KR100201748B1 - 배기가스로부터 질소산화물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

질소 산화물을 함유하는 배기 가스를 과량의 산소를 함유하는 산화 대기하에 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 존재하에 양성자형 제올라이트, 알칼리 금속으로 교환된 형태의 제올라이트 및 산성의 금속 산화물 중의 하나 이상의 촉매와 접촉시켜, 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 이어서 배기 가스를 산화촉매와 접촉시키는 방법을 또한 포함한다.

Description

배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법
본 발명은 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 질소 산화물을 함유하는 가스와 특정 촉매를, 과량의 산소를 함유하는 산화 대기중에서, 소량의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물(배기 가스에 가하거나, 초기에 잔사로서 배기 가스내에 존재할 수 있다)의 존재하에서 접촉시킴을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
다양한 유형의 배기 가스 내에 함유되어 있는 질소 산화물(이후, NOX라 칭한다)은, 이들이 산성비 또는 광화학적 스모그를 일으킬 수 있으므로, 개개인의 건강을 위협할 뿐만 아니라 일반적으로는 환경적으로도 바람직하지 않다. 따라서, 본 분야에서는 배기 가스 처리를 위한 효과적인 방법, 특히 효과적인 NOX제거방법을 개발하려고 연구하여 왔다.
촉매를 사용하여 배기 가스의 NOX함량을 감소시키는 몇몇 방법이 실행되어 왔다. 이러한 방법의 예로서, 가스 연료를 적재한 자동차에 대해서는 3원 촉매 방법, 및 예를 들어 보일러를 포함하는 중공업 장치로부터 배출된 배기 가스에 대해서는 암모니아를 사용하는 선택적 촉매 환원 방법을 들 수 있다.
JP-A 제63-283727호(용어 JP-A는 본 원에서 미심사된 일본국 공개 특허원을 의미한다) 등은 NOX를 함유하는 배기 가스를 다양한 유형의 금속이 내부에 분산되어 있는 제올라이트와 접촉시킴을 특징으로 하여, 탄화수소를 함유하는 배기 가스로부터 NOX를 제거하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 제올라이트에 다양한 금속을 가하여 생성된 생성물을 촉매로 사용한다.
상기 제안한 첫번째 방법, 즉, 3원 촉매 방법에서, 연료의 연소시에 배출된 폐가스중에 초기에 존재하는 탄화수소 성분 및 일산화탄소를, 촉매를 사용하여 NOX중의 산소를 소모하여 NOX를 N으로 환원시키면서, 물 및 이산화탄소로 전환시킨다. 그러나, 이러한 방법에서는, NOX중의 산소 함량이 탄화수소 성분 및 일산화탄소의 산화시에 소모된 산소량을 보충하는 화학량론적 양의 산소가 연소 시스템에 공급되도록 주의깊게 연소를 조절해야 한다. 그러므로, 이러한 방법은 원칙적으로, 디이젤 엔진을 포함하는 시스템과 같은, 과량의 산소가 존재하는 연소 시스템에는 적용될 수 없다.
두번째 방법, 즉, 암모니아를 사용한 선택적 촉매 환원 방법은, 이러한 방법이 가연성인 유독한 암모니아를 고압하에서 취급하기 때문에, 안전을 위해서는 매우 큰 규모의 장치를 필요로 한다. 따라서, 이러한 방법은 기술적 관점에서, 움직이는 배기 가스 공급원을 포함하는 시스템에는 적용될 수 없다.
상기에 마지막으로 언급한 방법, 즉, 탄화수소 함유 배기 가스로부터 제올라이트 촉매를 사용하여 NOX를 제거하는 방법은, 주로 가스 연료를 적재한 자동차에 적용하기 위한 것이다. 따라서, 이러한 방법은 디이젤 엔진에서 연소에 의해 생성된 배기 가스를 처리하는 데에는 적합하지 않다. 이러한 방법을 디이젤 엔진에 적용시키고자 하는 경우, 촉매의 활성이 목적한 수준으로 NOX를 제거하기에 충분하지 않다. 보다 상세하게 말하자면, 촉매 속에 금속 성분이 존재하므로, 디이젤 엔진으로부터 배출된 산화량으로 인해 촉매가 분해될 뿐만 아니라, 촉매의 금속 성분들의 응집 또는 이와 유사한 거동으로 인해 활성이 감소한다. 그러므로, 이러한 방법은 디이젤 엔진으로부터 배출된 배기 가스로부터 NOX를 제거하는 경우 실용적이지 않다.
상기한 바에 비추어, 본 발명자들은 상기한 문제를 극복하기 위한 집중적인 연구를 수행했고, 그 결과로, 특정 촉매를 사용하여, 배기 가스로부터, 산화황의 존재하에서도 활성의 손실없이 높은 효율로 NOX성분을 제거할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이러한 제거 방법을 일산화탄소와 같은 유해한 물질을 생성시키지 않으면서 수행할 수 있다른 것이 추가로 밝혀졌다. 통상의 방법은 관련 반응 조건에 따라, 종종 유해 물질을 대기로 배출시키므로, 상기한 바는 본 원에 기술된 방법을 매우 유익하게 하는 본 발명의 하나의 양상이다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 이루어졌다.
