WO2004002970A1 - 2,1,3-benzothiadiazole als elektronische wirkkomponenten - Google Patents

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WO2004002970A1 PCT/EP2003/006287 EP0306287W WO2004002970A1 WO 2004002970 A1 WO2004002970 A1 WO 2004002970A1 EP 0306287 W EP0306287 W EP 0306287W WO 2004002970 A1 WO2004002970 A1 WO 2004002970A1
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Philipp STÖSSEL
Amir Parham
Horst Vestweber
Hubert Spreitzer
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    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the essential conditions for practical use are, in particular, a long operational lifespan, high stability against thermal stress and a low operating and operating voltage to enable mobile applications.
  • An organic electroluminescent device usually consists of several layers, which are preferably applied to one another by means of vacuum methods.
  • these layers are one: 1.
  • Carrier plate substrate (usually glass or plastic films).
  • HIL Hole injection layer
  • HTL Hole Transport Layer
  • Emission layer this layer can partially coincide with layers 4 or 6, but usually consists of fluorescent dyes or of host molecules doped with fluorescent dyes. 6.
  • Electron Transport Layer ETL: mostly on
  • Electron Injection Layer This layer can partially coincide with the layer 6 or it becomes a small part of the
  • Cathode specially treated or specially deposited usually metals, metal combinations or
  • Metal alloys with a low exit function are used e.g. B. Ca, Ba, Mg,
  • this entire device is structured, contacted and finally also hermetically sealed, since i. d. R. the lifespan of such
  • the emission color of the compounds according to the invention can be selected by choosing a suitable substitution pattern over the entire visible range, i.e. from deep blue to deep red, (see examples).
  • the 2,1,3-benzothiadiazole-containing compounds according to the invention are notable for high temperature stability. By choice suitable substitution patterns, glass transition temperatures of greater than 100 ° C. are reached. 6.
  • the compounds containing 2,1,3-benzothiadiazole according to the invention have excellent solubility in organic solvents. This means that these materials can also be processed from solution using coating or printing techniques. In a preferred embodiment, solutions can also be processed together with one or more other compounds, which can be both low molecular weight and higher or high molecular weight. This property is also an advantage in the usual processing by evaporation, since this considerably simplifies the cleaning of the systems and the shadow masks used.
  • HBL Hole Blocking Layer
  • EML EML
  • novel phosphorescence OLED devices HBL
  • AIQ 3 Another disadvantage of the use of AIQ 3 is the instability towards holes, which is now known in the literature [cf. z. BZ Popovic et al., Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315], which can always lead to problems in the device after long-term use.
  • AIQ 3 A major practical disadvantage of AIQ 3 is the strong hygroscopy of this compound.
  • AIQ 3 which is synthesized and stored under normal conditions, contains, in addition to the hydroxyquinoline ligands, still one molecule of water per complex molecule [cf. z. E.g .: H. Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 1991, 46b, 901-911]. This is extremely difficult to remove.
  • AIQ 3 must therefore be used in OLEDs in complicated, multistage, sublimation processes, and then stored and handled in a protective gas atmosphere with the exclusion of water. Furthermore, large fluctuations in the quality of individual AIQ 3 batches and poor storage stability were found (S. Karg, E-MRS conference
  • AIQ 3 is also used as the ETL, and on the other hand the question of the host material for the actual triplet emitter has not yet been clarified at all. Only a few materials (4,4'-biscarbazolyl-biphenyl, polyvinyl-carbazole, and a triazole derivative) have been reported to date. However, the operational lifespans in particular still require a great deal of optimization.
  • ETL as HBL, or as a host material in the EML
  • HBL HBL
  • EML a host material in the EML
  • They are characterized by the following properties, especially compared to AIQ 3 and the few host materials for phosphorescence OLEDs known to date: 1. They are colorless or almost colorless; this means that their UV / VIS absorption in the wavelength range between 400 and 700 nm is negligible. In electroluminescent devices according to the invention, this leads to better color purity and higher efficiency. This has the advantage that, especially with blue OLEDs, they do not lead to a color shift or decrease in efficiency. Another advantage is of course their use as host or ETL material, especially in inverted (see above) device geometries.
  • the 2,1,3-benzothiadiazole-containing compounds according to the invention are notable for high oxidation stability. When used in corresponding devices according to the invention, this can lead to a significant increase in the operating life. Furthermore, the manufacture of these devices is simplified.
  • the compounds containing 2,1,3-benzothiadiazole according to the invention have no discernible hygroscopy and a high stability to atmospheric oxygen. Storage for several days or weeks with access from
  • AIQ 3 - do not take place continuously under protective gas.
  • the invention relates to compounds which contain at least one structural unit of the formula (I)
  • the group G corresponds to hydrogen, fluorine and / or an organic radical
  • the compounds of the idealized point group S n , C n , C nv , Cnh > D n , Dn or Dnd with n 2,3,4,5 or 6, the molecular weights are in the range from 450 g / mol to 5000 g / mol, the melting points are above a temperature of 190 ° C. and with the proviso that it does not contain a macrocycle.
  • Point group is used here as a concept of group theory, such as described in: F.A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd edition, New York, Wiley, 1990.
  • the macrocycle is understood to be a ring with more than eight ring atoms (J.-M.
  • the compounds containing 2,1,3-benzothiadiazole according to the invention are outstandingly suitable for use as electroluminescent materials.
  • Corresponding OLED devices which contain the 2,1,3-benzothiadiazole-containing compounds according to the invention have, in addition to a long service life, high EL efficiency.
  • the compounds containing 2,1,3-benzothiadiazole must have at least one axis of rotation with a count of 2 or higher, because in these cases the fluorescence quantum yield and thus the electroluminescence quantum yield is particularly large and generally significantly larger than in the case of more unsymmetrical compounds of the point groups C ⁇ and C s ,
  • a further necessary requirement that suitable OLED materials have to meet, in particular if they are applied by vacuum evaporation or evaporation in the carrier gas stream, is a molar mass in the range from 450 g / mol to 5000 g / mol. If the value falls below the above Molar mass, the vapor pressure is so high even at low temperatures that the vacuum systems are heavily contaminated. On the other hand, experience shows that decomposition-free evaporation is no longer possible when the upper molar mass limit is exceeded.
  • the melting points of the compounds are closely linked to the molar mass. These must be approximately above 190 ° C, since only then is sufficiently slow and uniform evaporation guaranteed and only this leads to homogeneous, glass-like films. However Glassy films are an essential prerequisite for working OLEDs.
  • the melting point of a compound is given by the temperature at which the phase transition from solid to liquid takes place.
  • the invention also relates to compounds of the formulas (II) and (III),
  • R is the same at each occurrence H, F, CN, a straight-chain or branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 1 to 20 C atoms, one or more non-adjacent CH 2 groups being represented by -O-, -S-, - NR 1 -, or -CONR 2 - can be replaced and one or more H atoms can be replaced by F;
  • Ar is the same or different each time an aryl or
  • Heteroaryl group with 3 to 30 C atoms which can be substituted by one or more, non-aromatic radicals R; where several substituents R, both on the same ring and on the two different rings together, can in turn span another mono- or polycyclic ring system;
  • R 1 , R 2 are the same or different, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms;
  • n is 1 to 10, preferably 1 to 6, particularly preferably 1, 2 or 3.
  • the property profile of the above-mentioned compounds of the formula (II) or (III) can be tailored to the property profile required for OLED applications.
  • the suitable choice of the substituent Ar enables the emission color to be set over the entire visible range from deep red to deep blue (see examples).
  • the invention also relates to compounds of the formula (IV)
  • Ar - compounds of the formula (IV) - leads to materials with a correspondingly short emission wavelength (blue Emission color) paired with a high molecular weight, which ensure the above-mentioned positive properties with regard to evaporation and the glass transition point.
