WO2004016827A1 - Solution decapante - Google Patents

Description

清洗液 技术领域

本发明是关于一种光阻去除后所使用的清洗液，且特别是关于一 种在移除光阻或干蚀刻后所使用的可去除有机及无机残留物的清洗 液。

背景技术

蚀刻制程可说是整个半导体制程中， 最重要的步據之一。一般而 言， 光罩上面的元件图案， 是先借着獨:影制程而转移到光阻上。 然后 再利用蚀刻制程， 来完成整个图案转移到薄膜上的最终目的。这层经 过微影与蚀刻的薄膜， 将成半导体元件的一部分。 以金氧半导体元件 或互补式金氧半导体元件的制程为例， 这层薄膜可能是二氧化硅

(Si0₂), 氮化硅 (Si₃N₄), 复晶硅 (Poly-Si), 铝合金 (Al Alloy)或是磷硅 玻璃 (Phosphosilicate, PSG)等。 也就是说， 几乎构成半导体元件的主 要材料， 都必须经过薄膜沉积、 微影、 以及独刻的这个流程， 以便一 层一层地进行元件的制作。

举例来说， 在一般形成导体图案的制程中， 通常会先于基底上依 序形成一层氧化硅层与一层导体层 (复晶硅或其它金属材料如铝等) 后， 再于此导体层上形成一图案化光阻层。 接着， 利用光阻层作为蚀 刻罩幕， 利用干蚀刻法对曝露的导体层进行蝕刻， 以形成导体图案。 之后再去除光阻层。 之后，由于会同时产生高分子化合物等的有机残留物以及金属氧化物 或金属氧化物-高分子化合物等的无机残留物 , 因此， 公知的清洗液 无法有效地同时清除前述二种残留物。 而且， 前述二种残留物更会对 后续制程造成严重的影响， 甚至造成晶圆毁损。

例如在双金属镶嵌制程 (Dual Damascene Process)中， 提供一基底 上， 此基底至少具有铜金属导线层及位于铜金属导线层上的介电层， 且此介电层的材质系使用低介电 (low k)材质，先利用光罩定义镶嵌图 案，再进行二次蚀刻 ,以形成暴露部分铜金属导线的双金属镶嵌开口。

此时， 会于暴露的介电层的表面形成高分子化合物及氧化铜-高 分子化合物等的残留物, 且同时会于铜金属导线上形成氧化铜。

为清除上述残留物，公知通常使用清洗液进行清除动作。公知的 清洗液例如是在美国专利 US 5,905,063 中所揭露的组成为氢氟酸 2%、 二曱亚砜 88%、 水 10%的清洗液以及在美国专利 US 6,156,661 中所揭露的组成为二甘醇胺 55%、 掊酸 10%、 羟胺 30%、 水 5%的清 洗液， 在铜制程中， 此两种清洗液对氧化铜的清除能力有待加强。 另外，在美国专利 US 6,231,677中则提出一种由草酸 (oxalic acid) 与水的混合溶液作为清洗液。 凭借此清洗液虽可以有效地去除氧化 铜， 但会对铜金属导线的表面产生腐蚀作用。

再者， 由于现行制程技术的趋势系朝向低线宽技术发展， 因而导 致公知的清洗液与残留物作用之后 , 无法顺利携出至外界， 进而使公 知的清洗液的效能大幅降低。 发明内容

因此， 本发明的一个目的是提供一种清洗液， 以有效地移除金属 氧化物。

再者， 本发明的再一目的的提供一种清洗液， 以在有效地移除金 属氧化物的同时， 防止金属表面受到腐蚀。

另夕卜， 本发明的另一目的的提供一种清洗液， 以有效地同时移除 有机残留物及无机残留物。

再者， 本发明的另一目的是提供一种清洗液， 以避免低介电材质 受到伤害。

为达到上述目的， 本发明提出一种清洗液， 为由第一化合物、 第 二化合物及水所构成的混合液， 其中第一化合物选自于乙二酸、 丙二 酸、 二羟基丁二酸、 丙烯 -1,2，3-三元羧酸、 磺基琥珀酸、 草醋醆、 亚 曱基丁二酸、 丁二酸、 2-曱基 -2-羟基丁二酸、 羟基丁二酸等所组成的 族群。 第二化合物选自于柠檬酸、 乙醛酸、 丙醇酸、 氢硫基琥珀酸、 反式丁烯二酸、 乙炔二羧酸、 曱基丙烯酸等所组成的族群。

