WO2004005427A2 - Zusammensetzung zur herstelllung einer wärmeisolationsbeschichtung - Google Patents

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WO2004005427A2
WO2004005427A2 PCT/EP2003/007201 EP0307201W WO2004005427A2 WO 2004005427 A2 WO2004005427 A2 WO 2004005427A2 EP 0307201 W EP0307201 W EP 0307201W WO 2004005427 A2 WO2004005427 A2 WO 2004005427A2
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thermal insulation
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Norbert Schneider
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Arno BÖHM
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for producing a heat insulation coating which comprises at least one radiation-absorbing compound and at least one IR reflector component, a heat insulation coating which comprises this oriented, hardened composition, and a method for the production thereof.
  • thermal insulation in particular for shielding thermal radiation in the wavelength range between 800 nm and 2000 nm, which largely reflect thermal radiation.
  • materials for thermal insulation can be, for example, cholesteric IR-reflecting layers.
  • liquid-crystalline phases so-called mesophases
  • mesophases liquid-crystalline phases
  • the individual phases differ in the spatial arrangement of the molecular centers on the one hand and in the molecular arrangement with regard to the longitudinal axes on the other (G.W. Gray, P.A Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chicago, 1974).
  • the nematic liquid-crystalline phase is characterized by the parallel orientation of the longitudinal axes of the molecules (one-dimensional order).
  • a so-called chiral nematic (cholesteric) phase is created, in which the longitudinal axis of the molecules form a helical superstructure that is perpendicular to it (H. Baessler, Solid State Problems XI, 1971).
  • the pitch is the distance between two imaginary layers with identical alignment of the longitudinal axes of the molecules.
  • the chiral part of the molecule can either be present in the liquid-crystalline molecule itself or be added to the nematic phase as a dopant, as a result of which the chiral nematic phase is induced.
  • This phenomenon was first investigated on cholesterol derivatives (eg H. Baessler, MM Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)). By changing the concentration of a chiral dopant, the pitch and thus the wavelength range of selectively reflected radiation from a chiral nematic layer can be varied.
  • the chiral nematic phase has special optical properties: high optical rotation and a pronounced circular dichroism, which is created by selective reflection of circularly polarized light within the chiral nematic layer.
  • Such chiral nematic systems offer interesting possibilities for practical use.
  • EP-A-727306 describes a laminated glass which consists of two glass plates and an intermediate layer in which ultrafine particles are also dispersed.
  • the intermediate layer is used for thermal insulation and UV absorption.
  • JP-A-281403/92 describes a laminate which consists of a transparent plate and a coating which reflects IR radiation over a wide wavelength range and a wavelength filter made of cholesteric liquid crystal which selectively selects the wavelengths of the near IR reflected and has a high permeability to visible light.
  • a wavelength filter made of cholesteric liquid crystal which selectively selects the wavelengths of the near IR reflected and has a high permeability to visible light.
  • the use of IR absorbing components is not mentioned.
  • IR radiation which are composed of a cholesteric liquid-crystalline polymer and light-absorbing colorant reflecting IR radiation.
  • Colorants are understood to mean compounds whose absorption maximum is in the range from 350 to 750 nm. The use of components that absorb IR radiation is not mentioned.
  • WO-A-99/19267 describes thermal insulation coatings which comprise one or more cholesteric IR-reflecting layers.
  • the coating is transparent and colorless.
  • effective heat insulation can only be obtained with several cholesteric layers.
  • the object of the present invention was to provide a thin, effective, tinted thermal insulation coating.
  • composition for producing a heat insulation coating comprising
  • P stands for a conjugated polycyclic radical which is stable to bases and nucleophiles and optionally carries aryl substituents and does not contain any groups from the group -CO-NH-CO-, -C00H and -C0-0-C0-;
  • R represents a C 1 -C 8 alkyl radical whose carbon chain can be interrupted by one or more groupings selected from -0-, -S-, -NR 1 -, -C0- and -S0 2 -, wherein the carbon chain is optionally mono- or polysubstituted with the same or different radicals, selected from Ci-Cg-alkoxy or a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which optionally contains further heteroatoms and / or is aromatic, or represents a Cs-Cs-cycloalkyl radical, the carbon skeleton of which can be interrupted by one or more groupings selected from -0-, -S-, -NR 1 -, -C0- and -S0-, the carbon skeleton optionally being a - or is substituted several times by Ci-Cg-alkyl;
  • R 1 represents hydrogen or Ci-C ⁇ alkyl
  • n a number from 0 to 15;
  • n is a number from 1 to 16, the sum m + n 16 16 and
  • the IR reflector property of component B is due to the fact that after orienting and curing component B, at least some of the oriented cholesteric polymers obtainable by polymerizing monomers a) or b) or at least some of the oriented polymers c) or d) have a pitch of the helical superstructure that corresponds to a wavelength in the IR spectral range.
  • hardening means both the polymerization of monomers and the crosslinking of polymers.
  • Compounds A which absorb radiation are to be understood as those which are in the infrared spectral range (IR radiation), ie. H. in the spectral range with a wavelength of> 750 nm to approximately 1 mm, preferably from 751 nm to approximately 2000 nm, and / or in the visible spectral range, i.e. H. in the spectral range with a wavelength of 350 to 750 nm, preferably from 550 to 750 nm, and / or in the spectral range of the ultraviolet (UV radiation), d. H. absorb in the spectral range with a wavelength of 10 nm to ⁇ 350 nm, preferably from 100 nm to 349 nm.
  • IR radiation in the infrared spectral range
  • UV radiation ultraviolet
  • the compounds A preferably absorb in the spectral range of the infrared, in particular from 751 to 2000 nm, and / or in the visible spectral range, in particular from 550 to 750 nm. Particularly preferably, the compounds A absorb in the spectral range of the infrared, in particular from 751 to 2000 nm, and in the visible spectral range, in particular from 550 to 750 nm.
  • the compounds A can be used as pure substances or as mixtures of positional isomers or as mixtures of substances.
  • the compounds A of the formula I are described, for example, in the PCT application PCT / EP 02/03279 and are based on a conjugated polycyclic radical P which is stable to bases and nucleophiles under the reaction conditions.
  • the radical P has no groups from the group -CO -NH-CO-, -COOH and -CO-O-CO-.
  • the radical P can carry aryl substituents which are not susceptible to attack from the base, e.g. unsubstituted, alkyl and / or alkoxy substituted aryl, especially phenyl, or hetaryl, such as 2-, 3- and 4-pyridyl and pyrimidyl.
  • aryl substituents can either be bonded directly to the ring structure or, in the case of the polycyclic imides listed below, also to the imide nitrogen atoms.
  • the tert-alkylphenoxy radical (s) can also be bound to the radical P via the aryl substituents, e.g. in the case of diphenyldiketopyrrolopyrrole or N, N'-diphenylperylene-3,4: 9, 10-tetracarboxylic acid diimide via the 4- or 3,5-positions of the phenyl radical.
  • P is preferably a base-stable radical from the group of the naphthalenes, anthracenes, phenanthrenes, tetracenes, perylenes, terrylenes, quaterrylene, pentarylene and hexarylene, anthraquinones, indanthrones, N-substituted naphthalene-1,8-dicarboxylic acid onoimides (hereinafter briefly Called "Naphthalmonoimide”), N, N'- disubstituted Naphthalin-1, 8: 4, 5-tetracarboximediimide (short "Naphthalimide”), N-substituted Perylen-3,4-dicarbonklaremo- noimide (short "Perylmonoimide”), N , N'-disubstituted perylene-3,4: 9, 10-tetracarboxylic acid diimide (short "perylimide”), N, N'-
  • the tert-alkylphenoxy radicals which characterize the compounds I and the halogen atoms which are optionally additionally present can be bonded to the ring structure of the radicals P directly or, as already described above, via aryl substituents which are optionally present. Of course, both forms of binding can also occur in a compound I.
  • Larger radicals P such as perylmonoimides, perylimides, terrylimides and quaterrylimides, preferably carry the tert-alkylphenoxy radicals directly on the ring structure or have at least directly bonded tert-alkylphenoxy radicals in addition to arylene-bonded tert-alkylphenoxy radicals.
  • the compounds I contain at least 1 and up to 16 (n: 1 to 16), in particular 2 to 8, tert-alkylphenoxy radicals.
  • naphthalenes 1 to 4, in particular 1 to 2; Quinacridones: 1 to 8, especially 2 to 4; Diketopyrrolopyrroles: 1 to 6, especially 2 to 4; Dioxazines: 1 to 8, especially 2 to 4; Indanthrones: 1 to 6, especially 2 to 4; Metal phthalocyanines: 1 to 16, in particular 4 to 8; Metal naphthalocyanines: 1 to 16, in particular 8 to 16; Naphthalmonoimide: 1 to 4, especially 1 to 2; Perylmonoimide: 1 to 6, especially 1 to 3; Perylimides: 1 to 8, especially 2 to 6; Terrylimides: 1 to 12, especially 2 to 8; Quaterrylimides: 1 to 14, especially 2 to 8.
  • radicals P have additional aryl substituents which do not serve to bind the tert-alkylphenoxy radicals, the maximum possible sum m + n of course decreases accordingly.
  • tert-alkylphenoxy radicals and any Hal substituents which may be present are preferably distributed statistically over the radical P.
  • CC 6 alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl and 2-methylpentyl.
  • -C 8 alkyl in addition to these radicals is furthermore, for example, heptyl, 1-ethylpentyl, octyl, 2-ethylhexyl and isooctyl.
  • Ci-Cs-alkyl whose carbon chain can be interrupted by one or more groups -0-, stands for example for 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3- Methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3-propoxypropyl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 3,6- Dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanyl, 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 2- and 4-butoxybutyl, 4 , 8-dioxadecyl, 3,6, 9-
  • Ci-Cs-alkyl whose carbon chain can be interrupted by one or more groupings -S-, stands for example for 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl, 2-propylthioethyl, 2-isopropylthioethyl, 2-butylthioethyl, 2- and 3-methylthiopropyl, 2- and 3-ethylthiopropyl, 2- and 3-propylthiopropyl, 2- and 3-butylthiopropyl, 2- and 4-methylthiobutyl, 2- and 4-ethylthiobutyl, 2- and 4-propylthiobutyl, 3, 6-dithiaheptyl, 3, 6-dithiaoctyl, 4,8-di-thianonyl, 3,7-dithiaoctyl, 3,7-dithianonyl, 4,7-dithiaoctyl, 4,7-dithianonyl, 2- and 4-but
  • Ci-Cs-alkyl whose carbon chain can be interrupted by one or more groupings -NR 1 -, stands for example for 2-monomethyl- and 2-monoethylaminoethyl, 2-dimethylaminoethyl, 2- and 3-dimethylaminopropyl, 3-monoisopropylaminopropyl, 2- and 4-monopropylaminobutyl, 2- and 4-monomethylaminobutyl, 6-methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-diazaoctyl, 3,6-dimethyl- 3,6-diazaoctyl, 9-methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-triazaundecyl and 3,6,9-trimethyl- 3, 6, 9-triazaundecyl.
  • Ci-Cs-alkyl the carbon chain of which may be interrupted by one or more groupings -C0-, stands for example for- propan-2-one-l-yl, butan-3-one-l-yl, butan-3-one- 2-yl and 2-ethylpentan-3-one-l-yl.
  • Ci-Cs-alkyl whose carbon chain can be interrupted by one or more groupings -S0 2 -, stands for example for 2-methylsulfonylethyl, 2-ethylsulfonylethyl, 2-propylsulfonylethyl, 2-isopropylsulfonylethyl, 2-butylsulfonylethyl, 2- and 3 -Methylsulfonylpropyl, 2- and 3-ethylsulfonylpropyl, 2- and 3-propylsulfonylpropyl, 2- and 3-butylsulfonylpropyl, 2- and 4-methylsulfonylbutyl, 2- and 4-ethylsulfonylbutyl, 2- and 4-propylsulfonylbutyl and 4-butylsulfonylbutyl.
  • Ci-Cg-alkoxy is e.g. B. for methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, isopentoxy, neopentoxy, tert-pentoxy and hexoxy.
  • the 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which optionally contains further heteroatoms and / or can be aromatic is, for example, pyrrole, pyrazole, idazole, triazole, pyrrolidine, pyrazoline, pyrazolidine, imidazoline, imidazolidine, Pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, piperidine, piperazine, oxazole, isooxazole, thiazole, isothiazole, indole, quinoline, isoquinoline or quinaldine.
  • Ci -C ß -Alkyl may be, for example, cyclopentyl, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4- Ethylcyclohexyl, 3- and 4-propylcyclohexyl, 3- and 4-isopropylcyclohexyl, 3- and 4-butylcyclohexyl, 3- and 4-sec-butylcyclohexyl, 3- and 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 3- and 4-methylcycloheptyl, 2-, 3- and 4-ethy
  • Examples of preferred tert-alkylphenoxy radicals are p- (1,1-dimethylpropyl) phenoxy, p- (1,1-dimethylbutyl) phenoxy, p- (1,1-dimethylpentyl) phenoxy, p- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) phenoxy, p- (2-cyclopentyl-1, l-dimethylethyl) phenoxy, p- (2-cyclohexyl-1, l-dimethylethyl) phenoxy, p- (2-cycloheptyl-1,1 -dimethyl-ethyl) phenoxy and p- (1, l-dimethyl-2- (4-morpholinyl) ethyl) phenoxy called.
