WO2004018307A1

WO2004018307A1 - 二軸延伸ポリエステル容器及びその製造方法

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Publication number: WO2004018307A1
Application number: PCT/JP2003/010432
Authority: WO
Inventors: Norihisa Hirota; Satoshi Shibata
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2004-03-04
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Also published as: US7833466B2; EP1477407A4; JP4314794B2; JP2004075151A; AU2003262246B2; EP1477407A1; AU2003262246A1; US20050140036A1; EP1477407B1

Description

明細書二軸延伸ポリエステル容器及びその製造方法技術分野

本発明は、底部が均一に充分に延伸、且つ薄肉化され、落下強度等に優れた二軸延伸ポリエステル容器及びその製造方法に関する。背景技術

ポリエチレンテレフタレート（P E T ) 等のポリエステル樹脂から成るプリフォームを二軸延伸ブロー成形して広口瓶状とした、或いはボトル状とした二軸延伸ポリエステル容器は、透明性、耐衝搫性、ガスバリヤ一性に優れ、耐熱、耐熱圧、耐圧用途における各種の食品、調味料、飲料等に広く採用されている。

このような二軸延伸ポリエステル容器は、例えば、耐熱用途においては、口部を結晶化処理したプリフォームをガラス転移点（T g ) 以上の温度に加熱後、二軸延伸ブロー金型によって二軸延伸ブロー成形し、次いで、上記二軸延伸プロ一成形時の残留応力を除去すると共に耐熱性を付与するため、結晶化温度以上（ 1 0 0〜1 5 0 °C ) による胴部のヒートセット（熱固定）を行ってポリエステル容器とされる。

しかしながら、この一段の二軸延伸ブロー成形では、図 1 1に示すように、プリフォーム 1 0の底部をストレッチロッド 1 4 とプレスロッド 1 5によって拘束した状態で二軸延伸ブロー成形を行ってポリエステル容器とするため、ポリエステル容器の底部の充分な延伸が行われず、底部中心部、或いは底部中心部近傍に未延伸部分が存在することになる。

この結果、耐熱、或いは耐熱圧用途においては、底部のヒートセットを高温で行うと熱結晶化による白化を生じて商品価値が低下するため、底部のヒートセットは 7 5〜 1 0 0 °C程度で行われ、その用途の適用範囲が制限され、又、未延伸部分は厚肉のため軽量化の妨げにもなっていた。

一方、他の二軸延伸ブロー成形法として、図 1 2に示すように、口部を結晶化処理したプリフォーム 1 0をガラス転移点（T g ) 以上の温度に加熱後、一次金型で一次延伸ブロー成形して最終成形品よりも大きい一次成形品 2 0とし、上記一次成形品 2 0を熱収縮させて二次成形品 2 1 とした後、上記二次成形品 2 1 を二次金型で二次延伸ブロー成形してポリエステル容器 3 1 とする二段延伸プロ一成形法が存在する。（例えば特開平 9一 2 1 6 2 7 5号公報参照）

この方法によれば、ポリエステル容器の底部の高延伸化と薄肉化が可能となるが、一次金型による一次成形品の二軸延伸ブロー成形は、上述した一段の二軸延伸ブロー成形と同様、図 1 1に示すように、プリフォーム 1 0の底部をストレツチロッド 1 4とプレスロッド 1 5によって拘束した状態で二軸延伸成形を行つて一次成形品とするため底部中心部、或いは底部中心部近傍の充分な延伸が行われず、二段延伸ブロー成形を行ってポリエステル容器としても、その底部中心、底部中心部近傍に未延伸部分が存在し、上述した問題と同様の問題が依然として残る。

また、プリフォーム 1 0の底部を、ストレッチロッド 1 4とプレスロッド 1 5によって拘束した状態で二軸延伸成形を行ってポリエステル容器とすると、拘束部周辺は高度に一軸延伸されるため、ポリエステル等のプラスチック容器ではその延伸方向に割れを生じ易く、落下強度や E S C ( Environmental Stress Cracking) (環境応力亀裂）耐性の点で問題がある。そして、金型形状によってこの問題を解決するためには、金型の底部に対応する部分の底型を複雑な形状としなければならず、その金型設計に長時間を要すると共に、製作コストが高くなるといった問題も有る。

