WO2004018538A2 - Batterieelektroden mit vergrösserter oberfläche und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Batterieelektroden mit vergrösserter oberfläche und verfahren zu ihrer herstellung Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing battery electrodes and battery electrodes produced using this method.
  • the essential components of such devices are the electrodes, which should have the largest possible surface area in order to achieve optimal reaction conditions for the conversion processes.
  • the electrodes are conventionally produced by using thin metal foils or compacting powders, preferably by coating the powdery reactants on current collectors.
  • current collectors Electrochemical power sources
  • K. Wiesener I. Garche, M. Schneider, Akademie Verlag, Berlin 1981.
  • wet coating the respective materials for the anode or cathode are suspended in solutions of polymer binders and then applied as thin films to current collectors (Al, Cu or the like).
  • the (or the) solvent is / is drawn off in the drying tunnel and the anode or cathode - optionally provided with a separator - is encapsulated with the battery.
  • the disadvantages of the conventional methods lie in the use of organic solvents for the required polymer binders, ie compulsory recycling for environmental protection and cost reasons, availability more sophisticated Film coating technology (defined film thickness, avoidance of faults, imperfections, thickening, flow forms, interference from foreign particles, required protective gas) and the lack (or the exclusion) of possibilities to arrange the respective film of the electrode mass in terms of arrangement, compacting or the like . to influence.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing battery electrodes and battery electrodes produced using this method, which solve the above problems in the prior art.
  • the object of the invention comprises the provision of a method which is used in the production of
  • Battery electrodes can do without organic solvents and can provide battery electrodes with an enlarged inner surface, as well as battery electrodes manufactured using this method.
  • an electrode mass is produced and cathode or anode is formed from this electrode mass, the electrode mass comprising isocyanates and an aqueous dispersion of a polymer binder, which react with one another, preferably with the water of the dispersed polymer binder, to form porous, in particular to develop open-pore structures.
  • a separator mass is additionally produced, which is also extruded as described below.
  • the batteries are preferably secondary lithium batteries.
  • Mixtures of the anode or cathode masses are preferably mixed and extruded in extruders and applied as films of a defined thickness to current collectors, the polymer binder (fully or partially) being metered into the extruder as an aqueous dispersion and isocyanate groups, preferably bi-, tri- or polyisocyanates containing systems, are components of the anode or cathode mass. Details of the process and the component mixtures are explained in the examples.
  • the porous structure of the anodes or cathodes is an inventive feature and arises from the chemical reaction of the isocyanate groups with reactants, preferably with the water of the dispersed polymer binder.
  • the amount and type of isocyanate group-containing 'systems (di-, tri- and / or polyisocyanates) and the process control in the extruder (temperature, residence time, metering of the dispersion Polymerbinder- - speed and Eindos michsan extract -) can be defined, the pore structure, ie, the Adjust the inner surface of the electrode masses.
  • Information on isocyanates can be found in the plastics lexicon 9th edition, pp. 252/253 1998 and in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 21, 665-711, 1992 Verlag Chemie Weinheim.
  • the electrode materials can preferably also contain additives.
  • additives such as fillers, including Si0 2 , acid scavengers, inhibitors, including MgO, A1 2 0 3 or amines or activators in organotin compounds or Lewis bases, including DABC0 R , contain. These additives can be contained in amounts of 0.01 to 1% by weight.
  • the method for producing battery electrodes comprises the following steps, for example:
  • A Making the anode mass (AM)
  • the arrangement of the anode and the cathode with a separator and the encapsulation to form a ready-to-use battery is carried out according to known process steps.
  • A The materials listed in Ullmann's on page 1 (op. Cit.) Which are mixed with an isocyanate, preferably a di-, tri- or polyisocyanate, are suitable as anode masses.
  • the amount of the isocyanate is preferably 0.5-10% by weight, based on the electrode mass.
  • further polymers can be used as powders or fine-grained granules, preferably in amounts of 0.1-10% by weight. The polymers are e.g.
  • Polyolefins polyethylene, polypropylene, polyisobutene, polystyrene, rubbers based on styrene / butadiene or isoprene or also fluoroelastomers, preferably terpolymers based on TFE (tetrafluoroethylene), HFP (hexafluoropropylene) and VDF (vinylidene fluoride).
  • the components are mixed, e.g. in a Voith mixer, preferably at temperatures between 20 and 80 ° C.