  • a balanced charge carrier injection (hole or electron injection) into the emission layer and a balanced charge carrier transport in the emission layer are basic requirements for efficient OLEDs with a long service life. Since the 2,1,3-benzothiadiazole-containing compounds, as set out above, are good
  • Formula (V) Formula (VI) where the symbols and indices R, Ar, R 1 , R 2 and n have the meaning given above and o and p have the following meaning: o is 1 to 3, preferably 1; p is 1 to 3, preferably 1.
  • Phosphorescence emitters can be transferred efficiently. This property is particularly advantageous when using the compounds of the formula (VII) and (VIII) host material in novel phosphorescence OLEDs.
  • the invention also relates to compounds of the formulas (VII) and (VIII):
  • X is the same or different on each occurrence C (Ar), CR or N; o is 1 to 3, preferably 1; p is 1 to 3, preferably 1.
  • the invention also relates to compounds of the formula (IX), (X) and
  • Preferred compounds of the formula (I) to (XI) are characterized in that the aryl or heteroaryl group Ar has 3 to 24 C atoms, particularly preferably 3 to 14 C atoms.
  • Preferred compounds of the formula (I) to (XI) are characterized in that the radical Ar is benzene, toluene, xylene, fluorobenzene, difluorobenzene, biphenyl, 1, 2- or
  • photovoltaic devices such as organic photodetectors or organic solar cells, as electron acceptor or - transport material.
  • OFTs Organic Thin Film Transistor
  • the compounds containing 2,1,3-benzothiadiazole according to the invention are generally prepared by known methods known to those skilled in the art, such as vacuum evaporation, evaporation in
  • Carrier gas stream or also from solution by spin coating or with various printing processes (e.g. inkjet printing, offset printing, etc.), applied in the form of a film to a substrate.
  • various printing processes e.g. inkjet printing, offset printing, etc.
  • Example X1 Example X2
  • the compounds containing 2,1,3-benzothiadiazole were prepared using standard brominated methods, in particular using palladium-catalyzed CC (eg Suzuki coupling) or CN coupling reactions (Hartwig-Buchwald coupling), starting from brominated 2.1, 3-benzothiadiazoles and arylboronic acids or arylamines.
  • the educts were from ALDRICH [2,1, 3-benzothiadiazole, N-bromosuccinimide, thiophenboronic acid, phenylboronic acid, o-tolylboronic acid, o-fluoroboronic acid, potassium phosphate, sodium cyanide, tri-tetf-butylphosphine, palladium (II) acetate, Pd (PPh 3 ) 4 ] or from ALFA [4-chloro-2-methyl- phenylboronic acid] or based on literature methods (4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole, 4,7-dibromo-5,6-dimethyl-2,1,3-benzothiadiazole: K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles J. Heterocycl. Chem. 1970, 7, 629).
  • Example C2 bis-4,7- (5 '-bromo-2' -thienyl) -2,1,3-benzothiadiazole
  • Example R3 bis-4,7- (5 '(2-fluorophenyl) -2'-thienyl) -2,1,3-benzothiadiazole Carried out analogously to Example R1. Instead of benzene boronic acid, 4.20 g (30.0 mmol) of 2-fluorophenylboronic acid were used.
  • Example G6 Bis-4,7- (2-spiro-9,9'-bifluorenyl) -2,1, 3-benzothiadiazole Carried out analogously to Example R1. Instead of benzene boronic acid, 10.81 g
  • Example B1 bis-4,7- (2-methylterphenyl) -5,6-dimethyl-2,1,3-benzothiadiazole
  • ITO-coated substrates e.g. glass substrates, PET film
  • ITO-coated substrates e.g. glass substrates, PET film
  • an ultrasonic bath e.g. soap solution, Millipore water, isopropanol
  • a desiccator e.g. soap solution, Millipore water, isopropanol
  • a polymer hole injection layer is usually used as the first organic layer.
  • This is usually a conjugated, conductive polymer, such as. B. a polyaniline derivative (PANI) or a polythiophene derivative (z. B.
  • PEDOT, BAYTRON P TM from BAYER This is then applied by spin coating (varnishing).
  • the organic layers are applied in succession by vapor deposition in a high vacuum system.
  • the layer thickness of the respective layer and the vapor deposition rate are tracked or set using a quartz crystal.
  • individual layers can also consist of more than one compound, ie usually a host material with one
  • Electrodes are also applied to the organic layers. This is usually done by thermal evaporation (Balzer BA360 or Pfeiffer PL S 500). Then the transparent ITO electrode as the anode and the
  • Metal electrode (z. B. Ca, Yb, Ba-Al) contacted as a cathode and the device parameters determined.
  • Example 1 Red OLED with emitter material according to Example R1
  • PEDOT 20 nm spun from water; PEDOT obtained from
  • R1 10 wt .-% (evaporated; bis-4,7- (5 '-phenyl-2' -thienyi) -2,1, 3- benzothiadiazole prepared according to Example R1) 3 AIQ 10 nm (vapor-deposited; AIQ 3 obtained from SynTec;
  • Example 2 Red OLED with emitter material according to Example R12
  • PEDOT 20 nm spun from water; PEDOT obtained from
  • This non-optimized OLED was characterized as standard, the measured characteristic data are shown in FIGS. 4-6. In addition to the flatness of the
  • Example 3 Blue OLED with emitter material according to Example B1
  • a blue-emitting OLED was produced with the following structure: PEDOT 20 nm (spun on water; PEDOT purchased from BAYER AG; poly- [3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene]
  • MTDATA 20 nm (evaporated; MTDATA purchased from SynTec; Tris-4,4 ', 4 "- (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine)
  • S-TAD 20 nm (evaporated; S-TAD manufactured according to W099 / 12888; 2,2 ', 7,7'-tetrakis (diphenylamino) -9,9 ' -spirobifluorene)
  • S-DPVBi 30 nm (evaporated; S-DPVBi manufactured according to H. Spreitzer, H. Schenk, J. Salbeck, F. Weissoertel, H. Riel. W. Ries, Proceedings of SPIE, 1999, Vol. 3797; 2.2 ', 7,7'-tetrakis (2,2'-diphenylvinyl) spiro-9,9' -bifluoren) and doped with
  • AIQ 2 10 nm (evaporated: AIQ 3 purchased from SynTec; Tris (quinoxalinato) aluminum (III))
  • This non-optimized OLED was characterized as standard, the measured characteristic data are shown in FIGS. 7 and 8.
  • an enormous advantage of this OLED is the flatness of the efficiency curve, which means that very high efficiencies are still achieved even at very high brightness (e.g. 10000 Cd / m 2 ). This is particularly important for use in passive matrix-driven displays.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige 2,1,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen. Derartige Verbindungen sind als Wirkkomponenten (= Funktionsmaterialien) in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, einsetzbar. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden durch die Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X) und (XI) beschrieben.

Description

Beschreibung
2 , 1 , 3 -BENZOTHIADIAZOLE ALS ELEKTRONISCHE WIRKKOMPONENTEN
Organische Verbindungen werden in naher Zukunft als Wirkkomponenten (=
Funktionsmaterialien) in einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz als funktioneile Komponenten finden. Bei den auf organischen Komponenten basierenden Organischen- Elektrolumineszenz- Vorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl.
US-A-4,539,507 und US-A-5, 151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den Organischen-Lichtemittierenden-Dioden (OLEDs) ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die erhältlichen Auto-Radios mit "Organischem Display" der Firma Pioneer belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Trotz allem sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln.
Als wesentliche Bedingungen für praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.
Der allgemeine Aufbau von Organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151 ,629 beschrieben.
Üblicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren Schichten, die vorzugsweise mittels Vakuummethoden aufeinander aufgebracht werden. Diese Schichten sind im einzelnen eine: 1. Trägerplatte = Substrat (üblicherweise Glas oder Kunststofffolien).
2. Transparente Anode (üblicherweise Indium-Zinn-Oxid, ITO). 3. Lochinjektions-Schicht (Hole jnjection Layer = HIL): z. B. auf Basis von Kupfer- phthalocyanin (CuPc), leitfähigen Polymeren, wie Polyanilin (PANI), oder Polythiophen-Derivaten (wie PEDOT).
4. Lochtransport-Schicht (Hole Transport Layer = HTL): üblicherweise auf Basis von Triarylamin-Derivaten.
5. Emissions-Schicht (Emission Layer = EML): diese Schicht kann teilweise mit den Schichten 4 oder 6 zusammenfallen, besteht aber üblicherweise aus Fluoreszenzfarbstoffen bzw. aus mit Fluoreszenzfarbstoffen dotierten Wirtsmolekülen. 6. Elektronentransport-Schicht (Electron Transport Layer = ETL): größtenteils auf
Basis von Aluminium-tris-8-hydroxy-chinoxalinat (AIQ3). 7. Elektroneninjektions-Schicht (Electron Injection Layer = EIL): diese Schicht kann teilweise mit der Schicht 6 zusammenfallen bzw. es wird ein kleiner Teil der
Kathode speziell behandelt bzw. speziell abgeschieden. 8. Kathode: hier werden in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder
Metalllegierungen mit niedriger Austrittsfunktion verwendet so z. B. Ca, Ba, Mg,
AI, In, Mg/Ag.
Diese ganze Vorrichtung wird je nach Anwendung strukturiert, kontaktiert und schließlich auch hermetisch eingesiegelt, da sich i. d. R. die Lebensdauer derartiger
Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verringert.
Beim Anlegen einer entsprechenden Spannung werden von der Anode aus Löcher, von der Kathode aus Elektronen in die Vorrichtung injiziert, die sich im Device treffen und einen angeregten Zustand erzeugen. Dieser kann, unter Aussendung von Licht, zerfallen. Dieses Licht wird durch die transparente Anode ausgestrahlt. In einigen Anwendungen kann es auch sinnvoll sein, die Anordnung genau umzudrehen, d. h. eine (semi-)transparente Kathode zu benutzen, wenn die Anode z. B. auf einem intransparenten Substrat (beispielsweise einem Schalt-Chip aus Silizium) aufgebracht ist. In jedem Fall wird die einzelne OLED Licht aussenden, welches eine Farbe aufweist, die die EML vorgibt. Auf diese Weise ist es möglich, je nach EML, die drei Grundfarben (blau, grün, rot) zu erzeugen.
Durch geeignete Kombination verschiedener einzelner OLEDs ist es nun möglich verschiedenartige Vorrichtungen, angefangen von einzelnen Leuchtdioden, über einfache segmentierte Anzeigen, über aufwendigere Matrix-Displays bis hin zu vollfarbigen, großformatigen Anzeigen/Bildschirmen zu produzieren.
Bei den oben erläuterten OLED Vorrichtungen wurden bzw. werden die EML-Funktionsmaterialien intensiv optimiert. Trotz intensiver Opimierung weisen die
Kenndaten der oben beschriebenen OLED's mehrere Schwachpunkte auf, wobei sich zwei Schwachpunkte - die geringe Lebensdauer der EML-Materialien und die ungünstigen Effizienz-Helligkeits-Kurven - als besonders hinderlich bei der Umsetzung der OLED-Technologie in marktgängige Produkte erweisen:
1) Die realistische Lebensdauer der heute zur Verfügung stehenden OLED Materialien unter praxisnahen Bedingungen ist stark begrenzt. Die Lebensdauer (Zeit nach der die Leuchtdichte auf 50% der Anfangsleuchtdichte abgefallen ist) im Roten beträgt bei konstanter Stromdichte und einer Anfangsleuchtdichte von 100 Cd/cm2 bestenfalls einige tausend Stunden. Im Blauen werden dagegen bei einer Anfangsleuchtdichte von 100 Cd/cm2 meist nur einige hundert bis bestenfalls zwei- bis dreitausend Stunden erreicht.
Diese Lebensdauern sind für praktische Anwendungen unzureichend und behindern die Markteinführung von OLED-Devicen.
2) Aus den Effizienz - Helligkeits - Kurven üblicher Materialien geht hervor, dass die Effizienz mit steigender Helligkeit stark abnimmt. Dies bedeutet, dass die in der Praxis notwendigen großen Helligkeiten nur über eine hohe Leistungsaufnahme erreicht werden können. Große Leistungsaufnahmen setzen aber große Batterieleistungen portabler Geräte (Mobile-Phones, Lap-Tops etc.) voraus.
Außerdem kann die große Leistungsaufnahme, die zum großen Teil in Wärme umgesetzt wird, zur thermischen Schädigung des Displays führen. Aus diesen Mängeln im Stand der Technik ergeben sich die folgenden Aufgaben: Die Bereitstellung von EML-Materialien mit hoher operativer Lebensdauer bei technisch sinnvollen Leuchtdichten, in Verbindung mit flachen Effizienz-Helligkeit- Kurven, d.h. Materialien, die auch bei großen Helligkeiten gute Effizienzen aufweisen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß gewisse Verbindungen, die die 2,1 ,3-Benzothiadiazol-Einheit aufweisen, hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung als EML (als Reinstoff oder als Dotant in einer Wirtsmolekülmatrix) besitzen.
Verbindungen, die die 2,1 ,3-Benzothiadiazol-Einheit aufweisen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Verbindungen zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:
1. Die Emissionsfarbe der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch Wahl eines geeigneten Substitutionsmusters über den gesamten sichtbaren Bereich, d.h. von tief blau bis tief rot, eingestellt werden, (s. Beispiele).
2. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen führen bei Verwendung in entsprechenden Vorrichtungen zu ausgezeichneten operativen Lebensdauern, wie das Beispiel R1 und die damit durchgeführte Lebensdauermessuπg exemplarisch zeigt. Selbst nach 2500 Stunden
Betriebszeit ist kein signifikanter Abfall der Leuchtdichte zu beobachten. Dieses, durch die 2,1 ,3-Benzothiadiazol-Einheit bedingte, einmalige Verhalten läßt Lebensdauern von » 10.000 Stunden erwarten.
3. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen, eingesetzt als EML-Material in Elektroluminiszenz-Vorrichtungen, führen in diesen zu hohen Effizienzen, inbesondere auch bei den technisch erwünschten hohen Stromdichten. Damit werden auch bei hohen Stromdichten sehr gute Effizienen ermöglicht.
4. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen sind gut reproduzierbar in verläßlich hoher Reinheit darstellbar und weisen keine
Chargenschwankungen auf.
5. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität aus. Durch die Wahl geeigneter Substitutionsmuster werden Glasübergangstemperaturen von größer 100°C erreicht. 6. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen weisen eine exzellente Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Damit sind diese Materialien auch aus Lösung durch Beschichtungs- oder Drucktechniken verarbeitbar. In einer bevorzugten Ausführungsform lassen auch Lösungen zusammen mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, die sowohl niedermolekular als auch höher- bzw. hochmolekular sein können, verarbeiten. Auch bei der üblichen Verarbeitung durch Verdampfen ist diese Eigenschaft von Vorteil, da so das Reinigen der Anlagen bzw. der eingesetzten Schattenmasken erheblich erleichtert wird.