  • P- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl) phenoxy is particularly preferred.
  • the particularly preferred naphthalmonoimides, perylmonoimides, perylimides, terrylimides and quaterrylimides in particular carry the following base-stable substituents R 2 on the imide nitrogen atoms: C ⁇ -C 3 o-alkyl
  • the carbon chain can be interrupted by one or more groupings selected from -0-, -S-, -NR 1 -, -C0- and -S0 2 -, the carbon ette optionally - or is multiply substituted with identical or different radicals, selected from Ci-C ö alkoxy and a 5- to 7-membered heterocyclic radical which is bonded via a nitrogen atom and which optionally contains further heteroatoms and / or is aromatic;
  • Cs-Cs-cycloalkyl the carbon skeleton of which can be interrupted by one or more groupings selected from -O-, -S-, -NR 1 -, -CO- and -S0 2 -, the carbon skeleton optionally one or more times is substituted by -CC 6 alkyl;
  • Aryl or hetaryl such as phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenantrenyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, indolyl, quinolinyl, isoquinolinyl or quinaldinyl, in each case one or more times by Cx-Cis-alkyl, -CC 6 alkoxy, cyano, -CONH-R 1 and / or -NH-COR 1 can be substituted.
  • C ⁇ -C 3 o-alkyl also stands for example for nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, didecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl (the names Isononyl, isodecyl and isotridecyl and the name isooctyl mentioned above are trivial names and come from the alcohols obtained after oxo synthesis);
  • the group -O- or -S- interrupted -CC 30 alkyl stands for example for 3,6, 9-trioxadodecyl, 3, 6, 9,12-tetraoxatetrecyl and 3, 6, 9, 12-tetraoxatetradecyl; 3, 6,9-trithiadodecyl, 3,6,9, 12-tetrathiatridecyl and 3, 6,9, 12-tetrathiatetradecyl;
  • the substituents -C0-NHR 1 and -NH-COR 1 are, for example, carbamoyl, methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl, octylaminocarbonyl, nonylaminocarbonylyl and decylaminocyl; Formylamino, acetylamino and propionylamino;
  • Aryl or hetaryl which can each be substituted one or more times by C 1 -C 18 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, cyano, -CONH-R 1 and / or -NH-COR 1 , is for example 2 -, 3- and 4-methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-, 3- and 4-ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3rd , 5- and 2,6-diethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 2-, 3- and 4-propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-dipropylphenyl, 2nd , 4,6-tripropylphenyl, 2-, 3- and 4-isopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- and 2,6-diisopropylphenyl,
  • Particularly preferred compounds A are those in which P represents N, N'-disubstituted quaterrylene-3,4: 13,14-tetracarboxylic diimides of the formula II
  • R 2 corresponds to the above-mentioned, base-stable imido nitrogen atom substituent.
  • R preferably for H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or morpholine, particularly preferably for H, methyl, ethyl, butyl or tert-butyl and in particular for tert-butyl ;
  • R 2 preferably for substituted phenyl, particularly preferably for phenyl monosubstituted to trisubstituted with C 1 -C 4 -alkyl and in particular for 2,6-diisopropylphenyl;
  • n preferably for 2 to 10, particularly preferably for 4 to 8 and in particular for 6;
  • n preferably for 0 to 4, particularly preferably for 0 to 2 and in particular for 0.
  • n tert-alkylphenoxy substituents and the m substituents Hai are preferably randomly distributed over the quaterrylene system.
  • the same number of substituents are particularly preferably located on the two sides of an imaginary axis between the two imide nitrogen atoms.
  • the compounds of formula I can be obtained by a process in which a halide of the general formula III
  • Suitable inert nitrogen-based solvents are in particular polar solvents, especially nitrogen heterocycles, such as pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine and preferably N-methylpyrrolidone, and carboxamides, such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • nitrogen heterocycles such as pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinaldine and preferably N-methylpyrrolidone
  • carboxamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • the amount of solvent is usually 2 to 40 g, preferably 4 to 25 g, of solvent per g of halide III.
  • no or only weakly nucleophilic compounds are suitable as the base.
  • bases are alkali metal hydroxides, such as potassium and sodium hydroxide, alkali metal car- Bonates, such as potassium and sodium carbonate, and alkali metal alcoholates of tertiary alcohols, such as lithium, sodium and potassium tert-butoxide, which are used in anhydrous form.
  • 0.8 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2, molar equivalents of base are used per mole of halogen atom to be substituted.
  • halides III used as starting materials are generally known or can be obtained by known methods by reacting the non-halogenated conjugated polycyclic compounds with halogenating agents, in particular the elemental halogens. It is known that halides III which contain the halogen atoms bound to aryl substituents are generally accessible via the introduction of the halogenated aryl radicals into the polycyclic system.
  • the molar ratio of halide III to phenol IV depends on the number of halogen atoms to be substituted. In general, 1 to 2, preferably 1 to 1.3, mol of phenol IV are used per mol of the halogen atom to be exchanged in the halide III.
  • the reaction temperature is usually in the range from 50 to 200.degree. C., preferably from 60 to 140.degree.
  • reaction time is about 2 to 48 h.
  • achiral nematic polymerizable monomer of group a) is preferably difunctionally polymerizable and preferably corresponds to the general formula V.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 independently of one another for a chemical bond, 0, S, -CO-O-, -0-CO-, -0-CO-O-, -CO-S-, -S -CO-, -C0-N (R 3 ) -, -N (R 3 ) -C0-, -N (R 3 ) -C0-0-, -0-CO-N (R 3 ) -, -N (R 3 ) -C0-N (R 3 ) -, -CH 2 -0-, -0-CH 2 -, preferably -C0-O-, -0-C0- or -0-CO-O-,
  • R 3 is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • a 1 , A 2 stand for the same or different spacers, for example linear C 2 -C 3 o-alkylene groups, preferably C 1 -C 2 -alkylene groups, which can be interrupted by oxygen, sulfur and optionally simply substituted nitrogen, these interrupting groups not may be adjacent;
  • suitable amine substituents include C 1 -C 4 -alkyl groups, where the alkylene chains can be substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl or ethyl; and with particular preference
  • v, w represents 0 or 1;
  • M represents a mesogenic group which preferably has the general formula VI:
  • T for identical or different divalent isocycloaliphatic, heteroeycloaliphatic, isoaromatic or heteroaromatic radicals, preferably 1,4-bonded unsubstituted or 1- to multiple, e.g. 1- to 4-fold substituted benzene rings,
  • R 4 for fluorine, chlorine, bromine, -CC 20 alkyl, -C-C 2 o-alkoxy,
  • n represents an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2 and in particular 0 or 1;
  • n is an integer from 0 to 3, preferably 0, 1 or 2.
  • the mesogenic group preferably contains a substituted 1,4-dioxybenzene building block, in particular a methyl-substituted 1,4-dioxybenzene building block.
  • Particularly preferred mesogenic groups have the following structures VII:
  • R 4 for fluorine, chlorine, bromine, -C 20 alkyl, -C 20 alkoxy, Cj . -C 2 o-alkylcarbonyl, -C-C 20 alkylcarbonyloxy, hydroxy, nitro, CHO or CN and
  • n stands for an integer from 0 to 4.
  • R 4 is particularly preferably chlorine, bromine or C 1 -C 4 -alkyl, and in particular methyl and n is 0 to 2, in particular 0 or 1, especially 1.
  • Very particularly preferred mesogenic groups have the following structure VIII:
  • the chiral polymerizable monomer of group a) preferably corresponds to formula IX
  • Z 1 , Y 1 , Y 2 , Y 3 and M are as defined above,
  • o, p stand for 0 or 1, whereby o and p must not simultaneously stand for 0,
  • a 3 and A 4 are the same or different and
  • a linear C 2 -C 3 o -alkyl group preferably C 2 -C ⁇ -alkyl group, which can be interrupted by oxygen, sulfur, optionally simply substituted nitrogen, where these interrupting groups must not be adjacent;
  • chiral radicals X of the compounds of the general formula IX those which are derived from sugars, dinaphthyl or diphenyl derivatives and optically active glycols, alcohols or amino acids are preferred, inter alia because of their easier availability.
  • sugars pentoses and hexoses and derivatives derived therefrom should be mentioned in particular.
  • radicals X are the following structures, where the terminal lines each denote the free valences.
  • L 1 is -C 4 alkyl, -C 4 alkoxy, halogen, COOR 5 , OCOR 5 , NHCOR 5 and R 5 represents -C 4 alkyl or hydrogen.
  • C 1 -C 20 -alkyl are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl , sec-butyl, isobutyl, tert.
  • C 1 -C 4 alkyl is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl;
  • C 1 -C 2 -alkoxy is in particular alkoxy groups whose alkyl radical corresponds to the above-mentioned C 1 -C 8 -alkyl groups; and C 2 -C 30 alkylene stands in particular for alkylene groups which correspond to the divalent radical of the above-mentioned C 2 -C 20 alkyl groups, and for the linear C 2 ⁇ -C 3 o homologues.
  • the nematic achiral polymerizable monomer has the following structural formula X.
  • the chiral polymerizable monomer has the following structural formula XI or XII
  • the quantitative ratio of achiral nematic monomer to chiral monomer is selected so that the polymer formed from these monomers after orientation has a pitch of the sensitive superstructure that corresponds to a wavelength in the IR spectral range.
  • the ratio depends on the type of nematic and chiral monomers and must be determined on a case-by-case basis.
  • At least one cholesteric polymerizable monomer of group b) can be used as component B.
  • the monomers b) comprise at least one cholesteric polymerizable monomer of the formula XIII
  • At least one cholesteric crosslinkable polymer of group c) can be used as component B.
  • Preferred polymers of group c) are cholesteric cellulose derivatives as described in DE-A-197 136 38, in particular cholesteric mixed esters of
  • hydroxyalkyl ethers of cellulose with (2) saturated, aliphatic or aromatic carboxylic acids and (3) unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • hydroxyalkyl residues of component (1) bound via ether functions comprise straight-chain or branched C 2 -C 10 -hydroxyalkyl residues, in particular hydroxypropyl and / or hydroxyethyl residues.
  • Component (1) of the mixed esters that can be used preferably has a molecular weight of about 500 to about 1 million.
  • the anhydroglucose units of cellulose with an average molar degree of substitution of 2 to 4 are preferably etherified with hydroxyalkyl radicals.
  • the hydroxyalkyl groups in the cellulose can be the same or different. Up to 50% of these can also be replaced by alkyl groups (in particular C 1 -C 4 -alkyl groups). An example of this is hydroxypropylmethyl cellulose.
  • component (2) of the mixed esters which can be used are straight-chain aliphatic C 1 -C 6 carboxylic acids, in particular C 2 -C 6 carboxylic acids, branched aliphatic C 4 -C 6 carboxylic acids, in particular
  • Component (2) can also be benzoic acid or aromatically substituted aliphatic carboxylic acids, especially phenylacetic acid.
  • Component (2) is particularly preferably selected from acetic acid, propionic acid, n-butteric acid, isobutyric acid or n-valeric acid, in particular from Propionic acid, 3-Cl-propionic acid, n-butyric acid or isobutyric acid.
  • Component (3) is preferably selected from unsaturated C 1 -C 2 mono- or dicarboxylic acids or half-esters of such a dicarboxylic acid, in particular ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or dicarboxylic acids or half-esters of the dicarboxylic acids.
  • Component (3) of the mixed esters which can be used is particularly preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, fumaric acid or undecenoic acid, in particular from acrylic acid or methacrylic acid.
  • Component (1) is preferably esterified with component (2) and (3) with an average molar degree of substitution of 1.5 to 3, in particular 1.6 to 2.7, particularly preferably 2.3 to 2.6 , Preferably about 1 to 30%, in particular 1 to 20% or 1 to 10%, particularly preferably about 5 to 7% of the OH groups of component (1) are esterified with component (3).
  • the quantitative ratio of component (2) to component (3) determines the reflection wavelength of the polymer.
  • Highly suitable polymers of group c) are also the propargyl-terminated, cholesteric polyesters or polycarbonates described in DE-A-197 17 371.
  • polyesters or polycarbonates with at least one propargyl end group of the formula R 6 C ⁇ C-CH 2 -, in which R 6 is H, -CC 4 -alkyl, aryl or Ar -CC-C 4 -alkyl (z B. benzyl or phenethyl), which is bonded directly or via a link to the polyester or polycarbonate.
  • the link is preferably selected from
  • R 7 for H, C ! -C 4 alkyl or phenyl, Z is O, S or NR 8 , and R 8 is H, -C-C 4 alkyl or phenyl.
  • the propargyl end group is preferably above in the polyesters
  • polyesters preferably contain
  • Preferred dicarboxylic acid units are those of the formula
  • each of the phenyl groups or the naphthyl group can have 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or phenyl, in the formulas above
  • W represents NR 9 , S, 0, (CH 2 ) r O (CH 2 ) q , (CH 2 ) S or a single bond
  • R 9 represents alkyl or hydrogen, s represents an integer from 1 to 15, and r and q independently of one another represent integers from 0 to 10.
  • Preferred hydroxycarboxylic acid units are those of the formula
  • each phenyl group or the naphthyl group can have 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another under C ! -C 4 alkyl, -CC 4 alkoxy, halogen or phenyl.