본 발명은 상기한 3가지 방법상의 문제점을 극복하기 위해 수행한 연구에 기초를 두어 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 디이젤 엔지 등을 포함하는 다양한 플랜트 및 장치로부터 배출된 배기 가스로부터 산화 대기중에서 NOX를 효율적으로 제거하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명은 NOX함유 배기 가스를, 과량의 산소를 함유하는 산화 대기중에서, 탄화수소 또는 산소 함유를 화합물의 존재하에서, 양성자형 제올라이트, 알칼리 금속으로 교환된 형태의 제올라이트 및 산성 금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 촉매와 접촉시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 우선 NOX함유 배기 가스를, 과량의 산소를 함유하는 산화 대기중에서, 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 존재하에서, 양성자형 제올라이트, 알칼리 금속으로 교환된 형태의 제올라이트, 및 산성 금속 산화물로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 촉매와 접촉시킨 후, 배기 가스를 산화 촉매와 접촉시킴을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법을 하기에 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 양성자형 제올라이트, 알칼리 금속으로 교환된 형태의 제올라이트, 및 알루미나(산화 알루미늄) 및 실리카-알루미나와 같은 산성 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질이다. 통상적으로 전이 금속류를 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용해서는 NOX의 촉매적 환원이 높은 효율로 일어날 수 없을 것이라 믿었기 때문에, 이러한 촉매의 사용은 고려되지 않았다. 즉, 산화-환원 반응에서, 산 부위를 지닌 금속 산화물(예: 실리카-알루니마) 또는 전이금속류를 함유하지 않은 제올라이트는 일반적으로 활성이 불충분하다고 생각되어 왔다.
그러나, 본 발명자들이 수행한 연구 결과, 예상치 못한 효과가 발생했다. 즉, 전이금속류를 함유하지 않은 촉매를 사용하는 경우에도, NOX가 높은 효율로 제거될 뿐만 아니라, 산화황과의 반응으로 인한 촉매 활성의 감소를 피할 수 있게 된 것이다. 구리와 같은 금속을 가한 경우 선행기술 발명자들의 가정과는 반대로 촉매 활성이 손상되었으므로, 구리와 같은 금속을 가함으로써 발생한 효과는 선행기술의 생각과는 상충되는 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 제올라이트에는, 특히 펜타자일형 제올라이트, 모르데나이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L 및 실리칼라이트가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트의 Si/Al비(SiO2/Al2O3화학식량비, 몰비)에 대한 특별한 제한은 없으나, 열 및 습기에 대해 보다 높은 안정성을 갖기 위해서, Si/Al비는, 바람직하게는 약 5 내지 약 200, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100의 범위내이다.
상기 언급한 제올라이트는, 예를 들어 출발 물질로 실리카 원(예: 실리카, 실리카 졸 또는 규산나트륨), 알루미나 원(예: 알루미나 겔, 알루미나 졸 또는 알루민산 나트륨), 알칼리 금속원(예: 수산화나트륨 또는 규산나트륨), 및 물의 혼합물을 사용하여 통상의 방법, 예를 들면, 수열 합성법으로 제조될 수 있다. 경우에 따라, 출발 혼합물은 아민과 같은 유기 염기를 추가로 함유할 수 있다. 수열 합성법에 의해 수득한 생성물을 분리하고, 물로 세척한 후, 건조시켜 알칼리 금속을 함유하는 제올라이트를 수득한다.
나트륨으로 교환된 형태의 제올라이트를 수득하기 위해서는 합성된 제올라이트에 대해 추가로 이온교환 처리를 수행해야 한다.
양성자형 제올라이트는, 알칼리 금속을 함유하는 제올라이트를 우선 염화암모늄 또는 질산암모늄 수용액과 반응시켜 암모늄 이온으로 교환된 제올라이트를 제조한 후, 생성된 암모늄 이온으로 교환된 형태의 제올라이트를 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 하소시킴으로써, 알칼리 금속으로 교환된 형태의 제올라이트로부터 수득될 수 있다.
이러한 양성자형 제올라이트를 사용하면 NOX성분의 효율적인 분해제거가 가능해진다.
본 발명에 따르는 방법에서, 산성 금속 산화물도 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 산성 금속 산화물의 예로는, 금속 산화물, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 및 산화 지르코늄(ZrO2) 뿐만 아니라, 복합 산화물, 예를 들어 실리카-알루미나(SiO2·Al2O3), 실리카-마그네시아(SiO2·MgO), 실리카-지르코니아(SiO2·ZrO2) 및 알루미나-티타니아(TiO2/Al2O3)를 들 수 있다.
또한, 전체적으로 산성인 한, 3개 이상의 금속 산화물 성분을 함유하는 고체를 사용할 수 있으며, 산성이 잘 분해된 산성도가 높은 고체가 특히 바람직하다.
상기한 금속 산화물은 제올라이트와의 혼합물로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 단독으로도 사용가능하다. 단독으로 사용되는 금속 산화물은, 이들이 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 수산화티타늄 및 수산화지르코늄과 같은 금속 수산화물을 하소시키는 간단한 합성방법으로 용이하게 수득될 수 있으므로 특히 이롭다.
금속 산화물을 황산 이온(SO4 2-)을 함유하는 화합물로 추가로 처리할 수 있는데, 이는 처리되지 않은 금속 산화물과 비교하여, NOX를 질소 원소로 촉매적 환원시킴에 있어서 효율을 더 향상시킨다. 황산 이온을 함유하는 화합물의 특정 예로서, 황산 및 황산암모늄을 들 수 있고, 추가로, 처리 후에 처리된 생성물을 건조시키고 하소시키는 경우 금속 산화물에 황산 이온을 제공하는 화합물이 포함된다.
황산 이온을 함유하는 화합물, 즉, 예를 들어 황산으로 처리된 금속 산화물 촉매는, 우선 금속 산화물(예를 들어, 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아 또는 알루미나-티타니아)을 실온에서 미리 정해진 농도를 갖는 황산과 접촉시킨 후, 이로부터 수득된 건조시킨 생성물을 공기중에서 미리 정해진 온도에서 하소시켜 제조한다. 그러나, 무정형 산화물 또는 상응하는 수산화물에 동일한 처리를 함으로써, 활성이 보다 높은 촉매를 수득할 수 있다.
처리시 사용되는 황산의 농도는 황산을 함침시킬 산화물에 따라 다르나, 일반적으로, 약 0.01 내지 약 10mol/ℓ, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5mol/ℓ이다. 황산은 금속 산화물(촉매) 중량의 약 5 내지 약 20배가 되는 중량으로 금속 산화물과 접촉시킨다.
