WO2003105162A1 - 強磁性ⅳ族系半導体、強磁性ⅲ−ⅴ族系化合物半導体、または強磁性ⅱ−vi族系化合物半導体とその強磁性特性の調整方法 - Google Patents

強磁性ⅳ族系半導体、強磁性ⅲ−ⅴ族系化合物半導体、または強磁性ⅱ−vi族系化合物半導体とその強磁性特性の調整方法 Download PDF

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    • H01F10/18—Thin magnetic films, e.g. of one-domain structure characterised by magnetic layers characterised by the composition being compounds
    • H01F10/193—Magnetic semiconductor compounds

Definitions

  • Ferromagnetic group IV semiconductors ferromagnetic m-V group compound semiconductors, or ferromagnetic ⁇ -VI group compound semiconductors and methods for adjusting their ferromagnetic properties
  • the present invention relates to a group IV semiconductor, a ⁇ -V group compound semiconductor, or a group VI-VI compound semiconductor that transmits light from infrared light to ultraviolet light, and includes Ce, Pr, Nd, Pm, and Sra. , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, a single crystal that realizes ferromagnetic properties by mixing at least one element selected from the group consisting of rare earth metal elements
  • the present invention relates to a ferromagnetic group IV semiconductor, a ferromagnetic m-V compound semiconductor, or a ferromagnetic ⁇ -VI compound semiconductor, and a method for adjusting the ferromagnetic properties of these semiconductors. Background art
  • Patent Document 1 a patent application for an invention relating to a ferromagnetic Z ⁇ ⁇ -based compound containing a transition metal and a method for adjusting the ferromagnetic properties thereof.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-2013 Patent Disclosure
  • the coupling energy of the exciton is large. It can be used in combination with a light-emitting device such as a semiconductor laser made of a Group IV semiconductor, a Group IV compound semiconductor, or a Group VI compound semiconductor, and also uses a magneto-optical effect. It is very versatile in device applications of spin electrophoresis.
  • the ferromagnetic corrected paper (m3 ⁇ 49i)
  • the ferromagnetic property becomes the desired property, such as setting the ferromagnetic transition temperature (Curie temperature) to a temperature that changes with light irradiation (a temperature slightly higher than room temperature). It is necessary to make it.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and a ferromagnetic substance is formed by using a group IV semiconductor, a group IV compound semiconductor, or a group VI compound semiconductor that transmits light. It is an object of the present invention to provide the obtained group IV semiconductor, mV group compound semiconductor, or ⁇ -VI group compound semiconductor.
  • Another object of the present invention is to prepare a ferromagnetic group IV semiconductor, a ferromagnetic m-V compound semiconductor, or a ferromagnetic ⁇ -VI compound semiconductor, for example, using a ferromagnetic transition temperature or the like.
  • the present inventors have used a group IV semiconductor, a mV group compound semiconductor, or a ⁇ -VI group compound semiconductor having a wide band gap, which is particularly suitable as a light-transmitting material, and have improved ferromagnetic characteristics. Intensive studies were conducted to obtain a single crystal having the same.
  • metal ions such as Si of Group IV semiconductors, Ga of Group IV compound semiconductors, and Zn of Group VI compound semiconductors are replaced at low temperature by the growth method. It was found that a single crystal could be obtained sufficiently.
  • At least one metal selected from the group consisting of the rare earth metal elements of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is group IV-based.
  • At least one metal selected from the group consisting of the rare earth metal elements of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho ⁇ Er, Tm, Yb and Lu is a group IV semiconductor.
  • at least one metal selected from the group consisting of the rare earth metal elements of Ce ⁇ Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu is group IV-based.
  • a stable ferromagnetic state can be achieved simply by mixing crystals with a semiconductor, a ⁇ -V compound semiconductor, or a ⁇ -VI compound semiconductor.
  • the minimum transmission wavelength differs depending on the type of the rare earth metal element, and that a desired filter function can be provided by selectively mixing two or more of these elements.
  • the ferromagnetic group IV semiconductor, the ferromagnetic mV group compound semiconductor, or the ferromagnetic group VI compound semiconductor of the present invention is a group IV semiconductor, an in-V group compound semiconductor, or III-VI compound semiconductors include at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. It contains metal.
  • the group IV semiconductor is Si, diamond, or Ge.
  • a ⁇ —V-based compound semiconductor is a compound made of a combination of a ⁇ -group atom, B, Al, Ga, In, or Tl, and a V-group atom, N, P, As, Sb, or Bi. Yes, specifically-GaAs, GaSb, GaP, GaN, A1N, InN, or BN.
  • a group VI compound semiconductor is a combination of group III atoms Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Ca, Sr, or Ba with group VI atoms 0, S, Se, or Te. And specific examples thereof include ZnSe, ZnS, ZnTe, ZnO, CdS, and CdSe.
  • At least two metals selected from the group consisting of the rare earth metal elements of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are the semiconductors described above.
  • the atomic level of the 4f electron of the metal element and the state of the pf hybridization are different from each other, and these ferromagnetic properties are more directly than doping with holes or electrons. Can change and adjust the ferromagnetic properties such as the ferromagnetic transition temperature.
  • the dopant enters the base of a group IV semiconductor, an mV group compound semiconductor, or a ⁇ -VI group compound semiconductor, and thus is a rare earth metal element. Not as direct as the effects between,
  • the method for adjusting the ferromagnetic properties of a group IV semiconductor, an mV group compound semiconductor, or a ⁇ -VI group compound semiconductor according to the present invention includes the steps of: a group I semiconductor; an mV group compound semiconductor; Group VI compound semiconductors
  • At least two metal elements selected from the group consisting of rare earth metal elements of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • At least one metal element selected from the group consisting of the rare earth metal elements of Ce, Pr, Nd, Pm, Sra, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu
  • At least one metal element selected from the group consisting of the rare earth metal elements and Th ⁇ Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk ⁇ Cf, Es ⁇ Fm, Md, No, and Lr At least one metal element selected from the group;
  • At least one metal selected from the group consisting of the rare earth metal elements, Th, Pa, U, Np, Pu, Ara, Cm, Bk, Cf, Es, Fra, Md, No, and Lr. Adjust the ferromagnetic properties of ferromagnetic group IV semiconductor, ferromagnetic ⁇ -V compound semiconductor, or ferromagnetic ⁇ -VI compound semiconductor by adjusting the concentration of element or n-type or p-type dopant It is characterized by the following.
  • the ferromagnetic transition temperature which is one of the ferromagnetic characteristics, can be adjusted to a desired temperature by the above method.
  • a mixed crystal of at least one or more rare earth metal elements and at least one or more alkoxide elements listed in the above (2) was prepared to adjust the ferromagnetic energy state.
  • the ferromagnetic state can be stabilized by lowering the total energy by the kinetic energy of holes or electrons introduced by the metal element itself.
  • At least one or more rare earth metal elements listed in (2) and at least one or more lactide elements are mixed and crystallized, and holes or electrons introduced by the rare earth metal elements themselves cause inter-metal atomic
  • the ferromagnetic state can be stabilized.
  • At least one kind of rare earth metal element and at least one kind of actinide element listed in the above (2) are mixed and crystallized, and holes or electrons introduced by the rare earth metal element itself cause inter-metal atom intermixing.
  • the ferromagnetic group IV having the desired optical filter characteristics can be obtained.
