WO2004014889A1 - Procede de production de polylactide au depart d'une solution d'acide lactique ou d'un de ses derives. - Google Patents

Procede de production de polylactide au depart d'une solution d'acide lactique ou d'un de ses derives. Download PDF

Info

Publication number
WO2004014889A1
WO2004014889A1 PCT/EP2003/050360 EP0350360W WO2004014889A1 WO 2004014889 A1 WO2004014889 A1 WO 2004014889A1 EP 0350360 W EP0350360 W EP 0350360W WO 2004014889 A1 WO2004014889 A1 WO 2004014889A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lactide
lactic acid
oligomers
purified
crystallization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/050360
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Coszach
Jean-Christophe Bogaert
Frédéric van Gansberghe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brussels Biotech
Original Assignee
Brussels Biotech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brussels Biotech filed Critical Brussels Biotech
Priority to AU2003262562A priority Critical patent/AU2003262562A1/en
Priority to GB0503925A priority patent/GB2407572B/en
Priority to JP2004526917A priority patent/JP4824308B2/ja
Priority to US10/523,061 priority patent/US7488783B2/en
Publication of WO2004014889A1 publication Critical patent/WO2004014889A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Definitions

  • the PLA will find its salvation only as part of a cost price comparable to those currently in force within polymers of petrochemical origin in the commodities sector.
  • Gruber et al. envisage an integrated process for the synthesis of PLA starting from a solution (more or less pure) of lactic acid and / or one of its esters comprising: 1. in one or two stages, evaporation of the free water and part of the bound water so as to produce an oligomer with a molecular mass of between 100 and 5000 uma; 2. a mixture of the depolymerization catalyst with the oligomer, followed by a thermo-cracking of the mixture with production of lactide in vapor form;
  • O'Brien et al. envisage an integrated process for the synthesis of a purified lactide for PLA starting from an aqueous solution of lactic acid containing at least 50% by weight of lactic acid comprising:
  • the invention consists of an integrated low-temperature process for producing and purifying lactide from an aqueous solution of lactic acid or lactic acid derivatives, comprising: a) evaporation free water and part of the water of constitution until oligomers having a molecular mass of between 400 and 2000 uma are obtained, a total acidity in lactic acid equivalent of between 119 and 124.5 % and an optical purity expressed in L-lactic acid of between 90 and 100%; b) a feed of the mixture comprising a depolymerization catalyst and the oligomers obtained in a), in a depolymerization reactor with production of: bl) a vapor phase rich in lactide, and b2) a liquid residue rich in oligomers; c) a selective condensation of the lactide-rich vapor (b1) with recovery
  • a second embodiment of the invention consists of an integrated low temperature process for producing and purifying lactide from an aqueous solution of lactic acid or lactic acid derivatives, comprising: a) evaporation of free water and part of the water of constitution until oligomers having a molecular mass of between 400 and 2000 uma are obtained, a total acidity in lactic acid equivalent of between 119 and 124.5% and an optical purity expressed in L-lactic acid of between 90 and 100%; b) a feed of the mixture comprising a depolymerization catalyst and the oligomers obtained in a) in a depolymerization reactor with production of: bl) a vapor phase rich in lactide, and b2) a liquid residue rich in oligomers; c) selective condensation of the lactide-rich vapor
  • the invention also proves to be advantageous in the context of a process for the production of polylactide, the phase of production and purification of lactide starting from an aqueous solution of lactic acid or of lactic acid derivatives comprising the steps a) to e3) of the first embodiment above, to which is added a step of polymerization of lactide into polylactide.
  • a step of polymerization of lactide into polylactide it is also advantageously possible to add a step of polymerization of lactide into polylactide.
  • the process step which consists of an extractive and controlled crystallization in an aqueous medium of lactide fractions, with control of the geometry of the crystals formed and segregation of the lactide suspension towards the solid phase and of the impurities towards the liquid phase so as to carry out an aqueous extraction of the impurities, presents particular characteristics: - this crystallization is carried out with a quantity of water as small as possible (for example 0 to 25%);
  • the mixture (lactide + water) will be brought to and kept at a temperature just below its crystallization temperature (eg 5 ° C below);
  • the formation of large crystals also promotes the transfer of impurities to the aqueous phase; the formation of large crystals makes it possible to obtain a more effective subsequent separation and subsequent drying.
  • These large crystals are an essential indication that the process works under conditions of temperature, time and quantities of water in accordance with the invention: they are a confirmation of the fact that the process is well managed according to the invention .
  • These large crystals are formed in conditions opposite to those of mass crystallizations.
  • the control of the crystallization, according to the invention is done by a control of the temperature profile: no sudden drop, but obtaining and then maintaining for a certain time of a temperature hardly lower than the crystallization temperature.
  • the starting lactic acid derivatives comprise the lactic acid esters or a mixture of lactic acid and one or more lactic acid esters.
  • the crude lactide is enriched with prepurified lactide fractions originating from the aqueous treatment of the residual fractions of crystallization in the molten state. Recycling represents an important aspect of carrying out the invention: the pre-purified lactide resulting from the aqueous treatment can be recycled at any level of the production of purified lactide.
  • the content of D-lactide is controlled by polymerization by ring opening of the prepurified lactide.
  • the pre-purified lactide has a residual water content of between 50 and 1000 ppm, a total lactide content of between 70 and 99%, a content of lactic acid and oligomers d lactic acid between 0 and 5% and a meso-lactide content between 0 and 15%.
  • the polymerization of the purified and / or pre-purified lactide comprises the steps: a) of adding a catalyst or mixture of catalysts to the lactide; b) adding optional comonomers, oligomers, prepolymers, stabilizers, fillers, reinforcing agents or polymerization moderators to the mixture (a) during the initiation of the prepolymerization and / or during polymerization in an extruder.
  • the polymerization of the purified and / or pre-purified lactide does not require prepolymerization.
  • the recycled fractions of lactic acid or its derivatives are introduced at the level of the step of purifying the process for producing lactic acid or its derivatives.
  • D-lactic units in low concentration does not constitute a problem for the quality of the final lactide from the moment when they integrate into the process a stereo purification unit. -specific such as for example, crystallization in the molten state (or melt crystallization). However, in the context of an integrated process, this concentration will gradually increase and we will observe a dysfunction of the different stages of the process.
  • Another advantage of the low temperature process lies in the possibility, through the extractive recrystallization step in an aqueous medium, of extracting from the main stream the rare D-lactic units generated during the first two steps of the process. Indeed, at the end of this treatment, it is possible to obtain a lactide characterized by a chemical purity sufficient to be able to be used as (co) monomer for the synthesis of PLA but of an optical purity characterized by the joint presence of meso- and L-lactide. This new approach makes it possible to envisage a fully integrated and therefore economically viable process.
  • Another innovative aspect of the present invention consists in recycling all or part of the hydrolysed by-products and resulting from the various stages of the process such as the evaporation distillates, the depolymerization residue, the filtrate resulting from the extraction with l water, etc., not directly at the level of the lactide synthesis process, but rather at that of the production of lactic acid and more particularly before the purification steps thereof.
  • impurities such as amino acids, proteins, carbohydrates, heavy metals, aldehydes, etc., which is present in small quantities in the starting material and which disturb the good functioning (technical and economical) of the different stages of the process as well as the purity of the final product.
  • the starting mixture will be an aqueous solution of lactic acid obtained chemically
  • lactic acid concentration can vary from 15 to 100% knowing that the evaporation of this free water will generate additional costs.
  • This aqueous solution of lactic acid is concentrated by evaporation so as to first extract the water free and thereafter part of the water of constitution.
  • the elimination of this water of constitution is accompanied by the creation of ester bonds, by a so-called polycondensation reaction, which induces the formation of lactic acid oligomers.
  • the synthesized oligomers are ideally characterized by a molecular mass between 400 and 2000, a total acidity in lactic acid equivalent between 119 and 124.5% and a D-lactic acid content between 0 and 10%.
  • This quality makes it possible, on the one hand, to avoid the problems associated with the transfer of very viscous products and, on the other hand, too high residual acidity in the product obtained at the end of the depolymerization step (synthesis of lactide). Evaporation will be carried out with particular care to avoid on the one hand too much entrainment in lactic unit in the extracted water vapors and on the other hand, to subject the lactic acid and its oligomers to a prolonged thermal stress which would encourage racemization reactions.
  • the first consists in promoting the rapid extraction of the volatile compound (water) from the reaction medium, so as to shift the reaction equilibrium towards the formation of the oligomers and thus reduce the reaction time. Vacuum and / or gas flow entrainment of the volatile compound are advantageous options for carrying out this step.
  • a second consists in increasing the reaction kinetics and therefore in reducing the reaction time by adding a esterification catalyst.
  • the catalysis is of the acid type, different acids can be envisaged. However, it is preferable to take care not to use Lewis type acids (APTS, ZnC12, isopropyl Ti, etc.). Indeed, they act at the level of the hydroxyl group carried by the chiral carbon of lactic acid and therefore can favor the racemization reactions by activating a nucleophilic substitution with inversion of configuration on the methine group.
  • protonated acids of the H2S04, H3P04, etc. type can be used, because they act on the oxygen of the carbonyl group, which should in no case favor the racemization reactions.
  • the catalyst may be added during the process, that is to say when the residual free acidity of the oligomer will no longer be sufficient to effectively activate the reaction.
  • neutralization could be envisaged so as to avoid degradation of the lactide during the depolymerization step.
  • reaction kinetics are strongly influenced by the temperature. However, it also promotes racemization reactions which must be avoided at all costs.
  • the use of temperatures below 190 ° C and a po.uvant reactor working under vacuum or 'under gas stream and providing a heat exchange surface and a large volume of extraction will solve the problem. Indeed, the large exchange surface will provide the energy required for the reaction in a minimum of time while avoiding overheating while the large extraction volume will promote the elimination of volatile compound (water) and therefore the reaction kinetics.
  • different reactors can be interesting alternatives such as, for example, falling film, forced circulation, stirred film evaporators with or without internal condenser, etc.
  • This phase of the process could be envisaged in one or more stages in order to optimize the technology vis-à-vis on the one hand the viscosity of the fluxes present, on the other hand the content of lactic acid contained in the distillates and finally in the possible need to add an esterification catalyst in order to revitalize the synthesis.
  • the second step consists of a catalytic and thermal depolymerization of the oligomers obtained above so as to produce a vapor phase rich in lactide.
  • the use of a catalyst is essential in order to reduce the thermockraking temperature and to avoid chemical and optical deterioration of the synthesized lactide.
  • the catalyst will be solid or liquid and of Lewis acid type such as for example tin octoate, tin lactate, antimony octoate, zinc octoate, etc. Its content is between 0.1 and 5 g%.
  • Lewis acid catalysts are characterized by a relatively high charge density. However, it has been shown that the latter favor racemization reactions.
  • the reactor will be selected so as to maintain the mixture (oligomer / catalyst) the as short as possible (0 to 30 min and preferably 0 to 15 min) at the reaction temperature while providing a large exchange surface and extraction volume.
  • the working temperature will be sufficient to initiate the reaction, but not too high to avoid degradation or racemization of the lactide: the temperature will be between 180 and 250 ° C. The optimum temperature will depend on the nature of the starting oligomer (120 to 125%), the nature of the catalyst and the pressure in the system.
  • the lactide-rich vapor phase is directly extracted and selectively condensed at the level of a condenser maintained at a well-determined temperature.
  • the condenser is maintained at a temperature such that, on the one hand, volatile compounds such as water, most of the lactic acid and products of degradation resulting from the synthesis (acetaldehyde, etc.) remains in the vapor phase (while the lactide and the heavy compounds are condensed) and not too low on the other hand to avoid crystallization of the lactide.
  • this temperature will be between 70 and 125 ° C.
  • the subsequent stage of the process consists in purifying the crude, in order to obtain a lactide of sufficient chemical and stereospecific purity for the synthesis of PLA by ring opening.
  • Sufficient purity implies a lactide content of between 99.0 and 99.9% and preferably still between 99.5 and 99.9%, a meso-LD content of between 0 and 1% and preferably between 0 and 0 , 5%, a water content of between 0 and 200 ppm and preferably between 0 and 50 ppm, and an acidity of between 0 and 10 meq / kg and preferably between 0 and 1 meq / kg.
  • the technology of recrystallization in the molten state makes it possible to achieve this quality while working at low temperature.
  • the impure lactide obtained above is melted and undergoes controlled cooling to initiate crystallization.
  • the impurities will be concentrated in the liquid phase.
  • the liquid phase is removed by gravity, leaving crystals coated with a film of impurities.
  • an overhaul partial is operated.
  • the liquid thus obtained entrains the film and is discharged by gravity. The operation is repeated until the required purity is reached.
  • This succession of steps can be of the static and / or dynamic type. Once the desired purity has been reached, the content of the crystallizer is melted and recovered.
  • the nature of the impurities present in the initial feed directly influences the efficiency of the purification.
  • a more viscous impurity will be more difficult to extract and will require several stages of purification.
  • the presence of acidic and aqueous impurities will promote the opening of the lactide cycle, which will have a direct consequence on the yield of the stage.
  • the concentration of L-LD in the starting solution makes it possible to significantly improve the mass yield (less impurities to be extracted, less degradation) but also the profitability (fewer purification stages) .
  • the theoretical yield of purification by melt crystallization is 78.5%, it increases to 86.4% for a feed containing 90%.
  • the factor L-LD concentration in the residue must also be included. Indeed, within the framework of an integrated process, it is preferable to be able to recycle the residue as lactide upstream in the process (to enrich a fraction for example) in order to avoid having to recycle it as units lactic (result of the hydrolysis of lactide) which increases the probability of thermal degradation (increased residence time in the process) and generates significant energy expenditure.
  • recrystallization in the molten state can be controlled in a different manner and makes it possible to obtain, for a feed containing 88% of L-LD, a theoretical purification yield of 87% while requiring only one charge. 132 kg feed for 100 kg of finished product. Taking into account these new considerations, it is obvious that this type of technology can, this time, be economically and industrially used without a high temperature pre-purification step.
  • the technology enabling the lactide to be recovered from the residue of the recrystallization stage in the molten state will preferably take care of:
  • the product resulting from this stage can reach a very high chemical purity and can also contain a certain content in meso-lactide, which constitutes a very interesting method for the extraction of D- units. process lactic.
  • the product thus obtained could be used as an additive and mixed with the purified lactide in order to control the content of D-lactic units present and thus play on the properties of the synthesized polymer.
  • lactide, purified and pre-purified, synthesized by the process described in the context of this invention can then either be used as an additive for food applications (for example: agent coagulating animal or vegetable proteins, preservative or pH regulator, dough-raising agent in bakery), or be polymerized by ring opening with a wide range of catalysts including organometallic derivatives of transition metals (group 3 to 12) or metals of groups 13 to 15.
  • a preferred approach of the present invention considers continuous polymerization of the purified lactide through the addition of the tin octoate / triphenylphosphine binomial in a twin-screw extruder (reactive extrusion). Although a single reactive extrusion step is sufficient to succeed in synthesizing, starting from the lactide, a PLA whose mechanical properties are sufficient to be able to be used in the field of packaging and amenities, this perspective can lead to the following disadvantages:
  • the second step will be carried out in a twin-screw extruder.
  • the PLA produced within the framework of this invention will be either a homopolymer (for example synthesis starting from pure L-lactide), or a copolymer (for example synthesized starting from lactide containing a proportion of meso-lactide, or of additives) .
