WO2004013919A1 - 磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置 - Google Patents

磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置 Download PDF

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    • H01F10/3272—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn by use of anti-parallel coupled [APC] ferromagnetic layers, e.g. artificial ferrimagnets [AFI], artificial [AAF] or synthetic [SAF] anti-ferromagnets
    • H01F10/3277—Exchange coupling of magnetic film pairs via a very thin non-magnetic spacer, e.g. by exchange with conduction electrons of the spacer the exchange coupling being asymmetric, e.g. by use of additional pinning, by using antiferromagnetic or ferromagnetic coupling interface, i.e. so-called spin-valve [SV] structure, e.g. NiFe/Cu/NiFe/FeMn by use of anti-parallel coupled [APC] ferromagnetic layers, e.g. artificial ferrimagnets [AFI], artificial [AAF] or synthetic [SAF] anti-ferromagnets by use of artificial ferrimagnets [AFI] only

Definitions

  • the present invention relates to a magnetoresistance effect element configured to obtain a change in magnetoresistance by flowing a current perpendicular to a film surface, and a magnetic memory device including the magnetoresistance effect element.
  • non-volatile memory examples include a flash memory using a semiconductor and a ferroelectric random access memory (FRAM) using a ferroelectric.
  • FRAM ferroelectric random access memory
  • the flash memory has a drawback that the writing speed is as low as ⁇ s.
  • FRAM has a problem that the number of rewritable times is small.
  • Non-volatile memory that does not have these drawbacks has attracted attention.
  • MRAM such as that described in “Wang et al., IEEE Trans. Magn. 33 (1997), 4498”.
  • MRA 1V Magnetic Random Access Memory
  • the magnetoresistive element used in this MRAM basically has a laminated structure of a ferromagnetic layer, a Z tunnel barrier layer, and a ferromagnetic layer. .
  • TMR tunnel magnetoresistance
  • a magnetoresistive effect appears according to the relative angle of magnetization between the two magnetic layers.
  • the resistance value becomes maximum, and when the magnetization directions are parallel, the resistance value becomes minimum.
  • the function as a memory element is provided by creating an antiparallel and parallel state by an external magnetic field.
  • one of the ferromagnetic layers is antiferromagnetically coupled to an adjacent antiferromagnetic layer, so that the magnetization direction is always a fixed magnetization layer.
  • the other ferromagnetic layer is a magnetization free layer whose magnetization is easily inverted by an external magnetic field or the like. Then, this magnetization free layer becomes an information recording layer in the magnetic memory.
  • the rate of change of the resistance value is represented by the following equation (A), where the spin polarizabilities of the ferromagnetic layers are Pl and P2.
  • the relationship between the material used for the ferromagnetic layer and the rate of change in resistance has been reported so far for Fe-type ferromagnetic elements such as Fe, Co, and Ni, and alloys among the three types.
  • Fe-type ferromagnetic elements such as Fe, Co, and Ni, and alloys among the three types.
  • the magnetic moments of one ferromagnetic layer and the other ferromagnetic layer sandwiching the tunnel layer are antiparallel and the resistance is high. In this case, for example, “1”, and conversely, when the magnetic moments are parallel, “0”, the difference current at a constant bias voltage in those states and the Reading is performed by the difference voltage.
  • TMR ratio magnetoresistivity change rate
  • a TMR element having a basic structure of a ferromagnetic layer / a tunnel barrier layer / a ferromagnetic layer has a bias voltage dependence of the TMR ratio, and the TMR ratio decreases as the noise voltage increases. It is known. It is known that when reading with a difference current or a difference voltage, the TMR ratio often takes the maximum value of the read signal at a voltage (V h) that is halved due to the bias voltage dependence. The smaller the bias voltage dependence, the more effective in reducing read errors.
  • the MRAM includes a switching element such as a transistor for selecting the TMR element at the time of reading, in addition to the above-described TMR element, and a semiconductor circuit including the switching element is formed. .
  • the TMR element using an alloy of Fe group element such as Fe, Co, Ni or the like for the ferromagnetic layer has a remarkable deterioration in the magnetoresistance change at about 300 ° C or more. It has a problem in terms of heat resistance. It is thought that the deterioration of the magnetoresistance ratio is caused by the components of the constituent layers of the TMR element interdiffusing due to heat, and undesirable impurities penetrating into the ferromagnetic layer or the tunnel barrier layer.
  • the magnetic characteristics (high magnetic properties) of the TMR element must be maintained even after a relatively high temperature history. Resistance rate, etc.) must be assured, and there is a demand for improved heat resistance of TMR elements.
  • the present invention provides a magnetoresistive element having good magnetic properties by suppressing deterioration of a magnetoresistance change rate due to heat treatment, and a magnetoresistive element having the same. It is intended to provide a magnetic memory device having excellent write characteristics. Disclosure of the invention
  • the magnetoresistance effect element of the present invention has a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween, and a current is caused to flow perpendicularly to the film surface to obtain a magnetoresistance change.
  • At least one of the ferromagnetic layers contains an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 63 K or higher.
  • a magnetic memory device includes a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed via an intermediate layer, and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to a film surface. And a word line and a bit line sandwiching the magnetoresistive element in the thickness direction, and at least one of the pair of ferromagnetic layers has an crystallization temperature of at least 623 K. High-quality ferromagnetic material. According to the configuration of the magnetoresistive element of the present invention described above, at least one of the pair of ferromagnetic layers contains an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or more. Therefore, the heat resistance can be improved and the heat resistance can be improved.
  • the magnetic memory device includes the magnetoresistive effect element, the word line and the bit line sandwiching the magnetoresistive effect element in the thickness direction, and the magnetoresistive effect element is configured as described above. Since the configuration of the magnetoresistive element of the present invention improves heat resistance, it is possible to suppress a decrease in the rate of change in magnetoresistance due to heat treatment and achieve excellent readout characteristics. Will be possible. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a TMR element according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a TMR element having a stacked ferri-magnetic structure
  • FIG. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a main part of a cross-point type MRAM array having elements as memory cells.
  • FIG. 4 is an enlarged sectional view of the memory cell shown in FIG. 3
  • FIG. Fig. 6 is a plan view of a TEG for evaluating a TMR element.
  • Fig. 6 is a cross-sectional view taken along the line A-A of Fig. 5.
  • Fig. 7 is a diagram illustrating the Si content and the B content and crystallization.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the temperature, FIG.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the TMR ratio and the Si content and the B content
  • FIG. 9 is a diagram showing the Si content and the B content
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the crystallization temperature and the TMR ratio (after heat treatment at 350 ° C.).
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the crystallization temperature and the TMR ratio deterioration rate.
  • FIG. 12 is a diagram showing an optimum composition range for the Si content and the B content.
  • the present invention relates to a magnetoresistive element having a structure in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other with an intermediate layer interposed therebetween and a magnetoresistance change is obtained by flowing a current perpendicular to the film surface.
  • At least one of the ferromagnetic layers is a magnetoresistive element including an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 63 K or higher.
  • the present invention provides the above-described magnetoresistive element, wherein one of the pair of ferromagnetic layers is a fixed magnetization layer and the other is a spin valve type magnetoresistive element in which the magnetization is a free layer.
  • the present invention provides the above-mentioned magnetoresistive effect element, wherein the tunnel magnetoresistive effect element uses a tunnel barrier layer made of an insulator or a semiconductor as an intermediate layer.
  • the present invention provides the above-described magnetoresistive effect element having a laminated ferri structure.
  • the present invention also provides the above-mentioned magnetoresistive element, wherein the amorphous ferromagnetic material is a ferromagnetic material containing one or more of Fe, Co, and Ni as main components, Includes one or more of B, Si, C, P, A1, Ge, Ti, Nb, Ta, Zr, and Mo as additional elements for amorphization Configuration.
  • the amorphous ferromagnetic material is a ferromagnetic material containing one or more of Fe, Co, and Ni as main components, Includes one or more of B, Si, C, P, A1, Ge, Ti, Nb, Ta, Zr, and Mo as additional elements for amorphization Configuration.
  • a magnetoresistive element having a configuration in which a pair of ferromagnetic layers are opposed to each other via an intermediate layer, and a magnetoresistance effect element is configured to obtain a magnetoresistance change by flowing a current perpendicular to the film surface.
  • An amorphous ferromagnetic material having a word line and a bit line sandwiching the effect element in the thickness direction, and at least one of the pair of ferromagnetic layers has a crystallization temperature of at least 63 K.
  • a magnetic memory device including:
  • the present invention also provides the above-mentioned magnetic memory device, wherein the magnetoresistive effect element is a spin-valve magnetoresistive effect element in which one of the pair of ferromagnetic layers is a fixed magnetization layer and the other is a free magnetization layer.
  • the present invention also provides the above-mentioned magnetic memory device, wherein The element is configured as a tunnel magnetoresistance effect element using a tunnel barrier layer made of an insulator or a semiconductor as the intermediate layer.
  • the present invention provides the above magnetic memory device, wherein the magnetoresistive effect element has a laminated ferrimagnetic structure.
  • the present invention also relates to the above magnetic memory device, wherein the amorphous ferromagnetic material is a ferromagnetic material containing one or more of Fe, Co, and Ni as main components. And at least one of B, Si, C, P, A1, Ge, ⁇ i, Nb, Ta, Zr, and Mo as an additive element for amorphization. Including the configuration.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an embodiment of the magnetoresistance effect element of the present invention.
  • the embodiment shown in FIG. 1 shows a case where the present invention is applied to a tunnel magnetoresistance effect element (hereinafter, referred to as a TMR element).
  • a TMR element tunnel magnetoresistance effect element
  • This TMR element 1 is composed of an underlayer 3, an antiferromagnetic layer 4, a magnetization fixed layer 5 as a ferromagnetic layer, a tunnel barrier layer 6, and a ferromagnetic layer on a substrate 2 made of silicon or the like.
  • a certain magnetization free layer 7 and a top coat layer 8 are stacked in this order.
  • a so-called spin pulp type TMR element in which one of the ferromagnetic layers is a magnetization fixed layer 5 and the other is a magnetization free layer 7 is formed.
  • a ferromagnetic tunnel junction 9 is formed by sandwiching the tunnel barrier layer 6 with the magnetization free layer 7.
  • the magnetization free layer 7 becomes an information recording layer, and information is recorded there.
  • the antiferromagnetic layer 4 is antiferromagnetically coupled to the fixed magnetization layer 5 which is one of the ferromagnetic layers, so that the magnetization of the fixed magnetization layer 5 is reversed even by a current magnetic field for writing.
  • the magnetization direction of the magnetization fixed layer 5 Is a layer for keeping the constant. That is, in the TMR element 1 shown in FIG. 1, only the magnetization free layer 7, which is the other ferromagnetic layer, is magnetized by an external magnetic field or the like.
  • the magnetization free layer 7 is also referred to as an information recording layer because it becomes a layer on which information is recorded when the TMR element 1 is applied to, for example, a magnetic memory device or the like.
  • an Mn alloy including Fe, Ni, Pt, Ir, Rh, etc., a Co oxide, a Ni oxide, or the like should be used. Can be.
  • the fixed magnetization layer 5 is antiferromagnetically coupled to the antiferromagnetic layer 4 so that the magnetization direction is fixed. Therefore, the magnetization of the magnetization fixed layer 5 does not reverse even by the current magnetic field at the time of writing.
  • the tunnel barrier layer 6 is a layer for magnetically separating the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 and for flowing a tunnel current.
  • an insulating material such as an oxide such as Al, Mg, Si, Li, and Ca, a nitride, and a halide may be used. it can.
  • Such a tunnel barrier layer 6 can be obtained by oxidizing or nitriding a metal film formed by a sputtering method, an evaporation method, or the like.
  • At least one of the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 which is a pair of ferromagnetic layers forming the ferromagnetic tunnel coupling 9 has a crystallization temperature of 6 ° C.
  • a configuration including an amorphous ferromagnetic material of 23 K or more is adopted.
  • a conventional TMR device consisting of a ferromagnetic layer consisting of only a ferromagnetic transition metal element (the ferromagnetic layer in this case is crystalline), and a crystallization temperature of 62
  • the heat treatment in the semiconductor circuit fabrication process degrades the ⁇ R ratio or reduces the R- ⁇ loop (resistance-magnetic field curve). There are problems such as loss of squareness.
  • the problem described above can be improved by using a ferromagnetic layer having a structure including an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 ° C. or higher.
  • the taloid element is microscopically covalently bonded to the main group of Fe group ferromagnetic elements such as Co, Fe, and Ni, and the short-period range structure is Co 3 B , Co 2 B, Co 2 S i, etc., which have properties close to those of intermetallic compounds, and have a high binding energy and a relatively strong bond between the ferromagnetic metal element and the metalloid element. It is considered that this is because diffusion of these unexpected elements into the layer is suppressed.
  • the amorphous structure is stable even at a higher temperature, and the disorder unique to the amorphous structure in a long period range. It is considered that the structure is maintained even at high temperature and has a bond having a covalent bond element in a short period range, so that the diffusion into the tunnel barrier layer 6 is suppressed even at higher temperature. .
  • the amorphous ferromagnetic material when used for the magnetization free layer, the behavior at the time of magnetization reversal is more stable and the magnetic properties are excellent compared to when the crystalline ferromagnetic material is used for the magnetization free layer. Is shown. Thus, when the TMR element is used in a magnetic memory device such as a MRAM, excellent switching characteristics are exhibited.
  • the amorphous ferromagnetic material used for the magnetization free layer When heated to a temperature higher than the temperature, the magnetic properties deteriorate, and excellent magnetic properties cannot be obtained.
  • the semiconductor circuit process In the semiconductor circuit process,
  • magnetization free due to heat in the semiconductor circuit process can be improved. Damage to the magnetic properties of the layer is reduced. This greatly improves the compatibility of the TMR element with the semiconductor circuit process.
  • amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or higher
  • B, S i, and F e, N i, and C o exhibit ferromagnetism alone.
  • An alloy system containing one or more of C, P, Al, Ge, Ti, Nb, Ta, Zr, and Mo is exemplified. Any combination of these, as well as other elements such as rare earth elements, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc., and V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, etc., which are simple high-melting metals. Since the amorphous alloy is considered to generally increase the crystallization temperature, it is suitable for being added within a range that does not impair the ability to form an amorphous.
  • the crystallization temperature of the amorphous ferromagnetic material and its composition ratio (The ratio between the Fe group element and the additive element).
  • B and S i are added to the Fe—Co alloy
  • B is added alone
  • the amorphous structure is added when the amount of B added is in the range of 10 to 30 atomic%.
  • the crystallization temperature is higher when the B concentration is higher.
  • the crystallization temperature when 15 atomic% is added is about 650 K :
  • the result when 20 atomic% is added The crystallization temperature is about 660 K, and the crystallization temperature when adding 27 atomic% is about 700 K.
  • the crystallization temperature When both B and Si are added, the crystallization temperature further increases.For example, when B 20% and Si 10% are added, the crystallization temperature is about 800 K. Rise up.
  • the alloy composition of Co, FeSi, and B there is an optimal range for the alloy composition of Co, FeSi, and B, and the amorphous ferromagnetic material containing at least one of the magnetic layers is an inevitable impurity.
  • the preferable addition amounts of S i and B are as follows.