  • circularly polarized light can be generated using light emission that does not change in temperature due to a rare-earth element-specific sharp reflection of the magnetic state of the rare-earth metal magnetic semiconductor. Observing the temperature dependence of the emission wavelength when excited by ultraviolet light, there is no change from the liquid-helium temperature to room temperature.This is because the energy level is sharp between the ground state and the excited state of the 4 f inner-shell electron, It is considered that the temperature does not change because the effects of lattice vibration and the humidity dependence of the host semiconductor can be completely ignored.
  • optical communication using light emission by AlGaSb light emitting elements has been performed, but at this time, the use of Peltier elements or the like is necessary because the wavelength changes due to temperature changes.
  • Semiconductor of the present invention Corrected ⁇ paper 0 91) Is suitable for high-performance optical communications because its wavelength does not change with temperature.
  • the 4 f electronic state of rare earth metal ions belonging to the lanthanide element except for La with zero 4 f electrons is strongly localized at the atomic position of the rare earth metal, and large electron spin due to high spin state and orbital angular momentum due to orbital angular momentum Has a spin.
  • the 4 f electron and the 5 d electron, the valence electron have strong ferromagnetic spin interactions of leV (equivalent to 8000 K). By dissolving them in a semiconductor, the ferromagnetic state is stabilized, and an impurity band with a large electron correlation energy is used, which is formed in the band gap in the semiconductor and has a narrow bandwidth and is partially occupied by electrons. Therefore, ferromagnetic state can be realized by gain of band energy.
  • Figure 1 shows the total density of states and the partial state density of 5d when Gd is doped into Si at 5 at%.
  • the 4 f electron state that produces a sharp peak from the ⁇ spin and the total density of states of the spin is the 4 f electron state, which indicates that the ⁇ spin and ⁇ spin undergo large exchange splitting and are in a ferromagnetic state with a large magnetic moment. .
  • Figure 2 shows Eu at 5 at ° / Si.
  • the one that produces a sharp peak from the total density of states of ⁇ spin and ⁇ spin is the 4 f-electron state, and the ⁇ spin and ⁇ spin undergo large exchange splitting, resulting in a ferromagnetic 1 ”raw state with a large magnetic moment. You can see that there is.
  • Figure 3 shows the total state density and the 5d partial state density when Si is doped with 5 at% of Ce.
  • the one that produces a sharp peak from the total density of states of ⁇ spin and ⁇ spin is the 4 f electronic state, and ⁇ spin and upper spin undergo large exchange splitting, resulting in a strong magnetic field with a large magnetic moment and the raw state. You can see that there is.
  • the present invention by selecting the type of rare earth element and adjusting the concentration, for example, A1N or G With aN, a transparent ferromagnetic semiconductor that transmits visible light with a high ferromagnetic transition temperature of 400 K or more, which is higher than room temperature, can be obtained.
  • the Kerr effect refers to the effect of rotating the circular deflection direction of light when the light passes through a ferromagnetic transparent material. The higher the rotation angle, the better the performance as a device utilizing the magneto-optical effect, such as an optical isolator.
  • GaN or A1N doped with Eu or Gd + 0 the following large Kerr rotation angle (3 mm thickness at room temperature) can be obtained in the visible region.
  • GaN Eu (10at) 120 °
  • GaN GaN: Gd (5at ° / o) +0 (5at%) 110 °
  • A1N Gd (I0at) +0 (10at ° / o) 130 °
  • the electron doping can greatly control the ferromagnetic transition temperature, and the magnitude of the Kerr rotation angle also depends on the Eu impurity.
  • the size can be controlled from 0 to about 150 degrees.
  • FIG. 1 shows the electronic density of states in the ferromagnetic state of Gd in Si.
  • FIG. 2 shows the electronic state density in the ferromagnetic state of Eu in Si.
  • FIG. 3 shows the electronic state density in the ferromagnetic state of Ce in Si.
  • Fig. 4 shows the difference ⁇ between the total energy of the antiferromagnetic spin glass state and the total energy of the ferromagnetic state when a rare earth metal such as Gd, Tb, or Dy is mixed with Si. It is.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an MBE apparatus showing an example of an apparatus for forming a ferromagnetic silicon thin film of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an MBE apparatus showing an example of an apparatus for forming a ferromagnetic silicon thin film of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in ferromagnetic transition temperature when the concentration of a rare earth metal mixed with Si is changed.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining a state of a change in ferromagnetic transition temperature depending on a ratio when two or more rare earth metal elements are mixed and mixed.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing a change in the magnetic state when n-type and p-type dopants are added, using Gd as an example.
  • FIG. 9 is a graph showing the ferromagnetic transition temperature of the ferromagnetic semiconductor of Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the ferromagnetic transition temperature of the ferromagnetic semiconductor of Example 2.
  • FIG. 11 is a graph showing the ferromagnetic transition temperature of the ferromagnetic semiconductor of Example 3.
  • the ferromagnetic group IV semiconductor, the ferromagnetic ⁇ _ ⁇ group compound semiconductor, or the ferromagnetic ⁇ —VI group compound semiconductor of the present invention may be used.
  • the ferromagnetic group IV semiconductor, ferromagnetic ⁇ [— group compound semiconductor, or ferromagnetic ⁇ group VI compound semiconductor of the present invention is a group IV semiconductor, ferromagnetic group V V -Based compound semiconductor or ferromagnetic ⁇ — V [Group-based compound semiconductor, Ce, Pr, Nd, Pm, corrected ⁇ paper (3 ⁇ 43 ⁇ 4 91) It contains at least one metal selected from the group consisting of rare earth metal elements Stn, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the rare-earth metal element such as Gd, Tb, or Dy uses 4 f electrons more than the antiferromagnetic spin-glass state in the base semiconductor Si.
  • the rare-earth metal element such as Gd, Tb, or Dy
  • the difference ⁇ ⁇ between the antiferromagnetic ⁇ total energy in the spin-glass state and the total energy in the ferromagnetic state Shows ferromagnetism only by mixed-mixing only the rare earth metal element.
  • This mixed crystal ratio is an example of 5 at% with respect to Si, but the mixed crystal ratio shows ferromagnetism even at a few at%. If it is 100 at%, preferably 5 at% to 25 at%, it is easy to obtain sufficient ferromagnetism.
  • This rare earth metal element does not need to be one kind, but two or more kinds can be mixed (alloyed) as described later.
  • FIG. 5 is a schematic view of a MBE apparatus which is an example of equipment for forming a thin film of Si containing such rare earth metal element, the apparatus comprising: 1. about 33 X 10- 6 Pa
  • a substrate 5 made of, for example, Si, SiC, sapphire, or the like is installed on a substrate holder 4 in a chamber 11 capable of maintaining the ultra-high vacuum, and the substrate 5 can be heated by a heater 7.
  • a cell 2a Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu containing an element material (source source) constituting the compound to be grown so as to face the substrate 5 held by the substrate holder 4.
  • an element material source source
  • Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu cells containing at least one metal selected from the group consisting of rare earth metal elements (only one cell is shown, 2b, n-type dopant P,
  • a cell 2c containing As and Sb, a cell 2d containing p-type dopants B, A1 and Ga, and an RF radical cell 3a for generating radical Si are provided.
  • solid raw materials such as Si and rare earth metals can also be made into atomic form by putting a Si compound of these metals into a cell.
  • the cells 2a to 2d for holding solids are not shown, but are provided in each of them, so that the solid source can be atomized and evaporated by heating. It is activated by an RF (high frequency) coil 8.
  • RF radio frequency
  • Si, rare earth metal element and n-type dopant material a solid source having a purity of 99.99999% is used in the form of atoms. Note that Si and rare earth metal elements can also be made atomic by irradiating a molecular gas with electromagnetic waves in the microwave mouth region.
