WO2004007366A1 - 易分散性沈降シリカのケーク及びその製造方法 - Google Patents

易分散性沈降シリカのケーク及びその製造方法 Download PDF

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reaction
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Definitions

  • the present invention relates to a novel precipitated silica cake comprising precipitated silica obtained by a precipitation method (wet method), a precipitated silica dispersion obtained by dispersing the sedimented silica cake in a polar solvent, and the precipitated silica in a polar solvent And a coating liquid for ink jet recording sheet in which a binder is dispersed (hereinafter, also simply referred to as a coating liquid). More specifically, the present invention provides a cake of precipitated silica which is extremely excellent in dispersibility when dispersed in a polar solvent such as water despite the fact that the particle size is small, and the cake of the precipitated silica is dispersed.
  • the present invention relates to a precipitated silica dispersion, and a coating fluid having excellent transparency and stability, in which precipitated silica having a relatively small particle size of fire particles is contained in an extremely highly dispersed state.
  • Silica dispersions are used as various coating agents for imparting gas barrier property, corrosion resistance, hydrophilicity, glossiness, liquid absorption property, etc. to ink jet recording sheets, paper, films, resins, glass etc. It is also used as a semiconductor wafer, an IC insulating film polishing agent, and a stabilizer for an emulsion.
  • colloidal silica As a silica dispersion liquid suitably used for the above applications, colloidal silica has been representative. Colloidal silica, the sodium silicate solution used as starting materials and sodium removal by ion exchange resins, after moderately concentrated, because it is produced by steps of stably I inhibit the P H adjustment with ammonia, silica stabilized And, highly dispersed silica dispersion can be prepared.
  • the silica dispersion is a raw material of a coating liquid for forming an ink absorbing layer on one side or both sides of a support such as paper. It is used as.
  • the characteristics required for the ink absorbing layer of the ink jet recording sheet include high transparency and high liquid absorption.
  • the ink using the above-mentioned colloidal silica as a coating liquid material Although the absorption layer is highly transparent, it has the problem of low absorbency.
  • precipitated silica produced by the so-called “precipitation method”, in which an aqueous solution of alkali silicate and an acid are reacted to precipitate silica particles is excellent in productivity and liquid absorption, and therefore, as a material of the above-mentioned dispersion liquid It is focused on.
  • the silica particles In order to produce a highly transparent dispersion in which the silica particles are highly dispersed using precipitated silica, it is necessary that the silica particles have a small primary particle diameter, that is, a high specific surface area. It is. Because the precipitated silica has a strong cohesive force, in particular, when the precipitated silica with a high specific surface area is used, the aggregate structure of the aggregate particles becomes hard, whereby the state of fine aggregate particles in a polar solvent is obtained. It is difficult to atomize.
  • the precipitated silica obtained through the reaction, filtration and washing is recovered as an aqueous cake without drying to alleviate the cohesion, and the precipitated silica particles are treated with the polar solvent in the state of the cake.
  • An attempt has been made to improve the dispersibility by dispersing it in water Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9 1 1 4 2 8 2 7).
  • an object of the present invention is to provide a cake of precipitated silica which has a very high cracking ability and a remarkably improved dispersibility in a polar solvent although it is a precipitated silica having a high specific surface area. It is an object of the present invention to provide a coating liquid excellent in transparency and stability, containing a precipitated silica dispersion in which a cake is dispersed, and a precipitated silica having a relatively small primary particle diameter in a very highly dispersed state.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by limiting the formation reaction of precipitated silica to certain conditions, although the particle size of the secondary particle is fine, the aggregated structure We succeeded in obtaining a weak and easily dispersible silica cake and completed the present invention.
  • a precipitated silica having a BET specific surface area of 220 m 2 Z g or more The light scattering index of the dispersion was prepared by dispersing it in a deionized water so as to be an aqueous dispersion having a silica concentration of 5% by weight and then diluting it to a silica concentration of 1.5% by weight.
  • An easily dispersible precipitated silica cake (hereinafter, also simply referred to as "silica cake”) is provided, wherein n value is 2 or more.
  • a pH value of the reaction solution as a method for producing a precipitated silicic cake comprising neutralization reaction between alkali silicate and mineral acid, followed by filtration, washing and dehydration.
  • An alkali silicate and a mineral acid are simultaneously added to the reaction solution to form precipitated silica while maintaining a constant value in the range of 7.5 to 1.5 and maintaining the temperature at 90 ° C. or higher.
  • the present invention is a dispersion liquid in which the easily dispersible precipitated silica is dispersed in a polar solvent, and the average particle diameter of the silica particles in the dispersion liquid is 300 nm or less.
  • a precipitated silica dispersion characterized in that the proportion of agglomerated particles of 500 nm or more is 5% by volume or less.
  • a coating liquid for ink jet recording sheet comprising a polar solvent containing precipitated silica having a BET specific surface area of 2 2 O m 2 Z g or more and a binder, wherein the coating liquid is silica gel.
  • a coating liquid for ink jet recording sheet is provided, which is characterized in that the transmittance measured after dilution to a concentration of 1.5% by weight is 20% or more.
  • precipitated silica is a generic term for silica produced by the precipitation method.
  • aqueous solution of alkali silicate and a mineral acid are reacted to precipitate silica in a reaction solution, and subsequently precipitated silica is recovered by filtration and washing with water.
  • a water-containing solid of precipitated silica which is recovered by such reaction, filtration and washing, and which is in the state of containing water without being dried is referred to as "aqueous cake" or "cake”. .
  • the precipitated silica constituting the silica cake of the present invention has a BET specific surface area of at least 2 2 O m 2 / g, preferably in the range of 2 4 0 to 4 0 0 m 2 g, more preferably It is the range of 250-35 On ⁇ Zg.
  • Silica cake composed of precipitated silica having a BET specific surface area of less than 220 m 2 / g is relatively easy to disperse, but precipitated silica having a particle size corresponding to the BET specific surface area is also shown in the examples described later. Thus, it is difficult to produce highly transparent precipitated silica dispersions.
  • the BET specific surface area is described in J. Am. C. hem. S. c., 60, 309 (1938) by S. Br un aure, PH Emme tt, E. T e 1 1 er It is a specific surface area measured by applying the multilayer adsorption theory, and is considered to correspond to the average particle size of the silica force of about 17 fire particles.
  • the primary particles are spherical
  • the following formula is used between the specific surface area and the average diameter of the primary particles. There is a relationship of (1), and the larger the specific surface area, the smaller the particle size of the next-to-average particle size.
  • the silica cake of the present invention has a relatively large BET specific surface area as described above, and It is characterized in that it exhibits very good dispersibility when dispersed. That is, after the silica cake of the present invention is atomized in ion exchange water to be an aqueous dispersion having a silica concentration of 5% by weight by the method described later, the dispersion is diluted to have a silica concentration of 1.5% by weight.
  • the light scattering index (n value) of the solution is 2 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more.
  • n value is an index indicating the dispersion state of silica in the dispersion, and this value increases as the dispersibility improves. Therefore, the larger the n value, the finer the dispersed state, which is an indicator of the friability of the aggregate structure of the silica cake.
  • the silica concentration prepared from the aqueous cake of precipitated silica is 5% by weight
  • ion-exchanged water is added to the aqueous cake so as to obtain the above-mentioned silica concentration, and it is stirred by a propeller mixer to perform predispersion, and the obtained slurry is treated with a high-pressure homogenizer using a processing pressure of 7 8 MP a It was obtained by treating it once and atomizing it.
  • the specific surface area is 2 2 O m 2
  • the precipitated silica having Z g or more has extremely high aggregation of primary particles, and in the conventional silica cake, the n value is at most about 1.6 due to lack of dispersibility.
  • the n value is less than 2
  • the transparency of the precipitated silica dispersion prepared using such a silica cake as a raw material is lowered, and the coating solution for ink jet recording sheet prepared using this precipitated silica dispersion as a raw material Transparency also decreases.
  • the silica cake of the present invention exhibits an n value as high as 2 or more, and exhibits extremely high dispersibility. And when it disperse
  • the silica cake of the present invention is not particularly limited by the conditions other than the above, and the water content is in the range of 83 to 93% by weight. Is preferable because it is easier to disperse the More preferably, it is 85 to 92% by weight.
  • those having a pH value in the range of 3 to 7 when the silica cake is dispersed in water to make a 5 wt% dispersion liquid are preferable because the dispersibility of the silica cake can be further improved.
  • a more preferred pH value is 3.5 to 6.5.
  • the method for producing the silica cake of the present invention is not particularly limited, but is a representative example.
  • As the reaction solution an alkali silicate and a mineral acid are added to the reaction solution while maintaining the pH of the reaction solution at a constant value within the range of 7.5 to 1.5 and maintaining the temperature at 90.degree. C. or higher.
  • the reaction may be performed by addition to form precipitated silica, and the precipitated silica may be separated from the above reaction liquid in a wet state.
  • sodium silicate, potassium silicate and the like can be used as the silica silicate, but sodium silicate is generally used as the industrial raw material.
  • the chemical formula of alkali silicate is generally expressed as M 2 O ⁇ XS i 0 2 where M is an alkali metal (N a K).
  • X is a molar ratio of SiO 2 ZM 2 O.
  • the molar ratio X of SiO s ZMz O of silica gel used in the method for producing the silica cake of the present invention is not particularly limited, it is generally 2 to 4, preferably 3.0 to 3.
  • a molar ratio of 3.5 can preferably be used.
  • the concentration of the alkali silicate at the time of use is not particularly limited, and those commercially available for industrial use can be directly added to the reaction solution, or can be appropriately diluted and used.
  • the concentration of SiO 2 when using an alkali silicate is generally 50 to 300 g ZL.
  • the mineral acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used, but for industrial use, sulfuric acid is generally used.
  • the concentration of the mineral acid is also not particularly limited, and those commercially available may be added to the reaction solution as they are, or may be used after appropriate dilution.
  • reaction solution before the alkali silicate and the mineral acid are simultaneously added is referred to as an initial reaction solution.
  • the initial reaction solution is charged into the reaction vessel, and while stirring using a propeller blade or the like, external heating by means of a heater, internal heating or introduction of steam etc.
  • the temperature should be adjusted in advance to a temperature of 0 ° C or higher (the temperature to be maintained when the alkali silicate reacts with the mineral acid, described later).
  • the above initial reaction solution may be an aqueous solution of alkali silicate having a suitable concentration, or an aqueous alkaline solution in which pH is properly adjusted with a basic substance such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, amines and the like, preferably Pre-adjusted the pH value to a constant value within the range of 7.5 to 11.5 (the pH value to be retained upon reaction of the alkali silicate with the mineral acid, described later) It may be an alkaline aqueous solution or water.
  • a basic substance such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, amines and the like
  • the pH value of the reaction p H is adjusted to a constant value using an aqueous solution of alkali silicate as the initial reaction solution, which is adjusted to a concentration of about 1 to 50 g ZL, for example, with a suitable concentration of S i 0 2. It is preferable because it tends to be easy to maintain and requires a small amount of mineral acid.
  • an electrolyte generally sodium sulfate
  • the electrolyte acts as a coagulant
  • an aqueous solution of alkali silicate is used as the initial reaction liquid, it is possible to add a mineral acid for the purpose of adjusting the pH value and the like before starting to simultaneously add aluminium silicate and a mineral acid.
  • the initial reaction solution is an aqueous solution of an alkali silicate to which no mineral acid has been added, since a precipitated silica cake with good properties is less likely to be formed.
  • the stirring of the reaction solution is not particularly limited as long as uniformity can be maintained in the sense that concentration distribution of contents in the reaction solution and segregation of precipitated solid can be avoided.
  • General stirrers with propeller blades, turbine blades, paddle blades, etc . High-speed rotary centrifugal radiation-type stirrers such as disperser mixers; High-speed rotary shear-type stirrers such as homogenisers, homomixers, Monoretra mixers etc .; It may be stirred or mixed using a colloid mill, a dispersing machine such as a planetary mixer, or the like.
  • a part of the reaction solution may be withdrawn using a pump for transporting the liquid and re-introduction of the reaction solution may be employed if it is reintroduced from another position.
  • the first feature of the present invention is to maintain the reaction temperature above 90 ° C. as described above.
  • the reaction temperature is lower than 90 ° C., the resulting silica cake has low dispersibility.
  • the index of dispersibility (n value) described later is smaller than 2.
  • the reaction temperature is particularly preferably in the range of 92 to 98 ° C., and more preferably 93 to 97 ° C.
  • the second feature of the present invention is to keep pH at a constant value within the range of 7.5 to 11.5 as described above. Large variations in the pH value also result in poorer dispersion of the resulting silica cake. However, some variation in pH is acceptable, and the variation range is preferably within ⁇ 0.3, and more preferably within ⁇ 0.2. If the pH value of the reaction solution is lower than 7.5, the reaction becomes unstable and the reaction solution suffers from problems such as gel washing, and if it exceeds 1.5, productivity is lowered.
  • the more preferable range of the pH value is 8 to 11, and more preferably 9 to 11 which is easy to maintain pH at a constant value.
  • the third feature of the present invention is that, as a means for keeping the pH of the reaction solution at a constant value as described above, an operation of simultaneously adding silica gel and a mineral acid to the reaction solution is adopted. is there.
  • Alkali such as buffer, sodium hydroxide etc., mineral acid different from the mineral acid added simultaneously with aluminum silicate, etc. are introduced into the reaction liquid as a means to keep pH constant. Is considered.
  • a buffer is added, the buffer residue adheres to the resulting silica cake, which adversely affects the preparation of the silica dispersion as an impurity (eg, it is difficult to adjust the pH value). If this is the case, the compatibility with other additives may be impaired.
  • the addition of an alkali such as the above hydroxide and the other mineral acid is substantially equivalent to changing the type, concentration, molar ratio X, etc. of the alkali silicate and the mineral acid. Operation within the scope defined by the present invention.
