WO2004018557A1 - α-オレフィン重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

α-オレフィン重合体組成物及びその製造方法 Download PDF

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Rikuo Onishi
Yasuhisa Sugita
Ryoichi Tsunori
Tomio Tatsumi
Toshiya Abiko
Takenori Fujimura
Shinichi Yukimasa
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention 1 relates to an ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms, an organic silicon compound, and an ⁇ -modified with a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule.
  • the present invention relates to an a-olefin polymer composition obtained by mixing (reacting) an -olefin polymer and a method for producing the same.
  • the present invention 2 relates to an ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms containing an organic silicon compound, and a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule.
  • the present invention relates to an ⁇ -olefin polymer composition obtained by mixing (reacting) a modified hypoolefin polymer having 2 to 20 carbon atoms and a method for producing the same.
  • the present invention 3 relates to a modified polypropylene resin composition and a method for producing the same.
  • the present invention 4 relates to a method for producing a modified -olefin polymer composition.
  • polyolefin melt tension has been improved with the aim of improving formability, but these have only been achieved through complex processes or the use of special equipment.
  • Methods for improving the melt tension of polyolefin include: (1) an electron beam crosslinking method of polypropylene (JP-A-62-121704, JP-A-2-695333, etc.), (2) Cross-linked polio using olefin-non-conjugated gen copolymer A method for forming a refin (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 5-194659, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-209628), and a method for coexisting ultra-high molecular weight polyethylene in polypropylene No. 200-017-224).
  • the method (1) requires special equipment for electron beam crosslinking, the method (2) requires the use of a special non-conjugated gen that is not industrially produced, and the method (3) requires a special spare. Neither can be said to be highly versatile in that a polymerization step is required.
  • the purpose of the present invention namely, to improve the melt tension, is different from the purpose, and as a technique mainly for imparting chemical properties such as adhesiveness, paintability, hydrophilicity, etc.
  • Several patents have been filed for the reaction of a silane coupling agent with a modified polyolefin, and for the reaction product thereof (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184,272; Publication No. 0 149 49, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 5-111264, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-265365, etc.).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-150149 and Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 5-112694 disclose a composition comprising a simple combination of a modified polyolefin and an alkoxyaminosilane.
  • a simple combination of a modified polyolefin and an alkoxyaminosilane there is a possibility that the gelation may partially proceed without increasing the melt tension.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184,272 discloses a technique in which a modified polyolefin and a silane compound are blended, and further an unmodified polyolefin is blended. There is no description or suggestion about the modified ⁇ -olefin polymer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226655 discloses a reaction between a carboxylic acid-modified polymer, an amine compound having an alkoxysilyl group and a carbonyl compound.
  • a one-pack type cross-linking composition in which a product is dissolved in an organic solvent and an ordinary thermoplastic resin is added is disclosed.
  • composition of the one-part type which is different from the composition of the invention, which is usually solid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-5188573 discloses a silane-cured thermoplastic elastomer obtained by reacting a rubber or a thermoplastic resin obtained by graphitizing or copolymerizing a carboxylic anhydride with an aminosilane.
  • a toma composition is disclosed wherein the gel content is between 10 and 50% by weight.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 201-2265355 describe a silane cup made of an alkoxyaminosilane compound or the like for the purpose of improving the adhesive property, coatability, printability, hydrophilicity and other chemical properties of polyolefin.
  • the reaction of a ring agent with a modified polyolefin and the reactants thereof are disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-184432 discloses a composition in which a modified polyolefin and a silane compound are blended, and further a non-modified polyolefin is blended.
  • JP-A-Heisei 501-4949, JP-A-Heisei 4-344,106, JP-A-Heisei 5-11 JP-A-26-94 and JP-A-2001-22653 are not aimed at improving the physical properties of polyolefins.
  • the purpose is to improve the physical properties of polyolefin
  • the modified polyolefin contains a large amount of a modifying agent (for example, an acid).
  • a modifying agent for example, an acid
  • the present inventions 1 and 2 have been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a hoolefin polymer composition which has no gelation, has an increased melt tension, and has greatly improved moldability, and a method for producing the same. It is.
  • the third object of the present invention is to provide a modified polypropylene resin composition having an excellent balance between melt tension and fluidity, and a method for producing the same.
  • the present invention 4 is a modified one-year-old refining paper having an excellent balance between melt tension and fluidity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using general-purpose equipment, an organic silicon compound and a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule Mixing (reaction) with an acid-modified ⁇ -olefin polymer, preferably a high molecular weight modified with a polar group derived from a polymer, to form a component capable of highly dispersing an organic silicon compound. It has been found that by performing the reaction in an ⁇ -olefin polymer having the following properties, the generation of gel is suppressed, the melt tension is increased, and an ⁇ -olefin polymer composition having significantly improved moldability can be obtained. The invention has been completed.
  • X is a polar group, preferably a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or its anhydride
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 2
  • (n + m) 1 to 3.
  • the silicon compound derived from the organic silicon compound (B1) is 0.000
  • X in the general formula (1) is one or more substituents selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the average particle size of the ( ⁇ ) component is 50-20 ° 0 ⁇ , and the bulk specific gravity is 0.2- 0. a 6 gZc ni 3, ⁇ - Orefuin polymer composition according to the above 7.
  • the present inventors used a general-purpose facility and prepared an ⁇ -olefin polymer in which an organic silicon compound was dispersed, and a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule.
  • X is a polar group, preferably a substituent containing a group capable of reacting with a carboxylic acid or its anhydride
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 2
  • (n + m) 1 to 3.
  • the intrinsic viscosity [] measured in tetralin at 135 ° C is in the range of 0.7 to 5 dl / g. 100 parts by mass of an ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms, and (CI) A polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule, preferably an acid derived from an unsaturated carboxylic acid and / or an anhydride thereof, 0.001 to 1 mass 0 / 0 Intrinsic viscosity measured in tetralin at 135 ° C [ ⁇ ] Force S 0.7 d 1 Modified by a polar group having 2 to 20 carbon atoms with a carbon content of 1 g or more, preferably acid The modified ⁇ -olefin polymer is obtained by mixing (contacting) 0.1 to 30 parts by mass, and has a melt tension ( ⁇ ), melt
  • X in the general formula (1) is one or more substituents selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group.
  • the component has a mesopentad fraction [mmmm] of 97 mol% or more.
  • the component is obtained by supplying the organic silicon compound represented by the general formula (1) to a drying step and a transferring step in the production of a propylene polymer or a 1-butene polymer, or a molding step of the polymer. 2.
  • the present inventors have found that a composition obtained by mixing a polypropylene resin having a specific polar group, a silane coupling agent and an antioxidant exhibits a high melt tension, and completed the present invention. I came to.
  • melt tension ( ⁇ ⁇ ) and melt rate (M l) obtained by mixing the following components (C 2) and ( ⁇ ) are MT / 7 X (M l) — ° ⁇ 8 >
  • a modified polypropylene resin composition that satisfies the relationship 1 and has a paraxylene-insoluble component amount (G value) of 1% by weight or less at 130 ° C.
  • a phosphorus-based and / or phenolic antioxidant (D) is further mixed by mixing 0.05 to 1 part by weight.
  • a phosphorus-based and / or phenolic antioxidant (D) is further mixed by mixing 0.05 to 1 part by weight.
  • Polypropylene resin (C 2) The modified polypropylene resin composition according to the above 1, which is a mixture of the following (C 3) and (C 5) or the following (C 4) and (C 5).
  • the melting enthalpy of the unmodified polypropylene resin (C 4) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 J / g or less, and the mesopentad fraction determined by 13 C-NMR measurement 5.
  • modified polypropylene resin composition according to the above item 5, wherein the molar ratio of the polar group to the polymer chain of the modified polypropylene resin (C5) is 0.8 to 2.
  • X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1-3
  • 8. The modified polypropylene resin composition according to the above 7, wherein in the general formula (1): is a substituent containing an amino group.
  • Silane coupling agent ( ⁇ ) contains 10 to 100,000 ppm, phosphorus-based and ⁇ Z or phenol-based antioxidants (D) F 500-: L0, OOO ppm
  • the silane coupling agent (B), the phosphorus-based and Z- or phenol-based antioxidants (D), and the following polypropylene-based resin (C3) or (C4) are mixed, and 100 parts by weight of the mixture is obtained.
  • a method for producing a modified polypropylene resin composition comprising mixing 0.1 to 3 parts by weight of the following modified polypropylene resin (C5).
  • (C5) A modified polypropylene resin containing 0.001 to 1% by weight of the polar group, and having an intrinsic viscosity of 0.7 d1 Zg or more measured at 135 ° C in tetralin.
  • the polypropylene-based resin (C 3) or (C 4) is mixed, and the silane coupling agent (B) is reacted with the following modified polypropylene-based resin (C 5).
  • a method for producing a modified polypropylene resin composition comprising mixing 0.1 to 30 parts by weight of a reactant.
  • the modified polypropylene resin is an intrinsic viscosity measured in tetralin is 0. 7 d 1 / g or more
  • the present inventors have found that when an ⁇ -olefin polymer is mixed with a mixture of a specific modified ⁇ -olefin polymer and a silane coupling agent, a composition exhibiting high melt tension can be efficiently obtained. This led to the completion of the present invention.