  • the oligomerization step will imperatively require the use of an acid transesterification catalyst of para-toluenesulfonic acid (APTS) type, octoate d , tin, sulfuric acid, etc. 3.
  • APTS para-toluenesulfonic acid
  • octoate d octoate d
  • tin tin
  • sulfuric acid etc. 3.
  • the process described considers only the L isomer of lactic acid, but it is obvious that it can also be taken into account for the other isomer, namely D-lactic acid.
  • a preferred description of the process which is the subject of the present invention is described below with reference to FIG. 1.
  • the aqueous lactic acid solution is supplied by line 1 and can be continuously mixed with the hydrolyzed juice supplied by line 2001 and coming from the hydrolysis tank 2000.
  • a preferential option consists in recycling the hydrolyzed juice directly at the stages of purification of the lactic acid production process via the 2002 line so as to be able to remove impurities such as amino acids, proteins, metal ions, etc.
  • a hydrolysis residue preferably in solid form, can be extracted via the 2003 line, which makes it possible to purge the system of insoluble matter.
  • the hydrolysis tank is only shown diagrammatically by a tank, but several tanks can be envisaged depending on the concentration and the destination of the recycled fractions.
  • the mixture is fed continuously via line 2 into a preheater 100 which brings the mixture to the temperature required for the evaporation of water, that is to say between 50 and 150 ° C. It is possible to continuously add to the mixture, via line 121, an esterification catalyst stored in the tank 120. When adding a catalyst, the preheater 100 will preferably be designed so as to be able to heat and homogenize The mixture. In one evaporator 200 which can work under vacuum, at atmospheric pressure or under slight pressure, the most of the free water and part of the water of constitution is continuously extracted in vapor form via line 202 and condensed 210.
  • the latter are sent either to the tank d hydrolysis 2000 via line 211, either as water make-up at the level of the extractive crystallization tank 700 via line 212 or, quite simply eliminated via line 213.
  • the concentrated lactic acid continuously extracted via line 201 and characterized by an average molecular weight of between 100 and 600 is fed continuously into a preheater 250 which brings the concentrated lactic acid to the oligomerization temperature, that is to say between 80 and 180 ° C. It is possible to add to the mixture, via line 261, an esterification catalyst stored in the tank 260.
  • the preheater 250 will preferably be designed so as to be able to heat and homogenize The mixture.
  • oligomerization reactor 300 which can work under vacuum, at atmospheric pressure or under slight pressure, a little free water and a majority of water of constitution is extracted in vapor form via line 302 and condensed 310.
  • the condensates are sent to the hydrolysis tank 2000 via line 311. This step will preferably be carried out under vacuum without, however, reaching a pressure below 40 mbar absolute so as to accelerate the reaction kinetics and reduce the working temperature while avoiding production too much of the cyclic dimer.
  • the oligomers extracted, via line 301, and characterized by a molecular mass of between 600 and 2000 are fed continuously into a preheater / mixer 400.
  • This preheater / mixer allows the homogenization of the continuously supplied depolymerization catalyst, at a concentration ranging from 0.2 to 5%, via line 521 and stored in tank 520 and, to bring the mixture of catalyst oligomers to a temperature between 150 and 250 ° C (the exact temperature being a function of the molecular weight of the oligomers). It is possible that a neutralizing agent must be added to the oligomers in order to interrupt the activity of the esterification catalyst before incorporation of the depolymerization catalyst, but this step has not been represented in FIG. 1. It is also it is possible that the catalyst added at the oligomerization stage is suitable for the “back biting” reaction and in this context, any addition of catalyst is less, even superfluous.
  • the catalytic depolymerization reactor 500 which is supplied via line 401 with an oligomer / catalyst mixture is controlled so as to promote the “back biting” reaction which generates the lactide.
  • the temperature will be between 180 and 250 ° C, the pressure between 0.1 and 40 mbar absolute and the residence time of the mixture under the reaction conditions between 0 and 30 min, preferably between 0 and 15 min.
  • a liquid residue (at working temperature) rich in oligomers is extracted from the depolymerization reactor 500, which is sent via line 502 to the hydrolysis tank 2000 and, on the other hand, a vapor phase rich in lactide via line 501.
  • the liquid residue collected at the bottom of the reactor is characterized by an average molecular mass equal to or greater than that of the starting mixture 401 and by a catalyst concentration higher than that of the starting mixture 401.
  • the vapor phase extracted at the head of the reactor 500 and rich in lactide 501 is selectively condensed at the level of a condenser 510 so as to maintain the volatile compounds such as water, lactic acid and degradation products resulting from the synthesis, etc, in vapor form 513 and to recover the lactide and the heavier compounds in liquid form (crude lactide) 511.
  • the crude lactide is characterized by an L-LD content greater than 85% or even 90%, a low meso-LD content of less than 7% or even 5% and even 3% and a residual water content of less than 1000 ppm or even 500 ppm.
  • the condensation temperature is carefully adjusted according to the pressure prevailing in the system and so as to avoid solidification of the lactide. It will be between 70 and 125 ° C.
  • the volatile compounds extracted via line 513 are in turn condensed 550 and transferred, via line 551, to the hydrolysis tank 2000.
  • the crude liquid lactide is supplied via line 511 in a recrystallization unit in the molten state 600 or the purification takes place in one or more stages according to a static and / or dynamic process at low temperature, below 105 ° C. , so as to recover, via line 601, a pure lactide in liquid form.
  • the latter is characterized by a lactide content of between 99.0 and 99.9% and preferably still between 99.5 and 99.9%, a meso-LD content of between 0 and 1% and preferably between 0 and 0 , 5%, a water content between 0 and 200 ppm and preferably between 0 and 50 ppm, as well as an acidity between 0 and 10 meq / kg and preferably between 0 and 1 meq / kg.
  • the first, extracted via line 603, contains a sufficient residual L-LD content so that it can be mixed with the crude lactide obtained from the selective condensation step 511. A sufficient residual L-LD content is considered to be being between 60 and 99%.
  • the second residue (drain) extracted via line 602 contains a residual L-LD content of between 80% and 35% and is sent in liquid form to the extractive crystallization unit 700.
  • the drain is mixed with an aqueous phase supplied via line 702 with a water content which can range from 0 to 40%.
  • the aqueous phase supplied can come from the condensates of the evaporation step via line 212 or at least in part from the subsequent step of drying the pre-purified lactide via line 904.
  • the temperature of the mixture is then reduced so as to avoid excessive supersaturation, so as to control the geometry of the crystals formed and to favor a phase segregation between the lactide (solid phase) and the impurities (liquid phase).
  • the suspension of crystals thus obtained is then transferred, via line 701, to a solid / liquid separation unit 800 in order to obtain on the one hand a liquid phase poor in lactide and charged with impurities which will be sent via line 802 to the hydrolysis tank 2000.
  • a wet cake rich in lactide crystals is recovered, characterized by a free water content of between 0 and 10%, a total lactide content of between 60 and 99%, a content in lactic acid and lactic acid oligomers between 0 and 5%, and a meso-lactide content between 0 and 15%.
  • the wet cake is then fed, via line 801, to a low temperature dryer 900 (product temperature below 45 ° C) to avoid melting of the mesolactide, which will reduce the residual water content and the '' bring to a value between 1000 and 50 ppm.
  • a low temperature dryer 900 product temperature below 45 ° C
  • the pre-purified lactide extracted from the dryer via line 901 and liquefied in a heater 910 from which it will be extracted via line 911 it will either be mixed, via line 913, with the product fed to the stage 1 of the recrystallization stage in the molten state, either supplied directly to one of the intermediate stages of the recrystallization stage in the molten state (not shown), or finally mixed, via line 912, with the Purified L-LD from the recrystallization step in the molten state 601 to then be polymerized.
  • the mixture between the pre-purified lactide 912 and the purified L-LD 601 will be adapted so as to control the content of D-lactic unit (originating from the meso-lactide) present in the final polymer.
  • the purified L-LD 601 or the mixture of purified L-LD 601 and pre-purified lactide 912 is mixed with an active principle and brought to the polymerization temperature which can be between 120 and 220 ° C. in a prepolymerization reactor 1000.
  • the active principle or catalyst is stored in tank 1020 and fed via line 1021. Its concentration will be managed so as to maintain the monomer / catalyst ratio between 500 and 10,000, the exact content being a function of the type of polymer desired.
  • the catalyst mentioned above can also correspond to the mixture of a catalyst with a co-catalyst such as for example, octoate / triphenylphosphine binomial.
  • the product from the prepolymerization reactor can already consist of a prepolymer characterized by a molecular weight of between 10,000 and 50,000.
  • the latter is supplied via line 1001 to a polymerization reactor 1100 which will preferably be of the twin-screw extruder type in order to continue and finalize the polymerization.
  • the polymer resulting from this step 1101 is characterized by a molecular mass which can be between 40,000 and 350,000 and a conversion greater than 95% or even 98%.
  • comonomers, copolymers or additives can be mixed with the lactide flow, but this approach is not shown in fig. 1.
  • Another preferred approach of the present invention consists in sending the crude lactide 511 resulting from the selective condensation via the line 512 to the extractive crystallization unit 700.
  • the crude lactide is mixed with an aqueous phase supplied via line 702 with a water content ranging from 0 to 40%.
  • the temperature of the mixture is then lowered so as to avoid excessive supersaturation, so as to control the geometry of the crystals formed and to favor a phase segregation between the lactide (solid phase) and the impurities (liquid phase).
  • the suspension of crystals thus obtained is then transferred, via line 701, to a solid-liquid separation unit 800 in order to obtain, on the one hand, a liquid phase poor in lactide and charged with impurities which will be sent via line 802 to the hydrolysis tank 2000.
  • a wet cake rich in lactide crystals is recovered, characterized by a free water content of between 0 and 10%, a total lactide content of between 60 and 99%, a content of lactic acid and oligomers of lactic acid between 0 and 5%, and a meso-lactide content between 0 and 15%.
  • the wet cake is then fed, via line 801, to a low temperature dryer (900) which will reduce the residual water content and bring it to a value between 1000 and 50 ppm.
  • Residual L-LD sufficient to be between 60 and 99%.
  • the second residue (drain) extracted via line 602 contains a residual L-LD content of between 80% and
  • a stock of lactic acid oligomers was fed into a depolymerization unit at one month intervals in order to confirm or deny the consistency of the results and therefore, the possibility of recycling the D-lactic units directly in the process. of lactide synthesis.
  • the oligomer was kept fluid in a closed enclosure, with stirring and at a temperature of 140 ° C.
  • the oligomer was mixed for 2% of its weight with tin octoate and, fed (25-30 kg / h) in a thin layer evaporator maintained at 235 ° C and a surface equal to 2 m 2 .
  • the vapor generated is condensed and the product obtained weighed in order to determine the productivity of the system but also analyzed in order to determine its selectivity.
  • Table I Characterization of the oligomer and the efficiency of the depolymerization
  • a stirred and heated reactor using 2 electrical resistors (1.2 k and 2.3 kW) was supplied with 20 liters of lactic acid sold by the company GALACTIC under the label "heat stable” and characterized by a concentration of 90% and an L-isomer content of 97.6%.
  • the temperature of the heating elements and within the liquid is regulated so as to avoid any deviation greater than 20 ° C and the maximum temperature not exceeding 160 ° C.
  • the unit is gradually placed under vacuum, the pressure varying between atmospheric pressure and 150 mbar.
  • the reactor is surmounted by a column with a height of 0.9m and a section of 0.09m filled with Rashig rings (10 X 10 mm).
  • a temperature sensor placed at the head of the column makes it possible to control the temperature of the vapors and if necessary to reduce the heating power in order to avoid too much entrainment.
  • tin octoate To the oligomer obtained above and kept stirring at a temperature of 120 ° C is added 3% by weight of tin octoate.
  • the mixture is fed at a flow rate of 3 kg / h in a thin layer evaporator of the thin-film type in stainless steel 316 with a surface of 0.2 m 2 , the walls of which are heated by an oil circulation whose temperature is maintained at 220-230 ° C.
  • the vapors generated are condensed in a condenser with a surface area of 1 m 2 made of stainless steel 316, the temperature of the “refrigerant” fluid being maintained between 80 and 90 ° C.
  • the entire unit is controlled under a pressure of between 5 and 10 mbar absolute.
  • the crude lactide is collected at the outlet of the condenser at a rate of 2.45 kg / ha, an L-lactide content varying between 85 and 92% and a meso-lactide content varying between 3 and 7%.
  • a sample of the crude lactide obtained above (800 g) containing 86.4% of L-LD, 4.8% of meso-LD, and a residual acidity of 310 meq / kg is introduced into a crystallizer consisting of a vertical stainless steel tube 1 m long and 30 mm in diameter.
  • the double jacket of the tube is supplied with heat transfer fluid by a thermostatically controlled heating group for controlling the crystallization, sweating or recasting phases. This crude is melted at 105 ° C.
  • the liquid phase is extracted by gravity.
  • the crystals are still covered with a film of impurities which the sweating step must remove: the surface of the tube will be very gradually heated (from 60 to 98 ° C) so as to melt the surface of the crystals of lower purity , because their melting point is lower than that of the pure product.
  • the crystallizer is brought (at 10 ° C / min) to the melting of the product (97-102 ° C) in order to liquefy the whole harvested by gravity (melt).
  • a final product having to meet the specifications of a lactide for synthesis of PLA, will undergo several successive stages of purification by the same procedure.
  • Table II shows the enrichment of the intermediate fractions as well as the mass yield (Yield) in L-
  • the L-LD and meso-LD contents are determined by GC after silylation of the carboxylated compounds.
  • the acidities are titrated by tetrabutylamine hydroxide potentiometry
  • the product from the pre-purification in the aqueous phase can be recycled at any level of the purification sequence by crystallization in the molten state.
  • a crude lactide sample containing 79.1% L-LD, 9.2% meso-LD, will undergo an aqueous prepurification treatment.
  • a small amount (5g) of the dried product from this treatment was mixed with 5g of L-LD obtained by crystallization in the molten state (see Table IV, Stage 4: L- LD 99.95%; acidity 3 meq / kg ; water 47 ppm).
  • This mixture was introduced into a test tube under nitrogen sweep. After solubilization of the mixture (100 ° C) a solution of tin octoate was added so as to respect a monomer / catalyst molar ratio of 4500. Once the solution is well homogenized, it is immersed in an oil bath, the temperature is thermostatically controlled at 180 ° C. After one hour of synthesis, the test tube is removed and broken so as to recover a very rigid and opaque polymer.
  • Example b A quantity of 20 liters of ethyl lactate sold by the company GALACTIC under the label "Galaster EL 97" and characterized by a concentration of ethyl ester of 97% is supplied to the installation described in Example b.
  • para-toluenesulfonic acid is added as catalyst at a concentration of 0.5% by weight.
  • the temperature of the heating elements and within the liquid is regulated so as to avoid any deviation greater than 20 ° C and the maximum temperature not exceeding 175 ° C. To facilitate the rapid extraction of the volatile compound and to avoid an excessive entrainment of ester in the distillates, the procedure will be as in Example b.
  • the crude lactide is collected at the outlet of the condenser at a flow rate of 1.78 kg / ha, an L-lactide content varying between 73 and 78% and a mesolactide content varying between 2 and 5%.
  • a sample of the crude lactide obtained above (750 g) containing 75.3% L-LD, 2.3% meso-LD, and an acidity residual of 83 meq / kg is treated by following a procedure identical to that exposed in example b.
  • Table VI shows the enrichment of the intermediate fractions as well as the mass yield in overall L-LD of the operation.
  • the drain from the first stages were mixed so as to obtain a mixture containing 42.3% of L-LD and 5.2% of meso-LD. It will undergo a pre-purification, before being mixed with the product resulting from the depolymerization for purification by recrystallization in the molten state identical to Example b.
  • Example b To the 1.050 kg of crude at 80 ° C. are added 25% by weight of cold water and the procedure described in Example b was repeated.
  • the dried product resulting from this treatment after being mixed with the product resulting from the depolymerization, will undergo several stages of purification by recrystallization in the molten state, in accordance with example b.
  • Table VIII shows an increase in the yield and efficiency of the purification in the molten state.
  • the product from the pre-purification in the aqueous phase can be recycled at any level of the purification sequence by crystallization in the molten state.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de production de polylactide, dont les étapes de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de ses dérivés comprennent : une évaporation de l'eau avec formation d'oligomères, une dépolymérisation en lactide, une condensation puis une cristallisation du brut de lactide en lactide purifié, un traitement aqueux des fractions résiduelles de la cristallisation et une polymérisation de lactide purifié et/ou pré-purifié en polylactide, dans une extrudeuse et en présence de catalyseurs. Une alternative consiste à procéder au traitement aqueux avant la cristallisation.