  • reaction type A the reaction method of adding a mineral acid to an alkali silicate solution adjusted to an appropriate concentration
  • reaction type B the reaction between the alkali silicate used in the present invention and a mineral acid under certain conditions.
  • reaction type B a silica cake having a high specific surface area and excellent dispersibility can be easily obtained. Therefore, reaction type B, that is, silica aluminum and a mineral acid are simultaneously introduced into the reaction liquid under certain conditions. It is preferred to adopt the method of adding Yes.
  • the initial reaction solution an alkali silicate solution to which a mineral acid has been added, but an electrolyte is formed at the initial stage of the neutralization reaction, which acts as a flocculant and Since it is easy to reduce the BET specific surface area, it is important not to add a mineral acid before simultaneously adding an alkali silicate and a mineral acid, which is an object of the present invention to have a high BET surface area and a good dispersibility. It is preferable for making a loaf.
  • the synthesis reaction of the silica cake of the present invention by the reaction mode B is carried out as follows: As an initial reaction solution in the reaction vessel, the molar ratio X is 2 to 4 and the SiO 2 concentration is 1 to 1
  • reaction solution is stabilized by adjusting the pH to 2 to 6 by adding only sulfuric acid to complete the reaction.
  • silica cake of the present invention it is necessary to simultaneously add a silicate and a mineral acid under the condition that the pH is controlled to a constant value.
  • a silicate and a mineral acid are simultaneously added to the initial reaction solution, silica particles are formed, and at least sedimentation occurs, according to reaction type B, a highly dispersible cake of settling silica is obtained.
  • the silica solid concentration in the reaction mixture at the end of the reaction is 50 g / L or less, preferably 35 to 47 g ZL.
  • the concentrations and amounts of the initial reaction solution and simultaneously added alkali silicate and mineral acid are set. In this way, it is possible to obtain B of the precipitated silica to be obtained.
  • an electrolyte generally sodium sulfate
  • the electrolyte acts as a flocculant and also tends to reduce the BET specific surface area, so as to produce a cake of precipitated silica having a high BET specific surface area and good dispersibility as in the present invention. It is preferable not to use an electrolyte.
  • precipitated silica is further separated by filtration from the reaction solution obtained by the above reaction, and if necessary, it is washed with water and Z or dehydrated and separated in the wet state to obtain a silica cake.
  • the moisture content of the wet silica cake is, as described above, preferably in the range of 83 to 93% by weight, since this makes dispersion easier in the preparation of the silica dispersion. More preferably, it is 85 to 92% by weight.
  • a solid-liquid separation device such as a filter press is generally used for the above-mentioned filtration, water washing and dewatering. Also, the washing with water is carried out so that the dispersion obtained by dispersing the obtained silica cake in water at a concentration of 5% by weight has a pH value of 3 to 7 and a conductivity value of 20 to 400 m.
  • the power of the silica cake is preferred because the dispersibility of the silica cake can be further improved. More preferably, the pH is 3.5 to 6.5 and the conductivity value is 50 to 300 ⁇ SZ cm.
  • the silica cake of the present invention has extremely good dispersibility in polar solvents, and a simple dispersion operation can obtain a silicic acid dispersion in which the settling silicic acid is highly dispersed.
  • a simple dispersion operation can obtain a silicic acid dispersion in which the settling silicic acid is highly dispersed.
  • the silica cake of the present invention is dispersed in a polar solvent, the ratio of agglomerated particles having an average particle diameter of 300 nm or less and 500 nm or more of the dispersed particles of 5% by volume or less is obtained. It is possible to obtain a highly transparent silica dispersion in which aggregated particles are highly dispersed.
  • the precipitated silica in the silica dispersion of the present invention has a narrow particle size distribution of the primary particles by limiting the formation conditions of the precipitated silica particles as described above, and hence the ultrafine primary particles It is presumed to have excellent dispersibility because the content is small.
  • the average particle diameter refers to the average particle size of the silica aggregate particles of precipitated silica dispersion, the volume-based arithmetic mean diameter D 5 0 when measured with a particle size distribution meter of the light scattering diffraction type means.
  • the silica concentration in the precipitated silica dispersion of the present invention can be appropriately adjusted depending on the application. Although it is usually 8 to 15% by weight, it can be made 15% by weight or more by concentration according to the concentration method described later if necessary.
  • the known slurry homogenization methods can be carried out without particular limitation.
  • a predetermined amount of each of the silica cake and the polar solvent is compounded, and then the silica cake is dispersed in the polar solvent using the disperser.
  • the polar solvent is charged in advance in the dispersion tank, and then the disperser is operated.
  • a method of gradually introducing silica cake and dispersing it can be mentioned.
  • the silica particles in the dispersion may be dispersed in an appropriate range of average particle size. It is preferable to adopt a method of applying an advanced fine particle means for further atomizing to the particle diameter.
  • the disperser used for the above dispersion is not particularly limited, but a general stirrer having propeller blades, turbine blades, paddle blades, etc .; a high-speed rotary centrifugal radiation stirrer such as a disperser mixer; Homogenizer, Homomixer 1, Nanoretra mixer 1 High-speed rotating shear stirrers such as, etc .; Dispersing machines such as colloid mills, planetary mixers etc.
  • a disperser having a strong shearing force is preferable.
  • a high-speed shear stirrer; a combined-type disperser combining a propeller blade and a paddle blade with a high-speed shear stirrer; a single mixer and a high-speed rotary centrifugal radiation stirrer or a high-speed rotary shear stirrer Composite disperser combining with machine, etc. may be mentioned.
  • the above-mentioned high-grade fine-grain broach method is not particularly limited, and examples thereof include atomization using a bead mill, a sand mill, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, and the like. Among these, dispersion treatment using a high pressure homogenizer is preferable.
  • a high-pressure homogenizer to make a predispersion solution in which silica is dispersed in an extra-thermal solvent, collide with each other at a treatment pressure of 3 OMP a or more, or the pressure difference between the inlet and outlet sides of the orifice is 3 OMP a or more
  • the average particle diameter of the silica in the precipitated silica dispersion is 300 nm or less and the percentage of agglomerated particles of 500 nm or more is 5 vol% or less by passing through the orifice under the conditions of Force dispersion can be obtained.
  • the precipitated silica dispersion thus obtained has an appropriate concentration according to the application as described above, it is also problematic to appropriately carry out an operation of diluting with a polar solvent, various concentration operations, etc. It can be implemented without.
  • the operation for concentrating the above precipitated silica dispersion can be carried out without particular limitations on known concentration methods. For example, evaporation evaporation performed by raising the boiling point of the polar solvent, reduced evaporation performed by lowering the boiling point of the polar solvent under reduced pressure, or using a thin film of polysulfone, polyacrylonitrile, cellulose or the like under pressure An ultrafiltration method for removing polar solvents may, for example, be mentioned.
  • the polar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the silica cake is dispersed.
  • water alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol; ethers; and ketones can be used. 2 kinds of the above solvents It is also possible to use dispersion media mixed with more than one kind. In general, water is preferably used.
  • a surfactant, a force-proof agent, etc. is added within a range not impairing the effects of the present invention, good.
  • the silica cake of the present invention and a cationic resin are mixed and dispersed in a polar solvent to obtain cation modified silica particles. It is also possible to prepare dispersed precipitated silica dispersions, ie cationic resin-modified precipitated silica dispersions.
  • the cationic resin-modified precipitated silica dispersion is used as a raw material of a coating liquid for ink jet recording sheet, it is possible to increase the ink fixation property, water resistance and image density of the ink jet recording sheet coated with the coating liquid.
  • the cationic resin may be used without particular limitation as long as it is a resin which is dissociated to be cationic when dissolved in water.
  • Resins having primary to tertiary amine groups or quaternary ammonium bases are preferred. Specific examples thereof include polyethylene amine, polybutyl pyridine, polyamine sulfone, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylamino acetyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate Polymers such as polyepoxyamine, polyamidoamine, dicyandiamidoformalin condensate, dicyandiamidodipolyalkylpolyalkylenepolyamine condensate, polybulamine, polyarylamine etc.
  • polymers and their hydrochlorides polydiaryldimethyl ammonium dichloride Copolymers of dialino resin methinolean ammonium chloride and other monomers such as acryl amide etc .
  • polydiarylmethylamine hydrochloride polymetac Lylic acid ester methyl chloride quaternary salt and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the cationic resin can be stably produced without gelation during the production of the cationic resin-modified precipitated silica dispersion, and the viscosity of the obtained cationic resin-modified precipitated silica dispersion
  • the amount is 3 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of silica, so that the amount of silica can be lowered.
  • the viscosity of the cationic resin-modified precipitated silica dispersion becomes high, the handling property in the subsequent manufacturing steps is unfavorably lowered.
  • the stability of the cationic resin-modified precipitated silica dispersion with respect to the addition amount of the cationic resin is as follows: Since it differs depending on the kind of the resin, it is preferable to select the optimum addition amount at which the viscosity of the dispersion becomes the lowest from the above-mentioned addition amount range by experiment in advance.
  • the method for producing a cationic resin-modified precipitated silica dispersion by mixing and dispersing the silica cake of the present invention and a strong thionic resin in a polar solvent is not particularly limited. 1 Cation of a silica cake dispersed in a polar solvent There are a method of mixing and dispersing the organic resin and a method of mixing and dispersing the silica cake and the thionic resin by gradually putting the silica cake into a mixture of the cationic resin in the polar solvent and the like. .
  • a method of applying atomization means is preferably employed.
  • the silica cake of the present invention is composed of a polar solvent containing precipitated silica particles having a BET specific surface area of 220 m 2 / g or more and a binder in a pole 1 to raw solvent. It is a coating liquid for ink jet recording sheets, and the coating liquid has a silica concentration of 1.5% by weight. / 0 and Ru der transmittance is measured by diluting 2 0% or more so, that Ru can be easily obtained ink jet recording sheet coating solution according to claim.
  • the feature of the coating liquid of the present invention is that the silica particles are extremely highly dispersed, despite containing precipitated silica having a relatively high BET specific surface area. That is, the coating liquid of the present invention has a silica concentration of 1.5 weight.
  • the most important feature is that the permeability of the solution diluted to be / 0 is 20% or more, especially 25% or more.
  • the transmittance is an index representing the transparency of the coating liquid, and if the transmittance is less than 20%, the transparency of the ink absorbing layer obtained by applying the coating liquid is lowered and the sheet is driven into the sheet. As a result, the density of the resulting ink becomes unclear, and the color of the obtained image can not be perceived as deep, making it impossible to achieve an image quality comparable to that of a picture.
  • the transmittance of the coating solution is determined by using a polar solvent of the same type as that of the coating solution and measuring the wavelength of the coating solution diluted to a silica concentration of 1.5% by weight.
  • the absorbance ( ⁇ ) of 8 9 m m (N a D line) was measured by a spectrophotometer, and the transmittance ( ⁇ ) was determined by the following equation (3).
  • binder used in the present invention various known binders used for preparing a coating liquid can be used.
  • typical binders include polyvinyl alcohol and derivatives thereof, casein, starch, carboxymethyl cellulose and the like.
  • polyvinyl alcohol or its derivative is most effectively used from the viewpoint of dispersion suitability and paint stability.
  • examples of the above polyvinyl alcohol derivatives include cationically modified polyvinyl alcohol or nonionically modified polyvinyl alcohol.
  • a binder in which two or more of the above binders are mixed can also be used.
  • the blending ratio of the binder to the precipitated silica a ratio generally adopted in a known coating liquid is adopted without particular limitation.
  • it is a ratio of 10 to 100 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of precipitated silica.
  • the concentration of precipitated silica in the coating liquid is determined by the concentration of precipitated silica of the precipitated silica dispersion which is the raw material, and is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight.
  • the coating liquid of the present invention preferably further contains a cationic resin.
  • a cationic resin By including the cationic resin, it is possible to increase the ink fixing property, the water resistance and the image density of the ink jet recording sheet coated with the coating liquid.
  • the same resin as the cationic resin in the above-mentioned cationic resin-modified precipitated silica dispersion can be used.
  • the compounding amount of the cationic resin can be stably produced without gelation in the process of production of the coating liquid, and the viscosity of the obtained coating liquid can be lowered.
  • the amount is preferably 3 to 50 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the coating liquid of the present invention can be produced by dispersing precipitated silica having a BET specific surface area of 2 2 O m 2 g or more and a binder in a polar solvent.
  • the method for dispersing the precipitated silica and the binder in the polar solvent is not particularly limited, but generally, the method of adding the binder to the precipitated silica dispersion obtained by dispersing the precipitated silica in the polar solvent is preferable. .
  • the silica cake of the present invention When the silica cake of the present invention is used as precipitated silica, it is possible to easily obtain a highly transparent coating liquid which is extremely suitable for the use of the ink jet recording sheet. Therefore, as the precipitated silica dispersion, it is preferable to use one in which the silica cake of the present invention is dispersed in a polar solvent. In the case of producing a coating solution containing a cationic resin, the above-mentioned cationic resin-modified precipitated silica dispersion may be used.
  • a method for producing a coating liquid by mixing the above precipitated silica dispersion or the above-described dispersion of a silica cake of the present invention in a polar solvent or a thionic modified silica dispersion with a binder and one binder the following methods can be used. Is adopted without any particular limitation.
  • any known additive may be added to the coating liquid of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly reduced.
  • Typical examples of additives include water resistance improvers such as cationic resins, ultraviolet light absorbers, fluorescent brightening agents, surfactants, pH adjusters, antifoaming agents, antifungal agents, etc. be able to.
  • the method of adding the above-mentioned optional additive to the coating liquid is not particularly limited, and can be added by a known method in the production of the above-mentioned coating liquid.
