WO2004011130A1

WO2004011130A1 - 水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板および水素製造用フィルタの製造方法

Info

Publication number: WO2004011130A1
Application number: PCT/JP2003/009330
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Yagi; Takanori Maeda; Yoshinori Oota; Yasuhiro Uchida
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2005-01-25
Also published as: US20040245191A1; CN1817421B; US8562847B2; US20080230517A1; EP1946826A1; US8043519B2; US8163157B2; US7399423B2; US7744990B2; US20110315558A1; CN1817421A; EP2075052A1; US20060096948A1; US20080233423A1; US20070175764A1; US20110100828A1; EP1946826B1; EP1541221A4; US7241396B2; CN1578698A

Abstract

貫通孔閉塞工程にて複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に磁石を用いて金属板を着設し、銅めっき工程にて金属板を着設していない導電性基材面側から、導電性基材上と貫通孔内に露出している金属板上に銅めっき層を形成して貫通孔を埋め、膜形成工程にて金属板を除去した後の導電性基材面にめっきによりPd合金膜を形成し、除去工程にて銅めっき層を選択エッチングにより除去することにより、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタを製造する。

Description

明細書水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板

および水素製造用フィル夕の製造方法技術分野

本発明は、水素製造用フィルタの製造方法に係り、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して燃料電池用に水素リッチガスを生成するための水素製造用フィル夕の製造方法に関する。

また、本発明は、水素製造用フィルタ、特に各種の炭化水素系燃料を水蒸気改質して燃料電池用に水素リツチガスを生成するための水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板と、この薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法に関する。背景技術

近年、地球環境保護の観点で二酸化炭素等の地球温暖化ガスの発生がなく、また、エネルギー効率が高いことから、水素を燃料とすることが注目されている。特に、燃料電池は水素を直接電力に変換できることや、発生する熱を利用するコジェネレーションシステムにおいて高いエネルギー変換効率が可能なことから注目されている。これまで燃料電池は宇宙開発は海洋開発等の特殊な条件において採用されてきたが、最近では自動車や家庭用分散電源用途への開発が進んでいる。また、携帯機器用の燃料電池も開発されている。

燃料電池は、天然ガス、ガソリン、ブタンガス、メタノール等の炭化水素系燃料を改質して得られる水素リツチガスと、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取リ出す発電装置である。一般に燃料電池は炭化水素系燃料を水蒸気改質して水素リツチガスを生成する改質器と、電気を発生させる燃料電池本体と、発生した直流電気を交流に変換する変換器等で構成されている。

このような燃料電池は、燃料電池本体に使用する電解質、反応形態等により、リン酸型燃料電池（P A F C )、溶融炭酸塩型燃料電池（M C F C)、固体酸化物型燃料電池（SOFC)、アルカリ型燃料電池（AFC)、固体高分子型燃料電池 (PE FC) の 5種類がある。このうち、固体高分子型燃料電池 (PE FC) は、リン酸型燃料電池（ P A F C)、アル力リ型燃料電池（A F C)等の他の燃料電池と比較して、電解質が固体である点において有利な条件を備えている。

しかし、固体高分子型燃料電池 (PEFC) は触媒に白金を使用し、かつ、作動温度が低いため、電極触媒が少量の COによって被毒し、特に高電流密度領域において性能劣化が著しいという欠点がある。このため、改質器で生成された改質ガス（水素リッチガス）に含有される CO濃度を 1 O p pm程度まで低減して高純度水素を製造する必要がある。

改質ガスからの C 0除去の方法の一つとして、 P d合金膜をフィルタとして使用した膜分離法が用いられている。 Pd合金膜は、膜にピンホールやクラック等がなければ原理的には水素のみが透過可能であり、改質ガス側を高温高圧（例えば、 300°C、 3~1 00 kg/cm²) とすることにより、低水素分圧側に水素を透過する。

上記のような膜分離法では、水素の透過速度は膜厚に反比例するため薄膜化が要求されるが、 Pd合金膜は機械的強度の面から、単体では 3 O^m程度までの薄膜化が限度であり、膜厚が十数 m程度の Pd合金膜を使用する場合には、 P d合金膜の低水素分圧側に多孔構造の支持体を配置していた。しかし、 Pd合金膜と支持体とを別体で改質器に装着するので、良好なシーリングを得るための作業性が悪く、また、 Pd合金膜と支持体との擦れが生じて Pd合金膜の耐久性が十分ではないという問題があった。

上記の問題を解消するために、接着剤を用いて P d合金膜と多孔構造の支持体とを一体化したフィルタが開発されている。しかし、支持体の孔部に位置する P d合金膜から接着剤を除去する必要があリ製造工程が煩雑であるという問題があつた。また、改質器において高温高圧下で使用されるので、接着剤の劣化が避けられずフィルタの耐久性が不十分であつた。

さらに、支持体に所望の強度をもたせるために、支持体が有する孔部の開口径の大きさには限度があリ、したがつて、水素透過に有効な P d合金膜の面積拡大にも限界があリ、水素透過効率向上に支障を来たしていた。発明の開示

そこで、本発明の目的は、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタの製造方法を提供するものである。

このような目的を達成するために、本発明は、複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に金属板を磁石によリ着設する貫通孔閉塞工程と、前記金属板を着設していない前記導電性基材面側から、導電性基材上と貫通孔内に露出している前記金属板上とに銅めつき層を形成して前記貫通孔を埋める銅めつき工程と、前記金属板を除去した後の前記導電性基材面にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記銅めつき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィル厶を貼設する貼設工程と、該絶縁性フイルムを貼設して、ない前記導電性基材の面に前記貫通孔を埋めるように銅めつき層を形成する銅めつき工程と、前記絶縁性フイルムを除去した後の導電性基材面にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記銅めつき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、複数の貢通孔を有する導電性基材の該貫通孔に樹脂部材を充填する充填工程と、前記導電性基材の一方の面に無電解めつき及び真空成膜法のいずれかにより P d合金膜を成膜して導電性下地層を形成する下地形成工程と、前記導電性下地層上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記樹脂部材のみを溶解して除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、導電性基材の両面に所定のレジストパターンを形成し、該レジス卜パターンをマスクとして両面から前記導電性基材をエッチングして複数の貫通孔を形成するエッチング工程と、前記導電性基材の前記貫通孔内を閉塞するように電解めつきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記レジス卜パターンを除去する除去工程と、を有するような構成とした。

上記のような本発明では、 P d合金膜が薄くても、導電性基材に高い強度で固着され一体化されているので、フィルタの耐久性が極めて高いものとなる。したがって、本発明によれば、めっきにより形成された P d合金膜が複数の貫通孔を有する導電性基材に高い強度で固着され一体化されており、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であるとともに、 P d合金膜を薄くして水素透過効率を高めても耐久性に優れ、かつ、改質器への装着等の作業性に優れた水素製造用フィルタを製造することが可能となる。

また、本発明の目的は、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造できる水素製造用フィルタを可能とするための薄膜支持基板と、この薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法を提供するものである。

このような目的を達成するために、本発明は、水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板において、金属基板と、該金属基板の一方の面に形成された複数の柱状凸部と、該柱状凸部の非形成部位に金属基板を貫通するように形成された複数の貫通孔とを備え、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が 2 0 〜9 0 %の範囲であるような構成とした。

また、本発明は、上記のような薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、絶縁性フイルムを前記柱状凸部の上端面に固着させるように配設する配設工程と、前記柱状凸部の上端面を除く前記薄膜支持基板上、および、前記絶縁性フイルムの固着面側に、無電解めつきにより導電性下地層を形成する下地層形成工程と、前記薄膜支持基板の金属基板と前記絶縁性フィル厶との間に形成される空間と、前記薄膜支持基板の貫通孔の内部とを埋めるように前記導電性下地層上に銅めつき層を形成する銅めつき工程と、前記絶縁性フィル厶を除去した後の前記柱状凸部の上端面と銅めっき層とがなす面の上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記銅めつき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、上記のような薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面と反対側の面に絶縁性フイルムを配設する配設工程と、前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に前記貫通孔の内部を埋め、かつ、柱状凸部を覆うように銅めつき層を形成する銅めっき工程と、前記柱状凸部の上端面が露出し、該上端面と同一平面をなすように前記銅めつき層を平坦除去する平坦化工程と、前記柱状凸部の上端面および銅めっき層からなる平坦面上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記絶縁性フイルムを除去した後、銅めつき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、上記のような薄膜ま持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、前記貫通孔の内部を埋め、かつ、前記柱状凸部を覆うように樹脂層を形成する樹脂層形成工程と前記柱状凸部の上端面が露出し、該上端面と同一平面をなすように前記樹脂層を平坦除去する平坦化工程と、前記柱状凸部の上端面および樹脂層からなる平坦面上に無電解めつきおよび真空成膜法のいずれかにより導電性下地層を形成する下地層形成工程と、前記導電性下地層上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記樹脂層のみを溶解して除去する除去工程と、を有するような構成とした。

