WO2004015168A1 - 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法 - Google Patents

傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004015168A1
WO2004015168A1 PCT/JP2003/009981 JP0309981W WO2004015168A1 WO 2004015168 A1 WO2004015168 A1 WO 2004015168A1 JP 0309981 W JP0309981 W JP 0309981W WO 2004015168 A1 WO2004015168 A1 WO 2004015168A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thin film
ceramic
phase
coating material
ceramic thin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/009981
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Yamaoka
Yoshikatsu Harada
Teruaki Fujii
Shinichirou Otani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to AU2003254819A priority Critical patent/AU2003254819A1/en
Priority to EP03784535A priority patent/EP1553209B1/en
Priority to US10/522,775 priority patent/US20050249960A1/en
Publication of WO2004015168A1 publication Critical patent/WO2004015168A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US11/584,637 priority patent/US7494693B2/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic thin film coating material having a gradient composition and a method for producing the same.
  • the present invention has excellent functions such as a photocatalytic function, an electric function, a thermal catalytic function, and a catalyst supporting function, or has environmental resistance such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance, and excellent mechanical properties.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic thin film coating material having a graded composition and a method for producing the same. More specifically, it consists of a first phase, which has excellent adhesion to the substrate, has no cracks or defects, and bears mechanical properties, and a surface layer, which bears various functions, and a second phase, which is a layer adjacent to it.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic thin film coating material having a gradient composition and a method for producing the same. Background art
  • a titania film is formed on a substrate surface.
  • a sol-gel method and a binder method.
  • This is a method in which a strong titaure film is formed by applying a spray or the like to the surface of a heat-resistant base material such as a spray, drying it to form a gel, and heating it to 500 ° C or more. Since the titania particles are present on the entire surface of the base material, a titania coating film having high resolving power and high hardness can be formed.
  • the binder method is a method in which titania particles are fixed to the surface of a base material with a binder, and an inorganic material such as silica or an organic material such as silicone is used as the binder.
  • heat treatment is performed to convert organic titanium such as titanium alkoxide and titanium chelate, which are precursors of titania, into a titania film. For this reason, heat treatment is performed at most at 500 to 700 ° C., and there is a problem that the adhesion between the titania film and the substrate is insufficient.
  • sol-gel method has many problems in that the organic titanium is applied many times, which requires much labor, requires expensive equipment, is expensive, and generates harmful waste. there were.
  • the binder method has a problem that the formed titania film has low hardness. This is because, in order to increase the hardness of the titania film formed by the binder method, it is sufficient to increase the adhesive force by increasing the number of the binders. In that case, however, the titania becomes relatively small with respect to the binder, and the decomposing power decreases. Conversely, when the binder is reduced, the titania exposed on the surface of the base material increases, so that the decomposition force increases. However, there is a problem in that the adhesive strength is reduced, the titania coating is easily peeled off, and the hardness is reduced.
  • the surface must be coated with a ceramic material such as zirconia to provide environmental resistance such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance. Is being conducted.
  • the present invention solves the above problems, has excellent adhesion to a substrate, has no cracks or defects, and has excellent functions such as a photocatalytic function, an electric function, a thermal catalytic function, and a catalyst supporting function, or It is an object of the present invention to provide a ceramic thin film coating material having a gradient composition that has environmental resistance such as oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance and has excellent mechanical characteristics, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a base material comprising a composite phase of a first phase mainly composed of a silicon-based ceramic component and a second phase mainly composed of a ceramic component having a composition other than the first phase.
  • the present invention relates to a ceramic thin film coating material having a gradient composition consisting of a ceramic thin film in which the abundance ratio of fine crystal grains of at least one type of ceramic component constituting the ceramic is gradually increased toward the surface layer. .
  • the present invention provides a modified organosilicon polymer having a structure in which an organosilicon polymer is modified with an organometallic compound, or an organosilicon polymer or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organometallic compound. Is coated on the surface of the base material, subjected to a predetermined heat treatment, and further fired in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or an atmosphere containing nitrogen.
  • the present invention relates to a method for producing a coating material.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the vicinity of the surface of the cross section of the alumina ball obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the structure of the outermost surface of the alumina ball obtained in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing the results of a catalytic activity test of the alumina balls obtained in Example 1 of the present invention.
  • the present inventors have proposed a modified organosilicon polymer having a structure in which an organosilicon polymer is modified with an organometallic compound, or an organosilicon polymer or a mixture of the organosilicon polymer and the organometallic compound.
  • the organometallic compound or the low-molecular-weight product containing the organometallic compound component is selectively transferred (bleed out) to the surface, Then, by firing in a predetermined atmosphere, a ceramic thin film having a surface layer (a layer having a desired function or environmental resistance) derived from the organometallic compound component is effectively formed, and We found that the thin film had no cracks or defects and had excellent adhesion to the substrate.
  • the first phase mainly composed of a silicon-based ceramic citrus component may be either amorphous or crystalline.
  • the silicon-based ceramic component include at least one of S i ⁇ 2 , S i C, and S i 3 N 4 .
  • the first-phase silicon-based ceramic component is S i O 2
  • it may contain a metal element or metal oxide capable of forming a solid solution or a eutectic compound with silica.
  • the metal element (A) capable of forming a solid solution with silica or the metal element (B) whose oxide can form a compound having a specific composition with silica is not particularly limited.
  • Examples of A) include titanium, and examples of the metal element (B) include aluminum, zirconium, yttrium, lithium, sodium, nordium, calcium, boron, zinc, nickel, manganese, magnesium, and iron.
  • This first phase forms the internal phase of the ceramic citrus thin film obtained by the present invention, and plays an important role of bearing the mechanical properties.
  • the proportion of the first phase in the entire ceramic thin film is preferably 99 to 40% by weight. More preferably, in order to sufficiently exhibit the intended function of the second phase and also exhibit high mechanical properties, the proportion of the first phase is controlled within the range of 50 to 95% by weight. Is preferred.
  • the ceramic component constituting the second phase plays an important role in expressing the intended function in the present invention, but is selected according to the function.
  • the ceramic box component constituting the second phase oxides, nitrides and at least one carbide and the like, for example, T i ⁇ 2, Z r ⁇ 2, BN, A 1 2 0 3, T i N, TiC and the like.