  • the addition amount of B is less than 10 atomic%, it is difficult to form an amorphous phase and the crystallization temperature is about 600 K, so that the thermal stability of the amorphous phase is low. .
  • the magnetic properties largely reflect the magnetic properties of the base Fe-Co alloy, and only a modest improvement effect is observed.
  • the addition amount of B is preferably 30 atomic% or less.
  • the addition amount of B exceeds 30 atomic%, the crystallization temperature decreases and the formation of an amorphous phase becomes difficult. In other words, there is a maximum crystallization temperature in the relationship between the amount of B added and the crystallization temperature.
  • the addition amount of B is 10 to 30 atomic%
  • the addition amount of S i is 10
  • the crystallization temperature has a maximum in the range of ⁇ 15 at%, and when it exceeds 15 at%, the crystallization temperature starts to decrease as the amount of addition increases.
  • the addition amount of Si is 20 atomic%
  • the crystallization temperature is slightly lower than that when the addition amount is 15 atomic%, and the crystallization temperature becomes 75 to 800 K.
  • the addition amount of B is preferably 10 to 30 atomic%, and the addition amount of Si is preferably 0 to 20 atomic%. More preferably, the added amount of B is 10 to 20 atomic%, and the added amount of Si is 5 to 15 atomic%.
  • the preferred composition ratio of Co and Fe in the CoFe alloy is as follows.
  • the ratio of Co to Fe is mainly composed of Co, that is, 50% by atom or more of Co. If F e is the main component, that is, if F e is 50 atomic% or more, the coercive force will increase and the magnetization will be difficult to reverse, so it is necessary to use it for the magnetization free layer of a submicron-sized micro TMR element. It becomes inappropriate.
  • the Fe content must be at least 5 atomic% or more.
  • the content of Fe in the CoFe alloy be 5 atomic% or more and less than 50 atomic%.
  • the alloy serving as the base of the amorphous ferromagnetic material may contain Ni in addition to Co and Fe.
  • the effect of maintaining a good TMR ratio while suppressing an increase in coercive force and improving the squareness of the RH curve can be obtained.
  • the content of Ni it is preferable that the content of Ni be 0 atomic% or more and 35 atomic% or less. If the content of Ni exceeds 35 atomic%, the coercive force becomes too small, and it may be difficult to control the operation of the TMR element.
  • the ferromagnetic material constituting at least one of the ferromagnetic layers 5 and 7 has the composition formula FeeaCobNicBdSie (excluding the inevitable impurity element).
  • an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of at least 623 K in this composition range may be used.
  • the above-mentioned effect can be obtained by applying the above-mentioned amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or more to one or both of the magnetization free layer 7 and the magnetization fixed layer 5, but the magnetization free layer is particularly preferable. By applying to the layer 7, the effect is more remarkably obtained.
  • a ferromagnetic layer other than a ferromagnetic layer containing an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or more has this type of magnetoresistive element. Any material commonly used for a child can be used.
  • At least one of the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 which are a pair of ferromagnetic layers constituting the ferromagnetic tunnel junction 9 has a crystallization temperature of 6 2 3
  • the structure including an amorphous ferromagnetic material of K or more allows the amorphous ferromagnetic material to have excellent magnetic characteristics such as a TMR ratio (a magnetoresistance ratio). And the heat resistance of the amorphous ferromagnetic material is improved, so that even if the semiconductor circuit process is subjected to a heat treatment of about 63 K (300 ° C) during the manufacturing process, the TMR ratio etc. It is possible to prevent the magnetic characteristics from being deteriorated.
  • each of the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 is formed of a single layer as shown in FIG.
  • the magnetization fixed layer 5 has a laminated ferri structure in which a nonmagnetic conductive layer 5c is sandwiched between a first magnetization fixed layer 5a and a second magnetization fixed layer 5b.
  • the effect of the present invention can be obtained.
  • the first magnetization fixed layer 5a is in contact with the antiferromagnetic layer 4, and the first magnetization fixed layer 5a is formed by the exchange interaction acting between these layers.
  • the second magnetization fixed layer 5b faces the magnetization free layer 7 via the tunnel barrier layer 6, and becomes a ferromagnetic layer directly related to the MR ratio by comparing the spin direction with the magnetization free layer 7. Therefore, it is also referred to as a reference layer.
  • the material used for the non-magnetic conductive layer 5c having the laminated ferri structure examples include Ru, Rh, Ir, Cu, Cr, Au, and Ag.
  • the other layers have substantially the same configuration as the TMR element 1 shown in FIG. 1, and thus the same reference numerals as those in FIG.
  • at least one of the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 is made of an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or more. With this configuration, heat resistance is improved and a high TMR ratio is maintained even after heat treatment at about 350 ° C for semiconductor processes, as in the case of the TMR element 1 shown in Fig. 1. can do.
  • the TMR elements (tunnel magnetoresistive elements) 1 and 10 are used as the magnetoresistive elements.
  • a pair of ferromagnetic layers is disposed via an intermediate layer.
  • the present invention can also be applied to other magnetoresistive effect elements having a configuration in which a current is caused to flow in a direction perpendicular to the film surface to obtain a magnetoresistance change.
  • GMR element giant magnetoresistive effect element
  • CPP element a giant magnetoresistive effect element using a nonmagnetic conductive layer of Cu or the like as an intermediate layer, in which a current flows perpendicularly to the film surface to obtain a magnetoresistive effect, that is, a so-called CPP
  • the present invention can also be applied to a GMR element of the type.
  • the material of the magnetization fixed layer and the antiferromagnetic material are essence of the present invention. Various modifications are possible as long as they are not damaged.
  • the magnetoresistive elements such as the TMR elements 1 and 10 described above are suitable for use in a magnetic memory device such as an MRAM.
  • a magnetic memory device such as an MRAM.
  • an MRAM using the TMR element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 3 shows a cross-point MRAM array having the TMR element of the present invention.
  • This MRAM array has a plurality of word lines WL and a plurality of bit lines BL orthogonal to the word lines WL, and the present invention is provided at the intersection of the word lines WL and the bit lines BL.
  • a memory cell 11 in which a TMR element is arranged that is, this MR AM key In the ray, 3 ⁇ 3 memory cells 11 are arranged in a matrix.
  • the TMR element used in the MRAM array is not limited to the TMR element 1 shown in FIG. 1, but is perpendicular to the film surface, such as the TMR element 10 shown in FIG. 2 having a laminated ferri structure.
  • one or more of the ferromagnetic layers may include an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or higher. Any configuration may be used.
  • Fig. 4 shows a cross-sectional structure of one memory cell taken out of many memory cells in a memory element.
  • each memory cell 11 is composed of, for example, a gate electrode 13, a source region 14, and a drain region 15 on a silicon substrate 12. It has a transistor 16.
  • the gate electrode 13 constitutes a read-out lead line WL1.
  • a write lead line (corresponding to the above-described lead write line) WL 2 is formed via an insulating layer.
  • the contact metal 17 is connected to the drain region 15 of the transistor 16, and the underlayer 18 is connected to the contact metal 17.
  • the TMR element 1 of the present invention is formed on the underlayer 18 at a position corresponding to a position above the write word line WL2.
  • a bit line (corresponding to the above-described bit write line) BL orthogonal to the word lines WL1 and WL2 is formed.
  • the base film 18 is also referred to as a bypass because of the role of electrically connecting the TMR element 1 having a different planar position to the drain region 15.
  • At least one of the magnetization fixed layer 5 and the magnetization free layer 7 is composed of an amorphous ferromagnetic layer having a crystallization temperature of 63K or higher. Since the TMR element 1 having a configuration including a material is used, the heat resistance of the ferromagnetic layer of the TMR element 1 is improved, and the deterioration of the TMR ratio of the TMR element 1 due to the heat treatment is suppressed, so that a high TMR ratio is obtained. As a result, the output from the TMR element 1 is excellent, and it is easy to distinguish between a low resistance state and a high resistance state during reading, and the error rate is reduced. As a result, good read characteristics are obtained, and the stability of the memory operation is dramatically improved.
  • FIGS. 5 and 6 show the TMR characteristics. The characteristics were measured and evaluated using a wafer on which only a ferromagnetic tunnel junction was formed.
  • a word line WL and a bit line BL are arranged orthogonally on a substrate 21 and these word lines are arranged.
  • the structure in which the TMR element 22 was formed at the intersection of the line WL and the bit line BL was fabricated.c
  • This TEG has a TMR element 22 with a minor axis of 0.5 // m x a major axis of 1.0. / x or elliptical shape, and terminal pads 23 and 24 are formed at both ends of the word line WL and the bit line BL, respectively, and the word line WL and the bit line BL are connected to each other.
  • He has a configuration which is insulated electrical with one another by 1 2 0 3 insulating film 2 5, 2 6 made of.
  • the TEG shown in FIGS. 5 and 6 was prepared as follows.
  • a substrate 21 made of 0.6 mm thick silicon having a thermal oxide film (2 ⁇ ) formed on the surface was prepared.
  • a material for a word line is formed on the substrate 21, masked by photolithography, and portions other than the lead line are selectively etched by Ar plasma to form a word line.
  • the wiring WL was formed.
  • the region other than the lead line WL was etched to a depth of 5 nm in the substrate 21.
  • an insulating film 26 was formed to cover the word line WL, and the surface was flattened.
  • a TMR element 22 having the following layer configuration was manufactured by a known lithography method and etching.
  • the left side of / is the substrate side, and the parentheses indicate the film thickness.
  • a 1 one O x film DOO tunnel barrier layer 6 first the metal A 1 film is 1 nm deposited by DC sputtering, followed flow ratio of oxygen / argon 1: 1, the chamber first gas pressure 0. l
  • the mTorr was formed by plasma-oxidizing the metal A1 film with plasma from ICP (inductively coupled plasma). The oxidation time depends on the output of the I c P plasma, but was set to 30 seconds in this example.
  • the films other than the Al_O x film of the tunnel barrier layer 6 were formed by DC magnetron sputtering.
  • a heat treatment was performed at 270 ° C for 4 hours in a magnetic field of 10 kOe, and the ordered heat of the PtMn layer, which is the antiferromagnetic layer, was The treatment was performed to form a ferromagnetic tunnel junction 9.
  • the TMR element 22 and the insulating film 26 thereunder were patterned to form a TMR element 22 having a plane pattern shown in FIG.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • Samples 1 to 4 had a layer configuration in which the magnetization fixed layer had a laminated ferri structure, but the layer configuration of sample 5 did not have a laminated ferri structure.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • the sample 8 has a configuration in which the magnetization free layer is formed on the substrate side and the magnetization fixed layer side has a laminated ferri structure.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 1, except that the layer configuration of the TMR element 22 was changed as follows.
  • the magnetization fixed layer has a laminated free layer structure composed of two layers of CoFe and Ru, and the magnetization free layer is a ferromagnetic layer having a composition in which Si or B is added to CoFe.
  • the optimum range of the addition amount and the addition amount of Si was examined. ⁇ Sampnore 10>
  • the layer configuration of the TMR element 22 was the following layer configuration (1).
  • the magnetization free layer constituting the (C o 9 0 F e 1 0) 1 0 0 - x - y S iy y ⁇ Pi z of B z is the composition of atoms 0/0 It shows the ratio, and (C o 90 F el O) in the parentheses indicates that the composition ratio is C o to? 60: 10: 10.
  • y 1 0 atom 0 / o
  • if it is z 1 0 atom 0/0
  • the fixed magnetization layer has a laminated ferrimagnetic structure composed of two layers of CoFe and Ru, and the magnetization free layer has a ferromagnetic layer composed of (Co, Fe) with Si and B added. Then, the optimum range of the content of Fe was examined.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 42, except that the composition was 70 Si 10 B 20.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 42, except that the composition was set to 7 OSi10B20.
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 42, except that the composition was 7 OSi10B20.
  • the fixed magnetization layer has a laminated ferri-structure consisting of two layers, C Fe and Ru, and the magnetization free layer has a composition in which Si and B are added to (C o, F e, N i).
  • the optimal range of the Fe content and Ni content is I checked the surroundings.
  • the pinned magnetization layer was a laminated free structure consisting of two layers, C o Fe and Ru, and the properties of the magnetization free layer were investigated by adding various elements to (C o, F e).
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 10, except that the composition of the magnetization free layer was Co 70 0.3 Fe 4.7 P 13 C 7 (atomic 0 /.).
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 10, except that the magnetization free layer had a composition of Co 72 Fe 3 P 16 B 6 A 113 (atomic%). ⁇ Sample 6 3>
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 10, except that the composition of the magnetization free layer was Co 69. 6 Fe 4.6 M o 1.8 Si 8 B 16 (at.%).
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 10, except that the composition of the magnetization free layer was Co 74.3 Fe 2.6 Mn 3.1 Si 4 B 16 (atomic%).
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 10, except that the composition of the magnetization free layer was Co 70 Mn 6 B 24 (atomic%).
  • TEG was obtained in the same manner as in Sample 10, except that the magnetization free layer was composed of Co 81.5 Mo 9.5 Zr 9 (at.%).
  • the TMR ratio of each of the obtained TEGs of Samples 1 to 66 was determined as follows, and the identification of the amorphous phase and the measurement of the crystallization temperature were performed.
  • a conventional magnetic memory device such as a MRAM
  • information is written by reversing the magnetization of the magnetoresistive element by a current magnetic field.
  • the magnetoresistive element is magnetized by an external magnetic field.
  • the resistance was measured. That is, first, an external magnetic field for reversing the magnetization of the magnetization free layer of the TMR element 22 is applied to the easy axis of magnetization of the magnetization free layer. And applied in parallel.
  • the magnitude of the external magnetic field for the measurement was 500 Oe.
  • sweeping is performed from 50 OO e to +50 OO e, and at the same time, the terminal pad 23 of the word line WL and the bit line BL are connected.
  • the bias voltage applied to the terminal pad 24 was adjusted to 100 mV, and a tunnel current was passed through the ferromagnetic tunnel junction. At this time, the resistance to each external magnetic field was measured. Then, the resistance value when the magnetization of the magnetization fixed layer and the magnetization free layer is antiparallel and the resistance is high, and the resistance value when the magnetization of the magnetization fixed layer and the magnetization free layer are parallel and the resistance is low are calculated.
  • the TMR ratio magnetoresistive change rate
  • the microstructure of the ferromagnetic material of the example was observed by a transmission electron microscope (T EM) and X-ray diffraction.
  • X-rays are transmitted in a film thickness region of about 5 nm or less, which constitutes the ferromagnetic tunnel junction described above, which is insufficient for obtaining a diffraction pattern.
  • a new single-layer ferromagnetic material film with the same thickness of 500 nm as the composition of the magnetization free layer of each sample was prepared and measured. Was conducted.
  • the X-ray diffraction pattern only a broad peak was observed on the low angle side, and no diffraction peak of the crystal layer was observed.
  • TEM observation an electron beam diffraction image that had a halo ring was identified as an amorphous structure.
  • the crystallization temperature was measured by performing a four-terminal resistance measurement in a vacuum heat treatment furnace.
  • the resistance value greatly changes before and after crystallization, and the temperature at which this resistance change is clearly seen is defined as the “crystallization temperature”.