また、本発明は、上記のような薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、前記薄膜支持基板に対して選択ェッチングが可能な金属基材の一方の面にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、前記 P d合金膜を柱状凸部の上端面と拡散接合させることによリ前記金属基材を配設する拡散接合工程と、前記金属基材を選択ェッチングにより除去する除去工程と、を有するような構成とした。

本発明によれば、薄膜支持基板が金属基板を備えているため、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積比率を大きくしても薄膜支持基板は高い強度を有し、これにより、水素透過に有効な P d合金膜の面積を拡大することができ、水素透過効率向上が可能となる。また、このような本発明の薄膜支持基板を使用した本発明の製造方法では、めっきにより形成された P d合金膜が貫通孔を備えた薄膜支持基板の柱状凸部の上端面に高い強度で固着され一体化されているので、広い有効水素透過面積をもち、また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であるとともに、 P d合金膜を薄くして水素透過効率を高めても耐久性に優れ、かつ、改質器への装着等の作業性に優れた水素製造用フィルタを製造することが可能となる。図面の簡単な説明

図 1 Aから図 1 Dは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。

図 2 Aから図 2 Dは、本発明の水素製造用フィル夕の製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

図 3 Aから図 3 Dは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

図 4 Aから図 4 Dは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

図 5は、本発明の薄膜支持基板の一実施形態を示す平面図である。

図 6は、図 5に示される薄膜支持基板の I一 I線における縦断面図である。図 7は、図 5に示される薄膜支持基板の II一 II線における縦断面図である。図 8は、図 5に示される薄膜支持基板の III一 III線における縦断面図である。図 9 Aから図 9 Eは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。

図 1 O Aから図 1 0 Eは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

図 1 1 Aから図 1 1 Eは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

図 1 2 Aから図〗 2 Cは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の製造方法は、まず、貫通孔閉塞工程において、複数の貫通孔 1 3を有する導電性基材 1 2の一方の面 1 2 aに磁石 1 5を用いて金属板 1 4を着設することにより、貫通孔 1 3を閉塞する（図 1 A)。導電性基材 1 2の材質としては、 SUS 430のように磁石に固着可能なフェライ卜系ステンレスである Fe— C r系材料等の導電性を有するものを挙げることができ、厚みは 20〜500 tm、好ましくは 50〜300 imの範囲内で適宜設定することができる。また、貫通孔 1 3は、所定のレジス卜パターンを介したエッチング、打ち抜き、レーザー加ェ等の手段により形成したものである。個々の貫通孔 1 3の開口寸法は 1 0~5 O O trru 好ましくは 50〜300 μιτιの範囲内、導電性基材 1 2の全面積に占める複数の貫通孔 1 3の開口面積の合計を 5〜 75 %、好ましくは 1 0〜50% の範囲内とすることができる。尚、上記の開口寸法は、貫通孔 1 3の開口形状が円形状の場合は直径であリ、開口形状が多角形等の場合は最大開口部位と最小開口部位の平均である。以下、本発明において同様である。

上記の金属板 1 4としては、導電性を有し、かつ、強磁性、あるいは、軟磁性を有するものを使用することができ、 SUS 430のように磁石に固着可能なフエラィ卜系ステンレスである F e— C r系材料、 6—じ系材料、あるいは、磁石に固着しない S US 304のょぅなド6—〇 r一 N i系材料等を挙げることができる。このような金属板 Ί 4の厚みは、材質、使用する磁石 1 5の磁荷等を考慮して適宜設定することができ、例えば、 20〜500 m程度とすることがでさる。

導電性基材 1 2上への金属板 1 4の着設に用いる磁石 1 5は、フイルムあるいは板状の永久磁石、電磁石等を使用することができる。

次に、銅めつき工程において、金属板 1 4を着設していない導電性基材面 1 2 bに対して銅めつきを行って、導電性基材面 1 2 b上、および、貫通孔 1 3内に露出している金属板 1 4上に銅めつき層 1 6を形成して貫通孔 1 3を埋める（図 Ί B)。この銅めつき工程は、貫通孔 1 3を銅めつきにより埋めることが目的であリ、導電性基材面 1 2 b上に形成される銅めつき層 1 6の厚み、形状には特に制限はない。

次いで、膜形成工程において、上記の金属板 1 4、磁石 1 5を除去し、除去後の導電性基材面 1 2 a上にめっきにより Pd合金膜 1 7を形成する（図 1 C)。 P d合金膜 1 7の形成は、電解めつきにより直接 Pd合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めつきにより Pd合金を構成する各成分の薄膜を導電性基材面 1 2 a上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により Pd合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきにょリ Pdを 1 0 β mの厚みで形成し、この上にめっきにより Agを 1 mの厚みで形成し、その後、 250°C、 1 0分間の熱処理を施すことにより Pd合金化することができる。また、 PdZAg/Pdからなる 3層、 Pd/AgZPd/Agからなる 4層等の多層めつきを行った後、熱処理を施してもよい。 Pd合金薄膜 1 7の厚みは 0. 5〜30ΜΓΤΙ、好ましくは 1〜1 5 j m程度とすることができる。

尚、 Pd合金膜 1 7を形成する前に導電性基材面 1 2 aにN iストライクめつき等を施すことにより、形成される Pd合金膜 1 7に対する密着性を高めることができる。このような N iストライクめっきの厚みは、例えば、 0. 01〜0. 5 μηιの範囲で設定することができる。

次に、除去工程において、選択エッチングよリ銅めっき層 1 6を除去することにより、水素製造用フィルタ 1 1を得る（図 1 D)。選択エッチングは、アンモニァ系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。

上記のように製造された水素製造用フィルタ 1 1は、 Pd合金膜 1 7が導電性基材 1 2に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるために Pd 合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。

図 2 Aから図 2 Dは、本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

本発明の製造方法は、まず、貼設工程において、複数の貫通孔 23を有する導電性基材 22の一方の面 22 aに絶縁性フイルム 24を貼設する（図 2 A)。導電性基材 22の材質としては、 SUS 304、 SUS 430等のオーステナイ卜系、フェライ卜系のステンレス等を挙げることができ、厚みは20〜500 、好ましくは 50〜300 tmの範囲内で適宜設定することができる。また、貫通孔 23は、所定のレジス卜パターンを介したエッチング、打ち抜き、レーザ加工等の手段にょリ形成したものであり、個々の貫通孔 23の開口寸法は 1 0〜500 βη\、好ましくは 50〜30 O jLtmの範囲内、導電性基材 22の全面積に占める複数の貫通孔 2 3の開口面積の合計を 5〜75%、好ましくは 1 0〜50%の範囲内とすることができる。尚、上記の開口寸法は、貫通孔 23の開口形状が円形状の場合は直径であリ、開口形状が多角形等の場合は最大開口き P位と最小開口部位の平均である。以下、本発明において同様である。

上記の絶縁性フイルム 24は、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリプロピレン、ポリカーボネー卜等の樹脂フイルムを使用することができる。このような絶縁性フイルム 24の厚みは、材質、電気絶縁性能、フイルム強度等を考慮して適宜設定することができ、例えば、 30〜300 171程度とすることができる。導電性基材 2 2上への絶縁性フイルム 24の貼設は、ポリアミド系等の接着剤を用いた方法、絶縁性フィル厶の熱融着性を利用した方法等によリ行うことができる。次に、銅めつき工程において、絶縁性フイルム 24を貼設していない導電性基材面 2 2 bに対して銅めつきを行って、貫通孔 23を埋めるように銅めつき層 2 5を形成する（図 2 B)。この銅めつき工程は、貫通孔 23を銅めつきにより埋めることが目的でぁリ、導電性基材面 22 b上に形成される銅めつき層 25の厚み、形状には特に制限はない。

次いで、膜形成工程において、上記の絶縁性フイルム 24を除去し、除去後の導電性基材面 2 2 a上にめっきにより P d合金膜 2 6を形成する（図 2 C)。絶縁性フイルム 24の除去は、剥離あるいは溶解により行うことができる。また、 P d合金膜 26の形成は、電解めつきにより直接 P d合金膜を形成する方法、電解めっき、あるいは、無電解めつきにより P d合金を構成する各成分の薄膜を導電性基材面 22 a上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきにょリ P dを 1 0 mの厚みで形成し、この上にめっきにより A gを 1 mの厚みで形成し、その後、 900°C、 1 0時間の熱処理を施すことにより P d合金化することができる。また、 P d/Ag/P dからなる 3層、 P d/Ag/P d/Agからなる 4層等の多層めつきを行った後、熱処理を施してもよい。形成する P d合金薄膜 26の厚みは 0. 5〜3 0 μηι、好ましくは 1〜1 5 tm程度とすることができる。尚、導電性基材面 2 2 aに、例えば、 N iストライクめっきを施すことにより、形成される P d合金膜 2 6に対する密着性を高めることができる。このような N iス卜ライクめつきの厚みは、例えば、 0 . 0 1〜0 . 1 mの範囲で設定することができる。