  • T I_ ⁇ 2 walking the like also to form a substitutional solid solution is selected by the eutectic compound and a specific element, alkali resistance, acid resistance resistance, catalyst function, when the catalyst supporting capability is required, Z r 0 2 is selected.
  • T i N and T i C functions granted as abrasion resistance imparted is obtained, et al. If piezoelectric characteristics are expected, lead-nozirconium / titanium-based oxide is selected.
  • the ceramic component constituting the second phase is titania
  • its crystal form usually changes from anatase to rutile when heated to 700 ° C. or higher. Even if the firing is performed at a high temperature of 130 ° C., the crystal form remains anatase, and therefore, by firing at a high temperature, the adhesiveness to the substrate can be strengthened.
  • the particle diameter of the fine crystals of the ceramic component constituting the second phase is usually 50 nm or less.
  • the particle size is preferably 15 nm or less, particularly preferably 10 nm or less.
  • the proportion of the second phase constituting the surface layer portion of the ceramic thin film of the present invention varies depending on the type, but is preferably 1 to 60% by weight, so that its function is sufficiently exhibited and high strength is simultaneously exhibited. Is preferably controlled within the range of 5 to 50% by weight.
  • Fine crystals of at least one ceramic component that constitutes this second phase The proportion of the particles increases in a gradient toward the surface, and it is preferable to control the thickness of the region where the composition gradient is clearly observed to be in the range of 5 to 5 nm.
  • the "existence ratio" of the first phase and the second phase is defined as the silicon-based ceramic component constituting the first phase and the entire ceramic component constituting the second phase, that is, the ratio with respect to the entire ceramic thin film. It means the weight percent of the 1-phase silicon-based ceramic component and the 2nd-phase ceramic component.
  • any material such as glass, ceramics, and metal can be used as long as it can withstand firing at a high temperature.
  • glass or ceramics having excellent heat resistance is preferable.
  • the shape may be any shape such as a plate, a cylinder, a prism, a cone, a sphere, a gourd, and a rugby ball.
  • the substrate may be in a closed shape, may or may not have a lid, may be in the shape of a hollow tube such as a circular tube, a square tube, a fiber, a microballoon, or a honeycomb. It may be shaped or porous.
  • a modified organosilicon polymer having a structure in which an organosilicon polymer is modified with an organometallic compound, or an organosilicon polymer or a mixture of the above-described modified organosilicon polymer and the organometallic compound The mixture is coated on the surface of the base material, subjected to a predetermined heat treatment, and further baked in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or an atmosphere containing nitrogen, whereby a ceramic thin film coating material having a gradient composition is obtained. Is obtained.
  • the organic silicon polymer is not particularly limited, and polycarbosilane, polysilazane, polysilastyrene, methylchloropolysilane and the like are used.
  • the number average molecular weight of the organic silicon polymer is preferably in the range of 200 to 100,000.
  • M is A compound having a basic structure of a metal element, R, is an alkyl or phenyl group having 1 to 20 carbon atoms, R "is acetyl acetate, m and n are integers greater than 1).
  • the modified organic silicon polymer is obtained by modifying the organic silicon polymer with the organic metal compound.
  • the number average molecular weight of the modified organosilicon polymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000.
  • Modified polycarbosilane is mainly of the general formula
  • R in the formula represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a phenyl group.
  • the above-mentioned organometallic compound forms a monofunctional polymer with polycarbosilane, and only a part of the organometallic compound binds to polycarbosilane. It is necessary to select slow reaction conditions that form For this purpose, the reaction must be carried out in an inert gas at a temperature of 280 ° C or less, preferably 250 ° C or less. Under these reaction conditions, it is assumed that the organometallic compound has reacted with polycarbosilane. 03 009981
  • the modified polycarbosilane in which the organometallic compound is partially bonded plays an important role in improving the compatibility between polycarbosilane and the organometallic compound.
  • the modified polycarbosilane and the unreacted organometallic compound or an organic metal compound of about 2 to 3 trimers are mainly used as a starting material.
  • a modified polycarbosilane component with a molecular weight is included
  • a modified organosilicon polymer having a structure obtained by modifying the organosilicon polymer with an organometallic compound, or an organosilicon polymer or a mixture of the modified organosilicon polymer and an organometallic compound A solution of the mixture (hereinafter referred to as precursor polymer) in an organic solvent such as toluene or xylene is coated on the surface of the substrate.
  • a known coating method such as a dip coating method ⁇ a spin coating method, a coating method, or a spray method is used.
  • the thickness of the obtained ceramic thin film can be adjusted in the range of several 10 nm to several ⁇ m.
  • the substrate coated with the precursor polymer is subjected to a predetermined heat treatment.
  • the heat treatment is carried out in the same atmosphere as the sintering atmosphere to be described later, generally in the range of 50 to 400 ° C., and the treatment condition of several hours to 30 hours is selected.
  • the second phase component in the precursor polymer bleeds out to the surface to form a base having a desired gradient composition.
  • the base material after the heat treatment is fired in an oxidizing atmosphere, an inert atmosphere, or an atmosphere containing nitrogen in a temperature range of 500 to 180 ° C. It consists of a composite phase of a first phase mainly composed of elemental ceramic components and a second phase mainly composed of a ceramic component having a composition other than the first phase, and is composed of at least one ceramic component constituting the second phase.
  • a ceramic thin film is formed on the substrate in which the proportion of the fine crystal grains increases inclining toward the surface layer.
  • the first phase mainly composed of a silicon-based ceramic component generated by firing varies depending on the type of the precursor polymer and the firing atmosphere.
  • the S i 0 2 nitrogen, argon, an inert atmosphere such as vacuum, S i C, in an ammonia atmosphere, S i 3 N 4 is mainly generated.
  • Sia N 4 is mainly generated even in an inert atmosphere.
  • the mixture was applied to one side of a silicon carbide flat plate using a spray gun.
  • the plate was heated stepwise in air to 150 ° C. to make it infusible, and then fired in argon gas at 140 ° C. for 1 hour.
  • a coating layer of about 10 m was formed on the surface of the silicon carbide flat plate.
  • this coating layer was composed of zirconia and silicon carbide.
  • the silicon carbide flat plate was heat-treated in air at 140 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then observed with an electron microscope. As a result, no abnormalities such as cracks were found in the coating layer, and no oxidation was observed in the silicon carbide inside. That is, it was confirmed that this coating layer had a sufficient function as an oxidation-resistant coating of silicon carbide.