황산의 농도가 약 0.01mol/ℓ 미만일 경우, NOX환원의 활성화에 대한 황산의 효과는 전혀 나타나지 않으며; 농도가 약 10mol/ℓ를 초과할 경우, 촉매 구조의 붕괴 및 황산의 금속염 형성과 같은 불리한 결과가 초래되므로, 이는 바람직하지 않다.
상기와 유사한 방식으로, 황산 이온을 함유하는 화합물로서, 황산 대신에 황산암모늄을 사용할 수 있다.
공기 중에서의 하소는, 산화물의 유형에 따르지만, 일반적으로, 약 300 내지 약 850℃, 바람직하게는 약 400 내지 약 750℃의 온도에서, 약 2 내지 약 5시간동안 수행한다.
공기 중에서의 하소를 300℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우, 처리에 사용되는 황산과 같은 화합물이 완전히 제거되지 않으므로, 활성 촉매 부위가 충분히 생성되지 않으며; 공기 중에서의 하소 온도가 850℃를 초과하는 경우, 촉매 표면적의 감소 또는 활성 촉매 부위의 붕괴와 같은 불리한 결과가 초래될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르는 또 다른 양태에서, 배기 가스를 상기한 첫번째 촉매의 산화 촉매 다운스트림과 추가로 접촉시킬 수 있다. 사용할 수 있는 산화 촉매에는, 예를 들어 활성 알루미나, 실리카 또는 지르코니아로 구성된 다공성 지지체 또는 담체를 포함하는 촉매가 포함되며, 이러한 지지체 또는 담체는 귀금속(예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 또는 이리듐) , 비금속(base metal)(예를 들어, 란타늄, 세륨, 구리 또는 철), 및 퍼로브스카이트(perovskite)산화물(예를 들어, 코발트 란타늄 트리옥사이드, 철 란타늄 트리옥사이드 또는 코발트 스트론튬 트리옥사이드)과 같은 촉매 성분을 포함한다. 상기한 촉매 성분은 단독으로 또는 둘 이상이 함께 배합물로서 사용된다.
이 경우에 촉매 성분이 귀금속일 경우, 촉매 성분은 다공성 지지체 또는 담체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 2%의 양으로 포함되는 반면, 촉매 성분이 비금속일 경우는 다공성 지지체 또는 담체 중량을 기준으로 약 5 내지 70%의 양으로 포함된다.
귀금속 촉매 또는 비금속 촉매 사용시에, 담체에 함유되는 촉매 성분의 양이 상기한 하한치 미만일 경우, 산화 촉매로 이들을 사용할 때 충분하 효과를 기대할 수 없다. 반면에, 상한치를 초과한 양으로 촉매를 사용할 경우, 첨가된 양에 비해 향상도는 기대만큼 높지 않다.
산화 촉매에 대한 환원 촉매의 비 뿐만 아니라, 산화 촉매에 함유되는 촉매 성분의 양은, 촉매 시스템의 목적하는 성능에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 특히, 산화에 의해 제거되는 물질이 탄화수소의 산화시에 생성된 일산화탄소와 같은 중간체일 때, 환원 촉매와 산화 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로 환원 촉매를 먼저 배기 가스와 접촉시킨 후, 산화 촉매를 배기 가스와 접촉시키는 순서로 촉매를 사용한다.
이러한 촉매의 실질적인 사용에서, 예를 들어 환원 촉매로 충전된 반응기를 배기 가스 유입부에 설치하고(제1단계), 산화 촉매로 충전된 다른 반응기를 배기 가스 배출부에 설치한다(제2단계). 또한, 환원 촉매와 산화 촉매를 목적하는 성능에 따라 설정한 비율로 충전한 단일 반응기를 사용할 수 있다.
(A) 환원 촉매 및 (B) 산화 촉매를, (A)/(B) 중량비로서, 약 0.5/9.5 내지 약 9.5/0.5의 범위로 사용한다.
상기한 촉매의 형태 또는 구조에 대한 특별한 제한은 없으나, 분말, 과립, 펠렛, 벌집형 등으로 사용할 수 있다.
촉매에 성형적성을 부여하기 위한 결합제와 같은 첨가제, 예를 들어 실리카, 실리카 졸, 탄소 밀납을 포함하는 비산성 산화물 뿐만 아니라 지방 및 오일을 활성 촉매 성분과의 혼합물서 도입할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법은 디이젤 엔진 자동차의 디이젤 엔진, 고정된 디이젤 엔진으로부터 배출된 배기 가스로부터 NOX를 배제시키고, 가솔린 연료를 적재한 자동차에서와 같은 가솔린 연료를 적재한 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 질산 제조 플랜트, 다양항 유형의 연소 장치 등으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는 데에 사용하기 위한 것이다.
상기한 촉매를 산화 대기중에서, 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 존재하에서 배기 가스와 접촉시킴으로써, NOX성분이 배기 가스로부터 제거된다.
본 원에서 언급한 산화 대기는 배기 가스 성분(예를 들어, 일산화탄소, 수소, 탄화수소 및 산소 함유 화합물) 및 물과 이산화탄소를 수득하기 위해 탄화수소 또는 산소 함유 화합물에 대하여 임의로 사용되는 환원 물질을 완전히 산화시키기 위해 필요한 양에 비해 과량인 산소를 함유하는 대기를 의미한다. 예를 들어, 자동차에서와 같은 연소 엔진의 경우에, 과다 공기 비를 갖는 대기[린(lean) 영역], 즉 보편적으로 약 20 내지 약 200%의 과다 산소 비를 갖는 대기를 들 수 있다.