Zusätzlich zu den sehr guten Eigenschaften als EML wurde außerdem überraschend gefunden, daß gewisse 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung als ETL, als HBL
(Hole Blocking Layer = HBL), bzw. als Wirtsmaterial in der EML, und besonders als Wirtsmaterial in neuartigen Phosphoreszenz-OLED Vorrichtungen, aufweisen. Die Verwendung dieser Verbindungen in Phosphoreszenz-Organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen (allg. Aufbau und Funktionsweise siehe: M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Tompson, S. R. Forrest, Applied Physics
Letters, 1999, 75, 4-6) ist deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Den Stand der Technik in Bezug auf ETL-Materialien betrachtend fällt auf, daß in allen Vorrichtungen als ETL praktisch ausschließlich AIQ3 Verwendung findet. Diese
Verbindung wird auch, wie oben erwähnt, vielfach auch zusätzlich als Wirt-Material für die EML verwendet. Es wurde zwar schon vielfach versucht, diese Verbindung durch andere Substanzen zu ersetzen, dies ist aber bis dato nicht geglückt. AIQ3 stellt bis lang immer noch den besten Kompromiß für die verschiedenartigen Anforderungen dar. So weist die Verbindung neben einer hohen thermischen
Stabilität (Glastemperatur Tg ~ 190°C), eine offensichtlich brauchbare Bandlage und eine vertretbare Fluoreszenz-Quanteneffizienz im Feststoff (ca. 40%) auf. Negativ ist jedoch die Eigenfarbe (Absorption: gelb) der Verbindung, die gerade bei blauen OLEDs durch Fluoreszenzabsorption und Reemission zu Farbverschiebungen führen kann. Dies ist erst recht nachteilig bei dem oben erwähnten Device Aufbau, bei dem das Licht durch die Kathode, d. h. auch durch die ETL, ausgesendet wird. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farborteinbußen darstellbar. Auch die Verwendbarkeit von AIQ3 in den neuartigen phosphoreszierenden OLEDs ist noch keineswegs abschließend geklärt.
Weiterer Nachteil des Einsatzes von AIQ3 ist die inzwischen literaturbekannte Instabilität gegenüber Löchern [vgl. z. B. Z. Popovic et al., Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315], was bei einem langzeitigen Einsatz immer zu Problemen im Device führen kann.
Ein entscheidender praktischer Nachteil von AIQ3 ist die starke Hygroskopie dieser Verbindung. AIQ3, welches unter normalen Bedingungen synthetisiert und aufbewahrt wird, enthält neben den Hydroxychinolin-Liganden immer noch ein Molekül Wasser pro Komplex-Molekül [vgl. z. B.: H. Schmidbaur et al., Z. Naturforsch. 1991 , 46b, 901-911]. Dieses ist extrem schwer zu entfernen. Für die
Verwendung in OLEDs muß AIQ3 deshalb in komplizierten, mehrstufigen, Sublimations-Verfahren aufwendig gereinigt, und im Anschluß daran unter Wasserausschluß in einer Schutzgasatmosphäre gelagert und gehandhabt werden. Weiterhin wurden große Schwankungen in der Qualität einzelner AIQ3 Chargen, sowie eine schlechte Lagerstabilität festgestellt (S. Karg, E-MRS Konferenz
30.5.00-2.6.00 Straßburg)
Für die neuartigen Phosphoreszenz-OLEDs wird zum einen ebenfalls AIQ3 als ETL verwendet, zum anderen ist die Frage nach dem Wirtsmaterial für den eigentlichen Triplett-Emitter noch überhaupt nicht geklärt. Bis dato wurde nur die Verwendung von wenigen Materialien (4,4'-Biscarbazolyl-biphenyl, Poly-vinyl-carbazol, und einem Triazol-Derivat) berichtet. Gerade die operativen Lebensdauern sind allerdings noch stark optimierungsbedürftig.
Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen, die als
ETL, als HBL, bzw. als Wirtsmaterial in der EML verwendet werden können, zeichnen sich, v. a. gegenüber AIQ3 und den wenigen bis dato bekannten Wirtsmaterialien für Phosphoreszenz-OLEDs durch folgende Eigenschaften aus: 1. Sie sind farblos, bzw. nahezu farblos; dies bedeutet, daß ihre UV/VIS-Absorption im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 nm vernachlässigbar gering ist. In erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen führt dies zu einer besseren Farbreinheit sowie höherer Effizienz. Dies hat den Vorteil, daß Sie vor allem bei blauen OLEDs zu keiner Farbverschiebung bzw. Effizienzerniedrigung führen. Ein weiterer Vorteil ist natürlich ihre Verwendung als Wirts- oder ETL- Material gerade in invertierten (vgl. oben) Device-Geometrien.
2. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen - eingesetzt als Wirts- oder ETL-Material in den erfindungsgemäßen Elektrolumineszenz- Vorrichtungen - führen in diesen zu hohen Effizienzen, die insbesondere unabhängig von den verwendeten Stromdichten sind. Damit werden auch bei hohen Stromdichten sehr gute Effizienzen ermöglicht.
3. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe Oxidationsstabilität aus. Dies kann bei Verwendung in entsprechenden erfindungsgemäßen Vorrichtungen zu einer deutlichen Erhöhung der operativen Lebensdauer führen. Weiterhin vereinfacht sich die Herstellung dieser Vorrichtungen.
4. Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen weisen keine erkennbare Hygroskopie auf, sowie eine hohe Stabilität gegenüber Luftsauerstoff auf. Lagerung für mehrere Tage bzw. Wochen unter Zutritt von
Luft und Wasserdampf führt zu keinen Veränderungen der Substanzen. Die Anlagerung von Wasser an die Verbindungen kann nicht nachgewiesen werden. Dies hat natürlich den Vorteil, daß die Substanzen unter einfacheren Bedingungen gereinigt, transportiert, gelagert und für den Einsatz vorbereitet werden können. Das Verwenden muß - im Gegensatz zu den Operationen beim
AIQ3 - nicht durchgehend unter Schutzgas stattfinden.
Daneben sind sie, wie oben bei der Verwendung als EML-Materialien beschrieben, reproduzierbar in guten Ausbeuten darstellbar, temperaturstabil und gut in organischen Lösungsmitteln löslich. Die Verwendung von molekular definierten, einheitlichen, niedermolekularen (Molmasse < 5000 g / mol) 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen in OLED-Vorrichtungen ist neu.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens eine Struktureinheit der Formel (I) enthalten,
Figure imgf000010_0001
Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe G Wasserstoff, Fluor und/oder einem organischen Rest entspricht, die Verbindungen der idealisierten Punktgruppe Sn, Cn, Cnv, Cnh> Dn, Dn oder Dnd mit n= 2,3,4,5 oder 6 angehören, die Molekülmassen im Bereich von 450 g/mol bis 5000 g/mol liegen, die Schmelzpunkte oberhalb einer Temperatur von 190°C liegen und mit der Maßgabe, dass kein Makrocyclus enthalten ist.
Punktgruppe wird hier als ein Begriff der Gruppentheorie verwendet, wie z.B. beschrieben in: F. A. Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3. Auflage, New York, Wiley, 1990. Als Makrocyclus wird verstanden ein Ring mit mehr als acht Ringatomen (J.-M.
Lehn, Dietrich, Viont, Makrocyclic Compounds Chemistry, Weinheim, VCH Verlag, 1992 und Tetrahedron 1995, 51 , 9241-9284, 9767-9822).
Die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien.
Ebenso können sie als Dotierstoffe in eine Vielzahl von Wirtsmaterialien eingesetzt werden. Entsprechende OLED-Vorrichtungen, welche die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen enthalten, besitzen neben einer langen Lebensdauer eine hohe EL-Effizienz.
Voraussetzung hierfür sind die oben beschrieben Eigenschaften bezüglich der
Symmetrie. Die 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen müssen mindestens eine Drehachse der Zähligkeit 2 oder höher aufweisen, denn in diesen Fällen ist die Fluoreszenzquantenausbeute und damit die Elektroluminiszenzquantenausbeute besonders groß und im allgemeinen deutlich größer als bei unsymmetrischeren Verbindungen der Punktgruppen C^ und Cs.