  • Preferred diol units are those of the formula
  • NHCOR 11 is, X is S, 0, N, CH 2 or a single bond, A is a single bond, (CH 2 ) n , 0 (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , NR 11 (CH 2 ) n .
  • R 11 denotes alkyl or hydrogen
  • Rio is hydrogen, halogen, alkyl or phenyl and n is an integer from 1 to 15.
  • polyesters which have at least one dicarboxylic acid unit of the formula
  • R 10 is H, halogen, -CC 4 alkyl, in particular CH 3 or C (CH 3 ) 3 , or phenyl.
  • P represents a propargyl end group of the formula defined above
  • each phenyl group or the naphthyl group may have 1, 2 or 3 substituents which are selected independently of one another from C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen or phenyl, and A (together with the adjacent oxygen atoms) for one of the above-mentioned diol units.
  • diesters are those of the abovementioned formula, in which B is the oioL ° stent ' and especially diesters of the formula
  • A has the meanings given under (6).
  • polycarbonates which have at least one diol unit of the formulas mentioned above, in particular of the formulas
  • Preferred polycarbonates are those which have at least one mesogenic unit of the formula as diol units
  • R 10 has the meanings given above and in particular represents H or CH 3 .
  • Particularly preferred polycarbonates are those with propargyl end groups of the formula HC ⁇ CCH 2 O-R 13 -CO, where R 13 is
  • Cholesteric polycarbonates which also contain photoreactive groups at the non-terminal position are also suitable as polymers of group c). Such polycarbonates are described in DE-A-196 31 658. They preferably correspond to formula XIV
  • molar ratio w / x / y / z is about 1 to 20 / about 1 to 5 / about 0 to 10 / about 0 to 10.
  • a molar ratio w / x / y / z of approximately 1 to 5 / approximately 1 to 2 / approximately 0 to 5 / approximately 0 to 5 is particularly preferred.
  • L represents alkyl, alkoxy, halogen, COOR 15 , OCOR 15 , CONHR 15 or NHCOR 15 ,
  • X represents S, O, N, CH 2 or a single bond
  • R 15 represents alkyl or hydrogen
  • A is a single bond, (CH 2 ) n , 0 (CH 2 ) n , S (CH 2 ) n , NR (CH 2 ) n ,
  • R 14 is hydrogen, halogen, alkyl or phenyl and n is an integer from 1 to 15.
  • R 14 stands for alkyl, halogen and A for a single bond or if R 14 stands for H or alkyl and A for X (/ w ⁇ ) _ 00 ((CCHH 22 )) nn ⁇ ! S (CH 2 ) n or NR 15 (CH 2 ) n
  • Isosorbide, isomannide and / or isoidide is the preferred chiral component.
  • the proportion of chiral diol structural units is preferably in the range from 1 to 80 mol% of the total content of diol structural units, particularly preferably 2 to 20 mol%, depending on the desired reflection behavior.
  • a cholesteric polymer in a polymerizable diluent (group d)) can be used as component B.
  • Preferred polymers of group d) are, for example, crosslinkable, cholesteric copolyisocyanates, as are described in US-A-08 83 ⁇ 745, to which reference is hereby made in full.
  • Such copolyisocyanates have recurring units of the formulas
  • R 16 represents a chiral aliphatic or aromatic radical
  • R 17 represents a crosslinkable radical
  • R 18 represents an achiral residue.
  • alkyl (also in meanings such as alkoxy, dialkyl, alkylthio, etc.) is a branched and unbranched C 1 -C 2 alkyl, preferably C 3 -C 2 -, particularly preferably C 4 -C 10 - To understand in particular C ⁇ -Cio-alkyl.
  • R 16 is preferably selected from (chiral) branched or unbranched alkyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, cycloalkyl, alkylphenyl or C 3 -Cg epoxyalkyl radicals or radicals of esters of C 1 -C 6 fatty acids with C 1 -C 6 alkanols or C 3 -Cg dialkyl ketones.
  • the ester residue can either via the fatty acid content or via the alkanol radical be bound to the N atom.
  • the radical R 16 can have 1, 2 or 3 substituents which are the same or different and are selected from alkoxy groups, di-C 4 -C 4 -alkylamino groups, CN, halogen atoms or C ⁇ -C 4 -alkylthio groups.
  • R 16 is selected from alkyl, alkoxyalkyl, residues of esters of Ci-C beta-fatty acids with C ⁇ -C 6 alkanols, C 3 -CG-dialkyl ketones and epoxidized C 3 -C 9 -Epoxyalkylresten, wherein R 16 through 1 or 2 radicals can be substituted, which are the same or different and are selected from alkoxy, halogen, CN or CF 3 .
  • Preferred substituents for branched or unbranched alkyl or alkoxy radicals are selected from alkoxy groups, halogen atoms or CN; for esters of -C 6 fatty acids with -C 6 alkanols under alkoxy groups, halogen atoms, CN or CF 3 and for C 3 -Cg dialkyl ketones under alkoxy groups, halogen atoms or CN.
  • the main chain of the radical R 16 has a length of 3 to 12, in particular 6 to 10, preferably 6 to 8, links (C, 0 and / or S atoms).
  • R 16 radicals which are selected from are particularly preferred
  • copolyisocyanates which can be used is very particularly preferably derived from 2,6-dimethylheptyl isocyanate.
  • the rest is particularly preferably selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, in particular ethyl ethyl acrylate.
  • the radical R 18 preferably has the same meanings as the radical R 16 . However, it is achiral, ie it has no chiral center or is present as a racemic mixture.
  • the main chain of the radical R 18 particularly preferably has a length of 4 to 12, in particular 6 to 10, preferably 6 to 8, links (C, 0 and / or S atoms).
  • Component XVII of the copolyisocyanates according to the invention is very particularly preferably derived from n-hexyl isocyanate, n-heptyl isocyanate or n-octyl isocyanate.
  • the components XV, XVI and XVII are preferably in a molar ratio XV: XVI: XVII of about 1 to 20: 1 to 20:50 to 98, in particular about 5 to 15: 5 to 15: 65 to 90, particularly preferably about 15 : 10: 75 exists.
  • the units XV, XVI and XVII can be statistically distributed in the copolyisocyanates that can be used.
  • component B of the composition according to the invention is a mixture of at least one achiral nematic polymerizable monomer and a chiral polymerizable monomer, ie. H. Group a) used.
  • the compound or the sum of the compounds A is preferably in an amount from 0.01 to 20% by weight, particularly preferably from 0.01 to 15% by weight, very particularly preferably 0.01 to 10% by weight , in particular from 0.01 to 7 wt .-% and especially 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of component B.
  • the composition is preferably either an intimate mixture of components A and B or a solution or dispersion of components A and B in a suitable diluent.
  • the proportion of diluent is preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 30 to 80% by weight, in particular 40 to 70% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Suitable diluents for the compounds of groups a) or b) are linear or branched esters, especially acetic esters, cyclic ethers and esters, alcohols, lactones, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene and cyclohexane, and also ketones, amides , N-alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone, and especially tetrahydrofuran (THF), dioxane and methyl ethyl ketone (MEK).
  • esters especially acetic esters, cyclic ethers and esters, alcohols, lactones, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene and cyclohexane, and also ketones, amides , N-alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone, and especially tetrahydrofuran (THF
  • Suitable diluents for the polymers of group c) are, for example, ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, 1, 1,2,2-tetrachloroethane, 1-chloronaphthalene, Chlorobenzene or 1,2-dichlorobenzene. These diluents are particularly suitable for polyesters and polycarbonates.
  • Suitable diluents for cellulose derivatives are, for example, ethers, such as dioxane, or ketones, such as acetone. If copolyisocyanates are used as polymers of group d), it makes sense to use polymerizable diluents as described in US Pat. No. 08,834,745. Such polymerizable diluents are, for example
  • Esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids in particular C 3 -C 6 -mono- or dicarboxylic acids, with C 1 -C 2 -alkanols,
  • C 2 -C 2 alkanediols or their Ci-C ß alkyl ethers and phenyl ethers for example acrylates and methacrylates, hydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate or methacrylate and
  • Vinyl -CC 2 -alkyl ethers such as vinyl ethyl, vinyl hexyl or vinyl octyl ether;
  • Vinyl esters of C ⁇ -C ⁇ 2 carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate;
  • C 3 -Cg epoxides such as 1,2-butylene oxide, styrene oxide
  • N-vinyl pyrrolidone N-vinyl caprolactam, N-vinyl formamide
  • vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and
  • Compounds with two or more crosslinkable groups such as diesters of diols (including polyethylene glycols) with acrylic or methacrylic acid or divinylbenzene.
  • polymerizable diluents examples include 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol monomethyl ether acrylate, phenoxyethyl acrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • a particularly preferred polymerizable diluent is styrene.
  • the mixtures of groups a), b) or c) can also contain polymerizable diluents in small amounts.
  • polymerizable diluents Preferred, a), b) or c) polymerizable solvents which can be added are acrylates, in particular higher-functional acrylates such as bis, tris or tetraacrylates, particularly preferably high-boiling oligoacrylates.
  • the preferred additional amount is about 5% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • composition according to the invention can be mixed with additional components to adjust the viscosity and the leveling behavior.
  • polymeric binders and / or monomeric compounds can be used, which can be converted into a polymeric binder by polymerization.
  • polymerization As such means are such.
  • Suitable leveling agents can also be advantageous. About 0.005 to 1% by weight, in particular 0.01 to 0.5% by weight, based on the amount of cholesterol used, can be used.
  • Suitable leveling agents are, for example, glycols, silicone oils and, in particular, acrylate polymers, such as the acrylate copolymers available under the name Byk 361 or Byk 358 from Byk-Chemie and the modified silicone-free acrylate polymers available under the name Tego flow ZFS 460 from Tego.
  • the composition may also contain stabilizers against UV and weather influences.
  • stabilizers against UV and weather influences Derivatives of 2,4-dihydroxybenzophenone, derivatives of 2-cyan-3,3-diphenyl acrylate, derivatives of 2, 2 ', 4, 4' tetrahydroxybenzophenone, derivatives of orthohydroxyphenylbenzotriazole, salicylic acid esters, orthohydroxyphenyl-s-triazines or sterically hindered amines. These substances can be used alone or preferably in the form of mixtures.
  • the composition according to the invention can contain commercially available photoinitiators. Such are not necessary for hardening by electron beams.
  • Suitable photoinitiators are, for example, isobutyl benzoin ether, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) furan-1-one, mixtures of benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, perfluorinated diphenyl titancenes, 2-methyl-1- (4- [methylthio] phenyl) -2- (4-morpholinyl) -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propy
  • triphenyl sulfonium salts as well as butanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, 4- (l, l-dimethylethyl) cyclohexyl acrylate, trimethylol propane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • the present invention also relates to the use of a composition as described above for producing a thermal insulation coating.
  • Another object of the present invention is a heat insulation coating comprising at least one oriented, hardened layer of the composition according to the invention.
  • the thermal insulation coating according to the invention preferably comprises at least one hardened cholesteric polymer which reflects IR radiation and has a pitch of the helical superstructure which corresponds to a wavelength in the IR spectral range.
  • the cholesteric polymer can be obtained, for example, by orienting and curing a component B of group a), b), c) or d) as described above.
  • the polymers reflecting the IR radiation in the different layers preferably each have different pitches of the helical superstructure, which correspond to wavelengths in the IR spectral range, and / or opposite chiralities (handedness). It is also preferred if the pitch of the helical superstructures of 2, preferably adjacent, layers is the same with an at least 2-layer thermal insulation coating, but their chirality is opposite. It is also preferred if, in the case of at least a two-layer thermal insulation coating, there is a medium between two layers with a helical superstructure of the same pitch and the same chirality, which reverses the direction of rotation of the transmitted circularly polarized light, in particular a so-called ⁇ / 2 film or - plate.
  • the thermal insulation coating preferably comprises 1 to 10 layers, particularly preferably 1 to 4 layers and especially 2 layers.
  • the two layers preferably differ either in the pitch of the helical superstructure or in the chirality.
  • the two layers particularly preferably have the same pitch of the helical superstructure, but opposite chiralities.
  • Another object of the present invention is a method for producing the heat insulation coating according to the invention, in which a composition according to the invention is applied to a substrate, optionally oriented and cured.
  • the curing is preferably carried out by polymerizing the monomers of groups a) or b) or the solvent of group d) or by crosslinking the polymer of group c).
  • a composition according to the invention which differs from the first composition, being used, so that the oriented ones can be obtained by polymerizing the monomers of group a) or b) cholesteric polymers or the oriented cholesteric polymers of group c) or d) in different layers have a different pitch of the helical superstructure and / or an opposite chirality than that of the first layer.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the transparent substrate can be, for example, a glass block, a window pane, car window or a film to be glued to glass for insulation purposes.
  • the cholesteric IR-reflecting layer can be applied to the substrate by means of customary methods, for example using methods which are selected from air doctor blade coating, doctor blade coating, air knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reversing roller coating, transfer roller coating, gravure coating, "kiss-" coating ", cast coating, spray coating, spin coating or
  • Printing processes such as letterpress, gravure, flexo, offset or screen printing.
  • composition of the invention can be diluted with any suitable diluent prior to application to the substrate.
  • suitable diluents are those mentioned above.
