WO2003106026A1 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst effective for removing various combustion exhaust gas from a boiler, a diesel engine generator or a diesel engine vehicle, and nitrogen oxide contained in exhaust gas from industrial equipment, and a catalyst for the exhaust gas. It relates to the exhaust gas purification method used.
  • NOx nitrogen oxides
  • Various exhaust gases emitted from factories, power generation equipment, other industrial equipment, and automobiles contain nitrogen oxides (NOx) such as nitric oxide and nitrogen dioxide.
  • NOx nitrogen oxides
  • This NO x not only adversely affects the human body, especially the respiratory system, but also is one of the causes of acid rain, which is considered to be a problem from the viewpoint of global environmental protection. Therefore, development of a technology to efficiently remove nitrogen oxides from these various types of exhaust gas is desired.
  • a three-way catalyst method used for treating exhaust gas from automobiles (gasoline vehicles) and an ammonia selective contact reduction method using ammonia as a reducing agent are known.
  • the above three-way catalyst method can be applied to the above exhaust gas containing oxygen in excess of the stoichiometric amount required to completely oxidize unburned components such as hydrocarbons and carbon monoxide remaining in the exhaust gas. Can not.
  • V 2 0 5 - with T i 0 2 consists of the catalyst, ammonia selection catalytic reduction method using a reducing agent known ammonia ing.
  • this method uses harmful ammonia, which has a strong odor, and is not easy to handle, and requires a special device to prevent the emission of unreacted ammonia. Therefore, it is not suitable for application to small-scale exhaust gas sources or mobile sources, and is not economically desirable.
  • catalysts for reducing and removing nitrogen oxides in combustion exhaust gas containing excess oxygen using such hydrocarbons as a reducing agent include alumina, a catalyst in which a transition metal is supported on alumina, and 0.1 to 4 wt.
  • a reduction catalyst comprising alumina or silica-alumina containing% Cu, Fe, Cr, Zn, Ni or V has been reported (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-284848).
  • the zeolites include Y-type zeolite, L-type zeolite, offretite 'elionite mixed-crystal zeolite, and ferrierite-type zeolite.
  • Olite and ZSM-5 type zeolite are shown (see Japanese Patent No. 2139645).
  • a method of reducing and removing NOX in the presence of methanol using a proton-type zeolite has also been reported.
  • As the zeolite, Y-type zeolite, ZMS-5-type zeolite and mordenite have been disclosed (Japan Japanese Patent No. 25065698).
  • the present invention has excellent NOx removal performance and use durability even for exhaust gas containing sulfur oxides, and has a comparatively high exhaust gas temperature of about 300 to 400.
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having high denitration performance even at low temperatures and excellent in practicality, and an exhaust gas purifying method using the same.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can reduce and remove nitrogen oxides in an oxygen-excess exhaust gas in the presence of methanol and ⁇ or dimethyl ether.
  • Type 3 Zeolay 1 Further, in the exhaust gas purification method of the present invention, in order to reduce and remove nitrogen oxides in the exhaust gas, the oxygen-excess exhaust gas is converted to proton-type j3 zeolite in the presence of methanol and ⁇ or dimethyl ether as reducing agents. And a step of contacting the catalyst.
  • S i O 2 DA 1 2 ⁇ 3 molar ratio of proton-type i3 zeolites is preferably a 2 0-7 0.
  • the present invention it is possible to provide an exhaust gas purification catalyst having both excellent NOx removal performance and durability in use, and by using this catalyst, it is possible to efficiently remove NOx from exhaust gas containing excess oxygen. Can be removed. Moreover, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention exhibits a high denitration rate even for exhaust gas containing a large amount of sulfur oxides, and has a high denitration performance even at a relatively low exhaust gas temperature of about 300 to 400. It is extremely practical because it does not decrease.
  • a proton type jS zeolite is used as a catalyst when denitrifying nitrogen oxides NOX in an oxygen-excess exhaust gas.
  • zeolite such as Y-type, L-type, ZSM-5 (MFI) type, mordenite type, etc. in addition to i3 type.
  • MFI ZSM-5
  • proton type iS Zeolite was found to be extremely effective in purifying exhaust gases containing sulfur oxides. That is, by using the proton type
  • the zeolite can be converted into a proton type by treating it with an ammonium nitrate aqueous solution or the like to form an ammonium type, and then calcining to evaporate ammonia.
