZellenelementen unter besonderen Bedingungen erfolgen soll, sind auch spezielle elektrisch leitende Materialien wie Supra- oder Halbleiter denkbar. Neben der Herstellung von linearen Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen sind auch nicht-lineare Formen möglich. Beispielsweise ist bei der Verwendung von U-förmigen Hohlleiter- Brennstoffzellenelementen der elektrische und der versorgungstechnische Anschluss besonders einfach realisierbar. Bei nach der eigentlichen Hohlleiterherstellung im Fall von keramischen Material noch zu brennenden
Hohlleitern kann die entsprechende Formung vor dem Sinterbzw. Brennvorgang vorgenommen werden.
Insbesondere ist es möglich, eine Vielzahl von mit ihren Längsachsen parallel zueinander angeordneten und/oder tubulär gewebten Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen oder Verbünden daraus in einem Modul zusammenzufassen, was einen effizienten Einsatz bei kleiner Dimensionierung als Brennstoffzelle oder Ionentauschermembran ermöglicht. Die bei bisher üblichen plattenweisen Anordnungen der Membranen notwendige aufwendige Strömungsführung und komplizierte Kompartimentierung entfällt weitgehend. Eine Vielzahl derartiger Module kann wiederum in einem Rahmen zusammengefasst ' werden, um einen weiter vereinfachten modularen Aufbau einer Brennstoffzelle zu ermöglichen. Derartige Rahmen können vorzugsweise aus Kunststoff oder korrosionsbeständigem Metall hergestellt werden.
Vorteilhaft ist ein Einsatz insbesondere bei sowohl Niedertemperatur-Polymer-Brennstoffzellen (PEM) als auch bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen (z.B. keramischen SOFC) , Methylalkohol-Brennstoffzellen und Brennstoffzellen aus biologischem Material.
Abgesehen von der Verwendung einer derartigen Hohlleiter- Anordnung als Brennstoffzellenelement ist ein solcher tubulärer Verbund auch als Sauerstoff-, Wasserstoff-, Kohlenmonoxid- oder Methan-Sensor verwendbar.
Unterschieden wird hier zur Veranschaulichung der verschiedenen Einzelbestandteile zwischen dem Hohlleiter- Brennstoffzellenelement als ganzes Bauelement und den Leitern als Bestandteilen davon, wobei die Leiter zum Leiten von Strom dienen. Ferner soll unter dem Begriff Hohlleiter als Unterform auch eine Hohlfaser verstanden werden, soweit es sich um ein geflochtenes bzw. textil gefertigtes Material handelt.
Ausführungsbeispiele werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines teilweise zerlegten Hohlleiter-Brennstoffzellenelements gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel;
Fig. 2 ein Hohleiter-Brennstoffzellenelement gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel und Fig. 3 einen stirnseitigen Schnitt durch ein Hohlleiter- Brennstoffzellenelement gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel .
Wie dies aus Fig. 1 ersichtlich ist, weist ein
Brennstoffzellen-Hohleiter 1 einen mehrschichtigen Aufbau auf. Dabei wird ein innerer Durchtrittsraum, nachfolgend auch als Lumen 2 bezeichnet, von einer Innenelektrode 3 umgeben. Durch das Lumen 2 strömt ein für Brennstoffzellen geeigneter Brennstoff, z.B. Wasserstoff, Erdgas oder Methanol. Die
Innenelektrode 3, die eine Anode oder eine Kathode ausbildet, besteht z.B. aus einem porösen Material, welches einen Durchtritt von dem Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H ermöglicht. Die Innenelektrode 3 ist von einen Elektrolyten 4 umgeben, welcher für den Brennstoff selbst undurchlässig ist, aber den Durchtritt von Protonen ermöglicht. Der Elektrolyt 4 ist wiederum von einer Außenelektrode 5 umgeben, welche entsprechend als Kathode bzw. Anode dient und ebenfalls aus einem porösen Material besteht. Die Außenelektrode 5 ist von einem freien Raum 6 umgeben, welcher als Leiter für ein
Reaktant, z.B. zweiwertigem Sauerstoff dient. Üblicherweise befinden sich innerhalb der Innenelektrode 3 und der Außenelektrode 5 metallische Katalysatoren.