  • A An intrinsic polymer having an intrinsic viscosity of 0.7 to 5.0 d 1 / g, measured in tetralin at 135 ° C, having 2 to 20 carbon atoms. 2. modified a- melt tension (MT) of Orefuin polymer composition and Merutofu port one rate (MI) i MT / 7 X (MI) - met ° ⁇ 8> 1 relationship One or, 1 30 ° 2.
  • Modified a-olefin polymer (C 6) Production of modified a-olefin polymer composition according to 1 above, which is a modified S, modified propylene (co) polymer or modified 1-butene (co) polymer Method.
  • Silane coupling agent (B) 1 The process for producing a modified a-olefin polymer composition according to the above 1 or 2, which is an organosilicon compound represented by the general formula (1).
  • X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1-3
  • m is 0- 2 represents an integer
  • (n + m) 1 to 3.
  • the present invention provides:
  • X is a substituent containing a group capable of reacting with a polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n 1-3
  • m 0-2.
  • (n + m) 1 to 3.)
  • X is a substituent containing a group capable of reacting with a polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n 1-3
  • m 0-2.
  • (n + m) 1 to 3.
  • an organosilicon compound represented by the following formula: (A) an intrinsic viscosity [] measured in tetralin at 135 ° C in the range of 0.7 to 5 dl Zg; 100 parts by mass of a monoolefin polymer having 2 to 20 carbon atoms and 0.01 to 1 parts by mass of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule. %, And the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in tetralin at 135 ° C is 0.7 dl Zg or more.
  • melt tension ( ⁇ ) and melt flow rate (M l) is, MT / 7 X (MI) -. 0 8> to satisfy the first relation
  • X in the general formula (1) is one or more substituents selected from a substituent containing an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an isocyanate group. Composition.
  • the preparation of a mixture of the component (A) and the component (B1) is carried out in a drying step and a transporting step in the production of a propylene polymer or a 1-butene polymer, or in a molding step of the polymer. 3.
  • melt tension (MT) and menoleto flow rate (Ml) obtained by mixing the following components (C2) and (B) are MT / 7 X (Ml) — 0 ⁇ 8
  • a modified polypropylene resin composition that satisfies the relationship of 1 and has a paraxylene-insoluble component amount (G value) of 1 ° C or less at 130 ° C. . (C 2) ethylenic double bond and 1 X 1 0- 6 ⁇ 0 polarity base that - derived polar group to a compound containing in the same molecule 2 5 wt% comprising polypropylene resins: 1 00 parts by weight
  • Polypropylene resin (C2) the modified polypropylene according to 16 or 17 above, which is a mixture of (C3) and (C5) below, or a mixture of (C4) and (C5) below -Based resin composition.
  • the melting enthalpy of the unmodified polypropylene resin (C 4) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 100 J / g or less, and 13 C—N MR was measured.
  • Silane coupling agent (B) force S, (B 1) The modified polypropylene resin according to the above 16 or 17, which is an organic silicon compound represented by the general formula (1).
  • X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1-3
  • m is 0- 2 represents an integer
  • (n + m) 1 to 3.
  • silane coupling agent (B) is included in the range of 10 to 10,000 ppm and the phosphorus and / or phenolic antioxidant (D) in the range of 500 to L0, OOO p pm Coupling agent (B), phosphorus and / or phenolic antioxidant (D), and the following polypropylene resin (C3) or
  • Phosphorus and / or phenolic antioxidant so that the phosphorus and / or phenolic antioxidant (D) is contained at 500 to 10,000 ppm
  • a method for producing a modified polypropylene resin composition comprising mixing 0.1 to 30 parts by weight of the reactant with 0 part by weight.
  • a method for producing a modified a-olefin polymer composition which comprises mixing to give a force S, OZl 00 to 99/1.
  • Modified a-olefin polymer melt tension ( ⁇ ) and Merutofu the low rate of the composition (M l) is met MT / 7 X (M l) 10. 8> the one relationship, and 1 3 0.
  • the amount of paraxylene-insoluble components (G value) in C is 1 weight.
  • Modified haloolefin polymer (C6) Force The method for producing the modified ⁇ -olefin polymer composition according to the above item 26 or 27, which is a modified propylene (co) polymer or a modified 1-butene (co) polymer .
  • silane coupling agent ( ⁇ ) Force S, (B1) Modified ⁇ -olefin polymer composition according to the above 26 or 27, which is an organic silicon compound represented by the general formula (1) Method of manufacturing a product.
  • X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon.
  • FIG. 1 is a diagram showing the compositions of Examples 20 to 35, Comparative Examples 6 to 9, and Reference Examples 1 to 8 and the relationship between ⁇ I and ⁇ of the calculated values.
  • FIG. 2 shows Examples 36 to 44, Comparative Examples 10 to 13, Undenatured ⁇ _; 3 is a diagram showing the compositions of Reference Examples 1 to 8 and the relationship between ⁇ I and ⁇ of the calculated values.
  • FIG. 3 shows the compositions of Examples 45 to 62, Comparative Examples 14 to: 18 and native ⁇ ⁇ _ 5 to 8, Reference Examples 1 to 8 and the relationship between ⁇ I and ⁇ of the calculated values.
  • Examples of the ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms which is the component (II) of the present invention 1 and 2, include a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, a propylene polymer, a propylene-based copolymer, and a 1-butene polymer. Coalesce, 1-butene copolymer, higher haloolefin polymer having 5 to 20 carbon atoms, and the like. Preferred are a propylene polymer and a 1-butene polymer.
  • the intrinsic viscosity [] measured in tetralin at 135 ° C. is 0.7 to 5 d 1 / g, preferably 1.0 to 3. 10513
  • the intrinsic viscosity [77] is less than 0.7 d 1 / g, mechanical properties such as flexural modulus, flexural strength, and Izod impact strength of the a-olefin polymer compositions of the present inventions 1 and 2 decrease. However, if it exceeds 5 d 1 / g, the moldability will decrease.
  • the shape of the ⁇ -olefin polymer of the present invention 1 is preferably a powder shape or a flake shape.
  • the component organosilicon compound can be easily and highly dispersed in the ⁇ -olefin polymer composition.
  • a powdery ⁇ -olefin polymer having a high surface area is preferred.
  • the particle size of the flake-shaped a-olefin polymer is from 200 to 2000 ⁇ m, preferably from 200 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size of the powdery haeofin polymer is from 50 to 2000 ⁇ ; preferably from 200 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 50 m, the supply of the haloolefin polymer during melt kneading becomes unstable due to clogging and the like, and if the average particle size exceeds 200 ⁇ m, the ⁇ -olefin polymer There is a possibility that the dispersion of the organosilane compound therein cannot be sufficiently performed, and that the supply of the one-year-old refin polymer becomes unstable.
  • the bulk specific gravity is 0.2 to 0.6 g / cm 3 , and preferably 0.30 to 0.55 g / cm. It is.
  • ⁇ - Orefin polymer of the present invention 1 and 2 when the propylene polymer and 1 one heptene polymer, its Mesopentatsu de fraction [mmmm] is preferably not 9 7 mol% or more.
  • the mesopentad fraction [mmmm] refers to the 13 C— proposed by A. Zambelli, et al., In “Macromolecules, 6, 9, 25 (1973)”. It means the isotactic fraction in pentad units in a propylene polymer molecule measured by NMR spectrum.
  • 1-butene polymer as in the case of propylene polymer, it means the isotactic fraction in pentad units in 1-butene polymer molecule measured by 13 C-NMR spectrum. I do.
  • X is a substituent containing a group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n 1-3
  • m 0-2.
  • (n + m) 1 to 3.
  • X is preferably at least one substituent selected from substituents including an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group, and particularly preferably a substituent including an amino group.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and (n + m) is 1 to T / JP2003 / 010513
  • organic silicon compound examples include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminobutyritol (methoxyethoxy) silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane , 3-aminopropino reethoxymethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, 31 (1-aminopropoxy) 1,3,3-dimethyl-1-propionyltrimethoxysilane, methyltris (2-aminoethoxy) silane, 2- (2-aminoethylthioethyl) ethoxymethylsilane, 3- [2 — (2-aminoe
  • the addition amount is less than 0.01 part by mass, the melt tension of the ⁇ -olefin polymer composition will not be improved, and if it exceeds 1 part by mass, the improvement in the melt tension commensurate with the cost increase will not be observed.
  • the content of the organic silicon compound of the present invention 2 is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ -olefin polymer.
  • the melt tension of the ⁇ -olefin polymer composition will not be improved, and if it is more than 1 part by mass, no improvement in the melt tension corresponding to the cost increase will be observed.
  • the ⁇ -olefin polymer of the component ( ⁇ ) containing the organic silicon compound of the component (B 1) of the present invention 2 is, for example, an ⁇ -olefin polymer of the component ( ⁇ ) and an organic cage compound of the component ( ⁇ 1). It can be produced by melt-kneading elemental compounds.