  • a method of adding to a mixture of a precipitated silica dispersion and a binder, a method of adding in advance to a binder, a method of adding in advance to a precipitated silica dispersion, and the like can be mentioned.
  • it may be added in advance when dispersing the silica cake in a polar solvent to produce a precipitated silica dispersion.
  • the support of the ink jet recording sheet produced using the coating liquid of the present invention is not particularly limited, and a transparent or opaque support can be suitably used.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester etc .; papers such as high quality paper, art paper, polyethylene laminated paper etc .; synthetic paper etc.
  • the measurement method for the silica cake and the silica dispersion is as follows.
  • the silica cake is placed in a drier (120 ° C) for 24 hours or more and dried, the amount of nitrogen adsorption is measured using Asap 2010 manufactured by Micromeritus, and the value of the one-point method at relative pressure of 0.2 is measured. Adopted.
  • Ion-exchanged water was added to a silica cake whose water content was previously measured so that the silica concentration would be 5% by weight, and premixed by stirring with a propeller mixer.
  • the resulting slurry was treated with a high pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer 1, Nanomizer 1, L A-31) at a treatment pressure of 78 MPa once to prepare a silica dispersion.
  • a high pressure homogenizer manufactured by Nanomizer 1, Nanomizer 1, L A-31
  • the visible light absorption spectrum of this silica dispersion was measured using a spectrophotometer (manufactured by Nippon Bunko, Ube st-35 type).
  • the refractive index of silica is 1.458
  • the refractive index of water used as a dispersion medium is 1.3.
  • the particle size distribution of the dispersion was measured, and the volume fraction of particles of 500 nm or more and the volume-based arithmetic mean diameter 13 5 . was calculated. This volume-based arithmetic mean diameter is taken as the mean particle diameter.
  • the measuring method regarding a coating liquid is as follows.
  • the coating solution is diluted with ion exchange water so that the silica concentration of the coating solution is 1.5% by weight, and the absorbance ( ⁇ ) of the diluted coating solution is measured with a spectrophotometer (Ubest-35, manufactured by JASCO Corporation)
  • the transmittance (T) was calculated from equation (3) described above. In this measurement, the optical path length was 10 mm, and the measurement wavelength was 589 nm (N a D line).
  • the coating liquid was left to stand for 5 days, and the occurrence of aggregates in the coating liquid was visually observed. ⁇ : No generation of aggregates is observed.
  • PET sheet (Meri Nex 705, the eye. Shea one 'eye' manufactured by Japan) as the coated amount of the coating liquid in Bakoda one is 20 gZm 2 coated and dried on the surface of coating on a PET sheet over preparative I created a layer.
  • haze meter (Color Computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) measure the ⁇ ⁇ width of the obtained sheet according to the measurement method of JIS K 7136, and the transparency of the coated layer is based on the following criteria. evaluated. ⁇ Haze 50% or less
  • the pH of the reaction solution was 10.2 to 10.5.
  • stirring was continued for 40 minutes while maintaining the temperature at 95 ° C.
  • the above sulfuric acid was added until the pH reached 3.0 to obtain a reaction slurry.
  • the silica solids concentration was 42 g / L.
  • the reaction slurry was filtered under reduced pressure and washed with ion exchanged water to obtain a silica cake.
  • the water content was 89.5% by weight
  • the pH of the 5% dispersion was 5.1
  • the conductivity was 164 ⁇ S / cm.
  • the n value was 2.4.
  • the BET specific surface area of the above silica was 276 m 2 / g.
  • the pH at the time of simultaneous addition was 10.4 to 10.6.
  • the silica solid concentration at the end of the reaction was 45 g L.
  • the physical properties of the silica cake obtained by filtration, washing and dewatering from the reaction slurry are: water content is 89.0% by weight, pH of the 5% dispersion is 6.4 and the conductivity is 136 ⁇ S no cm there were. The n value was 2.5. In addition, the BET specific surface area of the above-mentioned silica was calculated at 265 m 2 Z g.
  • water content is 89.0% by weight
  • pH of the 5% dispersion is 6.4
  • the conductivity is 136 ⁇ S no cm there were.
  • the n value was 2.5.
  • the BET specific surface area of the above-mentioned silica was calculated at 265 m 2 Z g.
  • the pH of the reaction solution was 10.0 to 10.2.
  • stirring was continued for 20 minutes while maintaining 93 ° C.
  • the above-mentioned sulfuric acid was added until the pH reached 3.4 to obtain a reaction slurry.
  • the silica solids concentration was 36 g / L.
  • the reaction slurry was filtered under reduced pressure and washed with ion exchanged water to obtain a silica cake. When the physical properties of this silica cake were measured, the water content was 89.6 weight.
  • the pH of the 0 /5% dispersion was 4.6 and the conductivity was 229 / SZ cm.
  • the n value was 2.9. Further, the BET specific surface area of the above silica is 3 1 Met.
  • the pH of the reaction solution was 9. 3 to 9. 6.
  • stirring was continued for 10 minutes while maintaining 93 ° C.
  • the above sulfuric acid was added until the pH reached 3.1 to obtain a reaction slurry.
  • the silica solids concentration was 37 gZL.
  • the reaction slurry was filtered under reduced pressure and washed with ion exchanged water to obtain a silica cake.
  • the physical properties of this silica cake were measured to find that the water content was 91.6% by weight, the pH of the 5% dispersion was 3.6, and the conductivity was 247 ⁇ Sz cm. The n value was 2.9. Also, the BET specific surface area of the above silica is 33 Met.
  • the reaction slurry was filtered under reduced pressure and washed with ion exchanged water to obtain a silica cake.
  • the water content was 88.6 weight.
  • the pH of the 0 /5% dispersion was 4.9 and the conductivity was 92 ⁇ SZ cm.
  • the n value was 2.4.
  • the BET specific surface area of the above silica was 257 m 2 / g.
  • the physical properties of the resulting silica cake were measured to find that the water content was 88.9% by weight and the pH of the 5% dispersion was 6.0. The n value was 1.6. The BET specific surface area of the above precipitated silica was 28 Om 2 ⁇ .
  • the silica cake obtained by the same method as in Example 1 was placed in an oven maintained at 120 ° C. for 20 hours for drying, and then left in the room for 24 hours. This was ground in a coffee mill to obtain a silica powder.
  • the water content of the obtained silica powder was 6.1% by weight, and the n value of the silica dispersion was 0.6.
  • the reaction slurry was filtered and washed, and the physical properties of the silica cake obtained by washing were measured.
  • the water content was 86.5% by weight, and the pH of the 5% dispersion was 6.0.
  • the n value was 1-2.
  • the BET specific surface area of the said silica was 244 m ⁇ 2 > / g.
  • silica slurry of silica concentration 10 weight 0/0.
  • the silica slurry was micronized at a treatment pressure of 78 MPa using a high pressure homogenizer (Nanomizer 1, Nanomizer 1, LA-31) to obtain a precipitated silica dispersion.
  • the average particle size of the obtained precipitated silica dispersion was 137 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more was 0.6 vol%.
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Example 2.
  • Average particle size of the obtained precipitated silica dispersion Is 133 nm, and the proportion of particles 500 nm or more was 0.5% by volume.
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Example 3.
  • the average particle diameter of the obtained precipitated silica dispersion was 112 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more was 0% by volume.
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Example 4.
  • the average particle size of the obtained precipitated silica dispersion is 100 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more is 0 volume 0 /. Met.
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Example 5.
  • the average particle diameter of the obtained precipitated silica dispersion is 140 nm, and the ratio of particles of 500 nm or more is 0.2 volume 0 /. Met.
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Comparative Example 1.
  • the average particle size of the obtained precipitated silica dispersion is 380 nm, and the ratio of particles of 500 nm or more is 12.9 volume 0 /. Met.
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Comparative Example 2.
  • the average particle size of the obtained precipitated silica dispersion was 346 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more was 13.1% by volume.
  • silica powder 107 obtained in Comparative Example 3 By gradually adding deionized water 893 g silica powder 107 obtained in Comparative Example 3 in g (water content 6.1 wt 0/0), and dispersed with a homogenizer (Ika Ltd., homogenizer T-2 5) to obtain a silica slurry of silica concentration 10 weight 0/0.
  • This silica slurry was subjected to atomization treatment at a treatment pressure of 78 MPa using a high pressure homogenizer (Nanomizer 1, Nanomizer 1 LA-31) to obtain a precipitated silica dispersion.
  • the average particle size of the obtained precipitated silica dispersion was 18.5 ⁇ m, and the proportion of particles of 500 nm or more was 94.5 volume%. Comparative Example 8
  • a precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Comparative Example 4.
  • the average particle diameter of the obtained precipitated silica dispersion was 320 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more was 11.1% by volume.
  • the silica cake obtained in Example 1 is slurried with a colloid mill (manufactured by PUC, Colloid Domino K 60) and then diluted with a predetermined amount of ion-exchanged water to obtain a silica having a silica concentration of 10% by weight.
  • a slurry was obtained.
  • An ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) was added with 250 g of this silica slurry and 125 g of a cationic resin water solution containing a polymer of diallyl methylamine hydrochloride at a concentration of 20% by weight.
  • the pre-mixture was obtained by mixing using an ultramixer LR-2).
  • the pre-mixture was subjected to fine-grain babo treatment at a treatment pressure of 7 8 M Pa using a high pressure homogenizer (Nanomizer 1, Nanomizer 1 L A-31) to obtain a cationic resin-modified precipitated silica dispersion.
  • the average particle diameter of the obtained cationic resin-modified precipitated silica dispersion liquid was 1 9 nm, and the ratio of particles of 5 0 0 0 n m or more was 3 6 volume%.
  • a cationic resin-modified precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 11 except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Example 2.
  • the average particle diameter of the obtained cationic resin-modified precipitated silica dispersion was 171 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more was 2.6% by volume.
  • a cationic resin-modified precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 11 except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Comparative Example 1.
  • the average particle diameter of the obtained cationic resin-modified precipitated silica dispersion liquid was 3,584 nm, and the proportion of particles of 500 nm or more was 34.9% by volume.
  • a cationic resin-modified precipitated silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 11 except that the silica cake was changed to the silica cake obtained in Comparative Example 2.
  • the average particle diameter of the obtained cationic resin-modified precipitated silica dispersion is 4 3 3 nm, and it is 500 nm or more.
  • the proportion of particles was 1-5. 4 vol 0/0.
  • Example 6 50 g of the precipitated silica dispersion obtained in Example 6 and 25 g of a 10 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution (Kuraray, PVA 117) were mixed by stirring with a propeller mixer, A coating liquid was obtained. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 13 except that the sedimentation silicic acid dispersion was changed to the sedimentation silicic acid dispersion obtained in Example 7. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 13 except that the precipitated silica dispersion was changed to the precipitated silica dispersion obtained in Example 8. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating solution was obtained in the same manner as in Example 13 except that the precipitated silica dispersion was changed to the precipitated silica dispersion obtained in Example 9. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 13 except that the sedimentation silicic acid dispersion was changed to the sedimentation silicic acid dispersion obtained in Example 10. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating solution was obtained in the same manner as in Example 13 except that the precipitated silica dispersion was changed to the precipitated silica dispersion obtained in Comparative Example 5. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating solution was obtained in the same manner as in Example 13 except that the precipitated silica dispersion was changed to the precipitated silica dispersion obtained in Comparative Example 6. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1. Comparative example 1 3
  • a coating solution was obtained in the same manner as in Example 13 except that the precipitated silica dispersion was changed to the precipitated silica dispersion obtained in Comparative Example 7. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 13 except that the precipitated silica dispersion was changed to the precipitated silica dispersion obtained in Comparative Example 8. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • EXAMPLE 1 50 g of the cationic resin-modified precipitated silica dispersion obtained in 1 and 25 g of a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray, P VA 1 17) were stirred with a propeller mixer The coating liquid was obtained by mixing below. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 18 except that the cationic fat-modified modified silica dispersion was changed to the cationic fat-modified silica dispersion obtained in Example 12. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • a coating liquid was obtained in the same manner as in Example 18 except that the cationic resin-modified resin-modified precipitated silica dispersion was changed to the cationic resin-modified silica dispersion obtained in Comparative Example 9. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1.
  • the coating liquid was obtained in the same manner as in Example 18 except that the cation resin “modified resin-dispersed precipitated silica dispersion” was changed to the cationic resin-modified silica dispersion obtained in Comparative Example 10. Physical properties of the obtained coating liquid are shown in Table 1. table 1
  • the silica cake of the present invention is extremely excellent in dispersibility when dispersed in a polar solvent despite the fact that the primary particle diameter is small, and if this silica cake is used, it is easy to be transparent. High silica dispersion can be obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to significantly improve the productivity of the silica dispersion.