  • AI Mix A is fed to an extrusion system (Collin 136/350 or E IGT or similar).
  • the extruder preferably comprises the following devices: throttle valves for adjusting the flow, adjustable slot widths (thickness and width), stepless heating, metering (gravimetric or volumetric controlled), co-rotating or counter-rotating screw pair and degassing nozzle.
  • the extrusion is preferably carried out at temperatures of 80 to 180 ° C (eg discharge slot die), preferably 120 to 140 ° C; Temperatures from 80 to 100 ° C (eg feed zone) can also be set.
  • the aqueous dispersion (eg Dyneon THV R ) of the polymer binder can be introduced via a metering pump in the feed zone, for example at temperatures from 20 to 100 ° C.
  • the amount of the polymer dispersion added is preferably 1-15% by weight (based on the total anode mass).
  • A2 The e.g. anode mass emerging from the slot die (width 30-500 mm, preferably 100-150 mm), thickness 5 to 1000 ⁇ m, preferably 10-400 ⁇ m, temperature e.g. 110-180 ° C, preferably 120-140 ° C, can be done with a current collector belt (Abieiter) made of metal, e.g. Cu foil, brought together and laminated (pressure typically up to 100 bar, preferably 2 -10 bar).
  • the anode material which has emerged is preferably structured with open pores by the reaction of the isocyanate and is pressed to the desired thickness or porosity by the pressure during lamination on the drain.
  • Processes B, B1 and B2 for the cathode are carried out analogously.
  • Suitable polymer-binder dispersions are aqueous dispersions with nonionic emulsifiers or salts of perfluorocarboxylic acids, preferably with a number of carbon atoms of more than 6, and polymers based on fluoropolymers, in particular copolymers or terpolymers, for example Dyneon THV R.
  • the mass With a dwell time of 1 - 3 minutes in the mixing area of the extruder, the mass is discharged through a slot die (150 mm wide, gap thickness 15 ⁇ m). The mass emerges as a closed film and has a thickness of 25-40 ⁇ m, the emerging cathode mass is applied to a primed Al film and dried at 150-180 ° C.
  • the properties and mode of operation of these electrodes in a Li-polymer battery are shown in the table below.
  • Poly-isocyanate and binder are entered as a dispersion.
  • the procedure is as described in Example 1, but without isocyanate in the mixture, but with an aqueous 40% polyisocyanate dispersion (100 parts), which is combined with 1300 parts of the aqueous polymer dispersion (corresponding to Example 1) is combined and metered into the extruder at the same time, a cathode mass is obtained which has a thickness of 30-45 ⁇ m and is also dried in the drying tunnel at 120-185 ° C. This mass also shows an open-pore structure. The properties and mode of operation of these electrodes in a Li-polymer battery are shown in the table below.
  • Example 2800 parts of synthetic graphite MCMB 25/28 R are mixed with 150 parts of Ensaco 250 R conductive carbon black and 40 parts of MdI-Desmodur R (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate) as described in Example 1 and metered in a Collin extruder. in which 1500 parts of a 35% strength aqueous polymer dispersion (corresponding to Example 1) are pumped at the same time.
  • a mass is extruded here that has a thickness of 25-45 ⁇ m and is continuously laminated to a Cu foil and then dried in a drying tunnel (120-180 ° C).
  • the structure of the mass is porous, the residual moisture is ⁇ 20 pp.
  • the properties and mode of operation of these electrodes in a Li-polymer battery are shown in the table below.
  • Example 3 According to Example 3, but with a polyol diisocyanate from TDI R and from poly (tetramethylene glycol) 40 parts (ratio TDI to glycol 1: 1).
  • an anode mass is obtained from the extruder's slot die, which emerges with a thickness of 30-50 ⁇ m, is laminated on Cu foil and, after drying, has a residual moisture ⁇ 20 ppm and has an open-pore structure.
  • the properties and mode of operation of these electrodes in a Li-polymer battery are shown in the table below.
  • the foils are wetted with a 1 molar solution of LiPF 6 in ethylene carbonate, diethyl carbonate and diethyl carbonate (1: 1: 1) in each case 1500 g to 5000 g of the total mass; after wetting, this corresponds to soaking the porous materials with the electrolyte and at temperatures of 20-120 ° C and pressures of 1 - 100 bar (corresponding to 0.1 mPa to 10 mPa).