  • melt kneading method examples include (1) a method of passing a dry mixture of a monoolefin polymer and an organic silicon compound through an extruder, and (2) a method of adding an organic silicon compound to an ⁇ -olefin polymer of the extruder.
  • the melt-kneading temperature is generally from 170 to 300 ° C, preferably from 180 to 250 ° C.
  • the melt-kneading (residence) time is from 10 seconds to 120 seconds.
  • melt-kneading it is preferable to keep it under an inert gas atmosphere.
  • steam may be added or volatile components may be removed under reduced pressure.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like is used as the molding machine.
  • twin-screw extruder 20 mm ⁇ Laboplastomill, 3 5 ⁇ ⁇ (Toshiba Machine twin screw extruder).
  • the component (A) can be efficiently produced.
  • Examples of the olefin polymer modified with a polar group having 2 to 20 carbon atoms of the component (C1) of the present invention 1 and 2 include, for example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, propylene polymer, and propylene-based copolymer. And modified polymers of unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides thereof, such as 1-butene polymers, 1-butene copolymers and higher haloolefin polymers having 5 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin polymer a propylene polymer and a 1-butene polymer are preferable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in tetralin at 135 ° C. is 0.7 d 1 / g or more, preferably 0.7 to 5 d 1 / g, more preferably 0.8 to 3 deciliters Zg.
  • the intrinsic viscosity [] is less than 0.7 dl / g, a component effective for developing the melt tension of the ⁇ -olefin polymer composition is efficiently generated. If it exceeds 5 dl / g, miscibility with the a-olefin polymer of the component (A) containing the organic silicon compound of the component (B 1) tends to be poor, and the by-product of the gel tends to occur.
  • the effective components for the development of the melt tension include the high molecular weight of ⁇ -olefin formed by the reaction of the polar group-modified monoolefin polymer with the organic silicon compound and the water crosslinking reaction which is considered to occur subsequently.
  • Polymers and haloolefin polymers having a long-chain branched or star-shaped structure are conceivable.
  • the content of the polar group derived from the compound containing the ethylenic double bond and the polar group of the present invention 1 and 2 in the same molecule is 0.001 to 1% by mass, preferably 0.01% by mass. ⁇ 0.5 mass. / 0 .
  • the above-mentioned melt-tension-generating component is generated by the reaction with the organic silicon compound or the reaction with the organic silicon compound contained in the component (II). If the content exceeds 1% by mass, a three-dimensional network structure (gel component) tends to be produced as a by-product in addition to the melt tension developing component due to the reaction with the organic silicon compound.
  • the amount of the a-olefin polymer modified with a polar group is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the ⁇ -olefin polymer. It is.
  • the amount is less than 0.1 part by mass, the amount of the melt tension generating component is reduced, and it is difficult to achieve a sufficient effect.
  • the amount of the three-dimensional network structure which is considered to be a by-product of the process, increases, and molding defects, appearance defects, etc. tend to occur.
  • the proportion of the high-refined polymer modified with the polar group in the composition is increased, and the cost is increased.
  • the ⁇ -olefin polymer modified with the polar group of the component (C 1) according to the first and second aspects of the present invention preferably further satisfies the following (1) to (3).
  • the melt tension cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 3.0, the generation of a three-dimensional network structure increases, which may cause problems such as poor molding and poor appearance.
  • 3 1 value is the number average molecular weight Mn [gel permeation chromatography to Nkuroma chromatograph (GP C) Method] chain number of the calculated ⁇ - Orefuin polymer from (mol / g) and the polar group content (mol / g) means that a compound containing one molecule of an ethylenic double bond and a polar group in one molecule per chain of ⁇ -olefin polymer is added when this value is 1. Become.
  • MwZMn exceeds 2.5, the homogeneity of the molecular weight of the polymer modified with a polar group is reduced (components having different molecular weights are mixed), and the melt tension generated by the reaction with the organic silicon compound is reduced.
  • the improving component also becomes non-uniform, making it difficult to achieve a stable melt tension improving effect.
  • Examples of the polar group derived from the compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule used for modifying the -olefin polymer of the present invention 1 and 2 include a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, and a carboxylic acid.
  • these compounds include carboxylic acid anhydrides, esters, halides, amides, imides and salts. 3 Of these, unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are preferred.
  • unsaturated mono- or dicarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, endo-bicyclo [2.2.1] 1-heptene-1,2,3-dicarboxylic acid (endic acid), fumaric acid , Tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid and the like.
  • unsaturated carboxylic acid derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, endic anhydride, methyl acrylate, acrylic amide, methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic amide, and anhydride.
  • examples include citraconic acid, itaconic anhydride, nadic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate and the like.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • the amount of the compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 100 parts by mass of the ⁇ -olefin polymer. ⁇ 2 parts by weight is good.
  • the amount of the compound used is less than 0.1 part by mass, the addition amount of the compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule is small, and the 1 value may be less than 0.5. is there.
  • a compound containing an unreacted ethylenic double bond and a polar group in the same molecule that causes odor for example, unsaturated rubonic acid and / or anhydride thereof will be added.
  • a radical initiator is usually used for the modification of the a-olefin polymer of the present invention 1 or 2 with a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule.
  • radical initiators of the present invention 1 and 2 include butylperoxide, a, ⁇ -bis (t-butylpentanoloxy) diisopropinolebenzene, benzoinolenolenoxide, dichlorenbenzoenolenolenoxide, and dicuminolate.
  • Preferred radical initiators include 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t-butynolenoleoxy) hexine-13, dicaminolenoreoxide, hi, hibis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 5-dimethinolee 2,5-di (t-butylperoxy) hexane;
  • the amount of the radical initiator to be used is 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.25 part by mass, per 100 parts by mass of the olefin polymer.
  • Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) may exceed 2.5.
  • the intrinsic viscosity [] of the ⁇ -olefin polymer modified with a polar group becomes less than 0.7 d 1 Zg, and the amount of components having a molecular weight of 10,000 or less exceeds ⁇ ⁇ 5 mass%. May be.
  • the method for producing the ⁇ -olefin polymer modified with the polar group of the present invention 1 and 2 includes, for example, ⁇ ; -olefin polymer, a radical initiator, unsaturated carboxylic acid and ⁇ or anhydride thereof.
  • a method of blending and melt-kneading is exemplified.
  • the ⁇ -olefin polymer modified with the polar group of the present invention 1 contains irganox 101 0 [tetrakis (methylene-3- (3,, 5 ′)-diene) as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • t-Ptinolate 1 '-(hydroxyphenyl) propionate) methane irgafos 16 8 [tris (2,4-di-t-butyl: nyl) phosphite] and antioxidants as described below
  • Conventional additives such as neutralizing agents such as calcium stearate and the like can be further added.
  • the melting and kneading temperature of the present inventions 1 and 2 is generally 170 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C. 3 Melt kneading (residence) time is 10 seconds to 120 seconds.
  • melt-kneading it is preferable to keep it under an inert gas atmosphere.
  • steam may be added or volatile components may be removed under reduced pressure.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like is used as the molding machine.
  • twin-screw extruder examples include a 20 mm ⁇ laboplast mill, 35 ⁇ (Toshiba Machine twin-screw extruder) and the like.
  • the ⁇ -olefin polymer modified with the polar group melt-kneaded is then subjected to the following treatment (1), treatment (2), or treatment (2).
  • treatment (1), treatment (2), or treatment (2) the content of a polar group derived from a compound containing an unreacted ethylenic double bond and a polar group in the same molecule can be reduced.
  • the one-year-old olefin polymer composition of the present invention 1 comprises 100 parts by mass of the monoolefin polymer of the component ( ⁇ ), 0.001 to 1 part by mass of the organosilicon compound of the component ( ⁇ 1), and (C 1) Hyolephine polymer modified with the polar group of the component 0: It can be obtained by contacting! To 30 parts by mass.
  • the ⁇ -age olefin polymer composition of the present invention 1 further satisfies the following items (1) to (3).
  • the silicon compound derived from the organic silicon compound of ( ⁇ 1) component is 0.0 0.01 to :! Mass%
  • MT c [unit: g] 7 X (MI) _.
  • ⁇ 8 means from equation (3) that the melt tension is 7 times the melt tension of the olefin polymer.
  • the MT value means the melt tension level at which various physical properties due to the improvement of the melt tension are sufficiently exhibited, and the moldability, mainly the drawdown property of blow molding and thermoforming, and the pinch-off property and the like. It also serves as an index for high-speed moldability during film formation.
  • the ⁇ -olefin polymer composition of the present invention 2 comprises 100 parts by mass of a component (II) of a haloolefin polymer containing an organic silicon compound as a component (B 1) and 100 parts by mass of a component (C 1). It is obtained by mixing (reacting) 0.1 to 30 parts by mass of a olefin polymer modified with a polar group, and has a melt tension ( ⁇ ), a melt flow rate (Ml) force, MT / 7 x ( MI)-° ⁇ 8 > 1. ,
  • the amount of the component insoluble in paraxylene at 130 ° C. is preferably less than 1% by mass.
  • the component amount (G value) insoluble in paraxylene at 130 ° C was adopted.
  • Methods for obtaining the a-olefin polymer compositions of the present inventions 1 and 2 include a melt-kneading method, a reaction method in a solution, and the like. And a melt-kneading method.