Description

Procédé de production de polylactide au départ d' une solution d'acide lactique ou d'un de ses dérivés.
Introduction Jusqu'à présent, une multitude de procédés de production et/ou purification de lactide et polylactide (PLA) ont été décrits dans la littérature. Cependant, force est de constater que même si leur intérêt scientifique est indéniable, la toute grande majorité de ces derniers reste des procédés de laboratoire qui ne pourront connaître une exploitation industrielle. En effet, ils ont recours soit à des appareillages forts spécifiques (si pas uniques) ne disposant pas d'équivalent de taille industrielle ce qui rend leur extrapolation et/ou pilotage trop hasardeux ou compliqué; soit à une productivité trop faible et/ou l'utilisation importante de consommables empêchant toute exploitation économiquement rentable du procédé. Or, bien qu'issu d'une matière première renouvelable (non dépendante du pétrole) et bénéficiant d'une propriété de biodégradabilité permettant de l'envisager comme l'une des solution au problème croissant des déchets, le PLA ne trouvera son salut que dans le cadre d'un prix de revient comparable à ceux actuellement en vigueur au sein des polymères d'origine pétrochimique du secteur des commodités .
Néanmoins, deux procédés issus de l'état de l'art pourraient répondre à ces exigences.
Le premier est décrit dans US 5.274.073 de Gruber et al. Gruber et al. envisagent un procédé intégré pour la synthèse de PLA au départ d'une solution (plus ou moins pure) d'acide lactique et/ou d'un de ses esters comprenant : 1. en une ou deux étapes, une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau liée de sorte à produire un oligomère de masse moléculaire comprise entre 100 et 5000 uma; 2. un mélange du catalyseur de dépolymérisation à l' oligomère, suivi d'un thermo-cracking du mélange avec production de lactide sous forme vapeur ;
3. une condensation sélective des vapeurs suivie d'une distillation fractionnée permettant de récupérer un lactide purifié ; et
4. une polymérisation du lactide purifié par ouverture de cycle pour obtenir du PLA.
Le second est décrit dans US 5.521.278 de O'Brien et al. O'Brien et al. envisagent un procédé intégré pour la synthèse d'un lactide purifié pour PLA au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique contenant au moins 50% poids d' acide lactique comprenant :
1. une evaporation de l'eau libre et d'une petite partie de l'eau liée de sorte à produire un oligomère comportant un nombre d'unités monomériques (n) compris entre 2 et 8;
2. une poursuite de l' evaporation caractérisée par une surface de diffusion plus importante pour le polymère et permettant d' obtenir un oligomère comportant un nombre d'unités monomériques (n) compris entre 8 et 25, les étapes 1. & 2. sont réalisées dans des appareils dont la texture est caractérisée par une faible teneur en fer ;
3. un mélange du catalyseur de dépolymérisation, exempt de métaux alcalins, à l' oligomère suivi d'un thermo- cracking à une température inférieure à 240 °C du mélange avec production (a) d'une phase vapeur contenant de l'acide lactique, de l'eau, du lactide et des oligomères lourds entraînés et (b) d'une phase liquide contenant les oligomères lourds ;
4. une extraction de la fraction sous forme vapeur (a) de sorte à ce que son temps de résidence dans la zone de cracking soit inférieure à 15 secondes ;
5. une condensation sélective des vapeurs suivie d'une distillation fractionnée permettant de récupérer par une extraction intermédiaire un lactide pré-purifié sous forme liquide ; et
6. une melt cristallisation du lactide pré-purifié de sorte à sortir une fraction de lactide purifié caractérisé par une acidité résiduelle inférieure à 6 éq/kg. Bien que ces deux procédés semblent intéressants, ils comportent certaines imperfections qui pourraient hypothéquer leurs chances d'être utilisés de façon économique et rentable pour la production d'un PLA de qualité pour le secteur des commodités . Si l'on considère les enseignements de Gruber et al., on remarque que par ce procédé, la qualité du lactide obtenu n'est pas suffisante pour permettre la synthèse d'un polymère (PLA) dont les propriétés mécaniques correspondent à celles des différentes applications sélectionnées. En effet, il est bien connu de l'homme de l'art que des teneurs les plus faibles possibles en eau et acidité résiduelles sont requises pour obtenir des polymères de masse moléculaire élevée (propriétés mécaniques), avec une conversion élevée (propriétés mécaniques, stabilité, rendement) et dans un temps de réaction court (stabilité chimique et thermique ; productivité) . Or, de part la technologie de purification sélectionnée, à savoir la distillation, il est impossible d'obtenir d'une part un produit optiquement pur [les courbes de tension de vapeur des différents stéréo-isomères (L-lactide ou L-LD, D-lactide ou D-LD, méso-lactide ou méso-LD) étant beaucoup trop proches, ce qui s'avère essentiel pour des applications nécessitant une certaine cristallinité du polymère] et d'autre part, un produit chimiquement pur car de leur propre aveux, ils reconnaissent qu'ils ne peuvent totalement éviter l'ouverture du cycle lactide au sein de la colonne de distillation et donc, la contamination du lactide dans le système.
Si l'on considère les enseignements de O'Brien, on remarque, suite à l'ajout d'une étape supplémentaire, à savoir la melt cristallisation, que la qualité optique et chimique du lactide est atteinte. Cependant, le nouveau procédé préconisé consiste en une succession importante de technologies différentes ce qui d'une part augmente la complexité dans le pilotage du procédé et d'autre part, hypothèque sa rentabilité économique tant au niveau des investissements que des coûts de production. De plus, si l'on regarde l'ensemble des étapes du procédé (évaporations ; thermo-cracking et distillation) à l'exception de la melt cristallisation, elles sont toutes caractérisées par des températures de travail élevées ce qui est en contradiction avec les règles de l'art généralement préconisées dans le cadre de la synthèse d'un produit thermo-sensible tel que le lactide.
Brève description de l'invention Dans la suite de ce texte, sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en poids et les masses moléculaires en unité de masse atomique (uma) . Dans une première forme de réalisation, l'invention consiste en un procédé intégré basse température, de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique, comprenant : a) une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau de constitution jusqu'à l'obtention d' oligomères ayant une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 uma, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124,5% et une pureté optique exprimée en acide L-lactique comprise entre 90 et 100% ; b) une alimentation du mélange comportant un catalyseur de dépolymérisation et les oligomères obtenus en a) , dans un réacteur de dépolymérisation avec production de : bl) une phase vapeur riche en lactide, et b2) un résidu liquide riche en oligomères ; c) une condensation sélective de la vapeur riche en lactide (bl) avec récupération sous forme liquide d'un brut de lactide débarrassé des composés volatils ; d) une cristallisation à l'état fondu du brut de lactide
(c) , avec obtention d'une fraction de lactide purifiée ayant une acidité résiduelle inférieure à 10 méq/kg, une teneur en eau inférieure à 200 ppm et une teneur en éso-lactide inférieure à 1% ; e) un traitement aqueux des fractions résiduelles de la cristallisation à l'état fondu consistant en : el) une cristallisation extractive et contrôlée de ces fractions en milieu aqueux, avec contrôle de la géométrie des cristaux formés et avec ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide, de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés ; e2) une séparation de la suspension de cristaux (el) de la phase liquide, puis un égouttage qui sépare un gâteau humide riche en cristaux de lactide d'une phase liquide pauvre en lactide et chargée en impuretés ; e3) un séchage du gâteau humide (e2) qui fournit le lactide pré-purifié.
Une deuxième forme de réalisation de l'invention consiste en un procédé intégré basse température, de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique, comprenant : a) une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau de constitution jusqu'à l'obtention d' oligomères ayant une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 uma, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124,5% et une pureté optique exprimée en acide L-lactique comprise entre 90 et 100% ; b) une alimentation du mélange comportant un catalyseur de dépolymérisation et les oligomères obtenus en a) dans un réacteur de dépolymérisation avec production de : bl) une phase vapeur riche en lactide, et b2) un résidu liquide riche en oligomères ; c) une condensation sélective de la vapeur riche en lactide
(bl) avec récupération sous forme liquide d'un brut de lactide débarrassé des composés volatils ; d) un traitement aqueux du brut de lactide issu de (c) consistant en : dl) une cristallisation extractive et contrôlée en milieu aqueux, avec contrôle de la géométrie des cristaux formés et avec ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide, de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés ; d2) une séparation de la suspension de cristaux (dl) de la phase liquide, puis un égouttage qui sépare un gâteau humide riche en cristaux de lactide d'une phase liquide pauvre en lactide et chargée en impuretés ; d3) un séchage du gâteau humide (d2) qui fournit un lactide pré-purifié; e) une cristallisation à l'état fondu du lactide prépurifié (d3) , avec obtention d'une fraction de lactide purifié ayant une acidité résiduelle inférieure à 10 méq/kg, une teneur en eau inférieure à 200 ppm et une teneur en méso-lactide inférieure à 1%. Mais l'invention se révèle également avantageuse dans le cadre d'un procédé de production de polylactide, la phase de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique comprenant les étapes a) à e3) de la première forme de réalisation ci-dessus, à laquelle s'ajoute une étape de polymérisation de lactide en polylactide. Bien évidemment, dans le cadre d'un procédé de production de polylactide, à la phase de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique comprenant les étapes a) à e) de la deuxième forme de réalisation ci- dessus, on peut également de façon avantageuse ajouter une étape de polymérisation de lactide en polylactide. Dans la présente invention, l'étape du procédé qui consiste en une cristallisation extractive et contrôlée en milieu aqueux de fractions de lactide, avec contrôle de la géométrie des cristaux formés et ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés, présente des caractéristiques particulières : - cette cristallisation est effectuée avec une quantité d'eau la plus faible possible (par ex. 0 à 25 % ) ;
- lors de la phase de cristallisation, le mélange (lactide + eau) sera amené et maintenu à une température à peine inférieure à sa température de cristallisation (par ex. 5°C en dessous ) ;
- le temps de contact de ce mélange sera réduit le plus possible (par ex. 1 à 45 min ) .
Les avantages de cette façon de procéder sont nombreux :
- on obtient de gros cristaux qui présentent une structure lamellaire, sans inclusion, ni occlusion, et qui sont purs, stables et faciles à manipuler;
- on forme également dans ces conditions un complexe (une molécule de lactide + une molécule d'eau); on n'élimine que peu ou pas de méso-lactide par hydrolyse;
- on recycle donc le méso-lactide qui n'est pas éliminé par hydrolyse; ce recyclage représente un avantage économique très intéressant pour le procédé;
- la formation de gros cristaux favorise aussi le transfert des impuretés vers la phase aqueuse; la formation de gros cristaux permet d'obtenir une séparation ultérieure et un séchage ultérieur plus efficaces .
La formation de ces gros cristaux est une indication essentielle que le procédé fonctionne dans des conditions de températures, de temps et de quantités d'eau conformes à l'invention : ils sont une confirmation du fait que le procédé est bien géré suivant l'invention. Ces gros cristaux se forment dans des conditions opposées à celles des cristallisations en masse. Le contrôle de la cristallisation, selon l'invention, se fait par un contrôle du profil des températures : pas de chute brutale, mais obtention puis maintien pendant un certain temps d'une température à peine inférieure à la température de cristallisation.
En travaillant de la sorte, on se trouve dans une zone de sursaturation faible ce qui favorise et permet de contrôler la croissance des cristaux. Afin d'encore améliorer ce contrôle, le mélange est ensemencé de cristaux purs de lactide afin de réduire au maximum la formation de nouveaux nuclei .
La quantification de la taille de ces grands cristaux à structure lamellaire n'est guère aisée. La taille peut en effet se mesurer suivant les 3 axes du cristal, mais aussi par la valeur moyenne des 3 mesures. La taille des cristaux relève de plus d'un phénomène statistique, donc aléatoire. On peut aussi quantifier la taille par passage à travers un ou plusieurs tamis, en introduisant un pourcentage de cristaux traversant le tamis, le reste étant refusé par un tamis en particulier. D'autres principes de mesure sont également possibles. La mesure se complique encore lorsque l'on considère des agrégats de cristaux issus d'un procédé industriel, plutôt que des cristaux isolés et parfaitement formés. Dans le cas de cristallisation en masse, il paraît parfois impossible de délimiter un cristal individuel. Enfin, il faut également tenir compte des variations inhérentes à tout procédé industriel, qui feront varier les tailles bien que tous les paramètres de la production soient inchangés.
La quantification de la taille de ces cristaux apparaît plus simple si on l'examine de façon comparative. Il est clair que la taille moyenne des cristaux individuels obtenus par le procédé suivant l'invention, quelles que soient les conditions opératoires mais pour autant que l'on respecte les paramètres indiqués ci-dessus (faible quantité d'eau ajoutée, température à peine en dessous de la température de cristallisation, temps de contact le plus réduit possible) est visiblement supérieure à la taille moyenne de cristaux individuels obtenus par cristallisation en masse (suite à une chute brutale de la température) . Quelques mesures effectuées de façon rudimentaire durant les 2 types de production, permettent de dire que si la taille moyenne par cristallisation en masse est 0,1mm , alors la taille moyenne par cristallisation suivant l'invention est 0,5mm ou davantage. Cette comparaison n'a bien entendu de sens que si la composition chimique du mélange soumis au 2 types de cristallisation, est proche, voire identique au départ. Les valeurs données ci-dessus sont donc davantage des ordres de grandeur que des valeurs absolues .
D'autres aspects avantageux du procédé font que les dérivés d'acide lactique de départ comprennent les esters d'acide lactique ou un mélange d'acide lactique et d'un ou plusieurs esters d'acide lactique. Il est à noter que pour la mise en œuvre de l'invention, le brut de lactide est enrichi de fractions de lactide prépurifiées provenant du traitement aqueux des fractions résiduelles de la cristallisation à l'état fondu. Le recyclage représente un aspect important de la réalisation de l'invention : le lactide pré-purifié issu du traitement aqueux peut être recyclé à tout niveau de la production de lactide purifié.
D'autre part, il est à noter que la teneur en D-lactide, durant le déroulement du procédé, est contrôlée par polymérisation par ouverture de cycle du lactide prépurifié .
De plus, on notera que durant le déroulement du procédé, le lactide pré-purifié présente une teneur en eau résiduelle comprise entre 50 et 1000 ppm, une teneur totale en lactide comprise entre 70 et 99%, une teneur en acide lactique et oligomères d'acide lactique comprise entre 0 et 5% et une teneur en méso-lactide comprise entre 0 et 15%.
Enfin, pour le déroulement avantageux de l'invention, la polymérisation du lactide purifié et/ou pré-purifié comprend les étapes : a) d'addition d'un catalyseur ou mélange de catalyseurs au lactide ; b) d'addition d'éventuels comonomères, d' oligomères, de prépolymères, de stabilisants, de charges, d'agents de renforcements ou de modérateurs de polymérisation au mélange (a) lors de l'initiation de la prépolymérisation et/ou lors de la polymérisation en extrudeuse.
Dans certaines formes de réalisation de l'invention, la polymérisation du lactide purifié et/ou pré-purifié ne nécessite pas de prépolymérisation. Pour le procédé de production de lactide suivant l'invention ou de polylactide suivant l'invention, il est à noter que durant la production et la purification de lactide, les fractions recyclées d'acide lactique ou de ses dérivés, sont introduites au niveau de l'étape de purification du procédé de production d'acide lactique ou de ses dérivés .