  • the composite system is then conventionally processed into prismatic or winding cells and is after housing and poling (ie contacting the anode or cathode end surfaces with positive or negative pole of the ready-to-use battery.
  • the properties and mode of action of these electrodes in a Li-polymer battery are in shown in the table below.
  • Example 8 Production of an anode mass without addition of isocyanate. If the procedure is as in Example 3, but without the addition of Mdl-Desmodur R , a film is also obtained under otherwise identical working conditions, which has a thickness of 18-25 ⁇ m when it emerges from the extruder nozzle and has a moisture content of ⁇ 20 ppm after drying , The properties and mode of operation of these electrodes in a Li-polymer battery are shown in the table below.
  • Example 8 Example 8
  • a Collin extruder 200 parts of a prepolymer based on poly (tetramethylene glycol) molecular weight 5 -10 000 and MDi R as a reactant are added (ratio of polyol to MDi weight 1: 1) and 1500 parts of a 50% dispersion consisting of 600 parts of Dyneon THV R and 150 parts of conductivity carbon black Ensaco R and a slurry of 100 parts of MgO / Al 2 0 3 (weight 1: 1) are metered into 500 parts of water.
  • the extruder works at temperatures from 100 ° C to 120 ° C, and part of the water is drawn off via a degassing nozzle.
  • a porous mass emerges from the nozzle of the extruder, which is discharged on release paper and dried at 120-180 ° C.
  • the film obtained has a thickness of ⁇ 30 ⁇ m and, after drying, a water content ⁇ 20 ppm.
  • the film is suitable as an intermediate layer for the composite system with anode and cathode, since it is porous in order to be able to take up electrolytes and is sufficiently crack-resistant and elastic for a further continuous processing process.
  • the composite of anode / separator and cathode produced according to the examples is rolled into a coil and contacted, + poled - over the end faces of the coil, and then installed.
  • the winding diameter is 8.2 cm
  • the charging (galvanostatic) takes place by means of a Digatron charger in stages from 3.0 to 3.6 and then up to 4.2 volts; each with currents of 0.15 mA / cm 2 .
  • the discharge is also carried out with currents of 0.15 mA / cm 2 .
  • Diaper cells were made from:
  • cathode masses or anode masses are not produced using the method according to the invention, but rather by extrusion of the equivalent amounts of fluoroelastomers, ie without isocyanate additives and not as aqueous dispersions, so under analog conditions, discharge capacities between

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Abstract

Erfindungsgemäß werden ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und mit diesem Verfahren hergestellte Batterieelektroden zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren das Herstellen von Zusammensetzungen der Elektrodenmassen für Kathoden- bzw. Anodenmasse und gegebenenfalls einer Seperatormasse und das Extrudieren der Elektrodenmasse zum Ausbilden der Anode oder Kathode aus der Elektrodenmasse umfasst, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektodenmasse Isocyanate und eine wässrige Dispersion eines Polymerbinders umfasst, die unter Ausbildung poriger Strukturen miteinander reagieren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen äußerst elastische und zugleich mechanisch stabile Batterieelektroden, die in Lithium-Sekundärbatterien eingesetzt werden können.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und mit diesem Verfahren hergestellte Batterieelektroden.
Als Batterien werden Vorrichtungen bezeichnet, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A3, 343-395, 1985 Verlag VCH, Weinheim) .
Wesentliche Bauelemente derartiger Vorrichtungen sind die Elektroden, die eine möglichst große Oberfläche aufweisen sollen, um optimale Reaktionsbedingungen für die Umwandlungsprozesse zu erreichen.