另外，也可于本发明的清洗液中添加抑制剂， 以抑制清洗液对铜 等金属的腐蚀力， 此抑制剂系选自于 1,2,3-苯并三唑、 苯偶因肟、 水 杨醛肟、 双 [4-氨基 -5-羟基 -1，2，3-三唑 -3-基]丁曱烷、 双 [4-氨基 -5-羟基 -1,2,4-三唑 -3-基]丁烷等所组成的族群。

再者，也可于本发明的清洗液中添加界面活性剂， 此界面活性剂 包括含壬基苯酚聚乙二醇醚的族群。

另夕卜，也可于本发明的清洗液中添加水溶性溶剂， 此水溶性溶剂 系选自于 γ -丁内酯、 Ν-曱基 -2-吡喀烷酮、 丙二醇单曱醚、 二曱砜、 四曱砜、 1,3-二甲基 -2-咪唑啉酮、 1,3-二乙基 -2-咪唑啉酮、 乙二醇、 乙二醇一乙基醚、 乙二醇一丁基醚、 Ν,Ν-二曱基二醯胺、 Ν,Ν-二曱基 乙醯胺等所组成之族群。 为让本发明的上述和其它目的、 特征、 和优点能更明显易懂， 下 文特举较佳实施例， 并配合附图， 作详细说明如下：

附图说明

图 1所示为使用测试液移除氧化铜的时间图。

图 2 所示为表面附着有有机残留物及无机残留物的晶圆的局部 照片图。

图 3所示为使用本发明的清洗液对图 1清洗之后的局部照片图。 具体实施方式

本发明的清洗液为由第一化合物、第二化合物与水所构成的混合 液。

首先， 上述第一化合物例如是乙二酸 (Oxalic acid)、 丙二酸

(Malonic acid)、 二羟基丁二酸 (Tartaric aicd)、 丙烯 -1,2,3-三元羧酸 (propene- 1,2,3 -tricarboxylic acid)> 磺基號 3白酸 (Sulfosuccinic aicd)、 草 醋酸 (Oxalacetic acid)、 亚甲基丁二酸 (Methylenesuccinic acid)、丁二酸 (Succinic acid)、 2-曱基 -2-羟基丁二酸 (Citramalic acid), 羟基丁二酸 (Malic acid)等所组成的族群的化合物。其中第一化合物较佳系为丙二 酸。 由于第一化合物对金属氧化物（例如是氧化铜）、 高分子化合物、 或金属氧化物-高分子化合物等皆具有极佳的溶解能力 , 因此， 在混 合液中的第一化合物主要是用以去除金属氧化物、 高分子化合物、或 金属氧化物-高分子化合物等残留物。

再者， 第一化合物在清洗液中的使用量， 对清洗液而言， 第一化 合物的重量百分比， 较佳系为 1% ~20%之间， 更佳系为 2% ~ 15% 之间， 最佳系为 3% ~8%之间。 当第一化合物对混合液的重量百分 比低于 1%之际， 则混合液的去除金属氧化物（例如是氧化铜）的效 果会显著地降低。 而当第一化合物对混合液的重量百分比高于 20% 之时， 则混合液会对金属 （例如是铜）产生腐蚀的现象。

再者， 在上述清洗液中的第二化合物， 系用以抑制清洗液对铜等 金属的腐蚀作用。 再者， 由于第二化合物对金属氧化物（例如是氧化 铜）具有部分溶解能力， 且与第一化合物同时存在时， 更可于抑制第 一化合物对金属的腐蚀的同时， 增强清洗液对金属氧化物的去除能 力。 因此， 在清洗液中的第二化合物主要系用以作为减緩第一化合物 的金属腐蚀能力及作为去除金属氧化物的辅助剂。