Contrairement aux procédés de l'état de l'art, dans cette invention, toute la partie destinée à extraire et à purifier le lactide est réalisée à basse température (inférieure à 105°C) , ce qui est un avantage important dans le cadre d'un procédé intégré.
En effet, en travaillant à basse température, outre un avantage économique évident, on élimine tout risque de racémisation des produits et donc la formation d'unités D- lactique. Il est clair que pour les procédés de l'état de l'art, ces unités D-lactique en faible concentration ne constitue pas un problème pour la qualité du lactide final à partir du moment où ils intègrent dans le process une unité de purification stéréo-spécifique telle que par exemple, la cristallisation à l'état fondu (ou melt cristallisation) . Cependant, dans le cadre d'un procédé intégré, cette concentration va progressivement croître et l'on va observer un dysfonctionnement des différentes étapes du procédé. En effet, une teneur plus importante en unités D-lactique engendrerait statistiquement une proportion plus importante en méso-lactide et en D-lactide ce qui d'une part, nuirait considérablement à la stabilité des flux lors de la distillation (méso-lactide beaucoup moins stable) et, d'autre part perturberait le bon fonctionnement de la melt cristallisation de par la présence du mélange racémique ou DL-lactide (la qualité optique du produit final n'étant alors plus assurée) . Il est donc indispensable pour ces procédés haute température d'éliminer en permanence ses unités D-lactique réduisant ainsi le rendement global du procédé et par la même occasion sa viabilité économique.
Un autre avantage du procédé basse température réside dans la possibilité, de par l'étape de recristallisation extractive en milieu aqueux, d'extraire du flux principal les rares unités D-lactique générées lors des deux premières étapes du procédé. En effet, à l'issue de ce traitement, il est possible d'obtenir un lactide caractérisé par une pureté chimique suffisante pour pouvoir être utilisé comme (co) monomère pour la synthèse de PLA mais d'une pureté optique caractérisée par la présence conjointe de méso- et L-lactide. Cette nouvelle approche permet d'envisager un procédé totalement intégré et donc économiquement viable.
Un autre aspect innovant de la présente invention consiste à recycler la totalité ou une partie des sous-produits hydrolyses et issus des différentes étapes du procédé tels que les distillats d' evaporation, le résidu de dépolymérisation, le filtrat issu de l'extraction à l'eau, etc, non pas directement au niveau du procédé de synthèse du lactide, mais plutôt au niveau de celui de la production d' acide lactique et plus particulièrement avant les étapes de purification de celui-ci. En effet, en procédant de la sorte, on évite une augmentation progressive de la concentration en impuretés telles que les acides aminés, protéines, glucides, métaux lourds, aldéhydes, etc, présents en faible quantité dans la matière de départ et qui viennent perturber le bon fonctionnement (technique et économique) des différentes étapes du procédé ainsi que la pureté du produit final .
Description détaillée de l'invention De manière préférée, le mélange de départ sera une solution aqueuse d'acide lactique obtenue par voie chimique
(hydrolyse d'un ester), biochimique (fermentation) ou par mélange de fractions recyclées. Sa concentration en acide lactique pourra varier de 15 à 100 % en sachant que l' evaporation de cette eau libre engendrera des coûts supplémentaires .
La pureté chimique et optique de la matière première est primordiale afin d'assurer un rendement de conversion important dans le cadre d'un procédé intégré. En effet, une pureté chimique trop faible de l'acide lactique implique la concentration d'impuretés dans le procédé, ce qui d'une part perturbe la chimie liée à la synthèse du lactide
(racémisation, rendements de purification faible) et d'autre part, oblige à instaurer des purges qui viennent affecter le bilan massique du procédé. De même, une pureté optique initiale trop faible entraînerait l'apparition en quantité relativement importante (réalité statistique) des 2 autres diastéréoisomères du lactide (méso-lactide ; D- lactide) ce qui ne fait que compliquer la phase de purification et, alourdir les flux de recyclage et de purge. Bien qu'un grade alimentaire présent actuellement sur le marché pourrait convenir, la qualité correspondant au grade dit « Heat Stable », bien connu de l'homme de l'art, d'une pureté optique 95% isomère L et préférentiellement > 98%, est préférée.
Cette solution aqueuse d' acide lactique est concentrée par evaporation de sorte à extraire dans un premier temps l'eau libre et par la suite une partie de l'eau de constitution. L'élimination de cette eau de constitution s'accompagne de la création de liens esters, par une réaction dite de polycondensation, qui induit la formation d' oligomères d'acide lactique.
Les oligomères synthétisés sont idéalement caractérisés par une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124.5% et une teneur en acide D-lactique comprise entre 0 et 10%. Cette qualité permet d'éviter d'une part les problèmes liés au transfert de produits très visqueux et d'autre part une acidité résiduelle trop importante dans le produit obtenu à l'issue de l'étape de dépolymérisation (synthèse du lactide) . L' evaporation sera menée en veillant tout particulièrement à éviter d'une part un entraînement trop important en unité lactique dans les vapeurs d'eau extraites et d'autre part, de soumettre l'acide lactique et ses oligomères à un stress thermique prolongé qui favoriserait les réactions de racémisation.
Afin d'éviter un stress thermique prolongé du produit, plusieurs actions peuvent être menées, conjointement ou non . La première consiste à favoriser l'extraction rapide du composé volatil (eau) du milieu réactionnel, de sorte à déplacer l'équilibre réactionnel vers la formation des oligomères et ainsi réduire le temps de réaction. Un entraînement par le vide et/ou par flux gazeux du composé volatil constituent des options avantageuses pour la réalisation de cette étape.
Une seconde consiste à augmenter la cinétique de réaction et donc de diminuer le temps de réaction par l'ajout d'un catalyseur d' estérification. La catalyse étant de type acide, différents acides peuvent être envisagés. Cependant, on veillera préférentiellement à ne pas utiliser des acides de type de Lewis (APTS, ZnC12, Ti isopropyle, etc) . En effet, ils agissent au niveau du groupement hydroxyle porté par le carbone chiral de l'acide lactique et donc peuvent favoriser les réactions de racémisation en activant une substitution nucléophile avec inversion de configuration sur le groupe méthine . Par contre, les acides protonés de type H2S04, H3P04, etc, peuvent être utilisés, car ils agissent sur l'oxygène du groupe carbonyle, ce qui ne devrait en aucun cas favoriser les réactions de racémisation. Etant donné le caractère acide de la matière première, le catalyseur pourra être ajouté en cours de process, c-à-d lorsque l'acidité libre résiduelle de 1' oligomère ne sera plus suffisante pour activer efficacement la réaction. En fonction du type d'acide sélectionné comme catalyseur, une neutralisation pourra être envisagée de sorte à éviter une dégradation du lactide lors de l'étape de dépolymérisation.
La cinétique de réaction est fortement influencée par la température. Cependant, celle-ci favorise également les réactions de racémisation qu'il faut éviter à tout prix. Dans ce cadre, l'utilisation de températures inférieures à 190 °C et d'un réacteur po.uvant travailler sous vide ou 'sous flux gazeux et offrant une surface d'échange et un volume d'extraction important permettront de solutionner le problème . En effet, la surface d'échange importante permettra de fournir en un minimum de temps l'énergie nécessaire à la réaction tout en évitant les surchauffes alors que le volume d'extraction important favorisera l'élimination du composé volatil (eau) et donc la cinétique de réaction. Dans ce cadre, différents réacteurs peuvent être des alternatives intéressantes comme par exemple les évaporateurs à film tombant, à circulation forcée, à film agité avec ou sans condenseur interne, etc.
Cette phase du process pourra être envisagée en une ou plusieurs étapes afin d'optimiser la technologie vis-à-vis d'une part de la viscosité des flux en présence, d'autre part de la teneur en acide lactique contenue dans les distillats et enfin dans la nécessité éventuelle d'ajouter un catalyseur d' estérification afin de redynamiser la synthèse .
La seconde étape consiste en une dépolymérisation catalytique et thermique des oligomères obtenus ci-dessus de sorte à produire une phase vapeur riche en lactide. L'utilisation d'un catalyseur s'avère indispensable afin de réduire la température de thermockraking et d'éviter la détérioration chimique et optique du lactide synthétisé. Le catalyseur sera solide ou liquide et de type acide de Lewis comme par exemple l'octoate d'étain, le lactate d'étain, l'octoate d'antimoine, l'octoate de zinc, etc. Sa teneur est comprise entre 0.1 et 5 g% . Les catalyseurs de type acide de Lewis sont caractérisés par une densité de charge relativement importante . Or il a été démontré que ces dernières favorisent les réactions de racémisation. Dans ce cadre, il est préférable de réduire au maximum le temps de contact entre le catalyseur et les oligomères, on veillera donc à mélanger le catalyseur juste avant son introduction dans le réacteur. Pour les même raisons, le réacteur sera sélectionné de sorte à maintenir le mélange (oligomère/catalyseur) le moins longtemps possible (0 à 30 min et préférentiellement 0 à 15 min) à la température de réaction tout en offrant une surface d'échange et un volume d'extraction important. La température de travail sera suffisante pour initier la réaction, mais pas trop élevée pour éviter une dégradation ou une racémisation du lactide : la température sera comprise entre 180 et 250 °C. L'optimum de température sera fonction de la nature de l' oligomère de départ (120 à 125%) , la nature du catalyseur et la pression dans le système.
Etant donné l'instabilité chimique du lactide aux températures de travail et afin de déplacer l'équilibre de la réaction vers la formation du lactide, il est important de l'extraire le plus rapidement possible du milieu réactionnel. Dans ce cadre, il est préférable de maintenir le milieu réactionnel sous flux gazeux et/ou sous vide. La seconde option sera préférée car elle permet également de réduire la température de réaction. Suite aux différentes contraintes énoncées ci-avant, l'utilisation d'un évaporateur de type couche mince, comme par exemple un thin-film, semble particulièrement pertinente. En effet, de ce type d'appareil, on extrait en pied un résidu liquide composé des oligomères de hautes masses moléculaires. Ce dernier sera, après hydrolyse, recyclé en prenant soin d' effectuer un pré-traitement ou une purge permettant d'éliminer le catalyseur désactivé. En tête, la phase vapeur riche en lactide est directement extraite et sélectivement condensée au niveau d'un condenseur maintenu à une température bien déterminée. En effet, le condenseur est maintenu à une température telle que d'une part, les composés volatils comme l'eau, la majeure partie de l'acide lactique et des produits de dégradation résultant de la synthèse (acétaldéhyde, etc) restent en phase vapeur (alors que le lactide et les composés lourds sont condensés) et pas trop basse d'autre part pour éviter une cristallisation du lactide. En fonction de la nature et de la pureté du produit récolté (brut de lactide) , cette température sera comprise entre 70 et 125°C.
A l'issue de cette condensation sélective, on a un crude caractérisé par une teneur en L-LD supérieure à 85%, voire 90%, une teneur en méso-LD inférieure à 7% , voire à 5%, ou même à 3% et une teneur en eau résiduelle inférieure à 1000 ppm, voire à 500ppm.
L'étape ultérieure du procédé consiste en une purification du crude , afin d'obtenir un lactide d'une pureté chimique et stéréospécifique suffisante pour la synthèse du PLA par ouverture de cycle. Une pureté suffisante implique une teneur en un lactide comprise entre 99,0 et 99,9 % et préférablement encore entre 99,5 et 99,9 %, une teneur en méso-LD comprise entre 0 et 1 % et préférablement entre 0 et 0,5 %, une teneur en eau comprise entre 0 et 200 ppm et de préférence entre 0 et 50 ppm, ainsi qu'une acidité comprise entre 0 et 10 méq/kg et de préférence entre 0 et 1 méq/kg . La technologie de la recristallisation à l'état fondu (un ou plusieurs étages) permet d'atteindre cette qualité tout en travaillant à basse température. Dans le cadre de cette technologie, le lactide impur obtenu ci-dessus est fondu et subit un refroidissement contrôlé pour initier la cristallisation. Les impuretés seront concentrées dans la phase liquide. Après la cristallisation, la phase liquide est éliminée par gravité, laissant des cristaux enrobés d'un film d'impuretés. Afin de l'éliminer, une refonte partielle est opérée. Le liquide ainsi obtenu entraîne le film et est évacué par gravité. L'opération est répétée jusqu'à atteindre la pureté requise. Cette succession d'étapes peut être du type statique et/ou dynamique. La pureté souhaitée atteinte, le contenu du cristallisoir est fondu et récupéré.
Cependant, la rentabilité de cette étape de purification est liée à la concentration en L-LD, à la nature des impuretés chimiques du feed et à la concentration en L-LD présent dans les résidus de l'étape.
En effet, la nature des impuretés présentes dans le feed de départ influe directement sur l'efficacité de la purification. Ainsi, une impureté plus visqueuse sera plus difficilement extraite et nécessitera plusieurs étages de purification. De même, la présence d'impuretés acides et aqueuses favoriseront l'ouverture du cycle lactide, ce qui aura une conséquence directe sur le rendement de l'étape. D'autre part, la concentration en L-LD de la solution de départ permet d'améliorer de façon importante le rendement massique (moins d'impuretés à extraire, moins de dégradation) mais également la rentabilité (moins d'étages de purification) . Ainsi selon l'homme de l'art, alors qu'avec un feed contenant 85% de L-LD, le rendement théorique de purification par melt cristallisation est de 78.5%, il passe à 86.4% pour un feed en contenant 90% .
Cependant, lorsque l'on tient compte du rendement théorique de purification, il faut également y inclure le facteur concentration en L-LD dans le résidu. En effet, dans le cadre d'un procédé intégré, il est préférable de pouvoir recycler le résidu en tant que lactide en amont dans le process (pour enrichir une fraction par exemple) afin d'éviter de devoir le recycler en tant qu'unités lactiques (résultat de l'hydrolyse du lactide) ce qui augmente la probabilité de dégradation thermique (temps de résidence accru dans le process) et engendre une dépense énergétique importante. Or, pour pouvoir le recycler au niveau de la melt cristallisation en tant que lactide, il faut que sa concentration soit suffisamment importante (c-à-d de l'ordre de 70%) de sorte à pouvoir le mélanger à une fraction intermédiaire plus riche et le réintroduire dans le flux principal du process et si possible, le plus proche de l'étape finale de purification. Dans ces conditions, au départ d'un feed contenant 85% de L-LD, le rendement théorique de puri ication par melt cristallisation est de 78.5%, si la teneur en L-LD du résidu est de 55% mais il descend à 58.9% si la teneur du résidu est de 70%. De plus, avec le résidu chargé en L-LD à 70%, il faudra alimenter l'unité de 200 kg de produit à 85% pour ne sortir que 100 kg de produit fini, alors qu'avec celui à 55% il n'en faut que 150 kg. En tenant compte de ces considérations, il est évident que ce type de technologie ne peut être économiquement et industriellement utilisée sans étape de pré-purification (comme par exemple la distillation) qui permettra d'augmenter sensiblement la pureté (la concentration en L-LD) du feed de départ. Pour cette invention, de part l'intégration dans notre procédé d'une technologie permettant de récupérer le lactide, sous forme de lactide et non d'unité lactique, d'un résidu faiblement chargé (par exemple de l'ordre de 40%), le minimum étant lié à la présence d'un eutectique. Dans ce cadre, la recristallisation à l'état fondu peut être pilotée de façon différente et permet d'obtenir, pour un feed contenant 88% de L-LD, un rendement théorique de purification de 87% tout en ne nécessitant qu'une charge d'alimentation de 132 kg pour 100 kg de produit fini. En tenant compte de ces nouvelles considérations, il est évident que ce type de technologie peut, cette fois, être économiquement et industriellement utilisée sans étape de pré-purification haute température.