次に、除去工程において、選択エッチングよリ銅めっき層 2 5を除去することにより、水素製造用フィルタ 2 1を得る（図 2 D)。選択エッチングは、アンモニァ系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。

上記のように製造された水素製造用フィルタ 2 1は、 P d合金膜 2 6が導電性基材 2 2に対して高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるために P d 合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。

図 3 Aから図 3 Dは本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

まず、充填工程において、導電性基材 3 2に設けられた複数の貫通孔 3 3に樹脂部材 3 4を充填する（図 3 A)。導電性基材 3 2の材質、厚みは、上述の導電性基材 2 2と同様とすることができ、貫通孔 3 3の形成方法、寸法、形成密度も上述の貫通孔 2 3と同様とすることができる。また、導電性基材 3 2は、貫通孔 3 3を形成した後、例えば、 N ίストライクめっきを施して、後工程で形成される P d合金膜に対する密着性を高めることができる。このような N iストライクめつきの厚みは、例えば、 0 . 0 1〜0 . 1 mの範囲で設定することができる。上記の樹脂部材は、後述の下地形成工程、膜形成工程において安定した耐性を示し、かつ、除去工程において確実に溶解除去できるものであり、例えば、ノポラック系レジス卜樹脂等を使用することができる。このような樹脂材料を貫通孔 3 3に充填するには、スキージング等の方法を採用することができる。

次に、下地形成工程において、貫通孔 3 3に樹脂部材 3 4が充填されている導電性基材 3 2の一方の面に P d合金膜を形成して導電性下地層 3 5を形成する (図 3 B )。この下地形成工程は、貫通孔 3 3に充填されている樹脂部材 3 4の露出面に導電性を付与することが目的であり、形成される導電性下地層 3 5の厚みは 0 . 0 ¹！〜 0 . 2 mの範囲で設定することができる。導電性下地層 3 5となる P d合金膜は、無電解めつきにより形成することができ、また、スパッタリング、真空蒸着等の真空成膜法により形成してもよい。

次いで、膜形成工程において、導電性下地層 3 5上にめっきにより P d合金膜 3 6を形成する（図 3 C)。この P d合金膜 3 6の形成は、電解めつきにより直接 P d合金膜を形成する方法、電解めつき、あるいは、無電解めつきにより P d合金を構成する各成分の薄膜を導電性下地層 3 5上に積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する方法等により行うことができる。形成する P d合金薄膜 3 6の厚みは 0 . 5〜3 0 j m, 好ましくは 1〜1 5 c m程度とすることができる。

次に、除去工程において、樹脂部材 3 4のみを溶解して除去することによリ、水素製造用フィルタ 3 1を得る（図 3 D)。樹脂部材 3 4の溶解除去は、使用する樹脂材料に応じてアセトン、メチルェチルケ卜ン、メチルイソプチルケ卜ン等の溶剤、あるいはデスミア溶液（シプレイ（株）製）等を使用し、スプレー方式、浸漬方式等によリ行うことができる。

上記のように製造された水素製造用フィルタ 3 1は、 P d合金膜 3 6が導電性下地層 3 5を介して導電性基材 3 2に高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるために P d合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。

図 4 Aから図 4 Dは本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

本発明の製造方法は、エッチング工程において、まず、導電性基材 4 2の両面に、複数の小開口部を有するレジストパターン 4 4 a， 4 4 bを形成する（図 4 A)。レジス卜パターン 4 4 aの各開口部は、導電性基材 4 2を介してレジス卜パターン 4 4 bの各小開口部に対向しており、相互に対向する小開口部同士の開口面積は同じであってもよく、あるいは、一方、例えばレジス卜パターン 4 4 の小開口部の開口面積の方を大きくしてもよい。このようなレジス卜パターン 4 4 a , 4 4 bの小開口部の形状、寸法は、エッチング条件、導電性基材 4 2の材質、厚み等を考慮して適宜設定することができる。上記の導電性基材 4 2の材質、厚みは、上述の導電性基材 2 2と同様とすることができる。また、レジス卜パターン 4 4 a， 4 4 bは、例えば、従来公知のポジ型、ネガ型の感光性レジス卜材料から選択した材料を塗布し、所定のマスクを介して露光、現像することにより形成することができる。

次に、上記のレジス卜パターン 4 4 a， 4 4 bをマスクとして導電性基材 4 2 をエッチングすることにより、導電性基材 4 2に微細な貫通孔 4 3を複数形成する（図 4 B)。導電性基材 4 2のエッチングは、塩化鉄、塩化銅等のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。このようにエッチングにより導電性基材 4 2に形成された貫通孔 4 3は、導電性基材面 4 2 a側の開口面積や、導電性基材面 4 2 b側の開口寸法が 1 0〜5 0 Ο μ ηι、好ましくは 5 0〜3 0 0 の範囲内であり、導電性基材 4 2の全面積に占める複数の貫通孔 4 3の開口面積の合計が 5〜 7 5 %、好ましくは 1 0〜5 0 %の範囲内とすることができる。尚、レジス卜パターン 4 4 a， 4 4 bをマスクとして導電性基材 4 2を両面からエッチングする場合、一般に、形成された貫通孔 4 3 の内壁面の略中央部に突出部位 4 3 aが生じる。したがって、このような突出部位 4 3 aが存在する場合、上記の貫通孔 4 3における開口面積は、突出部位 4 3 aにおける開口面積とする。

次いで、膜形成工程において、導電性基材 4 2の貫通孔 4 3内を閉塞するように電解めつきにより P d合金膜 4 6を形成する（図 4 C)。この P d合金膜 4 6の形成は、レジストパターン 4 4 a， 4 4 bをマスクとして、電解めつきにより直接 P d合金膜を形成する方法、電解めつきにより P d合金を構成する各成分の薄膜を形成し、その後、熱処理を施して成分拡散にょリ P d合金膜を形成する方法等により行うことができる。このような P d合金膜 4 6の形成では、上記のエツチング工程で形成された貫通孔 4 3の内壁面の略中央部に突出部位 4 3 aが存在する場合、この突出部位 4 3 aにて電流密度が高くなリ、突出部位 4 3 aを閉塞するように P d合金膜が形成されることになる。形成する P d合金薄膜 4 6の厚みは 0.. 5〜3 0 At m、好ましくは 1〜1 5 m程度とすることができる。また、上記の P d合金膜の形成前に、導電性基材 4 2の貫通孔 4 3内に N iストライクめっきを施し、 P d合金膜に対する密着性を高めることができる。このような N iス卜ライクめつきの厚みは、例えば、 0 . 0 1〜0. 1 Ai mの範囲で設定することができる。

次に、除去工程において、レジス卜パターン 4 4 a， 4 4 bを除去することにより、水素製造用フィルタ 4 1を得る（図 4 D)。レジス卜パターン 4 4 a， 4 4 bの除去は、水酸化ナ卜リゥ厶溶液等を用いて行うことができる。

上記のように製造された水素製造用フィルタ 4 Ίは、 P d合金膜 4 6が貫通孔 4 3を閉塞するように導電性基材 4 2に高い強度で固着されており、水素透過効率を高めるために P d合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可肯; であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。

図 5は本発明の薄膜支持基板の一実施形態を示す平面図であリ、図 6は図 5に示される薄膜支持基板の I一 I線における縦断面図であり、図 7は図 5に示される薄膜支持基板の II一 II線における縦断面図であリ、図 8は図 5に示される薄膜支持基板の III一 III線における縦断面図である。図 5乃至図 8において、本発明の薄膜支持基板 5 1は、金属基板 5 2と、この金属基板 5 2の一方の面の所定部位に形成された複数の柱状凸部 5 3と、柱状凸部 5 3の非形成部位 5 2 aの所定部位に金属基板 5 2を貫通するように形成された複数の貫通孔 5 4とを備えている。そして、柱状凸部 5 3が形成されている面側に占める柱状凸部非形成部位 5 2 a の面積が 2 0〜 9 0 %の範囲、好ましくは 3 0〜8 5 %となっている。柱状凸部の非形成部位 5 2 aの面積が 2 0 %未満であると、水素透過に有効な P d合金膜の面積を拡大する効果が充分なものとならず、一方、 9 0 %を超えると、水素透過膜の支持に支障を来たし、水素製造用フィルタの耐久性が低下するので好ましくない。