従って、本発明は上記した従来の問題点を解消して、底部が均一に充分に延伸、且つ薄肉化され、落下強度等に優れ、 E S C耐性が改善され、しかも軽量化可能な二軸延伸ポリエステル容器及びその製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、二段延伸ブロー成形法による二軸延伸ポリエステル容器において、底部中心部及び底部中心部近傍の X線回折を行った時に、回折角 2 0 = 1 5〜 3 0 ° 付近に分子配向を示すピークを有し、且つ、次式（ 1 ) で表される配向パラメーター（B〇）力 S、底部中心部及び底部中心部近傍において、いずれも 0 . である二軸延伸ポリエステル容器が提供される。

配向パラメーター（B O ) = I X / I y · · · ( 1 )

(ここで、 I Xは X方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 Θ = 1 5〜 3 0 ° 付近での回折強度を表し、 I yは I Xと直交する方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 Θ = 1 5〜 3 0 ° 付近での回折強度を表す）

また、本発明によれば、ポリエステル樹脂から成るプリフォームを一次延伸ブロー成形して最終成形品よりも大きい一次成形品とし、上記一次成形品を熱収縮させて二次成形品とした後、上記二次成形品を二次延伸ブロー成形して最終成形品とする二軸延伸ポリエステル容器の製造方法において、上記一次成形品の底部の延伸成形が行われる際に、上記プリフォームの底部の拘束を開放し一次延伸ブロー成形を行なう、上記特定の配向パラメーターを有する二軸延伸ポリエステル容器の製造方法が提供される。図面の簡単な説明

第 1図は X線回折測定用サンプルの切り出し位置を説明する図である。第 2図は第 1図の A— A線における断面図である。

第 3図は本発明の二軸延伸ポリエステル容器の 1例を示す図である。

第 4図は本発明の二軸延伸ポリエステル容器を製造するための二段延伸プロ一成形を説明する図である。

第 5図は本発明の二軸延伸ポリエステル容器の製造における一次延伸ブロー成形を説明する図である。

第 6図は本発明の二軸延伸ポリエステル容器の製造における他の例の一次延伸ブロー成形を説明する図である。

第 7図は実施例 1で得られた二軸延伸ポリエステル容器の X線回折図である。

第 8図は実施例 2で得られた二軸延伸ポリエステル容器の X線回折図である。

第 9図は比較例 1で得られた二軸延伸ポリエステル容器の X線回折図である。

第 1 0図は比較例 2で得られた二軸延伸ポリエステル容器の X線回折図である,

第 1 1図は従来の一段の二軸延伸ブロー成形を説明する図である。

第 1 2図は二段延伸ブロー成形を説明する図である。発明を実施するための最良の形態

[二軸延伸ポリエステル容器]

本発明の二軸延伸ポリエステル容器は、底部中心部及び底部中心部近傍の X 線回折を行った時に、回折角 2 0 = 1 5〜 3 0° 付近に分子配向を示すピークを有し、且つ、次式（ 1 ) で表される配向パラメーター（BO) が、底部中心部及び底部中心部近傍において、いずれも 0. 5≤ B 0≤ 2であることが顕著な特徴である。

配向パラメーター（BO) = I X / I y ■·· (1 )

(ここで、 I Xは X方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 Θ = 1 5〜 3 0° 付近での回折強度を表し、 I yは I Xと直交する方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 0 = 1 5〜 30° 付近での回折強度を表す）

即ち、この点について説明すると、第 1図は本発明の二軸延伸ポリエステル容器の底面図で、底部から X線回折測定用のサンプルを切り出す位置を示す模式図であり、第 2図は第 1図の A— A線における断面図である。

本発明において、二軸延伸ポリエステル容器の底部中心部の配向パラメータ一（B O) を測定するには、第 1図に示すように、二軸延伸ポリエステル容器の底部中心（第 1図の X軸及び Y軸の交点）から、サンプル片（例えば、一辺が約 5 m mの正方形サンプル片）を切り出し、このサンプル片の X軸方向における延伸配向状態を確認するため、 X線回折測定器により回折角 2 Θを測定する。