  • the silicon carbide flat plate was heat-treated in air at 140 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then observed with an electron microscope. As a result, many cracks and peeling of the coating layer were observed in the coating layer, and oxidation was also observed in the silicon carbide inside. In other words, it was found that this coating layer had no function as an oxidation-resistant coating of silicon carbide.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION it is excellent in adhesiveness with a base material, has no cracks or defects, and has excellent functions such as a photocatalytic function, a thermal catalytic function, and a catalyst supporting function, or oxidation resistance, alkali resistance, and abrasion resistance.
  • a ceramic thin film coating material having a graded composition that has environmental resistance such as heat resistance and excellent mechanical properties can be obtained.
  • the ceramic component constituting the second phase is titania
  • its crystal form usually changes from anatase to rutile when heated to 700 ° C. or higher. Even if baking is performed at a high temperature of 130 ° C., the crystal form remains anatase, so that the baking at a high temperature can enhance the adhesion to the substrate.
  • the adhesiveness to the base material can be enhanced by setting the first phase to SiC.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

基材に、ケイ素系セラミックス成分を主体とする第1相と第1相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第2相との複合相からなり、第2相を構成する少なくとも1種のセラミックス成分の微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス薄膜が被覆されていることを特徴とする。本発明によれば、光触媒機能、電気的機能、熱的触媒機能、触媒担持機能等の優れた機能性、又は耐酸化性、耐アルカリ性、耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法が提供される。

Description

明細書 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 光触媒機能、 電気的機能、 熱的触媒機能、 触媒担持機能等 の優れた機能性、 又は耐酸化性、 耐アルカリ性、 耐磨耗性等の耐環境性 を有すると共に、 優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミ ックス薄膜被覆材料及ぴその製造方法に関する。 詳しくは、 基材との接 着性に優れ、 亀裂や欠陥がなく、 力学的特性を負担する第 1相と各種機 能を負担する表層並びにその近傍層の第 2相からなり、 なお且つ表層に 向かった傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法 に関する。 背景技術
従来、 光触媒機能、 電気的機能、 熱的触媒機能、 触媒担持機能等の機 能性や耐酸化性、 耐アルカリ性、 耐磨耗性等の耐環境性を有するセラミ ックス材料について種々提案されている。
例えば、 二酸化チタンに代表される半導体の光触媒機能については、 チタニア被膜を基材表面に形成することが行われている。 チタニア被膜 を基材表面に形成する方法としては、 ゾル · ゲル法とバインダ法がある ゾル ·ゲル法は、 チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシドゃ チタニウムキレートなどの有機系チタンのゾノレをガラス、 セラミックな どの耐熱性のある基材の表面にスプレーなどで塗布し、 乾燥させてゲル を作り、 5 0 0 °C以上に加熱することで、 強固なチタユア被膜を形成す る方法である。 基材の表面全体にチタニア粒子が存在するために、 分解 力が高く、 また高硬度なチタニア被膜を形成することができる。 2003/009981
2
また、 バインダ法は、 チタニア粒子を基材の表面にバインダで固定す る方法であり、 パインダとしてはシリカなどの無機系、 あるいはシリコ ーンなどの有機系を用いている。
ゾル .ゲル法では、 チタニアの前駆体であるチタニウムアルコキシド やチタニウムキレートなどの有機系チタンをチタニア被膜に変えるため に、 加熱処理を行うが、 高温ではチタニアの結晶形がアナターゼからル チルに変わってしまうため、 せいぜい 5 0 0〜 7 0 0 °Cで加熱処理して おり、 そのためチタニア被膜と基材との接着性が不十分であるという問 題があった。
さらに、 ゾル · ゲル法では前記有機系チタンを塗布する回数が多く、 多くの手間がかかることや、 高価な設備を必要としコス ト高であり、 ま た有害な廃棄物が発生するといった問題があった。
また、 パインダ法では.、 パインダとして基材との接着性が高く、 しか も光触媒の分解機能の影響を受けない材料を用いることが必要であり、 バインダの選択が効果に影響を与えるという問題があった。
また、 バインダ法では、 形成されたチタニア被膜の硬度が低いという 問題があった。 これは、 バインダ法によるチタニア被膜の硬度を高める ためには、 パインダを増やして接着力を高めれば良いが、 その場合、 チ タニアはバインダに対して相対的に少なくなり、 従って分解力が落ちる 。 逆に、 バイ ンダを減らすと基材の表面に露出するチタニアが増えるの で分解力が高まるが、 接着力が低くなりチタニア被膜が剥がれやすく、 硬度が落ちるといった問題があった。
一方、 繊維強化セラミックス基複合材料や粒子分散型セラミックス材 料では、 耐酸化性、 耐アルカリ性、 耐磨耗性等の耐環境性を付与するた めに表面をジルコニァ等のセラミックス材料でコーティングすることが 行われている。
しかしながら、 例えば、 S i Cの基材にゾルゲル法でジルコ二ァをコ一 ティングした場合、 基材とジルコユア被膜との接着性が十分ではなく、 また、 亀裂や欠陥ができやすいという問題があった。
本発明は、 上記問題点を解決し、 基材との接着性に優れ、 亀裂や欠陥 がなく、 光触媒機能、 電気的機能、 熱的触媒機能、 触媒担持機能等の優 れた機能性、 又は耐酸化性、 耐アルカリ性、 耐磨耗性等の耐環境性を有 すると共に、 優れた力学的特性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミック ス薄膜被覆材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 基材に、 ケィ素系セラミックス成分を主体とする第 1相と 第 1相以外の組成からなるセラミ ックス成分を主体とする第 2相との複 合相からなり、 第 2相を構成する少なく とも 1種のセラミックス成分の 微細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミ ックス薄膜が被覆されていることからなる傾斜組成を有するセラミック ス薄膜被覆材料に関する。