In für Brennstoffzellen üblicher Funktionsweise wird das
Lumen 2 von einem Brennstoff, z.B. H2, durchströmt, welcher am Katalysator Wasserstoffionen (H+-Ionen) abspaltet. Dessen Protonen wandern zum Elektrolyt 4 und durch diesen hindurch. Die Elektronen werden dabei abgeleitet. Die Wasserstoffprotonen reagieren im Bereich der Außenelektrode 5 oder hinter dieser mit dem zweiten Reaktant, z.B. zweiwertigem Sauerstoff 02. Bei der Reaktion der Wasserstoffionen mit dem zweiwertigen Sauerstoff entsteht unter Hinzufügung von hinzugeleiteten Elektronen, die aus dem Leiter 10-14 kommen, Wasser, welches durch den freien Raum bzw. Reaktantleiter 6 abgeführt wird. Je nachdem, ob der Brennstoff durch das Lumen 2 und das andere Reaktant durch den Raktantleiter 6 geleitet wird oder umgekehrt, werden bei diesem Vorgang über die Innenelektrode 3 Elektronen abgeführt und über die Außenelektrode 6 Elektronen zugeführt bzw. umgekehrt. Die beiden Elektroden 3, 5 haben dann entsprechend die Funktionalität als Kathode bzw. Anode .
Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel bestehen die Elektroden 3,5 aus einem zu Elektronenaustausch, das heißt zur Elektronenabgabe bzw. zur Elektrodenaufnahme geeignetem Material, z.B. Kohlenstoffgemischen. Jedoch sind die Elektroden 3,5, insbesondere mit Blick auf ihre große Länge und das Ohm' sehe Gesetz bei dem Einsatz in Brennstoffzellen- Hohlleitern 1 nicht ausreichend geeignet, um den
Elektronentransport von den Enden aus zum jeweiligen Elektronenaustrittspunkt bzw. Elektroneneintrittspunkt in ausreichendem Maße ermöglichen zu können. Zur Verbesserung der Elektronenleitung sind daher in der Innenelektrode 3 und der Außenelektrode 5 Leiter 10 eingesetzt, welche vorzugsweise längs, das heißt in Längsrichtung des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1 durch dieses hindurchführen. Diese Leiter 10 bestehen aus einem möglichst leitfähigen Material, um einen relativ zu deren Querschnitt möglichst guten Elektronentransport zu ermöglichen und außerdem nur möglichst wenig Raum innerhalb der Innenelektrode 3 bzw. der Außenelektrode 5 zu beanspruchen. Außerdem bieten sich Vorteile bezüglich Korrosions- und Leitungsaspekten. Um die Kontaktfläche zwischen den Leitern 10 und dem Material der Elektroden 3 bzw. 5 zu vergrößern, können die Leiter 10 auch nicht geradlinig geführt werden. Möglich ist auch der Einsatz von quer zu den Leitern 10 verlaufenden Querstegen 11, welche seitlich von den Leitern 10 abstehen oder benachbarte Leiter 10 miteinander verbinden.