次いで、同サンプル片を 9 0 ° 回転させ、 Y軸方向における延伸配向状態を確認するため、同様に回折角 2 0の測定を行う。

また、本発明において、二軸延伸ポリエステル容器の底部中心部近傍の配向パラメーター（B O ) を測定するには、上記底部中心部を除いた底部中心から第 1図の X軸方向に、容器底部の半径の 1 / 2未満以内離れた任意の位置をサンプル片の中心として、サンプル片（例えば、一辺が約 5 m mの正方形サンプル片）を切り出して、底部中心部と同様にして回折角 2 Θを測定する。

容器がポリエステル樹脂層と他の層からなる多層容器である場合には、多層容器底部から切り出したサンプル片からポリエステル樹脂層をはがして測定用のサンプルとして使用する。

尚、ここで回折角 2 Θ とは、サンプル片に X線を入射させ、材料中の結晶面より X線の回折現象が生じた時の入射光に対する反射光の角度である。

そして、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル榭脂は、延伸成形を行うと分子鎖が配向結晶化により規則的に整列された構造を呈し、分子の結晶面はある方向性を持ち、回折角 2 0 = 1 6 ° 、 2 2 ° 、 2 6 ° 付近、即ち、大凡 1 5 ° 〜 3 0 ° 付近にそれぞれピークを有することが一般的に知られているが、このピーク強度は、測定方向の配向度を示すもので、配向の方向性、延伸比を示すものではなレ、。

本発明者等は、上記配向の方向性及び延伸比が、底部の均一な延伸、薄肉化、落下強度、 E S C耐性における重要な要因であることに着目し、 X軸方向とこの X軸方向と直交する Y軸方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 0 = 1 5 ~ 3 0° 付近でのそれぞれの配向ピーク強度を I X、 I y としたときに、次式（ 1 ) で表される配向パラメーター（B O) が配向の方向性及び延伸比を表す指標となることを見出した。

配向パラメーター（B O) = I xZ l y ( 1 )

この配向パラメーター（B O) は、配向の方向性を示す無次元数であり、 B O = 1であれば X軸方向及び Y軸方向へ等しく均等に二軸延伸されていることを示し、 B O < 1であれば X軸方向への延伸が大で、 B O > 1であれば Y軸方向への延伸が大であることを示す。

本発明の二軸延伸ポリエステル容器の底部においては、その中心部及び底部中心部近傍の上記配向パラメーター（B O) を 0. 5 ^ Β Ο≤ 2とすることにより、即ち、底部が X軸方向及び Υ軸方向においてほぼ等しく均一に二軸延伸されているポリエステル容器とすることより、底部の延伸を均一とし、薄肉化、落下強度及び E S C耐性の向上を図るものである。

上記配向パラメーター（Β Ο) が 0. 5未満であれば、円周方向への分子配向が高まり、一方、（Β Ο) が 2を越えると半径方向への分子配向が高まる。このような一軸配向が高まる程、配向の高い方向への割れ等が生じ易くなるため、落下強度や E S C耐性が劣る結果となる。

そして、従来の成形法によれば、上述したようにプリフォーム 1の底部をストレツチロッドとプレスロッドによつて拘束した状態で二軸延伸成形を行うため、底部中心部及び底部中心部近傍が、本発明に規定する配向パラメーター（Β 2

O ) を有する二軸延伸ポリエステル容器とすることはできない。

本発明の二軸延伸ポリエステル容器は、底部がほぼ等しく均一に二軸延伸されているため、熱結晶化による白化の点から、従来困難であった耐熱性を付与する底部の高温でのヒートセット（熱固定）が可能となり、特に、高温の耐熱用途に有効である。

[二軸延伸ポリエステル容器の製造方法]

次に、本発明の二軸延伸ポリエステル容器を好適に製造する製造方法について図面を参照して説明する。 ·

第 3図は、本発明の二軸延伸ポリエステル容器の一例を示す図で、その容器形状を広口瓶状とし、耐熱用途としたものである。この二軸延伸ポリエステル容器 1は、口部 2、肩部 3、胴部 4、胴部 4に設けられた減圧吸収パネル部 5、柱部 6及ぴ底部 7から構成されている。