また、 本発明は、 有機ケィ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造 を有する変性有機ケィ素重合体、 又は、 有機ケィ素重合体あるいは前記 変性有機ケィ素重合体と有機金属化合物との混合物を、 基材の表面にコ 一ティ ングし、 所定の熱処理を行い、 さらに酸化雰囲気中、 不活性雰囲 気中、 又は窒素を含む雰囲気中で焼成することからなる上記傾斜組成を 有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法に関する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例 1で得られたアルミナボールの断面の表面 付近を示す走査型電子顕微鏡写真である。
第 2図は、 本発明の実施例 1で得られたアルミナボールの最表面の構造 を示す走査型電子顕微鏡写真である。
第 3図は、 本発明の実施例 1で得られたアルミナボールの触媒活性試 験結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者等は、 有機ケィ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を 有する変性有機ケィ素重合体、 又は、 有機ケィ素重合体あるいは前記変 性有機ケィ素重合体と有機金属化合物との混合物を、 基材の表面にコー ティングし、 所定の熱処理を行うことにより、 前記有機金属化合物又は 前記有機金属化合物成分を含む低分子量物が表面へと選択的に移行 （ブ リードアウ ト） し、 その後所定の雰囲気中で焼成することにより、 前記 有機金属化合物成分に由来する表面層 （目的とする機能又は耐環境性を 有する層） を有するセラミ ックス薄膜が効果的に生成し、 かつ前記セラ ミックス薄膜は亀裂や欠陥がなく、 基材との接着性にも優れていること を見出した。
本発明において、 ケィ素系セラミ ツタス成分を主体とする第 1相は、 非晶質であっても結晶質であっても良い。 ケィ素系セラミ ックス成分と しては、 S i 〇 2 、 S i C、 S i 3 N 4 の少なく とも 1種が挙げられる 例えば、 第 1相のケィ素系セラミ ッタス成分が S i O 2 (シリカ） で ある場合には、 シリカと固溶体或いは共融点化合物を形成し得る金属元 素或いは金属酸化物を含有していても良い。 シリカと固溶体を形成し得 る金属元素 （A ) あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形 成し得る金属元素 （B ) としては特に限定されるものではないが、 例え ば金属元素 （A ) と してチタン、 また金属元素 （B ) としてアルミニゥ ム、 ジルコニゥム、 イッ トリ ウム、 リチウム、 ナトリ ウム、 ノ リ ウム、 カルシウム、 ホウ素、 亜鉛、 ニッケル、 マンガン、 マグネシウム、 鉄等 があげられる。
この第 1相は、 本発明で得られるセラミ ツタス薄膜の内部相を形成し ており、 力学的特性を負担する重要な役割を演じている。 セラミ ックス 薄膜全体に対する第 1相の存在割合は 9 9〜 4 0重量％であることが好 ましく、 目的とする第 2相の機能を十分に発現させ、 なお且つ高い力学 的特性をも発現させるためには、 第 1相の存在割合を 5 0〜 9 5重量％ の範囲内に制御することが好ましい。
一方、 第 2相を構成するセラミックス成分は、 本発明では目的とする 機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであるが、 その機能に応 じて選択されるものである。 第 2相を構成するセラミ ックス成分として は、 酸化物、 窒化物及び炭化物の少なく とも 1種が挙げられ、 例えば、 T i 〇 2 、 Z r 〇 2 、 B N、 A 1 2 0 3 、 T i N、 T i C等が挙げられ る。 例えば、 光又は熱的触媒機能が要求される場合には、 T i〇2 或い はその共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したも の等が選択され、 耐アルカリ性、 耐酸化性、 触媒機能、 触媒担持機能が 要求される場合には、 Z r 0 2 が選択される。 また、 A 1 2 O 3 は耐酸 化性の付与、 T i Nや T i Cは耐磨耗性の付与としての機能付与が得ら れる。 また、 圧電特性が期待される場合には、 鉛ノジルコニウム/チタ ン系酸化物等が選択される。
特に、 第 2相を構成するセラミ ックス成分がチタニアである場合、 通 常その結晶形は 7 0 0 °C以上に加熱するとアナターゼからルチルに変わ つてしまうが、 本発明においては、 薄膜形成時の焼成を 1 3 0 0 °Cの高 温で行っても、 その結晶形はアナターゼのままであるので、 高温焼成す ることにより、 基材との接着性を強固にすることができる。
第 2相を構成するセラミックス成分の微細結晶の粒子径は、 通常 5 0 n m以下である。 光又は熱的触媒機能が要求される場合には、 粒子径は 1 5 n m以下、 特に 1 0 n m以下が好ましい。
本発明のセラミックス薄膜の表層部を構成する第 2相の存在割合は、 種類により異なるが、 1〜 6 0重量％が好ましく、 その機能を十分に発 現させ、 また高強度をも同時に発現させるには 5〜 5 0重量％の範囲内 に制御することが好ましい。
この第 2相を構成する少なく'とも 1種のセラミックス成分の微細結晶 粒子の存在割合は、 表面に向って傾斜的に増大しており、 その組成の傾 斜が明らかに認められる領域の厚さを 5〜 5 ◦ 0 n mの範囲に制御する ことが好ましい。 尚、 本発明において、 第 1相及び第 2相の 「存在割合 」 とは、 第 1相を構成するケィ素系セラミックス成分と第 2相を構成す るセラミックス成分全体、 即ちセラミックス薄膜全体に対する第 1相の ケィ素系セラミックス成分及び第 2相のセラミックス成分の重量％を意 味している。
本発明における基板としては、 ガラス、 セラミックス、 金属など、 高 温での焼成に耐えられるものであれば、 どの様な材質であってもよいが 、 耐熱性に優れたガラス又はセラミッタスが好ましい。
また、 その形状も板状、 円筒状、 角柱状、 円錐状、 球状、 瓢箪型、 ラ グビーボール型など、 どのような形であってもよい。 また、 基板が閉じ た形であっても、 蓋があってもなくてもよく、 円管状や角管状、 フアイ バー状、 マイクロバルーンのような中空の球状であってもよく、 またハ 二カム状や多孔質であってもよい。
次に、 本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方 法について説明する。
本発明においては、 有機ケィ素重合体を有機金属化合物で修飾した構 造を有する変性有機ケィ素重合体、 又は、 有機ケィ素重合体あるいは前 記変性有機ケィ素重合体と有機金属化合物との混合物を、 基材の表面に コーティングし、 所定の熱処理を行い、 さらに酸化雰囲気中、 不活性雰 囲気中、 又は窒素を含む雰囲気中で焼成することにより、 傾斜組成を有 するセラミ ックス薄膜被覆材料が得られる。
有機ケィ素重合体としては、 特に制限はなく、 ポリカルボシラン、 ポ リシラザン、 ポリシラスチレン、 メチルクロロポリシラン等が用いられ る。 有機ケィ素重合体の数平均分子量は 2 0 0〜 1 0 , 0 0 0の範囲が 好ましい。
有機金属化合物としては、 一般式、 M ( O R ' ) n或いは M R " m (Mは 金属元素、 R， は炭素原子数 1〜 2 0個を有するアルキル基またはフエ ニル基、 R " はァセチルァセ トナート、 mと nは 1 より大きい整数） を 基本構造とする化合物が用いられる。
また、 変性有機ケィ素重合体は、 前記有機ケィ素重合体を前記有機金 属化合物で修飾することにより得られる。 変性有機ケィ素重合体の数平 均分子量は 1 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0の範囲が好ましい。
本発明においては、 前記変性有機ケィ素重合体における前記有機金属 化合物の修飾状態を注意深く制御する必要がある。