Bei den dargestellten Ausführungsbeispiel dienen zum verbesserten Elektronentransport außerdem spiralförmige Leiter 12, 13, welche sich innerhalb des Lumen 2 bzw. außerhalb der Außenelektrode 5 in dem freien Raum bzw. Reaktantleiter 6 längs des Hohlleiter- Brennstoffzellenelements 1 erstrecken. Auch diese spiralförmigen Leiter 12, 13 bestehen aus einem möglichst leitfähigen Material. Die relative Größe der Kontaktfläche zwischen den spiralförmigen Leitern 12, 13 und den zu diesen benachbarten Elektroden 3 bzw. 5 sind insbesondere durch die Höhe der Steigung der Spiralwendeln bestimmbar. Vorteilhafterweise besteht insbesondere der innere spiralförmige Leiter 12 aus einem elastischen Material, welches beispielsweise auch für Spiralfedern verwendet wird, so dass dieser innere spiral örmige Leiter 12 nicht nur zur verbesserten Elektronenableitung sondern auch zur Stützung des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1 dient. Ein spiralförmiger Leiter 12 bzw. 13 bietet insbesondere in diesem Fall vorteilhafte Eigenschaften mit Blick auf die Elastizität des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements 1, so dass das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement 1 z.B. vor dem Sintern U-förmig oder selber spiralförmig gebogen oder direkt bei der Herstellung gewoben werden kann, ohne dass die Leiter zum Ableiten von Elektronen aufgrund der Dehnung des in Windungsbereichen außenseitigen Materials reißt oder hinsichtlich des Durchmessers aufgrund der Zugspannung zu sehr verjüngt wird.
Vorteilhafterweise werden Durch-Kontaktierungen 14 in Form von Leitern zwischen den spiralförmigen Leitern 12 bzw. 13 und den benachbarten im wesentlichen längs durch die Elektroden 3 bzw. 5 führenden Leiter 10 ausgebildet. Dies ermöglicht den Einsatz besonders feiner Leiter 10 innerhalb des Elektrodenmaterials der Elektroden 3 bzw. 5 zum Aufnehmen von Elektronen aus deren Umfeld und die überwiegende Ableitung solcher Elektronen durch die spiralförmigen Leiter 12 bzw. 13 aus dem Brennstoffzellen-Hohleiter 1 heraus bzw. den Transport in diesen Brennstoffzellen-Hohleiter 1 hinein. Alternative Ausführungsformen ermöglichen beliebige Kombinationen mit nur innerhalb des Elektrodenmaterials führenden diskreten Leitern 10 und/oder nur am Elektrodenmaterial der Elektroden 3,5 anliegenden Leitern 12 bzw. 13. Möglich ist auch ein teilweises Einbringen der Leiter 10, 12, 13 in den Randbereich des Materials der Elektroden, so dass ein Teil der Leiter 10, 12, 13 innerhalb des Elektrodenmaterials liegt, zumindest ein Teil dieser Leiter 10,12,13 aber auch einen freien Kontakt zu dem Lumen 2 bzw. dem äußeren Reaktantenleiter 6 hat oder teilweise in diesem angeordnet ist. Insbesondere sind auch Kombinationen mit Elektroden in für sich bekannter Art und Weise möglich, welche aus feinmaschigen Netzen bzw. Geweben bestehen, aber zum weiten Transport von Elektronen nicht ausreichend dimensioniert sind. In derartige Elektrodenmaterialien sind dann entsprechend Leiter gemäß dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel einflechtbar bzw. innerhalb oder außerhalb von diesem anordbar. Insbesondere bei sehr gering dimensionierten Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1 als Hohlleiter-Brennstoffelementen bestehen die eigentlichen
Elektrodenmaterialien jedoch vorzugsweise aus extrudierten Materialien.