薄膜支持基板 5 1を構成する金属基板 5 2の材質は、例えば、 S U S 3 0 4、 S U S 4 3 0等のオーステナィ卜系、フェライ卜系のステンレスであってよい。この金属基板 5 2の厚み（柱状凸部の非形成き位 5 2 aにおける厚み）は、 2 0 〜3 0 0 / mの範囲内で適宜設定することができる。金属基板 5 2の厚みが 2 0 m未満であると、薄膜支持基板 5 1の強度が不十分となり、一方、 3 0 0 m を超えると、重量増加の弊害があり、また、貫通孔 5 4の形成が困難になり好ましくない。

薄膜支持基板 5 1を構成する柱状凸部 5 3は、径を 2 0〜5 0 Ο ΓΤΚ 好ましくは 3 0〜3 0 0 j mの範囲、形成ピッチを 4 0〜7 0 0 j m、好ましくは 6 0 〜5 2 0 mの範囲とすることができ、柱状凸部の非形成部位 5 2 aの面積が上述のように 2 0〜9 0 %を占めるように設定される。また、柱状凸部 5 3の高さは 1 0〜2 0 0 t m、好ましくは 2 0〜 1 5 0 t mの範囲とすることができる。図示例では、柱状凸部は円柱形状であるが、これに限定されるものではない。このような柱状凸部 5 3は、例えば、所望の開口部を複数有するレジス卜パターンを介して金属基板を一方の面からハーフエッチングして形成することができる。薄膜支持基板 5 Ίを構成する貫通孔 5 4は、開口径を 2 0〜2 0 Ο Μ ΓΤΚ 好ましくは 5 0〜1 5 0 mの範囲とすることができる。但し、貫通孔 5 4の内径が均一ではない場合、最小内径を開口径とする。本発明の薄膜支持基板 5 1は、柱状凸き 5 3の上端面 5 3 aに P d合金膜が形成されて水素製造用フィルタを構成するものであり、貫通孔 5 4側は低水素分圧側となる。このため、貫通孔 5 4の形成密度は、金属基板 5 2の強度に影響を与えない範囲であれば充分であり、例えば、単位面積当たりの柱状凸部 5 3の個数 Aと貫通孔 5 4の個数 Bとの比 AZ Bは 1〜 0程度とすることができる。このような貫通孔 5 4は、例えば、所望の開口部を複数有するレジス卜パターンを介して金属基板 5 2を両面からエッチングすることによリ形成することができる。

図示例では、最近傍の 3つの柱状凸部 5 3の中心を頂点とする三角形が正三角形をなし、また、最近傍の 3つの貫通孔 5 4の中心を頂点とする三角形が正三角形をなし、一方の正三角形の頂点が他方の正三角形の重心位置となるように柱状凸部 5 3と貫通孔 5 4が形成されているが、これに限定されるものではない。上述のような本発明の薄膜支持基板 5 1は、金属基板 5 2を備えているため、柱状凸部 5 3の形成面側に占める柱状凸部非形成部位 5 2 aの面積比率を大きくしても、所望の強度を維持することができ、したがって、水素透過に有効な P d 合金膜の面積を拡大することができる。次に、本発明の薄膜支持基板を用いた本発明の水素製造用フィルタの製造方法について説明する。

図 9 Aから図 9 Eは上述の薄膜支持基板 5 1を用いた本発明の水素製造用フィルタの製造方法の一実施形態を示す工程図である。

本発明の製造方法は、まず、配設工程において、薄膜支持基板 5 1の柱状凸部 5 3を形成した面に、絶縁性フイルム 6 2を柱状凸部 5 3の上端面 5 3 aに固着させるように配設する（図 9 A)。絶縁性フイルム 6 2としては、例えば、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリプロピレン、ポリカーボネー卜等の樹脂フイルムを使用することができる。このような絶縁性フイルム 6 2の厚みは、材質、電気絶縁性能、フイルム強度等を考慮して適宜設定することができ、例えば、 3 0〜3 0 0 m程度とすることができる。柱状凸部 5 3の上端面 5 3 a上への絶縁性フイルム 6 2の固着は、例えば、ポリアミド系等の接着剤を用いた方法、絶縁性フイルムの熱融着性を利用した方法等により行うことができる。また、絶縁性フィル厶として、ドライフイルムレジス卜を配設してもよい。ドライフイルムを使用することにより、後述する絶縁性フィル厶 6 2の除去をアル力リ水溶液等の剥離液を用いて行うことができ、上記の樹脂フイルムを使用した場合に比べて、薄膜支持基板 5 1への物理的ダメージがなく有利である。絶縁性フイルムとして感光性ドライフイルムレジス卜を用いた場合、柱状凸部 5 3の上端面 5 3 a上への固着は、ロールラミネート、あるいは、真空ラミネート後、全面を露光し、必要に応じて加熱硬化を施す方法等によリ行うことができる。

次いで、下地層形成工程において、柱状凸部 5 3の上端面 5 3 aを除く薄膜支持基板 5 1上（貫通孔 5 4内も含む)、および、絶縁性フイルム 6 2の固着面側に、無電解めつきにより導電性下地層 6 3を形成する（図 9 B )。この導電性下地層 6 3の形成は、無電解ニッケルめっき、無電解銅めつき等により行うことができ、導電性下地層 6 3の厚みは 0. 0 1〜 0 . 2 m程度の範囲で設定することができる。尚、この無電解めつき条件は、使用する絶縁性フイルム 6 2の材質に応じて適宜設定する。

次に、銅めつき工程において、薄膜支持基板 5 1の金属基板 5 2と絶縁性フィル厶 6 2との間に形成される空間、および、薄膜支持基板 5 1の貫通孔 5 4の内部を埋めるように導電性下地層 6 3上に銅めつき層 64を形成する（図 9 C)。次いで、膜形成工程において、絶縁性フイルム 62を除去し、その後、柱状凸部 5 3の上端面 53 aと銅めつき層 64 (導電性下地層 63)とがなす面の上に、めっきにより P d合金膜 65を形成する（図 9 D)。絶縁性フイルム 62の除去は、剥離、あるいは、溶解により行うことができる。また、 P d合金膜 65の形成は、電解めつきにより直接 Pd合金膜を形成する方法、電解めつき、あるいは、 P d 合金を構成する各成分の薄膜を無電解めつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する方法等により行うことができる。例えば、めっきにより Pdを 1 0 t mの厚みで形成し、この上にめっきにより A gを 1 mの厚みで形成し、その後、 250°C、 1 0分間の熱処理を施すことにより P d合金化することができる。また、 P dZAg/P dからなる 3層、 P d/A gZPdZAgからなる 4層等の多層めつきを行った後、熱処理を施してもよい。形成する P d合金薄膜 65の厚みは 0. 5〜3 Ο ΓΠ、好ましくは 1〜1

程度とすることができる。

次に、除去工程において、選択エッチングにより銅めつき層 64 (導電性下地層 63)を除去することにより水素製造用フィルタ 6 1を得る（図 9 E)。選択ェツチングは、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。

図 1 OAから図 1 0 Eは本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

まず、配設工程において、薄膜支持基板 5 1の柱状凸部 53を形成した面と反対側の面に絶縁性フイルム 7 2を配設する（図 1 0 A)。絶縁性フイルム 7 2は、上述の絶縁性フイルム 62と同様のものを使用することができ、絶縁性フイルム 72の配設方法も、上述の絶縁性フイルム 62と同様とすることができる。

次に、銅めつき工程において、薄膜支持基板 5 1の柱状凸部 53を形成した面に、貫通孔 54の内部を埋め、かつ、柱状凸部 53を覆うように銅めつき層 74 を形成する（図 1 0 B)。

次いで、平坦化工程において、柱状凸部 53の上端面 53 aが露出し、この上端面 53 aと同一平面をなすように銅めつき層 74を平坦除去する（図 1 0 C )。銅めつき層 7 4の平坦除去は、例えば、機械研磨等により行うことができる。次に、膜形成工程において、柱状凸部 5 3の上端面 5 3 aおよび銅めつき層 7 4からなる平坦面上にめっきにより P d合金膜 7 5を形成する（図 1 0 D)。この P d合金膜 7 5の形成は、上述の P d合金膜 6 5の形成と同様に行うことができる。

次に、除去工程において、絶縁性フイルム 7 2を除去し、その後、選択エッチングにより銅めつき層 7 4を除去することにより水素製造用フィルタ 7 1を得る (図 1 0 E )。絶縁性フイルム 7 2の除去は、上述の絶縁性フイルム 6 2の除去と同様に行うことができる。また、銅めつき層 7 4の除去も、上述の銅めつき層 6 4の除去と同様に行うことができる。