  • the conditions for the melt-kneading method include, for example, the following conditions.
  • the melt-kneading temperature is from 80 to 350 ° C, preferably from 130 to 250 ° C.
  • the melting and kneading time is 1 second to 6 hours, preferably 30 seconds to 3 hours.
  • a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like is used as the molding machine.
  • twin-screw extruder examples include a 20 mm ⁇ laboratory blast mill, 35 mm ⁇ i> TEM (Toshiba Machine twin-screw extruder) and the like.
  • the organic silicon compound as the component (B 1) is sufficiently dispersed in advance in the ⁇ -olefin polymer as the component (A).
  • the ⁇ -olefin polymer composition obtained by dispersing the component (B 1) into the component (II) under the temperature condition equal to or lower than the melting point of the component (II) and then reacting the component (C 1) is more preferable.
  • an ⁇ -olefin polymer of the component ( ⁇ ) containing the organic silicon compound of the component (B1) is produced in the first half of the extruder, and in the latter half thereof. It is also possible to knead the o-olefin polymer modified with the polar group of the component (C1).
  • antioxidants can be added to the ⁇ -olefin polymer compositions of the present inventions 1 and 2 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of the antioxidants of the present inventions 1 and 2 include phenol-based, zeolite-based, and phosphorus-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-di-tert-butyl-1- ⁇ -talesol, butylated hydroxy-sonoré, 2,6-di-tert-butynole 4-ethylphenol, and stearyl-1 ⁇ - (3,5-di- t-puchiru 4-h 10513 Monophenolic antioxidants, such as droxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methynole-6-t-p-tinolephenenole), 2,2'-methylenebis (4-ethynole-one 6-t-ptinolef) Enolole), 4,4, -thiobis (3-methyl-6-t-butynolephenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1,1] -Dimethyl-2-[[ ⁇ - (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]
  • zeotype antioxidants examples include dilauryl-1,3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-1,3,3′-thiodipropionate, and the like.
  • Phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodesinolephosphite, phenyleisoisodecinolephosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t- Butylpyruditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl phosphite), tris (noylphenyl) phosphite, tris (mono) 3 or dinoyurphenyl) phosphite, disodecylpentaerythritol diphosphite, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -19,10-dihydro-19-oxa 1 10—Phosphaphenanthrene 1 10—Oxide, 10 0—Dexyloxy 9, 10 0—Dihydro 9 9
  • the compounding amount of the antioxidant is preferably in the range of 100 to 100,000 mass ppm with respect to the total amount of the components (A), (Bl) and (C1).
  • it is 1000 to 5000 mass ppm.
  • the MI and MT may not be stable. Even if the amount exceeds 10,000 mass parts per million, an effect commensurate with cost cannot be obtained.
  • the antioxidant it is preferable to mix both a phosphorus antioxidant and a phenolic antioxidant.
  • additives such as a neutralizing agent such as calcium stearate can be further added.
  • the polypropylene resin (C 2) is a compound containing a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule (hereinafter, referred to as a modifier).
  • the amount 0/0 preferably, 2X1 0- 5 ⁇ 0. 1 5 wt 0/0, more preferably, not particularly limited as long as it is 5x1 0- 5 '0 0 weight 0/0 containing polypropylene resin.
  • the content of the polar base is 1 xl 0 - If less than 6 wt 0/0, Shirankappuri down the reaction does not proceed too much and grayed agent (B), the melt tension of the composition is difficult to increase. On the other hand, if the content exceeds 0.25% by weight, the composition gels, and conversely, the melt tension of the composition decreases, and the heat resistance and mechanical properties decrease.
  • the content of the polar group can be determined by forming a polypropylene resin (C 2) into a film and measuring the Fourier transform infrared absorption spectrum using the film.
  • the polypropylene resin is a propylene homopolymer, or a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or a mixture thereof of propylene and a one-year-old olefin (eg, ethylene, 1-butene, etc.).
  • a one-year-old olefin eg, ethylene, 1-butene, etc.
  • propylene homopolymer is preferred.
  • the polar group of the polypropylene resin (C 2) may be a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule used for modifying the monoolefin polymer of the present inventions 1 and 2. The same can be mentioned.
  • the modifier used in the present invention 3 is not particularly limited, and examples thereof include the same modifiers as those of the present inventions 1 and 2.
  • Such a polypropylene resin (C 2) can be produced, for example, by melt-kneading a polar group-free polypropylene resin, a radical initiator, and the above-mentioned modifier.
  • the conditions such as the blending conditions and the reaction conditions can be appropriately adjusted so that the ratio of the polar group is lxlO 16 to 0.25% by weight.
  • radical initiator of the present invention 3 include the same radical initiators as those of the present inventions 1 and 2.
  • polypropylene resin (C 2) a polypropylene resin not containing a polar base (an unmodified polypropylene resin) and a polar base are used.
  • a mixture with a containing polypropylene resin (modified polypropylene resin) can also be used.
  • the ratio of the polar group in the modified polypropylene resin and the mixing ratio of these are appropriately determined so that the ratio of the polar group contained in the mixture finally becomes 1 ⁇ 10 16 to 0.25% by weight. Can be adjusted.
  • polypropylene resin (C2) preferably, the following (C3) and (C5), or the mixture of the following (C4) and (C5) is used.
  • the melt flow rate is preferably from 0.01 to: 100 g / l 0 min, more preferably from 0.1 to 50 g / 10 min, even more preferably from 1 to 20 g / l.
  • the melting point is preferably between 145 and 170.
  • C more preferably an unmodified polypropylene resin at 150-170 ° C
  • the methanol flow rate is preferably from 0.01 to: 100 g / 10 minutes, more preferably from 0.1 to 50 gZ10 minutes, and still more preferably from 1 to 20 g. / 1 0 minutes, 13 C-NMR was measured to seek the main Sopenta' de fraction ([mmmm]) force S, preferably, 40-9 0 mol%, more preferably, 60-8 0 mol 0 / 0 unmodified polypropylene resin
  • the content of (C 5) polarity base is preferably 0.00 1-1 wt%, good Ri preferably 0. 0 1 to 0.5 wt 0/0, 1 3 5 ° C, Tetorari Intrinsic viscosity measured in solution is preferably 0.7 dl, g or more, more preferably 0.7 to 5.0 dl / g, and still more preferably 0.8 to 3.0 dl / g.
  • the unmodified polypropylene resin (C4) used here is an unmodified soft polypropylene resin.
  • the reaction between the modified polypropylene resin (C5) and the silane coupling agent (B) (the formation of a melt tension developing component) 2003/010513 reaction), and will be performed in the unmodified polypropylene resin (C3) or (C4).
  • a component effective for improving the melt tension can be uniformly distributed in the unmodified resin.
  • melt flow ratio of the unmodified polypropylene resins (C3) and (C4) is less than 0.01 g / 10 minutes, the moldability of the resin composition may be reduced.
  • the heat resistance of the polypropylene resin may be impaired.
  • the content of the polar group was 0.001% by weight. If the ratio is less than / 0, there is a possibility that the effect of improving the melt tension is not so much exhibited.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.7 d 1 / g, there is a possibility that a component having a property effective for the development of melt tension may not be efficiently generated, or that the melt tension of the obtained resin composition may lower the melt tension. There is.
  • the unmodified polypropylene resin (C5) has a melting enthalpy measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of preferably lOOJZg or less, more preferably 90JZg or less. Above 100 jZg, flexibility may be impaired.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the mesopentad fraction ([mmm m] and [rrrr]) force determined by measuring 13 C-NMR, preferably ([rrrr] Z 1— [mmm m]) ⁇ 20% Fulfill.
  • This value is more preferably 20 to 30%.
  • the pentad fractions [mm mm] and [rrrr] are as shown in A. Zambelli 1 S, Macromolecules, Vol. 6, 9 proposed in 2 page 5 (1 9 7 3), respectively taste Thanked Mesopenta' de fraction and racemic pair Nta' de fraction in Penta' degrees polypropylene molecular chain as determined from 1 3 C one NMR spectrum .
  • the polar base may be too small and the melting tension of the resin composition may not be improved.
  • the molecular chain may be cut too much and the intrinsic viscosity may decrease.
  • the amount of the modified polypropylene resin (C5) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the unmodified polypropylene resin (C3) or (C4). , 1 to 20 parts by weight.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the polar base in the polypropylene resin (C 3) may be too small.
  • Such unmodified polypropylene resins (C 3) and (C 4) can be appropriately polymerized by a known method.
  • the modified polypropylene resin (C5) can be produced by the same method as described above.
  • the silane coupling agent (B) of the present invention 3 is not particularly limited, but is preferably (B1) an organic silicon compound represented by the general formula (1).
  • X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • 11 is 1-3
  • m is 0- 2 represents an integer
  • (n + m) 1 to 3.
  • organosilicon compound represented by the general formula (1) are as described in the present inventions 1 and 2.
  • the blending amount of the silane coupling agent (B) is as follows. 2) 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight.
  • the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the melt tension is reduced.
  • melt tension may decrease.