La technologie permettant la récupération du lactide du résidu de l'étape de recristallisation à l'état fondu veillera préférentiellement :
• soit à produire un lactide d'une pureté suffisante pour pouvoir être traité par recristallisation à l'état fondu c-à-d d'une teneur en L-LD égale ou supérieure à 60%, d'une teneur en eau résiduelle suffisamment faible (< 1000 ppm et préférablement inférieure à 400 ppm) pour éviter une détérioration rapide du lactide ;
• soit à produire un lactide d'une pureté chimique suffisante pour pouvoir être directement utilisé comme monomère pour la synthèse du PLA par ouverture de cycle . La technologie préférentiellement considérée pour l'extraction du lactide du résidu, dans le cadre de cette invention, comprend les étapes suivantes :
1. une cristallisation extractive et contrôlée du résidu de la cristallisation à l'état fondu (résidus), en milieu aqueux, en contrôlant la géométrie des cristaux formés et en provoquant une ségrégation de phase entre le lactide (phase solide) et les impuretés (phase liquide) , favorisant une extraction aqueuse des impuretés ; 2. une séparation de la suspension de cristaux obtenue en 1, en une phase liquide pauvre en lactide et chargée des impuretés et en un gâteau humide riche en cristaux de lactide ; 3. un séchage du gâteau humide obtenu en 2 .
Cette technologie n'étant pas stéréo-spécifique, le produit issu de cette étape peut atteindre une pureté chimique très élevée et pourra également contenir une certaine teneur en méso-lactide, ce qui constitue une méthode très intéressante pour l'extraction des unités D-lactique du procédé. Le produit ainsi obtenu pourrait être utilisé comme additif et mélangé au lactide purifié afin de contrôler la teneur en unités D-lactique présente et ainsi jouer sur les propriétés du polymère synthétisé.
Le lactide, purifié et pré-purifié, synthétisé par le procédé décrit dans le cadre de cette invention peut ensuite soit être utilisé comme additif pour des applications alimentaires (par exemple : agent coagulant les protéines animales ou végétales, agent conservateur ou régulateur de pH, agent de levée de la pâte en boulangerie) , soit être polymérisé par ouverture de cycle par une large gamme de catalyseurs parmi lesquels les dérivés organométalliques des métaux de transition (groupe 3 à 12) ou des métaux des groupes 13 à 15.
Une approche privilégiée de la présente invention considère une polymérisation continue du lactide purifié grâce à l'ajout du binôme octoate d' étain/triphénylphosphine dans une extrudeuse double-vis (extrusion réactive) . Bien qu'une seule étape d' extrusion réactive soit suffisante pour parvenir à synthétiser, au départ du lactide, un PLA dont les propriétés mécaniques sont suffisantes pour pouvoir être utilisé dans le domaine du packaging et des commodités, cette perspective peut engendrer les inconvénients suivants :
--- un faible «throughput »/productivité (coûts d'amortissement prohibitifs) ;
" une faible plage de stabilité pour le pilotage des unités de production (situation d'équilibre précaire) . Cette productivité est liée à la nature de la matière première alimentée dans la « twin-screw ». En effet, le lactide est alimenté dans une extrudeuse maintenue à une température bien supérieure à sa température de fusion. Or, au-delà de cette température de fusion, sa viscosité est pratiquement nulle. En conséquence, une grande partie du réacteur est utilisée en-dehors de ses conditions optimales de fonctionnement pour :
" dégazer et amener la matière première à température réactionnelle (chauffage par calandre) lors de l'alimentation d'un lactide sous forme solide ;
" favoriser la propagation de la synthèse (homogénéisation du mélange) .
C'est seulement lorsque la viscosité est suffisante que l' extrudeuse pourra de façon efficace accélérer la réaction grâce à un mélange optimal à haute viscosité ainsi que par un apport énergétique supplémentaire lié aux phénomènes de frictions. D'autre part, l'absence de viscosité dans la première partie de la machine rend beaucoup plus sensible le système aux fluctuations éventuelles d'un des paramètres de production (débit d'alimentation, concentration en catalyseur, viscosité (pression) en tête de filière, etc) . Dans ce cadre, il serait judicieux d'y inclure une première étape de prépolymérisation continue qui serait réalisée dans tout réacteur susceptible de :
" fondre (et dégazer) le lactide ;
" ajouter le principe actif (catalyseur et éventuellement co-catalyseur) et les additifs éventuels (comonomères, oligomères, prépolymères, stabilisateurs, charges, agents de renforcement, modérateurs de polymérisation) ;
" homogénéiser le principe actif et les additifs dans le lactide fondu et maintenir le mélange à la température de polymérisation ;
" initier la polymérisation de sorte à obtenir un produit d'une viscosité suffisante pour pouvoir être traité efficacement lors de la seconde étape (masse moléculaire entre 5.000 et 50.000 ) ;
" alimenter le produit en continu dans une extrudeuse avec possibilité d'ajouter d'éventuels autres additifs
(comonomères, oligomères, prépolymères, stabilisateurs, charges, agents de renforcement, modérateurs de polymérisation) et de les homogénéiser.
La seconde étape sera réalisée dans une extrudeuse double- vis .
D'autre part, la synthèse en extrudeuse étant continue, il serait préférable, afin d'assurer une homogénéité du PLA produit, d'effectuer l'étape de prépolymérisation également en continu. Dans ce contexte, une fois le lactide fondu (et dégazé) , les technologies des échangeurs mélangeurs statiques (type SMXL de chez Sulzer ou équivalent) , des réacteurs mélangeurs statiques (type SMR de chez Sulzer ou équivalent) , des réacteurs double-vis type List-ORP® ou List CRP® pourraient parfaitement convenir. L'avantage de ce type de technologie réside entre autre dans :
" la distribution étroite des temps de résidence (homogénéité du produit alimenté dans l' extrudeuse double-vis, polydispersité étroite) ;
" la grande efficacité de mélange et de dispersion pour des fluides de viscosité importante ou ayant une grande différence de viscosité (homogénéisation du catalyseur ou des additifs au sein du monomère) ;
" la grande capacité d'échange de chaleur (accélérer ou contrôler la réaction) .
Le PLA produit dans le cadre de cette invention sera soit un homopolymère (par exemple synthèse au départ de pur L- lactide) , soit un copolymère (par exemple synthétisé au départ de lactide contenant une proportion de méso-lactide, ou d' additifs ) .
Notes :
1. Le procédé décrit considère l'acide lactique comme matière première. Cependant cette succession d'étapes peut parfaitement s'appliquer aux esters de l'acide lactique comme le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, lactate d' isopropyle, lactate de butyle, etc.
2. Dans le cadre de l'utilisation d'un ester d'acide lactique comme matière première, l'étape d' oligomérisation nécessitera impérativement l'utilisation d'un catalyseur acide de transestérification type acide para-toluènesulfonique (APTS) , octoate d'étain, acide sulfurique, etc. 3. Le procédé décrit considère uniquement l'isomère L de l'acide lactique, mais il est évident qu'il peut également être pris en compte pour l'autre isomère, à savoir l'acide D-lactique. Une description préférentielle du procédé faisant l'objet de la présente invention est décrite ci-dessous en référence de la figure 1.
La solution aqueuse d'acide lactique est alimentée par la ligne 1 et peut être mélangée en continu avec le jus hydrolyse alimenté par la ligne 2001 et provenant de la cuve d'hydrolyse 2000. Cependant, une option préférentielle consiste à recycler le jus hydrolyse directement au niveau des étapes de purification du procédé de production d'acide lactique via la ligne 2002 de sorte à pouvoir en éliminer les impuretés telles que acides aminés, protéines, ions métalliques, etc. Un résidu d'hydrolyse, préférentiellement sous forme solide, peut être extrait via la ligne 2003, ce qui permet d'effectuer une purge du système en insoluble. La cuve d'hydrolyse n'est schématisée que par une cuve, mais plusieurs cuves peuvent être envisagées en fonction de la concentration et de la destination des fractions recyclées .
Le mélange est alimenté en continu via la ligne 2 dans un pré-chauffeur 100 qui amène le mélange à la température requise pour l' evaporation de l'eau c'est-à-dire entre 50 et 150°C. Il est possible d'ajouter en continu au mélange, via la ligne 121, un catalyseur d' estérification stocké dans la cuve 120. Lors de l'ajout d'un catalyseur, le préchauffeur 100 sera préférentiellement conçu de sorte à pouvoir chauffer et homogénéiser le mélange. Dans 1' évaporateur 200 pouvant travailler sous vide, sous pression atmosphérique ou sous légère pression , la majorité de l'eau libre et une partie de l'eau de constitution est extraite en continu sous forme vapeur via la ligne 202 et condensée 210. En fonction de la teneur en acide lactique des condensats, ces derniers sont envoyés soit vers la cuve d'hydrolyse 2000 via la ligne 211, soit comme appoint en eau au niveau de la cuve de cristallisation extractive 700 via le ligne 212 ou, tout simplement éliminé via la ligne 213. L'acide lactique concentré extrait en continu via la ligne 201 et caractérisé par une masse moléculaire moyenne comprise entre 100 et 600 est alimenté en continu dans un pré-chauffeur 250 qui amène l'acide lactique concentré à la température d' oligomérisation, c'est-à-dire entre 80 et 180°C. Il est possible d'ajouter au mélange, via la ligne 261, un catalyseur d' estérification stocké dans la cuve 260. Lors de l'ajout d'un catalyseur, le pré-chauffeur 250 sera préférentiellement conçu de sorte à pouvoir chauffer et homogénéiser le mélange. Dans le réacteur d' oligomérisation 300 pouvant travailler sous vide, sous pression atmosphérique ou sous légère pression , un peu d'eau libre et une majorité d'eau de constitution est extraite sous forme vapeur via la ligne 302 et condensée 310. Les condensats sont envoyés vers la cuve d'hydrolyse 2000 via la ligne 311. Cette étape sera préférentiellement menée sous vide sans toutefois atteindre une pression inférieure à 40 mbars absolus de sorte à accélérer la cinétique de réaction et à réduire la température de travail tout en évitant une production trop importante du dimère cyclique. Les oligomères extraits, via la ligne 301 , et caractérisés par une masse moléculaire comprise entre 600 et 2000 sont alimentés en continu dans un pré-chauffeur/mélangeur 400. Ce pré-chauffeur/mélangeur permet l'homogénéisation du catalyseur de dépolymérisation alimenté en continu, suivant une concentration allant de 0.2 à 5%, via la ligne 521 et stocké dans la cuve 520 et, d'amener le mélange oligomères catalyseur jusqu'à une température comprise entre 150 et 250 °C (la température exacte étant fonction de la masse moléculaire des oligomères) . Il est possible qu'un agent de neutralisation doive être ajouté aux oligomères afin d'interrompre l'activité du catalyseur d' estérification avant incorporation du catalyseur de dépolymérisation, mais cette étape n'a pas été représentée dans le figure 1. Il est également possible que le catalyseur ajouté au niveau de l'étape d' oligomérisation convienne pour la réaction de « back biting » et dans ce cadre, tout ajout de catalyseur est moindre, voire superflu.
Le réacteur de dépolymérisation catalytique 500 qui est alimenté via la ligne 401 en mélange oligomère/catalyseur est piloté de sorte à favoriser la réaction de « back biting » qui génère le lactide. Dans ce cadre, la température sera comprise entre 180 et 250°C, la pression entre 0.1 et 40 mbars absolus et le temps de résidence du mélange dans les conditions réactionnelles entre 0 et 30 min, préférentiellement entre 0 et 15 min. On extrait du réacteur de dépolymérisation 500 d'une part, un résidu liquide (à température de travail) riche en oligomères, qui est envoyé via la line 502 vers la cuve d'hydrolyse 2000 et d'autre part, une phase vapeur riche en lactide via la ligne 501. Le résidu liquide récolté en pieds du réacteur est caractérisé par une masse moléculaire en moyenne égale ou supérieure à celle du mélange de départ 401 et par une concentration en catalyseur supérieure à celle du mélange de départ 401.
La phase vapeur extraite en tête de réacteur 500 et riche en lactide 501 est sélectivement condensée au niveau d'un condenseur 510 de sorte à maintenir les composés volatils comme l'eau, l'acide lactique et des produits de dégradation résultants de la synthèse, etc, sous forme vapeur 513 et de récupérer le lactide et les composés plus lourds sous forme liquide (brut de lactide) 511. A l'issue de cette condensation sélective, le brut de lactide est caractérisé par une teneur en L-LD supérieure à 85% voire même à 90%, une teneur faible en méso-LD inférieure à 7% voire à 5% et voire même à 3% et une teneur en eau résiduelle inférieure à 1000 ppm voire même à 500 ppm. La température de condensation est soigneusement ajustée en fonction de la pression régnant dans le système et de sorte à éviter une solidification du lactide. Elle sera comprise entre 70 et 125 °C. Les composés volatils extraits via la ligne 513 sont condensés à leur tour 550 et transférés, via la ligne 551, dans la cuve d'hydrolyse 2000.
Le brut de lactide liquide est alimenté via la ligne 511 dans une unité de recristallisation à l'état fondu 600 ou la purification s'opère en un ou plusieurs étages selon un procédé statique et/ou dynamique à basse température, inférieure à 105°C, de sorte à récupérer, via la ligne 601, un lactide pur sous forme liquide. Ce dernier est caractérisé par une teneur en lactide comprise entre 99,0 et 99,9 % et préférablement encore entre 99,5 et 99,9 %, une teneur en méso-LD comprise entre 0 et 1 % et préférablement entre 0 et 0,5 %, une teneur en eau comprise entre 0 et 200 ppm et de préférence entre 0 et 50 ppm, ainsi qu'une acidité comprise entre 0 et 10 méq/kg et de préférence entre 0 et 1 méq/kg. Durant cette étape de purification, deux types de résidus sont générés. Le premier, extrait via la ligne 603, contient une teneur en L-LD résiduel suffisante pour qu'il puisse être mélangé au brut de lactide issu de l'étape de condensation sélective 511. On considère une teneur en L-LD résiduel suffisante comme étant comprise entre 60 et 99%. Le second résidu (drain) extrait via la ligne 602 contient une teneur en L- LD résiduel comprise entre 80% et 35% et est envoyé sous forme liquide dans l'unité de cristallisation extractive 700.
Dans cette unité, le drain est mélangé avec une phase aqueuse alimentée via la ligne 702 avec une teneur en eau pouvant aller de 0 à 40%. Comme déjà annoncé, la phase aqueuse alimentée peut provenir des condensats de l'étape d' evaporation via la ligne 212 ou en partie du moins de l'étape ultérieure de séchage du lactide pré-purifié via la ligne 904. La température du mélange est ensuite diminuée de sorte à éviter une sursaturation trop importante, de sorte à contrôler la géométrie des cristaux formés et à favoriser une ségrégation de phase entre le lactide (phase solide) et les impuretés (phase liquide) .
La suspension de cristaux ainsi obtenue est ensuite transférée, via la ligne 701, vers une unité de séparation solide/liquide 800 afin d'obtenir d'une part une phase liquide pauvre en lactide et chargée des impuretés qui sera envoyée via la ligne 802 vers la cuve d'hydrolyse 2000. D'autre part, on récupère un gâteau humide riche en cristaux de lactide caractérisé par une teneur en eau libre comprise entre 0 et 10 %, une teneur totale en lactide comprise entre 60 et 99 %, une teneur en acide lactique et oligomères d'acide lactique comprise entre 0 et 5 %, et une teneur en méso-lactide comprise entre 0 et 15%. Le gâteau humide est ensuite alimenté, via la ligne 801, vers un sécheur basse température 900 (température du produit inférieure à 45 °C) afin d'éviter la fonte du méso- lactide, qui permettra de réduire la teneur en eau résiduelle et l'amener à une valeur comprise entre 1000 et 50 ppm. En fonction de la pureté du lactide pré-purifié extrait du sécheur via la ligne 901 et liquéfié dans un réchauffeur 910 d'où il sera extrait via la ligne 911, il sera soit mélangé, via la ligne 913, au produit alimenté à l'étage 1 de l'étape de recristallisation à l'état fondu, soit alimenté directement à l'un des étages intermédiaires de l'étape de recristallisation à l'état fondu (non représenté), soit enfin mélangé, via la ligne 912, au L-LD purifié issu de l'étape de recristallisation à l'état fondu 601 pour ensuite être polymérisé. Le mélange entre le lactide pré-purifié 912 et le L-LD purifié 601 sera adapté de sorte à contrôler la teneur en unité D-lactique (provenant du méso-lactide) présente dans le polymère final .