Die konventionelle Herstellung der Elektroden erfolgt durch Verwenden dünner Metallfolien oder Kompaktieren von Pulvern, vorzugsweise durch Beschichtung der pulverförmigen Reaktanden auf Stromkollektoren. (" Elektrochemische Stromquellen", K. Wiesener, I. Garche, M. Schneider, Akademie Verlag, Berlin 1981) . Bei dieser sogenannten "Naßbeschichtung" werden die jeweiligen Materialien für die Anode bzw. Kathode in Lösungen von Polymerbindern suspendiert und dann als dünne Filme auf Stromkollektoren (AI, Cu o. ä.) aufgetragen. Die (oder das) Lösungsmittel werden/wird im Trockenkanal abgezogen und die Anode bzw. Kathode - gegebenenfalls mit einem Separator versehen - zur Batterie eingekapselt. Bei der Herstellung von wiederaufladbaren Batterien speziell bei Li-Batterien ist das Herstellen der dünnen Elektro-Streifen (Anode bzw. Kathode) und das Anordnen des Separators von besonderer Bedeutung, um die Diffusion der Reaktanten (insbesondere Leitsalze) optimal zu gestalten. (Varta Report 1/96 -Wiederaufladbare Li-Batterien)
Die Nachteile der konventionellen Verfahren liegen in der Verwendung von organischen Lösungsmitteln für die erforderlichen Polymerbinder, d. h. Recyclingzwang aus Umweltschutz- und Kostengründen, Verfügbarkeit ausgefeilter Film-Beschichtungstechnik (definierte Film-Dicke, Vermeidung von Störungen, Fehlstellen, Verdickungen, Verlaufformen, Störeinfluß durch Fremdpartikel, erforderliches Schutzgas) und dem Mangel (bzw. dem Ausschluß) an Möglichkeiten, den jeweiligen Film der Elektrodenmasse hinsichtlich Anordnung, Kompaktierung o. ä. zu beeinflussen.
Somit besteht die erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und mit diesem Verfahren hergestellte Batterieelektroden bereitzustellen, die die vorstehenden Probleme des Stands der Technik lösen. Im einzelnen umfasst die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, das bei der Herstellung der
Batterieelektroden ohne organische Lösungsmittel auskommt und Batterieelektroden mit einer vergrößerten inneren Oberfläche bereitstellen kann, sowie von mit diesem Verfahren hergestellten Batterieelektroden.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 20 gelöst. Weitere Aspekte der erfindungsgemäßen Aufgabe werden durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche 2 bis 19 und 21 gelöst.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden wird eine Elektrodenmasse hergestellt und aus dieser Elektrodenmasse werden Kathode oder Anode ausgebildet, wobei die Elektrodenmasse Isocyanate und eine wässrige Dispersion eines Polymerbinders umfasst, die miteinander, vorzugsweise mit dem Wasser des dispergierten Polymerbinders reagieren, um porige, insbesondere offenporige Strukturen auszubilden. Gegebenenfalls wird zusätzlich eine Separatormasse hergestellt, die ebenfalls wie nachstehend beschrieben extrudiert wird.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Batterien um Sekundär- Lithiu -Batterien. Vorzugsweise werden Gemische der Anoden- bzw. Kathodenmassen in Extrudern gemischt und extrudiert und als Filme definierter Dicke auf Stromkollektoren aufgebracht, wobei der Polymerbinder (vollständig oder partiell) als wässrige Dispersion in den Extruder eindosiert wird und Isocyanatgruppen, vorzugsweise Bi-, Tri- oder Polyisocyanate enthaltende Systeme, Bestandteile der Anoden- bzw. der Kathodenmasse sind. Einzelheiten des Verfahrens bzw. der Komponentengemische werden in den Beispielen erläutert. Die Vorteile des Verfahrens bestehen in der kontinuierlichen Herstellung definierter poriger Anoden bzw. Kathoden ohne Verwendung störender Lösungsmittel mit dem Entfallen von Recycling'sproblemen usw., der Möglichkeit die Anoden bzw. Kathoden durch Pressen bzw. Laminieren in die gewünschte Dicke zu bringen und nachträglich - bedingt durch die porige Struktur - mit Elektrolyt (Leitsalz + Leitsalzlösungsmittel) zu füllen.
Die porige Struktur der Anoden bzw. Kathoden ist ein Erfindungsmerkmal und entsteht durch chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Reaktanden, vorzugsweise mit dem Wasser des dispergierten Polymerbinders. Durch die Menge und Art der Isocyanatgruppen enthaltenden 'Systeme (Di-, Tri- und/oder Polyisocyanate) sowie die Prozeßführung im Extruder (Temperatur, Verweilzeit, Dosierung der Polymerbinder- Dispersion - Geschwindigkeit und Eindosierungsanordnung - ) lassen sich definiert die Porenstruktur, d. h. die innere Oberfläche der Elektrodenmassen einstellen. Informationen über Isocyanate sind im Kunststoff-Lexikon 9. Auflage S. 252/253 1998 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 21, 665-711, 1992 Verlag Chemie Weinheim zu entnehmen.