  • the coating liquid for ink jet recording sheet obtained by mixing such a silica dispersion and a binder is the coating liquid diluted to have a silica concentration of 1.5% by weight. It has high transparency so that the transmissivity of water is 20% or more. Therefore, the coating layer made using this coating liquid was made using conventional precipitated silica. It is more transparent than coated layers. Thus, according to the present invention, the picture quality is obtained It becomes possible to manufacture the most suitable inkjet recording sheet

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Abstract

透明性の高いシリカ分散液をそれから効率的に得ることが可能な、一次粒子径が小さく且つ分散が容易な沈降シリカからなるシリカのケークが提供される。このシリカのケークは、BET比表面積が220m2/g以上の沈降シリカのケークであって、シリカ濃度5重量%の水性分散液となるようにイオン交換水中で分散させたのちシリカ濃度が1.5重量%となるように希釈した該分散液の光散乱指数(n値)が2以上である、ことを特徴とする。このシリカのケークは、反応液のpHを7.5～11.5の範囲内で一定値に保持し且つ温度を90℃以上に保持しながら、珪酸アルカリと鉱酸とを核反応液に同時に添加して反応させることにより沈降シリカを生成せしめ、該沈降シリカを上記反応液より湿潤状態で分離する、ことによって得ることができる。

Description

明 細 書
易分散性沈降シリカのケーク及びその製造方法 技術分野
本発明は、 沈澱法 （湿式法） で得られる沈降シリカよりなる新規な沈降シリカの ケーク、 極性溶媒中に該沈降シリカのケークを分散させた沈降シリカ分散液、 及び 極性溶媒中に該沈降シリカ及びバインダーを分散させたィンクジェット記録シート 用の塗工液 （以下、 単に塗工液とも云う。 ） に関する。 更に詳しくは、 本発明は、 —次粒子径が小さいにも拘わらず、 水等のような極性溶媒に分散させる際の分散性 に著しく優れた沈降シリカのケーク、 該沈降シリカのケークを分散させた沈降シリ 力分散液、 及び一 7火粒子径が比較的小さい沈降シリカが極めて高分散した状態で含 有された、 透明性及び安定性にすぐれた塗工液に関するものである。
背景技術
シリカ分散液は、 インクジェット記録シートをはじめ、 紙、 フィルム、 樹脂、 ガ ラス等にガスバリヤ性、 耐食性、 親水性、 光沢性、 吸液性等を付与するための各種 コーティング剤として使用されるほか、 半導体ウェハー、 I C絶縁膜の研磨剤、 ェ マルジヨンの安定剤等としても使用される。
従来、 上記用途に好適に使用されるシリカ分散液としては、 コロイダルシリカが 代表的であった。 コロイダルシリカは、 珪酸ナトリウム溶液を原料とし、 イオン交 換樹脂等によって脱ナトリウム化し、 適度に濃縮した後、 アンモニア等による P H 調整によって安定ィヒするという工程で製造されるため、 シリカが安定に且つ高度に 分散したシリカ分散液を調製することができる。
ところが、 近年のシリカ分散液の需要の増大に伴い、 生産性の低いコロイダルシ リカに代わる、 生産性の高いシリカ分散液の製造方法についての開発が望まれるよ うになつてきた。
また、 前述したシリカ分散液の用途の一つであるインクジェット記録シートにお いて、 シリカ分散液は、 紙などのような支持体の片面または両面にインク吸収層を 形成するための塗工液原料として使用されている。 一般的にインクジエツト記録シ 一トのインク吸収層に求められる特性としては、 透明性及び吸液性が共に高いこと が挙げられる。 しかしながら、 前述のコロイダルシリカを塗工液原料としたインク 吸収層は、 透明性は高いが、 吸液性が低レヽという問題があった。
かかる要望の下で、 珪酸アルカリ水溶液と酸とを反応せしめてシリカ粒子を析出 させる、 いわゆる 「沈澱法」 で製造される沈降シリカが生産性及び吸液性に優れる ため、 上記分散液の材料として着目されている。
沈降シリカを使用して該シリカ粒子が高度に分散された透明性の高い分散液を 製造するためには、 該シリカ粒子が一次粒子径の小さい、 すなわち、 比表面積が高 いものであることが必要である。 し力 し、 沈降シリカは、 強い凝集力を持っため、 特に、 比表面積の高い沈降シリカを使用した場合、 凝集粒子の凝集構造が硬くなる ことにより、 極性溶媒中で微細な凝集粒子の状態まで微粒化させることが困難であ る。
そのため、 分散性を向上させる目的で、 反応、 ろ過及び洗浄を経て得られる沈降 シリカを乾燥することなく水性ケークとして回収することにより凝集性を緩和し、 該ケークの状態で沈降シリカ粒子を極性溶媒に分散させて分散性を改良しようとす る試みが為されている （特開平 9一 1 4 2 8 2 7号公報） 。
しかしながら、 このような方法によっても、 比表面積が高い沈降シリカを使用し た場合には、 高い分散性を有する沈降シリカのケークを得ることは工業的に困難で あり、 沈降シリカが高度に分散した分散液を得るために、 多大の時間と労力を必要 とするばかりでなく、 未だ、 満足できる分散状態が達成できていないのが現状であ る。
従って、 本発明の目的は、 比表面積が高い沈降シリカであるにも拘わらず、 極め て解砕†生が高く、 極性溶媒中への分散性が著しく向上した沈降シリカのケーク、 該 沈降シリカのケークを分散した沈降シリカ分散液、 及び一次粒子径が比較的小さい 沈降シリカが極めて高分散した状態で含有された、 透明性及び安定性にすぐれた塗 ェ液を提供することにある。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 沈降シリカの生成 反応を一定の条件に制限することによって、 シリカー次粒子径が微細であるにもか かわらず、 凝集構造が弱く、 容易に分散できるシリカのケークを得ることに成功し 、 本発明を完成するに至った。
斯く して、 本発明によれば、 B E T比表面積が 2 2 0 m 2Z g以上の沈降シリカ のケークであって、 シリカ濃度 5重量％の水性分散液となるようにィォン交換水中 で分散させたのちシリカ濃度が 1 . 5重量％となるように希釈した該分散液の光散 乱指数 （n値） が 2以上である、 ことを特徴とする易分散性沈降シリカのケーク （ 以下、 単に 「シリカケーク」 ともいう） が提供される。
本発明によれば、 また、 珪酸アルカリと鉱酸とを中和反応せしめたのち、 ろ過、 洗浄及び脱水することから成る沈降シリ力ケークの製造方法にぉレ、て、 反応液の p Hを 7 . 5〜1 1 . 5の範囲内で一定値に保持し且つ温度を 9 0 °C以上に保持しな がら、 珪酸アルカリと鉱酸とを該反応液に同時に添加して沈降シリカを生成せしめ 、 該沈降シリカを上記反応液より湿潤状態で分離する、 ことを特徴とする易分散性 沈降シリカのケークの製造方法が提供される。
本発明によれば、 更に、 極性溶媒中に上記易分散性沈降シリカを分散せしめた分 散液であって、 該分散液中のシリ力粒子の平均粒子径が 3 0 0 n m以下であり且つ 5 0 0 n m以上の凝集粒子の割合が 5体積％以下である、 ことを特徴とする沈降シ リカ分散液が提供される。
本発明によれば、 更にまた、 B E T比表面積が 2 2 O m 2Z g以上の沈降シリカ 及びバインダーを含有する極性溶媒よりなるィンクジェット記録シート用塗工液で あって、 該塗工液をシリカ濃度 1 . 5重量％となるように希釈して測定される透過 率が 2 0 %以上である、 ことを特徴とするィンクジェット記録シート用塗工液が提 供される。
発明の開示
本発明において、 沈降シリカは、 沈殿法によって製造されるシリカを総称するも のである。
一般に、 沈澱法では、 珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを反応せしめて、 反応液中に シリカを析出させ、 引き続いて、 析出したシリカをろ過及び水洗することによって 沈降シリカケークを回収する。 本発明では、 このように反応、 ろ過及び洗浄して回 収される沈降シリカの含水固形物であって、 乾燥することなく含水したままの状態 のものを 「水性ケーク」 又は 「ケーク」 と称する。
本発明のシリカケークを構成する沈降シリカは、 B E T比表面積が 2 2 O m 2/ g以上、 好ましくは、 2 4 0〜4 0 O m 2ノ gの範囲であり、 さらに好ましくは、 250〜35 On^Zgの範囲である。
BET比表面積が 220m2/g未満の沈降シリカよりなるシリカケークは、 分 散は比較的容易であるものの、 かかる B E T比表面積に相当する粒子径を有する沈 降シリカでは、 後述する実施例にも示すように、 透明性の高い沈降シリカ分散液を 製造することが困難である。
尚、 BET比表面積とは、 S. B r un a u r e、 P. H. Emme t t、 E. T e 1 1 e rによる J . Am. C h e m. S o c. , 60, 309 (1938) に 記載された多分子層吸着理論を応用して測定される比表面積であり、 シリ力の平均 一 7火粒子径に相当すると考えられる。 例えば、 粉体工学会他編 「改訂増補 粉体物 性図説」 （1985) にもあるように、 一次粒子を球形と仮定すれば、 比表面積と 一次粒子の平均径との間には下記式 （1) の関係があり、 比表面積が大きいほど平 均一次粒子径は微小となる。
D=6Z (S - p) (1)
(ここで、 Dは平均一次粒子径、 Sは比表面積そして pは粒子の密度を示す。 ） 本発明のシリカケークは、 上記した比較的大きい BET比表面積を有していなが ら、 極性溶媒に分散した場合に極めて良好な分散性を示すことを特徴とする。 即ち、 本発明のシリカケークは、 後述の方法でシリカ濃度 5重量％の水性分散液 となるようにイオン交換水中で微粒化した後に、 シリカ濃度が 1. 5重量％となる ように希釈した該分散液の光散乱指数 （n値） が 2以上、 好ましくは、 2. 1以上 、 さらに好ましくは、 2. 2以上である。
尚、 上記 n値は、 分散液中のシリカの分散状態を表す指標であり、 分散性が向上 するに連れてこの値は大きくなる。 従って、 n値が大きいほど微細な分散状態であ ると考えられるので、 シリカケークがもつ凝集構造の壊れ易さの指標となる。 上 dri値は、 J o u r n a l o f C e r am i c S o c i e t y o f J a p a n, 101 〔6〕 ， 707— 712 ( 1993 ) に記載の方法に準じて測 定した値である。 即ち、 市販の分光光度計を用いて、 光の波長 （え） が 460 nm 〜700 nmの範囲の分散液のスペクトルを測定することにより、 吸光度 （τ) を 求め、 1 o g (λ) に対して l o g (τ) をプロットし、 下記式 （2) を用いて直 線の傾き （一 η) を最小二乗法で求める。 τ = α λ ' η ( 2 )
(ここで、 τは吸光度、 αは定数、 えは光の波長、 そして ηは光散乱指数を示す また、 上記 η値の測定において、 沈降シリカの水性ケークより調製されるシリカ 濃度 5重量％の水性分散液は、 該水性ケークに上記シリカ濃度となるようにイオン 交換水を加え、 プロペラミキサーで撹拌して予備分散を行い、 得られたスラリーを 、 高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力 7 8 M P aで一回処理して微粒化すること により得られたものである。
前記したように、 沈降シリカ分散液の透明性を向上せしめるためには、 高い比表 面積を有する沈降シリカを使用することが必要であるが、 前記のように、 比表面積 が 2 2 O m 2Z g以上の沈降シリカは一次粒子の凝集性が極めて高く、 従来のシリ 力ケークにおいては、 分散性の不足により、 前記 n値は高々 1 . 6程度である。 n 値が 2未満であると、 このようなシリカケークを原料として調製した沈降シリカ分 散液の透明性が低くなるとともに、 この沈降シリカ分散液を原料としたィンクジ ット記録シート用塗工液の透明性も低くなる。 即ち、 塗工液の透明性が低くなると 、 前述したように、 インク吸収層の透明性が低くなるため、 シートに打ち込まれた インクの濃淡が不鮮明になり、 得られた画像に色の深みが感じられず、 満足する写 真画質が得られないのである。
これに対して、 本発明のシリカケークは、 2以上という高い n値を示し、 極めて 高い分散性を示す。 そして、 かかる高い n値を示すシリカケークにより、 極性溶媒 に分散した際、 極めて透明性の高い安定したシリカ分散液を得ることができる。 本発明のシリカケークは、 上記以外の条件によって特に制限されるものではない 、 水分含有率が 8 3〜 9 3重量％の範囲であることが、 シリ力分散液を製造する 場合、 極性溶媒中への分散がよりし易いので好ましい。 さらに好適には、 8 5〜9 2重量％である。
さらに、 シリカケークを水に分散して 5重量％の分散液とした際の p H値が、 3 〜7の範囲にあるものは、 シリカケークの分散性をより向上することができるので 、 好ましい。 より好適な p H値は 3 . 5〜6 . 5である。
本発明のシリカケークの製造方法は特に制限されるものではなレ、が、 代表的な例 としては、 反応液の p Hを 7 . 5〜1 1 . 5の範囲内で一定値に保持し且つ温度を 9 0 °C以上に保持しながら、 珪酸アルカリと鉱酸とを該反応液に同時に添カ卩して反 応させることにより沈降シリカを生成せしめ、 該沈降シリカを上記反応液より湿潤 状態で分離することから成る方法が挙げられる。
上記製造方法において、 珪酸アル力リとしては、 珪酸ナトリウム、 珪酸カリウム 等が使用できるが、 工業用原料としては珪酸ナトリウムが一般的である。 珪酸アル カリの化学式は、 Mをアルカリ金属 （N a K) とすると、 一般に M2 O · X S i 02と表記される。 Xは S i O 2ZM2 Oのモル比である。
本発明のシリカケークの製造方法に使用する珪酸アル力リの S i O sZMz Oの モル比 Xは特に限定されないが、 一般的には 2〜4、 好ましくは、 3 . 0〜
3 . 5のモル比のものが好適に使用できる。 また、 珪酸アルカリの使用時の濃度も 特に限定されるものではなく、 工業用として入手可能なものをそのまま反応液に添 加することもできるし、 適度に希釈して使用することも可能である。 珪酸アルカリ の使用時の S i O 2濃度は、 5 0〜3 0 0 g Z Lが一般的である。
前記鉱酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸等が使用できるが、 工業用としては、 一般 に硫酸が使用される。 鉱酸の濃度についても特に限定されず、 工業用として入手可 能なものをそのまま反応液に添加することもできるし、 適度に希釈して使用するこ とも可能である。