  • the Si thin film in which Gd, Tb, or Dy is mixed crystal has Gd, Tb, or Dy whose antiferromagnetic spin glass state energy and ferromagnetic state energy
  • the difference AE is 4.08 (2.04) X 13.6meV, 5.14 (2.57) X 13.6me, respectively.
  • Si is doped with a rare earth metal element.
  • GaN group V nitrides have only a large gap, and have a four-coordinate structure similar to GaN.
  • doping with Tb or Dy can give a ferromagnetic single crystal, since only the band gap is different.
  • doping with oxygen as a donor at 1 at% or more, preferably at 3 at% or more causes doping with n-type carriers to form a ferromagnetic material.
  • doping n-type carriers by doping oxygen as a donor at 2 at% or more, preferably at 5 at% or more results in a ferromagnetic material.
  • the Si atom is replaced with a rare earth metal element such as Tb 3+ or Dy 3+ to maintain the diamond structure.
  • the above-mentioned rare earth metal elements such as Gd, Tb, and Dy have an electronic structure in which the number of holes increases, and as shown in FIG. 4, are stable in the ferromagnetic state even in this state.
  • Tables 1 and 2 the magnetic moment of this ferromagnetic Si is large, resulting in a magnetic moment of 7 tB (Bohr magneton), 9 / xB, and 10.
  • Gd, Tb and Dy-containing Si-based compounds can be obtained, and very strong ferromagnetic magnets can be obtained.
  • the present inventors have found that by mixing two or more kinds of these rare earth metal elements, the state of holes and electrons can be adjusted and their magnetic properties can be combined.
  • mixed crystal of Gd, Tb, or Dy and Lu was used to make 25 at% by combining Dy and Lu, and x of Dyo. 25-xLu x Sio. 75 was variously changed.
  • Tb and Lu are combined in the same manner and 25at. / 0 mixed crystal, and x of Tbo. 25_xLu x Sio. 75 can be variously changed. Although not shown, a magnetic moment corresponding to the mixing ratio of the two can be obtained.
  • the ferromagnetic properties were changed by doping two or more rare earth metal elements, but at least one metal element selected from the group consisting of the rare earth metal elements described above and 5 At least one selected from the group consisting of Th, Pa, U, Np, Pu, Ara, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, and Lr belonging to the actied elements other than Ac with zero f electrons Even when a metal element is doped, the magnetic moment and ferromagnetic transition temperature can be adjusted by changing the respective concentrations.
  • doping with an n-type dopant or a p-type dopant can similarly change the amount of holes or electrons and change its ferromagnetic state.
  • the n-type dopant or the p-type dopant enters the conduction band or valence band of Si and acts on the 4f electrons of the rare earth metal element located near it, so that all the doped dopants necessarily act as they are. It doesn't mean that it's a 4f electron By acting, it changes its ferromagnetic state and also changes the ferromagnetic transition temperature.
  • doping with an n-type dopant means that electrons have been supplied, and doping an n-type dopant while mixing Gd, Tb, or Dy, or Lu with Gd, Tb, or Dy as described above Further, the same effect as adding Lu can be obtained.
  • FIG. 8 shows the relationship between ⁇ and the impurity concentration (at%) when impurities are doped.
  • the ferromagnetism is stabilized by the introduction of holes, and the ferromagnetism disappears by electron doping, so that the ferromagnetic characteristics can be adjusted.
  • Rare earth metal elements such as Gd, Tb, or Dy originally exhibit ferromagnetism, and there is not much change between the antiferromagnetic spin glass state and the same ferromagnetic state.
  • the ferromagnetic transition temperature can be adjusted.
  • the adjustment by the dopant is different from the adjustment by mixing the two kinds of rare earth metals described above, and the magnetic moment itself maintains the value determined by the material of the rare earth metal mixed with Si.
  • n-type dopant p, As, or Sb can be used, and as the doping material, these Si compounds can also be used.
  • the donor concentration is preferably 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more. For example, if the dope to about 10 20 ⁇ 10 21 cm- 3, corresponding to about l ⁇ 10at ° / 0 of a mixed crystal ratio of above.
  • B, A1, or Ga can be used as the p-type dopant.
  • the minimum wavelength to be transmitted differs depending on the rare earth metal element mixed in the ⁇ -vi group compound semiconductor or mv group compound semiconductor which is a wide gap semiconductor, and two or more kinds of mixed rare earth metal elements By mixing, the minimum wavelength of the light passing therethrough can be adjusted, and an optical filter that excites light below the desired wavelength can be formed. That is, a ferromagnetic mv group nitride that transmits light of a desired wavelength
  • the total energy can be changed by the kinetic energy of holes or electrons introduced by the mixed rare earth metal element itself, and the total energy can be reduced. Since the holes or electrons to be introduced into are adjusted, the ferromagnetic state can be stabilized. In addition, the magnitude and the sign of the magnetic interaction between the rare earth metal atoms are changed by the introduced holes or electrons, and the ferromagnetic state can be stabilized by controlling these by the holes or electrons. it can.
  • MBE Cornrected «Paper 03 ⁇ 4 91
  • a molecular beam epitaxy apparatus was used, a film can also be formed in a similar manner using an M0CVD (metal organic chemical vapor deposition) apparatus.
  • M0CVD metal organic chemical vapor deposition
  • a metal material such as Ga, A1, or a rare earth metal is introduced into an M0CVD apparatus as an organometallic compound such as dimethylgallium-dimethylaluminum.
  • a film can be formed in a non-equilibrium state, and a transition metal element can be doped at a desired concentration.
  • the method of growing the film is not limited to these methods, but targets Ga nitride solids, A1 nitride solids, and rare earth metal solids while spraying activated dopants onto the substrate.
  • a thin film can also be formed by the laser ablation method described below.
  • ECR plasma when doping a rare earth metal element or its oxide as a raw material, ECR plasma can be used, which is excited electronically by radio waves, lasers, X-rays, or electron beams to form an atom. ECR plasma can also be used for 11-type dopants and p-type dopants. The use of such an ECR plasma has the advantage that it can be doped into atoms in a high concentration.
  • Fig. 9 shows the ferromagnetic transition temperature when A1N is doped with 5 at% of rare earth metal. Shows a high ferromagnetic transition temperature of 300 K or more, exceeding room temperature. The ferromagnetic transition temperature can be adjusted by selecting the type of rare earth metal, and a transparent ferromagnetic semiconductor that transmits visible light can be obtained. Was. Experiments have also revealed that the ferromagnetic transition temperature (T c) is proportional to the route of the concentration (C) of the rare earth metal to be mixed (T c oc ⁇ c). Example 2 ⁇
  • FIG. 10 shows the ferromagnetic transition temperature when 20 GaN is doped with 5 at% of rare earth metal and 10 at%. It has a high ferromagnetic transition temperature of 400 K or more, exceeding room temperature. The ferromagnetic transition temperature can be adjusted by selecting the type of rare earth metal and adjusting the concentration. A semiconductor was obtained.
  • Figure 11 shows the doping concentration of oxygen as a donor and the ferromagnetic transition temperature when GaN is doped with 5 at% of Gd. It is clear that GaN doped with Gd alone does not exhibit ferromagnetism. By doping with oxygen, a force donor, the ferromagnetic transition temperature can be adjusted by changing the donor concentration.
  • a group IV semiconductor, a group m_v compound semiconductor, or a group ⁇ -VI compound semiconductor includes Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm.
  • a ferromagnetic single crystal having a large magneto-optical effect and a high ferromagnetic transition temperature exceeding room temperature can be obtained.