Vorzugsweise können die Elektrodenmassen ferner Zusatzstoffe enthalten. Hierfür kommen beispielsweise Zusatzstoffe wie Füllstoffe, einschließlich Si02, Säurefänger, Inhibitoren, einschließlich MgO, A1203 oder Amine oder Aktivatoren in Organozinnverbindungen oder Lewis-Basen, einschließlich DABC0R, enthalten. Diese Zusatzstoffe können in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
Das Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden umfasst beispielsweise folgende Schritte:
A: Herstellen der Anodenmasse (AM)
AI: Extrusion der Anodenmasse
A2: Laminieren der Anodenmasse auf den Stromkollektor
B: Herstellen der Kathodenmasse (KM)
Bl: Extrusion der Kathodenmasse
B2 : Laminieren der Kathodenmasse auf den Stromkollektor
Das Arrangieren der Anode und der Kathode mit einem Separator und das Verkapseln zu einer fertigen, betriebsbereiten Batterie erfolgt nach bekannten Verfahrensschritten.
A: Als Anodenmassen kommen die in Ullmann's auf Seite 1 (a.a.O) aufgeführten Materialien in Frage, die mit einem Isocyanat, vorzugsweise einem Di-, Tri- oder Polyisocyanat versetzt sind. Die Menge des Isocyanats beträgt vorzugsweise 0,5 -10 Gew.-% bezogen auf die Elektrodenmasse. Gegebenenfalls können noch weitere Polymere als Pulver oder feinkörnige Granulate verwendet werden, vorzugsweise in Mengen von 0,1 -10 Gew.-%. Die Polymere sind z.B. Polyolefine, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polystyrol, Kautschuke auf Basis von Styrol/Butadien oder Isopren oder auch Fluorelastomere, vorzugsweise Terpolymere auf Basis von TFE (Tetrafluorethylen) , HFP (Hexafluorpropylen) und VDF (Vinylidenfluorid) . Die Komponenten werden gemischt, z.B. in einem Voith-Mischer, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 80 °C.
AI: Die Mischung A wird einer Extrusionsanlage (Collin 136/350 oder E IGT o. ä.) zugeführt. Der Extruder (vgl. Collin- Firmenschrift: Extrusionsanlagen) umfasst vorzugsweise folgende Einrichtungen: Drosselventile zum Einstellen des Durchflusses, einstellbare Schlitzweiten (Dicke und Breite) , stufenlose Beheizung, Eindosierung (gravimetrisch bzw. volumetrisch kontrolliert) , gleichläufiges oder gegenläufiges Schneckenpaar und Entgasungsstutzen.
Die Extrusion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 180 °C (z.B. Austrags-Breitschlitzdüse) , vorzugsweise 120 bis 140°C durchgeführt; Es können auch Temperaturen von 80 bis 100°C (z.B. Einzugszone) eingestellt werden. Die wässrige Dispersion (z.B. Dyneon THVR) des Polymerbinders kann über eine Dosierpumpe in der Einzugszone, beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, eingeführt werden. Die Menge der zudosierten Polymerdispersion beträgt vorzugsweise 1-15 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtanodenmasse) .
A2 : Die z.B. aus der Breitschlitzdüse austretende Anodenmasse, (Breite 30 - 500 mm, vorzugsweise 100 - 150 mm) , Dicke 5 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 - 400 μm, Temperatur z.B. 110 - 180 °C, vorzugsweise 120 - 140 °C, kann mit einem Stromkollektorband (Abieiter) aus Metall, z.B. Cu-Folie, zusammengeführt und laminiert werden (Druck typischerweise bis 100 bar, vorzugsweise 2 -10 bar) . Das ausgetretene Anodenmaterial ist durch die Reaktion des Isocyanates vorzugsweise offenporig strukturiert und wird durch den Druck beim Laminieren auf den Abieiter auf die gewünschte Dicke bzw. Porigkeit gepreßt.
Die Prozesse B, Bl und B2 für die Kathode erfolgen analog.
Als Isocyanate kommen allgemein in der Technik bekannte Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugt sind Isophoron- diisocyanat, 1, 4-Cyclohexandiisocyanat, Uretidon-Desmodur TTR, Prepolymer-Desmodur VP-PU 0137R, Naphthalin-1, 5-diisocyanat u.a., die vorzugsweise mit der jeweiligen Anoden- bzw. Kathodenmasse vorgemischt werden.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Zugabe der Isocyanat-Systeme über eine separate Zudosierung im Extruder durchzuführen. Als Polymer-Binder-Dispersionen sind wässrige Dispersionen mit nicht-ionischen Emulgatoren bzw. Salze von Perfluorcarbonsäuren, vorzugsweise mit einer Kohlenstoffatomanzahl von mehr als 6 und Polymeren auf Basis von Fluorpolymeren, insbesondere Co- oder Ter-Polymeren, z.B. Dyneon THVR, geeignet.