另外， 上述第二化合物例如是拧檬酸 (Citric acid), 乙醛酸

(Glyoxylic acid)、 丙 δ|·酸 (Lactic acid)、氲石基 5虎白酸 (Mercaptosuccinic acid)、反式丁婦二酸 (Fumaric acid)、乙炔二羧酸 (Acetylenedicarboxylic acid), 甲基丙烯酸 (Methacrylicacid)等所组成的族群的化合物。 其中， 第二化合物较佳系为乙醛酸或甲基丙烯酸。

再者， 第二化合物在清洗液中的使用量， 对清洗液而言， 第二化 合物的重量百分比， 较佳系为 0.01% ~20%之间， 更佳系为 0.1% ~ 10%之间， 最佳系为 0.15% ~ 1.0%之间。 而当第二化合物对清洗液 的重量百分比高于 20 %之际， 则不会有更佳的抑制效果。

另外， 在本发明中， 为了更进一步地防止铜、 铝等金属受到清洗 液的腐蚀， 可以在清洗液中加入抑制剂， 以使清洗液对铜、 铝等金属 的伤害力降低至最低。

再者， 上述的抑制剂例如是 1,2,3-苯并三唑 (l，2,3-benzotriazole)、 苯偶因肟 (Benzoinoxime)、 水杨醛肟 (Salicylasldoxime)、 双 [4-氨基 -5- 羟基 -1，2,3-三唑 -3-基]丁甲烷 (Bis [4-amino-5-hydroxy- 1 ,2,3-triazol-3-yl] methane)、 双 [4-氨基 -5-羟基 -1,2,4-三唑 -3-基]丁烷（Bis [4-amino-5-hydroxy- 1 ,2,4-triazol-3-yl] butane)等所组成的族群的化合 物。 其中抑制剂较佳系为 1,2,3-苯并三唑。

再者， 由于现今的制程系朝向小线宽的技术发展， 且公知的清洗 液系采用将有机污染物与清洗液分子复合成颗粒较大的复合离子的 方式， 移除有机污染物， 因此， 前述的复合离子会受到可游离晶圆表 面的空间的缩小， 而不易被水流携离晶圓表面， 因而使有机污染物的 去除效果大幅降低。

虽然，本发明的上述清洗液可以同时有效地移除有机污染物及无 机污染物。然而为了使有机污染物的移除效率可以获得更进一步地提 升， 可以在清洗液中添加界面活性剂 (surfactant)。 凭借界面活性剂的 乳化作用 , 可使有机污染物与清洗液错合而成的错合离子更溶于水， 并使清洗液的有机污染物的去除效果获得显著地提升。界面活性剂例 如是含有壬基苯酚聚乙二醇醚 (Nonyl phenol polyethylene glycol ether) 的族群。 另外， 为了使有机污染物之移除效率可以获得更进一步地提升， 也可以在清洗液中添加水溶性溶剂。凭借水溶性溶剂所具有的亲水基 及疏水基，将有机污染物与清洗液错合而成的错合离子的表面张力降 低， 而使错合离子可以更容易渗透到外界， 而由水流带离晶圆表面。

再者， 水溶性溶剂例如是 γ -丁内酯（ γ -butyrolactone), N-曱基 -2- 吡喀烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone)、 丙二醇单曱醚 (Propylene Glycol methyl ether, PGME)、 二曱亚石风 (dimethylsulfoxide, DMSO)、 四曱砜 (teramethylenesulfone) 、 1,3- 二 曱 基 -2- 咪 峻 啉 酮 ( 1 ,3 -dimethyl-2-imidazolidinone) 、 1,3- 二 乙 基 -2- 咪 唑啉 酮 (1,3-diethyl ~~ imidazolidinone)、 乙二醇 (ethylene glycol) > 乙二 §|·一乙 基醚 (ethene glycol monoethyl ether)、 乙二醇一丁基醚 (ethylene glycol monobutyl ether)、 Ν,Ν-二曱基二 S胺 (N,N-dimethylformamide)、 Ν,Ν- 二曱基乙醯胺 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 等所组成的族群的水溶性溶 液、 具有强亲水性的溶剂、 以及水等溶液。 其中， 水溶性溶剂较佳系 为丙二醇单甲醚、 二曱砜、 或 Υ -丁内酯等所组成的族群的水溶性溶 液。