Wie dies aus Fig. 2 ersichtlich ist, sind bei dem zweiten Ausführungsbeispiel für vorzugsweise sehr gering dimensionierte Hohlfasern als Hohlleiter- Brennstoffzellenelement 1 zum Ableiten der Elektronen nach außen hin nur Leiter 10 im wesentlichen längs durch das Hohlleiter-Brennstoffzellenelement 1* hindurchführend angeordnet. Im wesentlichen besteht dieses Hohleiter- Brennstoffzellenelement 1* von innen nach außen wiederum aus einem zentralen Lumen 2, einer Anode als Innenelektrode 3, einem Katalysator 7, einem Elektrolyt 4, einem weiteren Katalysator 7, einer Kathode als Außenelektrode 5 und dem darum befindlichen freien Raum 6, welcher als Reaktantleiter bzw. zum Abführen des entsprechenden Reaktionsproduktes dient. Das in Fig. 3 dargestellte dritte Ausführungsbeispiel zeigt eine Ausführungsform mit einem spiralförmigen Leiter 12, welcher innenseitig an der Innenelektrode 3 innerhalb des Lumen 2 verläuft. Zwischen Anode 3 und dem spiralförmigen Leiter 12 ist bei der dargestellten Ausführungsform zusätzlich ein netzförmiger Schlauch aus einem leitenden Material angeordnet, welcher zum regionalen Übertragen von freien Elektronen dient, während der spiralförmige Leiter 12 zum außenseitigen Transport der freien Elektronen dient. Eine solche Ausführungsform mit einem zusätzlichen netzförmigen Schlauch 8 ist insbesondere bei der Herstellung größer dimensionierter Hohleiter 1** vorteilhaft. Die innere Elektrode 3 wird wiederum von einem Elektrolyten 4, welcher beidseitig mit einem Katalysator 7 beschichtet oder einstückig mit der Elektrode ausgebildet ist, und einer Außenelektrode 5 umgeben. Für die Herstellung größer dimensionierter Hohleiter 1** können diese auch in für sich bekannter Art durch Aufwickeln der einzelnen Lagen 3,4,5,8 auf dem zentralen spiralförmigen Leiter 12 angeordnet werden. Zur Befestigung dient in deren Überlappungsbereich ein Kleber oder wie dies dargestellt ist, an deren aneinander anstoßenden Kanten ein entsprechender Kleber 9.
Gemäß ersten Simulationsrechnungen erscheint der Einsatz der Ausführungsformen gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel mit einem zentralen spiralförmigen Leiter 12 und optional zusätzlich längs geführten Leitern 10 insbesondere bei der Verwendung von Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1** mit einem Durchmesserbereich von mehr als 1 mm, insbesondere 3 bis 10 mm in Verbindung mit der Netzstruktur und einem Festkern vorteilhaft. Die Verwendung der Ausführungsform gemäß dem zweiten "Ausführungsbeispiel mit nur einem oder mehreren in wesentlichen längs gerichteten Leitern 10 erscheint für Ausführungsformen mit Hohlleiter- Brennstoffzellenelementen 1* mit einem Durchmesser von weniger oder gleich 0,5 mm, insbesondere 0,3-0,005 mm besonders vorteilhaft. Ausführungsformen gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel mit sowohl zumindest einem spiralförmigen Leiter 12 und zusätzlich im wesentlichen längs gerichteten Leitern 10 erscheinen insbesondere in einem Bereich mit Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen 1 mit einem Durchmesser von 3 bis 0,5 mm besonders vorteilhaft.
Zu den dargestellten Ausführungsbeispielen gibt es eine Vielzahl von möglichen Varianten und Kombinationen. Insbesondere ist die Herstellung mit Hilfe verschiedener für sich bekannter Verfahren bei nur überraschend einfachen Abwandlungen möglich.
Beispielsweise kann für die Herstellung größer dimensionierter Brennstoffzellen-Hohleiter 1** eine spiralförmige Feder mit einer Länge von z.B. 10-20 cm mit einer konventionellen Protonen-Austauschmembranen umwickelt werden, wie dies z.B. aus DE 198 38 089 für sich bekannt ist. Vor dem Schlissen des Wickels werden entsprechend die im wesentlichen längs gerichteten Leiter 10 auf dem
Folienstreifen aufgelegt, so dass beim Wickelvorgang ein Kontakt zur innenseitig längs verlaufenden Feder entsteht und somit eine Übertragung von Elektronen zwischen den längs gerichteten Leitern 10 und dem spiralförmigen Leiter 12 ermöglicht wird, wodurch eine weitere in der Zeichnung nicht dargestellte Ausführungsform ausgebildet wird.