Im Anschluss wird die Erfindung anhand von bevorzugten Beispielen erläutert. Sie ist aber keineswegs auf diese beschränkt.
Beispiel 1
Herstellung einer Kathodenmasse 2600 Teile LiCo02 SS5R werden mit 300 Teilen Ensaco 200R (Leitruß) (Erachem) sowie 50 Teilen Desmodur 15® (Naphthalin-1, 5-diisocyanat) (Bayer) vermischt (Voith-Mischer, Raumtemperatur, 60 Minuten) und diese Mischung in einen Collin Extruder eingetragen, der mit 100 - 110 °C Innentemperatur betrieben wird, gleichzeitig werden 1500 Teile einer wässrigen Dispersion (35%ig) eines Terfluorpolymeren THV Dyneon 120 D® (3M) über eine Dosierpumpe in den Extruder eingespeist, der eine Entgasungsdüse hat. Bei einer Verweilzeit von 1 - 3 Minuten im Mischungsbereich des Extruders wird die Masse über eine Breitschlitzdüse ausgetragen (150 mm breit, Dicke des Spaltes 15 μm) . Die Masse tritt als geschlossene Folie aus und hat eine Dicke von 25 - 40 μm, die austretende Kathodenmasse wird auf eine geprimerte Al-Folie aufgetragen und bei 150 -180 °C getrocknet. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 2
Poly-Isocyanat und Binder werden als Dispersion eingetragen. Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch ohne Isocyanat in der Mischung, aber mit einer Polyisocyanat- Dispersion wässrig 40%ig (100 Teile) , die mit 1300 Teilen der wässrigen Polymerdispersion (entsprechend Beispiel 1) kombiniert wird und gleichzeitig in den Extruder eindosiert wird, so wird eine Kathodenmasse erhalten, die eine Dicke von 30 - 45 μm und ebenfalls im Trockenkanal bei 120 - 185 °C getrocknet wird. Auch diese Masse zeigt eine offenporige Struktur. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung einer Anodenmasse 2800 Teile synth. Graphit MCMB 25/28R werden mit 150 Teilen Leitruß Ensaco 250R sowie 40 Teile MdI-DesmodurR (4, 4 ' -Methylendiphenyldiisocyanat) werden wie im Beispiel 1 beschrieben gemischt und in einem Collin Extruder dosiert, in dem gleichzeitig 1500 Teile einer 35%igen wässrigen Polymerdispersion (entspr. Beispiel 1) gepumpt werden. Wie im Beispiel 1 wird auch hier eine Masse extrudiert, die eine Dicke von 25 - 45 μm hat und kontinuierlich auf eine Cu-Folie laminiert wird und anschließend im Trockenkanal (120 -180 °C) getrocknet wird. Die Struktur der Masse ist porös, die Restfeuchte ist < 20 pp . Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 3, jedoch mit einem Polyoldiisocyanat aus TDIR und von Poly (tetramethylenglykol) 40 Teile (Verhältnis TDI zu Glykol 1:1) . Auch in diesem Fall wird aus der Breitschlitzdüse des Extruders eine Anodenmasse erhalten, die mit einer Dicke von 30 - 50 μm austritt, auf Cu-Folie laminiert wird und nach dem Trocknen eine Restfeuchte < 20 ppm aufweist und eine offenporige Struktur hat. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li-Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 5
Herstellen eines Verbundes aus Anode und Kathode mit einem
Separator als Zwischenschicht. Die Anode (Beispiel 3) und die Kathode, (Beispiel 1) werden mit einer Zwischenschicht z. B. CellgardR versehen und zwar so, daß das Cellgard zwischen Anode und Kathode eingeführt wird; so daß die Stromkollektoren die Außenschicht des Verbundsystems sind. Vor dem Laminieren von Anode, Zwischenschicht (Cellgard) und Kathode werden die Folien mit einer 1 molaren Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat, Diethylcarbonat und Di ethylcarbonat (1:1:1) benetzt jeweils 1500 g auf 5000 g der Gesamtmasse; nach der Benetzung das entspricht dem Vollsaugen der porösen Materialien mit dem Elektrolyten und bei Temperaturen von 20 -120 °C und Drücken von 1 - 100 bar (entspr. 0,1 mPa bis 10 mPa) . Das Verbundsystem wird dann konventionell verarbeitet zu prismatischen od. Wickelzellen und ist nach dem Einhausen und Polen (d. h. Kontaktieren der Anoden- bzw. Kathodenendflächen mit positiven bzw. negativen Pol der betriebsfertigen Batterie. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li- Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 6
Herstellung einer Kathodenmasse mit wässriger Polymerdispersion aber ohne Isocyanat-Zusatz. Wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet ohne Zugabe des DesmodurR so wird unter sonst gleichen Arbeitsgängen eine Folie erhalten, die beim Austritt aus der Extruderdüse eine Dicke von 15 - 30 μm aufweist und nach dem Trocknen eine Feuchtigkeit < 20ppm hat. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li- Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt.