另外， 水溶性溶剂在清洗液中的使用量， 对清洗液而言， 水溶性 溶剂的重量百分比较佳系为 10 % ~ 90 %之间， 更佳系为 20 % ~ 80 % 之间， 最佳系为 30 % ~ 70 %之间。

接着， 对本发明的清洗液及公知的清洗液所进行的测试进行说 明。

(去除金属氧化物测试） 在本发明的此项测试中 , 系以氧化铜为例进行测试。 首先，取一矩形的铜片， 且此铜片的表面形成有具均一厚度的氧 化铜。 之后， 将此铜片浸泡于测试液中， 量测此半部铜片上的氧化铜 完全移除的时间 （使用时间）， 并以此求得氧化铜的移除速率。

(金属腐蚀测试）

在本发明的此项测试中， 系以铜金属为例进行测试。

首先， 取一矩形的铜片， 再将此铜片浸泡于测试液中。 于特定时 间之后， 量测此半部铜片的残留厚度。

(有机残留物及无机残留物的残留测试 )

首先， 取一晶圆， 再图案化此晶圆。 之后， 将此晶圆浸泡于测试 液， 于特定时间后取出此晶圆， 并以水冲洗此晶圆， 再干燥此晶圆。 接着， 利用扫瞄式电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM) 观察晶圆上有无残留物。

( 4氐介电材料层的腐蚀测试）

首先， 取一晶圆， 其中此晶圆的表面具有低介电材料层。 再将此 晶圆浸泡于测试液。 之后， 于特定时间后取出此晶圆， 并以水冲洗此 晶圆， 再干燥此晶圆。 接着， 利用 FT-IR观察晶圆上的低介电材料层 的光 i普， 以判断低介电材料层是否受到腐蚀。

(测试液的配制）

实例：

首先， 将 4单位重量的 1,2,3-三元羧酸与 65.6单位重量的水均匀 混合。 接着， 加入 0.4单位重量的氢硫基琥珀酸， 并于混合均匀之后 加入 30单位重量的 1，3-二甲基 -2-咪唑啉酮， 即得到测试液。 比较例 1:

直接使用美国专利 US 6,156,661内所提出的组成为

二甘醇胺 (Diglycolamine) 55%、 掊酸 (Gallic acid) 10%、 羟胺 (Hydroxyl amine) 30%、 水 5%的混合液， 作为测试液。

比较例 2:

直接使用美国专利 US 5,905,063 内所提出的组成为氢氟酸 (HF) 2%、 二甲亚砜 88%、 水 10%的混合液， 作为测试液。

接着， 将上述各测试液进行去除金属氧化物测试， 其结果如图 1 所示， 其中画系表示实例， ♦系表示比较例 1， ▲系表示比较例 2。 由图 1可知， 使用实例的测试液进行氧化铜（金属氧化物）的移除之 际， 约于 20分钟左右即可完全去除氧化铜。 然而， 此时， 使用比较 例 1的测试液仅仅去除了 1/6厚度的氧化铜, 而比较例 2的测试液则 去除了 1/2厚度的氧化铜。 因此， 由此结果可知， 本发明的清洗液的 移除氧化铜（金属氧化物）的效果， 远胜于公知所使用的清洗液。 因 此， 本发明的清洗液系具有极佳的金属氧化物的移除能力。

之后， 使用本发明的清洗液（如： 实例的测试液）进行金属腐蚀 测试， 其结果如表 1所示。 由表 1所示的数据可知， 本发明的清洗液 几乎不会对金属产生腐蚀作用， 因此， 使用本发明的清洗液之际， 可 在不伤害金属表面的情形下， 移除位于金属表面的金属氧化物。 表 1 待腐蚀的金属 蚀刻速率

Cu 1 A/min

Al/0.5%Cu 1 A/min Ti 0 A/min

W 0 A/min

TiW 0 A/min

Ta 0 A/min

接着， 使用本发明的清洗液（如： 实例的测试液）进行介电材料 层的腐蚀测试， 其结果如表 2所示。 由表 2所示的数据可知， 本发明 的清洗液几乎不会对介电层产生腐蚀作用， 因此， 使用本发明的清洗 液之际， 可在不伤害介电层表面之情形下，移除位于介电层表面的污 染物。