  • the applied IR-reflecting layer (s) can be cured thermally, photochemically or by electron beam.
  • the hardening must take place in the cholesteric phase and while maintaining the cholesteric phase.
  • the prerequisite for the simultaneous application of the cholesteric layers is that there is no interdiffusion between different layers with different reflection behavior.
  • Casting processes are particularly suitable for the simultaneous application of the cholesteric layers, in particular knife or knife casting processes, extrusion or stripping casting processes and the cascade casting process. The casting processes mentioned are described, for example, in DE-A-19 504 930, EP-A-431 630, DE-A-3 733 031 and EP-A-452 959, to which reference is hereby expressly made.
  • composition according to the invention is particularly suitable for producing colored-tinted insulating windows or heat-insulating transparent building materials or for insulating residential, office or industrial buildings against thermal radiation.
  • composition according to the invention is also particularly suitable for use in the automotive sector, in particular for the production of heat-insulating, color-tinted laminated glass panes.
  • the objects provided with the thermal insulation coating according to the invention are therefore a further object of the present invention.
  • the thermal insulation coating according to the invention has a color tint, preferably a bluish or greenish color tint.
  • compound A advantageously absorbs IR radiation, so that the thermal insulation properties of the coating are improved, since non-reflected IR radiation is absorbed and not transmitted.
  • the thermal insulation coating according to the invention has a transmission of light, determined in accordance with ISO 9050, in the wavelength range from 350 to 750 nm of at least 70%, preferably at least 72%.
  • a compound of formula X was used as the nematic achiral polymerizable monomer.
  • a compound of formula XI was used as the chiral polymerizable monomer.
  • This compound is referred to below as Ia.
  • Tetrahydrofuran (THF) was used as the solvent.
  • T sol transmission in the wavelength range from 350 to 2500 nm

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Wärmeisolationsbeschichtung, die wenigstens eine Strahlung absorbierende Verbindung und wenigstens eine IR-Reflektor-Komponente umfasst, eine Wärmeisolationsbeschichtung, die diese orientierte, gehärtete Zusammensetzung umfasst, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Zusammensetzung zur Herstellung einer Wärmeisolationsbeschichtung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer Wärmeisolationsbeschichtung, die wenigstens eine Strahlung absorbierende Verbindung und wenigstens eine IR-Reflek- tor-Komponente umfasst, eine Wärmeisolationsbeschichtung, die diese orientierte, gehärtete Zusammensetzung umfasst, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Das Problem der Abschirmung von Wärmestrahlung stellt sich insbesondere bei der Isolation von Wohn-, Büro- oder Industriebauten, insbesondere bei solchen mit großzügigen Fensterflächen, aber auch bei Transportmitteln, wie Autos und öffentlichen Verkehrsmitteln.
Es ist bekannt, zur Wärmeisolation, insbesondere zur Abschirmung von Wärmestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 800 nm und 2000 nm, Materialien einzusetzen, die Wärmestrahlung weitgehend reflektieren. Derartige Materialien können beispielsweise chole- sterische IR-reflektierende Schichten sein.
Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können lüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül- Schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hinsichtlich der Längsachsen andererseits (G.W. Gray, P.A Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chi- chester, 1974).
Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (eindimensionaler Ordnungszustand) . Unter der Voraussetzung, dass die die nemati- sche Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chirale nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachse der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Über- struktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Als Ganghöhe bezeichnet man den Abstand zwischen zwei gedachten Schichten mit identischer Ausrichtung der Moleküllängsachsen. Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wodurch die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht (z.B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem. Phys. 52, 631 (1970)). Durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffes kann die Ganghöhe und damit der Wellenlängenbereich selektiv reflektierter Strahlung einer chiralen nematischen Schicht variiert werden.
Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften: eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkulär polarisiertem Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten.
Transparente Wärmeisolationsbeschichtungen sind bekannt. So beschreibt die EP-A-727306 ein laminiertes Glas, das aus zwei Glas- platten und einer dazwischenliegenden Schicht besteht, in der ultrafeine Partikel mit dispergiert sind. Die Zwischenschicht dient zur Wärmeisolierung und UV-Absorption.
Die JP-A-281403/92 beschreibt ein Laminat, das aus einer transpa- renten Platte und einer Beschichtung, die IR-Strahlung über einen breiten Wellenlängenbereich reflektiert, und aus einem Wellenlängen-Filter aus cholesterischem Flüssigkristall besteht, der Wellenlängen des nahen IR selektiv reflektiert und eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht besitzt. Die Verwendung von IR absorbierenden Komponenten ist nicht erwähnt.
Die DE-A-19817069 beschreibt IR-Strahlung reflektierende Farbmittel, die sich aus einem IR-Strahlung reflektierenden cholesteri- schen flüssigkristallinen Polymeren- und lichtabsorbierenden Farb- mittein zusammensetzen. Unter Farbmittel werden Verbindungen verstanden, deren Absorptionsmaximum im Bereich von 350 bis 750 nm liegt. Die Verwendung von Komponenten, die IR-Strahlung absorbieren, wird nicht erwähnt.
Die WO-A-99/19267 beschreibt Wärmeisolationsbeschichtungen, die eine oder mehrere cholesterische IR-reflektierende Schichten umfasst. Die Beschichtung ist transparent und farblos. Eine effektive Wärmeisolation erhält man allerdings nur mit mehreren chole- sterischen Schichten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine möglichst dünne, wirksame, getönte Wärmeisolationsbeschichtung bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde durch eine Zusammensetzung zur Herstellung ei- ner Wärmeisolationsbeschichtung gelöst, umfassend
i) wenigstens eine Strahlung absorbierende tert-Alkylphenoxy- substituierte polycyclische Verbindung A der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
worin
P für einen gegenüber Basen und Nukleophilen stabilen, gegebenenfalls Arylsubstituenten tragenden, konjugierten polycy- lischen Rest steht, der keine Gruppierungen aus der Gruppe -CO-NH-CO-, -C00H und -C0-0-C0- enthält;
R für einen Cι-C8-Alkyl-Rest steht, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -0-, -S-, -NR1-, -C0- und -S02-, unterbrochen sein kann, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit gleichen oder verschiedenen Resten, ausgewählt unter Ci-Cg-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält und/oder aromatisch ist, oder für einen Cs-Cs-Cycloalkyl-Rest steht, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -0-, -S-, -NR1-, -C0- und -S0- unterbrochen sein kann, wobei das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Ci-Cg-Alkyl substituiert ist;
R1 für Wasserstoff oder Ci-Cδ-Alkyl steht;
Hai für Chlor und/oder Brom steht;
m eine Zahl von 0 bis 15 bedeutet;und
n eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, wobei die Summe m + n ≤ 16 ist und
ii) wenigstens eine härtbare IR-Reflektor-Komponente B, die
a) wenigstens ein achirales nematisches polymerisierbares Monomer und wenigstens ein chirales polymerisierbares Monomer;
b) wenigstens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer;
c) wenigstens ein cholesterisches vernetzbares Polymer; oder
d) wenigstens ein cholesterisches Polymer in einem polymeri- sierbaren Verdünnungsmittel
enthält.
Die IR-Reflektor-Eigenschaft der Komponente B ist darauf zurückzuführen, dass nach dem Orientieren und Härten der Komponente B wenigstens ein Teil der orientierten, durch Polymerisation der Monomere a) oder b) erhältlichen cholesterische Polymere bzw. wenigstens ein Teil der orientierten Polymere c) oder d) eine Ganghöhe der helikalen ÜberStruktur aufweisen, die einer Wellenlänge im IR-Spektralbereich entspricht.
Unter Härten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die Polymerisation von Monomeren als auch das Vernetzen von Polymeren.
Unter Strahlung absorbierenden Verbindungen A sollen solche ver- standen werden, die im Spektralbereich des Infrarot (IR-Strahlung), d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von > 750 nm bis etwa 1 mm, vorzugsweise von 751 nm bis etwa 2000 nm, und/ oder im sichtbaren Spektralbereich, d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von 350 bis 750 nm, vorzugsweise von 550 bis 750 nm, und/oder im Spektralbereich des Ultraviolett (UV-Strahlung) , d. h. im Spektralbereich mit einer Wellenlänge von 10 nm bis <350 nm, vorzugsweise von 100 nm bis 349 nm, absorbieren. Vorzugsweise absorbieren die Verbindungen A im Spektralbereich des Infrarot, insbesondere von 751 bis 2000 nm, und/oder im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm. Besonders bevorzugt absorbieren die Verbindungen A im Spektralbereich des Infrarot, insbesondere von 751 bis 2000 nm, und im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere von 550 bis 750 nm.
Die Verbindungen A können als Reinsubstanzen oder als Gemische von Stellungsisomeren oder als Stoffgemische eingesetzt werden. Die Verbindungen A der Formel I sind beispielsweise in der PCT- Anmeldung PCT/EP 02/03279 beschrieben und basieren auf einem bei den Reaktionsbedingungen gegenüber Basen und Nukleophilen stabilen, konjugierten polycyclischen Rest P. Insbesondere weist der Rest P keine Gruppierungen aus der Gruppe -CO-NH-CO-, -COOH und -CO-O-CO- auf.
Der Rest P kann Arylsubstituenten tragen, die basisch nicht angreifbar sind, z.B. unsubstituiertes, alkyl- und/oder alkoxysub- stituiertes Aryl, insbesondere Phenyl, oder Hetaryl, wie 2-, 3- und 4-Pyridyl und Pyrimidyl. Diese Arylsubstituenten können entweder direkt an das Ringgerüst oder bei den weiter unten aufgeführten polycyclischen Imiden auch an die Imidstickstoffato e gebunden sein.
Der bzw. die tert-Alkylphenoxyreste können bei solchen arylsub- stituierten Resten P auch über die Arylsubstituenten an den Rest P gebunden sein, also z.B. bei Diphenyldiketopyrrolopyrrol oder N,N'-Diphenylperylen-3,4 :9, 10-tetracarbonsäurediimid über die 4- oder 3,5-Positionen des Phenylrestes .
Vorzugsweise bedeutet P einen basenstabilen Rest aus der Gruppe der Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Tetracene, Perylene, Terrylene, Quaterrylene, Pentarylene und Hexarylene, Anthrachi- none, Indanthrone, N-substituierten Naphthalin-l,8-dicarbonsäure- onoimide (im folgenden kurz "Naphthalmonoimide" genannt), N,N'- disubstituierten Naphthalin-1 ,8:4, 5-tetracarbonsäurediimide (kurz "Naphthalimide") , N-substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäuremo- noimide (kurz "Perylmonoimide") , N,N' -disubstituierten Pery- len-3,4 : 9, 10-tetracarbonsäurediimide (kurz "Perylimide") , N,N'- disubstituierten Terrylen-3 ,4:11, 12-tetracarbonsäurediimide (kurz "Terrylimide") , N,N' -disubstituierten Quaterrylen-3,4 : 13, 14-te- tracarbonsäurediimide (kurz "Quaterrylimide") , Acridine, Carba- zole, Dibenzofurane, Dinaphthofurane, Benzimidazole, Benzthia- zole, Phenazine, Dioxazine, Chinacridone, Metallphthalocyanine, Metallnaphthalocyanine, Metallporphyrine, Cumarine, Dibenzofura- none, Dinaphthofuranone, Benzimidazolone, Indigoverbindungen, Thioindigoverbindungen, Chinophthalone, Naphthochinophthalone und Diketopyrrolopyrrole .
Besonders bevorzugt sind dabei Reste P aus der Gruppe der Naphthaline, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Metallphthalocyanine, Metallnaphthalocyanine, Naphthalmonoimide, Perylmonoimide, Perylimide, Terrylimide und Quaterryl- imide, wobei die Metallphthalocyanine, Metallnaphthalocyanine, Metallporphyrine, Terrylimide und Quaterrylimide ganz besonders bevorzugt sind. Davon sind insbesondere die Quaterrylimide bevorzugt.
Die die Verbindungen I charakterisierenden tert-Alkylphenoxyreste sowie die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Halogenatome können direkt oder, wie oben bereits beschrieben, über gegebenenfalls vorhandene Arylsubstituenten an das Ringgerüst der Reste P gebunden sein. Selbstverständlich können auch beide Bindungsformen in einer Verbindung I auftreten. Größere Reste P, wie Peryl- monoimide, Perylimide, Terrylimide und Quaterrylimide, tragen die tert-Alkylphenoxyreste bevorzugt direkt am Ringgerüst oder weisen zumindest direkt gebundene tert-Alkylphenoxyreste zusätzlich zu arylengebundenen tert-Alkylphenoxyresten auf.
Je nach Größe des konjugierten Ringgerüsts enthalten die Verbindungen I mindestens 1 und bis zu 16 (n: 1 bis 16), insbesondere 2 bis 8, tert-Alkylphenoxyreste.
Beispielhaft seien für die besonders bevorzugten Reste P die ge- nerell geeigneten und die bevorzugten Bereiche für die Summe m+n genannt: Naphthaline: 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2; Chinacridone: 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4; Diketopyrrolopyrrole: 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4; Dioxazine: 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4; Indanthrone: 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4; Metallphthalo- cyanine: 1 bis 16, insbesondere 4 bis 8; Metallnaphthalocyanine: 1 bis 16, insbesondere 8 bis 16; Naphthalmonoimide: 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2; Perylmonoimide: 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3; Perylimide: 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6; Terrylimide: 1 bis 12, insbesondere 2 bis 8; Quaterrylimide: 1 bis 14, insbesondere 2 bis 8.