Beispiel 7
Herstellung einer Anodenmasse ohne Isocyanat-Zusatz. Wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz des Mdl- DesmodurR so wird ebenfalls, unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen eine Folie erhalten, die beim Austritt aus der Extruderdüse eine Dicke von 18 - 25 μm aufweist und nach dem Trocknen eine Feuchtigkeit von < 20ppm hat. Die Eigenschaften und Wirkungsweise dieser Elektroden in einer Li- Polymerbatterie sind in der anschließenden Tabelle gezeigt. Beispiel 8
Herstellung eines Separators
In einem Collin Extruder werden 200 Teile eines Präpolymeren auf Basis von Poly (tetramethylenglykol) Molmasse 5 -10 000 und MDiR als Reaktionspartner zudosiert (Verhältnis Polyol zu MDi Gewicht 1 : 1) und 1500 Teile einer 50%igen Dispersion bestehend aus 600 Teilen Dyneon THVR und 150 Teilen Leitfähigkeitsruß EnsacoR sowie eine Aufschlämmung von 100 Teilen Mg0/Al203 (Gewicht 1:1) in 500 Teilen Wasser eindosiert. Der Extruder arbeitet bei Temperaturen 100 °C -120 °C, über einen Entgasungsstutzen wird ein Teil des Wassers abgezogen. Aus der Düse des Extruders tritt eine poröse Masse aus, die über Release-Papier ausgetragen wird und bei 120 -180 °C getrocknet wird. Die erhaltene Folie hat eine Dicke von ~ 30 μm und nach dem Trocknen einen Wassergehalt < 20 ppm. Die Folie ist als Zwischenlage für das Verbundsystem mit Anode und Kathode geeignet, da sie porös ist, um Elektrolyten aufnehmen zu können und genügend rißfest und elastisch ist für einen weiteren kontinuierlichen Verarbeitungsprozeß.
Tabelle 1
Figure imgf000010_0001
Herstellung einer Batterie:
Der entsprechend den Beispielen hergestellte Verbund aus Anode/Separator und Kathode wird zu einem Wickel gerollt und über die Wickelstirnflächen kontaktiert, + gepolt -, und dann eingebaut. Der Wickeldurchmesser beträgt 8,2 cm, die Ladung (galvanostatisch) erfolgt mittels eines Digatron-Ladegerätes stufenweise von 3,0 über 3,6 und dann bis zu 4,2 Volt; jeweils mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
Die Entladung erfolgt ebenfalls mit Strömen von 0,15 mA/cm2.