상기에 정의한 산화 대기에서, 촉매(촉매는 우선 배기 가스 유동과 또는 유동의 상부 스트림과 접촉된다)는 탄화수소 또는 산소 함유 화합물과 산소와의 반응에 비해, 탄화수소 또는 산소 함유 화합물과 NOX와의 반응을 선택적으로 촉진시키므로, NOX가 우선적으로 환원된다.
존재하는 탄화수소 또는 산소 함유 화합물은 배기 가스 내에 남아있던 잔류 탄화수소 또는 산소 함유 화합물일 수 있다. 잔류 탄화수소 또는 산소 함유 화합물이 탄화수소 또는 산소 함유 화합물과 NOX의 반응을 촉진시키는데 요구되는 양에 비해 너무 작은 양으로 존재할 경우, 보충량의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물이 부가적으로 공급되어야 한다.
존재하는 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 양에 대한 특별한 제한은 없으나, NOX를 환원시키기 위해, 필요한 정확한 양 또는 화학양론적 양에 비해, 과량의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물이 존재할 때, 환원 반응이 보다 바람직하게 수행되므로, 반응 시스템에 과량의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물이 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 탄화수소 또는 산소 함유 화합물은 NOX의 환원 분해용으로 필요한 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 이론적 또는 화학양론적 양의 약 20 내지 약 2000% 과량, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 1,500% 과량으로 사용된다.
본 명세서에서 NOX의 환원 분해용으로 필요한 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 이론적 양은 이산화질소(NO2)를 질소로 환원시키는데 필요한 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 양으로서 정의된다. 반응 시스템에 산소가 존재하기 때문에, 최종적으로 산소는 존재하는 모든 NOX를 이산화질소로 산화시킨다고 가정한다. 이로 인해, 예를 들면, 탄화수소로서 프로판을 사용하여 산소의 존재하에 질소 산화물(NO) 1000ppm을 환원시키는 경우, 이러한 시스템에서 필요한 프로판의 이론적 양은 200ppm이다.
일반적으로, 시스템에서 필요한 탄화수소는 배기 가스에 존재하는 NOX의 양에 좌우되기는 하지만, 메탄으로 환산하여 약 50 내지 약 10,000 ppm의 범위이다.
본 발명에 따르는 방법에 사용되는 탄화수소 또는 산소 함유 화합물에 대한 특별한 제한은 없고, 탄화수소 또는 산소 함유 화합물이 반응 온도에서 기체 상태로 존재하는 한, 기체 탄화수소 또는 산소 함유 화합물 및 액체 탄화수소 또는 산소 함유 화합물을 포함하는 어떠한 유형의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물도 사용할 수 있다.
특정한 기체 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이고, 액체 탄화수소의 예는 석유계 탄화수소(예; 가솔린, 케로센, 가스 오일 및 중유)이고, 산소 함유 화합물의 예는 알콜(예; 메탄올 또는 에탄올), 에테르(예; 디메틸 에테르, 에틸 에테르 또는 프로필 에테르), 에스테르(예; 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트) 및 케톤(예; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤)이다.
반응은 NOX함유 배기 가스를 산화대기 속에서 하나 이상의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 존재하에서 앞서 기술한 제올라이트 또는 금속 산화물을 함유하는 반응 용기를 통과시켜 수행한다.
반응 상태에 따라 일산화탄소 등의 유독한 화합물이 반응 용기로부터 배출되는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우에, 반응 용기(제1 반응 용기)를 통과한 배기 가스는 제1 반응 용기로부터의 하부 스트림이 제공된 산화 촉매 충전된 제2 반응 용기로 연속적으로 도입된다. 이러한 순서에 의해 NOX성분을 제거한 다음, 탄화수소 또는 산소 함유 화합물 및 또한 일산화탄소 등의 유독한 화합물을 산화시켜 제거할 수 있다.
반응의 최적 온도는 촉매 유형 및 탄화수소 또는 산소 함유 화합물에 따라 다르다. 그러나, 이러한 경우에 있어서 특별한 가열 장치 등을 설치하여 반응 온도를 조정할 필요가 없기 때문에 반응 온도는 가능하면 배기 가스의 온도에 근접한 온도가 바람직하다. 따라서, 반응 온도의 범위는 바람직하게는 약 200 내지 약 800℃, 특히 바람직하게는 약 300 내지 약 600℃이다.
반응의 압력 조건에 대한 특별한 제한이 없기 때문에, 반응은 정상 배기 압력하에서 수행한다. 배기 가스를 촉매 층으로 도입시키는 시간 당 공간속도(SV)는 반응 조건, 예를 들면, 반응 온도와 요구되는 NOX및 유독 성분의 제거 속도에 따라 다르다. 시간 당 공간속도는 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 약 500 내지 약 100,000hr-1, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 70,000hr-1의 범위내이다.
본 발명에 따르는 방법을 내연기관으로부터 배출된 배기 가스의 처리에 적용하는 경우에, 본 발명에 따르는 촉매는 내연기관의 배기 매니폴드의 하부 스트림인 것이 바람직하다.
전술한 내용으로부터, 본 발명에 따르는 방법은 과량의 산소의 존재하에 산화 대기 속에서 배기 가스로부터의 NOX성분을 효과적으로 제거시킬 뿐만 아니라 일산화탄소 등의 유독 성분의 배출을 효과적으로 방지시킨다는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 존재하에 양성자형 제올라이트 또는 알칼리 금속 함유 제올라이트를 사용하거나 산성 금속 산화물을 사용하여 실현함으로써 NOX와 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 반응을 우선적으로 촉진시킨다. 또한, 산화 촉매를 사용하면 존재하는 특정한 반응되지 않은 탄화수소 또는 산소 함유 화합물 및 일산화탄소를 포함할 수 있는 중간 산화 생성물을 완전 산화된 다음, 이들이 이산화탄소 및 수증기로 전환되도록 한다. 이러한 반응되지 않은 탄화수소 또는 산소 함유 화합물 및 중간 산화 생성물은 몇몇 경우에 반응 조건에 따라 대기로 쉽게 배출되기 때문에 문제시 되어 왔다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 디이젤 엔진 등의 각종 공급원으로부터 배출된 배기 가스로부터 NOX성분을 효과적으로 제거시킬 뿐만아니라 유독 성분이 대기로 배출되는 것을 효과적으로 방지하기 때문에 산업상의 매우 실용적인 가치가 있다.