  • the ferromagnetic material is connected similarly to X-ray diffraction. Since it is difficult to measure the crystallization temperature, a measurement sample with a thickness of 100 nm was prepared for the crystallization temperature measurement under the same conditions as when newly forming the TMR layer configuration.
  • This (Co90FelO) 70SilOB20 was identified to have an amorphous structure by X-ray diffraction and TEM, and the crystallization temperature was 800 K It is. That meets the requirements of the present invention, within the scope of the present invention, Mel o 1
  • Example 1> has a magnetization fixed layer of a PtMn antiferromagnetic layer and a laminated ferrimagnetic structure.
  • the magnetization free layer on the A 1 — O x tunnel insulating layer has the first magnetization.
  • the crystalline ferromagnetic material Co 75 Fe 25 is disposed in the fixed layer (bind layer) and the second magnetization fixed layer (reference layer).
  • Example 2> has a magnetization fixed layer of a PtMn antiferromagnetic layer and a laminated ferrimagnetic structure, and (Co) is formed on the magnetization free layer on the A 1 — O x tunnel insulating layer.
  • 90 F el O) 70 Sil OB 20 are arranged.
  • Sample 3> has a pinned magnetization layer of a PtMn antiferromagnetic layer and a laminated ferrimagnetic structure, and has a magnetization free layer on an A 1 — O x tunnel insulating layer and a laminated ferrimagnetic layer.
  • (Co90Fe10) 70Si10B20 is arranged in the second magnetization fixed layer (reference layer) of the restructure.
  • P t M n has a magnetization fixed layer and the product Sofu E directory structure according to an antiferromagnetic layer, A 1 - and O x tunnel magnetization free layer on the insulating layer, laminating
  • the first fixed magnetization layer (bind layer) and the second fixed magnetization layer (reference layer) of the ferri structure have (Co 90 Fel O) 70 Si 10 B 20 is arranged.
  • P t M n has a magnetization fixed layer structure according to the antiferromagnetic layer, a crystalline ferromagnetic material in the magnetization fixed layer and the magnetization freedom layer on A 1 _ O x tunnel insulating layer C o 75 F e 25 is arranged.
  • P t Mn has a magnetization fixed layer structure according to the antiferromagnetic layer, A 1 - O x tunnel (C o 9 0 F e 1 0) to the magnetization free layer on the insulating layer 7 0 S i 1 0 B 20 is arranged.
  • P t M n has a magnetization fixed layer structure according to an antiferromagnetic layer, a magnetization fixed layer and the magnetization freedom layer on A 1 _ O x tunnel insulating layer (C o 9 0 F e 1 0) 7 0 S i 10 B 2 0 and arrange.
  • Example 8> has a P t Mn antiferromagnetic layer according to the magnetization fixed layer and the product layer Fe directory structure, A 1 - magnetization fixed layer of O x bets upper in the lamination Fe directory structure of the tunnel insulating layer have arranged to, a 1 - is arranged O x tunnel to the magnetization free layer under the insulating layer (C o 9 0 F e 1 0) 7 0 S i 1 0 B 2 0.
  • Example 9> is a magnetization fixed layer P t M n antiferromagnetic has a magnetization fixed layer and the product layer Fe directory structure by layer, A 1 one O x layered Fe directory structure on the upper side of the tunnel insulating layer
  • the magnetization free layer below the A 1 -O x tunnel insulating layer and the lower magnetization fixed layer (in this case, the reference layer) of the magnetization fixed layer of the laminated ferrimagnetic structure (C o 9 0 Fe 10) Place 70 Sil OB 20 and check.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the amorphous ferromagnetic material of the present invention is It can be seen that heat resistance can be improved by using the steel.
  • the effect of the present invention is that the amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or more is used on one or two ferromagnetic layers irrespective of the layer structure of the TMR element. Just fine.
  • the amorphous ferromagnetic material of the present invention only for the magnetization free layer in the bottom-spin type from the comparison of Sample 2 to Sample 4. From the comparison between Sample 2 and Sample 6, it is preferable to have a laminated ferrimagnetic structure, and from the comparison between Sample 2 and Sample 8, it is preferable to use a potspin type. Therefore, from these results, it is preferable to use an amorphous ferromagnetic material having a bottom spin type, a laminated ferrimagnetic structure, and a crystallization temperature of 623 K or higher only in the magnetization free layer.
  • each sample in Experiment 2 is a bottom spin type and has a laminated ferristructure, and the magnetic free layer contains Co, Fe, Si, and ⁇ only. This is a configuration using a magnetic material.
  • the crystallization temperature of each sample was measured, and the results are shown in Table 2.
  • the content y of Si atom./o
  • the content of B z at.%)
  • the crystallization Figure 7 shows the relationship between temperature (K).
  • the TMR ratio change in magnetoresistance of the produced TEG (heat-treated at 270 ° C. for 4 hours) was measured. Furthermore, the TMR ratio (magnetoresistive change rate) was measured after heat treatment at 350 ° for '10 hours, and the TMR ratio degradation rate (rate of decrease in TMR ratio after heat treatment at 350 ° C) It was determined by calculation.
  • Table 3 shows the measurement results. 8 and 9 show the relationship between the Si content y (atomic%) and the B content z (atomic%) and the TMR ratio.
  • Figure 8 shows the fabricated TEG, that is, the TMR ratio after heat treatment at 270 ° C for 4 hours.
  • Figure 9 shows the heat treated at 350 ° C for 10 hours for the manufactured TEG. The latter TMR ratio is shown. Note that in FIGS. 8 and 9, the symbols ⁇ and ⁇ are the same as those in FIG.
  • the composition (sample 10 and sample 23) whose crystallization temperature is lower than 350 ° C., that is, lower than 62 3 K, has a TMR ratio of 350 °. ⁇ It can be seen that the temperature decreased significantly after the heat treatment for 10 hours.
  • Figure 10 shows the relationship between the crystallization temperature and the rate of degradation of the TMR ratio due to heat treatment at 350 ° C.
  • the deterioration rate of the TMR ratio decreases as the crystallization temperature increases.
  • a partially enlarged view of FIG. 10 shows that when the crystallization temperature is equal to or higher than 63 K (350 ° C.), the deterioration rate of the TMR ratio is 60%. % Or less, and the effect is remarkable.
  • the crystallization temperature is higher than 350 ° C, that is, higher than 63 K (samples 11 to 14, 16 to 21, 23 to 27, 29 to 32, 35
  • composition range and the range of the content of S i y content (atomic%) ⁇ Pi B z (atomic. / 0), shown as the enclosed area with a thick line in FIG. 1 2.
  • each of the samples in Experiment 3 is a potospin-type, has a laminated ferrimagnetic structure, and uses an amorphous ferromagnetic material only for the magnetization free layer. . Then, the content of Si was fixed at 10 atomic%, and the content of B was fixed at 20 atomic%. The composition ratios of 0 and 6 were changed.
  • Table 4 shows the measurement results of the composition ratio of Co and the composition ratio of F e in Co Fe of each sample, and the crystallization temperature.
  • Table 4 shows that the crystallization temperature hardly changed even when the composition ratio of Co and Fe was changed.
  • the TMR ratio (change in magnetoresistance) of the prepared TEG (heat treated at 270 ° C. for 4 hours) was measured. After heat treatment at 350 ° C for 10 hours, the TMR ratio (magnetoresistive change rate) was measured, and the TMR ratio deterioration rate was also calculated.
  • Samples 42 to 48 have a high crystallization temperature of 8 ( ⁇ ⁇ ⁇ or higher) and have been subjected to heat treatment at 350 ° C for 10 hours. The decrease is small, and the decrease in the TMR ratio is smaller than in the case where the crystallization temperature of the sample 10 or the like shown above is lower than 623 K.
  • the TMR ratio is below 45%. That is, the TMR ratio is small for use in a magnetic memory device such as a MRAM ( therefore, in a ferromagnetic material composed of Co and FeSiB, a more preferable existence ratio of Co and Fe is as follows: It can be seen that, with respect to the total content of Co + Fe, 50 ⁇ Co / (Co + Fe) ⁇ 95 and 5 ⁇ Fe / (Co + Fe) 0.
  • Each sample in Experiment 4 (Samples 49 to 60) is a bottom-spin type, has a stacked ferrimagnetic structure, and uses an amorphous ferromagnetic material only for the magnetization free layer. . Then, with the content of Si fixed at 10 atomic% and the content of B fixed at 20 atomic%, the change in characteristics when the composition ratio of Fe and the composition ratio of Ni are changed is examined. In You.
  • Table 6 shows the results of the measurement of the amounts of Co, Fe, Ni in (Co, Fe, Ni) and the crystallization temperature of each sample. .
  • the sample 49 to sample 6 Of and Ni have almost no dependence on the composition ratio, and all have a high crystallization temperature of 800 K or more.
  • the TMR ratio (magnetoresistivity change) of the prepared TEG was measured. After the heat treatment at 350 ° C for 10 hours, the TMR ratio (magnetoresistive change rate) was measured, and the TMR ratio degradation rate was also calculated.
  • Samples 49 to 60 have a high crystallization temperature of 800 K or higher and a heat treatment of 350 ° C * 10 hours.
  • the decrease in the TMR ratio after performing the above is small, and the decrease in the TMR ratio is smaller than when the crystallization temperature of the sample 10 or the like shown above is lower than 62 K.
  • the force S et al. Showed that the TMR ratio of Sample 49 and Sample 50 was lower than 45% at the stage of only the heat treatment at 270 ° C. for 4 hours. That is, the TMR ratio is small for use in a magnetic memory device such as MRAM. Therefore, in a ferromagnetic material composed of Co, Fe, and NiSiB, a more preferable Ni abundance ratio is used. It can be seen that for the total content of C o + F e + N i, ON i Z (C o + F e + N i) ⁇ 35.
  • Each sample in Experiment 5 is a bottom-spin type, has a laminated ferri structure, and has a configuration in which an amorphous ferromagnetic material is used only for the magnetization free layer. . Then, an element selected from Si, B, P, C, Al, Mo, Mn, and Zr is added to the ferromagnetic alloy based on CoFe constituting the magnetization free layer. The purpose of this study is to examine the characteristics of the test.
  • sample 64 has a low crystallization temperature, which is lower than 63 K, but other samples have a high crystallization temperature.
  • TMR ratio magnetoresistivity change
  • the TMR ratio magnetoresistive change rate
  • Samples 61 to 63, Samp / Re 65, and Sampling 66 have the TMR ratios after heat treatment at 400 for 0.5 hours. Less decrease. On the other hand, since the crystallization temperature of sample 64 is lower than that of 62 K as in sample 10 described above, the TMR ratio is significantly reduced by the heat treatment at 350 ° C.
  • the magnetoresistive effect element (TMR element, etc.) of the present invention is not limited to the above-described magnetic memory device, but also includes a magnetic head, a hard disk drive, a magnetic sensor, and an integrated circuit chip equipped with the magnetic head. Further, the present invention can be applied to various electronic devices such as personal computers, mobile terminals, and mobile phones, and electronic devices.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and may take various other configurations without departing from the gist of the present invention.
  • the magnetoresistive effect element of the present invention by using an amorphous ferromagnetic material having a crystallization temperature of 623 K or more for at least one of the ferromagnetic layers, The change in magnetoresistance can be improved by the crystallization, and a magnetoresistance effect element having excellent heat resistance can be obtained.
  • the affinity between the magnetoresistive element and the semiconductor circuit manufacturing process can be improved, and when the magnetoresistive element is applied to a magnetic memory device, read errors can be reduced. Excellent read characteristics can be obtained.
  • the problem of heat resistance can be improved, and a magnetic memory device having a large output signal and excellent reading characteristics can be realized.