Le L-LD purifié 601 ou le mélange de L-LD purifié 601 et de lactide pré-purifié 912 est mélangé avec un principe actif et amené à la température de polymérisation qui peut être comprise entre 120 et 220 °C dans un réacteur de prépolymérisation 1000. Le principe actif ou catalyseur est stocké dans la cuve 1020 et alimenté via la ligne 1021. Sa concentration sera gérée de sorte à maintenir le rapport monomère/catalyseur entre 500 et 10.000, la teneur exacte étant fonction du type de polymère souhaité. Le catalyseur mentionné ci-dessus peut également correspondre au mélange d'un catalyseur avec un co-catalyseur comme par exemple, le binôme octoate d' étain/triphénylphosphine . Le produit issu du réacteur de pré-polymérisation peut déjà consister en un pré-polymère caractérisé par une masse moléculaire comprise entre 10.000 et 50.000 . Ce dernier est alimenté via la ligne 1001 dans un réacteur de polymérisation 1100 qui sera préférentiellement de type extrudeuse double-vis afin de poursuivre et finaliser la polymérisation. Le polymère issu de cette étape 1101 est caractérisé par une masse moléculaire pouvant être comprise entre 40.000 et 350.000 et une conversion supérieure à 95% voire à 98%. Que cela soit avant le mélangeur échangeur ou au niveau du réacteur de polymérisation, des comonomères, des copolymères ou des additifs (stabilisant thermique, désactivateurs catalytiques , éléments de charge ou de renforcement) peuvent être mélangés au flux de lactide mais cette approche n'est pas représentée au niveau de la fig. 1. Une autre approche privilégiée de la présente invention consiste à envoyer le brut de lactide 511 issu de la condensation sélective via la ligne 512 vers l'unité de cristallisation extractive 700. Dans cette unité, le brut de lactide est mélangé avec une phase aqueuse alimentée via la ligne 702 avec une teneur en eau pouvant aller de 0 à 40%. La température du mélange est ensuite diminuée de sorte à éviter une sursaturation trop importante, de sorte à contrôler la géométrie des cristaux formés et à favoriser une ségrégation de phase entre le lactide (phase solide) et les impuretés (phase liquide) .
La suspension de cristaux ainsi obtenue est ensuite transférée, via la ligne 701, vers une unité de séparation solide-liquide 800 afin d'obtenir d'une part une phase liquide pauvre en lactide et chargée des impuretés qui sera envoyée via la ligne 802 vers la cuve d'hydrolyse 2000. D'autre part, on récupère un gâteau humide riche en cristaux de lactide caractérisé par une teneur en eau libre comprise entre 0 et 10 %, une teneur totale en lactide comprise entre 60 et 99 %, une teneur en acide lactique et oligomères d'acide lactique comprise entre 0 et 5 %, et une teneur en méso-lactide comprise entre 0 et 15%. Le gâteau humide est ensuite alimenté, via la ligne 801, vers un sécheur basse température (900) qui permettra de réduire la teneur en eau résiduelle et l'amener à une valeur comprise entre 1000 et 50 ppm.
En fonction de la pureté du lactide pré-purifié extrait du sécheur via la ligne 901, et liquéfié dans un réchauffeur
910 d'où il sera extrait via la ligne 911, il sera soit alimenté dans l'étape de recristallisation à l'état fondu via la ligne 911 , soit mélangé, via la ligne 912, au L-LD purifié issu de l'étape de recristallisation à l'état fondu 601 pour ensuite être polymérisé. Le lactide pré-purifié liquide est alimenté via la ligne
911 dans une unité de recristallisation à l'état fondu 600 où la purification s'opère en un ou plusieurs étages selon un procédé statique et/ou dynamique à basse température, inférieure à 105°C, de sorte à récupérer, via la ligne 601, un lactide pur sous forme liquide et caractérisé par une teneur en un lactide comprise entre 99,0 et 99,9 % et préférablement encore entre 99,5 et 99,9 %, une teneur en méso-LD comprise entre 0 et 1 % et préférablement entre 0 et 0,5 %, une teneur en eau comprise entre 0 et 200 ppm et de préférence entre 0 et 50 ppm, ainsi qu'une acidité comprise entre 0 et 10 méq/kg et de préférence entre 0 et 1 méq/kg. Durant cette étape de purification, deux types de résidus sont générés. Le premier, extrait via la ligne 603, contient une teneur en L-LD résiduel suffisante pour qu'il puisse être mélangé au crude issu de l'étape de condensation sélective via 511. On considère une teneur en
L-LD résiduel suffisante comme étant comprise entre 60 et 99%. Le second résidu (drain) extrait via la ligne 602 contient une teneur en L-LD résiduel comprise entre 80% et
35% et est envoyé sous forme liquide dans l'unité de cristallisation extractive 700.
Exemples
a) Cet exemple illustre 1 ' importance du recyclage des sous- produi ts de la synthèse du lactide au niveau de l ' uni té de purifi cation de l ' acide lactique et non de l ' étape d' oligomérisa tion .
Un stock d' oligomères d'acide lactique a été alimenté dans une unité de dépolymérisation à un mois d' intervalle afin de confirmer ou d' infirmer la constance des résultats et donc, la possibilité de recyclage des unités D-lactique directement dans le procédé de synthèse du lactide.
Durant la période de stockage, l' oligomère a été maintenu fluide dans une enceinte fermée, sous agitation et à une température de 140 °C. Pour la dépolymérisation, l' oligomère a été mélangé pour 2% de son poids avec de l'octoate d'étain et, alimenté (25-30 kg/h) dans un évaporateur couche mince maintenu à 235 °C et d'une surface égale à 2 m2. La vapeur générée (lactide impur - crude) est condensée et le produit obtenu pesé afin de déterminer la productivité du système mais également analysé afin d'en déterminer la sélectivité. Tableau I : Caractérisation de 1 ' oligomère et de 1 ' efficaci té de la dépolymérisation
Figure imgf000037_0001
Sur base des résultats repris au tableau I, on remarque très nettement que la qualité optique de même que la productivité régresse fortement. Un maintien prolongé des unités lactate à relativement haute température engendre une dégradation progressive de ces derniers. Les produits de dégradation générés perturbent fortement la réaction de synthèse du lactide. Dans ce cadre, le recyclage au niveau de l' oligomérisation des unités lactate contenues dans les sous-produits ayant subi un stress thermique sans purification préalable risque de perturber fortement la productivité du procédé. b) Exemple démontrant 1 ' importance de 1 ' incorporation de 1 ' extraction à l ' eau sur le rendement du procédé .
Un réacteur agité et chauffé à l'aide de 2 résistances électriques (1.2 k et 2.3 kW) a été alimenté avec 20 litres d'acide lactique commercialisé par la société GALACTIC sous le label « heat stable » et caractérisé par une concentration de 90% et une teneur en isomère L de 97.6%. La température des résistances chauffantes et au sein du liquide est régulée de sorte a éviter tout écart supérieur à 20 °C et la température maximale ne dépassant pas 160°C. Afin de faciliter l'extraction rapide du composé volatil, l'unité est placée progressivement sous vide, la pression variant entre pression atmosphérique et 150 mbars. Afin d'éviter un entraînement trop important d'acide lactique dans les distillats, le réacteur est surmonté d'une colonne d'une hauteur de 0.9m et une section de 0.09m remplie d'anneaux Rashig (10 X 10 mm) . Une sonde de température placée en tête de colonne permet de contrôler la température des vapeurs et si nécessaire de réduire la puissance de chauffe afin d'éviter un entraînement trop important.
Après 7 h de réaction, 6.3 kg de distillats caractérisés par une acidité totale de 3.3% ont été récoltés ainsi que 17.4 kg d'un oligomère caractérisé par une acidité totale de 122.2% ; une masse moléculaire de 1345 et une teneur en isomère L de 97.3%.
A l' oligomère obtenu ci-dessus et maintenu sous agitation à une température de 120 °C est ajouté 3% en poids d' octoate d'étain. Le mélange est alimenté à un débit de 3 kg/h dans un évaporateur couche mince de type thin-film en inox 316 d'une surface de 0.2 m2 dont les parois sont chauffées par une circulation d'huile dont la température est maintenue à 220-230°C. Les vapeurs générées sont condensées dans un condenseur d'une surface d' 1 m2 en inox 316 dont la température du fluide « réfrigérant » est maintenue entre 80 et 90°C. L'ensemble de l'unité est pilotée sous une pression comprise entre 5 et 10 mbars absolus. Le brut de lactide est récolté à la sortie du condenseur à un débit de 2.45 kg/h a une teneur en L-lactide variant entre 85 et 92% et une teneur en méso-lactide variant entre 3 et 7%. Un échantillon du brut de lactide obtenu ci-dessus (800 g) contenant 86.4% de L-LD, 4.8 % de méso-LD, et une acidité résiduelle de 310 méq/kg est introduit dans un cristallisoir constitué par un tube vertical en inox de 1 m de long et de 30 mm de diamètre. La double enveloppe du tube est alimentée en fluide caloporteur par un groupe de chauffe thermostatisé pour le contrôle des phases de cristallisation, de suage ou de refonte. Ce brut est fondu à 105°C. Ensuite, la cristallisation est initiée sur la paroi par ' une diminution progressive de la température du fluide caloporteur présent dans la double enveloppe. Pour éviter des occlusions et des inclusions au sein des cristaux purs, cette descente en température sera de 2 à 8°C/h. Une partie du brut est cristallisé sur les parois, alors que la partie centrale renferme la phase liquide (drain) contenant la majorité des impuretés.
Une fois le fluide caloporteur amené à 60 °C, la phase liquide est extraite par gravité. Les cristaux sont encore recouverts d'un film d'impuretés que l'étape de suage doit éliminer : la surface du tube va être très progressivement chauffée (de 60 à 98 °C) de façon à faire fondre la surface des cristaux de moindre pureté, car leur point de fusion est inférieur à celui du produit pur.
Enfin, le cristallisoir est amené (à 10°C/min) à la fusion du produit ( 97-102 °C) afin de liquéfier l'ensemble récolté par gravité (melt) .
Un produit final devant répondre aux spécifications d'un lactide pour synthèse du PLA, subira plusieurs étages successifs de purification par la même procédure.
Le tableau II montre l'enrichissement des fractions intermédiaires ainsi que le rendement (Rdt) massique en L-
LD global de l'opération.
TABLEAU II
Figure imgf000040_0001
Les teneurs en L-LD et méso-LD sont déterminées par GC après silylation des composés carboxylés. Les acidités sont titrées par potentiométrie au tétrabutylaminehydroxyde
(TBAH) dans un solvant anhydre. Les teneurs en eau ont été déterminées par Karl Fisher.
Les drains issus des premiers étages ont été mélangés de sorte à obtenir un mélange contenant 55.9% de L-LD et 9.8 % de méso-LD. Ce produit subira une pré-purification, avant d'être mélangé au produit issu de la dépolymérisation pour une purification par recristallisation à l'état fondu, conformément à la procédure décrite ci-dessus. Aux 750g de brut à 90°C sont ajoutés 25% en poids d'eau froide. Le mélange est rapidement amené à sa température de cristallisation et y restera 30 min afin de favoriser la nucléation puis la croissance des cristaux (par ensemencement de cristaux de lactide pur) . Ensuite, la température est progressivement diminuée jusqu'à 25CC. Le mélange est ensuite essoré à 1.500 tours/min et 367g de gros cristaux blancs (d'environ 0,4mm) sont récoltés et séchés sous vide à 45 °C. L'analyse de ce produit après séchage figure au tableau III.
TABLEAU III
Figure imgf000041_0001
Le produit séché issu de ce traitement après être mélangé au produit issu de la dépolymérisation, subira plusieurs étages de purification par recristallisation à l'état fondu, conformément à la procédure décrite à l'exemple a. Le tableau IV montre un accroissement du rendement et de l'efficacité de la purification à l'état fondu. TABLEAU IV
Figure imgf000042_0001
Notons que le produit issu de la pré-purification en phase aqueuse peut être recyclé à tout niveau de la séquence de purification par cristallisation à l'état fondu.
c) Exemple démontrant la possibili té d' obtenir un produi t polymérisable à l ' issue de l ' étape de pré-purifica tion aqueuse .
Un échantillon de brut de lactide contenant 79.1% de L-LD, 9.2 % de méso-LD, va subir un traitement de prépurification aqueuse.
Aux 1,520 kg de brut à 80°C sont ajoutés 25 % en poids d'eau froide. Le mélange est rapidement amené à sa température de cristallisation et y restera durant 30 min. Afin de favoriser la croissance des cristaux, on ensemence au moyen de cristaux de lactide pur. Ensuite, la température est diminuée jusqu'à 25 °C. Le mélange est ensuite essoré et 915 g de gros cristaux blancs (d'environ 0,65mm) sont récoltés et séchés. L'analyse du produit séché figure au tableau V. TABLEAU V
Figure imgf000043_0001
Une petite quantité (5g) du produit -séché issu de ce traitement a été mélangé avec 5g de L-LD obtenu par cristallisation à l'état fondu (cf tableau IV, Etage 4 : L- LD 99.95% ; acidité 3 méq/kg ; eau 47 ppm) . Ce mélange a été introduit dans un tube à essai sous balayage d'azote. Après solubilisation du mélange (100 °C) une solution d' octoate d'étain a été ajoutée de sorte à respecter un rapport molaire monomère/catalyseur de 4500. Une fois la solution bien homogénéisée, elle est plongée dans un bain d'huile dont la température est thermostatisée à 180 °C. Après une heure de synthèse, le tube à essai est enlevé et cassé de sorte à récupérer un polymère bien rigide et opaque. Le polymère obtenu a été analysé par GPC dans le chloroforme à 35 °C : sa distribution de masses moléculaires pondérée en poids est de 68.000 (Mw avec une calibration PS corrigée sur une base absolue en utilisant une calibration universelle (KPS≈l .67 10-4, aPS= 0.692, KPLA≈l .05 10-3, aPLA = 0.563) . d) Exemple démontrant 1 ' efficacité du procédé au départ d' un brut de lactide synthétisé à partir d' un ester d'acide lactique .
Une quantité de 20 litres de lactate d' éthyle commercialisé par la société GALACTIC sous le label « Galaster EL 97 » et caractérisé par une concentration en ester éthylique de 97% est alimentée dans l'installation décrite à l'exemple b. Afin de permettre les réactions de transestérification, de l'acide para-toluènesulfonique est ajouté comme catalyseur à une concentration de 0.5% en poids. La température des résistances chauffantes et au sein du liquide est régulée de sorte a éviter tout écart supérieur à 20 °C et la température maximale ne dépassant pas 175°C. Pour faciliter l'extraction rapide du composé volatil et pour éviter un entraînement trop important d'ester dans les distillats, on agira comme à l'exemple b.
Après 10 h de réaction, 7.8 kg de distillats caractérisés par une teneur en lactate d' éthyle de 3% ont été récoltés ainsi que 12.6 kg d'un oligomère caractérisé par une masse moléculaire de 960 et une teneur en isomère L de 97.1%. L' oligomère obtenu ci-dessus est traité comme à l'exemple b, mais on ajoute 1.5% en poids d' octoate d'étain puis le débit du mélange est fixé à 2 kg/h, tandis que la température du fluide « réfrigérant » est maintenue entre 85 et 95°C. Le brut de lactide est récolté à la sortie du condenseur à un débit de 1.78 kg/h a une teneur en L- lactide variant entre 73 et 78% et une teneur en méso- lactide variant entre 2 et 5%. Un échantillon du brut de lactide obtenu ci-dessus (750 g) contenant 75.3% de L-LD, 2.3 % de méso-LD, et une acidité résiduelle de 83 méq/kg est traité en suivant une procédure identique à celle exposée à l'exemple b.
Le tableau VI montre l'enrichissement des fractions intermédiaires ainsi que le rendement massique en L-LD global de l'opération.
TABLEAU VI
Figure imgf000045_0001
•Les teneurs en L-LD et méso-LD sont déterminées par GC après silylation des composés carboxylés. Les acidités sont titrées par potentiométrie au tétrabutylaminehydroxyde
(TBAH) dans un solvant anhydre. Les teneurs en eau ont été déterminées par Karl Fisher.
Les drain issus des premiers étages ont été mélangés de sorte à obtenir un mélange contenant 42.3% de L-LD et 5.2 % de méso-LD. Il subira une pré-purification, avant d'être mélangé au produit issu de la dépolymérisation pour une purification par recristallisation à l'état fondu identique à l'exemple b.
Aux 1,050 kg de brut à 80°C sont ajoutés 25% en poids d'eau froide et la procédure décrite à l'exemple b a été répétée.
Le mélange est ensuite essoré et 397g de gros cristaux blancs (d'environ 0,85mm) sont récoltés et séchés sous vide à 45 °C. L'analyse de ce produit après séchage, figure au tableau VII. TABLEAU VII
Figure imgf000046_0001
Le produit séché issu de ce traitement après être mélangé au produit issu de la dépolymérisation, subira plusieurs étages de purification par recristallisation à l'état fondu, conformément à l'exemple b.
Le tableau VIII montre un accroissement du rendement et de l'efficacité de la purification à l'état fondu.
TABLEAU VIII
Figure imgf000046_0002
Notons que le produit issu de la pré-purification en phase aqueuse peut être recyclé à tout niveau de la séquence de purification par cristallisation à l'état fondu.