본 발명은 다음에 나타낸 실시예와 대조 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명하지만, 이로써 본 발명을 한정하려는 의도는 아님을 이해해야 한다. 실시예에서, 모든 부와 %는 가스상을 제외하고는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
[펜타자일형 제올라이트의 제조]
957g의 규산나트륨을 1,200g의 물에 용해시킴으로써 수득한 수용액 속에, 41g의 황산알루미늄, 80g의 진한 황산 및 360g의 염화나트륨을 1,600g의 물에 용해시켜 제조한 수용액을 (30분에 걸쳐 교반하면서) 점차로 가한다. 이어서, 수득한 용액에 120g의 암모늄 테트라프로필 브로마이드를 추가로 가하여 pH를 10으로 조정한다.
혼합 용액을 내용물의 온도를 165℃로 유지시키면서 16시간에 걸쳐 교반하면서 오토클레이브 속으로 충전시켜 결정화된 생성물을 수득한다. 수득한 결정을 분리시키고, 물로 세척한 다음 건조시켜 SiO2/Al2O3의 비가 62.7인 펜타자일형 ZSM-5 제올라이트를 수득한다. 이러한 제올라이트는 후속 실시예에서 출발물질로서 사용된다.
[양성자형 펜타자일형 제올라이트의 제조]
1mol/ℓ의 질산암모늄 용액을 포함하는 500㎖의 용액에 상기에서 제조한 20g의 펜타자일형 제올라이트를 충전시키고, 하루 온 종일 동안 교반 및 환류시킨 후, 용액을 원심분리시킨다.
분리한 제올라이트를 순수한 물로 5회 세척하고, 100ℓ에서 밤새 건조시킨 후 500℃의 공기 중에서 3시간 동안 하소시켜 양성자형 ZSM-5 제올라이트를 수득한다.
[NOX의 제거]
상기한 방법으로 수득한 1g의 양성자형 제올라이트 촉매를 혼합기체가 60㎖/min의 유속으로 도입되는 상압 유동형 반응 장치에 충전시켜 반응을 수행한다. 가스 혼합물은 1,000ppm 질소 산화물(이후, NO라 칭한다), 10% 산소 및 300ppm 프로필렌을 포함하는 헬륨 가스로 이루어진다(공간 속도는 약 2,000hr-1이다). 헬륨 가스를 사용하여 반응에서 생성되는 N2를 분석한다.
반응 후에 수득한 가스는 NOX분석기와 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한다.
NO의 질소로의 촉매적 환원율(NO의 N2로의 전환율)은 반응에서 생성된 질소의 수율로부터 수득하고, 그 결과를 실시예 1로서 표 1에 나타내었다. 촉매적 환원율을 계산하는데 사용한 공식은 다음과 같다.
[실시예 2]
NO의 촉매적 환원율을 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 2로서 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
[양성자형 모르데나이트의 제조]
1mol/ℓ의 질산암모늄 용액을 함유하는 500㎖의 용액에 SiO2/Al2O3의 비가 20.1인 시판되는 20g의 나트륨 형태의 모르데나이트를 충전시킨다. 하루 온종일 동안 교반 및 환류시킨 후에, 용액을 원심분리시킨다.
순수한 물을 사용하여 분리한 제올라이트를 5회 세척한 다음 110℃에서 밤새 건조시킨 후에, 500℃로 3시간 동안 공기 중에서 하소시켜 양성자형 모르데나이트를 수득한다.
[NOX의 제거]
NO의 촉매절 환원율은 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 제조한 양성자형 모르데나이트를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 3으로서 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
NO의 촉매적 환원율은 제올라이트로서 SiO2/Al2O3의 비가 49.7인 시판되는 양성자형 안정화된 Y-제올라이트를 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 4로서 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
NO의 촉매적 환원율은 제올라이트로서 실리칼라이트[즉, 알루미늄을 함유하지 않는 펜타자일형 제올라이트]를 사용하고 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 5로서 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
[Na-제올라이트의 제조]
1mol/ℓ의 질산나트륨 용액을 포함하는 500㎖의 용액에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 염기성 제올라이트 ZSM-5를 충전시킨다. 하루 온종일 동안 용액을 가열하면서 교반 및 환류시킨 후에 원심불리시킨다.
순수한 물을 사용하여 분리한 제올라이트를 5회 세척한 후에, 110℃로 밤새 건조시켜 Na로 교환된 형태의 ZSM-5 제올라이트를 수득한다.
[NOX의 제거]
NO의 촉매적 환원율은 상기에서 제조한 Na 형태의 ZSM-5 제올라이트를 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 6으로서 표 1에 나타내었다.
[대조 실시예 1]
[구리 함유 제올라이트의 제조]
시판되는 구리 아세테이트의 0.05mol/ℓ 용액을 제조한다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 염기성 제올라이트 ZSM-5를 충전시킨다. 수득한 혼합물을 가열하면서 하루 온종일 교반 및 환류시킨 후에, 용액을 원심분리시킨다.
공정을 3회 반복하고, 순수한 물을 사용하여 수득한 제올라이트를 최종적으로 5회 세척한 후에, 110℃에서 밤새 건조시켜 구리 함유 제올라이트를 수득한다.
[NOX의 제거]
NO의 촉매적 환원율은 구리 함유 제올라이트를 사용하고 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 대조실시예 1로서 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 구리 함유 제올라이트의 NO의 촉매적 환원율이 다른 실시예에 비해 열등하기 때문에 금속을 함유하지 않는 제올라이트의 유효성이 분명하게 나타난다.