Eine weitere notwendige Voraussetzung die geeignete OLED-Materialien erfüllen müssen, insbesondere wenn über Vakuumverdampfung oder Verdampfung im Trägergasstrom aufgebracht werden, ist eine Molmasse im Bereich von 450 g/mol bis 5000 g/mol. Bei einer Unterschreitung der o.g. Molmasse ist der Dampfdruck bereits bei kleinen Temperaturen so groß, daß die Vakuumanlagen massiv verunreinigt werden. Andererseits zeigt die Erfahrung, daß beim Überschreiten der oberen Molmassengrenze eine zersetzungsfreie Verdampfung nicht mehr möglich ist.
Eng verknüpft mit der Molmassse sind die Schmelzpunkte der Verbindungen. Diese müssen etwa oberhalb von 190°C liegen, da nur dann eine ausreichend langsame und gleichmäßige Verdampfung gewährleistet ist und nur diese zu homogenem, glasartigen Filmen führt. Glasartige Filme sind jedoch eine unabdingbare Voraussetzung für funktionierende OLED's. Der Schmelzpunkt einer Verbindung ist gegeben durch die Temperatur, bei der der Phasenübergang vom festen in den flüssigen Zustand stattfindet.
Zusätzlich ist eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur - im Bereich von größer 100°C - notwendige Voraussetzung für langzeitstabile OLED's. Die Erfahrung zeigt, daß die Glasübergangstemperatur bei geeigneten organischen
Materialien typischerweise mindestens 60°-90°C unter dem Schmelzpunkt liegt, so daß auch in Bezug auf diese Eigenschaft ein Schmelzpunkt von 190°C eine Untergrenze darstellt. Daneben dürfen die 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen keine makrocyclische Struktur besitzen, da sie sonst das während der Synthese verwendete Palladium effizient komplexieren, und damit den Kupplungskatalysator desaktivieren. Außerdem lassen sich diese Komplexverbindungen nur schwer quantitativ vom Produkt abtrennen, so daß eine Reinigung der entsprechenden Verbindungen nicht mehr sinnvoll möglich ist.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verbindungen der Formel (II) und (III),
Figure imgf000012_0001
Formel (II) Formel (III)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R ist gleich bei jedem Auftreten H, F, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können; R1,R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; n ist gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3. Je nach Wahl der Substituenten Ar kann das Eigenschaftsprofil der oben genannten Verbindungen der Formel (II) bzw. (III) bezüglich des für OLED-Anwendungen benötigten Eigenschaftsprofils maßgeschneidert werden. So gelingt es z.B. durch die geeignete Wahl des Substituenten Ar die Emissionsfarbe über den gesamten sichtbaren Bereich von tiefrot bis tiefblau gezielt einzustellen (siehe Beispiele).
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000013_0001
Formel (IV) wobei die Symbole und Indizes R, Ar, R1, R2 und n die oben genannte Bedeutung haben und m die folgende Bedeutung hat: m ist gleich 0 bis 4, bevorzugt 1 oder 2;
Eine repetitive Verkettung konjugativ isolierter, emittierender Teileinheiten, die unter anderem durch eine mehrfache Wiederholung von 2,1,3-Benzothiadiazol-Einheiten und aromatischen Resten Ar erreicht wird - Verbindungen der Formel (IV) -, führt zu Materialien mit entsprechend kurzer Emissionswellenlänge (blaue Emissionsfarbe) gepaart mit einer hohen Molekülmasse, die die oben genannten positiven Eigenschaften bezüglich der Verdampfung und des Glasübergangspunktes gewährleisten.
Eine balancierte Ladungsträgerinjektion (Loch- bzw. Elektroneninjektion) in die Emissionschicht und ein balancierter Ladungsträgertransport in der Emissionschicht sind Grundvoraussetzung für effiziente OLEDs mit hoher Lebensdauer. Da die 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen, wie oben dargelegt, gute
Elektronenleiter sind, kann es sich im speziellen Einzelfall als günstig erweisen gezielt lochleitende Einheiten, z.B. Triarylamin-Einheiten, wie dies in Verbindungen der Formeln (V) und (VI) gezeigt ist, in das Emittermaterial der EML einzubauen. Dementsprechend sind Verbindungen der Formel (V) und (VI) ebenfalls Gegenstand der Erfindung:
Figure imgf000014_0001
Formel (V) Formel (VI) wobei die Symbole und Indizes R, Ar, R1, R2 und n die oben genannte Bedeutung und o und p die folgende Bedeutung haben: o ist gleich 1 bis 3, bevorzugt 1 ; p ist gleich 1 bis 3, bevorzugt 1.
Erfindungsgemäße 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen der Formel (V) und (VI) aber auch (VII), (VIII) und (IX), (X) und (XI) (siehe unten), die sich durch eine starke Verdrillung der 2,1 ,3-Benzothiadiazoleinheit und der angeknüpften Aromaten/Heteroaromaten auszeichnen, besitzen ein tiefliegendes HOMO (< 5.5 eV relativ zum Vakuumniveau) und damit eine ausgeprägte Oxidationsstabilität. Dementsprechend eignen sie sich besonders zur Verwendung als ETL, als HBL, aber auch als Wirtsmaterial in der EML. Bei geeigneter Wahl der aromatischen / heteroaromatischen Reste Ar sind sie außerdem in der Lage durch Elektron-Loch- Rekombination Triplettzustände zu generieren, die dann auf eindotierte
Phosphoreszenz-Emitter effizient übertragen werden können. Diese Eigenschaft ist besonders bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) Wirtsmaterial in neuartigen Phosphoreszenz-OLED vorteilhaft.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verbindungen der Formel (VII) und (VIII):
Figure imgf000015_0001
Formel (VII) Formel (VIII) wobei die Symbole und Indizes Indizes R, Ar, R1 und R2 die oben genannte
Bedeutung haben und X, o und p die folgende Bedeutung hat:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(Ar), CR oder N; o ist gleich 1 bis 3, bevorzugt 1; p ist gleich 1 bis 3, bevorzugt 1.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verbindungen der Formel (IX), (X) und
(XI):
Figure imgf000015_0002
Formel (iX) Formel (X)
Formel (XI) wobei die Symbole und Indizes X, R, Ar, R > 1', r R>2, m, n, o und p die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) bis (XI) sind dadurch gekennzeichnet, daß die Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar 3 bis 24 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 14 C-Atome, besitzt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) bis (XI) sind dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar für Benzol, Toluol, Xylol, Fluorbenzol, Difluorbenzol, Biphenyl, 1 ,2- bzw.
1 ,3- bzw. 1 ,4-Terphenyl, Tetraphenyl, Naphthyl, Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, Phenanthren, Anthracen, 1 ,3,5-Triphenylbenzol, Pyren, Perylen, Chrysen, Triptycen, [2.2]Paracyclophan, Pyridin, Pyridazin, 4,5-Benzo-pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, Pyrrol, Indol, 1 ,2,5- bzw. 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,2'- bzw. 4,4,-Bipyridyl, Chinolin, Carbazol, 5,10H-Dihydro-phenazin, 10H-Phenoxazin, Phenothiazin, Xanthen, 9-Acridin, Furan, Benzofuran, Thiophen oder Benzothiophen steht.
Auch wenn die obigen Ausführungen hauptsächlich einen Einsatz der erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen in OLED Vorrichtungen beschreiben, sei darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen ebenfalls sehr gut in folgenden Vorrichtungen Verwendung finden können: 1. Verwendung als Elektronentransportmaterial in der Elektrophotographie.