  • Quantum computer Large-capacity magneto-optical recording, and as a photoelectronic material in the visible to ultraviolet region, can be applied to high-performance information communication and quantum computers.
  • the semiconductor of the present invention reflects the f-electron inner-shell transition of the 4 f rare-earth element, and can emit light of a constant wavelength without any temperature change up to room temperature. From this, P-type corrected paper (91) And can be adjusted to n-type semiconductors, and can be applied to transparent ferromagnetic semiconductors having a huge magneto-optical effect and circularly polarized light emitting devices (spin semiconductor lasers).

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Abstract

光を透過するⅣ族系半導体、Ⅲ−Ⅴ族系化合物半導体、またはⅡ−VI族系化合物半導体を用いて安定した強磁性特性を得る。　Ⅳ族系半導体、Ⅲ−Ⅴ族系化合物半導体、またはⅡ−VI族系化合物半導体に、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuの希土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属が含有されている。そしてこれらの希土類金属濃度の調整、およびこれらの希土類金属からの二種類以上の金属の組み合わせ、ｐ型およびｎ型ドーパントの添加などにより強磁性特性を調整する。

Description

明 細 書 強磁性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 または強磁性 π— VI族系 化合物半導体とその強磁性特性の調整方法 技術分野
本発明は、 赤外光から紫外光までの光を透過する IV族系半導体、 πι— V族系化 合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体に、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sra、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類金属元素よりなる群から選ばれる少な くとも 1種の元素を混晶させることにより強磁性特性を実現させた単結晶の強磁 性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 または強磁性 π— VI族系化合 物半導体およびこれらの半導体の強磁性特性の調整方法に関する。 背景技術
光を透過しながら強磁性特性を有する単結晶の強磁性薄膜が得られれば、 大量 の情報伝達に必要な光アイソレータや光による高密度磁気記録が可能になり、 将 来の大量情報伝達に必要な電子磁気材料を作製することができる。 そのため、 光 を透過しながら強磁性を有する材料が望まれている。
一方、 ダイヤモンドなどの IV族系半導体、 πι_ ν族系化合物半導体、 または Π 一 VI族系化合物半導体は、 そのバンドギャップ (Eg) が大きく 〔ダイヤモンド ( Eg=5. 4eV)、 ZnSe (Eg=2. 7eV) s ZnO (Eg=3. 3eV)、 ZnS (Eg=3. 9eV)、 GaN(Eg=3. 3eV) AlN (Eg=6. 4eV) N BN(Eg=6. 4eV) ] 、 赤色から紫外の波長の光でも透過するという 訂正された 紙 性質を有すると共に、 そのエキシトンの結合エネルギーが大きく、 これらの材料 で強磁性が得られればコヒーレントなスピン状態を利用した光量子コンピュータ などスピンエレク トロニクスのための光デバイス作製のために大きな発展が期待 される。
本発明者らは、 先に、 遷移金属を含有する強磁性 Z η θ系化合物およびその強 磁性特性の調整方法に関する発明を特許出願した （特許文献 1 ) 。
し力 し、 従来は、 ΙΠ— V族系化合物半導体、 または Π— VI化合物半導体に希土 類金属をドープした強磁性状態の報告例はなく、 高い強磁性転移温度 （キューリ 一点） をもつ m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体の強磁性 状態の実現は報告されていない。 また、 シリコンテクノロジーとの関連で強磁性 を示すシリコンも強磁性の報告例がなく、 シリコンにおいて強磁性が実現できれ ばその応用範囲が広がる。
特許文献 1 ：特開 2 0 0 1— 1 3 0 9 1 5号公報 発明の開示
前述のように、 IV族系半導体、 ΙΠ— V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化 合物半導体を用いて安定した強磁性特性が得られれば、 そのエキシトンの結合ェ ネルギ一が大きい IV族系半導体、 ΙΠ— V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化 合物半導体からなる半導体レーザなどの発光素子と組み合わせて利用することが でき、 しかも、 磁気光学効果を利用する磁気光学スピンエレクトロェタスのデバ イス応用において非常に用途が大きくなる。
さらに、 前述のように、 光を照射し、 磁ィヒ状態を変化させることにより、 強磁 訂正された周紙 (m¾9i) 性体メモリを構成する場合、 強磁性転移温度 （キュリー温度） を光の照射により 変化するような温度 （室温よりわずかに高い温度） に設定するなど、 強磁'性特性 が所望の特性になるように作製する必要がある。
本発明は、 このような状況に鑑みてなされたもので、 光を透過する IV族系半導 体、 ΙΠ— V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体を用いて、 強磁性 が得られる IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半 導体を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、 強磁性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体を作成するに当り、 例えば、 強磁性転移温 度などの、 その強磁性特性を調整することができる強磁性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 または強磁性 π— VI族系化合物半導体の強磁性特性を 調整する方法を提供することにある。
本発明者らは、 光を透過する材料として特に適したワイドパンドギャップをも つ IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体を用 い、 強磁性特性を有する単結晶を得るため鋭意検討を重ねた。
その結果、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの 希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属は、 非平衡結晶成 長法により低温で IV族系半導体の Siや、 ΠΙ— V族系化合物半導体の Gaや Π— VI族 系化合物半導体の Znなどの金属イオンの lat%〜25at%程度を置き換え （混晶化 させ） ても十分に単結晶が得られることを見出した。
また、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土 類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を IV族系半導体、 m—
訂正された S紙 (m 9i) V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体に混晶させると、 電子状態 の変化によりホールまたは電子をドープする （電子を増やしたり減らす） ことに より、 強磁性が得られることを見出した。
ただし、 ΠΙ— V系化合物半導体に Gdを単独で混晶しても強磁性を示さないが、 この場合も酸素などのドナーをドープすることにより強磁性が得られることを見 出した。
さらに、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Hoヽ Er、 Tm、 Ybおよび Luの 希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体に混晶させることによ り、 4 f 電子にホールを添加したのと同様の効果が得られることを見出した。 このように、 Ceヽ Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Lu の希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を IV族系半導体、 ΠΙ— V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体に混晶させるだけで安 定した強磁性状態にすることができる。
そして、 本発明者らが、 さらに鋭意検討を重ねた結果、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類金属元素は、 電子スピン s = 1/2、 1、 3/2、 2、 5/2、 3、 7/2をもつ高スピン状態となり、 その含有濃度を変化 したり、 これらの元素の 2種類以上の組合せや、 その割合を変えた混晶にしたり、 n型および/または p型のドーパントを添加したりすることにより、 強磁性転移温 度を変化させ得ることを見出した。
また、 同様にして、 反強磁性や常磁性状態より強磁性状態を安定化させ得るこ と、 その強磁性状態のエネルギー （例えば、 僅かの差で反強磁性的なスピンダラ 訂正された ¾紙 (a¾9i) ス状態になるが、 通常は強磁性状態を維持するエネルギー） を調整し得ることを 見出した。
さらに、 前述の希土類金属元素の種類により最低透過波長が異なり、 これらの 元素の 2種類以上を選択的に混晶することにより、 所望のフ.ィルタ機能をもたせ 得ることを見出した。
このように、 これらの希土類金属元素の濃度や混合割合を調整することにより、 所望の磁気特性を有する単結晶で、 かつ、 強磁性の IV族系半導体、 ΠΙ— V族系化 合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体が得られる。
すなわち、 本発明の強磁性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 ま たは強磁性 Π— VI族系化合物半導体は、 IV族系半導体、 in一 V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体に、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の 金属が含有されているものである。
ここに、 IV族系半導体とは、 Si、 ダイヤモンド、 または Geである。 また、 ΙΠ— V族系化合物半導体とは、 ΠΙ族原子である B、 Al、 Ga、 In、 または Tlと V族原子 である N、 P、 As、 Sb、 または Biとの組み合わせからできる化合物であり、 具体的 -には、 GaAs、 GaSb、 GaP、 GaN、 A1N、 InN、 または BN等である。 また、 Π— VI族系 化合物半導体とは、 Π族原子である Be、 Mg、 Zn、 Cd、 Hg、 Ca、 Sr、 または Baと VI 族原子である 0、 S、 Se、 または Teとの組み合わせからできる化合物であり、 具体 的には、 ZnSe、 ZnS、 ZnTe、 ZnO、 CdS、 または CdSe等である。
前述の希土類金属元素は、 Zn、 Cd、 Ga、 A1や Inなどの金属元素とイオン半径が 比較的近く、 非平衡結晶成長法により低温で lat%〜25at%位まで固溶しても母 訂正された甩紙 <¾¾91) 体半導体構造の単結晶を維持すると共に、 その透明性を維持しながら、 母体半導 体構造で強磁性の性質を呈する。
前記、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土 類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 2種の金属が前述の半導体に含有 されることにより、 その金属元素の 4 f 電子の原子準位と p— f 混成の状態がそ れぞれ異なり、 ホールまたは電子をドープするよりも直接的に、 これらの強磁性 特性が変化し、 強磁性転移温度などの強磁性特性を調整することができる。
n型ドーパントまたは p型ドーパントの少なくとも一方がドーピングされても、 ドーパントは、 IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合 物半導体の母体に入るため、 希土類金属元素間の影響のように直接的ではないが、
IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体を構成 する原子に近い 4 f 電子に作用して、 ホールまたは電子が変動し、 その強磁性特 性を調整することができる。
本発明による IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合 物半導体の強磁性特性の調整方法は、 I 族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または Π— VI族系化合物半導体に、
(1) Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類 金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 2種の金属元素、
(2) 前記希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 2種の金属元素と、 Ths Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の金属元素、 および
(3) 前記（1 )または（2 )と、 n型ドーパントおよび p型ドーパントの少なくとも 訂正さ 'れた埒紙 :(¾; 91) .