[실시예 7]
NO의 촉매적 환원율은 900ppm의 이산화황과 5%의 산소를 함유하는 혼합 가스 속에서 500℃에서 6시간 동안 처리한 양성자형 ZSM-5(H- ZSM-5)를 사용하고 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 7로서 표 1에 나타내었다.
표로부터, 촉매적 환원율이 실시예 2에서 제조한 촉매의 환원율이 유사함을 알 수 있으므로, 본 발명의 촉매가 SOX에 의한 독(poison)으로부터 완전히 자유롭다는 것을 알 수 있다.
[실시예 8 및 9]
NO의 촉매적 환원율을 촉매로서 비교면적이 400㎡/g인 알루미나 분말을 사용하고 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 8 및 9로서 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
NO의 촉매적 환원율은 촉매로서 시판되는 실리카-알룸미나(61%의 알루미나 함유)를 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 10으로서 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
시판되는 수산화지르코늄을 공기 유동하에 400℃에서 3시간 동안 하소시켜 산화지르코늄을 합성한다. NO의 촉매적 환원율은 촉매로서 제조한 산화지르코늄을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 11로서 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
1ℓ의 물속에 300g의 황산알루미늄(Al(SO)·(16-18)HO)을 용해시키고, 수득한 용액에 먼저 75g의 24% 황산티타늄 용액을 교반하면서 적가한 다음, 14% 수성 암모니아를 pH가 9가 될때까지 적가한다. 수득한 생성물을 95℃로 유지시킨 수욕 속에서 수시간 동안 숙성시키고, 수득한 생성물을 황산 이온이 검출되지 않을때까지 물로 세척한 다음, 건조시키고, 500℃의 공기중에서 3시간 동안 하소시켜 10%의 산화티타늄을 포함하는 알루미나-티타니아(AlO·TiO)를 수득한다.
제조한 알루미나-티타니아를 실시예 1에서와 같이 상압 유동형 반응장치 속에 충전시킨 다음, 60m/min의 속도로 혼합가스를 도입시켜 반응을 수행한다. 이후에, NO의 촉매적 환원율을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 이러한 경우에, 가스 혼합물은 2,000ppm NO, 10% 산소 및 600ppm 프로필렌을 함유하는 헬륨 가스로 이루어진다. 결과를 실시예 12로서 표 2에 나타내었다.
[대조 실시예 2]
NO의 촉매적 환원율은 촉매로서 시판되는 실리카 겔을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 대조실시예 2로서 표 2에 나타내었다.
표 2로부터, 표면 산성을 갖지 않는 실리카 겔이 이와 큰 표면적에도 불구하고, 촉매적 환원에 대한 활성을 갖지 않다는 것을 명백히 알수 있다.
[대조 실시예 3]
NO의 촉매적 환원율은 촉매로서 시판되는 α-알루미나를 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 대조실시예 3으로서 표 2에 나타내었다.
표 2로부터, 표면 산성을 갖지 않으며 비표면적이 극히 작은 α-알루미나가 촉매적 환원에 대한 활성을 갖지 않는다는 것을 명백히 알수 있다.
[실시예 13]
NO의 촉매적 환원율은 촉매로서 비표면적이 285㎡/g인 알루미나 분말을 사용하고 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 탄화수소의 첨가량은 변화시킨다. 탄화수소의 첨가량을 변화시켜 수득한 결과를 실시예 13으로서 표 3에 나타내었다.
당해 결과는 NO의 촉매적 환원율이 탄화수소의 양을 증가시킴에 따라 증가한다는 것을 보여준다.
[실시예 14]
NO의 촉매적 환원율은 실시예 8에 사용한 바와 동일한 0.1g의 알루미나 분말을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 촉매로서의 알루미나의 비교면적은 400㎡/g이다. 탄화수소로서 프로판을 사용한다. 프로판의 양은 변화시킨다. 프로판의 양을 변화시켜 수득한 결과를 실시예 14로서 표 4에 나타내었다.
결과는 약 20,000hr 의 높은 공간 속도에서 수행하는 반응에서도 NO의 촉매적 환원율이 높게 수득됨을 나타낸다.
[실시예 15 및 16]
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 각각의 H-ZSM-5 1g 및 촉매로서 실시예 13에서 사용된 것과 동일한 비표면적이 285㎡/g인 알루미나 분말을 사용하고 산소의 농도를 변화시키면서 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율을 측정한다. 결과는 실시예 15 및 16으로서 표 5에 제시되어 있다.
표에 기재된 결과로부터 산소의 넓은 농도 범위에 걸쳐 NO의 높은 촉매적 환원율이 수득됨을 알수 있다.
[실시예 17]
비이커 속의 증류수 1ℓ에 시판중인 티타늄 이소프로폭사이드 200㎖를 교반하면서 점차로 가하여 침전물을 수득한다. 생성된 조합물에 진한 질산 170㎖를 조심스레 가하여 침전물을 용해시킨다. 25% 수성 암모니아를 적가하여 pH를 8로 조정하여 다시 침전물을 수득한다. 수득된 생성물을 하루 동안 정치시킨 후 여과하고 물로 세척하고 건조시켜 수산화티타늄을 수득한다.
제조된 수산화티타늄 10g을 여과지 위에 놓고 0.5mol/ℓ의 황산 150㎖를 가한 후 공기건조시킨다. 건조된 수산화티타늄을 공기 유동 하에 530 ℃공기 유동 중에서 3시간 동안 하소시켜 황산 처리된 산화티타늄 촉매를 수득한다.
[NO의 제거]
제조된 황산 처리된 산화티타늄 촉매를 사용하고 탄화수소로서 프로판을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율을 측정한다. 이 경우, 상기의 촉매 1g을 상압 유동형 고정상 반응 장치에 충전시키고 60㎖/min의 속도로 혼합 가스를 도입하여 표 6에 제시된 다양한 온도에서 반응을 수행하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원을 측정한다. 가스 혼합물은 1,000ppm NO, 10% 산소 및 300 ppm 프로판을 함유하는 헬륨 가스로 구성된다. 반응 가스를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 분석한다. 결과는 실시예 17로서 표 6에 제시되어 있다.