Eine ökonomischere Verfahrungsweise zum Herstellen einer derartigen Brennstoffzelle mit kleinem Durchmesser ist unter Verwendung einer für sich bekannte Extrusionsanlage möglich. Dabei wird über drei verschiedene Extrusionsmaschinen über eine einzige Düse eine als 3-lagige, co-extrudierte, hohle Schlauchform erzeugt. Die dabei hergestellten dreilagigen Schläuche, die bereits für andersartige Verwendungszwecke für sich bekannt sind, können prinzipiell auch mit den
Materialien verarbeitet bzw. hergestellt werde, welche zu der Ausbildung eines Hohlleiter-Brennstoffzellenelements benötigt werden. Insbesondere kann anstelle des Metalldrahts, der zentral von hinten in eine Extrusionsdüse eingeführt wird, an der gleichen Stelle zum gleichen Zeitpunkt während der Extrusion mittels einer Federmaschine eine Feder erzeugt und im Gleichklang mit dem Extrusions- bzw. Spritzarbeitsgang in den Hohlleiter eingearbeitet werden. Zweckmäßigerweise sind dafür Extrusions- bzw. Spritzköpfe bereitzustellen, welche in ihren äußeren und inneren Co-Extrusionsschichten so ausgebildet sind, dass während des Extrusionsvorgangs der Längsleiter bzw. eine Vielzahl solcher Längsleiter mit in die Außen- und/oder Innenschichten eingeführt wird, um dabei auch die im wesentlichen längs gerichteten Leiter 10 in die Elektrodenmaterialien einzuarbeiten. Da üblicherweise die Extrusionsgeschwindigkeit bei sehr kleinen Hohlkörpern nur sehr gering ist, zumeist nicht über einen Meter pro Minute beträgt, ist es zeitlich möglich, sowohl eine Feder als spiralförmiger Leiter 12 bzw. 13 zu erzeugen und zuzuführen als auch feinste Drähte zum Ausbilden der im wesentlichen längs führenden Leiter 10 über die Extrusionsköpfe in das Lumen 2 bzw. in die Elektrodenschichten 3,5 des entstehenden Brennstoffzellen-Hohleiters 1,1*, 1** einzuleiten und einzuarbeiten.
Während bis zu Dimensionen von ca. 0,5 mm die Extrusion von Schläuchen zur Herstellung von Brennstoffzellen-Hohleitern gemäß ersten Simulationen besonders vorteilhaft ist, erscheint für die Herstellung von hohlen Körpern bzw. Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen mit einem Durchmesser unter 0,5 mm ein Spinnverfahren besonders vorteilhaft, wobei ein solches Spinnverfahren für sich genommen prinzipiell bekannt ist. Im wesentlichen kann dabei ein Werkzeugkopf bei den Spinnverfahren verwendet werden, so dass auch dabei während des Spinnvorgangs eine DrahtZuführung über übergeordnet angebrachte Positionen innerhalb des Spinnkopfes während des Spinnvorgangs stattfinden kann. Auch bei den dabei möglichen höheren Spinngeschwindigkeiten ist die Zuführung von Drähten zur Ausbildung von im wesentlichen längs verlaufenden Leitern möglich, wenn solche Drähte von Rollen oder Spulen abgewickelt werden.