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Abstract

熱処理による磁気抵抗変化率の劣化を抑制することにより、良好な磁気特性を有する磁気抵抗効果素子、及びこの磁気抵抗効果素子を備えて優れた書き込み特性を有する磁気メモリ装置を提供する。対の強磁性層(磁化固定層5と磁化自由層7)が中間層6を介して対向され、膜面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成であり、対の強磁性層5,7のうち少なくとも一方は、結晶化温度が623K以上である非晶質強磁性材料を含む磁気抵抗効果素子1及びこの磁気抵抗効果素子1と磁気抵抗効果素子1を厚み方向に挟むビット線及びワード線とを備えた磁気メモリ装置を構成する。

Description

明細書
磁気抵抗効果素子及び磁気メモリ装置 技術分野
本発明は、 膜面に対して垂直に電流を流すこ とによって磁気抵 抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子及び磁気抵抗効果素子を備 えて成る磁気メモリ装置に係わる。 背景技術
情報通信機器、 特に携帯端末等の個人用小型機器の飛躍的な普 及に伴い、 これを構成するメモリやロジック等の素子には、 高集 積化、 高速化、 低電力化等、 一層の高性能化が要請されている。 特に不揮発性メモ リ の高密度 · 大容量化は、 可動部分の存在によ り本質的に小型化が不可能なハー ドディスクや光ディスクを置き 換える技術と して、 ますます重要になってきている。
不揮発性メモリ と しては、半導体を用いたフラ ッシュメモリや、 強誘電体を用いた F R A M ( Ferro electric Random Access Memory ) 等が挙げられる。
しかしながら、 フラッシュメモリ は、 書き込み速度が μ秒のォ ーダ一と遅いという欠点がある。 一方、 F R A Mにおいては、 書 き換え可能回数が少ないという 問題が指摘されている。
これらの欠点がない不揮発性メモ リ と して注目 されているのが. 例えば 「Wang et al.，IEEE Trans . Magn. 33( 1997), 4498 」 に記 載 さ れている よ う な、 M R A M ( Magnetic Random Access Memory ) と呼ばれる磁気メモ リ である。 この M R A 1V [は、 構造 が単純であるため高集積化が容易であり、 また磁気モーメ ン トの 回転によ り記録を行うために書き換え可能回数が大である。 また アクセス時間についても非常に高速であることが予想され、 既に ナノ秒台で動作可能であるこ とが確認されている。
こ の MR AMに用いられる、 磁気抵抗効果素子、 特に ト ンネル 磁気抵抗効果 （Tunnel Magnetoresistance： TMR) 素子は、 基 本的に強磁性層 Zトンネルバリ ァ層 強磁性層の積層構造で構成 される。 こ の素子では、 強磁性層間に一定の電流を流した状態で 強磁性層間に外部磁場を印加した場合、 両磁性層の磁化の相対角 度に応じて磁気抵抗効果が現れる。 双方の強磁性層の磁化の向き が反平行の場合は抵抗値が最大となり、 平行の場合は抵抗値が最 小となる。 メ モ リ素子と しての機能は外部磁場によ り反平行と平 行の状態を作り 出すことによってもたらされる。
特にス ピンバルブ型の T M R素子においては、 一方の強磁性層 が隣接する反強磁性層と反強磁性的に結合することによつて磁化 の向きが常に一定と された磁化固定層と される。 他方の強磁性層 は、外部磁場等によって容易に磁化反転する磁化自由層と される。 そして、この磁化自由層が磁気メモ リ における情報記録層となる。
ス ピンバルブ型の T M R素子において、その抵抗値の変化率は、 それぞれの強磁性層のス ピン分極率を P l， P 2 とすると、 下記 の式 （A) で表される。
2 P 1 P 2 / ( 1 - P 1 P 2 ) ( A)
このよ う に、 それぞれのス ピン分極率が大きい程、 抵抗変化率 が大き く なる。 強磁性層に用いる材料と、 こ の抵抗変化率の関係 については、 これまでに F e， C o， N i 等の F e族の強磁性体 元素やそれら 3種類のうちの合金についての報告がなされている, M R A Mの T M R素子における情報の読み出しは、 ト ンネルパ リ ァ層を挟んだ一方の強磁性層と他方の強磁性層の磁気モーメ ン ト の向きが反平行であり抵抗値が高い場合を例えば " 1 "、 その逆 に各々の磁気モーメ ン トが平行である場合を " 0 " と してそれら の状態での一定バイ アス電圧での差電流や一定バイ アス電流での 差電圧によ り読出しを行う。
従って、 TMR比 （磁気抵抗変化率） が高いほど有利であり、 高速で集積度が高く 、 エラーレー ト の低いメモリ が実現される。
また、 強磁性層/ ト ンネルパリ ア層/強磁性層の基本構造を有 する TMR素子には TMR比のバイ アス電圧依存性が存在し、 ノ ィァス電圧が上昇するにつれて TMR比が減少していく こ とが知 られている。 差電流又は差電圧で読み出しを行う ときに、 多く の 場合に TMR比がバイアス電圧依存性によ り半減する電圧（V h ) で読み出し信号の最大値をとるこ とが知られているので、 バイァ ス電圧依存性も少ない方が読み出しエラーの低減において有効で める。
ところで、 MR AMは、 上述した TMR素子の他に、 読み出し の際に TMR素子を選択するための トランジスタ等のスィ ッチン グ素子を有して成り、 スイ ッチング素子を含む半導体回路が形成 されている。
このよ う な半導体回路と TMR素子とを同一チップ内に共存さ せる場合には、 半導体回路の作製に 3 5 0 °C以上の加熱を必要と する工程があるため、 T M R素子にも同様な温度耐久性が必要と される。
しかしながら、 F e、 C o、 N i 等の F e族元素の合金等を強 磁性層に用いた T M R素子は、 およそ 3 0 0 °C以上で磁気抵抗変 化率が著しく劣化することが知られており、 耐熱性の面で問題を 有している。 この磁気抵抗変化率の劣化は、 TMR素子の構成層 の成分が熱によ り相互拡散し、 強磁性層又は トンネルパ リ ア層に 望ま しく ない不純物が侵入するこ とによると考えられている。
そこで、 F e、 C o、 N i 等の F e族元素の合金に対して、 B、 S i 、 C、 P、 A l 、 G e、 T i 、 N b、 T a、 Z r 、 M o を添 加している非晶質合金を磁化自由層に用いることによ り、 磁気抵 抗変化率が向上し、 磁化反転の安定化によ り M R A Mにおける読 み出し特性も向上する。
しかし、 このよ う な非晶質合金を、 その結晶化温度以上に加熱 する と、 磁気抵抗変化率等、 M R A M用の T M R素子に求められ る磁気特性が劣化する。
上述したよ う に、 優れた読み出し特性及び半導体回路作製プロ セスとの高い親和性を両立する M R A Mを実現するためには、 比 較的高い温度履歴を経た後でも T M R素子の磁気特性 （高い磁気 抵抗変化率等） が保証される必要があり、 T M R素子の耐熱性の 向上が求められている。
上述した問題の解決のために、 本発明においては、 熱処理によ る磁気抵抗変化率の劣化を抑制するこ とによ り、 良好な磁気特性 を有する磁気抵抗効果素子、 及びこの磁気抵抗効果素子を備えて 優れた書き込み特性を有する磁気メモリ装置を提供するものであ る。 発明の開示
本発明の磁気抵抗効果素子は、 対の強磁性層が中間層を介して 対向されてなり、 膜面に対して垂直に電流を流すこ とによって磁 気抵抗変化を得る構成であって、 対の強磁性層のう ち少なく と も 一方は、 結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶質強磁性材料を含 むものである。
本発明の磁気メモリ装置は、 対の強磁性層が中間層を介して対 向されてなり、 膜面に対して垂直に電流を流すこ とによって磁気 抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子と、 この磁気抵抗効果素 子を厚み方向に挟むワー ド線及ぴビッ ト線とを備え、 対の強磁性 層のう ち少なく とも一方は、 結晶化温度が 6 2 3 K以上である非 晶質強磁性材料を含むものである。 上述の本発明の磁気抵抗効果素子の構成によれば、 対の強磁性 層のう ち少なく とも一方が結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶 質強磁性材料を含むこ とによ り、 耐熱温度の改善を図り、 耐熱性 を向上することができる。
上述の本発明の磁気メ モ リ装置の構成によれば、 磁気抵抗効果 素子と、 磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むワー ド線及ぴビッ ト 線とを備え、 磁気抵抗効果素子が上記の本発明の磁気抵抗効果素 子の構成であることによ り、 耐熱性が向上されるため、 熱処理に よる磁気抵抗変化率の低下を抑制して、 優れた読み出し特性を実 現するこ とが可能になる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の一実施の形態の TMR素子の概略構成図であ り 、 図 2は、 積層フ ェ リ構造を有する TMR素子の概略構成図で あり、 図 3 は、 本発明の TMR素子をメ モ リセルと して有する、 ク ロ スポィ ント型 MR AMア レイ の要部を示す概略構成図であり 図 4は、 図 3に示すメ モ リ セルの拡大断面図であり 、 図 5は、 T MR素子の評価用の T E Gの平面図であり、 図 6 は、 図 5の A— Aにおける断面図であり、 図 7は、 S i の含有量及ぴ Bの含有量 と結晶化温度の関係を示す図であり、 図 8は、 S i の含有量及び Bの含有量と TMR比の関係を示す図であり、 図 9 は、 S i の含 有量及ぴ Bの含有量と TMR比の関係 （ 3 5 0 °Cの熱処理後） を 示す図であり、 図 1 0は、 結晶化温度と T M R比劣化率との関係 を示す図であり、 図 1 1 は、 図 1 0の一部の拡大図であり、 図 1 2は、 S i の含有量及び Bの含有量について最適な組成範囲を示 す図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、 膜 面に対して垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構 成の磁気抵抗効果素子であって、 対の強磁性層のう ち少なく とも 一方は、 結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶質強磁性材料を含 む磁気抵抗効果素子である。
また本発明は、 上記磁気抵抗効果素子において、 対の強磁性層 のう ち一方が磁化固定層であり、 他方が磁化自由層であるス ピン バルブ型磁気抵抗効果素子である構成とする。
また本発明は、 上記磁気抵抗効果素子において、 中間層と して 絶縁体もしく は半導体から成る ト ンネルバリ ア層を用いた ト ンネ ル磁気抵抗効果素子である構成とする。
また本発明は、 上記磁気抵抗効果素子において、 積層フェ リ構 造を有する構成とする。
また本発明は、 上記磁気抵抗効果素子において、 非晶質強磁性 材料が、 F e， C o， N i のいずれか 1種も しく は 2種以上を主 成分とする強磁性材料であり、非晶質化のための添加元素と して、 B , S i , C， P , A 1 , G e， T i， N b， T a , Z r， M o のいずれか 1種以上を含む構成とする。
本発明は、 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、 膜 面に対して垂直に電流を流すこ とによって磁気抵抗変化を得る構 成の磁気抵抗効果素子と、 この磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟 むワー ド線及びビッ ト線とを備え、 対の強磁性層のう ち少なく と も一方は、 結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶質強磁性材料を 含む磁気メモリ装置である。
また本発明は、 上記磁気メ モ リ装置において、 磁気抵抗効果素 子は、 対の強磁性層のう ち一方が磁化固定層であり 、 他方が磁化 自由層であるス ピンバルブ型磁気抵抗効果素子である構成とする, また本発明は、 上記磁気メ モ リ装置において、 磁気抵抗効果素 子は、 上記中間層と して絶縁体もしく は半導体から成る トンネル バリア層を用いた トンネル磁気抵抗効果素子である構成とする。
また本発明は、 上記磁気メモリ装置において、 磁気抵抗効果素 子が積層フェ リ構造を有する構成とする。
また本発明は、 上記磁気メモリ装置において、 非晶質強磁性材 料が、 F e， C o， N i のいずれか 1種も しく は 2種以上を主成 分とする強磁性材料であり 、 非晶質化のための添加元素と して、 B , S i , C， P , A 1 , G e， Τ i , N b， T a， Z r， M o のいずれか 1種以上を含む構成とする。
まず、 本発明の磁気抵抗効果素子の一実施の形態の概略構成図 を図 1 に示す。 この図 1 に示す実施の形態は、 本発明を トンネル 磁気抵抗効果素子 （以下、 TMR素子と称する。） に適用した場合 を示している。
この TMR素子 1 は、 シリ コン等からなる基板 2上に、 下地層 3 と、 反強磁性層 4 と、 強磁性層である磁化固定層 5 と、 トンネ ルバリ ア層 6 と、 強磁性層である磁化自由層 7 と、 ト ップコー ト 層 8 とがこの順に積層されて構成されている。
即ち、 強磁性層の一方が磁化固定層 5 と され、 他方が磁化自由 層 7 と された、 いわゆるスピンパルプ型の TMR素子を構成して おり、 対の強磁性層である磁化固定層 5 と磁化自由層 7 とで トン ネルバリ ァ層 6 を挟み込むことによ り、 強磁性トンネル接合 9 を 形成している。
そして、 磁気メ モリ装置等にこの TMR素子 1 を適用した場合 には、 磁化自由層 7が情報記録層となり、 そこに情報が記録され る。
反強磁性層 4は、 強磁性層の一方である磁化固定層 5 と反強磁 性的に結合するこ とによ り、 書き込みのための電流磁界によって も磁化固定層 5の磁化を反転させず、 磁化固定層 5の磁化の向き を常に一定とするための層である。 即ち、 図 1 に示す T M R素子 1 においては、 他方の強磁性層である磁化自由層 7だけを外部磁 場等によって磁化反転させる。 磁化自由層 7は、 T M R素子 1 を 例えば磁気メ モ リ装置等に適用した場合に情報が記録される層と なるため、 情報記録層と も称される。
反強磁性層 4を構成する材料と しては、 F e、 N i 、 P t 、 I r、 R h等を含む M n合金、 C o酸化物、 N i 酸化物等を使用す ることができる。
図 1 に示すス ピンバルブ型の T M R素子 1 においては、 磁化固 定層 5は、 反強磁性層 4 と反強磁性的に結合するこ とによって磁 化の向きを一定と される。 このため、 書き込みの際の電流磁界に よっても磁化固定層 5の磁化は反転しない。
トンネルパリ ア層 6 は、 磁化固定層 5 と磁化自由層 7 とを磁気 的に分離する と と もに、 ト ンネル電流を流すための層である。
ト ンネルバリ ア層 6 を構成する材料と しては、 例えば A l 、 M g、 S i 、 L i 、 C a等の酸化物、 窒化物、 ハロゲン化物等の絶 縁材料を使用するこ とができる。
このよ う な ト ンネルパリ ア層 6 は、 スパッタ リ ング法や蒸着法 等によって成膜された金属膜を、 酸化又は窒化することによ り得 ることができる。
また、 有機金属と、 酸素、 オゾン、 窒素、 ハロゲン、 ハロゲン 化ガス等とを用いる C V D法によっても得ることができる。
本実施の形態においては、 特に強磁性 ト ンネル結合 9を構成す る対の強磁性層である磁化固定層 5及ぴ磁化自由層 7のう ち少な く と も一方が、 結晶化温度が 6 2 3 K以上の非晶質強磁性材料を 含む構成とする。
強磁性遷移金属元素のみで強磁性層 （この場合の強磁性層は結 晶質である） を構成した従来の T M R素子や、 結晶化温度が 6 2 3 Kよ り も低い非晶質強磁性材料を強磁性層に用いた TMR素子 では、 半導体回路作製プロセス等における熱処理によって、 ΤΜ R比が劣化したり R— Ηループ （抵抗一磁場曲線） の角形性が損 なわれてしまったりする等の不具合がある。
これに対して、 結晶化温度が 6 2 3 Κ以上の非晶質強磁性材料 を含む構成の強磁性層とするこ とによ り上述の不具合が改善され る。
このよ うな効果が現れる原因は明確ではないが、 結晶質強磁性 層と非晶質強磁性層とを比較すると、 おそらく非晶質化のために 添加されている例えば Βや S i 等のメ タロイ ド元素が、 主成分で ある C o、 F e、 N i 等の F e族強磁性元素と微視的には共有結 合的な結合をし、 短周期範囲の構造は C o 3 B、 C o 2 B、 C o 2 S i 等の金属間化合物に近い性質を持っために、 結合エネルギー が高く強磁性金属元素とメ タロイ ド元素との結合が比較的強いた めに、 トンネルバリア層へのこれらの臨まない元素の拡散が抑制 されるためである と考えられる。
また、 6 2 3 K以上の高い結晶化温度を持つ非晶質磁性材料に おいては、 よ り高い温度でも非晶質構造が安定であり、 長周期範 囲では非晶質構造特有の無秩序構造が高い温度でも維持され、 な おかつ短周期範囲においては共有結合的要素をもつ結合を有する ので、 さ らに高い温度でも、 ト ンネルパ リ ア層 6への拡散が抑制 される と考えられる。