Claims

Revendications
1. Procédé de production et de purification de lactide, caractérisé en ce qu'au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique, les étapes comprennent : a) une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau de constitution jusqu'à l'obtention d' oligomères ayant une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 uma, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124,5% et une pureté optique exprimée en acide L-lactique comprise entre 90 et 100% ; b) une alimentation du mélange comportant un catalyseur de dépolymérisation et les oligomères obtenus en a) , dans un réacteur de dépolymérisation avec production de : bl) une phase vapeur riche en lactide, et b2) un résidu liquide riche en oligomères ; c) une condensation sélective de la vapeur riche en lactide (bl) avec récupération sous forme liquide d'un brut de lactide débarrassé des composés volatils ; d) une cristallisation à l'état fondu du brut de lactide
(c) , avec obtention d'une fraction de lactide purifiée ayant une acidité résiduelle inférieure à 10 méq/kg, une teneur en eau inférieure à 200 ppm et une teneur en méso-lactide inférieure à 1% ; e) un traitement aqueux des fractions résiduelles de la cristallisation à l'état fondu consistant en : el) une cristallisation extractive et contrôlée de ces fractions en milieu aqueux, avec contrôle de la géométrie des cristaux formés et avec ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide, de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés ; e2) une séparation de la suspension de cristaux (el) de la phase liquide, puis un égouttage qui sépare un gâteau humide riche en cristaux de lactide d'une phase liquide pauvre en lactide et chargée en impuretés ; e3) un séchage du gâteau humide (e2) qui fournit le lactide pré-purifié.
2. Procédé de production et de purification de lactide, caractérisé en ce qu'au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique, les étapes comprennent : a) une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau de constitution jusqu'à l'obtention d' oligomères ayant une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 uma, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124,5% et une pureté optique exprimée en acide L-lactique comprise entre 90 et 100% ; b) une alimentation du mélange comportant un catalyseur de dépolymérisation et les oligomères obtenus en a) dans un réacteur de dépolymérisation avec production de : bl) une phase vapeur riche en lactide, et b2) un résidu liquide riche en oligomères ; c) une condensation sélective de la vapeur riche en lactide (bl) avec récupération sous forme liquide d'un brut de lactide débarrassé des composés volatils ; d) un traitement aqueux du brut de lactide issu de (c) consistant en : dl) une cristallisation extractive et contrôlée en milieu aqueux, avec contrôle de la géométrie des cristaux formés et avec ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide, de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés ; d2) une séparation de la suspension de cristaux (dl) de la phase liquide, puis un égouttage qui sépare un gâteau humide riche en cristaux de lactide d'une phase liquide pauvre en lactide et chargée en impuretés ; d3) un séchage du gâteau humide (d2) qui fournit un lactide pré-purifié; e) une cristallisation à l'état fondu du lactide prépurifié (d3) , avec obtention d'une fraction de lactide purifié ayant une acidité résiduelle inférieure à 10 méq/kg, une teneur en eau inférieure à 200 ppm et une teneur en méso-lactide inférieure à 1% .
3. Procédé de production de polylactide, caractérisé en ce que les étapes de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d' acide lactique comprennent : a) une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau de constitution jusqu'à l'obtention d' oligomères ayant une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 uma, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124,5% et une pureté optique exprimée en acide L-lactique comprise entre 90 et 100% ; b) une alimentation du mélange comportant un catalyseur de dépolymérisation et les oligomères obtenus en a) , dans un réacteur de dépolymérisation avec production de : bl) une phase vapeur riche en lactide, et b2) un résidu liquide riche en oligomères ; c) une condensation sélective de la vapeur riche en lactide (bl) avec récupération sous forme liquide d'un brut de lactide débarrassé des composés volatils ; d) une cristallisation à l'état fondu du brut de lactide
(c) , avec obtention d'une fraction de lactide purifiée ayant une acidité résiduelle inférieure à 10 méq/kg, une teneur en eau inférieure à 200 ppm et une teneur en méso-lactide inférieure à 1% ; e) un traitement aqueux des fractions résiduelles de la cristallisation à l'état fondu consistant en : el) une cristallisation extractive et contrôlée de ces fractions en milieu aqueux, avec contrôle la géométrie des cristaux formés et avec ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide, de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés ; e2) une séparation de la suspension de cristaux (el) de la phase liquide, puis un égouttage qui sépare un gâteau humide riche en cristaux de lactide d'une phase liquide pauvre en lactide et chargée en impuretés ;. e3) un séchage du gâteau humide (e2) qui fournit le lactide pré-purifié ; f) une polymérisation de lactide en polylactide.
4. Procédé de production de polylactide, caractérisé en ce que les étapes de production et de purification de lactide au départ d'une solution aqueuse d'acide lactique ou de dérivés d'acide lactique comprennent : a) une evaporation de l'eau libre et d'une partie de l'eau de constitution jusqu'à l'obtention d' oligomères ayant une masse moléculaire comprise entre 400 et 2000 uma, une acidité totale en équivalent acide lactique comprise entre 119 et 124,5% et une pureté optique exprimée en acide L-lactique comprise entre 90 et 100% ; b) une alimentation du mélange comportant un catalyseur de dépolymérisation et les oligomères obtenus en a) dans un réacteur de dépolymérisation avec production de : bl) une phase vapeur riche en lactide, et b2) un résidu liquide riche en oligomères ; c) une condensation sélective de la vapeur riche en lactide
(bl) avec récupération sous forme liquide d'un brut de lactide débarrassé des composés volatils ; d) un traitement aqueux du brut de lactide issu de (c) consistant en :
dl)une cristallisation extractive et contrôlée en milieu aqueux, avec contrôle de la géométrie des cristaux formés et avec ségrégation de la suspension de lactide vers la phase solide et des impuretés vers la phase liquide, de façon à réaliser une extraction aqueuse des impuretés ; d2)une séparation de la suspension de cristaux (dl) de la phase liquide, puis un égouttage qui sépare un gâteau humide riche en cristaux de lactide d'une phase liquide pauvre en lactide et chargée en impuretés ; d3)un séchage du gâteau humide (d2) qui fournit un lactide pré-purifié; e) une cristallisation à l'état fondu du lactide pré- purifié (d3) , avec obtention d'une fraction de lactide purifié ayant une acidité résiduelle inférieure à 10 méq/kg, une teneur en eau inférieure à 200 ppm et une teneur en méso-lactide inférieure à 1% ; f)une polymérisation de lactide en polylactide.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les dérivés d'acide lactique de départ comprennent les esters d' acide lactique .
6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les dérivés d' acide lactique de départ comprennent un mélange d'acide lactique et d'un ou plusieurs esters d'acide lactique.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le brut de lactide est enrichi de fractions de lactide pré-purifiées provenant du traitement aqueux des fractions résiduelles de la cristallisation à l'état fondu.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactide prépurifié issu du traitement aqueux peut être recyclé à tout niveau de la production de lactide purifié.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en D- lactide durant le déroulement du procédé, est contrôlée par polymérisation par ouverture de cycle du lactide pré-purifié .
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lactide prépurifié présente une teneur en eau résiduelle comprise entre 50 et 1000 ppm, une teneur totale en lactide comprise entre 70 et 99%, une teneur en acide lactique et oligomères d'acide lactique comprise entre 0 et 5% et une teneur en méso-lactide comprise entre 0 et 15%.
11. Procédé de production de polylactide suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la polymérisation du lactide purifié et/ou pré-purifié comprend les étapes : a) d'addition d'un catalyseur ou mélange de catalyseurs au lactide ; b) d' initiation de la prépolymérisation avec addition d'éventuels comonomères, d' oligomères, de prépolymères, de stabilisants, de charges, d'agents de renforcements ou de modérateurs de polymérisation au mélange (a) ; c) de polymérisation en extrudeuse avec addition d'éventuels comonomères, d' oligomères, de prépolymères, de stabilisants, de charges, d'agents de renforcements ou de modérateurs de polymérisation.
12. Procédé de production de polylactide suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la polymérisation du lactide purifié et/ou pré-purifié comprend les étapes : a) d'addition d'un catalyseur ou mélange de catalyseurs au lactide ; b) de polymérisation en extrudeuse avec addition d'éventuels comonomères, d' oligomères, de prépolymères, de stabilisants, de charges, d'agents de renforcements ou de modérateurs de polymérisation au mélange (a) .
13. Procédé de production de polylactide suivant les revendications 3, 4, 11 ou 12, caractérisé en ce que durant la purification et la production de polylactide, les fractions recyclées d'acide lactique ou de ses dérivés, sont introduites au niveau de l'étape de purification du procédé de production d' acide lactique ou de ses dérivés.
14. Procédé de production de lactide suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que durant la production et la purification de lactide, les fractions recyclées d'acide lactique ou de ses dérivés, sont introduites au niveau de l'étape de purification du procédé de production d'acide lactique ou de ses dérivés .
PCT/EP2003/050360 2002-08-06 2003-08-04 Procede de production de polylactide au depart d'une solution d'acide lactique ou d'un de ses derives. Ceased WO2004014889A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003262562A AU2003262562A1 (en) 2002-08-06 2003-08-04 Method for the production of polylactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof
GB0503925A GB2407572B (en) 2002-08-06 2003-08-04 Process for the production of purified lactide and of polylactide from a solution of lactic acid or of one of its derivatives
JP2004526917A JP4824308B2 (ja) 2002-08-06 2003-08-04 乳酸又はその誘導体に於ける溶液からのポリラクチド生成方法
US10/523,061 US7488783B2 (en) 2002-08-06 2003-08-04 Method for the production of polyactide from a solution of lactic acid or one of the derivatives thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2002/0469A BE1015060A3 (fr) 2002-08-06 2002-08-06 Procede de production de polylactide au depart d'une solution d'acide lactique ou d'un de ses derives.
BE2002/0469 2002-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004014889A1 true WO2004014889A1 (fr) 2004-02-19