Bei der Fertigung von Brennstoffzellen-Hohleitern 1, 1*, 1** mit Hilfe eines Flecht- bzw. Extrusionsverfahrens entsprechend der für sich bekannten Herstellung von Koaxialkabeln wird die rohrförmige Innenelektrode, die zweckmäßigerweise aus Kohlefaser und/oder Metalldrähten gefertigt wird, auf einer Flechtmaschine erzeugt. Das entstehende tubuläre Geflecht läuft zur Zentrierung auf einem Dorn bis zur Auftragsdüse für die Katalysatorbeschichtung. Dabei bestimmt der Düsendurchmesser die Dicke der Katalysatorschicht. Nach einer kurzen Trockenstrecke durch z.B. einen Keramikheizkörper durchläuft das beschichtete Geflecht eine Ringspaltdüse, über welche die lonenleitfähige Membran 4 in Form einer Polymerlösung aufgetragen wird. Diesem Schritt schließt sich eine längere Trockenstrecke zur Austreibung eines Lösungsmittels an. Nachfolgend wird die zweite Katalysatorschicht mit einer Auftragsdüse aufgebracht. Danach wird die Außenelektrode 5 um die noch pastöse
Katalysatorschicht geflochten. Die pastöse Konsistenz der Katalysatorschicht ermöglicht ein Eindringen der Geflechtstränge und damit einen innigen Verbund zwischen Katalysator und Kathode. Zum Schluss durchläuft die Hohlfaser eine Endtrocknungsstrecke . Zusätzlich zu diesen Schritten werden zusätzlich die in den vorstehend Ausführungsbeispielen beschriebenen längs verlaufenden Leiter 10 und/oder spiralförmigen Leiter 12,13 entsprechend mit eingearbeitet. Möglich ist auch die Verwendung des innen liegenden spiralförmigen Leiters 12 innerhalb der rohrförmigen
Elektrode für im wesentlichen überwiegend die Stützfunktion.
Durch den tubulären Aufbau des vorstehend beschriebenen Verbundes ist es möglich, eine Vielzahl mit ihren Längsachsen parallel zueinander angeordneten tubulären Verbünden in einem Modul zusammenzufassen, wobei auf engem Raum und mit kleinen Dimensionen ein effizienter Einsatz z.B. als PEM- oder SOFC- Brennstoffzellenelement oder als Ionentauschermembranen möglich ist. Die bei einer üblichen plattenweisen Anordnung der Membranen notwendige aufwendige Strömungsführung und komplizierte Kompartimentierung entfällt weitgehend.
Vorteilhafterweise kann eine derartige Ionentauschermembran zusammen mit einer Vielzahl weiterer derartiger Ionentauschermembranen bzw. entsprechend einer Vielzahl von Brennstoffzellen-Hohleitern 1, 1*, 1** zu einem Modul zusammengefasst werden. Ein derartiges Modul kann in bevorzugter Weise einen Rahmen sowie eine Matrix, insbesondere ein Geflecht, aufweisen, welche mit ihren Längsachsen parallel zueinander angeordnete Ionentauschermembranen bzw. Hohlleiter- BrennstoffZeilenelemente fixiert. Ein derartiger Aufbau kann auch für den modulartigen Aufbau einer Brennstoffzelle eingesetzt werden. Ein entsprechender Rahmen kann vorzugsweise aus Kunststoff oder korrosionsbeständigem Metall hergestellt werden. Die Matrix wird in vorteilhafter Weise aus thermoplastischem oder duoplastischem Polymer hergestellt.
Vorteilhafterweise ermöglicht die vorstehend beschriebene Vorgehensweise, insbesondere die des zweiten Ausführungsbeispiels mit der Verwendung der längs verlaufenden stabförmigen Leiter 10, den ausreichenden Transport von Brennstoff, z.B. molekularem Wasserstoff, in und durch den nur noch winzigen Hohlraum, der durch das Lumen 2 ausgebildet wird. Der Transport erzeugter Elektronen über die Leiter 10 ist dabei auch bei länger ausgebildeten
Hohlleiter-Brennstoffzellenelementen noch ohne zu große Widerstandsverluste und dergleichen möglich.