尚、上述の例では、絶縁性フイルム 7 2は除去工程において除去されるが、平坦化工程の前に絶縁性フイルム 7 2を除去し、平坦化工程後、膜形成工程前に再度絶緣性フイルム 7 2を薄膜支持基板 5 1の柱状凸部 5 3を形成した面と反対側の面に配設し、これを除去工程で除去するようにしてもよい。

図 1 1 Aから図 1 1 Eは本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

まず、樹脂層形成工程において、薄膜支持基板 5 1の柱状凸部 5 3を形成した面に、貫通孔 5 4の内部を埋め、かつ、柱状凸部 5 3を覆うように樹脂層 8 2を形成する（図 1 1 A)。樹脂層 8 2は、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂モノマー溶液をスキージング等によリ流し込み、所定の硬化温度で熱硬化させることで形成することができる。

次に、平坦化工程において、柱状凸部 5 3の上端面 5 3 aが露出し、この上端面 5 3 aと同一平面をなすように樹脂層 8 2を平坦除去する（図 1 1 B )。樹脂層 8 2の平坦除去は、例えば、機械研磨等により行うことができる。

次いで、下地層形成工程において、柱状凸部 5 3の上端面 5 3 aおよび樹脂層 8 2からなる平坦面上に無電解めつきおよび真空成膜法のいずれかによリ導電性下地層 8 3を形成する（図 1 1 C)。導電性下地層 8 3を無電解めつきにより形成する場合、無電解ニッケルめっき、無電解銅めつき等により行うことができ、導電性下地層 8 3の厚みは 0 . 0 1〜 0 . 2 m程度の範囲で設定することができる。尚、この無電解めつき条件は、樹脂層 82の材質に応じて適宜設定する。また、導電性下地層 83を真空成膜法により形成する場合、 N i、 Cu、 Ag、 P d等の薄膜を形成することができ、この薄膜の厚みは 0. 01〜0. 2 m程度の範囲で設定することができる。

次に、膜形成工程において、導電性下地層 83上にめっきにより Pd合金膜 8 5を形成する（図 1 1 D)。この Pd合金膜 85の形成は、上述の Pd合金膜 65 の形成と同様に行うことができる。

次いで、除去工程において、樹脂層 82のみを溶解して除去することによリ水素製造用フィルタ 81を得る（図 1 1 E)。樹脂層 82の除去は、樹脂層 82を溶解可能な有機溶剤等を用いて行うことができる。尚、この樹脂層 82の除去において、 P d合金膜 85の薄膜支持基板 51側の面を露出させるように導電性下地層 83を除去する。この導電性下地層 83の除去は、 N iを用いた場合は過酸化水素 ·硫酸系、 C uを用いた場合はアンモニアアル力リ系のエッチング液により行うことができ、 Agを用いた場合には、そのまま熱拡散により Pdと合金化可肯 έなため除去する必要はない。

図 1 2 Αから図 1 2 Cは本発明の水素製造用フィルタの製造方法の他の実施形態を示す工程図である。

まず、膜形成工程で、薄膜支持基板 51に対して選択エッチングが可能な金属基材 92の一方の面にめっきにより Pd合金膜 95を形成する（図 1 2 A)。上記の金属基材 92としては、銅、銅合金等を使用することができ、厚みは 0. 05 〜0. 3 mmの範囲で適宜設定することができる。また、 Pd合金膜 95の形成は、上述の Pd合金膜 65の形成と同様に行うことができる。尚、金属基材 92 に、例えば、 N iストライクめっきを施すことにより、形成される Pd合金膜 9 5に対する密着性を高めることができる。このような N iストライクめっきの厚みは、例えば、 0. 01〜0. 1 mの範囲で設定することができる。

次に、拡散接合工程において、薄膜支持基板 51の柱状凸部 53を形成した面に、上記の Pd合金膜 95を柱状凸部 53の上端面 53 aと拡散接合させることにより金属基材 92を配設する（図 1 2 B)。拡散接合による P d合金膜 95と柱状凸部 53の上端面 53 aとの接合は、真空中で 900〜1 400°C、 1 2〜1 8時間の加熱処理を施すことにより行うことができる。

次いで、除去工程において、選択エッチングにより金属基材 9 2を除去することにより水素製造用フィルタ 9 1を得る（図 1 2 C)。選択エッチングは、例えば、金属基材 9 2が銅基材である場合、アンモニア系のエッチング液を使用し、スプレー方式、浸漬方式、吹きかけ等により行うことができる。

上述のように製造される水素製造用フィルタ 6 1， 7 1， 8 1， 9 1は、いずれも本発明の薄膜支持基板 5 Ίを使用しているので、水素透過に有効な P d合金膜の面積が大きく、また、強度の高い薄膜支持基板 5 1の柱状凸部 5 3に対して高い強度で P d合金膜が固着されており、水素透過効率を高めるために P d合金膜を薄くしても、耐久性が極めて高いフィルタである。また、接着剤は使用されていないため、耐熱性に優れ高温高圧下での使用が可能であり、さらに、改質器への装着等の作業性にも優れている。

次に、ょリ具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

[実施例 1 ]

水素製造用のフィルタの作製

基材として厚み 5 0 mの S U S 4 3 0材を準備し、この S U S 4 3 0材の両面に感光性レジス卜材料（東京応化工業（株）製 O F P R ) をディップ法により塗布（膜厚 7 At m (乾燥時)）した。次に、開口寸法（開口直径）が 1 2 O ii mである円形状の開口咅 P.をピッチ 2 0 0 t mで複数備えたフォ卜マスクを上記レジス卜塗膜上に配し、このフォトマスクを介してレジス卜塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が 1 2 0 At mである円形状の開口部を有するレジス卜パターンを S U S 4 3 0材の両面に形成した。尚、各面に形成したレジス卜パターンの各開口部の中心は、 S U S 4 3 0材を介して一致するようした。

次に、上記のレジス卜パターンをマスクとして、下記の条件で S U S 4 3 0材をエッチングした。

(エッチング条件）

'温度 5 0 °C

•塩化鉄濃度 4 5ボーメ •圧力 S k gZcm²

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナ卜リゥ厶溶液を用いてレジス卜パターンを除去し、水洗した。これにより、 SUS 430材に複数の円形状の貫通孔が形成されてなる導電性基材を得た。形成された貫通孔は、内壁面の略中央部に突出部位を有するものであり、突出部位における開口寸法（開口直径）は 7 0 tmであった。

次いで、上記の S U S 430材の一方の面に、厚み 200 mの金属板（S U S430材）を板状永久磁石によリ着設して、貫通孔を閉塞した。（以上、貫通孔閉塞工程）

次に、金属板を着設していない S US 430材の面に対して、下記の条件で電解銅めつきを行い、 S U S 430材の表面、および、貫通孔内に露出している金属板上に銅めつき層を形成して、貫通孔を銅めつきで埋めた。 S U S 430材表面の銅めつき層の厚みは 8 O trnとした。（以上、銅めつき工程）

(銅めつき条件）

，硫酸銅めつき浴

•液温 30 °C

•電流密度 1 A/dm²

次に、金属板と板状永久磁石を S U S 430材から除去し、この除去後の S U S 430材の表面に下記の条件で電解めつきにより P d合金膜（厚み 8 m) を形成した。（以上、膜形成工程）

(電解めつきによる P d合金膜の成膜条件）

•塩化 P dめっき浴

•温度 40°C

•電流密度 1 A/dm²

次に、銅めつき層を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）上記の銅めつき層の除去が終了した後、 3 c mX 3 c mの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィ^^タの評価

上述のように作製した水素製造用フィル夕を改質器に装着し、フィルタの P d 合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を高温高圧条件（300 °C、 1 0 k g/c m²)で連続供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300 時間絰過するまでの間の CO濃度は 8〜1 O p pmと極めて低く、また、水素リツチガスの流量は 1 0 L/時であり、本発明により製造された水素製造用フィル夕が優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[比較例 1 ]

水素製造用のフィルタの作製

実施例 1と同様にして、 S U S 430材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。次に、この導電性基材に接着剤を介して厚み 3 O ^mの P d合金膜を接着して一体化し、その後、導電性基材の貫通孔に残存する接着剤をアセトンを用いて除去した。この一体化物を 3 cmX 3 cmの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィル夕の P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでは、 CO濃度は 8 〜1 0 p pmと極めて低く良好であつたが、 300時間経過後は、接着剤が高温高圧条件で劣化したことによる P d合金膜の剥離が生じ、 P d合金膜のクラック発生等によリ C O濃度が 3 %程度まで増大し、耐久性が悪いことが確認された。

[実施例 2]