以下に、 本発明のシリカケークの製造方法について、 より詳細に説明する。 なお 、 下記においては、 珪酸アルカリと鉱酸とが同時に添加される前の反応液を初期反 応液と呼称する。
本発明のシリカケークの製造に際しては、 まず、 反応槽に初期反応液を仕込み、 プロペラ羽根等を使用して撹拌しつつ、 ヒーターによる外部加熱や内部加熱、 ある いは、 スチームの導入等によって、 9 0 °C以上の温度 （後述の、 珪酸アルカリと鉱 酸との反応時に保持されるべき温度） にあらかじめ調節する。
上記初期反応液は、 適度な濃度の珪酸アルカリ水溶液でもよいし、 水酸化ナトリ ゥム、 アンモニア水、 アミン類等のような塩基性物質で適度に p Hを調節したアル 力リ性水溶液、 好ましくは、 p H値を 7 . 5〜 1 1 . 5の範囲内の一定値 （後述の 、 珪酸アルカリと鉱酸との反応時に保持されるべき p H値） にあらかじめ調節した アルカリ水溶液、 あるいは、 水であってもよい。 一般的には、 適度な濃度の、 例え ば S i 02濃度で 1〜5 0 g ZL程度の濃度に調整した、珪酸アルカリ水溶液を初期 反応液として使用するほう力 p H値を一定値に維持しやすい傾向があり、 又、 使 用する鉱酸が少量ですむので、 好ましい。 また、 沈澱法による沈降シリカの製造方 法において一般に実施されているように、 電解質、 一般には硫酸ナトリウム、 を初 期反応液に添加することも可能であるが、 電解質は凝集剤として作用し、 又、 B E T比表面積を低下させやすいので、 本発明のように B E T比表面積が高く且つ分散 性の良好なシリカケークを製造する場合には、 使用しないほうが好ましい。 尚、 初 期反応液として珪酸アルカリ水溶液を用いた場合には、 珪酸アル力リと鉱酸を同時 に添加し始める前に p H値等を調節する目的で鉱酸を投入しておくことも可能であ るが、 鉱酸を投入すると、 初期反応液中の珪酸アルカリと該投入された鉱酸との中 和反応によって少量のシリカや前述の電解質が生成し、 本発明の目的とする分散性 の良好な沈降シリカケークが生成しにくくなるため、 初期反応液は、 鉱酸が投入さ れていない珪酸アルカリ水溶液であることが好ましい。
反応液の撹拌は、 反応液中の内容物の濃度分布や析出固形分の偏析を回避できる という意味で均一性が保持できる限り、 特に制限されない。 プロペラ羽根、 タービ ン羽根、 パドル翼などを有する一般撹拌機；デイスパーミキサー等のような高速回 転遠心放射型撹拌機；ホモジナイザー、 ホモミキサー、 ゥノレトラミキサ一等のよう な高速回転せん断型撹拌機； コロイドミル、 プラネタリミキサー等のような分散機 、 などを用いて撹拌、 もしくは、 混合すればよい。 また、 液体搬送用のポンプ等を 使用して、 反応液の一部を抜き取り、 別の位置から再投入するといつた反応液の循 環による撹拌も採用できる。
本発明では、 所定の温度に保持された初期反応液を均一に撹拌しながら、 これに 珪酸アル力リと鉱酸とを同時に添カ卩して中和反応によって沈降シリカを生成させる 操作を行うことが重要である。 そして、 この操作の際に、 反応温度を 9 0 °C以上に 保持し且つ p Hを 7. 5〜1 1 . 5の範囲内で一定値に保持することも、 また、 本 発明においては重要である。
本発明の第一の特徴は、 反応温度を上記のように 9 0 °C以上に保持することで ある。 反応温度が 9 0 °Cより低いと、 得られるシリカケークの分散性が低くなり 、 後述する分散性の指標 （n値） が 2より小さくなる。 上記反応温度は特に、 9 2〜9 8 °Cが実施する上では好適な温度範囲であり、 さらには、 9 3〜9 7 °Cが 好ましい。
本発明の第二の特徴は、 p Hを上記のように 7 . 5〜1 1 . 5の範囲内で一定値 に保持することである。 p H値が大きく変動すると、 やはり、 得られるシリカケ一 クの分散性が劣ったものとなる。 とはいえ、 p Hの多少の変動は許容されるもので あり、 その変動幅は、 ± 0 . 3以内が好ましく、 ± 0 . 2以内がより好ましい。 反 応液の p H値が 7 . 5を下回ると、 反応が不安定となって反応液がゲルィ匕しゃすい 等の不都合を生じ、 1 1 . 5を超えると生産性が低下する。 より好ましい p H値の 範囲は、 8〜1 1であり、 さらに好ましくは、 p Hを一定値に保持しやすい 9〜1 1である。
本発明の第三の特徴は、反応液の p Hを上記のような一定値に保持する手段として 、珪酸アル力リと鉱酸とを同時に反応液に添加するという操作が採用されることであ る。 p Hを一定値に保持する手段として、 緩衝剤、 水酸化ナトリゥム等のようなアル カリ、珪酸アル力リと同時に添加される鉱酸とは別の鉱酸、 などを反応液に投入する ことが考えられる。 しかしながら、 緩衝剤を添カ卩した場合には、 得られるシリカケー クに該緩衝剤の残渣が付着し、それがシリカ分散液の調製時に不純物として悪影響を 及ぼす （例えば、 p H値の調整が困難となると力、 他の添加物との相性が悪くなる） おそれがある。上記水酸化アル力リ等のようなアル力リ及び上記別の鉱酸を添加する ことは、 珪酸アルカリ及び鉱酸の種類、 濃度、 モル比 X等を変えたことに実質的に等 しいので、 本発明が規定する範囲内の操作である。
珪酸アル力リを鉱酸で中和して沈降シリカを合成する沈澱法においては、中和反応 開始から、 少なくともシリカの沈降が起きるまでは、 一般に、 反応は反応液の p H値 が 7以上のアルカリ性で実施される。 その際の反応形式には、 大別して、 適度な濃度 に調整した珪酸アルカリ溶液中に鉱酸を添加する方法 （反応形式 A) と本発明の採用 する珪酸アルカリと鉱酸とを一定条件で反応液中へ同時に添加する方法 （反応形式 B )との 2種類がある。 これら反応形式 A及び Bのうち、 比表面積が高く分散性の優 れたシリカケークを容易に得ることができることから、反応形式 Bすなわち珪酸アル 力リと鉱酸とを一定条件で反応液中へ同時に添加する方法、を採用することが好まし い。
尚、 上記したように、 初期反応液として珪酸アルカリ溶液に鉱酸を添加したもの を用いることも可能であるが、 中和反応初期に電解質が生成し、 それが凝集剤とし て作用するとともに、 B E T比表面積を低下させやすいので、 珪酸アルカリと鉱酸 を同時に添加する前には鉱酸を添カ卩しないことが、 本発明の目的とする B E T比表 面積が高く且つ分散性の良好なシリカケ一クを製造するには好ましい。
反応形式 Bによる本発明のシリカケークの合成反応は、 具体的には、 次のように 遂行される ：反応槽に初期反応液として、 モル比 Xが 2〜4で S i O 2濃度が 1〜
5 0 gノ Lとなるような濃度に調整した珪酸ナトリゥム水溶液を仕込み、 均一にな るよう撹拌しながら、 9 0 °C以上の反応温度に調整する。 均一な撹拌及び反応温度 を維持しながら、 モル比 Xが 2〜4で S i 0 2濃度が 5 0〜3 0 0 g Z Lとなるよ うな濃度に調整した珪酸ナトリウム水溶液と H 2 S O 4含有量が 1 0 0〜 1 0 0 0 g Z L程度となるように濃度調整した硫酸とを、 p Hが 7 . 5〜1 1 . 5の範囲内 で一定値となるように調整しながら、 同時に添加する。 シリカ粒子が生成し、 シリ 力の沈降が確認された後、 所望する B E T比表面積となるまで同時添カ卩を継続する
。 その後、 硫酸のみを添加して p Hを 2〜6に調整することによって反応液を安定 化させ、 反応を終了する。
本発明のシリカケークの製造方法としては、 珪酸アル力リと鉱酸とを p Hが一定 値となるように制御する条件で同時に添加することを要する。 特に、 初期反応液に 珪酸アルカリと鉱酸とを同時に添カ卩し始め、 シリカ粒子が生成し、 少なくとも沈降 が起きるまで、 反応形式 Bに従うことが分散性の高い沈降シリ力のケークを得るた めに重要である。
反応機構の詳細は不明であるが、 本発明のシリカケークの製造方法においては、 p Hが一定値に保持され且つ珪酸アルカリと鉱酸とが同時に添加されるため、 中和 されずに反応液中に残留する珪酸アルカリの濃度がほぼ一定値に保たれ、 このこと による効果として、 分散性の高い沈降シリカのケークが形成されるのであろうと推 定される。 一方、 珪酸アルカリ溶液に鉱酸を添加する反応形式 Aの場合、 p Hを一 定値に保持することが困難であるばかりでなく、 中和されずに反応液中に残留する 珪酸アルカリ濃度が鉱酸の添加とともに次第に変化 （減少） するため、 分散性の低 い沈降シリカが生成する場合があると推定される。 所望の B E T比表面積になるま で珪酸アルカリと鉱酸との同時添加を実施した後は、 反応液を安定化させるために
、 鉱酸のみを添加して p Hを 7以下、 好ましくは 2〜6にすることが望ましい。 ま た、 反応液の安定化には、 珪酸アルカリと鉱酸との同時添加を一且停止して反応液 を一定時間撹拌したり、 同時添加終了後に温度を保持したまま一定時間の撹拌を継 続したりといった、 いわゆる熟成の工程を施すことも可能である。
本発明のシリカケークの製造方法における好適な態様によれば、 反応終了時の反 応混合物中のシリカ固形分濃度が 5 0 g / L以下、 好ましくは、 3 5〜4 7 g Z L になるように、 初期反応液及び同時添加される珪酸アルカリ及び鉱酸の濃度、 及び ノまたは、 量が設定される。 このように設定することは、 得られる沈降シリカの B
E T比表面積を前記範囲に調整するために有効である。
本発明においては、 また、 沈澱法による沈降シリカの製造方法において一般に実 施されているように、 反応液中に電解質、 一般には硫酸ナトリウム、 を適宜添加す ることも何ら制限なく実施できる。 但し、 前述の通り、 電解質は凝集剤として作用 し、 又、 B E T比表面積を低下させやすいので、 本発明のような B E T比表面積が 高く且つ分散性の良好な沈降シリカのケークを製造するためには、 電解質を使用し ないほうが好ましい。
本発明においては、 更に、 上記の反応によって得られた反応液より、 ろ過によつ て沈降シリカを分離し、 必要に応じて、 水洗、 及び Zまたは、 脱水し、 湿潤状態で 分離してシリカケークを得ることができる。 湿潤状態のシリカケ一クの水分含有率 は、 前述した通り、 8 3〜9 3重量％の範囲であることが、 シリカ分散液を製造す る際に分散がより容易になるので好ましい。 さらに好適には、 8 5〜9 2重量％で ある。
上記のろ過、 水洗及び脱水には、 一般にフィルタープレス等の固液分離装置が使 用される。 また、 水洗は、 得られたシリカケークを水に 5重量％の濃度で分散させ た分散液が 3〜 7の p H値及び 2 0〜4 0 0 3 0 mの電導度値を有するように 実施すること力 該シリカケークの分散性をより向上することができるので、 好ま しい。 より好適には、 p Hが 3 . 5〜6 . 5、 電導度値が 5 0〜3 0 0 μ S Z c m である。 本発明のシリカケークは、 極性溶媒に対する分散性が極めて良好であり、 簡単な 分散操作によつて沈降シリ力が高度に分散したシリ力分散液を得ることができる。 因みに、 本発明のシリカケークを極性溶媒に分散させることによって、 沈降シリカ 分散液中のシリカの平均粒子径が 3 0 0 n m以下であり且つ 5 0 0 n m以上の凝集 粒子の割合が 5体積％以下である、 凝集粒子が高分散した透明性の高いシリカ分散 液を得ることができる。
従来、沈降シリカを極性溶媒に分散させて得られるシリカ分散液において、上記の ように凝集粒子が高分散したものは得られた例がない。その理由として、以下のよう な作用機構が推定される。即ち、従来の沈降シリカは一次粒子径の粒度分布が広いた め、強い凝集力を有する超微細一次粒子を多量に含有し、 その結果、 本発明のシリカ 分散液におけるような高度な分散状態にまで沈降シリカを分散させることが実質的 にできない。 これに対して、本発明のシリカ分散液中の沈降シリカは、沈降シリカ粒 子の生成条件を上述したように限定したことによって、一次粒子の粒度分布が狭くな り、従って超微細一次粒子の含有量が少ないため、優れた分散性を有するものと推定 される。
次に、 本発明の沈降シリカ分散液について説明する。
本発明において、 平均粒子径とは、 沈降シリカ分散液中のシリカ凝集粒子の平均 粒子径を指しており、 光散乱回折式の粒度分布計で測定した時の体積基準算術平均 径 D 5 0を意味する。
本発明の沈降シリカ分散液中のシリカ濃度は、 用途に応じて適宜に調整すること ができる。 それは、 通常、 8〜1 5重量％であるが、 必要に応じて後述の濃縮方法 で濃縮することにより 1 5重量％以上にすることもできる。
本発明のシリカケークを原料として、 沈降シリカ分散液を製造する方法としては
、 既知のスラリ一化方法を特に制限なく実施することができる。
例えば、 シリカケークと極性溶媒とを各々所定量ずつ配合した後、 分散機を用い て、 シリカケークを極性溶媒中において分散させる方法、 極性溶媒を分散槽に予め 仕込んだ後、 分散機を稼動させながら、 徐々にシリカケークを投入して分散させる 方法等を挙げることができる。 また、 必要に応じて、 上記の手法を用いてシリカケ —クを極性溶媒中に分散させた後に、 分散液中のシリカ粒子を好適な範囲の平均粒 子径まで更に微粒化するための高度な微粒ィ匕手段を施す方法が好適に採用される。 上記の分散に用いる分散機は特に制限されないが、 プロペラ羽根、 タービン羽根 、 パドル翼などを有する一般撹拌機；デイスパーミキサー等のような高速回転遠心 放射型撹拌機； ホモジナイザー、 ホモミキサ一、 ゥノレトラミキサ一等のような高速 回転せん断型撹拌機； コロイドミル、 プラネタリミキサーなどのような分散機、 が 挙げられる。
上記の分散機の中でも強力なせん断力を有する分散機が好適である。 具体的には 、 高速せん断型撹拌機；プロペラ羽根及びパドル翼に更に高速せん断型撹拌機を組 み合わせた複合型分散機；ブラネタリ一ミキサーと高速回転遠心放射型撹拌機又は 高速回転せん断型撹拌機とを組み合わせた複合型分散機、 等が挙げられる。
本発明において、 上記の高度な微粒ィヒ方法は特に制限されないが、 ビーズミル、 サンドミル、 超音波ホモジナイザー、 高圧ホモジナイザー等を用いた微粒化処理が 挙げられる。 中でも高圧ホモジナイザーを用いた分散処理が好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて、 極†生溶媒中にシリカが分散した予備分散液を、 処 理圧力 3 O M P a以上で対向衝突させるか、 或いはオリフィスの入口側と出口側の 差圧が 3 O M P a以上の条件でオリフィスを通過させることによって、 沈降シリカ 分散液中のシリカの平均粒子径が 3 0 0 n m以下であり且つ 5 0 0 n m以上の凝集 粒子の割合が 5体積％以下である、 沈降シリ力分散液を得ることができる。
また、 このようにして得られた沈降シリカ分散液は、 前述したように用途に応じ て適度な濃度とするため、 極性溶媒により希釈する操作や各種の濃縮操作等を適宜 実施することも何ら問題なく実施できる。
上記の沈降シリカ分散液を濃縮する操作は、 既知の濃縮方法を特に制限なく実施 することができる。 例えば、 極性溶媒の沸点に昇温して行う蒸発濃縮法や減圧下で 極性溶媒の沸点を下降せしめて行う減圧蒸発法、 更には圧力をかけてポリスルホン 、 ポリアクリロニトリル、 セルロース等の薄膜を用いて極性溶媒の除去を行う限外 ろ過法などが挙げられる。