  • antioxidant (D) of the present invention 3 examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Circa succinoreti ⁇ ilgafos 1668 (trade name) manufactured by Chemika Norez).
  • Pentaerythri-tono-resin phosphite made by Adeki-A-Igas Co., Ltd., PEP-36 (trade name)
  • 4,4,1-biphenyl phosphine Phosphorus antioxidants such as acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) (manufactured by Clearant Japan, S ande Stab P—E.PQ (trade name)) and tetrakis (methylene _ 3 -— (3'5, 1-t, 1-hydroxyl-hydroxy-2-propionate) Propionate) Methane (manufactured by Ciba-Susio-Noretti Chemicals, Inc., Irganox 101 (trade name)), Tetrakis [methylene One 3— (3,5'-di-t-butyl-1-4'-hydroxyphenyl)] propionat
  • Irganox 110 and Irgafos 168 are preferred.
  • the phosphorus-based and phenol-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants may be used in combination.
  • the amount of the antioxidant (D) to be blended is 0.1 to 0.5 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polypropylene resin (C 2). .
  • the amount is less than 0.05 part by weight, quality may be reduced during processing and storage of the polypropylene resin.
  • the cost may increase.
  • melt tension (MT) and the melt flow ratio (Ml) satisfy the relationship of MT / 7 X (Ml) "° ⁇ 8 > 1.
  • This ratio is preferably a value greater than 2.
  • a composition satisfying this relationship is superior to a conventional polypropylene-based resin in that it exhibits high fluidity while maintaining a high melt tension.
  • This relationship is based on the fact that the component generated by the reaction between the modified polypropylene resin (C4) and the silane coupling agent ( ⁇ ) contributes to the improvement of ⁇ (structure having a high molecular weight and a branched structure). It is established when it becomes.
  • the molecular weight of the modified polypropylene resin (C 4) is extremely small (for example, [77] is 0.19), the relationship of the formula can be satisfied because the molecular weight of the branched structure formed is low. No enhancement component is formed. Further, when the polarity base Z polymer chains of the modified polypropylene resin (C 4) (] 3 2 value) is significantly higher (e.g., but 1 2), the three-dimensional network structure does not stop in the formation of branched structures It is believed that the reaction proceeds until formation. The network structure thus formed is merely a gel component, and does not work as an improving component.
  • modified polypropylene resin (C4) be uniformly dispersed (sufficiently compatible) in the unmodified polypropylene resin (C2, C3).
  • the molecular weight of the modified polypropylene resin (C 4) is significantly different from the molecular weight of the unmodified polypropylene resin (C 2, C 3) or when the polarity of the modified polypropylene resin (C 4) is extremely high. (e.g., if the amount of the acid is 4 by weight. / 0 and significantly higher), the phase for solubility is significantly decreased, uniform dispersion of the in ⁇ improve Ingredient unmodified polypropylene resin (C 2, C 3) Is obstructed, and the relation of the expression cannot be satisfied.
  • ⁇ value can be adjusted freely.
  • the modified polypropylene resin composition of the present invention 3 has a paraxylene-insoluble component amount (G value) at 130 ° C. of 1% by weight or less.
  • G value is the amount of gelled component with ultra-high molecular weight, and G value is 1 weight. /. If it exceeds, the appearance may be poor when the composition is molded.
  • G value 1 weight 0 /. If it exceeds, reduce Blend amount and the amount of acid-modified polypropylene (C 4), reducing the amount of the silane coupling agent (B), also of the modified polypropylene (C 4); 8 binary By reducing the value, the G value can be reduced to 1% by weight or less.
  • composition of the present invention 3 may contain, if necessary, a nucleating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an external lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a coloring agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and other additives.
  • a thermoplastic resin or the like can be appropriately compounded.
  • nucleating agent examples include aluminum di (pt-butylbutylate) and other metal salts of carboxylic acids, methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium and others Metal salts of phosphoric acid, talc, phthalocyanine derivatives and the like.
  • plasticizer examples include polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, estenolate phthalonate, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineralolae inole, and silicone oil.
  • flame retardant examples include brominated polystyrene, brominated syndiotactic polystyrene, and brominated polyphenylene ether.
  • flame retardant aid examples include antimony trioxide and other antimony compounds.
  • thermoplastic resins may be used alone or in a combination of two or more.
  • composition of the present invention can be produced by mixing the following (C 2) and (B) or the following (C 2), (B) and (D).
  • (C 2) 1 ⁇ 10 6 to 0.25 weight of a polar group derived from a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule.
  • / 0 including polypropylene resin 100 parts by weight
  • melt kneading method a melt kneading method, a solution mixing method, and the like can be cited, but the melt kneading method is preferable in consideration of economic efficiency.
  • the melt-kneading method it is preferable to disperse the silane coupling agent (B) in the polypropylene resin (C 2) in advance.
  • the mixing of the components is preferably performed at 80 to 350 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, preferably for 1 second to 6 hours, more preferably 30 seconds to 3 hours.
  • the polypropylene resin (C2) can be produced by mixing the following (C2) and (C4) or the following (C4) and (C5).
  • (C4) a modified polypropylene resin containing 0.001-1% by weight of the polar group and having an intrinsic viscosity of 0.7 d 1 / g or more measured at 135 ° C. in tetralin; : 0.1 to 30 parts by weight
  • composition of the present invention 3 is preferably produced by the following method.
  • modified polypropylene resin (C4) is mixed with 100 parts by weight of the mixture.
  • a phosphorus-based and / or phenol-based antioxidant (D) is contained so that the phosphorus-based and / or phenol-based antioxidant (D) is contained in an amount of 500 to 100,000 ppm, preferably 1,000 to 5,000 ppm.
  • D) is mixed with a polypropylene resin (C 2) or (C 3).
  • silane coupling agent (B) is reacted with the modified polypropylene resin (C4).
  • composition of the present invention 3 has a high melt tension, it is possible to greatly improve the moldability of the polypropylene resin.
  • composition of the present invention can be molded by sheet molding, film molding, thermoforming, foam molding, blow molding, or other molding methods. This is effective when performing professional molding or foam sheet molding, which was difficult to mold.
  • composition of the present invention is very versatile because it can be easily produced with existing production equipment.
  • the molded article of the composition of the present invention can be used for various general-purpose trays, interior materials for automobiles, and the like.
  • a method for producing the modified o-olefin polymer composition of the present invention 4 will be described.
  • the composition does not exhibit a desired melt tension.
  • the silane coupling agent ( ⁇ ) when the amount exceeds 0.5 parts by weight, the silane coupling agent ( ⁇ ) is not effectively used, and the production cost is increased.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and includes, for example, a melt mixing method and a solution mixing method.
  • the melt mixing method is preferable in view of economy.
  • the modified a-olefin polymer (C 6) and the silane coupling agent (B) are preferably melt-mixed.
  • the modified monoolefin polymer (C 6) and the silane coupling agent (B) are melt-mixed, and the melt mixture [(B) + (C 6)] and ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) is melt-mixed.
  • the mixing temperature of the modified hypoolefin polymer (C 6) and the silane coupling agent IJ ( ⁇ ) is preferably 160 to 300 ° C., more preferably 200 to 250 ° C., and the mixing time Is preferably 1 second to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 4 minutes. 03010513
  • the mixing conditions of the mixture [(B) + (C 6)] and the ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) are not particularly limited, but preferably the same temperature and time as described above.
  • the modified ⁇ -olefin polymer (C 6) is an ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms modified by a compound containing an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule (hereinafter referred to as a “modifier”). It is united.
  • Modified ⁇ - Orefuin polymer (C 6) is containing chromatic of the polar base from denaturant, 0.0 0 1 to 0.4 wt 0/0, preferably 0.0 1 to 0.4 weight 0/0, more preferably 0.0 3 to 0.3 wt%.
  • the composition does not exhibit a desired melting tension.
  • composition gels and the G value is 1% by weight. / 0 will be exceeded.
  • the content of the polar group can be determined by forming a modified ⁇ -olefin polymer (C 6) into a film and measuring the Fourier transform infrared absorption spectrum using the film.
  • Examples of the polar group of the modified ⁇ -olefin polymer (C 6) of the present invention 4 include the same polar groups as those of the present invention 1 and 2.
  • the modifier used in the present invention 4 is not particularly limited, and examples thereof include the same modifiers as those used in the present invention 1 and 2.
  • the modified ⁇ - olefin polymer (C 6) of the present invention 4 was prepared at 135 ° C.
  • Intrinsic viscosity ([77]) measured in a solution, 0.9 to 5.0 d 1 Zg, preferably: 9 to 3.5 dl Zg, more preferably 1.0 to 2 5 d 1 / g.
  • composition gels and the G value exceeds 1% by weight.
  • the modified olefin polymer (C 6) has a weight average molecular weight and a number average molecular weight (Mw / Mn) of 3 or less, preferably 2.5 or less.
  • Mw and Mn can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the modified ⁇ -refined polymer (C 6) has a molar ratio ( ⁇ 3 value) between the polar group and the polymer chain of 0.1 to 3.0, preferably 0.5 to 3.0. Preferably, it is 0.5 to 2.0.