水素製造用のフィルタの作製

基材として厚み 50 j mの S U S 304材を準備し、この S U S 304材の両面に感光性レジス卜材料（東京応化工業（株）製 O F P R) をディップ法により塗布（膜厚 7 ^m (乾燥時)）した。次に、開口寸法（開口直径）が 1 20 mである円形状の開口部をピッチ 20 O fimで複数備えたフォ卜マスクを上記レジス卜塗膜上に配し、このフォトマスクを介してレジス卜塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、開口寸法（開口直径）が 1 2 0 である円形状の開口部を有するレジス卜パターンを S U S 304材の両面に形成した。尚、各面に形成したレジス卜パターンの各開口部の中心は、 SUS 304材を介して一致するようした。

次に、上記のレジス卜パターンをマスクとして、下記の条件で SUS 304材をエッチングした。

(エッチング条件）

•温度： 50°C

•塩化鉄濃度： 45ボーメ

•圧力： 3 k g/cm²

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナ卜リゥ厶溶液を用いてレジス卜パターンを除去し、水洗した。これにより、 SUS 304材に複数の貫通孔が形成されてなる導電性基材を得た。形成された貫通孔は、内壁面の略中央部に突出部位を有するものであり、突出部位における開口寸法（開口直径）は 70 tmでめつ,こ。

次いで、上記の S U S 304材の一方の面に、厚み 200 t mの絶縁性フィル厶を貼り付けた。（以上、貼設工程）

次に、 S U S 304材の絶縁性フイルムを貼設していない面に対して、下記の条件で電解銅めつきを行い、貫通孔を銅めつきで埋めると共に、 S US 304材の表面に銅めつき層（厚み約 80jitm) を形成した。（以上、銅めつき工程） (銅めつき条件）

'使用浴：硫酸銅めつき浴

•液温： 30 ·Ό

•電流密度： 1 A/dm²

次に、絶縁性フイルムを SUS 304材から剥離して除去し、この除去後の S US 304材の表面に下記の条件で電解めつきにより P d合金膜（厚み 8 t m) を形成した。（以上、膜形成工程）

(電解めつきによる P d合金膜の成膜条件）

•使用浴：塩化 Pdめっき浴（Pd濃度： 1 2 g/L)

• p H： 7〜8 '電流密度： 1 A/dm²

-液温： 40°C

水素製造用フィル夕の評価

上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィルタの P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィル夕の多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでの間の〇0濃度は8〜1 0 p pmと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は 1 0 L 時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[実施例 3 ]

水素製造用のフィルタの作製

実施例 2と同様にして、 SUS 304材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。

次に、上記の SUS 304材に下記の条件で N ίストライクめっき（厚み 0. 01 Mm) を施し、その後、上記の S U S 304材の貫通孔に樹脂部材（シプレィ（株）製 AZ 1 1 1 ) を充填した。この樹脂部材の充填は、スキージングによリ行った。（以上、充填工程）

(N iス卜ライクめつき条件）

-浴組成：塩化ニッケル … 300 g/L

ホウ酸 … 3 O g/L

• p H ： 2

•液温： 55 ~ 65 °C

•電流密度： 1 OA/ dm²

次に、貫通孔に樹脂部材が充填された SUS 304材の一方の面に対して、下記の前処理^施し、その後、下記の条件で無電解めつきを行い、貫通孔を充填している樹脂部材表面、および、 S U S 304材表面に無電解N iめっき層（厚み 0. 4f m) を形成して導電性下地層とした。（以上、下地形成工程）

(前処理）

アルカリ脱脂 → 水洗 → ィヒ学エッチング（過硫酸アンモニゥ厶 200 g/L水溶液（20°C± 5°C) 中にて） → 水洗 → 酸処理（1 0%希硫酸（常温)） → 水洗 → 酸処理（30%希塩酸（常温)） → 増感剤付与液中に浸漬（組成：塩化 P d 0. 5 g、塩化第一スズ 25 g、塩酸 3 0 OmL、水 60 OmL) → 水洗

(無電解 N iめっき条件）

'浴組成：硫酸 N i … 20 g/L

次亜リン酸ナトリウム … 1 0 g/L

乳酸 … 3 g/L

クェン酸ナトリウム … 5 g/L

酢酸ナトリウム … 5 g/L

■ p H： 4. 5〜6. 0

•液温： 50 ~ 6 5 °C

次に、上記の導電性下地層上に下記の条件で電解めつきにより P d合金膜（厚み 8 m) を形成した。（以上、膜形成工程）

(電解めつきによる P d合金膜の成膜条件）

'使用浴：塩化 P dめっき浴（Pd濃度： 1 2 g/L)

P H 8

•電流密度： 1 A/dm²

•液温： 0°C

次に、貫通孔に充填されている樹脂部材を下記の処理浴（シプレイ（株）製デスミア浴）を用いて溶解除去した。（以上、除去工程）

(デスミア浴の処理条件）

•膨潤工程の浴組成：. ML B— 2 1 1 … 20体積％

C u p-Z … 1 0体積％

'膨潤工程の浴温度： 80°C •粗化工程の浴組成： MLB - 21 3A … 1 0体積％

LB-21 3 B … 1 5体積％

•粗化工程の浴温度： 80°C

上記の樹脂部材の除去が終了した後、 3 cmX 3 cmの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィル夕の P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでの間の CO濃度は 8~1 0 p pmと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は 1 0 L/時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[実施例 4]

水素製造用のフィルタの作製

下地形成工程において、無電解めつき法に代えて、下記の条件によるスパッタリング法により Pd合金膜（厚み 0. 2 Atm) を形成して導電性下地層とした他は、実施例 3と同様にして、水素製造用のフィルタを作製した。

(スパッタリング条件）

■ R Fパワー： 500 W

'アルゴンガス圧： 5. 4X 1 0— ²P a

• DC電流： 2. 5 A

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例〗と同様の条件でフィル夕の P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでの間の CO濃度は 8〜1 0 p pmと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は Ί 0 L /時であり、本発明によリ製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[実施例 5 ]

水素製造用のフィルタの作製

実施例 2と同様に、レジス卜パターンをマスクとしてエッチングにより SUS 304材に複数の貫通孔を形成した。但し、エッチング処理が終了した後は、レジス卜パターンを除去することなく S U S 304材の表面に残した。（以上、エツチング工程）

次に、上記の S U S 304材の貫通孔内に下記の条件で N iス卜ライクめつき (厚み 0. 2 m) を施した。

(N iストライクめっき条件）

-浴組成：塩化二ッケル … 300 g/L

ホウ酸 … 30g/L

■ p H： 2

•液温： 55〜 65。C

，電流密度： 1 OA/dm²

次に、レジス卜パターンをマスクとして、貫通孔内を閉塞するように下記の条件で電解めつきにより P d合金膜（厚み 1 5 ^m)を形成した。（以上、膜形成ェ程）

(電解めつきによる P d合金膜の成膜条件）

•使用浴：塩化 Pdめっき浴（Pd濃度： 1 2 g/L)

• p H： 7〜8

•電流密度： 1 AZdm²

•液温： 40 °C

次に、 S U S 304材上のレジス卜パターンを 5 %水酸^ナ卜リゥ厶水溶液を用いて除去した。（以上、除去工程）

上記のレジス卜パターンの除去が終了した後、 3 c mX 3 c mの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィル夕の評価

上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィルタの P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでの間の CO濃度は 8〜1 0 p pmと極めて低く、また、水素リツチガスの流量は 1 0し/時であり、本発明によリ製造された水素製造用フィル夕が優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[比較例 2 ]

水素製造用のフィルタの作製

実施例 2と同様にして、 SUS 304材に複数の貫通孔を形成して導電性基材を得た。次に、この導電性基材に接着剤を介して厚み 30 mの P d合金膜を接着して一体化し、その後、導電性基材の貫通孔に残存する接着剤をアセトンを用いて除去した。この一体化物を 3 cmX 3 cmの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製したフィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィルタの P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィルタの多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでは、 CO濃度は 8 〜1 0 p pmと極めて低く良好であつたが、 300時間経過後は、接着剤が高温高圧条件で劣化したことによる P d合金膜の剥離が生じ、 P d合金膜のクラック発生等により C 0濃度が 3 %程度まで増大し、耐久性が悪いことが確認された。

[実施例 6]