  • the proton-type j3 zeolite can be molded, and can be used as catalysts of various shapes depending on the application.
  • Proton type Zeorai Bok silica (S i 0 2) / alumina (A 1 2 O 3) ratio from the viewpoint of the denitration performance of removing NOX, range of 2 0-7 0 it is preferably in a molar ratio. Molar ratio of this is likely to decrease the denitration performance as larger than 4 0, In consideration of stability to heat or steam, S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio is 2 0 The range of 40 is more preferred.
  • the catalyst composed of the proton type / 3 zeolite can be formed into various shapes such as a spherical shape, a honeycomb shape, and a pellet shape by a conventionally known forming method. These shapes and sizes may be arbitrarily selected according to the conditions of use of the catalyst. Further, the surface of a support substrate having a refractory structure having a large number of through-holes in the flow direction of the exhaust gas may be coated with a proton type j8 zeolite by a wet coat method or the like to form a catalyst.
  • the exhaust gas may be brought into contact with the above-mentioned p-ton type j3 zeolite catalyst of the present invention in the presence of methanol and / or dimethyl ether.
  • the amount of methanol and / or dimethyl ether coexisting in the exhaust gas as a reducing agent may be appropriately selected according to the denitration rate and running cost required for operation, but usually, the molar ratio to the nitrogen oxides in the exhaust gas (
  • the carbon (C) equivalent is preferably about 0.5 to 5.
  • Examples of the exhaust gas containing nitrogen oxides to which the present invention is applied include various types such as a poiler. Exhaust gas from combustion equipment, internal combustion engines such as diesel engine vehicles and stationary diesel engines, and industrial equipment such as nitric acid production equipment can be mentioned. These exhaust gases generally, CO, HC and reducing component such as (hydrocarbons) and H 2, although containing an oxidizing component such as NO x ⁇ beauty 0 2, required to complete the redox reaction of two mutually It contains an excess amount of oxygen in excess of the stoichiometric amount. By contacting such an oxygen-excess exhaust gas with the catalyst of the present invention in the presence of methanol and / or dimethyl ether, NOx in the exhaust gas is reductively decomposed into N 2 and H 20 .
  • a poiler Exhaust gas from combustion equipment, internal combustion engines such as diesel engine vehicles and stationary diesel engines, and industrial equipment such as nitric acid production equipment can be mentioned. These exhaust gases generally, CO, HC and
  • Gas space velocity catalyst in the exhaust gas purifying method using the present invention is not particularly limited, 1, 0 0 0 ⁇ 1 0 0, 0 0 0 h 1 to it like arbitrarily. Further, even when the temperature of the exhaust gas is relatively low, such as about 300 to 400, excellent denitration performance substantially equal to that at a higher temperature can be obtained. Furthermore, even with exhaust gas containing sulfur oxides, it has excellent denitration performance and excellent durability.
  • the exhaust gas When the exhaust gas is treated by the method of the present invention, depending on the reaction conditions, unburned methanol-dimethyl ether and incomplete combustion products may be discharged into the exhaust gas.
  • the exhaust gas after passing through the above-described denitration catalyst of the present invention is brought into contact with an oxidation catalyst, for example, a catalyst supported on a Pt or Pd-based noble metal, so that methanol, dimethyl ether and unburned Components can be removed.
  • an oxidation catalyst for example, a catalyst supported on a Pt or Pd-based noble metal
  • NH 4 form j3 Zeorai preparative (S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio: 2 7) to give the proton form / 3 Zeorai preparative and calcined for 5 hours at 45 0. This was press-molded and then pulverized to a particle size of 350 to 500 Atm to obtain Catalyst 1 of the present invention.
  • commercially available NH 4 form j3 Zeoraito (S i O 2 / A 1 2 0 3 molar ratio: 3 7) except for using a proton-type in the same manner as above
  • the following catalysts C1 to C4 were prepared as comparative examples. That is, the catalyst C 1 is commercially available NH 4 form / 3 Zeorai preparative (S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio: 7 5), proton type obtained by firing at 4 5 5 hours) 3 Zeorai It is.