Family

ID=30449870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/050360 Ceased WO2004014889A1 (fr) 2002-08-06 2003-08-04 Procede de production de polylactide au depart d'une solution d'acide lactique ou d'un de ses derives.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7488783B2 (fr)
JP (1) JP4824308B2 (fr)
CN (1) CN100345838C (fr)
AU (1) AU2003262562A1 (fr)
BE (1) BE1015060A3 (fr)
FR (1) FR2843390B1 (fr)
GB (1) GB2407572B (fr)
WO (1) WO2004014889A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326550B2 (en) 1997-09-12 2008-02-05 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Yeast strains for the production of lactic acid
US7473540B2 (en) 2005-09-22 2009-01-06 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Methods for selecting a yeast population for the production of an organic acid and producing an organic acid
WO2012055997A1 (fr) 2010-10-28 2012-05-03 Total S.A. Procédé pour la production de poly(acide lactique) utilisant monascus

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4565278B2 (ja) * 2004-03-10 2010-10-20 株式会社日立プラントテクノロジー ラクチド合成方法及びラクチド合成装置
EP1804308B1 (fr) * 2005-12-23 2012-04-04 Novaled AG Dispositif organique émetteur de lumière ayant plusieurs unités électroluminescentes organiques empilées les unes sur les autres
TWI312799B (en) * 2005-12-30 2009-08-01 Ind Tech Res Inst Viscosity controllable highly conductive ink composition and method for fabricating a metal conductive pattern
EP2102183B1 (fr) * 2006-12-13 2012-06-27 Samuel J. Wajc Production de diesters cycliques d'alpha-hydroxyacides
AT506038B1 (de) 2007-11-14 2015-02-15 Jungbunzlauer Austria Ag Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure
ATE532778T1 (de) * 2007-12-26 2011-11-15 Ktanton Ltd Verfahren zur herstellung cyclischer diester aus alpha-hydroxysäuren
JP5459974B2 (ja) * 2008-04-11 2014-04-02 株式会社日立製作所 精製乳酸環状二量体の製造方法及び製造装置、並びに、ポリ乳酸の製造方法及び製造装置
AT506768B1 (de) 2008-04-16 2013-10-15 Jungbunzlauer Austria Ag Verfahren zur reinigung zyklischer diester der l- bzw. d-milchsäure
ES2527180T3 (es) * 2008-08-29 2015-01-21 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Procedimiento para la preparación de una mezcla de derivados de lactidas
CN101665566B (zh) * 2008-09-01 2012-01-04 南京工业大学 一种利用双螺杆挤出机制备聚乳酸及其制品的方法
BE1018628A3 (fr) * 2009-01-16 2011-05-03 Futerro Sa Acide polylactique isotactique et son procede de fabrication.
JP2010185062A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 The Forest:Kk 低分子低重合ポリ乳酸の製造方法および低分子低重合ポリ乳酸、並びに、低分子低重合ポリ乳酸の機能性と低分子低重合ポリ乳酸を含有することの使用範囲
ES2695928T3 (es) * 2009-03-13 2019-01-11 Natureworks Llc Métodos para producir lactida con reciclado de mesolactida
JP5679411B2 (ja) 2010-06-17 2015-03-04 日立造船株式会社 ポリ乳酸の製造方法
BE1019527A4 (fr) 2010-10-05 2012-08-07 Futerro Sa Fabrication d'articles a base de polyactide par rotomoulage.
PH12013501701A1 (en) 2011-02-18 2019-07-17 Sulzer Chemtech Ag Method for the manufacture of a polyhydroxy-carboxylic acid
WO2013034702A1 (fr) 2011-09-09 2013-03-14 Total Research & Technology Feluy Articles rotomoulés comprenant une couche de polyoléfine et de polyester
DK2750851T3 (en) 2011-09-09 2017-10-02 Total Res & Technology Feluy MULTI-LAYER ROTO-CASTED ITEMS INCLUDING A POLYESTER Layer
CN104080833B (zh) * 2011-11-04 2016-05-11 蒂森克虏伯工业解决方案股份公司 用于可聚合乳酸的品质测试以及其生产方法
CN102766132B (zh) * 2012-08-14 2015-08-19 北京普利玛科技有限责任公司 一种连续制备丙交酯的方法
EP2746318A1 (fr) 2012-12-18 2014-06-25 Total Research & Technology Feluy Procédé de préparation de stéréocomplexes à base de PLA
BR112015017238A2 (pt) 2013-03-05 2017-07-11 Total Res & Technology Feluy artigos rotomoldados de múltiplas camadas
WO2014202481A1 (fr) 2013-06-18 2014-12-24 Total Research & Technology Feluy Composition polymère
CN105492207A (zh) 2013-06-27 2016-04-13 富特罗股份有限公司 包括生物聚合物的多层膜
DK2953996T3 (en) 2013-07-02 2016-12-19 Total Res & Technology Feluy PE-PLA FORMATIONS OF CAPSULES AND CLOSURES claims
KR101809663B1 (ko) 2013-11-25 2017-12-15 한국화학연구원 알킬 프로피오네이트와 물 혼합용매를 이용한 광학순도가 향상된 락타이드의 제조방법
US9777109B2 (en) 2013-12-10 2017-10-03 Futerro S.A. Process for producing polylactide
US20170259523A1 (en) 2014-09-11 2017-09-14 Total Research & Technology Feluy Multilayered Rotomoulded Articles
EP3191305B1 (fr) 2014-09-11 2019-07-24 Total Research & Technology Feluy Articles multicouches
KR20190004748A (ko) 2016-05-03 2019-01-14 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 3d 인쇄된 pla 물품
CN106153418A (zh) * 2016-07-22 2016-11-23 中南大学 一种丙交酯标准物质及其制备方法和检测方法
EP3390534B1 (fr) 2016-09-06 2019-11-13 Total Research & Technology Feluy Compositions polymères monovinylaromatiques améliorées comprenant un biopolymère
WO2018095906A1 (fr) 2016-11-22 2018-05-31 Total Research & Technology Feluy Structure multicouche d'acide polylactique-polyéthylène
EP3922458A1 (fr) 2020-06-09 2021-12-15 Total Research & Technology Feluy Produits multicouche pour le conditionnement d'aliments
JP7624138B2 (ja) * 2021-02-22 2025-01-30 聚晟(新加坡)私人有限公司 ラクチドを製造する方法及び装置
US11926608B2 (en) * 2021-03-04 2024-03-12 Nanjing University Synthesis method and device for rapidly producing lactide at high yield
EP4141043A1 (fr) * 2021-08-26 2023-03-01 Futerro S.A. Valorisation de flux d'acide d-lactique dans le procédé de production d'acide l-polylactique
EP4141042A1 (fr) * 2021-08-26 2023-03-01 Futerro S.A. Valorisation de flux d'acide l-lactique dans la production d'acide d-polylactique
US20240368341A1 (en) * 2021-08-26 2024-11-07 Futerro S.A. Valorisation of d-lactic acid stream by l/d separation in the production process of l-polylactic acid
CN114349733B (zh) * 2022-01-10 2023-03-28 万华化学集团股份有限公司 一种连续化制备高光纯l，l-丙交酯的方法
KR102795229B1 (ko) * 2022-05-23 2025-04-14 에스케이리비오 주식회사 생분해성 폴리에스테르 중합 조성물, 이를 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
CN115232102B (zh) * 2022-09-06 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种丙交酯的制备方法及生产装置
CN115845747A (zh) * 2022-12-27 2023-03-28 珠海格力新材料有限公司 一种丙交酯合成和纯化装置及其方法
CN117865929B (zh) * 2024-01-09 2025-11-07 中化泉州石化有限公司 一种高效制备高光学纯度丙交酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993015127A1 (fr) * 1992-01-24 1993-08-05 Cargill, Incorporated Procede continu de fabrication de lactide et de polymeres de lactide
US5521278A (en) * 1994-08-18 1996-05-28 Ecological Chemical Products Integrated process for the manufacture of lactide
EP1136480A1 (fr) * 2000-03-23 2001-09-26 Brussels Biotech Procedé de purification d'esters cycliques
US6326458B1 (en) * 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5142023A (en) * 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
CA2115472C (fr) * 1993-02-17 2002-08-13 William George O'brien Purification de lactides par cristallisation par fusion
JPH07304763A (ja) * 1994-05-10 1995-11-21 Toyobo Co Ltd ラクチドの製造方法
JPH07165753A (ja) * 1993-12-08 1995-06-27 Musashino Kagaku Kenkyusho:Kk ラクチドの精製方法
JPH11209370A (ja) * 1998-01-21 1999-08-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ラクチドの製造方法及びラクチド製造用触媒

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993015127A1 (fr) * 1992-01-24 1993-08-05 Cargill, Incorporated Procede continu de fabrication de lactide et de polymeres de lactide
US6326458B1 (en) * 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5521278A (en) * 1994-08-18 1996-05-28 Ecological Chemical Products Integrated process for the manufacture of lactide
EP1136480A1 (fr) * 2000-03-23 2001-09-26 Brussels Biotech Procedé de purification d'esters cycliques

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326550B2 (en) 1997-09-12 2008-02-05 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Yeast strains for the production of lactic acid
US7473540B2 (en) 2005-09-22 2009-01-06 Tate & Lyle Ingredients Americas, Inc. Methods for selecting a yeast population for the production of an organic acid and producing an organic acid
WO2012055997A1 (fr) 2010-10-28 2012-05-03 Total S.A. Procédé pour la production de poly(acide lactique) utilisant monascus

Also Published As

Publication number Publication date
FR2843390A1 (fr) 2004-02-13
US20060014975A1 (en) 2006-01-19
FR2843390B1 (fr) 2005-03-11
US7488783B2 (en) 2009-02-10
GB2407572A (en) 2005-05-04
JP4824308B2 (ja) 2011-11-30
GB0503925D0 (en) 2005-04-06
AU2003262562A1 (en) 2004-02-25
JP2006501213A (ja) 2006-01-12
CN1688569A (zh) 2005-10-26
GB2407572B (en) 2006-09-06
BE1015060A3 (fr) 2004-09-07
CN100345838C (zh) 2007-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BE1015060A3 (fr) Procede de production de polylactide au depart d&#39;une solution d&#39;acide lactique ou d&#39;un de ses derives.
FR2701707A1 (fr) Procédé pour la purification de lactide.
RU2602820C2 (ru) Способ и устройство для извлечения лактида из полилактида или гликолида из полигликолида
BE1018882A3 (fr) Procede de recyclage stereospecifique d&#39;un melange de polymeres a base de pla.
US5880254A (en) Method for producing polylactic acid and apparatus used therefor
CN103442776B (zh) 聚羟基-羧酸的制备方法
TWI477494B (zh) 用以從物質混合物中分離雙乳交酯之純化裝置，聚合反應裝置，用以從物質混合物中分離雙乳交酯之方法及其使用
FR2679238A1 (fr) Copolyester d&#39;acide terephtalique et d&#39;etylene glycol et recipient creux et film etire realises a partir de celui-ci.
EP1276735B1 (fr) Procede de purificaction d&#39;esters cycliques
CN102766132A (zh) 一种连续制备丙交酯的方法
CN102439001A (zh) 由内消旋-丙交酯流回收乳酸值
JP2007100011A (ja) ポリエステルの製造方法及びポリエステルの製造装置
BE1011759A3 (fr) Procede de production d&#39;esters cycliques.
TW202409057A (zh) 用於製造聚乳酸的設備和高效方法
JP4555541B2 (ja) Ｄ−ラクチドとｌ−ラクチドの混合物のいずれか一方のラクチドの光学異性体の精製方法
WO2026008344A1 (fr) Procédé amélioré de production d&#39;acide polylactique à faible indice de jaune

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004526917

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 0503925

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20030804

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 0503925.0

Country of ref document: GB

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038238721

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006014975

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10523061

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10523061

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 0503925.0

Country of ref document: GB