本発明において用いられる極性溶媒は、 シリカケークが分散するものであれば特 に制限なく使用できる。 例示すれば、 水；メタノール、 エタノール、 2—プロパノ ールのようなアルコール類；エーテル類；ケトン類が使用できる。 上記溶媒を 2種 類以上混合した分散媒も使用可能である。 一般的には、 水が好適に使用される。 尚、 シリカ粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、 本発明の効果を損な わない範囲で、 界面活性剤や防力ビ剤等を少量添加しても良レ、。
また、 極性溶媒中においてァニオン性を呈するシリカ粒子をカチオン性に変性す る目的で、 本発明のシリカケークとカチオン性樹脂とを極性溶媒中で混合及び分散 を行うことにより、 カチオン変性したシリカ粒子を分散した沈降シリカ分散液、 す なわち、 カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を製造することもできる。
カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液をインクジエツト記録シート用塗工液の原 料として使用すると、 該塗工液を塗工したィンクジェット記録シートのィンク定着 性、 耐水性及び画像濃度を高めることができる。
カチオン性樹脂としては、 水に溶解した時、 解離してカチオン性を呈する樹脂で あれば、 特に制限なく使用できる。 第 1 〜 3級ァミン基、 または、 第 4級アンモニ ゥム塩基を有する樹脂が好適である。 具体的なものを例示すると、 ポリエチレンィ ミン、 ポリビュルピリジン、 ポリアミンスルホン、 ポリジアルキルアミノエチルメ タクリ レート、 ポリジアルキルアミノエチルァクリ レート、 ポリジアルキルアミノ ェチルメタクリルアミ ド、 ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミ ド、 ポリェポ キシァミン、 ポリアミ ドアミン、 ジシアンジアミ ドーホルマリン縮合物、 ジシアン ジアミ ドボリアルキル—ポリアルキレンポリアミン縮合物、 ポリビュルァミン、 ポ リアリルアミン等のようなポリマー及びこれらの塩酸塩；ポリジァリルジメチルァ ンモニゥムクロライ ド； ジァリノレジメチノレアンモ -ゥムクロライ ドと他のモノマー 、 例えばァクリルアミ ド等、 との共重合物；ポリジァリルメチルァミン塩酸塩；ポ リメタクリル酸エステルメチルクロライド 4級塩、 等を挙げることができる。 本発明において、 カチオン性榭脂の配合量は、 カチオン性樹脂変性沈降シリカ分 散液が製造途中でゲルィヒすることなく安定に製造でき、 且つ、 得られたカチオン性 樹脂変性沈降シリカ分散液の粘度を低くすることができるように、 シリカ 1 0 0重 量部に対して、 3〜 5 0重量部、 特に 3〜 1 5重量部とすることが好ましい。 カチオン性樹脂変性沈降シリ力分散液の粘度が高くなると、 以降に続く製造工程 においてハンドリング性が低下するので好ましくない。 カチオン性榭脂の添加量に 対するカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液の安定性は、 添加するカチオン性樹脂 の種類により異なるため、 予め実験により、 該分散液の粘度が一番低くなる最適な 添加量を前記添加量範囲の中から選択することが好ましい。
本発明のシリカケークと力チオン性樹脂とを極性溶媒中で混合し分散させること によってカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を製造する方法は特に制限されない 1 極性溶媒中にシリカケークを分散させたものにカチオン性樹月旨を混合して分散 させる方法や極性溶媒中にカチオン性樹脂を混合したものに徐々にシリカケークを 投入することによりシリカケークと力チオン性樹脂との混合及び分散を行なう方法 などが挙げられる。 また、 必要に応じて、 上記の手法を用いてカチオン†生樹脂変性 沈降シリカ分散液を調製した後に、 分散液中のシリカ粒子を好適な範囲の平均粒子 径まで更に微粒化するための高度な微粒化手段を施す方法が好適に採用される。 本発明においては、 上記した本発明のシリカケークを用いることにより、 極 1~生溶 媒中に B E T比表面積が 2 2 0 m 2/ g以上の沈降シリ力粒子及びバインダーを含 有する極性溶媒よりなるインクジヱット記録シート用塗工液であって、 該塗工液を シリカ濃度 1 . 5重量。 /0となるように希釈して測定される透過率が 2 0 %以上であ る、 ことを特徴とするインクジェット記録シート用塗工液を容易に得ることができ る。
本発明の塗工液の特徴は、 比較的高い B E T比表面積を有する沈降シリカを含有 しているのにも関わらず、 そのシリカ粒子が極めて高度に分散していることにある 。 即ち、 本発明の塗工液は、 シリカ濃度が 1 . 5重量。 /0となるように希釈した液の 透過率が 2 0 %以上、 特に 2 5 %以上であることを最大の特徴とする。 透過率は塗 ェ液の透明性を表す指数であり、 透過率が 2 0 %未満であると、 該塗ェ液を塗布し て得られたインク吸収層の透明性が低くなり、 シートに打ち込まれたインクの濃淡 が不鮮明になり、 得られた画像の色に深みが感じられず、 写真並みの画質を実現す ることが不可能となる。
尚、 本発明において、 上記塗工液の透過率は、 該塗工液と同種の極性溶媒を使用 してシリカ濃度が 1 . 5重量％となるように希釈した該塗工液の測定波長 5 8 9 η m (N a D線） の吸光度 （τ ) を分光光度計により測定し、 下記式 （3 ) により透 過率 （Τ) を求めた値である。
Τ (%) = 1 0 ( 2 ） ( 3 ) 比表面積が 2 2 0 m 2/ g以上の沈降シリカ粒子を使用して得られる塗工液にお いて、 上記のように高い透明性は、 従来の塗工液には例がなく、 本発明のシリカケ ークを使用することによって達成された効果である。
本発明において使用されるバインダーとしては、 塗工液の調製に使用される公知 の各種のバインダーを用いることができる。 代表的なバインダーの具体例としては 、 ポリビニルアルコール及びその誘導体、 ガゼイン、 でんぷん、 カルボキシメチル セルロース等を挙げることができる。 これらのうち、 分散適性及び塗料安定性の観 点から、 ポリビニルアルコール又はその誘導体が最も有効に使用される。 上記のポ リビュルアルコール誘導体としては、 カチオン変性ポリビエルアルコール又はノニ オン変性ポリビエルアルコールが挙げられる。 また、 上記バインダーを 2種類以上 混合したバインダーも使用可能である。
本発明において、 沈降シリカに対するバインダーの配合割合は、 公知の塗工液に おいて一般に採用される割合が特に制限なく採用される。 例えば、 沈降シリカ 1 0 0重量部に対して 1 0〜1 0 0重量部、 好ましくは、 3 0〜 6 0重量部の割合であ る。
本発明において、 塗工液中の沈降シリカ濃度は、 原料である沈降シリカ分散液の 沈降シリカ濃度によって決まるが、 5〜3 0重量％、 好ましくは、 5〜2 0重量％ である。
本発明の塗工液は、 更にカチオン性樹脂を含有していることが好ましい。 カチォ ン性榭脂を含有させることにより、 該塗工液を塗工したィンクジェット記録シ一ト のィンク定着性、 耐水性及び画像濃度を高めることができる。
カチオン性樹脂としては、 上記したカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液におけ るカチオン性樹脂と同様の樹脂を使用できる。
また、 カチオン性樹脂の配合量は、 塗工液が製造途中でゲル化することなく安定 に製造でき、 且つ、 得られた塗工液の粘度を低くすることができるように、 沈降シ リカ粒子 1 0 0重量部に対して、 3〜5 0重量部、 特に 3〜 1 5重量部とすること が好ましい。
本発明の塗工液は、 B E T比表面積が 2 2 O m 2ノ g以上の沈降シリカとバイン ダーとを極性溶媒中に分散することにより製造することができる。 沈降シリカとバインダ一とを極性溶媒中に分散する方法は、 特に制限されないが 、 一般には、 沈降シリカを極性溶媒に分散させて得られる沈降シリカ分散液にバイ ンダーを添加する方法が好適である。
沈降シリカとして本発明のシリカケークを用いると、 インクジエツト記録シート の用途に極めて好適な透明性の高い塗工液を容易に得ることが可能となる。 従って 、 沈降シリカ分散液としては、 本発明のシリカケークを極性溶媒中に分散させたも のを用いることが好ましい。 カチオン性樹脂を含有した塗工液を製造する場合には 、 上記のカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を用いればよい。
本発明のシリカケークを極性溶媒中に分散させた上記の沈降シリカ分散液又は力 チオン性樹月旨変性沈降シリカ分散液とバインダ一とを混合して塗工液を製造する方 法としては、 公知の方法が特に制限なく採用される。 例えば、 プロペラ翼、 タービ ン翼などを有する一般撹拌機やホモジナイザー、 ホモミキサー等のような高速回転 せん断型撹拌機を装着した混合槽中に、 沈降シリカ分散液又はカチオン性樹脂変性 沈降シリカ分散液とバインダーとを投入し、 混合する方法が一般的である。
本発明の塗工液には、本発明の効果を著しく低下させない限り、公知の任意の添カロ 剤を配合することができる。 代表的な添加剤の例としては、 カチオン性樹脂等のよ うな耐水性向上剤、 紫外線吸収剤、 蛍光増白剤、 界面活性剤、 p H調整剤、 消泡剤 、 防カビ剤などを挙げることができる。
上記の任意の添加剤の塗工液への添加方法は、 特に制限はなく、 前述した塗工液 の製造に際して公知の方法で添加することができる。 例えば沈降シリカ分散液とバ インダ一との混合物に添加する方法、 予めバインダーに添加しておく方法、 予め沈 降シリカ分散液に添加しておく方法等が挙げられる。 或いは、 沈降シリカ分散液を 製造するためにシリカケークを極性溶媒中に分散させる際に予め添カ卩しておいても 良レ、。
本発明の塗工液を用いて製造されるインクジヱット記録シートの支持体として は、 特に限定されることなく、 透明又は不透明の支持体を適宜使用することができ る。 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリエステル等のようなプ ラスチックのフィルム類；上質紙、 アート紙、 ポリエチレンラミネート紙などのよ うな紙類；合成紙、 などがその例である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を具体的に説明するため、 実施例及び比較例を示すが、 本発明は これらの実施例のみに制限されるものではない。
シリカケーク及びシリカ分散液に関する測定方法は、 以下の通りである。
[BET比表面積]
シリカケークを乾燥器 (120°C) に 24時間以上入れて乾燥した後、 マイクロ メリテイクス社製のアサップ 2010を使用して、 窒素吸着量を測定し、 相対圧 0. 2における 1点法の値を採用した。
[シリカケークの水分含有率]
シリカケーク 3〜10 gを秤量瓶に秤取り、 105 °Cに保温した乾燥器中に 1 2時間以上入れ、 水分乾燥前後の重量から算出した。
[シリカ濃度 5重量％分散液の p H及び電導度]
予め水分含有率を測定したシリカケークとイオン交換水とを、 シリカ濃度が 5重 量％となるように配合し、 プロペラミキサーで撹拌混合してスラリー化し、 市販の pH計、 及び、 電導度計を使用して 25 °Cにおける値を測定した。
[n値]
予め水分含有率を測定したシリカケークに、 シリ力濃度が 5重量％となるように イオン交換水を加え、 プロペラミキサーで撹拌することにより予備混合を行い、 ス ラリーィ匕した。
得られたスラリーを、 高圧ホモジナイザー （ナノマイザ一製；ナノマイザ一、 L A-31) を用いて処理圧力 78 MP aで一回処理することにより、 シリカ分散液 を調製した。 次にこのシリカ分散液の可視光吸収スぺク トノレを、 分光光度計 （日本 分光製、 Ub e s t— 35型） を用いて測定した。
まず、 光路長 1 Ommのセルを用い、 参照セル及び試料セルにそれぞれイオン交 換水を満たし、 全波長範囲にわたってゼロ点校正を行った。 次に、 シリカ分散液の シリカ濃度が 1. 5重量％となるようにイオン交換水で希釈し、 試料セルに入れて 、 波長 （え） 460〜 760n mの吸光度 （て ) を測定した。 l o g (λ) 及び l o g (τ) をプロットし、 前述した式 （2) を用いて直線の傾き
(一 η) を最小二乗法で求めた。 [粒度分布及び平均粒子径]
光散乱回折式の粒度分布測定装置 （コールター製、 コールター LS— 230) を 用いて、 シリカの屈折率 1. 458、 分散媒として用いている水の屈折率 1. 33 2の条件で沈降シリ力分散液の粒度分布を測定し、 500n m以上の粒子の体積割 合及び、 体積基準算術平均径135。を算出した。 この体積基準算術平均径を平均粒子 径とした。
[反応終了時の反応混合物中のシリカ固形分濃度]
反応終了時の反応混合物 10 OmLを採取し、 No. 5 Aろ紙を用いてろ過し、 ろ過残渣にイオン交換水 1 Lを加えて洗浄した。 この残渣を乾燥器 (120°C) に 24時間以上入れて乾燥した後、 重量を測定し、 単位反応液量 （1 L) 中のシリカ 固形分重量 （g) として表示した （単位： g/L) 。
また、 塗工液に関する測定方法は、 以下の通りである。
[塗工液の透明性]
塗工液のシリカ濃度が 1. 5重量％となるようにィォン交換水で希釈し、 該希釈 された塗工液の吸光度 （τ) を分光光度計 （日本分光製、 Ub e s t— 35型） を 用いて測定し、 前述した式 （3) より透過率 （T) を算出した。 本測定において、 光路長は 1 0mm、 測定波長は 589 nm (N a D線） とした。
[塗工液の安定性]
塗工液を 5日間放置し、 塗工液中の凝集物の発生の有無を目視により観察した。 ◎：凝集物の発生が認められない。
〇：凝集物の発生がほとんど認められない。
△：凝集物の発生が僅かに認められる。
X ：凝集物の発生が認められる。
[塗工層の透明性]
塗工液をバーコーダ一で塗工量が 20 gZm 2になるように PETシート （メリ ネックス 705、 アイ . シ一' アイ ' ジャパン製） の表面に塗布乾燥し、 PETシ ート上に塗工層を作成した。 得られたシートの^ ^一ズをヘーズメーター （スガ試験 機社製、 カラーコンピューター） を用いて、 J I S K 7136の測定方法に準 じて測定を行い、 塗工層の透明性を下記の基準で評価した。 ◎ ヘーズ 50%以下
〇 ヘーズ 50%〜60%
Δ ヘーズ 60%〜70%
x ヘーズ 70%以上
実施例 1
珪酸ナトリウム溶液 （S i 02濃度 10 g/L、 モル比 χ = 3. 4) 6 Lを初期 反応液として反応槽に仕込み、 プロペラ式撹拌翼で混合しながら、 加熱して 95°Cに昇温させた。 該初期反応液を、 温度を 95 °Cに保持したまま撹拌し、 その 中に、 珪酸ナトリゥム溶液 （S i 02濃度 180 g/L、 モル比 x = 3. 4) を 3 2mLZm i nの速度で且つ硫酸 （濃度 221 gノ L) を 12 m LZm i nの速度 で同時に 50分間にわたり添加した。