  • Catalyst C 2 is commercially available NH 4 form Morudenai preparative (S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio: 2 0) is a proton type Morudenai preparative obtained by firing for 5 hours at 450 ° C.
  • the catalyst C 3 are commercially available NH 4 form Z SM- 5 (S i ⁇ 2 / A 1 2 O 3 molar ratio: 2 7), and calcined for 5 hours at 45 0 ° C The obtained proton type ZSM-5.
  • the catalyst C4 1.3 g of cobalt acetate tetrahydrate was dissolved in 100 g of ion-exchanged water, and a proton type] 3 zeolite (S i 0 2 / a 1 2 0 3 molar ratio: 2 7) 1 0 g was dispersed, and stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 6 0 ° C, then was filtered and washed with water, 1 1 0 , And calcined in air at 50,000 for 3 hours, and is made of i3 zeolite carrying Co.
  • the amount of Co in the catalyst C4 was 2.7% by weight of the entire catalyst in terms of metal.
  • the catalysts 1 and 2 of the present invention and the catalysts C1 to C4 of the comparative examples obtained as described above were each filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm to form a catalyst body.
  • the reactor was mounted on an atmospheric pressure fixed bed flow reactor.
  • a mixed gas composed of 0 ppm and the balance: N 2 was supplied under the conditions of a space velocity of 30,000 h- 1 to evaluate the denitration performance of each catalyst.
  • the gas temperature was changed to 300 ° C., 350 ° C., and 400 ° C., respectively.
  • the denitration performance of each catalyst was similarly evaluated by changing the composition of the model exhaust gas. That is, the methanol added as a reducing agent in the above model exhaust gas: 1,500 ppm was changed to dimethyl ether: 750 ppm, and the denitration performance was improved using Catalyst 1, Catalyst C2 and Catalyst C3. Was evaluated. Further, the reducing agent was changed to propylene: 500 ppm and 1,000 ppm, and the denitration performance was evaluated using catalyst 1.
  • the denitration rates of the above catalysts 1, 2 and C1 to C4 are shown in Table 1 below.
  • the catalysts 1 and 2 of the present invention exhibited an oxygen excess in which a large amount of sulfur oxide was present.