  • 3 3 value means a ratio of the calculated from ⁇ measured by GP C method (C 6) polymer strand number (mol Zg) and a polar base (mol / g), the value is 1 In this case, one molecule of the modifying agent is added per one polymer chain.
  • a modified olefin polymer (C 6) can be produced, for example, by melt-kneading a one-year-old olefin polymer having 2 to 30 carbon atoms, a radical initiator and the above-mentioned modifier.
  • the conditions such as the blending conditions and the reaction conditions are determined based on the polar base content of (C 6), [77], MwZMn and
  • the ( ⁇ ) ⁇ -olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms of the present invention 4 includes, for example, ethylene (co) polymer, propylene (co) polymer, 1-butene
  • a propylene (co) polymer or 1-butene (co) polymer is preferred.
  • These polymers can be appropriately polymerized by a known method.
  • radical initiator of the present invention 4 examples include the same radical initiators as those of the present inventions 1 to 3.
  • the preferred modified olefin polymer (C 6) used in the present invention 4 is a maleic anhydride-modified propylene (co) polymer and a maleic anhydride-modified 1-butene (co) polymer.
  • the silane coupling agent ( ⁇ ) of the present invention 4 is not particularly limited, but is preferably ( ⁇ 1) an organic silicon compound represented by the general formula (1).
  • X is a substituent containing a functional group capable of reacting with the polar group
  • Y is a hydrocarbon group, a hydrogen atom or a halogen atom
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1-3
  • organosilicon compound represented by the general formula (1) are as described in the present inventions 1 and 2.
  • the modified propylene polymer (C 6) and the silane coupling agent (B) are mixed under the above-mentioned conditions to obtain a mixture which is a component effective for the development of a melting tension. [(B) + (C6)] can be obtained efficiently.
  • the detailed mechanism by which the mixture [(B) + (C6)] is produced is unknown, but is presumed as follows.
  • the mixture [(B) + (C 6)] is presumed to be a branched, cross-linked or ultra-high molecular weight ⁇ -olefin polymer centered on a silicon atom.
  • the graft structure is formed by the reaction with the amino group of (B), and the methoxy group derived from (B) of this structure is condensed to form a mixture [(B) + (C 6)]. It is estimated to generate.
  • the a-olefin polymer (A) of the present invention 4 is an a-olefin polymer having 2 to 20 carbon atoms, and the [ ⁇ ] force s measured at 135 ° C in tetralin is 0.7. 5.5.0 d 1 / g, preferably 0.9-3.5 d 1 / g, more preferably 1.0-2.5 d I Zg.
  • the moldability of the composition will decrease.
  • ⁇ -olefin polymer ( ⁇ ) those similar to the raw materials for producing the modified ⁇ -olefin polymer (C 6) can be used.
  • These polymers can be appropriately polymerized by a known method.
  • a phosphorus-based and / or phenol-based antioxidant is further mixed with the modified ⁇ -olefin polymer (C 6) and the silane coupling agent ( ⁇ ).
  • an antioxidant of the present invention 4 include the same phosphorus antioxidants and phenolic antioxidants as those of the present inventions 1 to 3.
  • an antioxidant, a nucleating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an external lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a coloring agent, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, and the like , Or a thermoplastic resin or the like can be appropriately mixed.
  • Specific examples of the nucleating agent, plasticizer, flame retardant and flame retardant auxiliary of the present invention 4 include the same nucleating agent, plasticizer, flame retardant and flame retardant auxiliary as those of the present invention 3. These additives and thermoplastic resins may be used alone or in a combination of two or more.
  • the modified ⁇ -refined polymer composition obtained by the production method of the present invention 4 preferably has a melt tension ( ⁇ ), a melt flow rate (Ml), and MT / I (MI) —. ⁇ Satisfies the relationship 8 > 1.
  • This ratio is more preferably a value greater than 2.
  • a composition satisfying this relationship is superior to a conventional ⁇ -olefin polymer composition in that it exhibits good fluidity while maintaining a high melt tension.
  • the modified ⁇ -refined polymer composition obtained by the production method of the present invention is 130.
  • the amount of paraxylene-insoluble component (G value) of C is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
  • the G value is the amount of the gelled component with an ultrahigh molecular weight. If the G value exceeds 1% by weight, the physical properties of the composition are reduced due to the occurrence of multiple gels.
  • the modified ⁇ -olefin polymer composition obtained by the production method of the present invention has a high melt tension, it is possible to greatly improve the moldability of the ⁇ -olefin polymer.
  • This composition can be molded by sheet molding, film molding, thermoforming, foam molding, blow molding, or other molding methods. This is effective when performing blow molding and sheet molding, which was difficult.
  • the molded article of this composition can be used for various general-purpose trays, interior materials for automobiles, and the like.
  • the production method of the present invention can be easily carried out with an existing production apparatus, and is not limited to a modified polyolefin polymer, and produces a composition using another modified thermoplastic resin (for example, polycarbonate or the like). It is very versatile because it can be applied to any situation.
  • the required amount of the relatively expensive silane coupling agent can be reduced, which is economical in terms of manufacturing cost.
  • the physical properties of the present invention were measured according to the following methods.
  • RI detector for liquid chromatogram WATERS 1 50C measurement conditions
  • Solvent 90: 1 0 (volume ratio) of 1, 2, 4-trichlorobenzene and heavy benzene
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • the measurement was performed at a measurement temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg according to JIS-K7210.
  • the measurement was performed using a Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a measurement temperature of 230 ° C and a take-up speed of 3.lm / min.
  • the obtained para-xylene solution was quickly filtered through a 400-mesh stainless steel wire gauze, and then the wire gauze was vacuum-dried at 90 ° C for 4 hours, weighed, and the mass of the components that did not pass through the wire gauze was determined. 1 The amount of paraxylene insoluble part at 30 ° C was determined.
  • the particles were classified using sieves having different meshes, and the particle size at 50% by mass was defined as the average particle size.
  • the temperature of the solution was raised to 80 ° C., followed by 77 milliliters of titanium tetrachloride dropwise added thereto, and the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a contact operation.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters with a stirrer was thoroughly dried, replaced with nitrogen, and dehydrated with 6 liters of heptane, 12.5 millimoles of triethylamine, 12.5 millimoles of dicyclopentyldimethoxysilane 0.3 milliliters Remol was added.
  • the catalytic activity per 1 g of the solid catalyst was 33.1 kg / g-cat. ⁇ 3 hr in 3 hours of polymerization.
  • the propylene polymer used as the raw material of the component (C 1) was synthesized in the same manner as in the above (3) propylene polymerization in the synthesis of the component (A) except that hydrogen was not added.
  • the intrinsic viscosity [77] of the obtained propylene polymer was 7.65 (11 ⁇ ).
  • Acetone (0.5 kg) and heptane (0.7 kg) were added to the obtained pellet-like sample (1 kg), and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours (implemented in a pressure vessel). After the same operation, the pellets were collected with a wire mesh, and then immersed in 1.5 kg of acetone for 15 hours.
  • pellets were collected with a wire mesh, air-dried, and vacuum-dried at 80 ° C for 6 hours and at 130 ° C for 6 hours.
  • the characteristics of the maleic anhydride-modified propylene polymer are shown below.
  • component (A) 380 g of the above-mentioned propylene polymer powder, and as the component (B1), 0.995 g of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and ilganox 1010 were added. 0.24 g, ilgafoss 1 6 8 was added and 0.5 g of calcium stearate was added, and 0.2 g of calcium stearate was added.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the value of MTc is a calculated value obtained from Equation (3).
  • the value of MTZMTC of the obtained propylene polymer composition was as high as 2.0.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (C 1) was changed.
  • the value of MT / MTc of the obtained propylene polymer composition showed a high value of 1.5 to 2.7.
  • Example 1 (3) In the synthesis of the component (A) in Example 1 (3), in the propylene polymerization, a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) having a different intrinsic viscosity was used under different hydrogen conditions. Was prepared.
  • the bulk specific gravity of the polymer powder ranged from 0.36 to 0.39 g / cm 3 .
  • the value of MT / MTc of the obtained propylene polymer and composition was as high as 1.6 to 2.7.
  • Example 1 In the synthesis of component (A) in Example 1 (3) In the propylene polymerization, titanium trichloride and getyl aluminum The same procedure as in Example 1 was repeated except that the following components were used and the component (A) was synthesized under the conditions of (2) prepolymerization and (3) propylene polymerization. Was prepared.
  • the value of MT / MTc of the obtained propylene polymer composition was as high as 2.1.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried, and after purging with nitrogen, 6 liters of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (B1) was not used.
  • the value of MTZMTc of the obtained propylene polymer composition was as low as 0.6.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (C 1) was not used.
  • the value of MTZMTc of the obtained propylene polymer composition was as extremely low as 0.5.
  • Example 1 A propylene polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (C 1) having a different intrinsic viscosity and a different maleic anhydride content was obtained by changing the amount of peroxide used during the synthesis of the component. A coalescing composition was prepared.
  • the value of MTZMTc of the obtained propylene polymer composition showed a high value of 1.7 to 3.2.
  • the resulting propylene polymer composition had many gels and could not be measured for MI and MT.