また、結晶質強磁性材料を磁化自由層に用いた場合に比較して、 非晶質強磁性材料を磁化自由層に用いた場合には、 磁化反転時の 挙動が安定して優れた磁気特性を示す。 これによ り、 TMR素子 を MR AM等の磁気メモリ装置に用いた場合に優れたスィ ッチン グ特性を示す。
しかし、 磁化自由層に用いた非晶質強磁性材料が、 その結晶化 温度よ り も高い温度まで加熱される と、 磁気特性が劣化してしま い、優れた磁気特性が得られなく なる。半導体回路プロセスでは、
3 5 0 以上の熱処理が必要な工程が存在する。
そこで、 少なく とも 6 2 3 K ( 3 5 0 °C ) 以上の結晶化温度を 有する非晶質強磁性材料を磁化自由層に用いるこ と によ り 、 半導 体回路プロセスの熱による磁化自由層の磁気特性へのダメージが 減少する。 これによ り、 TMR素子の半導体回路プロセス との親 和性が大き く 向上する。
このよ う に、 6 2 3 K以上の結晶化温度を有する非晶質強磁性 材料と しては、 単体で強磁性を示す F e、 N i、 C o に対して、 B， S i， C , P , A l， G e , T i , N b , T a , Z r , M o のいずれか 1種もしく は 2種以上を含んでいる合金系が挙げられ る。 これら任意の組み合わせや、 さ らには他の元素、 例えば希土 類元素、 S c， Y， L a， C e， P r， N d， P m， S m， E u， G d , T b , D y， H o， E r， T m , Y b , L u等、 また、 単 体で高融点金属である V， N b , T a , C r， M o， W等が含ま れている非晶質合金は、 一般的に結晶化温度が上昇する と考えら れるので、 非晶質形成能を阻害しない範囲で添加するのに好適で める。
と ころで、 非晶質強磁性材料と して、 例えば C o， F e， S i， Bからなる材料系を選択した場合には、 非晶質強磁性材料の結晶 化温度とその組成比 （ F e族元素と添加物元素の比） との間に依 存性があり、 例えば F e — C o合金に対して B、 S i を添加した 場合、 B単独の添加の場合には、 B添加量が 1 0〜 3 0原子％の 範囲で非晶質構造が添加される。
ただし、 結晶化温度は Bの濃度の大きい方が高温になり、 例え ば C o に対して Bを添加した場合においては、 1 5原子％添加し たときの結晶化温度が約 6 5 0 K：、 2 0原子％添加したときの結 晶化温度が約 6 6 0 K、 2 7原子％添加したときの結晶化温度が 約 7 0 0 Kとなる。
また、 B及び S i を共に添加した場合には、 結晶化温度がさ ら に上昇し、 例えば B 2 0 %と S i 1 0 %を添加したときには、 結 晶化温度が 8 0 0 K程度まで上昇する。
このよ うなことから、 C o， F e S i ， Bの合金組成には最 適範囲が存在し、 磁性層のう ち少なく と も一方が含有する非晶質 強磁性材料は、 不可避な不純物元素を除いて、 組成式 F e w C o x S i y B z (式中、 w、 x、 y及ぴ z は原子％を表し、 w + x + y + z = 1 0 0である） から構成され、 5 ≤ w≤ 4 5、 3 5 ≤ X≤ 8 5 , 0 ≤ y≤ 2 0 1 0 ≤ z ≤ 3 0であるこ とが好ま しい といえる。
この最適範囲について、 以下に詳しく説明する。
この C o , F e , S i ， Bから成る材料系において、 好ま しい S i の添加量と Bの添加量は、 次のよ う になる。
Bの添加量が 1 0原子％未満である場合には、 非晶質の形成が 困難であり、 結晶化温度も 6 0 0 K程度となるため、 非晶質相の 熱的安定性が低い。 また、 磁気特性に関してもベース となる F e 一 C o合金の磁気特性が大きく反映され、 緩やかな改善効果が認 められるのみである。
従って、 1 0原子％以上の Bを含有することが必要である。 特 に Bのみを添加するこ とによ り 6 2 3 K以上の結晶化温度を得る ためには、 Bの添加量を 2 0原子％以上にする必要がある。
—方、 Bの添加量は 3 0原子％以下であることが好ましい。 B の添加量が 3 0原子％を超える と、 結晶化温度が低下していく と 共に、 非晶質相が形成されにく く なる。 即ち Bの添加量一結晶化 温度の関係において、 結晶化温度の極大が存在する。
これに対して、 B と共に S i を添加する場合には、 これらの添 加量の合計が 3 0原子％でも高い結晶化温度が得られる。 .例えば Bの添加量が 1 5原子％で、 S i の添加量が 1 5原子％であると き、 約 8 0 0 Kと高い結晶化温度となる。 このよ う に S i を添加 したこ とによる効果も得られるため、 その分 Bの添加量を少なく しても同様の添加効果を得ることができる。 ただし、 S i の添加 量一結晶化温度の関係においても結晶化温度の極大が存在し、 例 えば Bの添加量が 1 0〜 3 0原子％の場合に、 S i の添加量が 1 0〜 1 5原子％の範囲に結晶化温度の極大を有し、 1 5原子％を 超える と添加量の増大に従って結晶化温度が低下し始める。 例え ば S i の添加量が 2 0原子％の場合には、 添加量が 1 5原子％の 場合よ り も結晶化温度が少し低く なって 7 5 0〜 8 0 0 Kの結晶 化温度となり 、 しかも非晶質構造になり にく く なる。 従って、 S i の添加量は 2 0原子％以下であることが望ま しい。
上述したよ う に、 Bの添加量は 1 0〜 3 0原子％、 S i の添加 量は 0 〜 2 0原子％であることが好ましい。 さ らに好ましく は、 Bの添加量を 1 0 〜 2 0原子％、 S i の添加量を 5 〜 1 5原子％ とする。 このよ う な範囲の添加量とするこ とによ り、 7 5 0 K：〜 8 3 0 K程度の高い結晶化温度を有する非晶質強磁性材料が得ら れ、 T M R素子の磁化自由層と して必要な軟磁気特性も良好にな る。
また、 ベースとなる合金のう ち、 C o F e合金において、 好ま しレヽ C o と F e の糸且成比は、 次のよ う になる。
高い T M R比を実現するためには、 C o 一 F e の割合は C oが 主体即ち C o が 5 0原子％以上含まれているのが好ま しい。 F e が主体即ち F eが 5 0原子％以上である と保磁力が大きく なつて 磁化が反転しにく く なるこ とからサブミ ク ロンサイズの微小な T M R素子の磁化自由層に用いるには不適当となる。
しかしながら、 F e の量が少なすぎる と、 スピン分極率が小さ く なり、 充分な磁気抵抗変化率が得られなく なるため、 TMR素 子からの信号出力が不足する。
そして、 充分な磁気抵抗変化率を得るためには、 少なく とも F eの含有量を 5原子％以上にする必要がある。
以上のこ と力 ら、 C o F e合金における F e の含有量は、 5原 子％以上 5 0原子％未満とするこ とが好ましい。
また、 非晶質強磁性材料のベース となる合金は、 C o， F e の 他に N i を含有していてもかまわない。
N i を含有する場合でも、 保磁力の増大を抑えつつ良好な TM R比を維持し、 R— H曲線の角形性を改善する効果が得られる。 そして、 N i の含有量にも最適範囲が存在し、 N i の含有量を 0原子％以上 3 5原子％以下とするこ とが好ましい。 N i の含有 量が 3 5原子％を超えると、 保磁力が小さ く なりすぎて TMR素 子の動作の制御が困難となるおそれがあるためである。
以上のこ とから、 強磁性層 5， 7のう ち少なく と も一方を構成 する強磁性材料は、 不可避な不純物元素を除いて、 組成式 F e a C o b N i c B d S i e (式中、 a、 b、 c、 d及ぴ eは原子％ を表し、 a + b + c + d + e = 1 0 0 ) から構成され、 5 ≤ a ≤ 4 5、 3 5 ≤ b ≤ 8 5 s 0≤ c ≤ 3 5 , 1 0 ≤ d≤ 3 0 , 0≤ e ≤ 2 0であるこ とが好ましい。
そして、 この組成範囲のう ち、 結晶化温度が 6 2 3 K以上とな る組成の非晶質強磁性材料を用いればよい。
上述した結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶質強磁性材料は 磁化自由層 7及び磁化固定層 5の一方も しく は両方に適用すれば 前述した効果が得られるが、 特に磁化自由層 7に適用することに よって、 よ り顕著に効果が得られるものである。
もちろん、 6 2 3 K以上の結晶化温度を有する非晶質強磁性材 料を含む強磁性層以外の強磁性層には、 この種の磁気抵抗効果素 子に通常用いられる材料をいずれも使用可能である。
上述の本実施の形態によれば、 強磁性 トンネル結合 9 を構成す る対の強磁性層である磁化固定層 5及び磁化自由層 7のうち少な く とも一方が、 結晶化温度が 6 2 3 K以上の非晶質強磁性材料を 含む構成と されていることによ り、 非晶質強磁性材料によ り例え ば T M R比 （磁気抵抗変化率） 等の磁気特性が優れた構成となつ ており、 かつ非晶質強磁性材料の耐熱性が向上されているため、 製造工程中において半導体回路プロセスの 6 2 3 K ( 3 0 0 °C ) 程度の熱処理を経ていても、 T M R比等の磁気特性が劣化しない よ うにするこ とができる。
尚、 本発明においては、 図 1 に示すよ うな磁化固定層 5及び磁 化自由層 7 のそれぞれが単層から構成された T M R素子 1 に限定 されない。
例えば図 2 に示すよ う に、 磁化固定層 5が、 第 1 の磁化固定層 5 a と第 2の磁化固定層 5 b とで非磁性導電体層 5 c を挟み込ん でなる積層フェ リ構造と される場合であっても、 本発明の効果を 得ることができる。
図 2に示す T M R素子 1 0では、 第 1 の磁化固定層 5 aが反強 磁性層 4 と接しており、 これらの層間に働く交換相互作用によつ て、 第 1 の磁化固定層 5 a は強い一方向の磁気異方性を持つ。 ま た、 第 2 の磁化固定層 5 b は、 ト ンネルパリ ア層 6 を介して磁化 自由層 7 と対向し、 スピンの向きが磁化自由層 7 と比較され直接 M R比に関わる強磁性層となるため、 参照層とも称される。
積層フェ リ構造の非磁性導電体層 5 c に用いられる材料と して は、 例えば R u、 R h、 I r 、 C u、 C r 、 A u、 A g等が挙げ られる。 図 2 の T M R素子 1 0において、 その他の層は図 1 に示 した T M R素子 1 とほぼ同様の構成であるため、 図 1 と同じ符号 を付して詳細な説明を省略する。 この積層フェ リ構造を有する TMR素子 1 0においても、 磁化 固定層 5及ぴ磁化自由層 7の う ち少なく と も一方を、 結晶化温度 が 6 2 3 K以上の非晶質強磁性材料を含む構成とすることによ り， 図 1 に示した TMR素子 1 と同様に、 耐熱性を向上し、 半導体プ ロセス等の 3 5 0 °C程度の熱処理を経た後でも高い TMR比を維 持するこ とができる。
尚、 上述の実施の形態では、 磁気抵抗効果素子と して TMR素 子 （ ト ンネル磁気抵抗効果素子） 1， 1 0 を用いたが、本発明は、 対の強磁性層が中間層を介して対向され、 膜面に対して垂直に電 流を流して磁気抵抗変化を得る構成を有するその他の磁気抵抗効 果素子にも適用することができる。
例えば中間層と して C u等の非磁性導電層を用いた巨大磁気抵 抗効果素子 （GMR素子） で、 膜面に対して垂直に電流を流して 磁気抵抗効果を得る構成、 即ちいわゆる C P P型の GMR素子に も本発明を適用するこ とができる。
さ らに、 本発明の TMR素子において、 磁化固定層や反強磁性 体の材料、 反強磁性体層の有無、 磁化固定層側における積層フ エ リ構造の有無等は、 本発明の本質を損なわない限り種々の変形が 可能である。
上述のよ う な TMR素子 1， 1 0等の磁気抵抗効果素子は、 例 えば MR AM等の磁気メ モ リ装置に用いられて好適である。以下、 本発明の TMR素子を用いた MR AMについて、 図を参照しなが ら説明する。
本発明の TMR素子を有するクロ スポィン ト型の MR AMァ レ ィを、 図 3に示す。 この MR AMア レイは、 複数のワー ド線 W L と、これらヮー ド線 WL と直交する複数のビッ ト線 B L とを有し、 ヮー ド線 WL と ビッ ト線 B Lとの交点に本発明の TMR素子が配 置されて成るメ モ リ セル 1 1 とを有する。 即ち、 この MR AMァ レイ では、 3 X 3のメ モ リ セル 1 1 がマ ト リ クス状に配置される。 尚、 MR AMアレイに用いられる TMR素子と しては、 図 1 に 示した TMR素子 1 に限定されず、 積層フェ リ構造を有する図 2 に示す TMR素子 1 0等、 膜面に対して垂直に電流を流すことに よって磁気抵抗変化を得る構成の磁気抵抗効果素子において、 強 磁性層の 1層以上が 6 2 3 K以上の結晶化温度を有する非晶質強 磁性材料を含む構成であればいかなる構成であっても構わない。
また、 メモリ素子に多数あるメモリセルから 1つのメモリセル を取り 出して、 断面構造を図 4 に示す。
各メ モ リ セル 1 1は、 図 4 に示すよ う に、 例えばシ リ コ ン基板 1 2上に、 ゲー ト電極 1 3、 ソース領域 1 4及ぴド レイ ン領域 1 5力 らなる ト ラ ンジス タ 1 6 を有する。 ゲー ト電極 1 3は、 読み 出し用のヮー ド線 W L 1 を構成している。ゲー ト電極 1 3上には、 絶縁層を介して書き込み用のヮー ド線 （前述したヮー ド書き込み 線に相当する） WL 2が形成されている。 ト ラ ンジス タ 1 6の ド レイ ン領域 1 5 にはコ ンタク トメ タル 1 7が接続され、 さ らにコ ンタク トメ タル 1 7には下地層 1 8が接続されている。 この下地 層 1 8上の書き込み用のヮー ド線 WL 2の上方に対応する位置に、 本発明の TMR素子 1 が形成されている。この TMR素子 1上に、 ワー ド線 WL 1及ぴ WL 2 と直交するビッ ト線 （前述したビッ ト 書き込み線に相当する） B Lが形成されている。 尚、 下地膜 1 8 は、 平面位置の異なる TMR素子 1 と ドレイ ン領域 1 5 との電気 的接続をする役割から、 バイパスと も称される。
また、 各ワー ド線 WL 1 , WL 2 と TMR素子 1 とを絶縁する ための眉間絶縁膜 1 9及ぴ絶縁膜 2 0 と、 全体を保護するパッシ ベーシヨ ン膜 （図示せず） 等を有して成る。
この MR AMは、 磁化固定層 5 と磁化自由層 7の う ち少なく と も一方の強磁性層が、 結晶化温度が 6 2 3 K以上の非晶質強磁性 材料を含む構成と された TMR素子 1 を用いているので、 TMR 素子 1 の強磁性層の耐熱性が向上されていて、 TMR素子 1 の T MR比の熱処理による劣化が抑制され、 高い TMR比を有するこ とから、 TMR素子 1 からの出力が優れており、 読み出し時に低 抵抗状態と高抵抗状態との判別が容易となり、 エラーレー トが低 減される。 これにより、 良好な読み出し特性を有し、 メ モ リ動作 の安定性が飛躍的に向上する。
(実施例）
以下、 本発明を適用した具体的な実施例について、 実験結果に 基づいて説明する。
尚、 図 4に示したよ う に、 MR AMには TMR素子 1以外にス ィ ツチング用の トランジスタ 1 6が存在するが、 本実施例では T M R特性を調べるために、 図 5及び図 6 に示すよ う な強磁性 トン ネル接合のみを形成したウェハによ り特性の測定 ·評価を行った。
(実験 1 )
まず、 強磁性 ト ンネル接合を構成する強磁性層、 即ち磁化固定 層と磁化自由層に、 それぞれ結晶質強磁性材料或いは非晶質強磁 性材料を用いた場合の磁気特性について調べた。
<サンプル 1 >
図 5 及び図 6 に示すよ う に、 特性評価用素子 T E G ( Test Element Group) と して、 基板 2 1上にワー ド線 WL と ビッ ト線 B L とが直交して配置され、 これらワー ド線 WL と ビッ ト線 B L との交差する部分に TMR素子 2 2が形成された構造を作製した c こ の T E Gは、 TMR素子 2 2が短軸 0. 5 // m X長軸 1 . 0 /x orの楕円形状であり、 ワー ド線 WL及ぴビッ ト線 B Lの両端にそ れぞれ端子パッ ド 2 3， 2 4が形成され、 ワー ド線 W L と ビッ ト 線 B L とを A 1 203から成る絶縁膜 2 5 , 2 6によって互いに電 気的に絶縁した構成となっている。 具体的には、 次のよ う にして図 5及び図 6 に示す T E Gを作製 した。
まず、 表面に熱酸化膜 （厚さ 2 μ ηι) が形成された厚さ 0. 6 mmのシ リ コ ンから成る基板 2 1 を用意した。
次に、 この基板 2 1上にワー ド線の材料を成膜し、 フォ ト リ ソ ダラフィによってマス ク した後にヮー ド線以外の部分を A r ブラ ズマによ り選択的にエッチングし、 ワー ド線 WLを形成した。 こ のとき、 ヮー ド線 W L以外の領域は、 基板 2 1 の深さ 5 n mまで エッチングした。
その後、 ワード線 W Lを覆って絶縁膜 2 6 を形成し、 表面を平 坦化した。
続いて、 下記の層構成からなる TMR素子 2 2を、 公知のリ ソ グラフィ法及ぴエッチングによ り作製した。 この層構成は、 /の 左側が基板側となっており、 （） 内は膜厚を示す。
T a ( 3 n m) / P t M n ( 2 0 n m) /C o 7 5 F e 2 5 ( 2.