  • the NOx removal performance was remarkably superior to the catalysts C1 to C4 of the comparative example.
  • the catalysts 1 and 2 of the present invention exhibit excellent denitration performance by using methanol and / or dimethyl ether as the reducing agent. Even protons type i3 Zeoraito, catalyst C 1 of S i 0 2 / A 1 2 0 3 molar ratio of 7 5, it can be seen that removal ⁇ is extremely small.

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Description

明 細 書 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 技術分野
本発明は、 ボイラー， ディーゼルエンジン発電機またはディ一ゼルエンジン自 動車からの各種燃焼排ガスや、 産業設備からの排ガスに含まれる窒素酸化物の除 去に有効な排ガス浄化用触媒、 並びにその触媒を使用する排ガス浄化方法に関す る。
背景技術
工場， 発電設備その他の産業設備や、 自動車等から排出される各種の排ガス中 には、 一酸化窒素や二酸化窒素等の窒素酸化物 （N O x ) が含まれている。 この N O xは、 人体の特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、 地球環境保全の 上から問題視される酸性雨発生の原因の 1つとなっている。 そのため、 これら各 種の排ガスから、 窒素酸化物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。 このような窒素酸化物の除去方法として、 自動車 （ガソリン車） の排ガス処理 に用いられている三元触媒法や、 アンモニアを還元剤に用いるアンモニア選択接 触還元法が知られている。 しかし、 上記三元触媒法は、 排ガス中に残存する炭化 水素や一酸化炭素等の未燃焼分を完全に酸化させるのに必要な理論量より過剰な 酸素を含む上記排ガスには適用することが出来ない。
一方、 酸素が過剰に存在する雰囲気下で N O Xを還元除去する方法としては、 V 2 0 5— T i 0 2からなる触媒を用い、 アンモニアを還元剤とするアンモニア選 択接触還元法が知られている。 しかし、 この方法においては、 臭気が強く有害な アンモニアを用いるため取扱いが容易でなく、 また、 未反応のアンモニアの排出 を防ぐための特別な装置を必要とするため、 設備が大型化する。 そのため、 小規 模な排ガス発生源や移動型発生源への適用には不向きであるうえ、 経済性におい ても好ましいものではなかった。
近年、 酸素過剰雰囲気の希釈燃焼排ガス中に残存する未燃焼の炭化水素を還元 剤として用いることにより、 その排ガス中の N O Xの還元反応を促進させること ができるという報告がなされた。 この報告以来、 NO Xの還元反応を促進するた めの触媒が種々開発され、 例えば、 アルミナやアルミナに遷移金属を担持させた 触媒等が、 炭化水素類を還元剤として用いる NO Xの還元除去反応に有効である とする数多くの報告がなされている。
このような炭化水素類を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を 還元除去する触媒の一例として、 アルミナやアルミナに遷移金属を担持させた触 媒のほか、 0. 1〜4重量％の C u, F e, C r， Z n, N i または Vを含有す るアルミナ若しくはシリカ—アルミナからなる還元触媒が報告されている （日本 国特開平 4一 2 84848号公報参照）。
また、 P t等をアルミナに担持させた触媒を用いると、 NOxの還元反応が 2 0 0〜 30 0 °C程度の低温領域でも進行することが報告されている （日本国特開 平 4— 26 7 946号公報、 日本国特開平 5— 6 8 8 5 5号公報、 日本国特開平 5 - 1 03 949号公報参照）。 しかしながら、 これらの貴金属を含む触媒は、 還 元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、 地球温暖化の原因物質の 1つとされている N20が多量に副生したりするため、無害な N2への還元反応を 選択的に進行させることが困難であるという欠点を有していた。
更に、 アルミナ等に銀を担持させてなる触媒が、 酸素過剰雰囲気下で炭化水素 を還元剤として、 NO Xの還元反応を選択的に進行させることが報告されている (特開平 4— 2 8 1 844号公報参照）。 この報告後、銀を含む触媒を用いた類似 の NOxの還元除去方法が数多く開発され、 報告されている （日本国特開平 4一 3 5453 6号公報参照）。