第 4図は、上記二軸延伸ポリステル容器 1を、二段延伸ブロー成形によつて製造する工程を説明する図で、ポリエステル樹脂から成る広口のプリフォーム 1 0をガラス転移点（T g ) 以上の温度、例えば 9 5〜 1 1 5 °Cに加熱し、型温が室温〜 7 0 °Cの一次金型で一次延伸ブロー成形を行って、最終の二軸延伸ポリエステル容器よりも大きい一次'成形品 1 1 とする。（工程 A )

尚、上記一次金型の型温は、必要に応じて高温、例えば 1 4 0 °C〜融点以下の温度としても良い。

この一次成形品 1 1を 6 0 0〜 8 0 0 °Cの加熱オーブンで 5〜 1 0秒加熱して、表面温度が 1 7 0〜 1 9 0 °Cになるようにして熱収縮させて、二次成形品 1 2とする。（工程 B ) そして、最後に、上記二次成形品 1 2を型温 1 5 0〜 1 8 0 °Cの二次金型で二次延伸ブロー成形し、口部 2を除く胴部 4及び底部 7を 1 . 5〜 5秒ヒートセットし、最終成形品である広口瓶状の二軸延伸ポリエステル容器 1 とする。（ェ程 C )

第 5図は、上述した二段延伸ブロー成形によって広口瓶状とした二軸延伸ポリエステル容器を製造する際の一次金型による一次延伸ブロー成形を示す図で、一次延伸ブロー成形において、先ず、一次金型 1 3に供給されたプリフォーム 1 0內にストレツチロッド 1 4を揷入し、上記プリフォーム 1 0の底部をストレツチロッド 1 4及びプレス口ッド 1 5によって拘束する。（工程 A— 1 )

次いで、上記プリフォーム 1 0の底部をストレツチロッド 1 4及ぴプレス口ッド 1 5で拘束しながら延伸成形を行い（工程 A— 2 )、一次成形品 1 1 となる底部の延伸成形が行われる際に上記拘束を開放して、最終の二軸延伸ポリエステル容器 1よりも大きい一次成形品 1 1 とする。（工程 A— 3 )

そして、この一次成形品 1 1を、上述したように熱収縮、二次延伸ブロー成形して最終成形品である広口瓶状の二軸延伸ポリエステル容器 1 とする。

第 6図は、本発明の二軸延伸ポリエステル容器をボトル形状とした場合の二段延伸ブロー成形における一次延伸ブロー成形を示す図であり、二段延伸ブロー成形は上述した広口瓶状の二軸延伸ポリエステル容器 1 と同様にして行なわれる。

すなわち、ポリエステル樹脂から成るプリフォーム 1 0をガラス転移点（T g ) 以上の温度、例えば 9 5〜 1 1 5 °Cに加熱し、先ず、上記プリフォーム 1内にストレッチロッド 1 4を挿入すると共に、上記プリフォーム 1の底部にストレツチロッド 1 4を接触させる。（工程 A— 1 )

次いで、上記プリフォームの底部をストレツチロッド 1 4及びプレス口ッド 1 5によって拘束しながら延伸成形を行い（工程 A— 2 )、一次成形品となる底部の延伸成形が行われる際に上記拘束を解放し、最終の二軸延伸ポリエステル容器よりも大きい一次成形品 1 1 とする。（A— 3 )

そして、この一次成形品 1 1を、上述したように熱収縮、二次延伸プロ一成形して最終成形品であるボトル形状の二軸延伸ポリエステル容器 1 とする。

尚、本発明の二軸延伸ポリエステル容器は、耐熱、耐熱圧、耐圧の何れの用途にも適用可能であるが、二軸延伸ポリエステルボトルを耐熱、或いは耐熱圧用途とする場合は、上記プリフォーム 1の口部 2を適宜加熱手段により結晶化する。

さらに、耐熱用途の場合は、二次延伸ブロー成形時の二次金型の温度を 9 0 〜 1 5 0 °C、高耐熱用途の場合は 1 5 0 °Cを越える温度で融点以下、耐熱圧用途の場合は室温〜 9 0 °Cとすることにより、それぞれ耐熱性、或いは耐熱圧性を付与することができる。

[ポリエステル樹脂]

本発明の二軸延伸ポリエステル容器を構成する樹脂としては、二軸延伸プロ一成形が可能なポリエステル樹脂であれば任意のものを使用することができ、ェチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、或いはこれらのポリエステル類とポリカーボネートゃァリレート榭脂等のプレンド物を使用することができる。