Wickelzellen wurden hergestellt aus:
1.* Kathodenmasse Bsp. 1 Entladekapazität A
+ Anodenmasse Bsp. 3 52
2.* Kathodenmasse Bsp. 2
+ Anodenmasse Bsp. 4 54
3.* Kathodenmasse Bsp. 6
+ Anodenmasse Bsp. 3 62
4.* Kathodenmasse Bsp. 2
+ Anodenmasse Bsp. 7 60
* jeweils mit der Separatormasse Bsp. 8
5. Kathodenmasse Bsp. 1 52 + Anodenmasse Bsp. 3 mit Cellgard als Separator
6. Kathodenmasse Bsp. 1 52 + Anodenmasse Bsp. 3 mit Solupor als Separator
7. Werden Kathodenmassen bzw. Anodenmassen nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, sondern durch Extrusion der äquivalenten Mengen an Fluorelastomeren, also ohne Isocyanat-Zusätze und nicht als wässrige Dispersionen, so werden unter analogen Bedingungen Entladekapazitäten zwischen
35 und 40 Ah erhalten (7a, 7b) z . B . :
7a. Kathodenmasse Bsp.' 1 ohne Diisocyanat und 525 Teilen Perfluorpolymer THV Dyneon 120®
+ Anodenmasse Bsp. 3 ohne Diisocyanat und (wie oben) 525 Teilen THV Dyneon 120® mit Separator entsprechend Bsp. 8
7b. wie 7a, aber mit Cellgard als Separator

Claims

Patentansprüche 1 bis 22
1. Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden, das folgendes umfasst:
Herstellen von Zusammensetzungen für Kathoden- oder Anodenmasse
Extrudieren der jeweiligen Masse zum Ausbilden der Anode oder Kathode oder des Separators, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen für Kathoden- oder Anodenmasse Isocyanate und eine wässrige Dispersion eines Polymerbinders umfassen, und die Prozessführung im Extruder so gewählt wird, dass die Isocyanate und die wässrige Dispersion des Polymerbinders durch chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem Polymerbinder unter Ausbildung poriger Strukturen miteinander reagieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate Bi-, Tri- und/oder Polyisocyanate enthalten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate aus der Gruppe bestehend aus Isophoron-diisocyanat,
1, 4-Cyclohexandiisocyanat, 1, 3-Bis (3-isocyanato-4-methyl- phenyl) -2, -dioxo-l, 3-diazetidin) , NCO-Prepolymer von Poly (butenadipat) und Toluoldiisocyanat (65% 2,4 und 35% 2, 6-disubstituiert) , und Naphthalin-1, 5-diisocyanat gewählt sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerbinder aus der Gruppe bestehend aus Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Polystyrol, Kautschuken auf Basis von Styrol/Butadien oder Isopren, und Fluorelastomeren, vorzugsweise deren Co- und/oder Terpolymeren, weiter bevorzugt Terpolymere auf Basis von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerbinder-Dispersionen wässrige Dispersionen mit nicht-ionischen Emulgatoren bzw. Salzen von
Perfluorcarbonsäuren mit einer Kohlenstoffatomanzahl von vorzugsweise mehr als 6 oder Polymere auf Basis von Fluorpolymeren, insbesondere Co- oder Ter-Polymeren, verwendet werden.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrodenmasse mit offenporiger Struktur erhalten wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusion der Elektrodenmassen bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 140 °C, erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierten Massen auf Ableiterfolien laminiert werden.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanate in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Elektrodenmasse, eingesetzt werden.
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Elektrodenmasse, beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenmasse interkalierbaren Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit oder mesocarbon microbeads aufweist.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenmasse aus interkalierbaren Metalloxiden, vorzugsweise von Mn, Ni, Co, Ti, Cr, Mo, W besteht.
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen Zusatzstoffe wie Füllstoffe, einschließlich Si02, Säurefänger, Inhibitoren, einschließlich MgO, Al203, oder Amine oder Aktivatoren in Organozinnverbindungen oder Lewis-Basen, einschließlich 1, 4-Diazabicyclo [2.2.2] octan, enthalten.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% in den Elektrodenmassen enthalten sind.
15. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Laminieren bei Drücken von 2 - 10 bar erfolgt.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eindosieren der wässrigen Polymerdispersion in einem Extruder mit einer Pumpe in die Eingangszone des Extruders bei Temperaturen von 20 - 100 °C erfolgt .
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Elektrodenmassen mittels einer Breitschlitzdüse des Extruders mit Breiten von 30 bis 500 mm und Dicken von 5 bis 1000 μm extrudiert werden.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden-, Kathoden- und Separatormassen als Folien mit porösen Strukturen durch Eindosieren von wässrigen Polymerdispersionen in die Extrudereinrichtung hergestellt werden.
19. Verfahren zur Herstellung von Batterien vom Sekundär- Lithium-Batterie-Typ, das ein Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfasst .
20. Verfahren nach Anspruch 19, das ferner die Herstellung von Batterieseparatoren nach einem in einem der Ansprüche 1 bis 18 definierten Verfahren umfasst.
21. Batterieelektroden, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
22. Batterien vom Sekundär-Lithium-Batterie-Typ, erhältlich nach Anspruch 19 oder 20.
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