[실시예 18]
시판중인 산화지르코늄을 400℃에서 하소시키고 하소된 생성물 10g을 여과지 위에 놓고 0.5mol/ℓ의 황산 150㎖를 가한다. 생성물을 공기건조시킨다. 건조된 수산화지르코늄을 공기 유동하에 600℃에서 3시간 동안 하소시켜 황산 처리된 산화지르코늄 촉매를 수득한다.
촉매로서 상기에서 수득한 황산 처리된 산화지르코늄 촉매를 사용하고 프로판을 프로판으로 환산하여 약 300 중량ppm의 디에틸 에테르로 대체하는 것만 제외하고는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율을 측정한다. 결과는 실시예 18로서 표 6에 제시되어 있다.
[실시예 19]
증류수 200㎖에 시판중인 질산제2철(Fe(NO)) 50g을 용해시키고 교반하면서 25% 수성 암모니아 34㎖를 가하여 pH를 8로 조절함으로써 침전물을 수득한다. 수득한 생성물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 건조시켜 비결정성 산화철을 수득한다.
제조된 산화철 4g을 여과지 위에 놓고 0.25mol/ℓ의 황산 60㎖를 가한 후, 공기건조시킨다. 건조된 산화철을 공기 유동 하에 500℃에서 3시간 동안 최종적으로 하소시켜 황산 처리된 산화철 촉매를 수득한다.
촉매로서 상기에서 제조된 황산 처리된 산화철 촉매를 사용하는 것만 제외하고 실시예 17에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율을 측정한다. 결과를 실시예 19로서 표 6에 나타내었다.
[실시예 20]
시판 중인 FCC 알루미나 4g을 여과지 위에 놓고 0.25mol/ℓ의 황산 60㎖를 가한 후 공기 건조시킨다. 건조된 알루미나를 공기 유동 하에 600℃에서 3시간 동안 하소시켜 황산 처리된 알루미나 촉매를 수득한다.
촉매로서 상기에서 제조된 황산 처리된 알루미나 촉매를 사용하는 것만 제외하고 실시예 17에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율을 측정한다. 결과는 실시예 20으로서 표 6에 제시되어 있다.
실시예 17 내지 20은 각각 황산으로 처리된 금속 산화물을 촉매로서 사용하는 경우를 설명한다.
[실시예 21]
[NO의 제거]
실시예 1에서 제조된 것과 동일한 양성자형 ZSM-5 제올라이트 촉매 1g을 알루미나 상의 0.5% pt 1g과 함께 H-ZSM-5가 먼저(상부 스트림), 알루미나 상 pt가 나중(하부 스트림)인 방식으로 배열되는 상압 유동형 고정상 반응 장치에 충전시킨다. 60㎖/min의 유속으로 혼합 가스를 반응장치에 도입하고 표 7에 제시된 다양한 온도에서 반응을 수행한다. 혼합가스는 1000 ppm NO, 10% 산소 및 300ppm 프로판을 함유하는 헬륨 가스로 구성된다.
처리된 가스를 가스 크로마트그래피로 분석하여 질소 수율을 측정하여 NO의 촉매적 환원율을 계산한다.
NO의 N로의 촉매적 환원율, CO 배기량 및 반응에 포함된 프로판 및 CO의 양은 실시예 21로서 표 7에 제시되어 있다.
표 7로부터 프로판이 NO를 촉매적으로 환원시키면서 CO로 거의 완전히 산화시킴을 분명히 알 수 있다.
[참조 실시예 1]
알루미나 상의 Pt를 사용하지 않으면서 H-ZSM-5만을 1g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원을 수행한다. 결과는 참조실시예 1로서 표 7에 제시되어 있다.
결과로부터, 참조실시예 1의 반응 조건하에 CO가 또한 배출되며 300 ℃의 낮은 온도에서의 반응에서 프로판이 상당량 배출됨을 알 수 있다. 이것은 인간의 건강에 바람직하지 않은 이러한 성분들이 처리 후에 조차 가스 중에 여전히 존재함을 의미한다.
[실시예 22]
시판중인 수산화지르코늄 10g을 여과지 위에 놓고 0.5mol/ℓ의 황산 150㎖를 가한 후 공기 건조시킨다. 건조된 수산화지르코늄을 공기 유동 하에 600℃에서 3시간 동안 하소시켜 황산 처리된 수산화지르코늄 촉매를 수득한다.
제조된 황산 처리된 수산화지르코늄 촉매 1g을 알루미나 상의 0.5% Pt 1g과 함께 상압 유동형 고정상 반응 장치에 실시예 21에서와 동일한 방법으로 충전시킨다. 60㎖/min의 유속으로 혼합 가스를 반응 장치에 도입하고 표 8에 제시된 다양한 온도에서 반응을 수행한다. 가스 혼합물은 1000ppm NO, 10% 산소 및 300ppm 프로판을 함유하는 헬륨 가스로 구성된다.
NO의 촉매적 환원율 및 생성물 가스의 분석을 실시예 21에서와 동일한 방법으로 수행한다. 결과는 실시예 22로서 표 8에 제시되어 있다.
[참조 실시예 2]
알루미나 상의 Pt를 사용하지 않으면서 황산 처리된 산화지르코늄만을 1g 사용하는 것만 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원을 수행한다. 결과는 참조실시예 2로서 표 8에 제시되어 있다.
[실시예 23]
NO의 환원 촉매로서 비표면적이 285㎡/g인 시판중인 FCC 알루미나 분말을 사용하고 산화촉매로서 산화제2철 30%를 포함하는 알루미나 담체로 구성되는 촉매를 사용한다.