2. Verwendung in photovoltaischen Vorrichtungen, wie organischen Photodetektoren oder organischen Solarzellen, als Elektronenakzeptor- bzw. - transportmaterial.
3. Verwendung in organischen integrierten Schaltungen (O-ICs). 4. Verwendung in organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs).
5. Verwendung in organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs = Organic Thin Film Transistor).
6. Verwendung in weiteren - oben zum Teil genannten - Applikationen, wie Organischen-Feststofflasern.
Diese sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Um als Funktionsmaterial Verwendung zu finden, werden die erfindungsgemäßen 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen, im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Vakuumverdampfung, Verdampfen im
Trägergasstrom, oder auch aus Lösung durch Spincoaten oder mit verschiedenen Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldrucken, off-set-D rucken, etc.), in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Im Folgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäßen
2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen gegeben:
- Beispiele für orange bis rote emittierende 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen:
Figure imgf000017_0001
Beispiel R1 Beispiel R2
Figure imgf000017_0002
Beispiel R3 Beispiel R4
Figure imgf000017_0003
Beispiel R5 Beispiel R6
Figure imgf000017_0004
Beispiel R7
Figure imgf000017_0005
Beispiel R8
Figure imgf000018_0001
Beispiel R9
Figure imgf000018_0002
Beispiel R10
Figure imgf000018_0003
Beispiel R11
Figure imgf000018_0004
Beispiele für grün bis gelb emittierende 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen:
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Beispiele für dunkelblau bis cyan emittierende 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Beispiele für 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltende Verbindungen, die als ETL, HBL und als Wirtsmaterial in der EML Verwendung finden:
Figure imgf000022_0002
Beispiel X1 Beispiel X2
Figure imgf000023_0001
Beispiel X3 Beispiel X4
Figure imgf000023_0002
Beispiel X5 Beispiel X6
Figure imgf000023_0003
Beispiel X7 Beispielδ
Die 2,1 ,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen wurden nach gängigen, dem Fachmann geläufigen Methoden, insbesondere unter Verwendung Palladiumkatalysierter C-C (z.B. Suzuki-Kupplung) bzw. C-N-Kupplungsreaktionen (Hartwig- Buchwald-Kupplung), ausgehend von bromierten 2,1 ,3-Benzothiadiazolen und Arylboronsäuren bzw. Arylaminen dargestellt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Derivate herstellen.
1. Synthese von 2,1,3-Benzothiadiazol enthaltenden Verbindungen
Die nachfolgenden Synthesen wurden - sofern nicht anders angegeben - unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH [2,1 ,3-Benzothiadiazol, N-Bromsuccinimid, Thiophenboronsäure, Phenylboronsäure, o-Tolylboronsäure, o-Fluorboronsäure, Kaliumphosphat, Natriumcyanid, Tri-tetf- butylphosphin, Palladium(ll)acetat, Pd(PPh3)4 ] bzw. von ALFA [4-Chlor-2-methyl- phenylboronsäure] bezogen bzw. nach Literaturmethoden (4,7-Dibrom-2,1 ,3- benzothiadiazol, 4,7-Dibrom-5,6-dimethyl-2,1 ,3-benzothiadiazol: K. Pilgram, M. Zupan, R. Skiles J. Heterocycl. Chem. 1970, 7, 629) dargestellt.
1.1 Synthese von relevanten Vorstufen
Beispiel V1 : Bis-4,7-(2'-thienyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol
Zur einer entgasten Mischung aus 52.92 g (180.0 mmol) 4,7-Dibrom-2,1 ,3- benzothiadiazol, 60.14 g (470.0 mmol) Thiophen-2-boronsäure, 149.02 g (702.0 mmol) K3PO4, 1000 ml Dioxan und 1000 ml Wasser wurden 13.52 g (1 1.7 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Nach Erhitzen der Mischung für 7 h auf 80 °C wurden 4.58 g (93.6 mmol) NaCN zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit H2O gewaschen und anschließend über Na2SO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation des dunkelroten Feststoffs aus Dioxan wurde das Produkt in Form von roten Nadeln erhalten. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.8 % (HPLC) - betrug 43.28 g (144.1 mmol) (80.0 %). 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm] = 8.11 (dd, 3JHH = 3.7 Hz, 4JH = 1.0 Hz, 2H), 7.89 (s, 2H), 7.46 (dd, 3JHH = 5.2 Hz, 4JHH = 1.0 Hz, 2H), 7.21 (dd, 3JHH = 5.2 Hz, 3JHH =
3.7 Hz, 2H).
Beispiel V2: Bis-4,7-(5'-brom-2'-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol
Eine Lösung von 7.72 g (25.7 mmol) Bis-4,7-(2'-thienyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol in 770 ml Chloroform wurden bei Raumtemperatur und unter Lichtausschuß mit 9.51 g (54.0 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt. Die Mischung wurde 6 h gerührt, anschließend wurde auf 100 ml Volumen eingeengt, mit 300 ml Ethanol versetzt, abgenutscht und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum (70°C, 1 mbar) wurde der Rückstand dreimal aus DMF umkristallisiert. Das Produkt fiel in Form roter Kristalle an. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.8 % (HPLC) - betrug 10.31 g (22.5 mmol) (87.5 %). 1 H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): [ppm]= 8.17 (s, 2H), 7.95 (d, 3JH = 4.2 Hz, 2H), 7.40
(d, 3JHH = 4.2 Hz, 2H). Beispiel V3: Bis-4,7-(4-chlor-2-methylphenyl)-5,6-dimethyl-2,1 ,3- benzothiadiazol
Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 91.13 g (283.0 mmol) 4,7-Dibrom-5,6- dimethyl-2,1 ,3-benzothiadiazol, 125.41 g (736.0 mmol) 4-Chlor-2-methylbenzol- boronsäure und 300.19 g (2832.0 mmol) Na2CO3 in einem Gemisch aus 1800 ml
Wasser und 1800 ml Dioxan wurde mit 809 mg (0.70 mmol) Pd(PPh3) versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde vom ausgefallenen Feststoff wurde abgesaugt, dieser wurde drei mal mit 300 ml Wasser und drei mal mit 300 ml Ethanol gewaschen. Nach Trocknen wurde der Feststoff zwei mal aus 150 ml Toluol und 260 ml Ethanol umkristallisiert. Das Produkt fiel in Form farbloser
Kristalle an. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.6 % (HPLC) - betrug 98.57 g (238.4 mmol) (84.2 %).
1H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm]= 7.28, 7.27 (2 x s, 2H), 7.19, 7.18 (2 x br. s, 2H), 7.06, 7.03 (2 x br. s, 2H), 2.23 (s, 6H), 1.99, 1.98 (2 x s, 6H).
1.2 Synthese roter Emitter:
Beispiel R1 : Bis-4,7-(5'-phenyl-2'-thienyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol
Eine entgaste Mischung aus 4.53 g (10.0 mmol) Bis-4,7-(2'-brom-5 hienyl)-2,1 ,3- benzothiadiazol (Beispiel V2), 3.66 g (30.0 mmol) Benzolboronsäure, 8.92 g (42.0 mmol) K3PO4 und 1.16 g (1.0 mmol) Pd(PPh3)4 in 400 ml Dioxan und 400 ml Wasser wurde für 7 h auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Mischung mit 0.49 g (10.0 mmol) NaCN versetzt, nach 15 min. Rühren wurde die wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase wurde zweimal mit H2O gewaschen und anschließend über Na2SO getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und zweimaliger Umkristallisation aus DMF wurde das Produkt in Form von roten Nadeln erhalten.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) - betrug 4.31 g (9.5 mmol) (95.2 %). 1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz): [ppm]= 8.21 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 2H), 8.18 (s, 2H), 7.82
(m, 2H), 7,69 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 2H), 7.47 (m, 4H), 7.37 (m, 4H). Smp.: 229°C
Beispiel R2: Bis-4,7-(5'(2-methylphenyl)-2'-thienyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol
Durchführung analog zu Beispiel R1. Anstatt der Benzolboronsäure wurden 4.08 g (30.0 mmol) 2-Methylphenylboronsäure eingesetzt. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) - betrug 4.37 g (9.1 mmol) (91.0%).