この間、 反応液の pHは 10. 2〜10. 5であった。 同時添加終了後、 95°C を保持したまま 40分間撹拌を継続した。 続いて、 上記の硫酸を pHが 3. 0とな るまで添加して反応スラリーを得た。 シリカ固形分濃度は、 42 g/Lであった。 反応スラリーを減圧ろ過し、 イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。 こ のシリカケークの物性を測定したところ、 水分含有率が 89. 5重量％、 5%分散 液の pHが 5. 1、 電導度が 164 μ S/ cmであった。 n値は 2. 4であった。 また、 上記シリカの BET比表面積は、 276m2/gであった。
実施例 2
初期反応液中へ添加した珪酸ナトリゥム溶液を S i 02濃度 270 gZLのもの とし、 その添加速度を 2 lmLZm i nとし、 同時添加終了後に硫酸を p Hが 4. 5となるまで添カ卩した以外は、 実施例 1と同様の操作を実施した。
同時添加時の pHは 10. 4〜10. 6であった。 また、 反応終了時のシリカ固 形分濃度は、 45 g Lであった。
反応スラリーからろ過、 洗浄、 脱水して得られたシリカケークの物性は、 水分含 有率が 89. 0重量％、 5 %分散液の p Hが 6. 4、 電導度が 136 μ Sノ c mで あった。 n値は 2. 5であった。 また、 上記シリカの BET比表面積は、 265 m2Z gでめった。 実施例 3
0. lmo 1 /Lの水酸化ナトリウム水溶液 5. 9 Lを初期反応液として反応槽 に仕込み、 プロペラ式撹拌翼で混合しながら、 加熱して 93 °Cに昇温させた。 この 初期反応液に、 珪酸ナトリウム溶液 （S i 02濃度 1 80 g/L、 モル比 x = 3. 4) を 42mL/m i nの速度で且つ硫酸 （濃度 22 1 gZL) を 1 2mL/m i nの速度で同時に 40分間にわたり添カ卩した。
この間、 反応液の pHは 1 0. 0〜： 1 0. 2であった。 同時添加終了後、 93°C を保持したまま 20分間撹拌を継続した。 続いて、 上記の硫酸を pHが 3. 4とな るまで添加して反応スラリ一を得た。 シリカ固形分濃度は、 36 g / Lであった。 反応スラリーを減圧ろ過し、 イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。 こ のシリカケークの物性を測定したところ、 水分含有率が 89. 6重量。 /0、 5 %分散 液の pHが 4. 6、 電導度が 229 / SZ cmであった。 n値は 2. 9であった。 また、 上記シリカの BET比表面積は、 3 1
Figure imgf000021_0001
であった。
実施例 4
水 6. 3 Lを初期反応液として反応槽に仕込み、 プロペラ式撹拌翼で混合しなが ら、 加熱して 93 °Cとした。 この初期反応液に、 珪酸ナトリゥム溶液 （S i O2濃度 2 70 g/L、 モル比 x = 3. 4) を 3 7mLノ m i nの速度で且つ硫酸 (濃度 2 2 1 g/L) を 2 1 mL/m i nの速度で同時に 30分間にわたり添加した。
この間、 反応液の pHは 9. 3〜9. 6であった。 同時添加終了後、 93°Cを保持 したまま 1 0分間撹拌を継続した。続いて、 上記の硫酸を pHが 3. 1となるまで添 加して反応スラリーを得た。 シリカ固形分濃度は、 3 7 gZLであった。
反応スラリーを減圧ろ過し、 イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。 こ のシリカケークの物性を測定したところ、 水分含有率が 9 1. 6重量％、 5%分散 液の pHが 3. 6、 電導度が 247 μ SZ cmであった。 n値は 2. 9であった。 また、 上記シリカの BET比表面積は、 33
Figure imgf000021_0002
であった。
実施例 5
水 6. 2 Lを初期反応液として反応槽に仕込み、 プロペラ式撹拌翼で混合しなが ら、 加熱して 94 とした。 この初期反応液に、 珪酸ナトリウム溶液 （S i 02濃 度 270 gZL、 モル比 x = 3. 4) を 1 9mLZm i nの速度で且つ硫酸 （濃度 221 g/L) を 9. TmLZm i nの速度で同時に 60分間にわたり添加した。 この間、 反応液の pHは 9. 5〜9. 8であった。 同時添加終了後、 94°Cを保 持したまま 30分間撹拌を継続した。 続いて、 上記の硫酸を pHが 3. 2となるま で添加して反応スラリーを得た。 シリカ固形分濃度は、 38 gZLであった。
反応スラリーを減圧ろ過し、 イオン交換水にて洗浄してシリカケークを得た。 こ のシリカケークの物性を測定したところ、 水分含有率が 88. 6重量。 /0、 5 %分散 液の pHが 4. 9、 電導度が 92 μ SZ cmであった。 n値は 2. 4であった。 ま た、 上記シリカの BET比表面積は、 257m2/gであった。
比較例 1
珪酸ナトリウム溶液 （S i O2濃度 50 g/L、 モル比 x = 3. 2) 8 L、 及び 、 硫酸ナトリウム 92 gを反応槽中に仕込み、 撹拌下に、 40°Cの温度において、 硫酸 （221 gZL) を 3 lmLZm i nの速度で 15分間添加した。 次いで、 反 応液を撹拌下に温度を 95 °Cまで昇温した。 95 °Cに保持した状態で、 上記の硫酸 を 5. lmLZm i nの速度で反応混合物の pHが 5. 5になるまで加えた。 生成 した沈降シリ力は実施例 1と同様の操作でろ過し、 洗浄した。
得られたシリカケークの物性を測定したところ水分含有量が 88. 9重量％、 5 %分散液の pHが 6. 0であった。 n値は 1. 6であった。 また、 上記沈降シリカ の BET比表面積は、 28 Om2 ^であった。
比較例 2
珪酸ナトリウム溶液 （S i 02濃度 10 g/L、 モル比 x = 3. 4) 2. 2Lを 反応槽に仕込み、 反応温度を 87 °Cに保持した。 この中へ、 珪酸ナトリウム溶液 （ S i 02濃度 90 g/L, モル比 x = 3. 4) を 38mL/m i nの速度で且つ硫 酸 （濃度 221 gZL) を 6. 5mL/m i nの速度で同時に 110分間にわたり 添カ卩した。 この間、 反応液の pHは 10. 0〜10. 3であった。 同時添加終了後 、 87 °Cを保持したまま 10分間撹拌を継続し、 引き続いて、 上記の硫酸を pHが 3. 5となるまで添カ卩して反応スラリーを得た。 シリカ固形分濃度は、 55 gZL であった。
反応スラリーをろ過し、 洗浄して得られたシリカケークの物性を測定したところ 、 水分含有量が 87. 3重量％、 5 %分散液の p Hが 5. 4であった。 n値は 0. 9であった。 また、 上記シリカの BET比表面積は、 197m2/gであった。 比較例 3
実施例 1と同様の方法で得られたシリカケークを 120 °Cに保持した乾燥器に 2 0時間置いて乾燥後、 さらに室内に 24時間放置した。 これをコーヒーミルで粉砕 し、 シリカ粉末を得た。
得られたシリ力粉末の水分含有率は 6. 1重量％であり、 シリ力分散液の n値は 0. 6であった。
比較例 4
珪酸ナトリウム溶液 （S i〇2濃度 10 gZL、 モル比 x = 3. 4) 2. 5Lを 反応槽に仕込み、 反応温度を 80°Cに保持した。 この中へ、 珪酸ナトリウム溶液 （
5 i 02濃度 90 gZL、 モル比 x = 3. 4) を 4 OmLZm i nの速度で且つ硫 酸 （濃度 221 g/L) を 6. 8mLZm i nの速度で同時に 115分間にわたり 添カ卩した。 この間、 反応液の p Hは 10. 1〜 10. 5であった。 同時添加終了後 、 80°Cを保持したまま 10分間撹拌を継続し、 引き続いて、 上記の硫酸を pHが 3. 4となるまで添カ卩して反応スラリ一を得た。 シリカ固形分濃度は、 55 g L であった。
反応スラリーをろ過し、 洗浄して得られたシリ力ケークの物性を測定したところ 、 水分含有量が 86. 5重量％、 5 %分散液の p Hが 6. 0であった。 n値は 1 - 2であった。 また、 上記シリカの BET比表面積は、 244m2/gであった。
実施例 6
実施例 1で得られたシリカケークをコロイドミル （PUC社製、 コロイ ドミル K
60) により、 スラリー化した後、 所定量のイオン交換水を用いて希釈し、 シリカ 濃度 10重量0 /0のシリカスラリーを得た。 このシリカスラリーを高圧ホモジナイザ 一 （ナノマイザ一製、 ナノマイザ一 LA— 31) を用いて処理圧力 78 MP aで微 粒化処理を行い、 沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子 径は 137 n mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 0. 6体積％であった。
実施例 7
シリカケークを実施例 2で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径 は 133 n mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 0. 5体積％であった。 実施例 8
シリカケークを実施例 3で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径 は 1 1 2 n mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 0体積％であった。
実施例 9
シリカケークを実施例 4で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径 は 100 n mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 0体積0 /。であった。
実施例 10
シリカケークを実施例 5で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径 は 140 n mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 0. 2体積0 /。であった。
比較例 5
シリカケークを比較例 1で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径 は 380 n mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 12. 9体積0 /。であった。
比較例 6
シリカケークを比較例 2で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリ力分散液を得た。 得られた沈降シリ力分散液の平均粒子径 は 346 nmであり、 500 n m以上の粒子の割合は 13. 1体積％であつた。
比較例 7
イオン交換水 893 g中に比較例 3で得られたシリカ粉末 107 g (水分 6. 1 重量0 /0) を徐々に添加しながら、 ホモジナイザー （イカ製、 ホモジナイザー T— 2 5) で分散してシリカ濃度 10重量0 /0のシリカスラリーを得た。 このシリカスラリ 一を高圧ホモジナイザー （ナノマイザ一製、 ナノマイザ一 LA— 31) を用いて処 理圧力 78MP aで微粒化処理を行い、 沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シ リ力分散液の平均粒子径は 18. 5 β mであり、 500 n m以上の粒子の割合は 9 4. 5体積％であった。 比較例 8
シリカケークを比較例 4で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 6と同様にして沈降シリカ分散液を得た。 得られた沈降シリカ分散液の平均粒子径 は 3 2 0 n mであり、 5 0 0 n m以上の粒子の割合は 1 1 . 1体積％であった。
実施例 1 1
実施例 1で得られたシリカケークをコロイドミル （P U C社製、 コロイ ドミノレ K 6 0 ) により、 スラリー化した後、 所定量のイオン交換水を用いて希釈し、 シリ 力濃度 1 0重量％のシリカスラリーを得た。 このシリカスラリー 5 0 0 gに、 ジァ リルメチルァミン塩酸塩重合物を 2 0重量％の濃度で含有するカチオン性樹脂水 溶液 1 2 . 5 gを添カ卩して、 ウルトラミキサー （みづほ工業製、 ウルトラミキサー L R - 2 ) を用いて混合することにより、 予備混合液を得た。 この予備混合液を高 圧ホモジナイザー （ナノマイザ一製、 ナノマイザ一 L A— 3 1 ) を用いて処理圧力 7 8 M P aで微粒ィヒ処理を行い、 カチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。 得 られたカチオン性樹脂変性沈降シリ力分散液の平均粒子径は 1 9 3 n mであり、 5 0 0 n m以上の粒子の割合は 3 . 6体積％であった。
実施例 1 2
シリカケークを実施例 2で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 1 1と同様にしてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。 得られたカチオン 性樹脂変性沈降シリ力分散液の平均粒子径は 1 7 1 n mであり、 5 0 0 n m以上の 粒子の割合は 2 . 6体積％であった。
比較例 9
シリカケークを比較例 1で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 1 1と同様にしてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。 得られたカチオン 性樹脂変性沈降シリ力分散液の平均粒子径は 3 , 5 8 4 n mであり、 5 0 0 n m以 上の粒子の割合は 3 4 . 9体積％であった。
比較例 1 0
シリカケークを比較例 2で得られたシリカケークに変更したこと以外は、 実施例 1 1と同様にしてカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液を得た。 得られたカチオン 性樹脂変性沈降シリ力分散液の平均粒子径は 4 3 3 n mであり、 5 0 0 n m以上の 粒子の割合は 1 5 . 4体積0 /0であった。
実施例 1 3
実施例 6で得られた沈降シリカ分散液 5 0 gと 1 0重量％濃度のポリビエルアル コール水溶液 （クラレ製、 P V A 1 1 7 ) 2 5 gとを、 プロペラミキサーで撹拌す ることによって混合し、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示した。
実施例 1 4
沈降シリ力分散液を実施例 7で得られた沈降シリ力分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
実施例 1 5
沈降シリカ分散液を実施例 8で得られた沈降シリカ分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
実施例 1 6
沈降シリカ分散液を実施例 9で得られた沈降シリカ分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
実施例 1 7
沈降シリ力分散液を実施例 1 0で得られた沈降シリ力分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
比較例 1 1