以下に、 変性ポリカルボシランの場合を説明する。
変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、 特開昭 5 6 - 7 4 1 2
6号に極めて類似している。
変性ポリカルボシランは、 主として一般式
R
I
— (Si - CH2
R
(但し、 式中の Rは水素原子、 低級アルキル基又はフエ二ル基を示す。 ) で表される主査骨格を有する数平均分子量が 2 0 0〜 1 0， 0 0 0の ポリカルボシランと、 一般式、 M ( O R， ；) n或いは M R " m (Mは金属元 素、 R， は炭素原子数 1〜 2 0個を有するアルキル基またはフエ-ル基 、 R " はァセチルァセトナート、 mと nは 1より大きい整数） を基本構 造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
ここで、 本発明の傾斜組成を有するセラミックス薄膜を製造するには 、 上記有機金属化合物がポリカルボシランと 1官能性重合体を形成し、 かつ有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩 慢な反応条件を選択する必要がある。 その為には 2 8 0 °C以下、 好まし くは 2 5 0 °C以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。 この 反応条件では、 上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとし 03 009981
8
ても、 1官能性重合体として結合 （即ちペンダント状に結合） しており 、 大幅な分子量の増大は起こらない。 この有機金属化合物が一部に結合 した変性ポリカルポシランは、 ポリカルボシランと有機金属化合物の相 溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
尚、 2官能以上の多くの官能基が結合した場合は、 ポリカルポシラン の橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。 こ の場合は、 反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。 一方、 上記 1官能性重合体であり、 かつ未反応の有機金属化合物が残存している場 合は、 逆に溶融粘度の低下が観察される。
本発明では、 未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選 択することが望ましい。 本発明では、 主として上記変性ポリカルボシラ ンと未反応状態の有機金属化合物或いは 2〜 3量体程度の有機金属化合 物が共存したものを出発原料として用いるが、 変性ポリカルボシランの みでも、 極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は
、 同様に本発明の出発原料として使用できる。 また、 ポリカルボシラン と有機金属化合物の混合物を用いてもよい。
次に、 前記有機ケィ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有す る変性有機ケィ素重合体、 又は、 有機ケィ素重合体あるいは前記変性有 機ケィ素重合体と有機金属化合物との混合物 （以下前駆体ポリマーとい う） をトルエン、 キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液を基材の表面に コーティングする。
コーティング方法としては、 ディップコ一ティング法ゃスピンコーテ イング法、 塗布法、 スプレー法など公知のコーティング方法が用いられ る。
この際、 前駆体ポリマーの濃度ゃコーティング回数を変えることによ り、 得られるセラミックス薄膜の厚みを、 数 1 0 n m〜数; u mの範囲で 調整することができる。
次に、 前駆体ポリマーがコーティングされた基材に所定の熱処理を行 う。 熱処理は後述の焼成雰囲気と同じ雰囲気で、 一般に 5 0〜4 0 0 °C の範囲内で、 数時間〜 3 0時間の処理上条件が選択される。 この熱処理 の際に、 前駆体ポリマー中の第 2相成分の表面へのブリードアウトが進 行し、 目的とする傾斜組成の下地が形成される。
次いで、 前記熱処理後の基材を、 5 0 0〜 1 8 0 0 °Cの温度範囲で酸 化雰囲気中、 不活性雰囲気中、 又は窒素を含む雰囲気中で焼成すること により、 目的とするケィ素系セラミツクス成分を主体とする第 1相と第 1相以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第 2相との複合 相からなり、 第 2相を構成する少なく とも 1種のセラミックス成分の微 細結晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミッ タス薄膜が基材上に形成される。
焼成により生成するケィ素系セラミックス成分を主体とする第 1相は 、 前駆体ポリマーや前記焼成雰囲気の種類により変わってくる。 例えば 、 酸化雰囲気では、 S i 0 2 、 窒素、 アルゴン、 真空等の不活性雰囲気 では、 S i C、 アンモニア雰囲気では、 S i 3 N 4 が主として生成する 。 また、 前駆体ポリマーがポリシラザンの場合には、 不活性雰囲気でも S i a N 4 が主として生成する。
(実施例）
以下、 本発明を実施例により説明する。
参考例 1
5 リ ッ トルの三口フラスコに無水トルエン 2 . 5 リツ トルと金属ナト リウム 4 0 0 gとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、 ジメチルジクロロシラン 1 リ ツ トルを 1時間かけて滴下した。 滴下終了 後、 1 0時間加熱還流し沈殿物を生成させた。 この沈殿をろ過し、 まず メタノールで洗浄した後、 水で洗浄して、 白色粉末のポリジメチルシラ ン 4 2 0 gを得た。
ポリジメチルシラン 2 5 0 gを水冷還流器を備えた三ロフラスコ中に 仕込み、 窒素気流下、 4 2 0 °Cで 3 0時間加熱反応させて数平均分子量 981
1 0
が 1 2 0 0のポリカルボシランを得た。
実施例 1
参考例 1の方法により合成されたポリカルボシラン 1 6 gにトルエン 1 0 0 gとテトラブトキシチタン 6 4 gを加え、 1 0 0 °Cで 1時間予備 加熱させた後、 1 5 0 °Cまでゆつく り昇温してトルエンを留去させてそ のまま 5時間反応させ、 更に 2 5 0 °Cまで昇温して 5時間反応して変性 ポリ カルボシランを合成した。 この変性ポリカルボシランに意図的に低 分子量の有機金属化合物を共存させる目的で 1 0 gのテトラブトキシチ タンを加えて、 変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合 物を得た。
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトル ェンに溶解させて 1 0重量0 /0のトルエン溶液にしたのち、 直径 2 mmの アルミナボール 1 0 0 gが入ったステンレス容器に 1 0 0 gの変性ポリ カルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物のトルエン溶液を入れ 、 真空下で含浸を行った。 含浸後、 アルミナボールを取り出し、 大気中 に室温で放置して乾燥させた後、 空気中、 段階的に 1 5 0 °Cまで加熱し 不融化させた後、 1 2 0 0 °Cの空気中で 1時間焼成を行い、 セラミック ス薄膜被覆アルミナボールを得た。 電子顕微鏡観察の結果、 アルミナボ ール表面に約 0 . 5 μ mのコーティング層が形成されており、 表面は 1 0 n m程度の微細なチタニアで覆われた構造になっていた。 コーティン グ層とアルミナボールとの密着性は非常に良好であり、 コーティング層 の剥離は認められなかった。 また、 E P MAによる構成原子の分布状態 を調べたところ、 最表面から 0. 1 ;ζ ηιの領域で T i Z S i (モル比） = 0. 8 0、 最表面から 0. 2〜 0. 3 μ mの領域で T i / S i (モル 比） = 0. 2 0、 最表面から 0. 4 i m以上の領域では T i / S i = 0 . 1 0と、 表面に向かってチタニアが増大する傾斜組成になっているこ とを確認した。