之后, 使用本发明的清洗液（如： 实例的测试液）进行有机残留 物及无机残留物的残留测试， 其结果如图 3所示。 将表面附着有有机 残留物及无机残留物的晶圓 (请参照图 2所示）, 利用本发明的清洗 液进行清洗， 完成清洗之后的结果如图 3所示。 由图 2与图 3相互比 较可知，使用本发明的清洗液可以完全移除附着于晶圆表面上的有机 残留物及无机残留物。 综上所述，本发明的清洗液，可在有效地移除金属氧化物的同时， 防止金属表面受到腐蚀。 再者， 本发明的清洗液， 也可以有效地同时 移除有机残留物及无机残留物， 并避免低介电材盾受到伤害。

因此， 本发明的清洗液， 可凭借第一化合物， 有效地移除金属氧 化物。

再者， 由于本发明的清洗液对金属无腐蚀性， 因此在有效地移除 金属氧化物的同时， 可避免金属表面受到腐蚀。

再者，本发明的清洗液，可凭借第一化合物以及搭配水溶性溶剂， 即可有效地同时移除有机残留物及无机残留物。

再者， 由于本发明的清洗液对低介电材盾无腐蚀性， 因此可以避 免低介电材质受到伤害。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上， 然其并非用以限定本发 明， 任何熟习此技艺者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 当可作各 种之更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定 者为准。

Claims

权 利 要 求

1.一种清洗液， 为由第一化合物、 第二化合物、 及水所构成的混 合液。

2.如权利要求 1所述的清洗液， 其中该第一化合物系选自于乙二 酸、 丙二酸、 二羟基丁二酸、 丙烯 -1,2,3-三元羧酸、 磺基琥珀酸、 草 醋酸、 亚曱基丁二酸、 丁二酸、 2-曱基 -2-羟基丁二酸、 羟基丁二酸等 所组成的族群。

3.如权利要求 1所述的清洗液， 其中该第一化合物在该混合液的 重量百分比， 较佳为 1 %至 20 %之间， 更佳为 2 %至 15 %之间， 最佳 为 3 %至 8 %之间。

4.如权利要求 1所述的清洗液， 该第二化合物系选自于柠檬酸、 乙醛酸、 丙醇酸、 氢硫基琥珀酸、 反式丁烯二酸、 乙炔二羧酸、 甲基 丙烯酸等所组成的族群。

5.如权利要求 1所述的清洗液， 其中该第二化合物在该混合液的 重量百分比， 较佳为 0.01 %至 20 %之间， 更佳为 0.10 %至 5 %之间， 最佳为 0.15 %至 1.0 %之间。

6.如权利要求 1所述的清洗液， 更包括一水溶性溶剂， 该水溶性 溶剂系选自于 Y -丁内酯、 N-甲基 -2-吡喀烷酮、 丙二醇单曱醚、 二曱 砜、 四曱砜、 1,3-二甲基 -2-咪唾啉酮、 1,3-二乙基 -2-咪唑啉酮、 乙二 醇、 乙二醇一乙基醚、 乙二醇一丁基醚、 Ν,Ν-二曱基二醯胺、 Ν,Ν- 二甲基乙醯胺等所组成的族群。

7.如权利要求 6所述的清洗液， 其中该水溶性溶剂在该混合液的 重量百分比较佳为 10 %至 90 %之间， 更佳为 20 %至 80 %之间 , 最佳 为 30 %至 70 %之间。

8.如权利要求 1所述的清洗液， 更包括一界面活性剂， 该界面活 性剂包括含壬基苯酚聚乙二醇醚的族群。

9. 如权利要求 1 所述的清洗液， 更包括一抑制剂， 该抑制剂系 选自于 1,2,3-苯并三唑、苯偶因肟、 7j杨醛肟、双 [4-氨基 -5-羟基 -1,2,3- 三唑 -3-基]丁曱烷、双 [4-氨基 -5-羟基 -1,2,4-三唑 -3-基]丁烷等所组成的 族群。