本発明の二軸延伸ポリエステル容器に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に 7 0モル％以上、特に 8 0モル％以上をエチレンテレフタレート単位で占めるものであり、ガラス転移点（T g ) が 5 0乃至 9 0 °C、特に 5 5乃至 8 0 °Cで、融点（T m ) が 2 0 0乃至 2 7 5 °C、特に 2 2 0乃至 2 7 0でである熱可塑性ポリエステル樹脂が好適でめる。

このような熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ホモポリエチレンテレフタレートが好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合体ポリエステルも使用できる。

テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シク口へキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の 1種又は 2種以上の組合せが挙げられる。また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、 1 ， 4—ブタンジォ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、 1 , 6 —へキシレングリコーノレ、シクロへキサンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキシサイド付加物等の 1種又は 2種以上が挙げられる。

また、エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルに、ガラス転移点の比較的高い、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、或いはポリアリレート等を 5〜2 5 %程度ブレンドした複合材を用いることができ、それにより高温時の材料強度を高めることもできる。

さらに、ポリエチレンテレフタレートと上記ガラス転移点の比較的高い材料を積層化して用いることもできる。さらに、上記した熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応じて、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を配合しても良い。本発明で使用するエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、用途に応じて射出グレード或いは押出しグレードのものが使用される。

その固有粘度（ I . V ) は、一般的に 0 . 6乃至 1 . 4 d L / g、特に 0 . 6 3乃至 1 . 3 d L Z gの範囲にあるものが好ましい。

尚、本発明の二軸延伸ポリエステル容器は、酸化可能な有機成分をコバルト等の遷移金属触媒を使用して酸化させることにより酸素捕集を行っても良く、酸化可能な有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが挙げられる。

[酸素バリヤ一多層構成]

また、本発明の二軸延伸ポリエステル容器は、内外層を構成するポリエステル榭脂層の中間層に酸素パリヤー層を設けた多層構成としても良い。上記酸素バリヤー層を構成する熱可塑性樹脂としては、公知のものは全て使用することができ、例えばエチレン一ビュルアルコール共重合体、ポリアミド乃至その共重合体、バリヤ一性ボリエステル、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂或いはそれらの組合せが挙げられる。

特に好ましい酸素バリヤー樹脂としては、エチレン含有量が 2 0〜 6 0モル %、特に 2 5〜 5 0モル％であるエチレン一酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が 9 6モル。 /₀以上、特に 9 9モル⁰ /₀以上となるようにケン化して得られるエチレン —酢酸ビニル共重合体ケン化物が挙げられる。

他の好ましい酸素バリヤー性樹脂としては、炭素数 1 0 0個当たりのアミド基が 5〜 5 0個、特に 6 ~ 2 0個の範囲にあるポリアミド類、例えばナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6ノ6 , 6共重合体、メタキシレンアジパミド（M X D 6 )、ナイロン 6 , 1 0、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイロン 1 3等が挙げられる。

[酸素吸収多層構成]

また、本発明の二軸延伸ポリエステル容器は、上記ガスバリヤー層（中間層）に酸素吸収性を付加しても良く、上記ガスバリヤー層の樹脂自体が酸素吸収性を有する多層構成としても良い。このような樹脂としては、例えば樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられ、酸化性の有機材料、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン '酸化炭素重合体、ナイロン— 6、ナイ口ンー 1 2、メタキシリレンジァミン（M X ) ナイ口ンのようなポリァミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェン、ァセトフェン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高工ネルギ一線を照射することによって、一層の効果を発現させることもできる。

また、上記ガスバリヤ一層の樹脂に酸化可能な有機成分を含有させて、ガスバリヤー層の酸化劣化によるガスパリヤー性の低下を生じることなく酸素吸収性を発現しても良い。このような酸化有機成分としては、ポリェンから誘導されるポリェン系重合体が好ましく、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基としては、アクリル酸、メタタリル酸、マレイン酸、不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、不飽和カルボン酸の無水物等が挙げられ、遷移金属触媒としてはコバルトが好ましい。