一方、
のいずれかを添加し、 前記希土類金属元素の組合せにより強磁性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 または強磁性 π— VI族系化合物半導体の強磁性 特性を調整することを特徴とする。
また、 IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導 体に、
(1) Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sra、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類 金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素
(2) 前記希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素と、 Thヽ Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bkヽ Cf、 Esヽ Fm、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の金属元素、 および
(3) 前記（1)または（2)と、 n型ドーパントおよび p型ドーパントの少なくとも一 方、
のいずれかを添加し、 前記希土類金属元素、 Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Ara、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fra、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素、 または n型ドーパントもしくは p型ドーパントの濃度の調整により強磁性 IV族系半 導体、 強磁性 ΠΙ— V族系化合物半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体の 強磁性特性を調整することを特徴とする。
具体的には、 前記方法により、 強磁性特性の一つである強磁性転移温度を所望 の温度に調整することができる。
また、 前記（2 )に列記される希土類金属元素の少なくとも 1種以上とァクチ- ド元素の少なくとも 1種以上を混晶させ、 強磁性のエネルギー状態を調整すると 訂 Eされた甩紙 (^> 91〕 共に、 該金属元素自身により導入されたホールまたは電子による運動エネルギー によって全エネルギーを低下させることにより、 強磁性状態を安定化させること ができる。
また、 前記（2 )に列記される希土類金属元素の少なくとも 1種以上とァクチ二 ド元素の少なくとも 1種以上を混晶させ、 該希土類金属元素自身により導入され たホールまたは電子によって、 金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制 御することにより、 強磁性状態を安定化させることができる。
さらに、 前記（2 )に列記される希土類金属元素の少なくとも 1種以上とァクチ ニド元素の少なくとも 1種以上を混晶させ、 該希土類金属元素自身により導入さ れたホールまたは電子によって、 金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を 制御すると共に、 該希土類金属元素とァクチ-ド元素との混晶による光の透過特 性を制御することにより、 所望の光フィルタ特性を有する強磁性 IV族系半導体、 強磁性 in一 V族系化合物半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体とするこ とができる。
さらに、 希土類金属磁性半導体の磁気状態を反映した、 希土類元素固有のシャ ープで温度変化しない発光を用いて円偏光した光を発生させることができる。 紫外光で励起したときの発光波長の温度依存性を観測すると液体ヘリゥム温度 から室温まで全く変化しないが、 これは 4 f 内殻電子の基底状態と励起状態にェ ネルギー準位がシャープであり、 格子振動や母体半導体の湿度依存性の影響を全 く無視できるため温度変化しないと考えられる。 これまで、 A l G a S b発光素 子による発光を用いた光通信が行われているが、 このとき、 温度変化による波長 変化が起こるためにペルチェ素子などの使用を必要としている。 本発明の半導体 訂正された^紙 0¾ 91) は、 温度によって波長変化しないことから、 高性能光通信に適する。
4 f 電子がゼロの L aを除くランタノィド元素に属する希土類金属イオンの 4 f 電子状態は希土類金属の原子位置に強く局在し、 高スピン状態による大きな電 子スピンと軌道角運動量による軌道角運動量スピンをもっている。 また、 4 f 電 子と価電子の 5 d電子は leV (8000Kに相当）の強い強磁性スピン相互作用をしてい る。 これらを半導体に固溶することにより強磁性状態が安定化し、 半導体中のバ ンドギャップに形成されるバンド幅の狭い、 部分的に電子によって占有された、 電子相関エネルギーの大きな不純物パンドを利用して、 バンドエネルギーの利得 により、 強磁性状態を実現することが出来る。
第 1図は、 Siに Gdを 5at%ドープしたときの全状態密度と 5 dの部分状態密度で ある。 †スピンと スピンの全状態密度から鋭いピークをつくるものは 4 f 電子 状態であり、 ΐスピンと丄スピンで大きな交換分裂が生じ、 大きな磁気モーメン トを持つ強磁性状態となっていることがわかる。
第 2図は、 Siに Euを 5at°/。ドープしたときの全状態密度と 5 dの部分状態密度で ある。 ΐスピンと丄スピンの全状態密度から鋭いピークをつくるものは 4 f 電子 状態であり、 ΐスピンと丄スピンで大きな交換分裂が生じ、 大きな磁気モーメン トを持つ強磁 1"生状態となっていることがわかる。
第 3図は、 Siに Ceを 5at%ドープしたときの全状態密度と 5 dの部分状態密度で ある。 †スピンと丄スピンの全状態密度から鋭いピークをつくるものは 4 f 電子 状態であり、 †スピンと上スピンで大きな交換分裂が生じ、 大きな磁気モーメン トを持つ強磁 1~生状態となっていることがわかる。
本発明により、 希土類元素の種類の選択や濃度の調整により、 例えば、 A1Nや G aNで室温を超える 4 0 0 K以上の高い強磁性転移温度をもつ可視光を通す、 透明 な強磁性半導体が得られる。 また、 強磁性で透明な物質を光が透過するとき光の 円偏向方向が回転する効果をカー効果という。 大きな回転角が得られる方が光ァ イソレータなどの磁気光学効果を利用したデバイスとしての性能が優れている。 GaNや A1Nに Euをドープしたものや Gd+0をドープしたものでは可視領域で下記の様 な大きなカー回転角 （室温において、 3 mmの厚さ） が得られる。
GaN:Eu (10at ) 120°
AlN:Eu (8at%) 105。
GaN:Gd (5at°/o) +0 (5at%) 110°
A1N: Gd (I0at ) +0 (10at°/o) 130°
例えば、 GaNや A1Nの Gaや Al位置を Euで置換すると Eu3+となるが、 電子ドープす ることにより大きく強磁性転移温度を制御することができ、 カー回転角の大きさ についても Eu不純物濃度と電子ドープ量とを調整することによりその大きさを 0 から 1 5 0度程度まで制御できる。 '