5 n m ) / R u ( 0. 8 n m ) /C o 7 5 F e 2 5 ( 3. 0 n m ) / 1 ( 1 n m) - O x/ C o 7 5 F e 2 5 ( 2. 5 n m) / T a ( 5 n m )
ト ンネルバリア層 6 の A 1 一 O x膜は、 まず金属 A 1 膜を D C スパッタ法により 1 n m堆積させ、 その後酸素/アルゴンの流量 比を 1 : 1 と し、 チャンバ一ガス圧を 0. l mT o r r と し、 I C P (誘導結合プラズマ） からのプラズマによ り金属 A 1 膜をプ ラズマ酸化させることによ り形成した。 酸化時間は I c Pプラズ マ出力に依存するが、 本実施例では 3 0秒と した。
また、 ト ンネルパリ ア層 6の A l _ O x膜以外の膜は、 D Cマ グネ ト ロ ンスパッタ法で成膜した。
次に、磁場中熱処理炉にて、 1 0 k O eの磁界中、 2 7 0 °Cで、 4時間の熱処理を行い、 反強磁性層である P t M n層の規則化熱 処理を行い、 強磁性 トンネル接合 9 を形成した。
続いて、 TMR素子 2 2及びその下の絶縁膜 2 6 をパターニン グして、 図 5 に示す平面パターンを有する TMR素子 2 2 を形成 した。
さ らに、 A 1 203をス ノ、。ッタするこ とによ り 、 厚さ l O O n m 程度の絶縁層 2 5 を成膜し、 さ らにフォ ト リ ソグラフィ によ り ビ ッ ト線 B L及ぴ端子パッ ド 2 4を形成し、 図 5及び図 6に示した T E Gを得た。
<サンプル 2 >
TMR素子 2 2の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 3 n m ) / P t M n ( 2 0 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 2. 5 n m ) / R u ( 0. 8 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 3. 0 n m) /A 1 ( l n m) ~ O x/ ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 ( 4 n m ) / T a ( 5 n m )
くサンプル 3 >
TMR素子 2 2の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と 同様にして T E Gを得た。
T a ( 3 n m ) / P t M n ( 2 0 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 2. 5 n m) / R u ( 0. 8 n m) / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 ( 4. 5 n m ) / A 1 ( l n m) - O x / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4 n m ) / T a ( 5 n m) <サンプル 4 >
TMR素子 2 2の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 3 n m) / P t M n ( 2 0 n m) / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4 n m) / R u ( 1 . 0 n m ) / ( C o 9 O F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4. 5 n m) / A 1 ( l n m) — O x/ ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4 n m ) / T a ( 5 n m )
くサンプル 5 >
TMR素子 2 2 の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 3 n m) / P t M n ( 2 0 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 3 n m ) / A 1 ( 1 n m ) — O x / C o 7 5 F e 2 5 ( 3 n m) / T a ( 5 n m )
サンプル 1 〜サンプル 4 は磁化固定層が積層フエ リ構造を有す る層構成であつたが、 このサンプル 5 の層構成は積層フェ リ構造 を有していない。
<サンプノレ 6 >
TMR素子 2 2 の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 3 n m) / P t M n ( 2 0 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 3 n m ) / A 1 ( 1 n m ) - O x / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 ( 4 . 5 n m) / T a ( 5 n m )
<サンプル 7 >
TMR素子 2 2 の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 3 n m ) / P t M n ( 2 0 n m) / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4. 5 n m ) /A 1 ( 1 n m ) - O x / ( C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4 . 5 n m) / T a ( 5 n m )
くサンプル 8 >
TMR素子 2 2 の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 2 0 n m) / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4 n m) /A 1 ( 1 n m ) 一 O x/ C o 7 5 F e 2 5 ( 3 n m) / R u ( 1 . 0 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 3 n m ) / P t M n ( 2 0 n m ) / T a ( 5 n m )
即ちこのサンプル 8は、 磁化自由層が基板側に形成され、 磁化 固定層側が積層フェ リ構造を有する構成となっている。
<サンプノレ 9 >
TMR素子 2 2の層構成を、 下記の通り と した以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。
T a ( 2 0 n m) / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 ( 4 n m ) / A 1 ( 1 n m) - O x / ( C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 ( 4 n m) / R ( 1 . O n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 3 . O n m) / P t M n ( 2 0 n m ) / T a ( 5 n m ) (実験 2 )
磁化固定層を 2層の C o F e と R uから成る積層フヱリ構造と し、 磁化自 由層を C o F e に S i 又は Bを添加した組成の強磁性 層と して、 Bの添加量及ぴ S i の添加量の最適範囲を調べた。 <サンプノレ 1 0 >
TMR素子 2 2の層構成を、 下記の層構成 （ 1 ) と した。
T a ( 3 n m) / P t M n ( 2 0 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 2 . 5 n m) / R u ( 0 . 8 n m) / C o 7 5 F e 2 5 ( 3. O n m) / A 1 ( l n m) - O x / ( C o 9 0 F e l O ) 1 0 0— y — z S i y B z ( 4 n m) / T a ( 5 n m ) 一 （ 1 )
上記の層構成 （ 1 ) の う ち、 磁化自由層を構成する （C o 9 0 F e 1 0 ) 1 0 0 - x - y S i y B z の y及ぴ z は原子0 /0の組成 比を示すものであり、 括弧内の （C o 9 0 F e l O ) は、 C o と ? 6カ 9 0 ： 1 0の組成比であるこ とを示している。 例えば y = 1 0原子0 /o、 z = 1 0原子0 /0である場合、 （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 O S i 1 0 B 1 0である。 これは C o ： F e = 9 0原子0 /0 : 1 0 原子％の組成比の C o — F e合金が 8 0原子％であり、 S i が 1 0原子％、 Bが 1 0原子％である組成比を有することを示してい る。 従って、 元素ごとの組成比の表記では C o 7 2 F e 8 S i 1 O B 1 0になる。
そして、 このサンプル 1 0では、 上記層構成 （ 1 ) において y = 0、 z = 1 0原子0 /0、 即ち （ C o 9 0 F e l O ) 9 0 B 1 0の 組成と した。 それ以外はサンプル 1 と同様にして T E Gを得た。 くサンプル 1 1 >
磁化自由層を、 y = 0、 Z = 1 5原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 8 5 B 1 5の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様に して T E Gを得た。
<サンプル 1 2 >
磁化自由層を、 y = 0、 2 = 2 0原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 8 0 B 2 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様に して T E Gを得た。
<サンプル 1 3 >
磁化自由層を、 y = 0、 z = 2 5原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 7 5 B 2 5の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様に して T E Gを得た。
<サンプル 1 4 >
磁化自由層を、 y = 0、 z = 3 0原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 B 3 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様に して T E Gを得た。
くサンプル 1 5 >
磁化自由層を、 y = 0、 2 = 3 5原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 6 5 B 3 5の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様に して T E Gを得た。
くサンプル 1 6 > 磁化自由層を、 y = 2 . 5原子％、 z = 1 5原子％、 すなわち ( C o 9 0 F e l O ) 8 2 . 5 S i 2 . 5 B 1 5の糸且成と した以 外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 1 Ί >
磁化自由層を、 y = 2. 5原子。/。、 z = 2 0原子％、 すなわち ( C o 9 0 F e l O ) 7 7 . 5 S i 2. 5 B 2 0 の組成と した以 外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 1 8 >
磁化自由層を、 y = 5原子％、 Z = 1 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 5 S i 5 B 1 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプノレ 1 9 >
磁化自由層を、 7 = 5原子％、 2 = 1 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 0 S i 5 B 1 5 の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 2 0 >
磁化自由層を、 y = 5原子％、 z = 2 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 5 S i 5 B 2 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 2 1 >
磁化自由層を、 y = 5原子％、 Z = 2 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 5 B 2 5 の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 2 2 >
磁化自由層を、 y = 1 0原子0 /0、 z = 0、 すなわち （C o 9 0 F e l O ) 9 0 S i 1 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様 にして T E Gを得た。
くサンプル 2 3 > 磁化自 由層を、 = 1 0原子％、 2 = 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 5 S i 1 0 B 5 の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 2 4 >
磁化自由層を、 y = 1 0原子％、 z = 1 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 0 S i 1 O B I 0 の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 2 5 >
磁化自由層を、 y = l 0原子％、 z = 1 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 5 S i l 0 B 1 5の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 2 6 >
磁化自由層を、 = 1 0原子％、 z = 2 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 2 7 >
磁化自由層を、 y = 1 0原子％、 z = 2 5原子％、 すなわち ( C o 9 0 F e 1 0 ) 6 5 S i 1 0 B 2 5の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 2 8 >
磁化自由層を、 y = 1 0原子％、 z = 3 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 6 0 S i 1 0 B 3 0の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプノレ 2 9 >
磁化自由層を、 y = 1 5原子％、 z = 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 5 S i 1 5 B 5 の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプノレ 3 0 > 磁化自由層を、 y = l 5原子％、 z = 1 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 5 S i 1 5 B 1 0 の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 1 >
磁化自由層を、 y = 1 5原子％、 z = 1 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 5 B 1 5の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 2 >
磁化自由層を、 y = l 5原子％、 z = 2 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 6 5 S i l 5 B 2 0の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 3 >
磁化自由層を、 y = l 5原子％、 z = 2 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 6 0 S i 1 5 B 2 5 の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 4 〉
磁化自由層を、 y = 2 0原子％、 z = 0、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 8 0 S i 2 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様 にして T E Gを得た。
<サンプノレ 3 5 >
磁化自由層を、 y = 2 0原子％、 z = 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 5 S i 2 0 B 5 の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 3 6 >
磁化自由層を、 y = 2 0原子％、 2 = 1 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 2 0 B 1 0の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 7 > 磁化自由層を、 7 = 2 0原子％、 z = 1 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 6 5 S i 2 0 B 1 5の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 8 >
磁化自由層を、 = 2 0原子％、 z = 2 0原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 6 0 S i 2 0 B 2 0の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 3 9 >
磁化自由層を、 y = 2 5原子％、 z = 5原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 2 5 B 5の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 4 0 >
磁化自由層を、 y = 2 5原子％、 z = 1 0原子％、 すなわち （ C o 9 0 F e 1 0 ) 6 5 S i 2 5 B 1 0の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 4 1 >
磁化自由層を、 y = 2 5原子％、 z = 1 5原子％、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 6 0 S i 2 5 B 1 5の組成と した以外はサンプ ル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
(実験 3 )
磁化固定層を 2層の C o F e と R uから成る積層フェ リ構造と し、 磁化自由層を （ C o， F e ) に S i及ぴ Bを添加した組成の 強磁性層と して、 F e の含有量の最適範囲を調べた。
<サンプル 4 2 >
層構成 （ 1 ) において、磁化自由層を、 （C o 1 0 0 - x F e x ) 7 0 S i l O B 2 0 と し、 さ らに x = 0、 すなわち C o 7 0 S i 1 O B 2 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E G を得た。 <サンプル 4 3 >
磁化自由層を、 25： = 5原子％、 すなわち （ C o 9 5 F e 5 ) 7 0 S i 1 O B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 2 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 4 4 >
磁化自由層を、 x = l 0原子％、 すなわち （ C o 9 O F e 1 0 ) 7 O S i 1 O B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 2 と同様にし て T E Gを得た。