Weisen die Reste P zusätzliche Arylsubstituenten auf, die nicht zur Bindung der tert-Alkylphenoxyreste dienen, erniedrigt sich natürlich die maximal mögliche Summe m+n entsprechend.
Die tert-Alkylphenoxyreste sowie die gegebenenfalls vorhandenen Hal-Substituenten sind über den Rest P vorzugsweise statistisch verteilt.
Im folgenden sind geeignete Beispiele für die in Formel I auftretenden Reste R und R1 sowie für deren Substituenten aufgeführt.
C-C6-Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopen- tyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl und 2-Methylpentyl. Cι-C8-Alkyl steht neben diesen Resten weiterhin beispielsweise für Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und Isooctyl.
Ci-Cs-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Grup- pierungen -0- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3- Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybu- tyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxahep- tyl, 3, 6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxano- nyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3,6, 9-Trioxadecyl und 3,6,9-Trioxaundecyl.
Ci-Cs-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Grup- pierungen -S- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Isopro- pylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3- Butyl- thiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3, 6-Dithiaoctyl, 4,8-Di- thianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 4,7-Dithiaoctyl, 4,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl und 3,6,9-Trithiaundecyl.
Ci-Cs-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -NR1- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Monomethylaminobutyl, 6-Me- thyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheyptyl, 3,6-Diazaoc- tyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl und 3,6, 9-Trimethyl-3 , 6 , 9-triazaundecyl .
Ci-Cs-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -C0- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für- Propan-2-on-l-yl, Butan-3-on-l-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethyl- pentan-3-on-l-yl .
Ci-Cs-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -S02- unterbrochen sein kann, steht beispielsweise für 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonyl- ethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Buthylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Pro- pylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl.
Ci-Cg-Alkoxy steht z. B. für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert-Pentoxy und Hexoxy.
Der über ein Stickstoffatom gebundene 5- bis 7-gliedrige hetero- cyclischer Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält und/oder aromatisch sein kann, steht beispielsweise für Pyrrol, Pyrazol, I idazol, Triazol, Pyrrolidin, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazolin, Imidazolidin, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Piperidin, Piperazin, Oxazol, Isooxazol, Thiazol, Iso- thiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin oder Chinaldin.
Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -0-, -S-, NR1-, -C0- und -S02-, unterbrochen sein kann, wobei das Kohlenstoffgerüst ein- oder mehrfach durch Ci-Cß-Alkyl substituiert sein kann, steht bei- spielsweise für Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-Isopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Bu- tylcyclohexyl, 3- und 4-tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-Isopropylcycloheptyl, 3- und 4-Bu- tylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert-Bu- tylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-Morpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl.
Als Beispiele für bevorzugte tert-Alkylphenoxyreste seien p-( 1, l-Dimethylpropyl)phenoxy, p-( 1, l-Dimethylbutyl)phenoxy, p-( 1, l-Dimethylpentyl)phenoxy, p-( 1, 1,3,3-Tetramethylbutyl)phe- noxy, p-( 2-Cyclopentyl-1, l-dimethylethyl)phenoxy, p-(2-Cyclohe- xyl-1, l-dimethylethyl)phenoxy, p-( 2-Cycloheptyl-1,1-dimethyl- ethyl)phenoxy und p-( 1, l-Dimethyl-2-(4-morpholinyl)ethyl)phenoxy genannt. Besonders bevorzugt ist p-( 1, 1, 3,3-Tetramethylbutyl)phe- noxy.
Die besonders bevorzugten Naphthalmonoimide, Perylmonoimide, Perylimide, Terrylimide und Quaterrylimide tragen insbesondere folgende basenstabile Substituenten R2 an den Imidstickstoffatomen: Cι-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -0-, -S-, -NR1-, -C0- und -S02-, unterbrochen sein kann, wobei die Kohlenstoff ette gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit gleichen oder verschide- nen Resten, ausgewählt unter Ci-Cö-Alkoxy und einen über ein Stickstoffatom gebundenen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält und/oder aromatisch ist;
Cs-Cs-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -O-, -S-, -NR1-, -CO- und -S02-, unterbrochen sein kann, wobei das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Cι-C6-Alkyl substituiert ist;
Aryl oder Hetaryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenantre- nyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyri- dinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Indolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl oder Chinaldinyl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Cx-Cis-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, Cyano, -CONH-R1 und/oder -NH-COR1 substituiert sein kann.
Im einzelnen seien für diese Substituenten ergänzend zu den bereits genannten Resten folgende Reste beispielhaft aufgeführt:
Cχ-C3o-Alkyl steht neben den zuvor genannten Alkylresten weiterhin beispielsweise für Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Do- decyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die Bezeichnungen Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sowie die weiter oben ange- führte Bezeichnung Isooctyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
Durch die Gruppierung -O- oder -S- unterbrochenes Cι-C30-Alkyl steht beispielsweise für 3,6, 9-Trioxadodecyl, 3, 6, 9,12-Tetraoxa- tridecyl und 3, 6 ,9, 12-Tetraoxatetradecyl; 3, 6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3, 6,9, 12-Tetrathiatetradecyl;
Die Substituenten -C0-NHR1 und -NH-COR1 stehen beispielsweise für Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylamino- carbonyl, Butylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocar- bonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbo- nyl und Decylaminocarbonyl; Formylamino, Acetylamino und Propio- nylamino;
Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Cι-C18-Al- kyl, Cι-C6-Alkoxy, Cyano, -CONH-R1 und/oder -NH-COR1 substituiert sein kann, steht beispielsweise für 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2, 6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6- Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Iso- propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl,
2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2, 6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert- butylphenyl und 2,4, 6-Tri-tert-Butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxy- phenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2, 6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimetho- xyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4, 6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxy- phenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-(MethylJcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-(EthylJcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen A sind solche, in denen P für N,N'-disubstituierte Quaterrylen-3 , 4 : 13,14-tetracarbonsärediimide der Formel II steht
Figure imgf000011_0001
wobei R2 denn vorstehend genannten, basenstabilen Imidostick- stoffatom-Substituenten entspricht.
In besonders bevorzugten Verbindungen A der Formel I, in denen P für ein Quaterrylimid II steht, stehen
R vorzugsweise für H, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, oder Morpholi- nyl, besonders bevorzugt für H, Methyl, Ethyl, Butyl oder tert- Butyl und insbesondere für tert-Butyl; R2 vorzugsweise für substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für ein- bis dreifach mit Cι-C-Alkyl substituiertes Phenyl und insbesondere für 2,6-Diisopropylphenyl;
n vorzugsweise für 2 bis 10, besonders bevorzugt für 4 bis 8 und insbesondere für 6 ; und
m vorzugsweise für 0 bis 4, besonders bevorzugt für 0 bis 2 und insbesondere für 0.
Die n tert-Alkylphenoxysubstituenten sowie die m Substituenten Hai sind über das Quaterrylensystem vorzugsweise statistische verteilt. Besonders bevorzugt befinden sich auf den beiden Seiten einer gedachten Achse zwischen den beiden Imid-Stickstoffatomen jeweils gleich viele Substituenten.
Die Verbindungen der Formel I können mittels eines Verfahrens erhalten werden, bei dem man ein Halogenid der allgemeinen Formel III
Figure imgf000012_0001
in einem inerten stickstoffbasischen Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base mit einem tert-Alkylphenol der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000012_0002
umsetzt.
Als inertes stickstoffbasisches Lösungsmittel eignen sich hierfür insbesondere polare Lösungsmittel, vor allem Stickstoffheterocy- clen, wie Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin und vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, sowie Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Die Lösungsmittelmenge beträgt abhängig von der Löslichkeit des Halogenids III üblicherweise 2 bis 40 g, vorzugsweise 4 bis 25 g, Lösungsmittel je g Halogenid III.
Als Base sind insbesondere nicht oder nur schwach nukleophile Verbindungen geeignet. Beispiele für solche Basen sind Alkalime- tallhydroxide, wie Kalium- und Natriumhydroxid, Alkalimetallcar- bonate, wie Kalium- und Natriumcarbonat, sowie Alkalimetallalko- holate tertiärer Alkohole, wie Lithium-, Natrium- und Kalium- tert-butylat, die in wasserfreier Form zum Einsatz kommen.
In der Regel werden 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,2, Moläquivalente Base je mol zu substituierendes Halogenatom eingesetzt.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Halogenide III sind allgemein bekannt oder nach bekannten Methoden durch Umsetzung der nichtha- logenierten konjugierten polycyclischen Verbindungen mit Haloge- nierungsmitteln, insbesondere den elementaren Halogenen, erhältlich. Halogenide III, die die Halogenatome an Arylsubstituenten gebunden enthalten, sind bekanntermaßen in der Regel über die Einführung der halogenierten Arylreste in das polycyclische System zugänglich.
Das Molverhältnis Halogenid III zu Phenol IV hängt von der Anzahl der zu substituierenden Halogenatome ab. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 2, bevorzugt 1 bis 1,3, mol Phenol IV je mol auszutauschendes Halogenatom im Halogenid III.
Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 60 bis 140°C.
Es empfiehlt sich, die Umsetzung unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, durchzuführen.
Die Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der Reaktivität des Halogenids III etwa 2 bis 48 h.
Durch Auswahl der Reaktionsbedingungen - Menge an Phenol IV und Base sowie der Reaktionstemperatur - kann der Halogenaustausch vorteilhaft gesteuert werden, so daß sowohl Produkte I, in denen alle Halogenatome ausgetauscht sind (m=0), als auch Produkte I, die noch Halogen enthalten, problemlos hergestellt werden können. Gewünschtenfalls kann das Halogen anschließend noch aus dem Produkt I entfernt werden. Aus einem Ausgangsprodukt III können also verschiedene Produkte I nach Wunsch hergestellt werden.
Bei der Komponente B sind bevorzugte Monomere der Gruppe a) in der WO 99/19267 sowie in der deutschen Patentanmeldung P 10203938.0 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt ist das achirale nematische polymeri- sierbare Monomer der Gruppe a) difunktionell polymerisierbar und entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel V Zl_(yl-A )V-Y2-M-Y3- (A2-Y4 )W-Z2 (v)
worin
Z1, Z2 für gleiche oder verschiedene reaktive Gruppen stehen, über die eine Polymerisation erfolgen kann, bzw. Reste, die solche reaktiven Gruppen enthalten, wobei es sich bei den reaktiven Gruppen um C=C-Doppelbindungen, C≡C-Dreifachbindungen, Oxiran-, Thii- ran-, Aziran-, Cyanat-, Thiocyanat-, Isocyanat-, Carbonsäure-, Hydroxy- oder Aminogruppen handelt, wobei C=C-Doppelbindungen besonders bevorzugt sind;
Y1, Y2, Y3, Y4 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung, 0, S, -CO-O-, -0-CO-, -0-CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -C0-N(R3)-, -N(R3)-C0-, -N(R3)-C0-0-, -0-CO-N(R3 )-, -N(R3 )-C0-N(R3)-, -CH2-0-, -0-CH2-, vorzugsweise -C0-O-, -0-C0- oder -0-CO-O- stehen,
wobei R3 für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl steht;
A1, A2 für gleiche oder verschiedene Spacer stehen, beispielsweise lineare C2-C3o-Alkylengruppen, vorzugsweise C-Cι2-Alkylengruppen, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff unterbrochen sein können, wobei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen; wobei geeignete Aminsubstituenten Cι-C4-Alkylgruppen umfassen, wobei die Alkylen- ketten durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein können; und wobei besonders bevorzugt A1 und A2 für -(CH2)-n mit n = 2 bis 6 stehen;
v, w für 0 oder 1 steht;
M eine mesogene Gruppe bedeutet, die vorzugsweise die allgemeine Formel VI besitzt:
(T-Y5)m-T (VI)
worin
T für gleiche oder verschiedene zweiwertige isocycloaliphati- sehe, heteroeycloaliphatische, isoaromatische oder heteroaromatische Reste, vorzugsweise 1,4-gebundene unsubstituierte oder 1- bis mehrfach, z.B. 1- bis 4-fach, substituierte Benzolringe steht,
Figure imgf000014_0001
worin
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C20-Alkyl, Cι-C2o-Alkoxy,
Cι-C2o-Alkylcarbonyl, Cι-C20-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN, vorzugsweise für Chlor, Brom oder Cι-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl steht; und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 und insbesondere für 0 oder 1 steht;
Y5 für gleiche oder verschiedene Brückenglieder -CO-O-, -O-CO-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CO-S-, -S-CO-, -CH2-S-, -S-CH2, -CH=N- oder -N=CH- oder eine direkte Bindung, vorzugsweise -CO-O- oder -0-CO- steht, und
m eine ganze Zahl von 0 bis 3 , vorzugsweise 0 , 1 oder 2 , bedeutet.
Vorzugsweise enthält die mesogene Gruppe einen substituierten 1,4-Dioxybenzol-Baustein, insbesondere einen Methyl-substituier- ten 1,4-Dioxybenzol-Baustein.