カー効果による巨大な磁気光学効果がえられるため、 磁気光学光を使ったメモ リーや演算装置または光アイソレータなどにおいて、 高性能かが期待される。 ま た、 遷移金属を含有させた場合は 3 d電子間の遷移により、 その発光は幅の広い 連続的なエネルギースペク トルとなり、 しかも、 温度に対してその波長が大きく 変化する。 これに対して、 希土類金属は局在した 4 f 電子間の遷移によるもので あり、 シャープなスペク トルを持ち、 しかも、 温度に対してその波長が全く変化 しない利点があり、 将来のスピンエレクトロュクスを利用した情報通信に極めて 有用である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 Si中の Gdの強磁性状態における電子状態密度である。 第 2図は、 Si 中の Euの強磁性状態における電子状態密度である。 第 3図は、 Si中の Ceの強磁性 状態における電子状態密度である。 第 4図は、 Gd、 Tb、 または Dyなどの希土類金 ,属を Siに混晶させたときの反強磁性的スピングラス状態の全エネルギーと強磁性 状態の全エネルギーとの差 ΔΕを示す図である。 第 5図は、 本発明の強磁性シリコ ン薄膜を形成する装置の一例を示す MBE装置の模式図である。 第 6図は、 Siに混晶 させる希土類金属の濃度を変えたときの強磁性転移温度の変化を示す図である。 第 7図は、 2種類以上の希土類金属元素を混晶させたときのその割合による強磁 性転移温度の変化の状態を説明する図である。 第 8図は、 Gdを例とした n型および p型のドーパントを添加したときの磁性状態の変化を示す説明図である。 第 9図は、 実施例 1の強磁性半導体の強磁性転移温度を示すグラフである。 第 1 0図は、 実 施例 2の強磁性半導体の強磁性転移温度を示すグラフである。 第 1 1図は、 実施 例 3の強磁性半導体の強磁性転移温度を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
次に、 図面を参照しながら本発明の強磁性 IV族系半導体、 強磁性 ιπ_ ν族系化 合物半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体おょぴその強磁 1 "生特性の調整 方法について説明する。 本発明の強磁性 IV族系半導体、 強磁性 Π [— V族系化合物 半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体は、 IV族系半導体、 強磁性 ΠΙ— V 族系化合物半導体、 または強磁性 Π— V [族系化合物半導体に、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 訂正された^紙 (¾¾ 91〕 Stn、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類金属元素よりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の金属が含有されている。
以下、 IV族系半導体として Siを用いた場合について主に説明する。 IV族系半導 体の Siを用いて強磁性材料を得る場合、 Gd、 Tbまたは Dyなどの希土類金属元素は、 反強磁性的なスピングラス状態よりも、 4 f電子が母体半導体 Siの 3 p電子と強く P - f 混成することにより、 第 4図における反強磁 ½Ξスピングラス状態の全エネ ルギ一と強磁性状態の全エネルギーとの差 ΔΕが示されるように、 いずれも、 これ らの希土類金属元素のみを単独で混晶させるだけで強磁性を示す。
この混晶割合は、 Siに対して 5at%の例であるが、 混晶割合としては、 数 at% でも強磁性を示し、 また、 多くしても結晶性を害することがなく、 lat%から 100 at%、 好ましくは 5at%〜25at%であれば、 充分な強磁性を得やすい。 この希土 類金属元素は 1種類である必要はなく、 後述するように 2種類以上を混晶化 （合 金化） することができる。
第 5図は、 このような希土類金属元素を含有する Siの薄膜を成膜するための装 置の一例である MBE装置の模式図であり、 該装置は、 1. 33 X 10- 6Pa程度の超高真 空を維持できるチャンバ一 1内の基板ホルダー 4に、 例えば、 Si、 SiCやサファ ィァなどからなる基板 5を設置し、 ヒータ 7により基板 5を加熱できるようにな つている。
そして、 基板ホルダー 4に保持される基板 5と対向するように、 成長する化合 物を構成する元素の材料 （ソース源） Siを入れたセル 2 a、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類金属元素よりなる群から選ば れる少なくとも 1種以上の金属を入れたセル （1個しか示されていないが、 2種 類以上を混晶させる場合は 2個以上設けられている） 2 b、 n型ドーパントの P、
Asや Sbなどを入れたセル 2 c、 p型ドーパントの B、 A1や Gaを入れたセル 2d、 ラジカ ル Siを発生させる RFラジカルセル 3 aが設けられている。 なお、 Siや希土類金属な どの固体原料は、 これらの金属の Si化合物をセルに入れて原子状にすることもで きる。
なお、 固体 （単体） を入れるセル 2 a〜 2 dは、 図示されていないが、 それぞれ に設けられ、 加熱により固体ソースを原子状にして蒸発させられるようになって おり、 ラジカルセル 3 aは、 RF (高周波） コイル 8により活性化させている。 こ の Si、 希土類金属元素および n型ドーパント材料としては、 純度 99. 99999%の固 体ソースを原子状にし、 使用する。 なお、 Siや希土類金属元素は分子ガスにマイ ク口波領域の電磁波を照射することにより原子状にすることもできる。
そして、 Si薄膜 6を基板 5上に成長させながら、 n型ドーパントの P、 Sbや Asを 流量 1. 33 X 10- 5Paで、 さらに、 p型ドーパントである原子状 B、 A1や Gaを 6. 65 X 10 -5Paで、 また、 例えば、 Gd、 Tbまたは Dyの原子状希土類金属元素を 1. 33 X 10- 5Pa で、 同時に基板 5上に流しながら、 350〜800°Cで成長することにより、 希土類金 属元素を混晶させた Si薄膜 6を成長させることができる。
以上の説明では、 n型ドーパントゃ p型ドーパントをドーピングする例で説明し ているが、 前述の第 4図および後述する表 1およぴ表 2の例は、 いずれのドーパ ントもドーピングしないで、 Gd、 Tbまたは Dyをドーピングした例である。
このようにして、 Gd、 Tbまたは Dyを混晶させた Si薄膜は、 第 4図に示されるよ うに、 Gd、 Tbまたは Dyが、 反強磁性的スピングラス状態エネルギーと強磁性状態 のエネルギーの差 AEが、 それぞれ、 4. 08 (2. 04) X 13. 6meV, 5. 14 (2. 57) X 13. 6me V、 1. 10 (0. 55) X 13. 6meVと大きく、 強磁性を示していることが分かる。
この例では、 Siに希土類金属元素をドープしたが、 GaNの ΙΠ— V族系窒化物で は、 ノ ンドギャップの大きさが大きいのみであり、 しかも、 GaNと同様の 4配位 構造であり、 バンドギャップが異なるのみであるので、 同じように、 Tbまたは Dy をドープして強磁性の単結晶が得られる。
ただし、 Gd (5at%)の場合はドナーとして酸素を 1 at%以上、 好ましくは 3 at% 以上ドープすることにより n型キャリアをドープして強磁性体となる。 また、 Gd (I0at%)の場合には、 ドナーとして酸素を 2 at%以上、 好ましくは 5 at%以上ドー プすることにより n型キャリアをドープして強磁性体となる。
本発明の強磁性 Siによれば、 希土類金属元素を混晶させているため、 Si原子が Tb3+や Dy3+などの希土類金属元素と置換されて、 ダイヤモンド構造を維持 する。 しかも、 Gd、 Tb または Dyなどの前述の希土類金属元素は、 ホールが増加 する電子構造になっており、 第 4図に示されるように、 このままの状態でも強磁 性状態で安定する。 し力 も、 この強磁性 Siは、 後述する表 1および表 2にも示さ れるように、 その磁気モーメントが大きく、 7 t B (ボーァ磁子）、 9 /x B、 および 10 の磁気モーメントを持つ Gd、 Tbおよび Dy含有の Si系化合物が得られ、 非常に 磁性の強い強磁性磁石が得られる。
次に、 希土類金属元素の濃度を変えることによる磁気特性の変化を調べた。 前 述の 25at°/。濃度の希土類金属元素を含有させたものの他に濃度が 5、 10、 15、 20at %のものを作製し、 それぞれの磁気モーメント （X 9. 247J/T) および強磁性転 移温度 （度 K) を調べた。 磁気モーメントおよび強磁性転移温度は SQUID (superc onducting quantum interference device ； 超 fe専量十千渉素子) による "磁率 の測定から得られたものである。
その結果が表 1およぴ表 2に示されている。 表 1および表 2から、 混晶割合が 大きくなる （濃度が高い） ほど強磁性転移温度が上昇する傾向が見られ、 混晶割 合にほぼ比例して增加する。 この関係を第 6図に示す。 また、 スピン間の強磁性 的相互作用も希土類金属元素濃度の増加に伴って増大することが分かる。