このアルミナボール 1 gと 1 m 1中に 1 0万個の大腸菌を含んだ水を シャーレ一に入れて、 波長 3 5 2 n mの紫外線を 1 0時間まで照射した 。 照射した後、 この水を採取して寒天培地で培養することにより生存大 腸菌数を測定した。 その結果、 1 0時間の照射により大腸菌数は 2 0個 以下 （検出下限以下） になっており、 優れた光触媒機能を有することを 確認した。
比較例 1
チタンテトライソプロポキシド 1 2 0 gを 1 0 0 0 m lのイソプロパ ノールで希釈し、 攪拌しながらジィソプロパノールァミン 4 0 gと水 1 0 gを添加し、 さらに分子量 1 0 0 0のポリエチレングリコール 1 0 g を添加して透明なチタニアゾル液を調製した。
このチタニアゾル液 1 0 0 gを直径 2 m mのアルミナボール 1 0 0 g が入ったステンレス容器に入れ、 真空下で含浸を行った。 含浸後、 アル ミナボールを取り出し、 大気中に室温で放置して乾燥させた後、 6 0 0 °Cの空気中で 1時間焼成を行い、 セラミックス薄膜被覆アルミナボール を得た。 電子顕微鏡観察の結果、 アルミナボール表面に約 0 . 5 ^ mの コーティング層が形成されていることを確認した。 しかしながらこのコ 一ティング層とアルミナボールとの密着性は不足しており、 手で触れる とコーティング層め剥離が認められた。
このアルミナポール 1 gと 1 m 1 中に 1 0万個の大腸菌を含んだ水を シャーレ一に入れて、 波長 3 5 2 n mの紫外線を 1 0時間まで照射した 。 照射した後、 この水を採取して寒天培地で培養することにより生存大 腸菌数を測定した。 その結果、 1 0時間の照射により大腸菌数は 5 0 0 0個まで減少しており、 光触媒機能は認められるもののその活性は低い ものであった。 また、 この水中にはアルミナボールから剥離したコーテ ィング層のチタユアが沈殿している様子が観察された。
実施例 2
参考例 1の方法により合成されたポリカルボシラン 1 6 gにトルエン 1 0 0 gとテトラプトキシジルコニウム 6 4 gを加え、 1 0 0 °Cで 1時 3 009981
1 2
間予備加熱させた後、 1 5 0 °Cまでゆつく り昇温してトルエンを留去さ せてそのまま 5時間反応させ、 更に 2 5 0 °Cまで昇温して 5時間反応し て変性ポリカルボシランを合成した。 この変性ポリカルボシランに意図 的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で 5 gのテ トラブトキ シジルコニウムを加えて、 変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化 合物の混合物を得た。
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトル ェンに溶解させたのち、 スプレーガンを用いて炭化ケィ素製平板の片面 に塗布した。 この平板を、 空気中、 段階的に 1 5 0 °Cまで加熱し不融化 させた後、 1 4 0 0 °Cのアルゴンガス中で 1時間焼成した。 電子顕微鏡 観察の結果、 炭化ケィ素製平板表面に約 1 0 mのコーティング層が形 成されていた。 このコーティング層は T E M観察の結果、 ジルコニァと 炭化ケィ素から構成されていた。 また、 E P M Aによる構成原子の分布 状態を調べたところ、 最表面から 1 mの領域で Z r Z S i (モル比） = 0 . 8 0、 最表面から 3〜 4 μ mの領域で Z r Z S i (モル比） = 0 . 2 5、 最表面から 5 μ m以上の領域では Z r / S i = 0 · 1 0と、 表 面に向かってジルコニウムが増大する傾斜組成になっていることを確認 した。
この炭化ケィ素製平板を空気中、 1 4 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 室温 まで冷却した後、 電子顕微鏡観察を行った。 その結果、 コーティング層 に亀裂等の異常は確認されず、 また内部の炭化ケィ素にも酸化は認めら れなかった。 すなわち、 このコーティング層は炭化ケィ素の耐酸化コー ティングとして十分な機能を有していることが確認できた。
比較例 2
ニューセラミックス N o . 8 、 5 3 〜 5 8ページ （ 1 9 9 6年） に記 载の方法に従い、 ジルコニウムテトラプロポキシドを主原料としてジル コニァゾルを作製し、 これを実施例 1の場合と同様に、 炭化ケィ素製平 板に塗布した後、 1 0 0 0 °Cの空気中で 1時間焼成した。 電子顕微鏡観 察の結果、 炭化ケィ素製平板表面に約 1 0 /z mのコーティング層が形成 されていた。 このコーティング層は T E M観察の結果、 ジルコニァから 構成されていた。
この炭化ケィ素製平板を空気中、 1 4 0 0 °Cで 1時間熱処理し、 室温 まで冷却した後、 電子顕微鏡観察を行った。 その結果、 コーティング層 に多数の亀裂とコーティング層の剥離が認められ、 また内部の炭化ケィ 素にも酸化が認められた。 すなわち、 このコーティング層は炭化ケィ素 の耐酸化コーティングと しての機能を全く有していないことが分かった 産業上の利用可能性
本発明によれば、 基材との接着性に優れ、 亀裂や欠陥がなく、 光触媒 機能、 熱的触媒機能、 触媒担持機能等の優れた機能性、 又は耐酸化性、 耐アルカリ性、 耐磨耗性等の耐環境性を有すると共に、 優れた力学的特 性を併せ持つ傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料が得られる。 例えば、 第 2相を構成するセラミックス成分がチタニアである場合、 通常その結晶形は 7 0 0 °C以上に加熱するとアナターゼからルチルに変 わってしまう力 S、 本発明においては、 薄膜形成時の焼成を 1 3 0 0 °Cの 高温で行っても、 その結晶形はアナターゼのままであるので、 高温焼成 することにより、 基材との接着性を強固にすることができる。
また、 基材が S i Cである場合には、 第 1相を S i Cとすることによ り基材との接着性を強固にすることができる。

Claims

. 請求の範囲 1 . 基材に、 ケィ素系セラミ ックス成分を主体とする第 1相と第 1相 以外の組成からなるセラミックス成分を主体とする第 2相との複合相か らなり、 第 2相を構成する少なく とも 1種のセラミックス成分の微細結 晶粒子の存在割合が表層に向かって傾斜的に増大しているセラミックス 薄膜が被覆されていることを特徴とする傾斜組成を有するセラミックス 薄膜被覆材料。
2 . 第 1相の存在割合が 9 9〜4 0重量。/。、 第 2相の存在割合が 1〜 6 0重量％である請求の範囲第 1項記載の傾斜組成を有するセラミック ス薄膜被覆材料。
3 . 第 2相を構成する少なく とも 1種のセラミックス成分の微細結晶 粒子の存在割合の傾斜が、 表面から 5〜 5 0 0 n mの深さで存在する請 求の範囲第 1項記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
4 . 第 2相を構成する少なく とも 1種のセラミックス成分の微細結晶 の粒子径が 5 0 n m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の傾斜組成を有するセラ ミ ックス薄膜被覆材料。
5 . 第 2相を構成するセラミ ックス成分が、 酸化物、 窒化物及ぴ炭化 物の少なく とも 1種である請求の範囲第 1項記載の傾斜組成を有するセ ラミ ックス薄膜被覆材料。
6 . 第 2相を構成するセラミックス成分が、 T i 0 2 、 Z r O 2 、 A 1 2 0 3 、 T i N、 T i Cの少なく とも 1種である請求の範囲第 1項記 載の傾斜組成表面層を有するセラミ ックス。
7 . 第 2相を構成するセラミ ックス成分が、 チタニアであり、 その結 晶粒径が 1 5 n m以下である請求の範囲第 6項記載の傾斜組成を有する セラ ミ ックス薄膜被覆材料。
8 . チタユアの結晶形がアナターゼである請求の範囲第 7項記載の傾 斜組成を有するセラ ミ ックス薄膜被覆材料。
9. ケィ素系セラ ミ ックス成分が、 S i〇2 、 S i C、 S i 3 N4 の 少なく とも 1種である請求の範囲第 1項記載の傾斜組成を有するセラミ ックス薄膜被覆材料。