  • Example 1 was repeated except that the component (C1) of Example 1 was replaced with a commercially available modified propylene polymer (manufactured by Sanyo Chemical Co., Umex 1010) having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content. Similarly, a propylene polymer composition was prepared.
  • a commercially available modified propylene polymer manufactured by Sanyo Chemical Co., Umex 1010 having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content.
  • Umex 1010 commercially available modified propylene polymer having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content.
  • a propylene polymer composition was prepared.
  • the value of MTZMTc of the obtained propylene polymer composition was as low as 0.4.
  • Example 1 The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that a commercially available modified propylene polymer (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., Toyo Tack H 1 000 P) having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content was used instead of the component (C 1) in Example 1.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the value of MTZMTc of the obtained propylene polymer composition was as low as 0.4.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (B1) was changed.
  • the value of MT / MTc of the obtained propylene polymer composition showed a high value of 2.7 to 3.0.
  • Example 19 10513 A propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS) was used instead of APTES.
  • APITMS 3-aminopropyl trimethoxysilane
  • the value of MT / MTc of the obtained propylene polymer composition was 1.2.
  • the component (A), the component (B1) and the component (C1) were simultaneously blended and melted and kneaded, but the components (A) and (B1) were sufficiently blended. Thereafter, the same results as in the case of blending and melt-kneading the component (C 1) were obtained.
  • This powdery mixture was melt-mixed at 230 ° C. using a 20-millimeter twin screw extruder to obtain a propylene polymer pellet containing 300,000 ppm of APTES.
  • Table 2 shows the physical property values of the obtained propylene polymer composition.
  • the value of MTc is a calculated value obtained from Equation (3).
  • the values of MI and MT of the obtained propylene polymer composition were 5.1 g / 10 minutes and 4.2 g, respectively.
  • This MT value was 2.2 times the MTc value obtained by the relational expression (3) between Ml and MT.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 20, except that the content of the organic silicon compound in the component (A) was changed by changing the blending amount of ATES. Table 2 shows the results.
  • the ratio of M I ZMT values of the obtained propylene polymer composition showed a high value of 2.9 to 3.8.
  • the ratio of M I / MT of the obtained propylene polymer composition showed a high value of 1.8 to 3.0.
  • Propylene was prepared in the same manner as in Example 20 except that no organic silicon compound was added.
  • a ren polymer composition was prepared.
  • the ratio of the values of M I ZMT of the obtained propylene polymer composition was 0.6, an extremely low value.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 20, except that the component (C 1) was not used.
  • the ratio of the values of M I / MT of the obtained propylene polymer composition showed an extremely low value of 0.5.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 20, except that the maleic anhydride content of the component (C 1) was changed.
  • the ratio of M I / MT values of the obtained propylene polymer composition was as high as 1.9 to 3.7.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 20, except that the amount of the component (C 1) was changed.
  • the ratio of M I ZMT values of the obtained propylene polymer composition showed a high value of 1.7 to 3.0.
  • Propylene was used in the same manner as in Example 20 except that a commercially available modified propylene polymer having a low intrinsic viscosity and a high content of maleic anhydride (Umettas 110, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was used as the component (C 1). A polymer composition was prepared. Table 2 shows the results.
  • the ratio of M I ZMT values of the obtained propylene polymer composition was extremely low, 0.4.
  • Example 20 As in Example 20, except that a commercially available modified propylene polymer (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., Toyo Tack H 1 000 P) having a low intrinsic viscosity and a high maleic anhydride content was used as the component (C 1). A propylene polymer composition was prepared. Table 2 shows the results.
  • the ratio of M I / MT values of the obtained propylene polymer composition showed an extremely low value of 0.3.
  • Table 3 shows the measurement results of the MI and MT of the propylene polymer.
  • the Ml ZMT c ratio showed an extremely low value of 0.3 to 0.5.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried, purged with nitrogen, and then added with 6 liters of dehydrated heptane, 12.5 millimoles of triethylamine, and 2.5 millimoles of dicyclopentyldimethoxysilane.
  • propylene was introduced with stirring.
  • the catalytic activity per 1 g of the solid catalyst component was 9.8 kg / g-cat. ⁇ 3 hr in 3 hours of polymerization.
  • This polymer exhibited the following properties.
  • the heating and stirring were performed in a pressure vessel.
  • the pellet was collected with a wire mesh and immersed in 1.5 kg of acetone for 15 hours.
  • This polymer exhibited the following properties.
  • the powder blend was melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder to produce a polymer composition.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • This powder blend was melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin-screw extruder to produce a polymer composition.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • the powder blend was melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder to produce a polymer composition.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 36 except that acid-modified PP_2 was used instead of acid-modified PP-1.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 36 except that acid-modified PP-3 was used instead of acid-modified PP-1.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 36, except that APTES was not used.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 36 maleic anhydride having a modification rate of 4.2 wt%, an intrinsic viscosity of 0.19 d 1 Z g, a polar group Z polymer chain: 2.10 instead of the acid-modified PP-1 was used.
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 36, except that a modified propylene polymer (Yumettasu 110 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (acid-modified PP-4) was used.
  • a modified propylene polymer (Yumettasu 110 (trade name) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (acid-modified PP-4) was used.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 36 maleic anhydride having a modification rate of 4.1 wt%, an intrinsic viscosity of 0.56 d1 Zg, and a polar group / polymer chain of 12.0 instead of the acid-modified PP-1
  • a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 36, except that a modified propylene polymer (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., Toyo Tac 100 P (trade name)) (acid-modified PP-5) was used.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 36 To 800 g of the native PP-1 used in Example 36, 2.0 g of APTES, 0.40 g of irganox, 0.148 g of irganox, 168: 1.12 g of irgafos, calcium stearate: 0.4 g was added and thoroughly blended. This powder blend was melt-kneaded at 230 ° C using a 20 mm twin-screw extruder to produce a polypropylene pellet containing 2,500 ppm of APTES and 2,000 ppm of antioxidant. .
  • this pellet 380 g of this pellet and 20 g of the acid-modified PP-1 pellet were mixed and melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin-screw extruder to produce a polymer composition.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 41 except that the amount of APTES used in Example 41 was changed to 1 g.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 41 a polymer composition was produced in the same manner as in Example 41, except that the acid-modified PP_2 used in Example 39 was used instead of the acid-modified PP-1.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 41 except that the acid-modified PP-1 was not used.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • Table 4 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 36-44 Comparative Examples 10-13, Unmodified P P— :! ⁇ 3 and Reference Examples
  • FIG. 2 shows the relationship between M I and MT of the compositions 1 to 8.
  • compositions of the examples have higher melt tension, show better fluidity, and are more practical than the compositions of the comparative examples.
  • a 10 liter stainless steel autoclave with a stirrer was thoroughly dried and purged with nitrogen, then 2 kg of propylene, 6 mmol of triethylaluminum, 2.4 mmol of CHMDS, and 1-aryl-1-3 , 4—Dimethoxy 0.48 millimoles of benzene (ADMB) was added, and the temperature was raised to 65 ° C.
  • irganox 101 0.06 parts by weight
  • irgafos 168 0.14 parts by weight
  • calcium stearate 0.05 parts by weight
  • Parhexin 25 B / 40 0.035 parts by weight was added and thoroughly blended.
  • This powder blend was melt-kneaded at 180 ° C using a 20 mm twin-screw extruder to produce an unmodified propylene polymer (unmodified PP-5) pellet.
  • Table 5 shows the physical properties of the obtained polymer pellet.
  • This powder blend was melt-kneaded at 180 ° C using a 20 mm twin screw extruder.
  • the heating and stirring were performed in a pressure vessel. After the operation was completed, the pellet was collected and immersed in 1.5 kg of acetone for 15 hours.
  • Table 5 shows the physical properties of this polymer.
  • Table 5 shows the physical properties of this polymer.
  • Table 5 shows the physical properties of this polymer.
  • Table 5 shows the physical properties of this polymer.
  • Table 5 shows the physical properties of this polymer.
  • Table 5 shows the physical properties of this polymer.
  • Unmodified PP synthesized in Production Example 2 (4) —5 pellets of ground product: 380 g, APTE S: 1.0 g, Acid-modified PP synthesized in Production Example 3—20 g And blended well.
  • This powder blend was melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mm twin screw extruder to produce a polymer composition.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 45 the amount of the acid-modified PP-7 was changed to 10 g (Example 461), 30 g (Example 47) and 40 g (Example 48) by adding unmodified PP-7.
  • Polymer was prepared in the same manner as in Example 45, except that the compounding amount of 5 was changed to 390 g (Example 46), 370 g (Example 47), and 360 g (Example 48). A composition was produced.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 45 except that the amount of APTE S was changed to 0.3 g (Example 49) and 0.6 g (Example 50) in Example 45.
  • a composition was prepared.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 45 a polymer composition was produced in the same manner as in Example 45, except that the unmodified PP-6 synthesized in Production Example 4 was used instead of the unmodified PP-5.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 45 the unmodified PP-7 synthesized in Production Example 5 was used instead of the unmodified PP-5, and the acid-modified PP-8 synthesized in Production Example 6 was used instead of the acid-modified PP-7.