Besonders bevorzugte mesogene Gruppen weisen die folgenden Strukturen VII auf:
<R1)" 0 -<θ)-!-o-@-o_J_@_ (VII) worin
R4 für Fluor, Chlor, Brom, Cι-C20-Alkyl, Cι-C20-Alkoxy, Cj.-C2o-Alkylcarbonyl, Cι-C20-Alkylcarbonyloxy, Hydroxy, Nitro, CHO oder CN steht und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Besonders bevorzugt steht in der mesogenen Gruppe VII R4 für Chlor, Brom oder Cι-C4-Alkyl, und insbesondere für Methyl und n für 0 bis 2, insbesondere für 0 oder 1, speziell für 1. Ganz besonders bevorzugte mesogene Gruppen weisen folgende Struktur VIII auf:
Figure imgf000016_0001
Das chirale polymerisierbare Monomer der Gruppe a) entspricht vorzugsweise der Formel IX
[ (Z1-Y1)0-A3-Y2-M-Y3]nX[Y3-M-Y2-A4-(Y1-Z1)p]m (IX)
wobei
Z1, Y1, Y2, Y3 und M wie oben definiert sind,
o, p für 0 oder 1 stehen, wobei o und p nicht gleichzeitig für 0 stehen dürfen,
A3 und A4 gleich oder verschieden sind und
A3 wie A1 definiert ist, wenn o=l ist oder
für eine lineare C2-C3o-Alkylengruppe, vorzugsweise C2-Cι2-Al- kylengruppe steht, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff unterbrochen sein kann, wobei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen; wobei geeignete Aminsubstituenten Cι-C4-Alkyl- gruppen umfassen, wobei die Alkylgruppen durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein können und wobei A3 besonders bevorzugt für CH3-CH2 )i-Gruppen mit 1 = 1 bis 7 steht, wenn o=0 ist;
A4 wie A1 definiert ist, wenn p=l ist bzw.
für eine lineare C2-C3o-Alkylgruppe, vorzugsweise C2-Cχ -Al- kylgruppe, die durch Sauerstoff, Schwefel, gegebenenfalls einfach substituiertem Stickstoff unterbrochen sein kann, wo- bei diese unterbrechenden Gruppen nicht benachbart sein dürfen; wobei geeignete Aminsubstituenten Cι-C4-Alkylgruppen umfassen, wobei die Alkylgruppen durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl substituiert sein können und wobei A3 besonders bevorzugt für CH3-CH2 )i-Gruppen mit 1 = 1 bis 7 . steht, wenn p=0 ist; n, m für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe n+m gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist; und
X für einen chiralen Rest steht.
Von den chiralen Resten X der Verbindungen der allgemeinen Formel IX sind unter anderem aufgrund der leichteren Verfügbarkeit insbesondere solche bevorzugt, die sich von Zuckern, Dinaphthyl- oder Diphenylderivaten sowie optisch aktiven Glykolen, Alkoholen oder Aminosäuren ableiten. Bei den Zuckern sind insbesondere Pentosen und Hexosen und davon abgeleitete Derivate zu nennen.
Beispiele für Reste X sind die folgenden Strukturen, wobei die endständigen Striche jeweils die freien Valenzen bedeuten.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
wobei
L1 Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, COOR5, OCOR5, NHCOR5 ist und R5 für Cι-C4-Alkyl oder Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind
Figure imgf000019_0001
Weiterhin sind auch chirale Gruppen geeignet, die folgende Struk- turen aufweisen:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
In obiger Definition für die Gruppen A1, A2, A3, A4, R3, R4, R5 und L1 stehen Cι-C20-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Te- tradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl;
Cι-C4-Alkyl steht insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl;
Cι-C2o-Alkoxy steht insbesondere für Alkoxygruppen, deren Alkyl- rest den oben genannten Cι-Co-Alkylgruppen entspricht; und C2-C30-Alkylen steht insbesondere für Alkylengruppen, die dem zweiwertigen Rest der oben genannten C2-C20-Alkylgruppen entsprechen, sowie für die linearen C2χ-C3o-Homologe.
In einer besonderen Ausfuhrungsform weist das nematische achirale polymerisierbare Monomer folgende Strukturformel X auf
Figure imgf000020_0001
In einer weiteren besonderen Ausführungsform weist das chirale polymerisierbare Monomer folgende Strukturformel XI oder XII auf
Figure imgf000020_0002
und/oder
Figure imgf000020_0003
Das Mengenverhältnis von achiralem nematischem Monomer zu chira- lem Monomer wird so gewählt, dass das aus diesen Monomeren entstehende Polymerisat nach der Orientierung eine Ganghöhe der he- likalen Überstruktur aufweist, die einer Wellenlänge im IR-Spek- tralbereich entspricht. Dabei hängt das Mengenverhältnis von der Art der nematischen und chiralen Monomeren ab und muss von Einzelfall zu Einzelfall bestimmt werden.
Alternativ kann als Komponente B wenigstens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer der Gruppe b) verwendet werden.
XII Bevorzugte Monomere der Gruppe b) sind in der DE-A 19602848 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Insbesondere umfassen die Monomere b) mindestens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer der Formel XIII
(Z1-Y1-A1-Y-M1-Y3)nX (XIII)
Die Variablen sind dabei wie bei den Monomeren der Gruppe a) definiert. Die bevorzugten Ausgestaltungen gelten entsprechend.
Alternativ kann als Komponente B wenigstens ein cholesterisches vernetzbares Polymer der Gruppe c) verwendet werden.
Bevorzugte Polymere der Gruppe c) sind cholesterische Cellulose- derivate, wie sie in der DE-A-197 136 38 beschrieben werden, insbesondere cholesterische Mischester von
( 1 ) Hydroxyalkylethern der Cellulose mit (2) gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und (3) ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Mischester, bei denen die über Ether- funktionen gebundenen Hydroxyalkylreste der Komponente (1) gerad- kettige oder verzweigte C2-Cιo-Hydroxyalkylreste, insbesondere Hy- droxypropyl- und/oder Hydroxyethylreste umfassen. Die Komponente (1) der einsetzbaren Mischester weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1 Million auf. Bevorzugtermaßen sind die Anhydroglukose-Einheiten der Cellulose mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 2 bis 4 mit Hydro- xyalkylresten verethert. Die Hydroxyalkylgruppen in der Cellulose können gleich oder verschieden sein. Bis zu 50 % davon können auch durch Alkylgruppen (insbesondere Cι-Cιn-Alkylgruppen) ersetzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Hydroxypropylmethylcellu- lose.
Als Komponente (2) der einsetzbaren Mischester sind geradkettige aliphatische Cι-Cιo-Carbonsäuren, insbesondere C2-C6-Carbonsäuren, verzweigte aliphatische C4-Cιo-Carbonsäuren, insbesondere
C4-C6-Carbonsäuren oder geradkettige oder verzweigte Halogencarbonsäuren brauchbar. Die Komponente (2) kann auch Benzoesäure oder aromatisch substituierte aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Phenylessigsäure sein. Besonders bevorzugt ist die Kompo- nente (2) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, n-Butter- säure, Isobuttersäure oder n-Valeriansäure, insbesondere unter Propionsäure, 3-Cl-Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobuttersäure .
Vorzugsweise ist die Komponente (3) ausgewählt unter ungesättig- ten C-Cι2-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern einer derartigen Dicarbonsäure, insbesondere α,ß-ethylenisch ungesättigten C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Halbestern der Dicarbonsäuren.
Die Komponente (3) der einsetzbaren Mischester ist besonders bevorzugt ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Undecensäure, insbesondere unter Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Vorzugsweise ist die Komponente (1) mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 1,5 bis 3, insbesondere von 1,6 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2,3 bis 2,6 mit der Komponente (2) und (3) verestert. Vorzugsweise sind etwa 1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 20 % oder 1 bis 10 %, besonders bevorzugt etwa 5 bis 7 % der OH-Gruppen der Komponente ( 1 ) mit der Komponente ( 3 ) verestert.
Das Mengenverhältnis der Komponente (2 ) zu Komponente (3 ) bestimmt die Reflexionswellenlänge des Polymers .
Gut geeignete Polymere der Gruppe c) sind außerdem die in der DE-A-197 17 371 beschriebenen, propargylterminierten, cholesteri- schen Polyester oder Polycarbonate.
Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Polyester oder Polycarbonate mit wenigstens einer Propargylendgruppe der Formel R6C≡≡C-CH2-, worin R6 für H, Cι-C4-Alkyl, Aryl oder Ar-Cι-C4-alkyl (z. B. Benzyl oder Phenethyl) steht, die direkt oder über ein Bindeglied an die Polyester oder Polycarbonate gebunden ist. Das Bindeglied ist vorzugsweise ausgewählt unter
-O-, 3-, -NR?-, -θVθ)-Z-,
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
(die Propargylgruppe ist an Z gebunden) ,
worin R7 für H, C!-C4-Alkyl oder Phenyl steht, Z für O, S oder NR8 steht, und R8 für H, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht. Vorzugsweise ist in den Polyestern die Propargylendgruppe über
Figure imgf000023_0001
gebunden.
Die Polyester enthalten vorzugsweise
(4) mindestens eine aromatische oder araliphatische Dicarbonsäu- reeinheit und/oder mindestens eine aromatische oder araliphatische Hydroxycarbonsäureeinheit und ( 5) mindestens eine Dioleinheit.
Bevorzugte Dicarbonsäureeinheiten sind solche der Formel
Figure imgf000023_0002
insbesondere solche der Formel
Figure imgf000024_0001
wobei jede der Phenylgruppen bzw. die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, wobei in den obigen Formeln
W für NR9, S, 0, (CH2)rO(CH2)q, (CH2)S oder eine Einfachbindung steht,
R9 Alkyl oder Wasserstoff bedeutet, s eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, und r und q unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 10 stehen.
Bevorzugte Hydroxycarbonsäureeinheiten sind solche der Formel
-°- o -co- Toϊo -co- und
-°-@^o^0- '
wobei jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C!-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl.
Bevorzugte Dioleinheiten sind solche der Formel
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
insbesondere solche der Formel
Figure imgf000026_0001
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR11, OCOR11, CONHR11 oder
NHCOR11 steht, X für S, 0, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht, A eine Einfachbindung, (CH2)n, 0(CH2)n, S(CH2)n, NR11(CH2)n,
Figure imgf000026_0002
bedeutet,
Figure imgf000026_0003
R11 Alkyl oder Wasserstoff bedeutet,
Rio Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Bevorzugt sind Polyester, die mindestens eine Dicarbonsäureein- heit der Formel
Figure imgf000027_0001
und mindestens eine Dioleinheit der Formel
Figure imgf000027_0002
wobei R10 für H, Halogen, Cι-C4-Alkyl, insbesondere CH3 oder C(CH3)3, oder Phenyl steht, enthalten.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind Diester der Formel P-Y-B-CO- O-A-O-CO-B-Y-P, worin P für eine Propargylendgruppe der oben definierten Formel steht, Y für 0, S oder NR12 (R12 = Cι-C4-Alkyl) steht, B für
, [ θΥÖ)_ oder "ΛOV O/- steht, wobei
Figure imgf000027_0003
jede Phenylgruppe oder die Naphthylgruppe 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, und A ( zu- sammen mit den benachbarten Sauerstoffatomen) für eine der oben genannten Dioleinheiten steht.
Besonders bevorzugte Diester sind solche der oben genannten Formel, in der B für oioL ° der
Figure imgf000027_0004
stent' und insbesondere Diester der Formel
HC_≡CCH2O-B-CO-0-A-O-CO-B-OCH2-C≡≡CH, worin ( 6 ) B für Töϊo und
Figure imgf000028_0001
oder
Figure imgf000028_0002
(7) B für ^ <δ ~ steht, und
A die unter (6) genannten Bedeutungen besitzt.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind Polycarbonate, die mindestens eine Dioleinheit der oben genannten Formeln, insbesondere der Formeln
Figure imgf000028_0003
eingebaut enthalten.
Bevorzugte Polycarbonate sind dabei solche, die als Dioleinheiten mindestens eine mesogene Einheit der Formel
Figure imgf000028_0004
mindestens eine chirale Einheit der Formel
Figure imgf000029_0001
und gegebenenfalls eine nicht-chirale Einheit der Formel
Figure imgf000029_0002
enthalten, wobei R10 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und insbesondere für H oder CH3 steht.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche mit Propargylend- gruppen der Formel HC≡CCH20-R13-CO, worin R13 für
-©- oder steht .
Figure imgf000029_0003
Als Polymere der Gruppe c) sind außerdem cholesterische Polycarbonate, die auch an nicht-terminaler Position photoreaktive Grup- pen enthalten, geeignet. Solche Polycarbonate werden in der DE-A-196 31 658 beschrieben. Sie entsprechen vorzugsweise der Formel XIV
Figure imgf000029_0004
(XIV)
wobei das Molverhältnis w/x/y/z etwa 1 bis 20/etwa 1 bis 5/etwa 0 bis 10/etwa 0 bis 10 beträgt. Besonders bevorzugt ist ein Molverhältnis w/x/y/z von etwa 1 bis 5/etwa 1 bis 2/etwa 0 bis 5/etwa 0 bis 5.