しかし、 脱硝触媒を用いた排ガスの浄化方法は、 いずれも、 硫黄酸化物を含む 酸素過剰の排ガス中では、 NO Xの除去性能が著しく低下し、 実用的な耐久性が 不十分であるという問題があった。 また、 排ガスの殆どが 3 0 0〜40 0 °C程度 の比較的低温である塲合には、 N O Xの除去性能が低いという問題もあった。 また、 水素化したゼォライ トからなる触媒や、 V， C r , Mn, F e, C o, N i等をゼォライ トに担持させた触媒を用いて、 有機化合物の共存下で NO Xを 還元除去する方法が報告され、 そのゼォライ トとして、 Y型ゼオライト， L型ゼ オライ ト， ォフレタイ ト 'エリオナイ ト混晶型ゼォライ ト, フェリエライト型ゼ オライ ト及び Z S M— 5型ゼォライ トが示されている （日本国特許第 2 1 3 9 6 4 5号明細書参照）。 更に、 プロトン型ゼォライ トを用いて、 メタノールの存在下 で N O Xを還元除去する方法も報告され、そのゼォライ 卜として Y型ゼォライ ト， Z M S - 5型ゼォライ 卜及びモルデナィトが示されている （日本国特許第 2 5 0 6 5 9 8号明細書参照）。
しかしながら、 上記した特定のゼォライト触媒を用いた N O Xの還元除去方法 は、 いずれも実用的に十分な N O Xの除去性能が得られず、 現状では未だ実用化 に至っていない。
本発明は、 このような事情に鑑み、 硫黄酸化物を含む排ガスに対しても優れた N O Xの除去性能と使用耐久性を有し、 排ガス温度が 3 0 0〜4 0 0 程度の比 較的低温でも脱硝性能が高く、 実用性に優れた排ガス浄化用触媒、 及びそれを用 いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
発明の開示
上記の目的を達成するため、 本発明による排ガス浄化用触媒は、 酸素過剰の排 ガス中の窒素酸化物を、 メタノール及び□ 又はジメチルェ一テルの存在下で還元 除去することができ、 プロ卜ン型 3ゼォライ 1、からなることを特徴としている。 また、 本発明による排ガスの浄化方法は、 排ガス中の窒素酸化物を還元除去す るため、 還元剤としてのメタノール及び□ 又はジメチルェ一テルの存在下で、 酸 素過剰の排ガスをプロトン型 j3ゼォライ ト触媒に接触させるステツプを含んでい る。
本発明の排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法においては、 プロトン型 i3ゼオラ イトの S i O 2 D A 1 2〇3モル比が、 2 0 ~ 7 0であることが好ましい。
本発明によれば、 優れた N O Xの除去性能と使用耐久性を兼ね備えた排ガス浄 化用触媒を提供することができ、 この触媒を用いることにより、 酸素過剰の排ガ スから N O xを効率よく除去することができる。 しかも、 本発明の排ガス浄化用 触媒は、 多量の硫黄酸化物を含む排ガスに対しても高い脱硝率を示し、 また、 排 ガス温度が 3 0 0〜4 0 0 程度の比較的低温でも脱硝性能が低下しないため、 極めて実用的に優れている。
発明を実施するための最良の形態 本発明によれば、 酸素過剰な排ガス中の窒素酸化物 N O Xを脱硝する際に、 触 媒として、 プロトン型 jSゼォライ トを用いる。 ゼォライ トには、 i3型のほかに、 Y型， L型， Z S M— 5 ( M F I ) 型， モルデナイ ト型等多くの種類があるが、 その内でも、 特に j3ゼォライトを水素化したプロトン型 iSゼォライトが、 硫黄酸 化物を含む排ガスの浄化に極めて有効であることが分った。 即ち、 プロトン型 |3 ゼォライ トを用いることで、 硫黄酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物をメタノ一 ル及び□ 又はジメチルエーテルの存在下で還元除去することができる。
ゼォライ トをプロトン型にするためには、 例えば、 硝酸アンモニゥム水溶液 等で処理してアンモニゥム型とし、 その後焼成してアンモニアを揮散させること によって、 プロトン型にすることができる。 なお、 プロトン型 j3ゼォライ トは、 成形加工が可能であり、 用途に応じて種々の形状の触媒とすることができる。 プロトン型 ゼォライ 卜のシリカ ( S i 0 2 ) /アルミナ ( A 1 2 O 3 ) 比は、 N O Xを除去する脱硝性能の点から、 モル比で 2 0〜 7 0の範囲が好ましい。 こ のモル比が 4 0を超えて大きくなるほど脱硝性能が低下しやすくなり、 また、 熱 や蒸気に対する安定性等を考慮すると、 S i 0 2 /A 1 2 0 3モル比は、 2 0〜4 0 の範囲が更に好ましい。