1 0. セラミ ックス薄膜が、 光及ぴノ又は熱'的触媒機能を有する請求 の範囲第 1項記載の傾斜組成を有するセラミッタス薄膜被覆材料。
1 1. 基材が、 ガラス又はセラミ ックスである請求の範囲第 1項記載 の傾斜組成を有するセラ ミ ックス薄膜被覆材料。
1 2. 有機ケィ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変 性有機ケィ素重合体、 又は、 有機ケィ素重合体あるいは前記変性有機ケ ィ素重合体と有機金属化合物との混合物を、 基材の表面にコーティング し、 所定の熱処理を行い、 さらに酸化雰囲気中、 不活性雰囲気中、 又は 窒素を含む雰囲気中で焼成することにより得られたものである請求の範 囲第 1項記載の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料。
1 3. 有機ケィ素重合体を有機金属化合物で修飾した構造を有する変 性有機ケィ素重合体、 又は、 有機ケィ素重合体あるいは前記変性有機ケ ィ素重合体と有機金属化合物との混合物を、 基材の表面にコーティング し、 所定の熱処理を行い、 さらに酸化雰囲気中、 不活性雰囲気中、 又は 窒素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする請求の範囲第 1項記載 の傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料の製造方法。
1 4. 有機金属化合物が、 一般式、 M(OR， ）n或いは MR' ' m (M は金属元素、 R' は炭素原子数 1〜 2 0個を有するアルキル基またはフ ェニル基、 R" はァセ ^ルァセトナート、 mと nは 1より大きい整数） を基本構造とする化合物である請求の範囲第 1 3項記載の傾斜組成を有 するセラ ミ ックス薄膜被覆材料の製造方法。
PCT/JP2003/009981 2002-08-09 2003-08-06 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法 Ceased WO2004015168A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003254819A AU2003254819A1 (en) 2002-08-09 2003-08-06 Material coated with thin ceramic film having graded composition and method for production thereof
EP03784535A EP1553209B1 (en) 2002-08-09 2003-08-06 Material coated with thin ceramic film having graded composition and method for production thereof
US10/522,775 US20050249960A1 (en) 2002-08-09 2003-08-06 Material coated with thin ceramic film having graded composition and method for production thereof
US11/584,637 US7494693B2 (en) 2002-08-09 2006-10-23 Ceramic thin film coating material having slope constitution and process for the production thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002232685A JP4122891B2 (ja) 2002-08-09 2002-08-09 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法
JP2002-232685 2002-08-09

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10522775 A-371-Of-International 2003-08-06
US11/584,637 Division US7494693B2 (en) 2002-08-09 2006-10-23 Ceramic thin film coating material having slope constitution and process for the production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004015168A1 true WO2004015168A1 (ja) 2004-02-19

Family

ID=31711842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/009981 Ceased WO2004015168A1 (ja) 2002-08-09 2003-08-06 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20050249960A1 (ja)
EP (1) EP1553209B1 (ja)
JP (1) JP4122891B2 (ja)
AU (1) AU2003254819A1 (ja)
WO (1) WO2004015168A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4576526B2 (ja) * 2004-07-07 2010-11-10 国立大学法人京都大学 紫外及び可視光応答性チタニア系光触媒
JPWO2006033177A1 (ja) * 2004-09-24 2008-05-15 毅一郎 角 チタンボールの製造方法及びチタンボール
DE102006038585A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Siemens Ag Titandioxid-Schicht mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
US7951736B2 (en) 2006-09-20 2011-05-31 Ube Industries, Ltd SiC fiber-bonded ceramic and process for production of the same
JP4850876B2 (ja) * 2008-07-08 2012-01-11 日本ピラー工業株式会社 光触媒担持体及びその製造方法
JP2014104370A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Toshiba Corp 光触媒材料およびその製造方法
JPWO2016010117A1 (ja) * 2014-07-16 2017-04-27 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法ならびに当該ガスバリア性フィルムを用いてなる電子デバイス
JP6399510B2 (ja) * 2014-09-30 2018-10-03 学校法人日本大学 耐水蒸気腐食性多層皮膜、およびその製造方法
CN108911523A (zh) * 2017-04-21 2018-11-30 深圳富泰宏精密工业有限公司 壳体及该壳体的制作方法
WO2021119372A1 (en) * 2019-12-12 2021-06-17 Nelumbo Inc. Assemblies of functionalized textile materials and methods of use thereof
CN120081675B (zh) * 2025-03-07 2025-11-11 北京犇犇国际新材料科技有限公司 一种梯度表面的辐射降温陶瓷复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04187583A (ja) * 1990-11-19 1992-07-06 Tokai Carbon Co Ltd 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法