また、上記ガスパリヤー層を構成する樹脂に酸素吸収剤を配合してもよく、このような酸素吸収剤としては還元性を有する金属粉、例えば、還元性鉄粉、還元性亜鉛、還元性錫粉、金属低位酸化物、還元性金属化合物の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたもの等が挙げられる。これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、さらに活性炭、活性アルミナのような助剤とも組み合わせて使用することができる。或いは、多価フエノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば、多価フエノール含有フノール ' アルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの酸素吸収剤は、透明、或いは半透明を確保するため、一般に平均粒径 1 0 μ m以下、特に 5 μ m以下が好ましい。

上記ガスバリヤ一層樹脂、酸素吸収剤樹脂、酸素吸収材料には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、金属石鹼ゃワックス等の滑剤、改質剤を配合できる。

さらに、上記多層構成とする際には、各樹脂層間に必要により接着剤、或いは接着剤層を介在させることもできる。

[プリフォームの製造]

上記樹脂を使用した二軸延伸ポリエステル容器用プリフォームの作製に当たつては、単層、多層いずれの場合も従来公知の射出成形機を用いてプリフォーム金型の形状に対応したプリフォームを製造する。

多層構成の場合は、共射出成形機を用いて、内外層をポリエステル樹脂とし、内外層の間に少なくとも一層の中間層、或いはそれ以上の中間層を形成し、射出用プリフォーム金型の形状に応じた多層プリフォームを製造する。

また、多段射出機により、まず、第一次金型でポリエステル樹脂から成る一次プリフォームを射出成形し、次いで上記一次プリフォーム ₃を第二次金犁に移してその表面に中間層を構成する樹脂を射出して二次プリフォームとし、さらに、上記二次プリフォームを第三次金型に移してその表面にポリエステル榭脂を射出して外層を形成して多層プリフォームを製造することもできる。

さらに、圧縮成形によってプリフォームを製造することもでき、この場合、溶融樹脂塊を実質上温度低下なしに雌型に供給すると共に雄型で圧縮成形する。

また、多層の場合は、内外層を構成する溶融榭脂塊中に中間層樹脂を設け、この溶融樹脂塊を実質上温度低下なしに雌型に供給すると共に雄型で圧縮成形する。

尚、この圧縮成形によるプリフォームは、その底部にゲート部を有しないため、底部中心部及び底部中心部近傍を均一に充分に延伸、薄肉化し、落下強度、 E S C耐性を向上させる点で特に優位である。

このようにして得られたプリフォームの口頸部は、耐熱性、或いは耐熱圧性を付与する場合は、その口頸部をプリフォーム段階で、或いは二軸延伸ブロー成形後に熱処理により結晶化させる。

[実施例 1 ]

ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂から成る圧縮成形によるプリフォームの口部を適宜手段により結晶化（白化）させ、プリフォームをガラス転移点以上の 1 1 0 °Cに加熱した型温 2 5 °Cの一次金型に供給し（第 5図： Aし 1参照）、ストレツチロッドによりプリフォームの底部を拘束した状態で一次金型内の途中まで延伸を行った。（第 5図： A— 2参照）

そして、一次成形品の底部の延伸成形が行われる際に上記拘束を開放し、プリフォーム内に加圧エアーを吹き込み、一次金型で延伸倍率が縦 3. 3倍、横 3. 0倍、面積 9. 6倍の二軸延伸ブロー成形を行い、最終の二軸延伸ポリエステル容器よりも大きいロ部径 4 8 mm、胴径 1 2 0 mm、高さ 1 2 0 mmの一次成形品とした。（第 4図： A、第 5図： A— 3参照）

次に、上記一次成形品を加熱オーブンで表面温度が 1 7 0〜 1 9 0°Cとなるように加熱収縮させて、ロ部径 4 8 mm, 胴径 7 0mm、高さ 9 5 mmの二次成形品とした。（第 4図： B参照）

次いで、この二次成形品を、型温が 1 8 0°Cの二次金型で縦 1. 1倍、横 1. 2倍、面積 1. 3倍の二軸延伸ブロー成形を行い、口部を除く胴部及び底部を 3 秒間ヒートセットし、ロ部径 4 8 mm、胴径 74mm、高さ 1 0 0 mmの広口瓶状の二軸延伸ポリエステル容器とした。