In der Formel XIV steht
A für eine mesogene Gruppe der Formel
Figure imgf000029_0005
B für eine chirale Gruppe der Formel
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0003
(Isosorbid) , (isomannid), (Isoidid),
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0004
D für eine photoreaktive Gruppe der Formel
Figure imgf000030_0005
oder
Figure imgf000030_0006
und E für eine weitere, nicht-chirale Gruppe der Formel
Figure imgf000031_0001
wobei in den obigen Formeln
L für Alkyl, Alkoxy, Halogen, COOR15, OCOR15, CONHR15 oder NHCOR15 steht,
X für S, O, N, CH2 oder eine Einfachbindung steht,
R15 für Alkyl oder Wasserstoff steht,
A eine Einfachbindung, (CH2)n, 0(CH2)n, S(CH2)n, NR(CH2)n,
Figure imgf000031_0002
oder f O T O I bedeutet,
R14 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Phenyl bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet.
Wenn R14 für Alkyl, Halogen und A für eine Einfachbindung stehen oder wenn R14 für H oder Alkyl und A für X (/ w χ) _ 00((CCHH22))nn ^ ! S ( CH2 ) n oder NR15 ( CH2 ) n
steht, handelt es sich um löslichkeitsverbessernde Gruppen. Beispiele hierfür sind
Figure imgf000031_0003
Isosorbid, Isomannid und/oder Isoidid ist die bevorzugte chirale Komponente .
Der Anteil der chiralen Diolstruktureinheiten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 mol-% des Gesamtgehaltes an Diolstruktureinheiten, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, je nach gewünschtem Reflexionsverhalten . Alternativ kann als Komponente B ein cholesterisches Polymer in einem polymerisierbaren Verdünnungsmittel (Gruppe d) ) verwendet werde .
Bevorzugte Polymere der Gruppe d) sind beispielsweise vernetzbare, cholesterische Copolyisocyanate, wie sie in der US-A-08 83^ 745 beschrieben werden, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Solche Copolyisocyanate weisen wiederkehrende Einheiten der Formeln
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
und gegebenenfalls der Formel
Figure imgf000032_0003
worin
R16 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht,
R17 für einen vernetzbaren Rest steht und
R18 für einen achiralen Rest steht.
Soweit nicht anders angegeben, ist hier unter "Alkyl" (auch in Bedeutungen wie Alkoxy, Dialkyl, Alkylthio etc.) ein verzweigtes und unverzweigtes Cι-Cχ2-Alkyl, vorzugsweise C3-Cι2-, besonders bevorzugt C4-C10-, insbesondere Cβ-Cio-Alkyl zu verstehen.
Vorzugsweise ist R16 ausgewählt unter (chiralen) verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylphenyl- oder C3-Cg-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern von Cι-C6-Fettsäuren mit Ci-Cg-Alkanolen oder C3-Cg-Dialkylketonen. Der Esterrest kann sowohl über den Fettsäureanteil als auch über den Alkanolrest an das N-Atom gebunden sein. Der Rest R16 kann 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Di-Cι-C4-alkylaminogruppen, CN, Halogenatomen oder Cχ-C4-Alkylthiogruppen.
Vorzugsweise ist R16 ausgewählt unter Alkyl, Alkoxyalkyl, Resten von Estern von Ci-Cß-Fettsäuren mit Cι-C6-Alkanolen, C3-Cg-Dialkyl- ketonen und epoxidierten C3-C9-Epoxyalkylresten, wobei R16 durch 1 oder 2 Reste substituiert sein kann, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxy, Halogen, CN oder CF3. Bevorzugte Substituenten für verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alko- xyreste sind ausgewählt unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN; für Ester von Cι-C6-Fettsäuren mit Cι-C6-Alkanolen unter Alkoxygruppen, Halogenatomen, CN oder CF3 und für C3-Cg-Dialkylketone unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN.
Insbesondere weist die Hauptkette des Restes R16 eine Länge von 3 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, 0- und/oder S-Atome) auf. Besonders bevorzugt sind Reste R16, die ausgewählt sind unter
CH3 CH3 CH2 CH2—(-CH2 ) 3 CH CH3 2 , 6-Dimethylheptyl
CH3 CH3
-CH2 CH C2H5 , (CH2)—CH C2H5
* 2 *
CH3 CH3
(CH2)— CH C2H5 CH CH2 CH3 3 * *
CH3 CN
CH2—(CH2)—CH3 , CH —fCH2) CH3 ,
* 5 * 5
Cl CH3 Br CH3 CH CH C2H5 , CH CH C2H5 ,
* * * * CH3 CH3 CH3 0
— CH — CH — C2H5 , — CH — C — 0 — CH3 ,
* * *
CH3 O CH3 0 CH3
CH "C2H5 CH C 0 CH CH3 , * *
CH3 0 CH3 CH3 0 CH3
- CH C O CH5— CH CH3 , CH C 0 CH C2H5 ,
* * *
CF3 0 CF3 0 CH3 CH CH2 C C2H5 CH CH2 C 0 CH C2H5 ,
CH3 CH 3
CH O — (CH2)— CH3 CH2 CH 0 CH3
* 7 ' *
CH3 CH3
CH2 CH OC2H5 , CH2 CH O C3H7 ,
CH3 CH3
— ( CH27— 0 CH2 CH O C2H5 , — ( CH2-)— 0 CH2 CH 0 C2H5 ,
3 * 4 *
CH3 0
—(CH2-)—0 CH2 C IH 0 C2H5 , CH2 C/H \CH (CH2-)— CH3 ,
5 * * * 2
0 oκ
/ \ / \ CH2 CH CH CH3 und CH2 CH CH CH2 CH3
* * * * Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente XV der einsetzbaren Copolyisocyanate von 2, 6-Dimethylheptylisocyanat abgeleitet.
Der Rest R17 der einsetzbaren Copolyisocyanate ist vorzugsweise ausgewählt unter C3-Cn-Alkenylresten, C4-Cn-Vinyletherresten (= Vinyl-C2-Cg-Alkylethern) , ethylenisch ungesättigten C3-Cn-Car- bonsäureresten und Estern von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Mo- nocarbonsäuren mit C2-Cg-Alkanolen, wobei die Bindung an das N- Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt. Besonders bevorzugt ist der Rest ausgewählt unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propy- lacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butyl- methacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, insbesondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.
Der Rest R18 besitzt vorzugsweise die gleichen Bedeutungen wie der Rest R16. Er ist aber achiral, d. h. er weist kein Chiralitätszen- trum auf oder liegt als racemisches Gemisch vor.
Besonders bevorzugt weist die Hauptkette des Restes R18 eine Länge von 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, 0- und/oder S-Atome) auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente XVII der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat oder n-Octylisocyanat abge- leitet.
Die Komponenten XV, XVI und XVII sind vorzugsweise im Molmengenverhältnis XV:XVI:XVII von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbesondere etwa 5 bis 15 : 5 bis 15 : 65 bis 90, besonders be- vorzugtermaßen etwa 15:10:75 vorhanden.
Die Einheiten XV, XVI und XVII können in den einsetzbaren Copo- lyisocyanaten statistisch verteilt sein.
Bevorzugt wird als Komponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Gemisch aus wenigstens einem achiralen nematischen polymerisierbaren Monomer und einem chiralen polymerisierbaren Monomer, d. h. Gruppe a) , verwendet.
Die Verbindung bzw. die Summe der Verbindungen A liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 7 Gew.-% und speziell 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B, vor. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise entweder ein inniges Gemisch der Komponenten A und B oder eine Lösung oder Dispersion der Komponenten A und B in einem geeigneten Verdünnungsmittel. Dabei beträgt der Anteil an Verdünnungsmittel vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Geeignete Verdünnungsmittel sind für die Verbindungen der Gruppen a) oder b) lineare oder verzweigte Ester, besonders Essigsäuree- ster, cyclische Ether und Ester, Alkohole, Lactone, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und Cyclo- hexan, sowie Ketone, Amide, N-Alkylpyrrolidone, besonders N-Me- thylpyrrolidon, und insbesondere Tetrahydrofuran (THF), Dioxan und Methylethylketon (MEK) .
Geeignete Verdünnungsmittel für die Polymere der Gruppe c) sind beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trich- lormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, 1, 1,2,2-Tetrach- lorethan, 1-Chlornaphthalin, Chlorbenzol oder 1,2-Dichlorbenzol. Diese Verdünnungsmittel sind besonders für Polyester und Polycarbonate geeignet. Geeignete Verdünnungsmittel für Cellulosederi- vate sind beispielsweise Ether, wie Dioxan, oder Ketone, wie Ace- ton. Werden Copolyisocyanate als Polymere der Gruppe d) einge- setzt, ist es sinnvoll, polymerisierbare Verdünnungsmittel, wie in der US-A-08 834 745 beschrieben, zu verwenden. Solche polymerisierbaren Verdünnungsmittel sind beispielsweise
Ester α,ß-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, insbeson- dere C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren, mit Cι-Cι2-Alkanolen,
C2-Cι2-Alkandiolen oder deren Ci-Cß-Alkylether und Phenyl- ether, beispielsweise Acrylate und Methacrylate, Hydroxy- ethyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat sowie
2-Ethoxyethylacrylat oder -methacrylat;
Vinyl-Cι-Cι2-alkylether, wie Vinylethyl-, Vinylhexyl- oder Vi- nyloctylether;
Vinylester von Cχ-Cι2-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinyllaurat;
C3-Cg-Epoxide, wie 1,2-Butylenoxid, Styroloxid;
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol , Chlorstyrol, und
Verbindungen mit zwei oder mehreren vernetzbaren Gruppen, wie Diester von Diolen (einschließlich Polyethylenglykole) mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Divinylbenzol .
Beispiele für bevorzugte polymerisierbare Verdünnungsmittel sind 2-Ethoxyethylacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Phenoxy- ethylacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat. Ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Verdünnungsmittel ist Styrol.
Auch die Gemische der Gruppen a), b) oder c) können in kleinen Mengen polymerisierbare Verdünnungsmittel enthalten. Bevorzugte, a), b) oder c) zusetzbare, polymerisierbare Lösungsmittel sind Acrylate, insbesondere höherfunktionelle Acrylate wie Bis, Tris- oder Tetraacrylate, besonders bevorzugt hochsiedende Oligoacry- late. Die bevorzugte Zusatmenge liegt bei etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs .
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Einstellung der Viskosität und des Verlaufverhaltens mit zusätzlichen Komponenten vermischt werden.
Einsetzbar sind beispielsweise polymere Bindemittel und/oder monomere Verbindungen, die durch Polymerisation in ein polymeres Bindemittel überführt werden können. Als solche Mittel eignen sich z. B. in organischen Lösungsmitteln lösliche Polyester, Cel- luloseester, Polyurethane, Silikone, polyether- oder polyestermodifizierte Silikone. Besonders bevorzugt werden Celluloseester wie Celluloseacetobutyrat eingesetzt.
Auch die Zugabe geringer Mengen geeigneter Verlaufsmittel kann vorteilhaft sein. Einsetzbar sind etwa 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Cholester. Geeignete Verlaufsmittel sind beispielsweise Gly- kole, Siliconöle und insbesondere Acrylatpolymere, wie die unter der Bezeichnung Byk 361 bzw. Byk 358 der Firma Byk-Chemie erhältlichen Acrylatcopolymere und die unter der Bezeichnung Tego flow ZFS 460 der Fa. Tego erhältlichen modifizierten silikonfreien Acrylatpolymere.
Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung auch Stabilisatoren gegen UV- und Witterungseinflüsse. Hierfür eignen sich zum Beispiel Derivate des 2,4-Dihydroxybenzophenons, Derivate des 2-Cyan-3,3-diphenylacrylates, Derivate des 2 , 2 ' , 4 , 4 '-Tetrahydro- xybenzophenons , Derivate des Orthohydroxyphenylbenztriazols , Sa- licylsäureester, Orthohydroxyphenyl-s-triazine oder sterisch gehinderte Amine. Diese Stoffe können allein oder vorzugsweise in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn sie photochemisch polymerisiert werden soll, handelsübliche Photoinitiatoren enthalten. Für eine Härtung durch Elektronenstrahlen sind solche nicht notwendig. Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Isobutyl-benzoinether, 2,4,6-Trimethylbenzoyldi- phenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-l-(4-morpholinophenyl)-furan-l-on, Mischungen von Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, perfluorierte Diphenyltitano- cene, 2-Methyl-l-( 4-[methylthio]phenyl)-2-( 4-morpholinyl) -1-pro- panon, 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on, 4-(2-Hydroxy- ethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 2 , 2-Diethoxyacetophenon, 4-Benzoyl-4 '-methyldiphenyl-sulfid, Ethyl-4-(dimethyl- amino)benzoat, Mischungen von 2-Isopropylthioxanthon und 4-lso- propyl-thioxanthon, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, d,l-Campher- chinon, Ethyl-d,l-campherchinon, Mischungen von Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4 , 4 ' -Bisdimethylamin-benzo- phenon, (η5-Cyclopentadienyl) (η6-isopropylphenyl) -eisen(II) -hexa- fluorophosphat, Triphenylsulfonium-hexafluorophosphat oder
Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, sowie Butandioldiacry- lat, Dipropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, 4-(l,l-Di- methylethyl)cyclohexylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer wie zuvor beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung einer Wärmeisolationsbeschichtung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Wärmeisolationsbeschichtung, umfassend wenigstens eine orientierte, gehärtete Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Wärmeisolationsbe- Schichtung wenigstens ein IR-Strahlung reflektierendes, gehärtetes cholesterisches Polymer, das eine Ganghöhe der helikalen Überstruktur aufweist, die einer Wellenlänge im IR-Spektralbe- reich entspricht. Das cholesterische Polymer ist beispielsweise durch Orientierung und Härtung einer wie zuvor beschriebenen Komponente B der Gruppe a), b), c) oder d) erhältlich.