上記プロトン型 /3ゼォライトからなる触媒は、 従来から知られている成形方法 によって、 球状， ハニカム状， ペレッ ト状等の種々の形状に成形することができ る。 これらの形状及び大きさ等は、 触媒の使用条件に応じて任意に選択すればよ い。 また、 排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火構造の支持基板 の表面に、 プロトン型 j8ゼォライ トをゥォッシュコート法等により被覆して、 触 媒とすることもできる。
窒素酸化物を含む酸素過剰な排ガスの浄化方法としては、 上記した本発明のプ 口トン型 j3ゼォライ 卜触媒に、排ガスをメタノ一ル及び/又はジメチルエーテルの 存在下で接触させればよい。 還元剤として排ガス中に共存するメタノール及び/ 又はジメチルエーテルの量は、 操業上求められる脱硝率及びランニングコスト等 に応じて適宜選択すればよいが、 通常は、 排ガス中の窒素酸化物に対するモル比 (炭素 （C ) 換算） として 0 . 5 ~ 5程度が好ましい。
本発明が適用されるべき窒素酸化物を含む排ガスとしては、 ポイラ一等の各種 燃焼設備， ディーゼルエンジン自動車や定置式のディーゼル機関等の内燃機関， 硝酸製造設備等の産業設備からの排ガスを挙げることができる。 これらの排ガス は、 一般に、 CO, HC (炭化水素） 及び H2といった還元性成分と、 NO x及 び 02といった酸化性成分とを含有するが、 両者相互の完全な酸化還元反応に必 要な化学量論量よりも過剰な量の酸素を含有している。 このような酸素過剰の排 ガスがメタノール及び/又はジメチルエーテルの存在下に、本発明の触媒と接触す ることにより、 排ガス中の NOxが N2と H20に還元分解される。
本発明の触媒を用いた排ガス浄化方法におけるガス空間速度 （S V) は、 特に 限定されるものではないが、 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0 h 1とすることが好ま しい。 また、 排ガスの温度が 3 0 0〜40 0で程度の比較的低温であっても、 よ り高温の場合と略同等の優れた脱硝性能が得られる。 更に、 硫黄酸化物を含む排 ガスであっても優れた脱硝性能を有し、 その耐久性も優れている。
なお、 本発明方法で排ガスを処理した場合、 反応条件によっては、 未燃焼のメ 夕ノールゃジメチルエーテル、 不完全燃焼生成物が排ガス中に排出される場合が ある。 このような場合には、上記本発明の脱硝触媒を通過後の排ガスを酸化触媒、 例えば、 P tや P d系の貴金属に担持された触媒に接触させて、 メタノール， ジ メチルエーテル及び未燃焼成分を除去することができる。
実施例
市販の NH4型 j3ゼォライ ト （S i 02/A 1203モル比 ： 2 7) を、 45 0で で 5時間焼成してプロトン型 /3ゼォライ トを得た。 これを加圧成形した後、 粉砕 して粒度を 3 50〜 5 0 0 At mに整粒し、 本発明の触媒 1とした。 また、 市販の NH4型 j3ゼォライト （S i O 2/A 1 203モル比 ： 3 7 ) を用いた以外は上記と 同様にしてプロトン型 |3ゼォライ トを得て、 これを本発明の触媒 2とした。
これに対し、 比較例として、 下記の触媒 C 1〜C 4を調整した。 即ち、 触媒 C 1は、 市販の NH4型 /3ゼォライ ト （S i 02/A 1203モル比 ： 7 5) を、 4 5 で 5時間焼成して得たプロトン型) 3ゼォライ トである。 触媒 C 2は、 市販の NH4型モルデナィ ト （S i 02/A 1 203モル比 ： 2 0) を、 450 °Cで 5時間 焼成して得たプロトン型モルデナイ トである。 また、 触媒 C 3は、 市販の NH4 型 Z SM— 5 (S i 〇2/A 1 2 O 3モル比： 2 7) を、 45 0 °Cで 5時間焼成して 得たプロトン型 Z SM— 5である。 更に、 触媒 C 4は、 1 0 0 gのイオン交換水 に酢酸コバルト四水和物 1. 3 gを溶解し、 この溶液に上記触媒 1と同様にして 得たプロトン型 ]3ゼォライ ト （S i 02/A 1 203モル比： 2 7 ) 1 0 gを分散さ せ、 温度を 6 0°Cに維持して 1 2時間攪拌し、 その後、 濾過及び水洗を行い、 1 1 0でで乾燥した後、 空気中にて 5 0 0でで 3時間焼成して得られた、 C oを担 持した i3ゼォライトからなる。 なお、 この触媒 C 4中の C o量は、 金属換算で触 媒全体の 2. 7重量％であった。
上記のようにして得た、 本発明の触媒 1及び 2並びに比較例の触媒 C 1〜C 4 を、 それぞれ内径 1 5 mmのステンレス製反応管に充填して触媒体を形成し、 こ れを常圧固定床流通反応装置に装着した。 この反応管内に、 モデル排ガスとして、 NO： 1 , 0 0 0 p pm、 O2 : 1 0 %、 メタノール： 1 , 5 0 0 p pm、 H2〇 ： 1 0 %、 S 02 ： 1 0 0 p pm, 残部： N2からなる混合ガスを、 空間速度 3 0， 0 0 0 h— 1の条件で供給して、 各触媒の脱硝性能を評価した。 その際、 ガス温度 を 3 0 0で、 3 50 °C、 40 0 °Cにそれぞれ変化させた。