尚、二次金型からポリエステル容器を取り出す際に、上記容器内に 2 5°Cのエアーを 1秒間ブローするクーリングブローを行った。

この二軸延伸ポリエステル容器の底部中心部、及ぴ底部中心からサンプル片の中心が 1 6 mm離れた位置で、一辺が 5 mmの正方形サンプル片を切り出し、これらのサンプル片の X線回折測定によって得られた X線回折図を第 7図に示す。

[実施例 2]

ポリエチレンテレフタレート樹脂から成る射出成形によるプリフォームの口部を適宜手段により結晶化（白化）させ、プリフォームをガラス転移点以上の 1 1 0 °Cに加熱した型温 2 5 °Cの一次金型に供給し（第 6図： A— 1参照）、ストレツチ口ッドとプレス口ッドによりプリフォームの底部を拘束した状態で一次金型内の途中まで延伸を行った。（第 6図： A— 2参照） 1フ

そして、一次成形品の底部の延伸成形が行われる際に上記拘束を開放し、プリフォーム内に加圧エアーを吹き込み、一次金型で延伸倍率が縦 2. 7倍、横 3. 4倍、面積 9. 2倍の二軸延伸ブロー成形を行い、最終の二軸延伸ポリエステル容器よりも大きい口部径 2 8 mm、胴径 8 5m m、高さ 2 3 0 mmの一次成形品とした。（第 6図： A— 3参照）

次に、上記一次成形品を加熱オープンで表面温度が 1 7 0〜 1 9 0°Cとなるように加熱収縮させて、ロ部径 2 8 mm、胴径 6 9 mm、高さ 1 8 6 mmの二次成形品とした。

次いで、この二次成形品を、型温が 1 5 5 °Cの二次金型で縦 1. 1倍、横 1. 2倍、面積 1. 3倍の二軸延伸ブロー成形を行い、口部を除く胴部及び底部を 2 秒間ヒートセットし、ロ部径 2 8 mm、胴径 7 2 mm、高さ 1 9 0 mmのボトル形状の二軸延伸ポリエステル容器とした。

この二軸延伸ポリエステル容器の底部中心部、及び底部中心からサンプル片の中心が 1 5 mm離れた位置で、一辺が 5 mmの正方形'サンプル片を切り出し、これらのサンプル片の X線回折測定によって得られた X線回折図を第 8図に示す。

[比較例 1 ]

実施例 1において、一次金型による一次延伸ブロー成形時に、一次成形品の底部の延伸成形を、ストレツチロッドによってプリフォームの底部を拘束した状態で行った以外は、実施例 1 と同様にして広口瓶状の二軸延伸ポリエステル容器とした。

この二軸延伸ポリエステル容器の底部中心部、及び底部中心からサンプル片の中心が 1 6 m m離れた位置で、一辺が 5 m mの正方形サンプル片を切り出し、これらのサンプル片の X線回折測定によって得られた X線回折図を第 9図に示す。

[比較例 2 ]

実施例 2において、一次金型による一次延伸ブロー成形時に、一次成形品の底部の延伸成形を、ストレツチロッド及びプレス口ッドによってプリフォームの底部を拘束した状態で行った以外は、実施例 2 と同様にしてポトル形状のニ軸延伸ポリエステル容器とした。

この二軸延伸ポリエステル容器の底部中心部、及び底部中心からサンプル片の中心が 1 5 m m離れた位置で、一辺が 5 m mの正方形サンプル片を切り出し、これらのサンプル片の X線回折測定によって得られた X線回折図を第 1 0図に示す。

これらの実施例及び比較例によって得られたポリエステル容器から切り出したサンプル片について、次のようにして X線回折測定を行なった結果を表 1に示す。

[ X線回折測定]

各実施例及び比較例で得られた二軸延伸ポリエステルの底部中心部、及び底部中心部近傍から、切り出した一辺が約 5 m mの正方形サンプル片の X軸方向における延伸配向状態を、 X線回折測定器（理学電気（株）社製）（回折角 = 2 Θ ) で測定した。次いで、同サンプル片を 9 0°C回転させ、 Y軸方向における延伸配向状態を確認するため、同様に回折角 2 eで測定した。

そして、配向パラメーター（B O) を次式により算出した。

配向パラメーター（B O) = I x / I y ··■ ( 1 )