상기의 산화 촉매는 시판 중인 γ-알루미나 35g을 증류수 300㎖에 질산제2철 수화물[Fe(NO)·9HO] 38g을 용해시킨 용액에 교반하면서 가하고 14% 수성 암모니아를 적가하여 용액의 pH를 8로 조정함으로써 알루미나 상의 수산화철의 침전물을 수득함으로써 제조한다. 여과하여 수득한 생성물을 물로 세척하고, 건조시킨 다음, 공기 중에서 500℃에서 3시간동안 하소시켜 산화 촉매를 수득한다.
상기의 알루미나 및 산화 촉매 각각 1g을 상압 유동형 고정상 반응장치에 실시예 21에서와 동일한 방식으로 충전하고 60㎖/min의 유속으로 혼합가스를 장치에 도입하고 500℃에서 반응을 수행한다. 가스 혼합물은 1000ppm NO, 10% 산소 및 프로판을 함유하는 헬륨 가스로 이루어진다. 프로판의 양은 표 9에 제시된 바와 같이 변화시킨다.
실시예 21에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율을 계산하고 생성물 가스를 분석한다. 결과는 실시예 23으로서 표 9에 제시되어 있다.
[참조 실시예 3]
산화 촉매를 사용하지 않으면서 비표면적이 285㎡/g인 FCC 분말 알루미나 1g을 사용하는 것만 제외하고는 실시예 23에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원을 수행한다. 결과는 참조실시예 3으로서 표 9에 제시되어 있다.
[실시예 24]
황산알루미늄 수화물[Al(SO)·(16-18HO)] 300g을 물 1ℓ에 용해시킨 용액에 교반하에, 24% 황산티타늄 용액 75g을 적가하고 생성된 용액에 14% 수성 암모니아를 적가하여 pH를 9로 조정한다.
수득된 생성물을 95℃로 유지되는 수욕을 사용하여 수시간 동안 숙성시킨 후, 여과하고, 황산 이온이 검출되지 않을 때까지 물로 철저히 세척하고 건조시킨 다음, 3시간 동안 500℃에서 공기 중에서 하소시켜 산화티타늄 10%를 함유하는 알루미나-티타니아(AlO·TiO) 촉매를 수득한다.
상기 알루미나-티타니아 및 시판중인 알루미나 상의 0.5% Pd 촉매 각각 1g을 실시예 21에서와 동일한 방법으로 상압 유동형 고정상 반응 장치에 함께 충전시킨다. 60㎖/min의 유속으로 장치에 혼합 가스를 도입하여 표 10에 제시되는 다양한 온도에서 반응을 수행한다. 가스 혼합물은 1000ppm NO, 10% 산소 및 600ppm 프로필렌을 함유하는 헬륨 가스로 이루어진다.
실시예 21에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원율 및 생성물 가스의 분석을 수행한다. 결과는 실시예 24로서 표 10에 제시되어 있다.
[참조 실시예 4]
알루미나 상의 Pd를 사용하지 않으면서 알루미나-티타니아만을 1g 사용하는 것만 제외하고는 실시예 24에서와 동일한 방법으로 NO의 촉매적 환원을 수행한다. 결과는 참조실시예 4로서 표 10에 제시되어 있다.
상기의 실시예, 대조 실시예 및 참조 실시예로부터 본 발명에 따르는 방법이 산화황의 존재에 기인하는 촉매 활성의 저하 없이 과량의 산소가 존재하는 경우에도 NO를 질소로 효과적으로 촉매적 환원시킬 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법은 선행 기술의 촉매와 비교하여 모든 면에서 매우 효과적이다.
특정 양태를 참조로 하여 본 발명을 상세히 기술하였을지라도 본 발명의 정신 및 영역에서 벗어남없이 다양한 변화와 수정이 가능함은 본 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

Claims (17)

  1. 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를, 과량의 산소를 함유하는 산화 대기중에서 탄화수소 또는 산소 함유 화합물이 존재하에 산성 금속 산화물로 이루어진 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 질소 산화물을 함유하는 배기 가스를 산화촉매와 추가로 접촉시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 금속 산화물이 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아 또는 알루미나-티타니아인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 금속 산화물이, 금속 산화물을 황산 이온을 갖는 화합물로 처리하여 수득되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속 산화물이 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아 또는 알루미나-티타니아인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 황산 이온을 갖는 화합물이 황산 또는 황산암모늄인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 금속 산화물을 농도가 0.01 내지 10mol/ℓ이고 중량이 처리될 금속 산화물 중량의 5 내지 20배인 황산과 접촉시킴으로써 금속 산화물을 황산 이온을 갖는 화합물로 처리하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 산성 금속 산화물이 황산 이온을 갖는 화합물로 처리하고, 공기 중에서 300 내지 800℃의 온도에서 하소시켜 수득되는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 산화 촉매가 귀금속, 비금속(base metal) 또는 퍼로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 갖는 물질을 기공 안에 함유한 다공성 담체를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 또는 이리듐이고, 비금속이 란타늄, 세륨, 구리 또는 철이고, 퍼로브스카이트 결정 구조를 갖는 물질이 코발트 란타늄 트리옥사이드, 철 란타늄 트리옥사이드 또는 코발트 스트론튬 트리옥사이드인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적 환원을 수행하기 위해 필요한 이론적 양을 20 내지 2,000% 초과하는 양의 탄화수소 또는 산소 함유 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 탄화수소가 기상 또는 액상인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄화수소가 기상이고 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 탄화수소가 액상이고 가솔린, 케로센, 가스 오일, 또는 중유인 방법.
  15. 제11항에 있어서, 산소 함유 화합물이 알콜, 에테르, 에스테르 또는 케톤인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 200 내지 800℃인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배기 가스를 500 내지 100,000/hr의 공간 속도로 촉매 층에 공급하는 방법.
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