1H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm]= 8.15 (d, 3JHH = 4.0 Hz, 2H), 7.91 (s, 2H), 7.52 (m, 2H), 7.29 (m, 6H), 7,19 (d, 3JH = 4.0 Hz, 2H), 2.53 (s, 6H). Smp.: 198°C
Beispiel R3: Bis-4,7-(5'(2-fluorphenyl)-2'-thienyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol Durchführung analog zu Beispiel R1. Anstatt der Benzolboronsäure wurden 4.20 g (30.0 mmol) 2-Fluorphenylboronsäure eingesetzt.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) - betrug 4.28 g (7.2 mmol) (72.0 %).
1H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm] = 8.14 (dd, 3JHH = 4.0 Hz, 6JHF = 0.67 Hz, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.72 (m, 2H), 7.59 (dd, 3JHH = 4.0 Hz, 5JHF = 1.34 Hz, 2H), 7,21 (m, 6H). Smp.: 193°C
Beispiel R12: Bis-4,7-(5'(2-biphenyl)-2'-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazol
Durchführung analog zu Beispiel R1. Anstatt der Benzolboronsäure wurden 5.90 g (30.0 mmol) 2-Biphenylboronsäure eingesetzt.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) - betrug 5.11 g (8.5 mmol) (84.5 %). 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm] = 8.88 (dd, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.40
(m, 6H), 7,32 (m, 10H), 6.68 (d, 2H). Smp.: 191°C.
1.3 Synthese grüner Emitter:
Beispiel G6: Bis-4,7-(2-spiro-9,9'-bifluorenyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol Durchführung analog zu Beispiel R1. Anstatt der Benzolboronsäure wurden 10.81 g
(30.0 mmol) Spiro-9,9'-bifluoren-2-boronsäure eingesetzt.
Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) - betrug 5.58 g (7.3 mmol)
(73.0 %).
1H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm] = 7.93 (s, 2H), 7.84 (m, 4H), 7.80 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.48 (m, 2H), 7.38 (m, 4H), 7,35 (m, 2H), 7.11 (m, 6H), 6.85 (m, 2H), 6.71
(m, 6H). Smp. > 350°C 1.4 Synthese blauer Emitter:
Beispiel B1 : Bis-4,7-(2-methylterphenyl)-5,6-dimethyl-2,1 ,3-benzothiadiazol
Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 41.34 g (100.0 mmol) Bis-4,7-(4-chlor- 2-methylphenyl)-5,6-dimethyl-2,1 ,3-benzothiadiazol, 55.51 g (280 mmol) Biphenyl-4- boronsäure und 136.84 g (420 mmol) Cs2CO3 in 1500 ml Dioxan wurde mit 243 mg
(1.2 mmol) Tri-ferf-butylphosphin und 225 mg (1.0 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit 1500 ml Wasser versetzt und der ausgefallene Niederschlag wurde drei mal mit 300 ml Wasser und drei mal mit 300 ml Ethanol gewaschen. Nach Trocknen wurde der Feststoff vier mal aus 300 ml Toluol und 100 ml Ethanol umkristallisiert. Das
Produkt fiel in Form farbloser Kristalle an. Die Ausbeute - bei einer Reinheit von > 99.9 % (HPLC) - betrug 53.14 g (81.9 mmol) (81.9 %). H NMR (CDCI3, 500 MHz): [ppm]= 7.88 (m, 4H), 7.69 (m, 4H), 7.61 (m, 4H), 7.47 (m, 4H), 7.37 (m, 2H), 7.26, 7.25 (2 x s, 2H), 7.14, 7.13 (2 x br. s, 2H), 7.09, 7.08 (2 x br. s, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.97, 1.96 (2 x s, 6H). Smp.: 281 °C
2. Herstellung und Charakterisierung von Organischen Elektroluminszenz- Vorrichtungen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten
Die Herstellung von LEDs erfolgte nach dem im folgenden skizzierten allgemeinen Verfahren. Dieses mußte natürlich im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z.
B. Schichtdickenvariation um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepaßt werden.
2.1 Allgemeines Verfahren zur Herstellung von OLEDs Nachdem man die ITO-beschichteten Substrate (z. B. Glasträger, PET-Folie) auf die richtige Größe zugeschnitten hat, werden sie in mehreren Reinigungsschritten im Ultraschallbad gereinigt (z.B. Seifenlösung, Millipore-Wasser, Isopropanol). Zur Trocknung werden sie mit einer N2-Pistole abgepustet und in einem Exsikkator gelagert. Vor der Bedampfung mit den organischen Schichten werden sie mit einem Ozon-Plasma-Gerät für ca. 20 Minuten behandelt. Es kann sich empfehlen, als erste organische Schicht eine polymere Lochinjektionsschicht zu verwenden. Dies ist in der Regel ein konjugiertes, leitfähiges Polymer, wie z. B. ein Polyanilinderivat (PANI) oder eine Polythiophenderivat (z. B. PEDOT, BAYTRON P™ von BAYER). Diese wird dann durch Spin-Coaten (Lackschleudern) aufgebracht. Die organischen Schichten werden der Reihe nach durch Aufdampfen in einer Hochvakuum-Anlage aufgebracht. Dabei wird die Schichtdicke der jeweiligen Schicht und die Bedampfungsrate über einen Schwingquarz verfolgt bzw. eingestellt. Es können auch - wie oben beschrieben - einzelne Schichten aus mehr als einer Verbindung bestehen, d. h. in der Regel ein Wirtsmaterial (host) mit einem
Gastmaterial (guest) dotiert sein. Dies wird durch Co-Verdampfung aus zwei bzw. mehreren Quellen erzielt.
Auf die organischen Schichten werden noch Elektroden aufgebracht. Dies geschieht in der Regel durch thermisches Verdampfen (Balzer BA360 bzw. Pfeiffer PL S 500). Anschließend wird die durchsichtige ITO-Elektrode als Anode und die
Metallelektrode (z. B. Ca, Yb, Ba-Al) als Kathode kontaktiert und die Device- Parameter bestimmt.
2.2 Verfahren zur Herstellung von roten OLEDs Beispiel 1 : Rote OLED mit Emittermaterial nach Beispiel R1
Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren, wurde eine rot emittierende OLED mit folgendem Aufbau erzeugt:
PEDOT 20 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von
BAYER AG; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen] MTDATA 20 nm (aufgedampft; MTDATA bezogen von SynTec; Tris-4,4',4"-
(3-methylphenyl-phenylamino)triphenylamin) S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach WO99/12888;
2,2',7,7,-Tetrakis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren) AIQ3 30 nm (aufgedampft; AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinoxalinato)aluminium(lll)) und dotiert mit,
R1 10 Gew.-% (aufgedampft; Bis-4,7-(5'-phenyl-2'-thienyi)-2,1 ,3- benzothiadiazol hergestellt nach Beispiel R1) AIQ3 10 nm (aufgedampft; AIQ3 bezogen von SynTec;
Tris(chinoxalinato)aluminium(lll)) Ba 10 nm als Kathode
Ag 100 nm als Kathodenschutzschicht
Diese nicht optimierte OLED wurde standardmäßig charakterisiert, die gemessenen Kenndaten sind in den Figuren 1-3 wiedergegeben. Neben der Flachheit der Effizienzkurve, was bedeutet, dass auch bei sehr hohen Helligkeiten (z. B. 10000 Cd/m ) immer noch hohe Effizienzen erzielt werden ist die ausgezeichnete Lebensdauer dieser OLED von großem Vorteil.