くサンプル 4 5 >
磁化自由層を、 x = 2 5原子％、 すなわち （ C o 7 5 F e 2 5 )
7 0 S i 1 0 B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 2 と同様にし て T E Gを得た。
<サンプル 4 6 >
磁化自由層を、 x = 4 0原子％、 すなわち （ C o 6 O F e 4 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 2 と同様にし て T E Gを得た。
<サンプル 4 7 >
磁化自由層を、 x = 5 0原子％、 すなわち （ C o 5 O F e 5 0 )
7 O S i 1 0 B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 2 と同様にし て T E Gを得た。
<サンプル 4 8 >
磁化自由層を、 x = 7 0原子％、 すなわち （C o 3 O F e 7 0 )
7 O S i 1 0 B 2 0 の組成と した以外はサンプル 4 2 と同様にし て T E Gを得た。
(実験 4 )
磁化固定層を 2層の C o F e と R uから成る積層フェリ構造と し、 磁化自由層を （C o， F e， N i ) に S i及ぴ Bを添加した 組成の強磁性層と して、 F e の含有量及び N i の含有量の最適範 囲を調べた。
<サンプノレ 4 9 >
層構成 （ 1 ) において、 磁化自由層を、 （ C o 1 0 0 - X - w F e X N i w ) 7 0 S i l O B 2 0 と し、 さ らに x = 6原子0 /0、 w = 4 0原子0 /0、 すなわち （C o 5 4 F e 6 N i 4 0 ) 7 0 S i 1 O B 2 0の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを 得た。
<サンプル 5 0 >
磁化自由層を、 x = l 5原子％、 w = 4 0原子％、 すなわち （ C o 4 5 F e l 5 N i 4 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 の組成と した以外 はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 5 1 >
磁化自由層を、 x = 6. 5原子％、 = 3 5原子％、 すなわち ( C o 5 8 . 5 F e 6 . 5 N i 3 5 ) 7 0 S i l O B 2 0 の組成 と した以外はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 5 2 >
磁化自由層を、 x = 1 6 . 2 5原子％、 w = 3 5原子％、 すな わち （ C o 4 8 . 7 5 F e 1 6 . 2 5 N i 3 5 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た <サンプル 5 3 >
磁化自由層を、 = 7原子％、 w = 3 0原子％、 すなわち （ C o 6 3 F e 7 N i 3 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 の組成と した以外は サンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
<サンプ レ 5 4 >
磁化自由層を、 x = 1 7. 5原子％、 w = 3 0原子％、 すなわ ち （C o 5 2 . 5 F e 1 7. 5 N i 3 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 の 組成と した以外はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 5 5 > 磁化自由層を、 = 8原子％、 = 2 0原子％、 すなわち （ C o 7 2 F e 8 N i 2 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 の組成と した以外は サンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 5 6 >
磁化自由層を、 = 2 0原子％ 、 = 2 0原子％、 すなわち （ C o 6 0 F e 2 0 N i 2 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 の組成と した以外 はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 5 7 >
磁化自由層を、 x = 9原子％、 w = 1 0原子％、 すなわち （C o 8 1 F e 9 N i 1 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 の組成と した以外は サンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 5 8 >
磁化自由層を、 x = 2 2. 5原子％ 、 = 1 0原子％、 すなわ ち （ C o 6 7. 5 F e 2 2. 5 N i 1 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 の 組成と した以外はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 5 9 >
磁化自由層を、 ¾: = 1 0原子％、 w = 0、 すなわち （C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0の組成と した以外はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
くサンプル 6 0 >
磁化自由層を、 x = 2 5原子％、 w = 0、 すなわち （C o 7 5 F e 2 5 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 の組成と した以外はサンプル 4 9 と同様にして T E Gを得た。
(実験 5 )
磁化固定層を 2層の C o F e と R uから成る積層フヱリ構造と し、 磁化自由層を （C o ， F e ) に様々な元素を添加して特性を 調べた。
<サンプル 6 1 > 磁化自由層を、 C o 7 0. 3 F e 4. 7 P 1 3 C 7 (原子0/。） の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。 くサンプル 6 2 >
磁化自 由層を、 C o 7 2 F e 3 P 1 6 B 6 A 1 1 3 (原子％) の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。 <サンプル 6 3 >
磁化自由層を、 C o 6 9. 6 F e 4. 6 M o 1. 8 S i 8 B 1 6 (原子％) の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプノレ 6 4 >
磁化自由層を、 C o 7 4. 3 F e 2. 6 M n 3. 1 S i 4 B 1 6 (原子％ ) の組成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプル 6 5 >
磁化自由層を、 C o 7 0 M n 6 B 2 4 (原子％) の組成と した 以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
<サンプノレ 6 6 >
磁化自由層を、 C o 8 1 . 5 M o 9. 5 Z r 9 (原子％) の組 成と した以外はサンプル 1 0 と同様にして T E Gを得た。
そして、 得られた各サンプル 1 〜サンプル 6 6の T E Gに対し て、 下記のよ う にして TMR比を求め、 さ らに非晶質相の同定と 結晶化温度の測定を行った。
( T M R比）
通常の MR AM等の磁気メ モ リ装置では、 電流磁界によって磁 気抵抗効果素子を磁化反転させて情報を書き込むが、 本実施例で は、外部磁界によって磁気抵抗効果素子を磁化させることによ り、 抵抗値の測定を行った。 即ち、 まず TMR素子 2 2の磁化自由層 を磁化反転させるための外部磁界を磁化自由層の磁化容易軸に対 して平行となるよ うに印加した。 測定のための外部磁界の大きさ は、 5 0 0 O e と した。
次に、 磁化自由層の磁化容易軸の一方側から見て一 5 0 O O e から + 5 0 O O e まで掃引する と同時に、 ワー ド線 W Lの端子パ ッ ド 2 3 と ビッ ト線 B Lの端子パッ ド 2 4 とにかかるバイ アス電 圧が 1 0 0 m Vとなるよ う に調節して、 強磁性ト ンネル接合に ト ンネル電流を流した。 この と き の各外部磁界に対する抵抗値を測 定した。 そして、 磁化固定層と磁化自由層の磁化が反平行であつ て抵抗が高い状態の抵抗値と、 磁化固定層と磁化自由層の磁化が 平行であって抵抗が低い状態の抵抗値とを求め、 これらの抵抗値 から T M R比 （磁気抵抗変化率） を算出した。
(非晶質相の同定）
実施例の強磁性材料の微細構造の観察を、透過型電子顕微鏡（T E M ) 及ぴ X線回折によ り行った。
尚、 上述した強磁性 ト ンネル接合を構成するよ う な 5 n m程度 も しく はそれよ り も少ない膜厚領域では X線が透過してしまい、 回折図形を得るには不十分であるため、 X線回折によ り非晶質相 を同定するための試料と して、 新たに各サンプルの磁化自由層の 組成と同じ膜厚 5 0 0 n mの強磁性材料単層膜を作製して測定を 行った。 X線回折図形において、 低角度側にブロー ドピークのみ が見られ結晶層の回折ピークが見られず、 T E M観察においては 電子線回折像でハローリ ングが得られるものを非晶質構造と同定 した。
(結晶化温度の測定）
結晶化温度は、 真空熱処理炉中で 4端子法抵抗測定を行う こ と によ り測定した。 結晶化前後で抵抗値が大きく変化するが、 こ の 抵抗変化が明確に見られた温度を 「結晶化温度」 と規定した。 実 際の T M R素子の層構成では、 X線回折と同様に強磁性材料の結 晶化温度を測定することは困難なので、結晶化温度測定用と して、 新たに TMR層構成を成膜する際と同じ条件にて膜厚 1 0 0 n m の測定試料を作製した。
(TMR層構成と耐熱性の関係）
まず、 6 2 3 K以上の結晶化温度を有する非晶質強磁性材料と して、 （ C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0を用いた場合の、 最適な層構成と耐熱性の関係を、 くサンプル 1 〜サンプル 9 >の 評価結果を基に説明する。
この （ C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0は、 X線回折と T EMによ り、 非晶質構造を有していると同定され、 結晶化温度 は 8 0 0 Kである。 即ち本発明の要件を満たし、 本発明の範囲内 、める o 1
<サンプル 1 >は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層と積 層フェ リ構造とを有しており 、 A 1 — O x トンネル絶縁層上の磁 化自由層、 第 1 の磁化固定層 （ビン ド層）、 第 2 の磁化固定層 （参 照層） に結晶質強磁性材料 C o 7 5 F e 2 5 を配している。
<サンプル 2 〉は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層と積 層フェ リ構造とを有しており 、 A 1 — O x ト ンネル絶縁層上の磁 化自由層に （ C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i l O B 2 0 を配してい る。
くサンプル 3 >は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層と積 層フェ リ構造とを有しており、 A 1 — O x ト ンネル絶縁層上の磁 化自由層と、積層フェ リ構造の第 2の磁化固定層 （参照層） に （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0を配している。
くサンプル 4 〉は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層と積 層フ ェ リ構造とを有しており、 A 1 - O x ト ンネル絶縁層上の磁 化自由層と、 積層フェ リ構造の第 1 の磁化固定層 （ビン ド層）、 第 2 の磁化固定層 （参照層） に （C o 9 0 F e l O ) 7 0 S i 1 0 B 2 0を配している。
<サンプル 5 >は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層構造 を有しており、 A 1 _ O x ト ンネル絶縁層上の磁化自 由層と磁化 固定層に結晶質強磁性材料 C o 7 5 F e 2 5 を配している。
<サンプル 6 >は、 P t Mn反強磁性層による磁化固定層構造 を有しており、 A 1 — O x ト ンネル絶縁層上の磁化自由層に （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0を配している。
<サンプル 7 >は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層構造 を有しており、 A 1 _ O x ト ンネル絶縁層上の磁化自 由層と磁化 固定層に（ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 を配してレヽる。
<サンプル 8 >は、 P t Mn反強磁性層による磁化固定層と積 層フェ リ構造を有しており 、 A 1 - O x ト ンネル絶縁層の上側に 積層フェ リ構造の磁化固定層を配していて、 A 1 - O x ト ンネル 絶縁層下の磁化自由層に （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i 1 0 B 2 0 を配している。
<サンプル 9 >は、 P t M n反強磁性層による磁化固定層と積 層フェ リ構造を有しており、 A 1 一 O x トンネル絶縁層の上側に 積層フェ リ構造の磁化固定層を配していて、 A 1 - O x ト ンネル 絶縁層下の磁化自由層と、 積層フェ リ構造の磁化固定層のうち下 側の磁化固定層 （この場合は参照層になる） とに （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 を配してレヽる。
サンプル 1 〜サンプル 9 について、作製した T E G ( 2 7 0 °C · 4時間の熱処理済み） の TMR比を測定し、 また作製した T E G に対して、 さ らに 3 5 0 °C · 1 0時間の熱処理を行った後に T M R比を測定した。
これらの測定結果を表 1 に示す。 表 1
Figure imgf000036_0001
表 1 に示すよ う に、 サンプル 1 とサンプル 2〜サンプル 4の比 較から、 本発明の範囲である結晶化温度 6 2 3 K以上の非晶質強 磁性材料 （ C o 9 0 F e 1 0 ) 7 0 S i l O B 2 0 を TMR素子 の強磁性層のいずれか 1 層も しく は 2層以上に用いる と、 3 5 0 °Cの熱処理による TM R比の低下が小さ く、 耐熱性能が向上す ることがわかる。
また、 サンプル 2〜サンプル 4を比較すると、 よ り高い TMR 比を得るためには、 サンプル 2のよ う に本発明の非晶質強磁性材 料を磁化自由層のみに用いるのが好ま しく 、 3 5 0 °Cの比較的高 温での熱処理条件においても高い T M R比を得るこ とができる。
さ らに、 サンプル 5〜サンプル 7の結果から、 積層フェ リ構造 の有無に係わらず、 本発明の非晶質強磁性材料を強磁性層に用い ることによ り耐熱性の向上が図られることがわかる。
同様に、 サンプル 8及ぴサンプル 9の結果から、 トンネル絶縁 層の上側に磁化固定層を配置した構成（いわゆる トップスピン型） であっても、 本発明の非晶質強磁性材料を強磁性層に用いるこ と によ り耐熱性の向上が図られるこ とがわかる。
即ち、 結晶化温度 6. 2 3 K以上の非晶質強磁性材料を強磁性層 のいずれか 1層も しく は 2層以上に用いるこ とによ り、 いわゆる ボ ト ムス ピン型であっても、 ト ップス ピン型であっても、 いずれ も耐熱性向上の効果が得られ、 また積層フェ リ構造の有無に係わ らず耐熱性向上の効果が得られる。
従って、 本発明の効果は、 特に T M R素子の層構成によ らず、 結晶化温度 6 2 3 K以上の非晶質強磁性材料を強磁性層の 1層も しく は 2層^上に用いればよい。
尚、 最も高い T M R比を得るという点では、 サンプル 2〜サン プル 4の比較から、 ボトムス ピン型では本発明の非晶質強磁性材 料を磁化自由層のみに用いるのが好ま しく 、 またサンプル 2 とサ ンプル 6 の比較から、 積層フエ リ構造を有することが好ま しく 、 さ らにサンプル 2 とサンプル 8の比較から、 ポ トムス ピン型であ ることが好ましい。 従って、 これらの結果からボ トムス ピン型で 積層フェ リ構造を有し、 磁化自由層のみに結晶化温度 6 2 3 K以 上の非晶質強磁性材料を用いるこ とが好適である。
( C o F e — S i 一 B非晶質強磁性材料を用いた T M R素子の S i 及ぴ B組成依存性）
実験 2 の各サンプル （サンプル 1 0 〜サンプル 4 1 ) は、 いず れもボ トムス ピン型で積層フェリ構造を有し、 磁化自由層のみに C o , F e , S i 及び Βを含む強磁性材料を用いた構成である。 各サンプルの結晶化温度を測定し、 その結果を表 2に示す。 ま た、 S i の含有量 y (原子。 /o )、 Bの含有量 z (原子％) と結晶化 温度 （K ) の関係を図 7に示す。
尚、 表 2 において結晶化温度の測定値を※印で示しているサン プルは、 結晶化温度の測定において、 明確な抵抗変化が見られな かったこ とを示している。 X線回折や Τ Ε Μ観察の結果から、 お そら く結晶質と非晶質の混合相も しく は結晶質相が得られている と考えられる。 これらのサンプルは図 7では秦印で示している。
サンプル S i含有量 B含有量 結日 ¾ 番号 源子％) 源子％) (K)
1 0 0 1 0 6 0 0
1 1 0 1 5 6 5 0
1 2 0 2 0 6 6 0
1 3 0 2 5 6 8 0
1 0 3 0 7 0 0
1 5 0 3 5 ※
1 6 2. 5 1 5 7 0 0
1 7 2. 5 2 0 7 4 0
1 8 5 1 0 6 5 0
1 9 5 1 5 7 2 0
2 0 5 2 0 7 7 0
2 1 5 2 5 7 8 0
2 2 1 0 0 ※
2 3 1 0 5 6 0 0
2 4 1 0 1 0 7 8 0
2 5 1 0 1 5 8 0 0
2 6 1 0 2 0 8 0 0
2 7 1 0 2 5 8 3 0
2 8 1 0 3 0 ※
2 9 1 5 5 6 9 0
3 0 1 5 1 0 7 8 0
3 1 1 5 1 5 8 0 0
3 2 1 5 2 0 8 2 0
3 3 1 5 2 5 ※
3 4 2 0 0 ※
3 5 2 0 5 7 0 0
3 6 2 0 1 0 7 5 0
3 7 2 0 1 5 8 0 0
3 8 2 0 2 0 ※
3 9 2 5 5 ※
4 0 2 5 1 0
4 1 2 5 1 5 図 7か 、 S i ぴ Bの含有量によって結晶化温度が変化し、 S i 及 'Bの含有蘆には最適範囲があることがわかる。 そして、 こ らの添加元素は、 TMR比を向上させる効果を有するため、 irR AM用の TMR素子と して好適なものである。
次に、 サンプル 1 0〜サンプル 41 について、 作製した T E G ( 2 7 0 °C - 4時間の熱処理済み） の TMR比 （磁気抵抗変化率） を澍定し、 また作製した T E Gに対して、 さ らに 3 5 0で ' 1 0 時間の熱処理を行った後に TMR比（磁気抵抗変化率）を測定し、 TMR比の劣化率 （ 3 5 0 °Cの熱処理後の TMR比の減少率） も 計算によ り求めた。
これらの測定結果を表 3に示す。また、 S i の含有量 y (原子％) Bの含有量 z (原子％)と TMR比の関係を図 8及び図 9 に示す。 図 8 は、 作製した T E G即ち 2 7 0 °C · 4時間の熱処理済みの T MR比を示し、 図 9は作製した T E Gに対して 3 5 0 °C . 1 0時 間の熱処理を行った後の TMR比を示す。 尚、 図 8及ぴ図 9 にお いて、 〇印及び ·印は図 7 と同じである。
サンプノレ S 含有量 c
7 U し、 4 间 U 1 U H¾¾ 力 1 番号 源子％) 源子 後の TMR比 '键理後の TMR比
) C%)
1 0 0 1 0 4 1 o 0 4 n e
1 1 0 1 5 4 9 2 4
1 2 0 2 0 5 4 2 9 4
1 3 0 2 5 5 3
1 0 3 0 5 2 0 ώ .