薄膜支持基板の製造

基材として厚み 1 5 O tmの S U S 304材を準備し、この S U S 304材の両面に感光性レジスト材料（東京応化工業（株）製 OF PR) をディップ法によリ塗布（膜厚 7 m (乾燥時)）した。次に、 SUS 304材の柱状凸部を形成する側のレジス卜塗膜上に、直径が 390 μηΊの円形遮光部をピッチ 430 tmで複数備えたフォトマスクを、また、反対面のレジス卜塗膜上に、開口寸法（開口直径）が 1 00 mである円形状の開口部をピッチ 430 μπιで複数備えたフォ卜マスクをそれぞれ配し、このフォ卜マスクを介してレジス卜塗布膜を露光し、炭酸水素ナトリウム溶液を使用して現像した。これにより、 SUS 304材のー方の面には、直径が 390 mの円形のレジス卜が 430 mのピッチで形成され、反対面には、開口寸法（開口直径）が 1 00 tmである円形状の開口部を有するレジス卜パターンが形成された。尚、最近傍の 3つの円形レジス卜（直径 3 90 m) の中心を頂点とする三角形の各頂点が、 S US 304材を介して反対面側のレジス卜パターンの最近傍の 3つの開口部の中心を頂点とする三角形の重心位置となるように位置合わせを行った。

次に、上記のレジス卜パターンをマスクとして、下記の条件で SUS 304材をエッチングした。このエッチングは、 SUS 304材の一方の面からハーフエツチングにより柱状凸部を形成し、同時に両面からのエッチングにより貫通孔を形成するものであり、エッチングに要した時間は 6分間であった。

(エッチング条件）

-温度： 50 °C

'塩化鉄濃度： 45ポーメ

■圧力： 3 k g,c m²

上記のエッチング処理が終了した後、水酸化ナ卜リゥ厶溶液を用いてレジス卜パターンを除去し、水洗した。これにより、厚み 9 Ο ΠΊの S U S 3 04材のー方の面に直径が 290 tm、高さが 60 mの円柱形状の柱状凸部が 430 m のピッチで形成され、この柱状凸部の非形成部位の SUS 304材に、開口直径が 70〜 1 00 mの貫通孔が 430 t mのピッチで形成された、図 5に示すような薄膜支持基板を得た。この薄膜支持基板では、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が約 50 %であった。

水素製造用のフィルタの作製

上記のように作製した薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、厚み 200 At mの絶縁性フイルム（ポリエチレンテレフタレー卜フイルム）を貼り付けて配設した（以上、配設工程)。

次に、柱状凸部の上端面を除く薄膜支持基板上（貫通孔内も含む）と、絶縁性フイルムの貼着面側に、下記の前処理を施し、その後、下記の条件で無電解めつきを行い、無電解ニッケルめっき層（厚み 0. 4 tm) を形成して導電性下地層とした。（以上、下地層形成工程）

(前処理）

アルカリ脱脂 → 水洗 → 化学エッチング（過硫酸アンモニゥ厶 200 gZL水溶液（20°C±5°C) 中にて） → 水洗 → 酸処理（1 0%希硫酸（常温)） → 水洗 → 酸処理（30%希塩酸（常温)） → 増感剤付与液中に浸漬（組成：.塩化 Pd O. 5 g、塩化第一スズ 25 g、塩酸 3 0001し、水600|711_) → 水洗

(無電解ニッケルめっき条件）

'浴組成：硫酸ニッケル … 20 g/L

次亜リン酸ナトリウム … 1 Og/L

乳酸 … 3 g/L

クェン酸ナ卜リウ厶 … 5 g/L

酢酸ナトリウム … 5 g/L

• p H： 4. 5〜6. 0

•液温： 50〜 65 °C

次に、下記の条件で導電性下地層上に電解銅めつきを行い、薄膜支持基板の柱状凸部非形成面と絶縁性フイルムとの間に形成された空間と、薄膜支持基板の貫通孔の内部とを埋めるように銅めつき層を形成した。（以上、銅めつき工程） (銅めつき条件）

•使用浴：硫酸銅めつき浴

•液温： 30°C

•電流密度： 1 A/dm²

次に、絶縁性フイルムを薄膜支持基板から剥離して除去し、この除去後の薄膜支持基板（柱状凸部の上端面）および銅めつき層上に下記の条件で電解めつきにより Pd合金膜（厚み 3 m) を形成した。尚、この電解めつき時に薄膜支持基板の裏面側の銅めつき層は絶縁性フイルムで被覆した。（以上、膜形成工程） (電解めつきによる P d合金膜の成膜条件）

'使用浴：塩化 Pdめっき浴（Pd濃度： 1 2 g/L) • p H： 7〜8

•電流密度： 1 A / d m²

•液温： 4 0 °C

次に、絶縁性フイルムを剥離して除去し、さらに銅めつき層を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）

上記の銅めつき層の除去が終了した後、 3 c m X 3 c mの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィルタの P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィル夕の多孔基材側へ透過する水素リッチガスの C O濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 3 0 0時間経過するまでの間の C O濃度は 8〜1 0 p p mと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は 1 0 L /時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[実施例 7 ]

薄膜支持基板の製造

実施例 6と同様にして、本発明の薄膜支持基板を作製した。

水素製造用のフィルタの作製

上記のように作製した薄膜支持基板の柱状凸部形成側と反対側の面に、厚み 2 0 0 mの絶縁性フイルム (ポリエチレンテレフタレ一卜フイルム）を貼り付けて配設した（以上、配設工程)。

次に、薄膜支持基板の柱状凸部形成側の面に、電解銅めつきを行い、貫通孔の内部を埋め、かつ、柱状凸部を覆うように薄膜支持基板上に銅めつき層（厚み約 8 O ^ m)を形成した。尚、銅めつき条件は実施例 6と同様とした。（以上、銅めつき工程）

次に、柱状凸部の上端面が露出し、この上端面と同一平面をなすように銅めつき層を研磨加工により平坦除去した。この時、研磨面はできるだけ平滑に整えた。 (以上、平坦化工程） 0

- 31 - 次に、上記の平坦面上に P d合金膜（厚み 3 m) を形成した。尚、この P d 合金膜の電解めつき条件は実施例 6と同様とした。（以上、膜形成工程）

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィル夕の P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィル夕の多孔基材側へ透過する水素リッチガスの C O濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 3 0 0時間経過するまでの間の C O濃度は 8〜1 O p p mと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は 1 0 L /時でぁリ、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[実施例 8 ]

薄膜支持基板の製造

水素製造用のフィルタの作製

上記のように作製した薄膜支持基板の柱状凸部形成側の面に、貫通孔の内部を埋め、かつ、柱状凸部を覆うように樹脂部材（シプレイ（株）製 A Z 1 1 1 1 ) をスキージングにより充填塗布して樹脂層を形成した。（以上、樹脂層形成工程）次に、柱状凸部の上端面が露出し、この上端面と同一平面をなすように樹脂層を研磨加工により平坦除去した。この時、研磨面はできるだけ平滑に整えた。（以上、平坦化工程）

次に、上記の平坦面上に、無電解めつきを行って無電解ニッケルめっき層（厚み 0 . 4 t m) を形成して導電性下地層とした。尚、無電解ニッケルめっきの条件は実施例 6と同様とした。（以上、下地層形成工程）

次に、上記の導電性下地層上に P d合金膜（厚み 3 m) を形成した。尚、この P d合金膜の電解めつき条件は実施例 6と同様とした。また、電解めつき時に、 Pd合金膜形成の反対面は絶縁性フイルムで被覆した。（以上、膜形成工程）次に、絶縁性フイルムを剥離して除去し、さらに樹脂層を下記の処理浴（シプレイ（株）製デスミア浴）を用いて溶解除去した。（以上、除去工程）

(デスミア浴の処理条件）

•膨潤工程の浴組成： MLB - 21 1 … 20体積％

Cu p-Z … 1 0体積％

'膨潤工程の浴温度： 80°C

•粗化工程の浴組成： M L B - 21 3 A … 1 0体積％

M L B- 21 3 B … 1 5体積％

•粗化工程の浴温度： 80°C

上記の樹脂層の除去が終了した後、 3 c mX 3 c mの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィルタの P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィル夕の多孔基材側へ透過する水素リッチガスの CO濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 300時間経過するまでの間の CO濃度は 8〜1 O p pmと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は 1 0 L /時であり、本発明により製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

[実施例 9 ]

薄膜支持基板の製造

水素製造用のフィルタの作製

厚み 2 mmの銅基材上に下記の条件で N iストライクめっき（厚み 0 Ί μιη) を施した。

(N iス卜ライクめつき条件）

'浴組成：塩化ニッケル … 300 g/L

ホウ酸 … 3 Og/L • p H： 2

•液温： 5 5 ~ 6 5 °C

•電流密度： 1 O A/ d m²

次に、上記の N iストライクめっきを行った銅基材の片面に P d合金膜（厚み 3 ΙΤΙ) を形成した。尚、この P d合金膜の電解めつき条件は実施例 6と同様とした。また、電解めつき時に、 P d合金膜形成の反対面は絶縁性フイルムで被覆した。（以上、膜形成工程）