JPH07312459A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Canon Inc 光半導体素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5674126A (en) * 1979-11-21 1981-06-19 Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho Novel polytitanocarbosilane and its preparation
KR100342150B1 (ko) * 1995-03-20 2002-10-25 도토기키 가부시키가이샤 기재의표면을광촉매적으로초친수성이되게하는방법,초친수성의광촉매성표면을갖는기재및그의제조방법
EP0850203B2 (fr) * 1995-09-15 2012-01-04 Rhodia Chimie Substrat a revetement photocatalytique a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
FR2752235B3 (fr) * 1996-08-07 1998-08-28 Saint Gobain Vitrage Substrat verrier muni d'une couche reflechissante
US5939194A (en) * 1996-12-09 1999-08-17 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifying and hydrophobifying material
FR2766494B1 (fr) * 1997-07-22 2003-09-26 Rhodia Chimie Sa Dispersion de particules de titane comprenant un liant a base d'un polyorganosiloxane
JP3417862B2 (ja) * 1999-02-02 2003-06-16 新東工業株式会社 酸化チタン光触媒高担持シリカゲルおよびその製造方法
DE19913072B4 (de) 1999-03-23 2005-10-13 Mekra Lang Gmbh & Co. Kg Außenspiegel für Kraftfahrzeuge
US6541416B2 (en) * 2000-06-13 2003-04-01 Ube Industries, Ltd. Silica-group composite oxide fiber and process for the production thereof
JP2002097013A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Japan Science & Technology Corp 透明薄膜とその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04187583A (ja) * 1990-11-19 1992-07-06 Tokai Carbon Co Ltd 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材とその製造方法
JPH07312459A (ja) * 1994-05-16 1995-11-28 Canon Inc 光半導体素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP1553209B1 (en) 2012-10-10
EP1553209A1 (en) 2005-07-13
US20050249960A1 (en) 2005-11-10
AU2003254819A1 (en) 2004-02-25
US20070059560A1 (en) 2007-03-15
EP1553209A4 (en) 2008-09-03
JP4122891B2 (ja) 2008-07-23
JP2004067480A (ja) 2004-03-04
US7494693B2 (en) 2009-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Balasubramanian et al. Titania powder modified sol-gel process for photocatalytic applications
Barroso et al. Polymeric and ceramic silicon-based coatings–a review
WO2004015168A1 (ja) 傾斜組成を有するセラミックス薄膜被覆材料及びその製造方法
JP2009536910A (ja) アルミノシリケート系酸化物複合物皮膜および珪素系セラミック基板用接着コート
JPWO2003035577A1 (ja) 炭化ケイ素系多孔質構造材及びその製造方法
WO2008007453A1 (fr) Liquide de revêtement, couche mince d'oxyde de titane formée en utilisant le liquide de revêtement et son procédé de formation
Amoros et al. Synthesis and characterization of SiC/MC/C ceramics (M= Ti, Zr, Hf) starting from totally non-oxidic precursors
KR101331403B1 (ko) 그라파이트 상에 실리콘카바이드를 코팅하는 방법
KR20120093275A (ko) 탄화규소 피복 탄소 재료의 제조 방법
WO2008038529A1 (en) Silica base composite photocatalyst and process for producing the same
Yang et al. Fabrication of silicon carbide (SiC) coatings from pyrolysis of polycarbosilane/aluminum
Kamal et al. A novel precursor for the synthesis of mixed non-oxide ultra high temperature ceramics
JP4924709B2 (ja) シリカ基複合酸化物繊維及びそれを用いた触媒繊維並びにその製造方法
Lee et al. A novel method of silicon carbide coating to protect porous carbon against oxidation
Yu et al. Preparation of TiO 2/SiO 2 composite fiber by thermal decomposition of polycarbosilane–tetrabutyl titanate hybrid precursor
JP3994253B2 (ja) セラミックス複合材料
JPWO2011122219A1 (ja) ＳｉＣ被覆ＳｉＣ繊維結合型セラミックス
JP4470708B2 (ja) 複合材料およびその製造方法
JP4058955B2 (ja) 傾斜組成表面層を有するセラミックス及びその製造方法
JPH08143689A (ja) ポリシラザン硬化被膜を有する樹脂成形体及びその製造方法
CN1195005C (zh) 一种含钛聚硅氮烷及其制备方法
US5250646A (en) Process for the preparation of metallopolysilanes, and their use
JP5514455B2 (ja) ３次元の空隙形状を有する構造体上にリン酸カルシウム化合物を被覆する処理方法と該構造体の製造方法
JPH04100875A (ja) 耐熱性塗料
Huang et al. Catalysis of nickel acetylacetonate in thermal cure and ceramization of SiC preceramic resin

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10522775

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003784535

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003784535

Country of ref document: EP