(ここで、 I Xは X方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 0 = 1 5〜 3 0° 付近での回折強度を表し、 I yは I Xと直交する方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 0 = 1 5〜 3 0 ° 付近での回折強度を表す）

表 1において、ピークの位置「 1 6 ° 」は 2 Θ = 1 6 ° 付近にピークが見られることを意味し、「無し」は 2 0 = 1 5〜 3 0 ° 付近に明確なピークがないことを意味する。

また、 I X及び I yの単位は（ c o u n t s /mm) であり、 B Oは上記式 ( 1 ) で表される配向パラメーターである。

(ポリエステル容器の性状評価）

各実施例及び比較例で得られた二軸延伸ポリエステル容器において、実施例 1及び比較例 1のポリエステル容器には、 9 5 °Cに加熱したベビーフード（おかゆ）を充填密封後、 1 2 0°C 3 0分のレトルト殺菌処理を行った。また、実施例 2及び比較例 2のポリエステル容器には、 9 5°Cに加熱した野菜ジュースを充填密封した。これらの内容物を充填密封した容器について、以下のようにして落下強度、 E S C耐性及ぴ耐熱性を評価した。

[落下強度〕

内容物を充填密封したポリエステル容器 1 0 0本を、底部が下方となるようにして約 1. 2 mの高さから各ポリエステル容器を 5回落下させ、目視により底部中心部及び底部中心部近傍の割れの有無を確認した。

尚、本評価においては、落下 5回以下で底部中心部及ぴ底部中心部近傍に割れが発生しなければ良しとした。

[E S C耐性]

内容物を充填密封したポリエステル容器 1 0 0本を、 4 8°C— 1 0 0 %RH 雰囲気下に二週間放置した後、底部が下方となるようにして約 1. 2 mの高さから各ポリエステル容器を 5回落下させ、目視により底部中心部及び底部中心部近傍における割れの有無を確認、した。

尚、本評価においては、落下 3回以下で底部中心部及び底部中心部近傍に割れが発生しなければ良しとした。

[耐熱性] 各実施例及び比較例で得られたポリエステル容器について、上記のようにして内容物を充填密封した後に、それぞれの容器の底部の変形、底部中心部及び底部中心部近傍の白化の有無を、目視により確認した。

これらの評価結果を、表 2に示す。表 2において、落下強度及び E S C耐性の数字は、各 1 0 0本のポリエステル容器について試験し、割れが生じた本数を意味する。

産業上の利用可能性

本発明の二軸延伸ポリエステル容器によれば、底部が均一に充分に延伸、薄肉化され、落下強度、 E S C耐性に優れ、しかも軽量化可能な二軸延伸ポリエステル容器とすることができ、特に、高温の耐熱用途において優れた上記性能を発揮することができる。

また、本発明の二軸延伸ポリエステル容器の製造方法によれば、金型の底型を複雑な形状とすることなく、底部が均一に充分に延伸、薄肉化され、落下強度- E S C耐性に優れた二軸延伸ポリエステル容器を、低コストで容易に製造する：とができる。

Claims

請求の範囲

1. 二段延伸ブロー成形法による二軸延伸ポリエステル容器において、底部中心部及び底部中心部近傍の X線回折を行った時に、回折角 2 0 = 1 5〜 3 0° 付近に分子配向を示すピークを有し、且つ、次式（ 1 ) で表される配向パラメーター（B O) 力 S、底部中心部及ぴ底部中心部近傍において、いずれも 0.

であることを特徴とする二軸延伸ポリエステル容器。

配向パラメ一ター（BO) = I x/ I y ( 1 )

(ここで、 I Xは X方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 0 = 1 5〜 3 0° 付近での回折強度を表し、 I yは I Xと直交する方向の X線回折測定を行った時の回折角 2 6 = 1 5〜 3 0° 付近での回折強度を表す）

2. ポリエステル樹脂から成るプリフォームを一次延伸ブロー成形して最終成形品よりも大きい一次成形品とし、上記一次成形品を熱収縮させて二次成形品とした後、上記二次成形品を二次延伸プロ一成形して最終成形品とする二軸延伸ポリエステル容器の製造方法において、上記一次成形品の底部の延伸成形が行われる際に、上記プリフォームの底部の拘束を開放し、一次延伸プロ一成形を行なうことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の二軸延伸ポリェステル容器の製造方法。