Beispiel 2: Rote OLED mit Emittermaterial nach Beispiel R12
Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren, wurde eine rot emittierende OLED mit folgendem Aufbau erzeugt:
PEDOT 20 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von
BAYER AG; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen] MTDATA 20 nm (aufgedampft; MTDATA bezogen von SynTec; Tris-4,4',4"-
(3-methylphenyl-phenylamino)triphenylamin) S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach WO99/12888;
2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren) AIQ3 30 nm (aufgedampft; AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinoxalinato)aluminium(lll)) und dotiert mit,
R12 10 Gew.-% (aufgedampft; Bis-4,7-(5'(2-biphenyl)-2'-thienyl)-
2,1 ,3- benzothiadiazol hergestellt nach Beispiel R12) AIQ3 10 nm (aufgedampft; AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinoxalinato)aluminium(lll))
Ba 10 nm als Kathode
Ag 100 nm als Kathodenschutzschicht
Diese nicht Optimierte OLED wurde standardmäßig charakterisiert, die gemessenen Kenndaten sind in den Figuren 4-6 wiedergegeben. Neben der Flachheit der
Effizienzkurve, was bedeutet, dass auch bei sehr hohen Helligkeiten (z. B. 10000 Cd/m2) immer noch hohe Effizienzen erzielt werden ist die ausgezeichnete Lebensdauer dieser OLED von großem Vorteil.
2.3 Verfahren zur Herstellung von blauen OLEDs
Beispiel 3: Blaue OLED mit Emittermaterial nach Beispiel B1
Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren, wurde eine blau emittierende OLED mit folgendem Aufbau erzeugt: PEDOT 20 nm (aus Wasser aufgeschleudert; PEDOT bezogen von BAYER AG; Poly-[3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen]
MTDATA 20 nm (aufgedampft; MTDATA bezogen von SynTec; Tris-4,4',4"- (3-methylphenyl-phenylamino)triphenylamin)
S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach W099/12888; 2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-9,9'-spirobifluoren)
S-DPVBi 30 nm (aufgedampft; S-DPVBi hergestellt nach H. Spreitzer, H. Schenk, J. Salbeck, F. Weissoertel, H. Riel. W. Ries, Proceedings of SPIE, 1999, Vol. 3797; 2,2',7,7'-Tetrakis(2,2'- diphenylvinyl)-spiro-9,9'-bifluoren) und dotiert mit
B1 10 Gew.-% (aufgedampft; 5,6-Dimethyl-bis-4,7- (2,5-dimethylphenyl)-2,1 ,3-benzothiadiazol hergestellt nach Beispiel B1), dotiert in obige S-DPVBi-Schicht
AIQ2 10 nm (aufgedampft: AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinoxalinato)aluminium(lll))
Ba 10 nm als Kathode Ag 100 nm als Kathodenschutzschicht
Diese nicht optimierte OLED wurde standardmäßig charakterisiert, die gemessenen Kenndaten sind in den Figuren 7 und 8 wiedergegeben. Neben der Farbe ist ein enormer Vorteil dieser OLED ist die Flachheit der Effizienzkurve, was bedeutet, dass auch bei sehr hohen Helligkeiten (z. B. 10000 Cd/m2) immer noch sehr hohe Effizienzen erzielt werden. Dies ist v. a. für die Verwendung in Passiv-Matrixgetriebenen Displays von entscheidender Bedeutung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen enthaltend mindestens eine Struktureinheit der Formel (I),
Figure imgf000031_0001
Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe G Wasserstoff, Fluor und/oder einem organischen Rest entspricht, die Verbindungen der idealisierten Punktgruppe Sn, Cπ, Cr , Cnh, Dn, Dnh oder Dnd mit n= 2,3,4,5 oder 6 angehören, die Molekülmassen im Bereich von 450 g/mol bis 5000 g/mol liegen, die Schmelzpunkte oberhalb einer
Temperatur von 190°C liegen und mit der Maßgabe, dass kein Makrocyclus enthalten ist.
2. Verbindungen der Formel (II) und (III), gemäß Anspruch 1 ,
Figure imgf000031_0002
Formel (II) Formel (III) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R ist gleich bei jedem Auftreten H, F, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1,R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; n ist gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3.
3. Verbindungen der Formel (IV), gemäß Anspruch 1 ,
Figure imgf000032_0001
Formel (IV) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R ist gleich bei jedem Auftreten H, F, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-
Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können; R1,R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; m ist gleich 0 bis 4, bevorzugt 1 oder 2; n ist gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3.
4. Verbindungen der Formel (V) und (VI), gemäß Anspruch 1 ,
(Ar)p
Figure imgf000033_0001
Formel (V) Formel (VI)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
R ist gleich bei jedem Auftreten H, F, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1,R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; n ist gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3. o ist gleich 1 bis 3, bevorzugt 1 ; P ist gleich 1 bis 3, bevorzugt 1.
5. Verbindungen der Formel (VII) und (VIII), gemäß Anspruch 1 ,
Figure imgf000034_0001
Formel (VII) Formel (VIII) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(Ar), CR oder N;
R ist gleich bei jedem Auftreten H, F, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1,R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; o ist gleich 1 bis 3; P ist gleich 1 bis 3.
6. Verbindungen der Formel (IX), (X) und (XI) gemäß Anspruch 1 ,
Figure imgf000034_0002
Formel (IX) Formel (XI)
Formel (XI) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(Ar), CR oder N;
R ist gleich bei jedem Auftreten H, F, CN, eine geradkettige oder verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NR1-, oder -CONR2 - ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten einer Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 3 bis 30 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann; wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können;
R1,R2 sind gleich oder verschieden, H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; m ist gleich 0 bis 4, bevorzugt 1oder 2; n ist gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3; o ist gleich 1 bis 3; p ist gleich 1 bis 3.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ar für Benzol, Toluol, Xylol, Fluorbenzol, Difluorbenzol, Biphenyl, 1 ,2- bzw. 1 ,3- bzw. 1 ,4-Terphenyl, Tetraphenyl, Naphthyl, Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, Phenanthren, Anthracen, 1 ,3,5-Triphenylbenzol, Pyren, Perylen, Chrysen, Triptycen, [2.2]Paracyclophan, Pyridin, Pyridazin, 4,5-Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, Pyrrol, Indol, 1 ,2,5- bzw. 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,2'- bzw. 4,4'-Bipyridyl, Chinolin, Carbazol, 5,10H-Dihydro-phenazin, 10H- Phenoxazin, Phenothiazin, Xanthen, 9-Ac din, Furan, Benzofuran, Thiophen oder Benzothiophen steht.
8. Verwendung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in organischen Elektrolumineszenz- und/oder Elektrophosphoreszenz- Vorrichtungen.
9. Verwendung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Emisions-Schicht (EML), als Wirtsmaterial in Elektrolumineszenz- und/oder Elektrophosphoreszenz-Vorrichtungen, als Elektronentransport-Schichten (ETL) und/oder Lochblockierungs-Schichten (HBL).
10. Verwendung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Elektronentransportmaterial in der Elektrophotographie, als Elektronenakzeptor- bzw. -transportmaterial in photovoltaischen Vorrichtungen, wie organischen Photodetektoren oder organischen Solarzellen, als Ladungstransportmaterial in organischen ICs (organischen integrierten
Schaltungen), als Ladungstransportmaterial und/oder Dotand in organischen Feld- Effekt-Transistoren (OTFT), als Ladungstransportmaterial und/oder Dotand in organischen Dünnschichtransitoren und in organischen-Feststofflasern.
11. Elektronisches Bauteil enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2,3, 4, 5 und / oder 6.
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