(表 1 )
Figure imgf000017_0001
(表 2 )
Figure imgf000017_0002
前述のように、 希土類金属元素では、 Gdは電子スピン s =7/2、 軌道角運動量 L =0、 をもつ高スピン状態となり、 また、 Tbは電子スピン s = 3、 軌道角運動量' L== 3、 また、 Dyは電子スピン s =5/2、 軌道角運動量 L=5、 をもつ高スピン状態とな り、 この表 1および表 2、 および第 6図からも明らかなように、 その濃度を変化 させることにより、 強磁性的なスピン間相互作用と強磁性転移温度を調整し、 制 御することができることが分かる。 なお、 強磁性転移温度は、 300度 K以上になる ようにすることが、 実用上好ましい。 さらに、 本発明者らは、 これらの希土類金属元素を 2種類以上混晶させること により、 ホールや電子の状態を調整できると共に、 それぞれの磁気特性を併せも たせることができることを見出した。 例えば、 Gd、 Tb、 または Dyと Luを混晶させ、 Dyと Luを合せて 25at%とし、 Dyo. 25-xLuxSio. 75の xを種々変化させた。 その結果、 第 7図に示されるように、 強磁性転移温度を大きく変化させることができ、 x = 0. 04で 0度 Kとすることができた。
x=0〜0. 10の範囲を選定することにより、 所望の強磁性転移温度に設定するこ とができる。 また、 Tbと Luを同様に合せて 25at。/0混晶させ、 Tbo. 25_xLuxSio. 75の x を種々変化させることができる。 また、 図示されていないが、 磁気モーメントに ついても両者の混合割合に応じた磁気モーメントが得られる。
前述の各例は、 希土類金属元素を 2種類以上ドープすることにより、 その強磁 性特性を変化させたが、 上記の希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくと も 1種の金属元素と、 5 f電子がゼロの Acを除くァクチエド元素に属する Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Ara、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から選ばれる少 なくとも 1種の金属元素をドープした場合も、 それぞれの濃度を変えることによ り磁気モーメントや強磁性転移温度を調整することができる。
さらに、 n型ドーパントまたは p型ドーパントをドープしても、 同様にホールま たは電子の量を変化させることができ、 その強磁性状態を変化させることができ る。
この場合、 n型ドーパントまたは p型ドーパントは、 Siの伝導帯や価電子帯に入 り、 その近くにある希土類金属元素の 4 f電子に作用するため、 必ずしもドーピ ングされたドーパントがそのまま全て作用することにはならないが、 4 f電子に 作用することにより、 その強磁性状態を変化させ、 強磁性転移温度にも変化を与 える。
例えば、 n型ドーパントをドープすることにより、 電子を供給したことになり、 Gd、 Tb、 または Dy、 Luを混晶させながら n型ドーパントをドープすることは、 前述 の Gd、 Tb、 または Dyにさらに Luを添加するのと同様の効果が得られる。
例えば、 n型ドーパントまたは p型ドーパント （電子またはホール） のドーピン グによる （反強磁性スピングラス状態のエネルギー） 一 （強磁性状態エネルギー ) = ΔΕの変化が顕著である Gdを Siに混晶させた例で、 不純物をドーピングした ときの不純物濃度 （at%) に対する ΔΕの関係を第 8図に示す。
このように、 ホールの導入により強磁性が安定化し、 一方、 電子ドープにより 強磁性が消失するので、 その強磁性特性を調整することができる。 Gd、 Tb、 また は Dyなどの希土類金属元素は、 元々強磁性を示し、 反強磁性スピングラス状態と の間でこれほど大きな変化はないが、 同様の強磁性状態を変化させることができ、 強磁性転移温度を調整することができる。
なお、 このドーパントによる調整は、 前述の 2種類の希土類金属を混晶する調 整と異なり、 磁気モーメントそのものは Siに混晶させた希土類金属の材料により 定まる値を維持する。
n型ドーパントとしては、 p、 Asまたは Sbを使用することができ、 ドーピングの 原料としては、 これらの Si化合物を使用することもできる。 また、 ドナー濃度と しては、 l X 1018cm—3以上であることが好ましい。 例えば、 1020〜1021cm—3程度に ドープすれば、 前述の混晶割合の l〜10at°/0程度に相当する。 また、 p型ドーパ ントとしては、 前述のように B、 A1または Gaを用いることができる。 ワイドギャップ半導体である π— vi族系化合物半導体や m—v族系化合物半導 体に混晶させる希土類金属元素により、 その透過する最小の波長が異なり、 混晶 する希土類金属元素を 2種類以上混合することにより、 その通す光の最小波長を 調整することができ、 所望の波長以下の光を力ットする光フィルタを形成するこ とができる。 すなわち、 所望の波長の光を透過させる強磁性の m—v族系窒化物
(GaN)が得られる。 前述の各希土類金属元素を 5at°/0GaNに混晶させたときの通す 光の最小波長は表 3に示す通りになった。 ただし、 Gdは酸素を 5 at%ドープした。 すなわち、 この例によれば、 所望の波長の光に対して、 透明な強磁性磁石を得る ことができる。
(表 3 )
Figure imgf000020_0001
以上のように、 本発明によれば、 混晶される希土類金属元素自身などにより導 入されたホールまたは電子の運動エネルギーによって、 全エネルギーを変化させ ることができ、 その全エネルギーを低下させるように導入するホールまたは電子 を調整しているため、 強磁性状態を安定化させることができる。 また、 導入され るホールまたは電子によつて希土類金属原子間の磁気的相互作用の大きさおよび 符号が変化し、 そのホールまたは電子によってこれらを制御することにより、 強 磁性状態を安定化させることができる。
前述の例では、 希土類金属元素を含有する薄膜を成膜する方法として、 MBE ( 訂正された «紙 0¾ 91) 分子線エピタキシー） 装置を用いたが、 M0CVD (有機金属化学気相成長） 装置で も同様に成膜することができる。 この場合、 Ga、 A1や希土類金属などの金属材料 は、 例えば、 ジメチルガリウムゃジメチルアルミニウムなどの有機金属化合物と して、 M0CVD装置内に導入する。
このような MBE法や M0CVD法などを用いれば、 非平衡状態で成膜することができ、 所望の濃度で遷移金属元素などをドーピングすることができる。 成膜の成長法と しては、 これらの方法に限らず、 Ga窒化物固体、 A1窒化物固体、 希土類金属元素 金属の固体をターゲットとし、 活性化したドーパントを基板上に吹きつけながら 成膜するレーザアブレーシヨン法でも薄膜を成膜することができる。
さらに、 希土類金属元素やその酸化物を原料としてドープする場合、 ラジオ波、 レーザ、 X線、 または電子線によって電子励起して原子状にする ECRプラズマを用 いることもできる。 11型ドーパントゃ p型ドーパントでも同様に ECRプラズマを用い ることができる。 このような ECRプラズマを用いることにより、 原子状にして高濃 度までドープすることができるというメリットがある。
(実施例）
実施例 1
A1Nに希土類金属を 5 at%ドープしたときの、 強磁性転移温度を第 9図に示す。 室温を超える 3 0 0 K以上の高い強磁性転移温度を示し、 希土類金属の種類の選 択により強磁性転移温度を調整することができ、 可視光を通す、 透明な強磁性半 導体が得られた。 また、 強磁性転移温度は （T c ) は、 混入させる希土類金属の 濃度 （C ) のルートに比例する （T c oc ^ c ) ことが実験から明らかになった。 実施例 2 ―
20 GaNに希土類金属を 5 at%おょぴ 1 0 at%ドープしたときの、 強磁性転移温度を 第 1 0図に示す。 室温を超える 4 0 0 K以上の高い強磁性転移温度を示し、 希土 類金属の種類の選択及び濃度の調整により強磁性転移温度を調整することができ、 可視光を通す、 透明な強磁性半導体が得られた。