沈降シリカ分散液を比較例 5で得られた沈降シリカ分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
比較例 1 2
沈降シリカ分散液を比較例 6で得られた沈降シリカ分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。 比較例 1 3
沈降シリカ分散液を比較例 7で得られた沈降シリカ分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
比較例 1 4
沈降シリカ分散液を比較例 8で得られた沈降シリカ分散液に変更したこと以外 は、 実施例 1 3と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示し た。
実施例 1 8
実施例 1 1で得られたカチオン性樹脂変性沈降シリカ分散液 5 0 gと 1 0重量％ 濃度のポリビニルアルコール水溶液 （クラレ製、 P VA 1 1 7 ) 2 5 gとを、 プロ ペラミキサーで撹拌下に混合することによって、 塗工液を得た。 得られた塗工液の 物性を表 1に示した。
実施例 1 9
カチオン性榭脂変性沈降シリカ分散液を実施例 1 2で得られたカチオン性榭脂変 性シリカ分散液に変更したこと以外は、 実施例 1 8と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示した。
比較例 1 5
カチオン†生樹脂変性沈降シリ力分散液を比較例 9で得られたカチオン性樹脂変性 シリカ分散液に変更したこと以外は、 実施例 1 8と同様にして、 塗工液を得た。 得 られた塗工液の物性を表 1に示した。
比較例 1 6
カチオン'『生樹脂変性沈降シリカ分散液を比較例 1 0で得られたカチオン性樹脂変 性シリカ分散液に変更したこと以外は、 実施例 1 8と同様にして、 塗工液を得た。 得られた塗工液の物性を表 1に示した。 表 1
Figure imgf000028_0001
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明のシリカケークは、 一次粒子径が小さいにも拘わらず、 極 性溶媒に分散する際の分散性に極めて優れたものであり、 このシリカケークを使用 すれば、 容易に透明性の高いシリカ分散液を得ることができる。 従って、 本発明に よれば、 シリ力分散液の生産性を格段に改善することが可能となる。
また、 このようなシリ力分散液とバインダーとを混合することにより得られたィ ンクジェット記録シート用塗工液は、 シリ力濃度が 1 . 5重量％になるように希釈 した該塗工液の透過率が 2 0 %以上であるような、 高い透明性を有しており、 この ため、 この該塗工液を用いて作成した塗工層は、 従来の沈降シリカを用いて作成し た塗工層と比較して、 透明性が高い。 従って、 本発明によれば、 写真画質を得るの に最適なインクジエツト記録シートを製造することが可能となる

Claims

請 求 の 範 囲
1 . B E T比表面積が 2 2 O m 2/ g以上の沈降シリカのケークであって、 シリ 力濃度 5重量％の水性分散液となるようにィォン交換水中で分散させたのちシリカ 濃度が 1 . 5重量％となるように希釈した該分散液の光散乱指数 （n値） が 2以上 である、 ことを特徴とする易分散性沈降シリカのケーク。
2 . 水分含有率が 8 3〜 9 3重量％の範囲にある、 請求の範囲 1記載の易分散性 沈降シリカのケーク。
3 . 反応液の p Hを 7 . 5〜1 1 . 5の範囲内で一定値に保持し且つ温度を 9 0 °C以上に保持しながら、 珪酸アルカリと鉱酸とを該反応液に同時に添加して反応さ せることにより沈降シリカを生成せしめ、 該沈降シリ力を上記反応液より湿潤状態 で分離する、 ことを特徴とする易分散性沈降シリカのケークの製造方法。
4 . 反応終了時の反応混合物中のシリカ固形分濃度が 5 0 g / L以下である、 請 求の範囲 3記載の易分散性沈降シリ力のケークの製造方法。
5 . 極性溶媒中に請求の範囲 1記載の易分散性沈降シリカのケークを分散せしめ た分散液であって、 該分散液中に存在する沈降シリカ粒子の平均粒子径が 3 0 0 η m以下であり且つ粒子径 5 0 0 n m以上の凝集粒子の割合が 5体積％以下である、 ことを特徴とする沈降シリカ分散液。
6 . 更にカチオン性樹脂を分散せしめた請求の範囲 5記載の沈降シリカ分散液。
7 . 極性溶媒中に請求の範囲 1記載の沈降シリカのケークを分散させたシリカス ラリーを高圧ホモジナイザーにより微粒化処理する、 ことを特徴とする請求の範囲 5記載の沈降シリ力分散液の製造方法。
8. 極性溶媒中に請求の範囲 1記載の沈降シリカのケーク及びカチオン性樹脂を 分散させた予備混合液を高圧ホモジナイザーにより微粒化処理する、 ことを特徴と する請求の範囲 6記載の沈降シリ力分散液の製造方法。
9. BET比表面積が 220m2/g以上の沈降シリカ粒子及びバインダ一を含有 する極性溶媒よりなるィンクジエツト記録シート用塗工液であって、 該塗工液をシ リカ濃度 1. 5重量％となるょラに希釈して測定される透過率が 20%以上である 、 ことを特徴とするィンクジェット記録シート用塗工液。
10. 更にカチオン性樹脂を含有する請求の範囲 9記載のインクジェット記録シ ート用塗工液。
11. 請求の範囲 1記載の沈降シリカのケーク及びバインダーを極性溶媒中に分散 させる、 ことを特徴とする請求の範囲 9記載のインクジヱット記録シート用塗工液の 製造方法。
12. 請求の範囲 1記載の沈降シリカのケーク、 カチオン性樹脂及びバインダー を極性溶媒中に分散させる、 ことを特徴とする請求の範囲 10記載のインクジエツ ト記録シ一ト用塗工液の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104891505A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 确成硅化学股份有限公司 一种高分散性白炭黑的制备方法
CN110028073A (zh) * 2018-03-06 2019-07-19 河南骏化发展股份有限公司 一种高分散性沉淀白炭黑的制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8076185B1 (en) 2006-08-23 2011-12-13 Rockwell Collins, Inc. Integrated circuit protection and ruggedization coatings and methods
US7915527B1 (en) 2006-08-23 2011-03-29 Rockwell Collins, Inc. Hermetic seal and hermetic connector reinforcement and repair with low temperature glass coatings
US8617913B2 (en) * 2006-08-23 2013-12-31 Rockwell Collins, Inc. Alkali silicate glass based coating and method for applying
US8084855B2 (en) * 2006-08-23 2011-12-27 Rockwell Collins, Inc. Integrated circuit tampering protection and reverse engineering prevention coatings and methods
US8581108B1 (en) 2006-08-23 2013-11-12 Rockwell Collins, Inc. Method for providing near-hermetically coated integrated circuit assemblies
US8637980B1 (en) 2007-12-18 2014-01-28 Rockwell Collins, Inc. Adhesive applications using alkali silicate glass for electronics
CN102137813A (zh) * 2008-09-01 2011-07-27 赢创德固赛有限责任公司 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途
JP2011171689A (ja) * 2009-07-07 2011-09-01 Kao Corp シリコンウエハ用研磨液組成物
CN101838479B (zh) * 2010-03-19 2013-11-20 福建师范大学 一种可分散超细二氧化硅的制备方法
MX2015002948A (es) * 2012-09-07 2015-06-02 Paben Proyectos Estrategicos S A De C V Estructurantes basados en silice y procesos para hacer los mismos.
JP7248425B2 (ja) * 2016-03-31 2023-03-29 エンテックアジア株式会社 液式鉛蓄電池用セパレータ
SE540970C2 (en) * 2017-06-05 2019-02-05 Svenska Aerogel Ab A formulation and a coated substrate
CN112573524B (zh) * 2020-12-29 2022-11-22 无锡恒诚硅业有限公司 一种沉淀二氧化硅及其制备方法与用途
CN114751421B (zh) * 2022-05-16 2023-10-10 通化双龙化工股份有限公司 一种高吸附性白炭黑的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141584A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Tokuyama Soda Co Ltd インクジエツト記録用紙用填剤及び記録用紙
EP0535943A1 (en) * 1991-10-02 1993-04-07 Crosfield Limited Silicas
JPH07223810A (ja) * 1994-02-15 1995-08-22 Nippon Silica Ind Co Ltd 顆粒状沈殿ケイ酸及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2601235A (en) * 1949-06-15 1952-06-24 Du Pont Process for producing built-up silica particles
FR2567504B1 (fr) * 1984-07-11 1989-12-29 Rhone Poulenc Chim Base Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention
FR2649089B1 (fr) 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
ZA938209B (en) * 1992-11-12 1995-04-03 Crosfield Joseph & Sons Silicas
US6169135B1 (en) * 1993-09-29 2001-01-02 Rhone Poulenc Chimie Precipitated silica
KR0158071B1 (ko) * 1993-09-29 1998-11-16 마르끄 델렌느 침강 실리카
FR2732331B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732329B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
BR9609526A (pt) * 1995-06-30 1999-02-23 Crosfield Joseph & Sons Sílica amorfa processo para sua preparação e composições oral e de pasta de dentes
JPH09142827A (ja) * 1995-09-12 1997-06-03 Tokuyama Corp シリカ分散液及びその製造方法
FR2763581B1 (fr) * 1997-05-26 1999-07-23 Rhodia Chimie Sa Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
KR20000048167A (ko) * 1998-12-24 2000-07-25 미우라 유이찌, 쓰지 가오루 양이온성 수지 변성 실리카 분산액 및 그 제조 방법
DE69915787T2 (de) * 1998-12-28 2005-01-13 Canon K.K. Aufzeichnungsmedium und Verfahren zu seiner Herstellung
US6656241B1 (en) * 2001-06-14 2003-12-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based slurry
US6616916B1 (en) * 2001-12-10 2003-09-09 J. M. Huber Corporation Transparent dentifrices
US6866711B2 (en) * 2003-01-17 2005-03-15 Fitzgerald Alphanso Sinclair Composite pigment composition containing silica
US6838495B2 (en) * 2003-01-17 2005-01-04 Louis Frank Gatti Rubber composition comprising composite pigment
US6946119B2 (en) * 2003-02-14 2005-09-20 J.M. Huber Corporation Precipitated silica product with low surface area, dentifrices containing same, and processes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141584A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Tokuyama Soda Co Ltd インクジエツト記録用紙用填剤及び記録用紙
EP0535943A1 (en) * 1991-10-02 1993-04-07 Crosfield Limited Silicas
JPH07223810A (ja) * 1994-02-15 1995-08-22 Nippon Silica Ind Co Ltd 顆粒状沈殿ケイ酸及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104891505A (zh) * 2015-06-02 2015-09-09 确成硅化学股份有限公司 一种高分散性白炭黑的制备方法
CN110028073A (zh) * 2018-03-06 2019-07-19 河南骏化发展股份有限公司 一种高分散性沉淀白炭黑的制备方法

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