次に、銅基材から絶縁性フイルムを剥離して除去した後、薄膜支持基板の柱状凸部の上端面に上記の P d合金膜を当接し、真空中で 1 0 0 0 °C、 1 2時間の加熱処理を施すことにより P d合金膜と柱状凸部上端面を拡散接合させて銅基材を配設した。（以上、拡散接合工程）

次に、銅基材を選択的にエッチングして除去した。（以上、除去工程）上記の銅基材の除去が終了した後、 3 c m X 3 c mの寸法に切断して、水素製造用のフィルタとした。

水素製造用フィルタの評価

上述のように作製した水素製造用フィルタを改質器に装着し、実施例 1と同様の条件でフィルタの P d合金膜にブタンガスと水蒸気の混合物を供給し、フィル夕の多孔基材側へ透過する水素リッチガスの C O濃度、および、水素リッチガスの流量を測定した。その結果、改質開始直後から 3 0 0時間経過するまでの間の 00濃度は8〜1 O p p mと極めて低く、また、水素リッチガスの流量は 1 0 L 時であり、本発明にょリ製造された水素製造用フィルタが優れた耐久性、水素透過効率を有することが確認された。

産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る水素製造用フィルタの製造方法は、燃料電池の改質器に使用して高純度の水素ガスを安定して製造可能な水素製造用フィルタを製造するのに適している。

Claims

請求の範囲

1 . 水素製造用フィルタの製造方法において、

複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に金属板を磁石によリ着設する貫通孔閉塞工程と、

前記金属板を着設していな t、前記導電性基材面側から、導電性基材上と貫通孔内に露出している前記金属板上とに銅めつき層を形成して前記貫通孔を埋める銅めっき工程と、

前記金属板を除去した後の前記導電性基材面にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、

前記銅めつき層を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。

2 . 請求項 1に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

3 . 請求項 1に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

4 . 請求項 1に記載の水素製造用フィル夕の製造方法において、前記導電性基材はフェライ卜系ステンレス基板である。

5 . 請求項 1に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記金属板はフェライ卜系ステンレス基板である。

6 . 水素製造用フィルタの製造方法において、

複数の貫通孔を有する導電性基材の一方の面に絶縁性フィル厶を貼設する貼設工程と、

該絶縁性フィル厶を貼設していない前記導電性基材の面に前記貫通孔を埋めるように銅めつき層を形成する銅めつき工程と、

前記絶縁性フイルムを除去した後の導電性基材面にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、

7 . 請求項 6に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

8 . 請求項 6に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

9 . 請求項 6に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記導電性基材はステンレス基板である。

1 0 . 水素製造用フィルタの製造方法において、

複数の貫通孔を有する導電性基材の該貫通孔に樹脂部材を充填する充填工程と、前記導電性基材の一方の面に無電解めつき及び真空成膜法のいずれかによリ P d合金膜を成膜して導電性下地層を形成する下地形成工程と、

前記導電性下地層上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記樹脂部材のみを溶解して除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。

1 1 . 請求項 1 0に記載の水素製造用フィル夕の製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

1 2 . 請求項 1 0に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

1 3 . 請求項 1 0に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記導電性基材はステンレス基板である。

1 4 . 水素製造用フィルタの製造方法において、

導電性基材の両面に所定のレジス卜パターンを形成し、該レジス卜パターンをマスクとして両面から前記導電性基材をエッチングして複数の貫通孔を形成するエッチング工程と、

前記導電性基材の前記貫通孔内を閉塞するように電解めつきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、

前記レジス卜パターンを除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。

1 5. 請求項 1 4に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜を電解めつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

1 6 . 請求項 1 4に記載の水素製造用フィル夕の製造方法において、前記導電性基材はステンレス基板である。

1 7 . 水素製造用フィルタに用いる薄膜支持基板において、

金属基板と、該金属基板の一方の面に形成された複数の柱状凸部と、該柱状凸部の非形成部位に金属基板を貫通するように形成された複数の貫通孔とを備え、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が 2 0〜9 0 %の範囲であることを特徴とする薄膜支持基板。

1 8. 請求項 1 7に記載の薄膜支持基板において、前記柱状凸部は径が 2 0〜5 0 0 μ ιτιの範囲、形成ピッチが 4 0〜 7 0 0 μ ιτιの範囲、高さが 1 0〜2 0 0 mの範囲である。

1 9 . 請求項 1 7に記載の薄膜支持基板において、前記貫通孔は開口径が 2 0〜2 0 0 mの範囲である。

2 0 · 請求項 1 7に記載の薄膜支持基板において、前記金属基板はオーステナイ卜系またはフェライ卜系のステンレス基板である。

2 1 . 請求項 1 7に記載の薄膜支持基板において、前記柱状凸部は前記金属基板をハーフエツチングすることによリ形成されたものであリ、前記貫通孔は前記金属基板を両面からエッチングすることにより形成されたものである。

2 2 . 薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、金属基板と、該金属基板の一方の面に形成された複数の柱状凸部と、該柱状凸部の非形成部位に金属基板を貫通するように形成された複数の貫通孔とを備え、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が 2 0〜9 0 %の範囲である薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、絶縁性フイルムを前記柱状凸部の上端面に固着させるように配設する配設工程と、

前記柱状凸部の上端面を除く前記薄膜支持基板上、および、前記絶縁性フィル厶の固着面側に、無電解めつきによリ導電性下地層を形成する下地層形成工程と、前記薄膜支持基板の金属基板と前記絶縁性フイルムとの間に形成される空間と、前記薄膜支持基板の貫通孔の内部とを埋めるように前記導電性下地層上に銅めつき層を形成する銅めつき工程と、

前記絶縁性フイルムを除去した後の前記柱状凸部の上端面と銅めつき層とがなす面の上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、

前記銅めつき層を選択ェツチングによリ除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィル夕の製造方法。

2 3 . 請求項 2 2に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

2 4 . 請求項 2 2に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

2 5 . 薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、金属基板と、該金属基板の一方の面に形成された複数の柱状凸部と、該柱状凸部の非形成部位に金属基板を貫通するように形成された複数の貫通孔とを備え、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が 2 0〜9 0 %の範囲である薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面と反対側の面に絶縁性フイルムを配設する配設工程と、

前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に前記貫通孔の内部を埋め、かつ、柱状凸部を覆うように銅めつき層を形成する銅めつき工程と、

前記柱状凸部の上端面が露出し、該上端面と同一平面をなすように前記銅めつき層を平坦除去する平坦化工程と、

前記柱状凸部の上端面および銅めつき層からなる平坦面上にめっきにより P d 合金膜を形成する膜形成工程と、

前記絶縁性フィル厶を除去した後、銅めつき層を選択ェツチングによリ除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィル夕の製造方法。

2 6 . 請求項 2 5に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

2 7 . 請求項 2 5に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

2 8 . 薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、金属基板と、該金属基板の一方の面に形成された複数の柱状凸部と、該柱状凸部の非形成音位に金属基板を貫通するように形成された複数の貫通孔とを備え、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が 2 0〜9 0 %の範囲である薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、前記貫通孔の内部を埋め、かつ、前記柱状凸部を覆うように樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、

前記柱状凸部の上端面が露出し、該上端面と同一平面をなすように前記樹脂層を平坦除去する平坦^工程と、

前記柱状凸部の上端面および樹脂層からなる平坦面上に無電解めつきおよび真空成膜法のいずれかによリ導電性下地層を形成する下地層形成工程と、

前記導電性下地層上にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、前記樹 S 層のみを溶解して除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。

2 9 . 請求項 2 8に記載の水素製造用フィル夕の製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

3 0 . 請求項 2 8に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。

3 1 . 薄膜支持基板を用いた水素製造用フィルタの製造方法において、金属基板と、該金属基板の一方の面に形成された複数の柱状凸部と、該柱状凸部の非形成き P位に金属基板を貫通するように形成された複数の貫通孔とを備え、柱状凸部形成面側に占める柱状凸部非形成部位の面積が 2 0〜9 0 %の範囲である薄膜支持基板に対して選択エッチングが可能な金属基材の一方の面にめっきにより P d合金膜を形成する膜形成工程と、

前記薄膜支持基板の柱状凸部を形成した面に、前記 P d合金膜を柱状凸部の上端面と拡散接合させることによリ前記金属基材を配設する拡散接合工程と、前記金属基材を選択エッチングにより除去する除去工程と、を有することを特徴とする水素製造用フィルタの製造方法。

3 2 . 請求項 3 1に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、電解めつきにより P d合金膜を形成する。

3 3 . 請求項 3 1に記載の水素製造用フィルタの製造方法において、前記膜形成工程では、まず P d合金を構成する各成分の薄膜をめつきにより積層し、その後、熱処理を施して成分拡散により P d合金膜を形成する。