実施例 3
GaNに Gdを 5 at%ドープしたときの、 ドナーである酸素のドープ濃度と強磁性転 移温度を第 1 1図に示す。 GaNに Gdをドープしたものは単独では強磁性を示さない 力 ドナーである酸素をドープすることにより、 ドナー濃度を変化させて強磁性 転移温度を調整できることが明らかである。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 IV族系半導体、 m_ v族系化合物半導体、 または π— VI族系 化合物半導体に Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Lu の希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属を含有させるだ けで、 大きな磁気光学効果を持ち、 室温を超える高い強磁性転移温度をもつ強磁 性単結晶が得られるため、 強磁性半導体スピンエレク ト口ュクス材料として、 す でに実現している n型および p型の透明電極として使用されている ZnOや透明伝導酸 化物 （TC0) 、 光ファイバと組み合わせることにより、 量子コンピュータゃ大容量 光磁気記録、 また、 可視光から紫外領域に亘る光エレク トロニクス材料として、 高性能な情報通信、 量子コンピュータへの応用が可能となる。
また、 本発明の半導体は、 4 f希土類の f 電子内殻遷移を反映し、 室温までは 全く温度変化することなく一定の波長の発光が得られる。 このことから、 P型お 訂正された用紙 ¾ 91) よび n型の半導体に調整することができ、 巨大な磁気光学効果を有する透明な強 磁性半導体や円偏光発光デバイス （スピン半導体レーザー） に応用できる。

Claims

請 求 の 範 囲 l . iv族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体に、
Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類金属元 素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属が含有されていることを特徴と する強磁性 IV族系半導体、 強磁性 ΠΙ— V族系化合物半導体、 または強磁性 Π— VI 族系化合物半導体。
2 . n型ドーパントおよび p型ドーパントの少なくとも一方がドーピングされてい ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の強磁性 iv族系半導体、 強磁性 m— V 族系化合物半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体。
3 . m— V系化合物半導体に、 Gdと共にドナーが含有されていることを特徴とす る強磁性 ΠΙ— V系化合物半導体。
4 . n型ドーパントおよび p型ドーパントの少なくとも一方がドーピングされてい ることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の強磁性 m— V族系化合物半導体。
5 . 請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の半導体を用い、 その磁気 光学効果を利用する磁気光学スピンエレクトロニクスデバイス。
6 . iv族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体に、
(1) Ce、 Pr、 Nd、 Ptn、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類 金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 2種の金属元素
(2) 前記希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 2種の金属元素と、
Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の金属元素、 および
訂正された 紙 ( !Ι9ϋ (3) 前記（1)または（2)と、 n型ドーパントおよび p型ドーパントの少なくとも一 方、
のいずれかを添加し、 前記希土類金属元素の組合せにより強磁性 IV族系半導体、 強磁性 ΠΙ— V族系化合物半導体、 または強磁性 Π— VI族系化合物半導体の強磁性 特性を調整する方法。
7 . 強磁性特 1"生が強磁性転移温度であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載 の強磁性特性を調整する方法。
8 . 請求の範囲第 6項記載の方法において、 希土類金属元素を少なくとも 2種以 上混晶させ、 強磁性のエネルギー状態を調整するとともに、 該金属元素自身によ り導入されたホールまたは電子による運動エネルギーによって全エネルギーを低 下させることにより、 強磁性状態を安定化させる方法。
9 . 請求の範囲第 6項記載の方法において、 希土類金属元素を少なくとも 2種以 上混晶させ、 該希土類金属元素自身により導入されたホールまたは電子によって、 希土類金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御するとともに、 該希土 類金属元素の混晶による光の透過特性を制御することにより、 所望の光フィルタ 特性を有する強磁性 IV族系半導体、 強磁性 m— V族系化合物半導体、 または強磁 性 π— VI族系化合物半導体とする方法。
1 0 . IV族系半導体、 m— V族系化合物半導体、 または π— VI族系化合物半導体 に、
(1) Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Smヽ Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luの希土類 • 金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素、
(2) 前記希土類金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素と、 訂正された甩紙 (¾¾91) Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種の金属元素、 および
(3) 前記（1)または（2)と、 n型ドーパントおよび p型ドーパントの少なくとも一 方、
のいずれかを添加し、 前記希土類金属元素、 Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Atn、 Cm、 Bk、
Cf、 Es、 Fm、 Md、 Noおよび Lrよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属元素、 または n型ドーパントもしくは p型ドーパントの濃度の調整により強磁性 IV族系半 導体、 強磁性 ΠΙ— V族系化合物半導体、 または強磁性 Π— V [族系化合物半導体の 強磁性特性を調整する方法。
1 1 . 強磁性特性が強磁性転移温度であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項 記載の強磁性特性を調整する方法。
1 2 . 請求の範囲第 1 0項記載の方法において、 希土類金属元素を少なくとも 2 種以上混晶させ、 強磁性のエネルギー状態を調整するとともに、 該金属元素自身 により導入されたホールまたは電子による運動エネルギーによつて全エネルギー を低下させることにより、 強磁性状態を安定化させる方法。
1 3 . 請求の範囲第 1 0項記載の方法において、 希土類金属元素を少なくとも 2 種以上混晶させ、 該希土類金属元素自身により導入されたホールまたは電子によ つて、 希土類金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御するとともに、 該希土類金属元素の混晶による光の透過特性を制御することにより、 所望の光フ ィルタ特性を有する強磁性 IV族系半導体、 強磁性 ΠΙ— V族系化合物半導体、 また は強磁性 Π— VI族系化合物半導体とする方法。 訂正された用紙 ( 91)
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