また、 モデル排ガスの組成を変えて、 同様に各触媒の脱硝性能を評価した。 即 ち、 上記モデル排ガス中に還元剤として添加したメタノール： 1 , 5 0 0 p pm をジメチルェ一テル： 7 5 0 p pmに変え、 触媒 1， 触媒 C 2及び触媒 C 3を用 いて脱硝性能を評価した。 更に、 還元剤をプロピレン ： 5 0 0 p pm及びl , 0 0 0 p pmに変え、 触媒 1を用いて脱硝性能を評価した。
なお、 反応管出口のガス組成の分析に付いては、 NO Xの濃度は化学発光式 N O X計で測定し、 N 2〇の濃度は Porapak Qカラムを装着したガスマトグラフ · 熱伝導度検出器を用いて測定した。 何れの触媒の場合も、 反応管の出口における ガス中に N20は殆ど認められなかった。 触媒の NO X除去性能としての脱硝率 は、 下記の式に従って算出した。 反応管入口 NO X濃度一反応管出口 NO X濃度 脱硝率 （％) = X 1 0 0
反応管入口 NO X濃度
上記触媒 1， 2及び C 1〜C 4の脱硝率を、 下表 1に示した。 この結果から明 らかなように、 本発明の触媒 1及び 2は、 硫黄酸化物が多量に存在する酸素過剰 の排ガスにおいて、 排ガスが 3 0 0〜4 0 0 °Cの比較的低温であっても、 比較例 の触媒 C 1 ~C 4に比べて、 著しく NO Xの除去性能に優れていることが分る。 更に、本発明の触媒 1及び 2は、還元剤としてメタノール及び/又はジメチルェ一 テルを用いることにより、 優れた脱硝性能が發現することが分る。 なお、 プロト ン型 i3ゼォライトであっても、 S i 02/A 1 203モル比が 7 5の触媒 C 1は、 脱 硝率が極めて小さいことが分る。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(注） 表中の *を付した試料は比較例である。 次に、 触媒の耐久性評価として、 上記した本発明の触媒 1と比較例の触媒 C 2 〜C 4を用い、 以下の如く評価した。 即ち、 上記と同様に構成した各反応管内に、 モデル排ガスとして、 NO : 1 , 0 0 0 p p m、 02 ： 1 0 %、 メタノール： 1， 5 0 0 p p mまたはジメチルエーテル : 7 5 0 p pm、 ト I2O : 1 0 %、 S 02 ： 1， 0 0 0 p m, 残部 ： N2からなる混合ガスを、 ガス温度 ： 3 5 0 、 空間 速度： 3 0 , 0 0 0 h 1の条件で 2 0時間供給した。
上記の耐久試験の後、 各反応管内に、 S 02濃度を 1 0 0 p pmとした以外は、 上記組成と同じモデル排ガスを、 ガス温度 3 5 0 °C及び空間速度 3 0 , 0 0 0 h一1の条件で供給し、 上記と同様にして脱硝率を求めた。 得られた結果を、 下表 2に示した。 表 2
Figure imgf000009_0001
(注） 表中の *を付した試料は比較例である。 この結果から分るように、 高濃度の S 0 2を含む排ガスによる 2 0時間の耐久 試験後においても、 本発明のプロトン型 i8ゼォライ トからなる触媒は、 高い活性 を維持しており、 耐久性にも優れている。 なお、 比較例の触媒では、 脱硝性能が 低いプロトン型モルデナィ トの触媒 C 2及びプロトン型 Z S M— 5の触媒 C 3は 良好な耐久性を示すが、 比較的脱硝性能に優れた、 C oを担持した^ゼォライ ト からなる触媒 C 4は、 耐久性の点で劣っていることが分る。

Claims

請求の範囲
1 . 酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物を、 メタノール及び/又はジメチルェ —テルの存在下で還元除去する排ガス浄化用触媒であって、 プロトン型 /3ゼオラ ィ トからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2 . プロトン型 βゼォライ 卜の S i 〇 2 /A 1 2 O 3モル比が、 2 0から 7 0 の間にあることを特徴とする、 請求の範囲 1に記載の排ガス浄化用触媒。
3 . 還元剤としてのメタノール及び/又はジメチルェ一テルの存在下で、酸 素過剰の排ガスを、 プロトン型 |3ゼォライ 卜からなる触媒に接触させることによ り、前記排ガス中の窒素酸化物を還元除去するステツプを含むことを特徴とする、 排ガスの浄化方法。
4 . 前記触媒の S i 0 2 /A 1 2 0 3モル比が、 2 0から 7 0の間にあること を特徴とする、 請求の範囲 3に記載の排ガスの浄化方法。
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