Umfasst die Wärmeisolationsbeschichtung wenigstens zwei Schichten, so weisen die die IR-Strahlung reflektierenden Polymere in den unterschiedlichen Schichten vorzugsweise jeweils unterschiedliche Ganghöhen der helikalen Überstruktur, die Wellenlängen im IR-Spektralbereich entsprechen, und/oder entgegengesetzte Chira- litäten (Händigkeit) auf. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn bei einer wenigstens 2-schichtigen Wärmeisolationsbeschichtung die Ganghöhe der helikalen Überstrukturen von jeweils 2, vorzugsweise benachbarten, Schichten gleich, ihre Chiralität jedoch entgegengesetzt ist. Gleichfalls bevorzugt ist es, wenn bei einer wenig- stens 2-schichtigen Wärmeisolationsbeschichtung zwischen zwei Schichten mit helikaler Überstruktur gleicher Ganghöhe und gleicher Chiralität ein Medium vorliegt, das die Drehrichtung des transmittierten zirkulär polarisierten Lichtes umkehrt, insbesondere eine sog. λ/2-Folie oder - Platte.
Vorzugsweise umfasst die Wärmeisolationsbeschichtung 1 bis 10 Schichten, besonders bevorzugt 1 bis 4 Schichten und speziell 2 Schichten. Vorzugsweise unterscheiden sich die beiden Schichten entweder in der Ganghöhe der helikalen ÜberStruktur oder in der Chiralität. Besonders bevorzugt weisen die beiden Schichten die gleiche Ganghöhe der helikalen Überstruktur, jedoch entgegengesetzte Chiralitäten auf .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wärmeisolationsbeschichtung, bei dem man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein Substrat aufträgt, gegebenenfalls orientiert und härtet. Die Härtung erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomere der Gruppen a) oder b) oder des Lösungsmittels der Gruppe d) bzw. durch Vernetzung des Polymers der Gruppe c) .
Zur Herstellung weiterer Schichten wird den Vorgang des Aufbrin- gens, Orientierens und Härtens wiederholt, wobei dabei vorzugsweise eine von der ersten Zusammensetzung verschiedene erfin- dungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, so dass die orientierten, durch Polymerisation der Monomere der Gruppe a) oder b) erhältlichen cholesterischen Polymere bzw. die orientierten cho- lesterischen Polymere der Gruppe c) oder d) in unterschiedlichen Schichten eine andere Ganghöhe der helikalen Überstruktur und/ oder eine entgegengesetzte Chiralität aufweisen als diejenigen der ersten Schicht. Alternativ oder ergänzend kann zwischen zwei Schichten mit helikaler Überstruktur gleicher Ganghöhe und glei- eher Chiralität ein Medium eingebaut werden, das die Drehrichtung des transmittierten zirkulär polarisierten Lichtes umkehrt, insbesondere eine sog. λ/2-Folie oder - Platte.
Die zuvor gemachten Ausführungen zu den bevorzugten Zusammensetzungen und Wärmeisolationsbeschichtungen gelten hier entsprechend.
Das Substrat ist vorzugsweise transparent. Das transparente Sub- strat kann beispielsweise ein Glasbaustein, eine Fensterscheibe, Autoscheibe oder eine zu Isolationszwecken auf Glas zu klebende Folie sein.
Das Aufbringen der cholesterischen IR-reflektierenden Schicht auf das Substrat kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise mittels Verfahren, die ausgewählt sind unter Luft-Rakelbe- schichtung, Rakelbeschichtung, Luftmesserbeschichtung, Quetschbe- schichtung, Imprägnierbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Transferwalzenbeschichtung, Gravurbeschichtung, "kiss-coating", Gießbeschichtung, Spraybeschichtung, Spinnbeschichtung oder
Druckverfahren, wie Hoch-, Tief-, Flexo-, Offset- oder Siebdruck.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit jedem geeigneten Verdünnungsmittel vor dem Aufbringen auf das Substrat verdünnt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind die vorstehend genannten.
Die Härtung der aufgebrachten IR-reflektierende(n) Schicht (en) kann thermisch, photochemisch oder durch Elektronenstrahl erfolgen.
Selbstverständlich muss die Härtung in der cholesterischen Phase und unter Erhalt der cholesterischen Phase erfolgen.
Werden mehrere Schichten aufgebracht, können diese jeweils einzeln aufgetragen, gegebenenfalls orientiert, gegebenenfalls getrocknet und gehärtet werden. Es ist jedoch ebenso möglich, mehrere oder auch alle aufzubringende Schichten in einem Auftra- gungsvorgang nass-in-nass auf den zu beschichtenden Gegenstand aufzubringen, gegebenenfalls gemeinsam zu trocknen und danach gemeinsam zu härten. Voraussetzung für das gleichzeitige Auftragen der cholesterischen Schichten ist jedoch, dass es nicht zu einer Interdiffusion zwischen verschiedenen Schichten mit unterschied- lichem Reflexionsverhalten kommt. Für das gleichzeitige Auftragen der cholesterischen Schichten sind Gießverfahren besonders geeignet, insbesondere Messer- bzw. Rakelgießverfahren, Extrusions- bzw. Abstreifgießverfahren sowie das Kaskadengießverfahren. Die genannten Gießverfahren sind bei- spielsweise in der DE-A-19 504 930, der EP-A-431 630, der DE-A-3 733 031 sowie der EP-A-452 959 beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere zur Her- Stellung von farbig getönten Isolierfenstern oder wärmeisolierenden transparenten Baustoffen oder zur Isolierung von Wohn-, Bürooder Industriebauten gegen Wärmestrahlung geeignet. Außerdem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch zur Verwendung im Automobilsektor, insbesondere zur Herstellung von wärmeisolierenden farbig getönten Verbundglasscheiben, besonders geeignet. Die mit der erfindungsgemäßen Wärmeisolationsbeschichtung versehenen Gegenstände sind daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Aufgrund der Gegenwart der Verbindung A weist die erfindungsgemäße Wärmeisolationsbeschichtung eine Farbtönung, vorzugsweise eine bläuliche oder grünliche Farbtönung, auf. Zudem absorbiert Verbindung A vorteilhafterweise IR-Strahlung, so dass die Wärmeisolationseigenschaften der Beschichtung verbessert werden, da nicht reflektierte IR-Strahlung absorbiert und nicht transmit- tiert wird.
Die erfindungsgemäße Wärmeisolationsbeschichtung weist eine nach ISO 9050 bestimmte Transmission von Licht im Wellenlängenbereich von 350 bis 750 nm von wenigstens 70 %, vorzugsweise wenigstens 72 % auf.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel
Als nematisches achirales polymerisierbares Monomer verwendete man eine Verbindung der Formel X.
Als chirales polymerisierbares Monomer verwendete man eine Verbindung der Formel XI.
Als Verbindung A verwendete man eine Verbindung der Formel I, wo- rin P für ein Quaterrylimid der Formel II steht, das am Quaterry- lengerüst mit 6 tert-Alkylphenoxy-Resten symmetrisch substituiert ist (n = 6) und keine Halogen-Substituenten trägt (m = 0) und wo- rin R2 für Alkyl-substituiertes Phenyl steht, Diese Verbindung wird nachfolgend als Ia bezeichnet.
Als Lösungsmittel verwendete man Tetrahydrofuran (THF) .
Ein Gemisch der Verbindungen X, XI und Ia, des Verlaufsmittels Byk 361 (10%ig; Fa. Byk Chemie) und des Photoinitiators Irgacure 184 der Fa. Ciba in den in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen in 10 g THF wurde mit einem Rakel in der in Tabelle 1 jeweils aufgeführten Nassschichtdicke auf eine PET-Folie aufgetragen.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei ca. 85 °C bildete sich eine homogene, transparente, grüngetönte Schicht. Diese wurde mittels einer UV-Lampe gehärtet.
Tabelle 1
Figure imgf000042_0001
Die visuelle Beurteilung ergab die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse.
Tabelle 2
Figure imgf000042_0002
Die Messung der Transmission bei den Versuchen B und C nach ISO 9050 bestätigte die visuelle Beurteilung. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
Figure imgf000043_0001
τ vis = Transmission im Wellenlängenbereich von 350 bis 750 nm Tsol = Transmission im Wellenlängenbereich von 350 bis 2500 nm
Soll-Werte nach ISO 9050:
Tvis > 70 Tsol < 40

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, umfassend
i) wenigstens eine Strahlung absorbierende tert-Alkylphenoxy- substituierte polycyclische Verbindung A der allgemeinen Formel I
Figure imgf000044_0001
worin
P für einen gegenüber Basen und Nukleophilen stabilen, gege- benenfalls Arylsubstituenten tragenden, konjugierten polycy- lischen Rest steht, der keine Gruppierungen aus der Gruppe -CO-NH-CO-, -C00H und -C0-0-CO- enthält;
R für einen Cι-C8-Alkyl-Rest steht, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -0-, -S-, -NR1-, -C0- und -S02-, unterbrochen sein kann, wobei die Kohlenstoffkette gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist mit gleichen oder verschiedenen Resten, ausgewählt unter Ci-Cδ-Alkoxy oder einen über ein Stickstoffatom gebunde- nen, 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält und/oder aromatisch ist, oder für einen C5-C8-Cycloalkyl-Rest steht, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen, ausgewählt unter -0-, -S-, -NR1-, -C0- und -S02- unterbrochen sein kann, wobei das Kohlenstoffgerüst gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Cχ-C6-Alkyl substituiert ist;
R1 für Wasserstoff oder Cχ-C6-Alkyl steht;
Hai für Chlor und/oder Brom steht;
m eine Zahl von 0 bis 15 bedeutet;und
n eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, wobei die Summe m + n 16 ist
und ii) wenigstens eine härtbare IR-Reflektor-Komponente B, die
a) wenigstens ein achirales nematisches polymerisierbares Mo- nomer und wenigstens ein chirales polymerisierbares Monomer;
b) wenigstens ein cholesterisches polymerisierbares Monomer;
c) wenigstens ein cholesterisches vernetzbares Polymer; oder
d) wenigstens ein cholesterisches Polymer in einem polymerisierbaren Verdünnungsmittel
enthält .
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung A der allgemeinen Formel I die Gruppierung P einen basenstabilen Rest aus der Gruppe der Naphthaline, Anthracene, Phenant- hrene, Tetracene, Perylene, Terrylene, Quaterrylene, Pentary- lene, Hexarylene, Anthrachinone, Indanthrone, N-substituierten Naphthalin-1,8-dicarbonsäuremonoimide, N,N' -disubstituierten Naphthalin-1,8: 4, 5-tetracarbonsäurediimide, N-substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide, N,N' -disubstituierten Perylen-3,4:9, 10-tetracarbonsäurediimide, N,N'- disubstituierten Terrylen-3,4 :11, 12-tetracarbonsäurediimide, N,N'-disubstituierten Quaterrylen-3,4: 13, 14-tetracarbonsäure- diimide, Acridine, Carbazole, Dibenzofurane, Dinaphthofurane, Benzi idazole, Benzthiazole, Phenazine, Dioxazine, Chinacridone, Metallphthalocyanine, Metallnaphthalocyanine, Metall- porphyrine, Cumarine, Dibenzofuranone, Dinaphthofuranone,
Benzimidazolone, Indigoverbindungen, Thioindigoverbindungen, Chinophthalone, Naphthochinophthalone und Diketopyrrolopyrrole bedeutet.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 0,01 bis 20 Gew.-% Verbindung A, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo- bei Komponente B wenigstens ein achirales nematisches polymerisierbares Monomer und wenigstens ein chirales polymerisierbares Monomer enthält.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend weiterhin wenigstens einen Hilfstoff, der ausgewählt ist unter Photoinitiatoren, Bindemitteln, Verlaufsmitteln und Stabilisatoren gegen UV- und Witterungseinflüsse.
6. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Wärmeisolationsbeschichtung.
7. Wärmeisolationsbeschichtung, umfassend wenigstens eine orientierte, gehärtete Schicht einer Zusamensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Wärmeisolationsbeschichtung nach Anspruch 7, umfassend wenig- stens ein orientiertes, IR-Strahlung reflektierendes, gehärtetes cholesterisches Polymer, das eine Ganghöhe der helikalen ÜberStruktur aufweist, die einer Wellenlänge im IR-Spek- tralbereich entspricht.
9. Wärmeisolationsbeschichtung nach Anspruch 8, umfassend wenigstens 2 Schichten, wobei die die IR-Strahlung reflektierenden Polymere in den unterschiedlichen Schichten jeweils unterschiedliche Ganghöhen der helikalen Überstruktur, die Wellenlängen im IR-Spektralbereich entsprechen, und/oder entgegen- gesetzte Chiralitäten aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Wärmeisolationsbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8 , bei dem man eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf ein Substrat aufträgt, gegebenenfalls orientiert und härtet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Härtung durch Polymerisation der Monomere der Gruppen a) oder b) oder des Lösungsmittels der Gruppe d) bzw. Vernetzung des Polymers der Gruppe c) erfolgt.
12. Mit einer Wärmeisolationsbeschichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9 versehene Gegenstände.
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