1 5 0 3 5 3 5 ώ u 0
1 6 2. 1 o 4 9 o 4 0 o
1 / a L U 5 4 0 0 0 D . L
1 8 1 u 4 8 0 4 7. 9
1 9 5 1 3 o 1 4 3 3. o c o n c c
2 0 0 u Q 0
c n
2 1 5 I 0 0 U 6 3 0. 0 c c
2 2 1 0 U 4 b 1 0 6 6.
r n n
2 3 1 0 D i I b d . Z
2 4 1 1 0 0 o 4.
g β
2 5 1 U 丄 ¾ 0 b 6 4 ,
2 1 u L U 0 4 6 o
2 7 1 1 0 4 ώ 0 ,
2 8 1 ΰ 4 丄 y . u
2 9 0 4 f
1 0 c
3 0 1 U ) 0 0 0 d 4. o c
3 1 1 0 1 ϋ 6 o 4. o
3 1 1 U 4
3 3 1 5 0 4 Z 2 5 4 0 · o
3 4 2 0 U 4 4 2 0 5 4. o
3 5 2 0 5 4 7 3 4 2 7. 7
L ύ 0
3 7 2 0 1 5 5 2 3 5 3 2. 7
3 8 2 0 2 0 3 8 2 0 4 7. 4
3 9 2 5 5 4 4 2 0 5 4. 5
4 0 2 5 1 0 4 6 2 1 5 4. 3
4 1 2 5 1 5 4 0 2 0 5 0. 0 表 3及ぴ図 8の結果から、 C o — F e合金に S i 及ぴ Bを添加す ることによ り TMR比が上昇するこ とがわかる。 また、 非晶質構 造を有する強磁性材料を用いた場合 （〇印） に、 TMR比の上昇 効果が大きい。
一方、 非晶質構造を得にく い構成 （サンプル N o . が 1 5， 2
2 , 2 8， 3 3， 3 8， 3 9， 4 0， 4 1 の各サンプル ； 拳印） は、 いずれも充分な TMR比が得られていないので、 TMR素子 の構成と して好適ではないこ とがわかる。
さ らに、 表 3及び図 9の結果から、 非晶質構造を得にく い構成 (サンプル N o . 力 1 5， 2 2， 2 8， 3 3， 3 8， 3 9， 4 0，
4 1 の各サンプル） は、 その TMR比が、 3 5 0 °C ' 1 0時間の 熱処理後に大き く低下していることがわかる。
また、 結晶化温度が 3 5 0 °C即ち 6 2 3 Kよ り低い構成 （サン プル 1 0及びサンプル 2 3 ) も、 その T M R比が、 3 5 0 °。 · 1 0時間の熱処理後に大き く低下しているこ とがわかる。
図 1 0に結晶化温度と 3 5 0 °Cの熱処理による T M R比の劣化 率との関係を示す。
この図 1 0 よ り、 T M R比の劣化率は結晶化温度が高いほど小 さ く なる。そして、図 1 0の一部の拡大図を図 1 1 に示すよ う に、 結晶化温度が 6 2 3 K ( 3 5 0 °C ) 以上である場合に、 T M R比 の劣化率が 6 0 %以下となりその効果が顕著となる。
従って、 結晶化温度が 3 5 0 °C即ち 6 2 3 Kよ り高い構成 （サ ンプル 1 1〜 1 4、 1 6〜 2 1、 2 3〜 2 7、 2 9〜 3 2、 3 5
〜 3 7 ) の材料組成が含まれる組成範囲が好適である。 この組成 範囲を、 S i の含有量 y (原子％) 及ぴ Bの含有量 z (原子。 /0) の範囲と して、 図 1 2に太線で囲んだ領域と して示す。 図 1 2の
〇印及ぴ ·印は図 7 と同じであり、 これらの印に付した数字はサ ンプル番号を示す。 ( C o F e - S i — B非晶質強磁性材料を用いた T M R素子の C o及ぴ F e組成依存性）
実験 3 の各サンプル （サンプル 4 2〜サンプル 4 8 ) は、 いず れもポ トムス ピン型で積層フェ リ構造を有し、 磁化自由層のみに 非晶質強磁性材料を用いた構成である。 そして、 S i の含有量を 1 0原子 %、 Bの含有量を 2 0原子％に固定して、 。 0及ぴ 6 の組成比を変化させたものである。
これら各サンプルの結晶化温度を測定し、 各サンプルの C o F e 中の C oの組成比及び F e の組成比、 並びに結晶化温度の測定 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000043_0001
表 4 よ り、 C o と F e の組成比を変えても結晶化温度はほとん ど変化していない。
次に、 これらサンプル 4 2〜サンプル 4 8 について、 作製した T E G ( 2 7 0 °C ' 4時間の熱処理済み） の TMR比 （磁気抵抗 変化率） を測定し、 また作製した T E Gに対して、 さ らに 3 5 0 °C - 1 0時間の熱処理を行った後に TMR比 （磁気抵抗変化率） を測定し、 TMR比の劣化率も計算によ り求めた。
これらの結果を表 5 に示す。
表 5
Figure imgf000044_0001
表 5 よ り、 これらサンプル 4 2〜サンプル 4 8は、 結晶化温度 が 8 (^Ο Κ以上と高く 、 また 3 5 0 °C - 1 0時間の熱処理を行つ た後.め T M R比の低下が少なく 、 先に示したサンプル 1 0等の結 晶ィ 温度が 6 2 3 Kよ り も低い場合よ り も T M R比の低下が少な く なる。
/ し力 しな力 ら、 サンプル 4 2及びサンプル 4 8は、 2 7 0 °C .
4時間の熱処理だけの段階で、 T M R比が 4 5 %を下回っている。 即ち M R AM等の磁気メモリ装置に用いるには T MR比が小さい ( 従って、 C o , F e S i Bから成る強磁性材料において、 よ り好ま しい C o及ぴ F eの存在比率は、 C o + F e の総含有量 に対して、 5 0 ≤ C o / ( C o + F e ) ≤ 9 5 , 5≤ F e / ( C o + F e ) 0であることがわかる。
( C o F e N i - S i 一 B非晶質強磁性材料を用いた TMR素子 の C o F e並びに N i組成依存性）
実験 4の各サンプル （サンプル 4 9〜サンプル 6 0 ) は、 いず れもボ トムス ピン型で積層フエ リ構造を有し、 磁化自由層のみに 非晶質強磁性材料を用いた構成である。 そして、 S i の含有量を 1 0原子％、 Bの含有量を 2 0原子％に固定して、 F e の組成比 と N i の組成比を変化させたときの特性の変化を調べるものであ る。
各サンプルの結晶化温度を測定し、各サンプルの （ C o， F e， N i ) 中の C o量、 F e量、 N i 量、 並びに結晶化温度の測定結 果を表 6 に示す。
表 6
Figure imgf000045_0001
表 6 よ り、 これらサンプル 4 9〜サンプル 6 O fま、 N i の組成 比にはあま り依存せず、 いずれも 8 0 0 K以上の高い結晶化温度 となってレヽる。
次に、 サンプル 4 9〜サンプル 6 0 について、 作製した T E G ( 2 7 0 °C - 4時間の熱処理済み） の TMR比 （磁気抵抗変化率） を測定し、 また作製した T E Gに対して、 さらに 3 5 0 °C · 1 0 時間の熱処理を行った後に T M R比（磁気抵抗変化率）を測定し、 また TMR比の劣化率も計算によ り求めた。
これらの結果を表 7に示す。
表 7 サンプゾレ C o揚 N i ^ft 2 7 o°C, T Rト h 番号 4時間 、 1。時間 m
衡几 の \/0
TMR比 TMR比
0
Q u ¾ Q Q ς υ η 5 0 0 3 5 Π J ς o c: 0 ¾ Q i¾ 7 ς 0 ώ ϋ ς ft u 0 4. 0
Q n Q 0 Q S t 1 7 c; 0 n 0 90. 0 c; c: I 0 Π 0 Q ¾. n u u u
5 7 8 1 9 10 52 34 3 4. 6
5 8 6 7. 5 22. 5 10 54 36 33. 3
59 90 10 0 54 36 33. 3
6 0 75 2 5 0 58 38 34. 5 表 7 よ り 、 これらサンプル 4 9〜サンプル 6 0は、 結晶化温度 が 8 0 0 K以上と高く 、 また 3 5 0 °C * 1 0時間の熱処理を行つ た後の T M R比の低下が少なく 、 先に示したサンプル 1 0等の結 晶化温度が 6 2 3 Kよ り も低い場合よ り も TMR比の低下が少な く なる。
しかしな力 Sら、 サンプル 4 9及ぴサンプル 5 0は、 2 7 0 °C · 4時間の熱処理だけの段階で、 T M R比が 4 5 %を下回っている。 即ち MR AM等の磁気メ モ リ 装置に用いるには TMR比が小さい, 従って、 C o， F e， N i S i Bから成る強磁性材料にお いて、 よ り好ま しい N i の存在比率は、 C o + F e + N i の総含 有量に対して、 O N i Z (C o + F e + N i ) ≤ 3 5であるこ とがわかる。
(ベース合金に対して、 S i 及ぴ8、 並びにその他の元素を添加 した場合の添加元素依存性）
実験 5の各サンプル （サンプル 6 1〜サンプル 6 6 ) は、 いず れもボ トムス ピン型で積層フェ リ構造を有し、 磁化自由層のみに 非晶質強磁性材料を用いた構成である。 そして、 磁化自由層の構 成する C o F e を基本とする強磁性合金に対して、 S i , B， P， C， A l ， M o， M n， Z r から選ばれる元素を添加したときの 特性を調べるものである。
各サンプルの結晶化温度を測定し、 各サンプルの組成及び結晶 化温度の測定結果を表 8に示す。
表- 8 '
Figure imgf000047_0001
表 8 よ り、 サンプル 6 4は結晶化温度が低く 6 2 3 Kを下回つ ているが、 その他のサンプルは高い結晶化温度を示している。 次に、 サンプル 6 1 〜サンプル 6 6 について、 作製した T E G ( 2 7 0 °C - 4時間の熱処理済み） の TMR比 （磁気抵抗変化率） を測定し、 また作製した T E Gに対して、 さ らに 3 5 0 °C · 1 0 時間の熱処理を行った後に T M R比（磁気抵抗変化率）を測定し、 また TMR比の劣化率も計算によ り求めた。
これらの結果を表 9に示す。
表 9 サンプル 270°C、 4時間 350 °C、 10離 TMR比劣僻
番号 |¾¾！;理俊の TMR比 ；埋俊の 1 MRi
(%) (%) (%)
61 51 31 39. 2.
62 46 30 34. 8
63 50 34 32. 0
64 47 21 55. 3
65 49 34 30. 6
66 53 35 34. 0 表 9 よ り、 サンプル 6 1 〜サンプノレ 6 3、 サンプ/レ 6 5、 サン プル 6 6 は、 4 0 0で . 0. 5時間の熱処理を行った後の TMR 比の低下が少ない。 一方、 サンプル 6 4は、 先に示したサンプル 1 0等と同様に結晶化温度が 6 2 3 Kよ り も低いため、 3 5 0 °C の熱処理による TMR比の低下が大きい。
このよ う に、 S iや B以外にも、 非晶質化を促進して結晶化温 度を上昇させる添加物である C， P， A 1 , Μ ο， Ζ r を添加し ても同等の効果が得られるこ とがわかる。
また、 サンプル 6 5が示すよ う に、 これら以外にも Mnのよ う なその他の元素を添加しても結晶化温度が 6 2 3 K以上であれば. 本発明に含まれる。
言う までもなく 、 S i ， Bや実施例に挙げたこれら C， P , A 1 ， M o， Z r並びに M nのみならず、 メ タロイ ド元素と して知 られているよ うな半金属元素、 例えば G e ， T i ， N b， T a等 を添加しても同様の効果が得られ、 しかもこれらのう ち 1種も し く は 2種以上を （ C o , F e , N i ) 強磁性合金に対する添加物 の主成分と している限り において、 結晶化温度が 6 2 3 K以上で あり、 良好な T M R比が得られるのであれば、 本発明の範囲に含 まれる。 そして、 耐熱性が良好で、 MR AM用途と して最適な T MR素子を構成することができる。 尚、 本発明の磁気抵抗効果素子 （T M R素子等） は、 前述した 磁気メモリ装置のみならず、 磁気へッ ド及びこの磁気へッ ドを搭 載したハー ドディスク ドライブや磁気センサ、 集積回路チップ、 さ らにはパソコン、 携帯端末、 携帯電話を始めとする各種電子機 器、 電子機器等に適用するこ とができ る。
本発明は、 上述の実施の形態に限定されるものではなく 、 本発 明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
上述の本発明の磁気抵抗効果素子によれば、 強磁性層う ちのい ずれか 1層以上に結晶化温度が 6 2 3 K以上の非晶質強磁性材料 を用いるこ とによ り、 非晶質化によ り磁気抵抗変化率を向上する こ とができると共に、 耐熱性に優れた磁気抵抗効果素子を得るこ とができる。
これによ り 、 磁気抵抗効果素子と半導体回路作製プロセス との 親和性を向上させるこ とができ、 磁気抵抗効果素子を磁気メモリ 装置に適用した場合に、 読み出しエラーを低減するこ とができ、 優れた読み出し特性が得られる。
また、 本発明の磁気メモリ装置によれば、 耐熱性の問題を改善 し、 出力信号が大き く優れた読み出し特性を有する磁気メモリ装 置を実現するこ とができ る。

Claims

請求の範囲
1 . 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり 、 膜面に対し て垂直に電流を流すこ とによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気 抵抗効果素子であって、
上記対の強磁性層のう ち少なく とも一方は、 結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶質強磁性材料を含む
こ とを特徴とする磁気抵抗効果素子。
2 . 上記対の強磁性層のう ち一方が磁化固定層であり 、 他方が磁 化自由層であるス ピンバルブ型磁気抵抗効果素子であるこ とを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の磁気抵抗効果素子。 .
3 . 上記中間層と して絶縁体も しく は半導体から成る ト ンネルパ リ ア層を用いた ト ンネル磁気抵抗効果素子であるこ とを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載の磁気抵抗効果素子。
4 . 積層フェ リ構造を有するこ とを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載の磁気抵抗効果素子。
5 . 上記非晶質強磁性材料が、 F e， C o， N i のいずれか 1種 も しく は 2種以上を主成分とする強磁性材料であり、 非晶質化の ための添加元素と して、 B， S i， C， P， A 1 , G e， T i， N b , T a , Z r， M o のいずれか 1種以上を含むこ とを特徴と する請求の範囲第 1項に記載の磁気抵抗効果素子。
6 . 対の強磁性層が中間層を介して対向されてなり、 膜面に対し て垂直に電流を流すことによって磁気抵抗変化を得る構成の磁気 抵抗効果素子と、
上記磁気抵抗効果素子を厚み方向に挟むヮー ド線及ぴビッ ト線 とを備え、
上記対の強磁性層のう ち少なく とも一方は、 結晶化温度が 6 2 3 K以上である非晶質強磁性材料を含む
こ とを特徴とする磁気メモリ装置。
7. 上記磁気抵抗効果素子は、 上記対の強磁性層のう ち一方が磁 化固定層であり 、 他方が磁化自由層であるス ピンバルブ型磁気抵 抗効果素子であるこ とを特徴とする請求の範囲第 6項記載の磁気 メ モ リ装置。
8. 上記磁気抵抗効果素子は、 上記中間層と して絶縁体も しく は 半導体から成る ト ンネルバリア層を用いた ト ンネル磁気抵抗効果 素子であるこ とを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の磁気メ モ リ装置。
9. 上記磁気抵抗効果素子が積層フ ェ リ構造を有することを特徴 とする請求の範囲第 6項に記載の磁気メモリ装置。
1 0. 上記非晶質強磁性材料が、 F e， C o , N i のいずれか 1 種もしく は 2種以上を主成分とする強磁性材料であり、 非晶質化 のための添加元素と して、 B， S i， C , Ρ， A l， G e， T i， N b， Τ a , Z r， M o のいずれか 1種以上を含むこ とを特徴と する請求の範囲第 6項に記載の磁気メ モ リ装置。
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