Der molekulare Wasserstoff verlässt das Lumen 2 der tubulären Brennstoffzellen in den Elektrodenbereich zwischen den längs verlaufenden Leitern 10 bzw. beim Einsatz eines spiralförmigen Leiters 12 zwischen dessen beabstandeten Wendeln, das heißt über den Steigungsabstand und dringt in die darüber angeordnete Katalysatorschicht ein. Dabei wird der molekulare Wasserstoff zu einzelnen Wasserstoffatomen und letztendlich zu Protonen aufgespalten. Die Protonen wandern durch die über der Katalysatorschicht angeordnete ionenleitende Schicht, vorliegend beispielsweise den eine membranausbildenden Elektrolyten 4, in Richtung der außenseitig angeordneten Katalysatorschicht. In dieser außenseitigen Katalysatorschicht und/oder der benachbarten Außenelektrode 5 befinden sich zweckmäßigerweise wieder die im wesentlichen längs gerichteten Leiter 10 und/oder spiralförmige Leiter 13. Sauerstoff oder ein
" sauerstoffhaltiges Gasgemisch wie Luft, welches außerhalb des tubulären Verbundes in dem freien Raum bzw. Reaktantleiter 6 geführt wird, kommt mit dem außenliegenden Geflecht oder dem spiralförmigen Leiter 13 des Elektronen-leitenden Materials in Kontakt. Dort und an der innen hin unmittelbar folgenden Katalysatorschicht wird der molekulare Sauerstoff zu Sauerstoffatomen und Sauerstoffionen umgewandelt. Die sich im Bereich der innenliegenden Membran treffenden Protonen und Sauerstoffionen bilden Wasser, welches als Wasserdampf je nach Ausführungsform einerseits durch die Membran ins Lumen 2 und/oder andererseits durch die Katalysatorschicht und die Kathode 5 in den Außenraum 6 abgeführt wird. Gleichzeitig wird dabei ein Elektronenstrom erzeugt, welcher über insbesondere die längsgerichteten Leiter 10 und/oder die spiralförmigen Leiter 12, 13 nach außen hin abgeführt wird.
Zwar sind in den Ausführungsbeispielen nur kreisrunde Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente 1, 1*, 1** beschrieben, prinzipiell ist das vorstehend beschriebene Prinzip mit den Leitern 10, 12, 13 zum Elektronentransport aber auch auf Hohlleiter-Brennstoffzellenelemente mit anders geformten Querschnitten anwendbar.
Insbesondere kann ein flächiges Mehrschichtmaterial zum Herstellen von Brennstoffzellenelementen vorteilhaft entwickelt werden. In diesem Mehrschichtmaterial sind entsprechend den vorstehenden Ausführungsbeispielen Leiter in den Elektroden eingearbeitet. Zur Herstellung von Brennstoffzellen können diese flächigen Mehrschichtmaterialien zu Halmen bzw. Hohlleitern aufgerollt werden. Die Mehrschichtmaterialien können auch zu flächigen Brennstoffzellen verarbeitet werden, wobei der Abstand der einzelnen Lagen und/oder die Dicke der Elektroden besonders gering ausgeführt werden kann, da die eingearbeiteten Leiter den Elektronentransport übernehmen.

Claims

Patentansprüche
1. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement (1; 1*; 1**) mit
- einem innenseitigen Lumen (2), - einer Innenelektrode (3) ,
- einer Außenelektrode (5) und
- zwischen Innenelektrode (3) und Außenelektrode (5) einer katalytischen, zumindest Protonen durchlassenden Schicht (4), dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass - zumindest teilweise innerhalb des Materials der
Innenelektrode (3) und/oder zumindest teilweise innerhalb des Materials der Außenelektrode (5) zumindest ein Leiter (10, 12, 13) , der zum Hin- bzw. Abtransport von Elektronen zu bzw. von zumindest einem Elektrodenbereich der Innenelektrode (3) bzw. der Außenelektrode (5) ausgelegt ist, angeordnet ist, wobei dieser Elektrodenbereich von den Enden des Hohlleiter- Brennstoffzellenelements beabstandet ist.
2. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement, insbesondere nach Anspruch 1, mit
- einem innenseitigen Lumen (2),
- einer Innenelektrode (3) ,
- einer Außenelektrode (5) und
- zwischen Innenelektrode (3) und Außenelektrode (5) einer katalytischen, zumindest Protonen durchlassenden Schicht (4), dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
- innenseitig der Innenelektrode (3) und insbesondere außenseitig der Außenelektrode (5) daran anliegend ein Leiter (12,13) spiralförmig in Längsrichtung durch das Lumen (2) bzw. um die Außenelektrode (5) herumführt, wobei zwischen einzelnen Wendeln des spiralförmigen Leiters (12,13) ein Zwischenraum zum Durchtritt eines Brennstoffs oder Reaktants ausgebildet ist.
3. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach Anspruch 2, bei dem der spiralförmige Leiter (12,13) aus einem federelastischen, leitfähigen Material besteht.
4. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach Anspruch 2 oder 3, mit einem Hohlleiterdurchmesser im Bereich von 0,3 - 3 mm.
5. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach einem der Ansprüche 2 - 4, bei dem der spiralförmige Leiter (12,13) zum Hin- bzw. Abtransport von Elektronen zu bzw. von zumindest einem Elektrodenbereich der Innenelektrode (3) bzw. der Außenelektrode (5) ausgelegt ist, wobei dieser Elektrodenbereich von den Enden des Hohlleiter-Brennstoffzellenelements beabstandet ist.
6. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach einem der Ansprüche 2 - 5, bei dem der spiralförmige Leiter (12,13) einen freien
Innendurchmesser zum Transport von Brennstoff oder Reaktant aufweist.
7. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein Teil des Leiters (10; 12, 13) im wesentlichen längs durch das Material der Innenelektrode (3) und/oder der Außenelektrode (5) hindurch führt.
8. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach Anspruch 7, mit einem Hohlleiterdurchmesser kleiner/gleich 3 mm, insbesondere kleiner/gleich 0,5 mm.
9. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach Anspruch 7 oder 8, der hinsichtlich des Querschnitts mit offenem Lumen (2) formstabil aufgebaut ist und bei dem der Leiter (10) im wesentlich geradlinig längs parallel zum Lumen (2) verlaufen.
10. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach Anspruch 7 oder 8, der hinsichtlich der Formstabilität des Lumen (2) nicht formstabil, aber durch innenseitigen Druck aufblähbar ausgebildet ist und bei dem der Leiter (10) im wesentlichen geradlinig längs und parallel zum Lumen (2) verlaufen.
11. Hohlleiter-Brennstoffzellenelement nach einem vorstehenden Anspruch, bei dem von den Leitern (10, 12, 13) seitlich wegführende Leiter (11, 14) ausgebildet sind, insbesondere seitlich wegführende Leiter zum Kontaktieren anderer der Leiter (10, 12, 13).
12. Verfahren zum Herstellen eines Hohlleiter- Brennstoffzellenelements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der bzw. die Elektronen zu- bzw. abführende Leiter (10, 12, 13) bei einem Extrudierverfahren zugleich in den entstehenden Hohlleiter-Brennstoffzellenelement (1; 1*, 1**) eingearbeitet wird.
13. Verfahren zum Herstellen eines Hohlleiter- Brennstoffzellenelements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der bzw. die Elektronen zu- bzw. abführende Leiter (10, 12, 13) bei einem Spinn- oder Wickelverfahren zugleich in das entstehende Hohlleiter-Brennstoffzellenelement (1; 1*, 1**) eingearbeitet wird.
14. Brennstoffzellen-Mehrschichtmaterial mit
- einer Innenelektrode (3) ,
- einer Außenelektrode (5) und
- zwischen Innenelektrode (3) und Außenelektrode (5) einer katalytischen, zumindest Protonen durchlassenden Schicht (4), dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
- zumindest teilweise innerhalb der Innenelektrode (3) und/oder zumindest teilweise innerhalb der Außenelektrode (5) zumindest ein Leiter (10, 12, 13), der zum Hin- bzw. Abtransport von Elektronen zu bzw. von zumindest einem Elektrodenbereich der Innenelektrode (3) bzw. der Außenelektrode (5) ausgelegt ist, angeordnet ist, wobei dieser Elektrodenbereich von den Enden des Brennstoffzellenelements beabstandet ist.
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