  • a polymer composition was prepared in the same manner as in Example 45 except that the polymer composition was used. Was manufactured.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 10 the unmodified PP-5 synthesized in Production Example 7 was used in place of the unmodified PP-5, and the acid-modified PP-9 synthesized in Production Example 8 was replaced with the acid-modified PP-7 in place of the acid-modified PP-7. Except for using, a polymer composition was produced in the same manner as in Example 10.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 45 except that APTES was not used in Example 45.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 45 except that the acid-modified PP-7 was not used.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 45 except that acid-modified PP-4 was used in place of acid-modified PP-7.
  • Table 5 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Unmodified PP-5 pellets 100 parts by weight, irganox 101: 0.03 parts by weight, irgafos 168: 0.07 parts by weight, stearic acid strength: 0.025 parts by weight, APTE S: 0.25 parts by weight was added, and the mixture was melt-kneaded at 230 ° C. using a 20 mni twin screw extruder to produce pellets containing 2,500 ppm of APTE S.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 54 Except that the amount of the acid-modified PP-7 used in Example 54 was changed to 3 parts by weight (Example 55), 8 parts by weight (Example 56), and 12 parts by weight (Example 57). A polymer composition was produced in the same manner as in Example 54.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 54 except that a pellet containing 800 ppm of APTES (Example 58) and a pellet containing 1,600 ppm (Example 59) were used. A composition was prepared.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 54, except that in place of the unmodified PP-5, the unmodified PP-6 synthesized in Production Example 4 was used.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 6 1 In Example 54, the unmodified PP-7 synthesized in Production Example 5 was used instead of the unmodified PP-5, and the acid-modified PP-8 synthesized in Production Example 6 was used instead of the acid-modified PP-7. Except for using, a polymer composition was produced in the same manner as in Example 54.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • Example 54 the unmodified PP-5 synthesized in Production Example 7 was used instead of the unmodified PP-5, and the acid-modified PP-9 synthesized in Production Example 8 was used instead of the acid-modified PP-7. Except for using, a polymer composition was produced in the same manner as in Example 54.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 54, except that the acid-modified PP-7 was not used.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions and measurement results of various physical properties.
  • a polymer composition was produced in the same manner as in Example 54, except that the acid-modified PP-7 was used instead of the acid-modified PP-7.
  • FIG. 3 shows the relationship between M I and M T for the compositions of Examples 45 to 62, Comparative Examples 14 to 18, Native PP-5 to 8, and Reference Examples 1 to 8.
  • compositions of the examples have higher melt tension, show better fluidity, and are more practical than the compositions of the comparative examples.
  • Resin compositions of the examples have higher melt tension, show better fluidity, and are more practical than the compositions of the comparative examples.
  • MAH - unmodified polypropylene G4
  • MAH-modified polypropylene (C5) modification rate Ml (mmmm) lOO X rrrr / ⁇ ⁇ APTES B) antioxidant base / formulation (wt%)
  • Type (g / 10 min) (moles 0 / 0) (1-mmmm) (l / g) 3 Yes (D) Content Type (dl / g) Polymer chain (weight
  • Example 54 5.24 X 10 "" 3 native ⁇ -5 6.5 69.2 20.5 76.2 2500 2000 acid-modified PP - 7 0.11 1.34 1.1
  • Example 55 3.20 X 10- 3 unmodified ro-ro -5 6.5 69.2 20.5 76.2 2500 2000 acid ⁇ pp- 7 0.11 1.34 1.1
  • example 56 8.15 x 10- 3 unmodified [rho [rho one 5 6.5 69.2 20.5 76.Zeta 2500 2000 acid-modified PP- 7 0.11 1.34 1.1 example 57 t.t8 ⁇ 0 ⁇ 3 native ⁇ -5 6.5 ⁇ 69.2 20.5 76.2 2500 2000 acid-modified PP- 7 0.11 1.34 1.1 1 example 58 5.24 X 10 one 3 native ⁇ -5 6.5 69.2 20.5 76.2 800 2000 acid-modified PP - 7 0.11 1.34 1.1 example 59 5.24 X 10 one 3 native ⁇ -5 6.5 69.2 20.5 7
  • mmmm mesopentad (molar fraction)
  • mr racemic pentad (molar fraction)
  • D irganox 1010 + irgafoss 168
  • the temperature of the solution was raised to 80 ° C., followed by dropwise addition of 77 milliliters of titanium tetrachloride, followed by stirring at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours to perform a contact operation.
  • propylene was introduced with stirring.
  • the catalytic activity per gram of the solid catalyst component was 9.8 kg / g-cat. ⁇ 3 hr in 3 hours of polymerization.
  • the pellet was filtered off, air-dried, and vacuum-dried at 90 ° C. for 6 hours to obtain a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-10).
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • Example 9 a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP_1 1) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of maleic anhydride used was changed to 1.2 parts by weight. Was.
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer. .
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • Production Example 9 Except that in Example 4 (4), the amount of maleic anhydride used was changed to 1.2 parts by weight, and the amount of perhexin 25 B / 40 was changed to 0.2 part by weight, Production Example 9 In the same manner as described above, a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified PP-14) was obtained.
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • the temperature was maintained at 20 ° C, and propylene was introduced with stirring.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried and purged with nitrogen. Then, 6 liters of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene.
  • the entire contents were transferred to a filtration tank equipped with a filter, and the temperature was raised to 85 ° C to perform solid-liquid separation.
  • the catalytic activity per gram of solid catalyst was 4.2 kg / g—cat. * 7.5 hr in 7.5 hours of polymerization.
  • the pellets were collected with a wire mesh and immersed in 100 parts by weight of acetone for 15 hours.
  • pellets are collected with a wire mesh, air-dried, and then vacuum-dried at 80 ° C for 6 hours and at 130 ° C for 6 hours to obtain a maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modifiable PP-15).
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • Preparation Example 14 (3) the maleic anhydride-modified propylene polymer (acid-modified) was prepared in the same manner as in Preparation Example 14 except that the amount of the protein toxin 25 B / 40 was changed to 0.1 part by weight. PP-1 7) was obtained.
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • a propylene polymer (unmodified PP) was obtained in the same manner as in Production Example 9 except that maleic anhydride was not used in Production Example 9 (4).
  • Table 7 shows the physical property values of this polymer.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Example 63 the amounts of APTE S were changed to 0.025 parts by weight (Example 64), 0.01 parts by weight (Example 65), and 0.1 parts by weight (Example A propylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 63, except that 66) and 0.2 parts by weight (Example 67) were used.
  • Table 7 shows the physical property values of these compositions.
  • a propylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 63 except that 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) was used instead of APTES.
  • APITMS 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP-11 synthesized in Production Example 10 was used instead of the acid-modified PP-10 in Example 63. Manufactured.
  • Example 63 propylene was prepared in the same manner as in Example 63, except that the acid-modified PP-12 synthesized in Production Example 11 was used instead of the acid-modified PP-10. A polymer composition was produced.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP-13 synthesized in Production Example 12 was used instead of the acid-modified PP-10 in Example 63. Manufactured.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP_14 synthesized in Production Example 13 was used instead of the acid-modified PP-10 in Example 63. Manufactured.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP-15 synthesized in Production Example 14 was used instead of the acid-modified PP-10 in Example 63. Manufactured.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP-16 synthesized in Production Example 15 was used instead of the acid-modified PP-10 in Example 63. Manufactured.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Example 63 a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP- 17 synthesized in Production Example 16 was used instead of the acid-modified PP-10. Manufactured. Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 63 except that APTES was not used.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • a propylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 63 except that the unmodified PP synthesized in Comparative Production Example 1 was used in place of the acid-modified PP-10 in Example 63. .
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Example 6 Example 6 was repeated except that in place of the acid-modified PP-10, Toyo Tac 100 P (trade name, manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) was used as the maleic anhydride-modified propylene polymer. A propylene polymer composition was produced in the same manner as in 3.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Example 6 Example 6 was repeated except that Eunox 110 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) was used as the maleic anhydride-modified propylene polymer in place of the acid-modified PP-10.
  • a propylene polymer composition was produced in the same manner as in 3.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Example 76 except that the homopolypropylene Z composition (weight ratio) was changed to 40/60 (Example 77) and 60/40 (Example 77), respectively, A propylene polymer composition was produced in the same manner as in Example 76. Table 7 shows the physical property values of this composition. '' Example 7 9
  • a propylene polymer composition was prepared in the same manner as in Example 63 except that the acid-modified PP-18 synthesized in Production Example 17 was used instead of the acid-modified PP-10 in Example 63. Was manufactured.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition.
  • Example 79 Same as Example 79 except that the homopolypropylene composition (weight ratio) in Example 79 was changed to 80Z20 (Example 80) and 70/30 (Example 81), respectively. To produce a propylene polymer composition.
  • Table 7 shows the physical property values of this composition. Table tied o
  • the amount is based on 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified propylene polymer (# 6).
  • an ⁇ -olefin polymer composition is obtained in which the generation of gel is suppressed, the melt tension is increased, and the moldability is greatly improved.
  • the third aspect of the present invention it is possible to provide a modified polypropylene pyrene-based resin composition excellent in balance between melt tension and fluidity, and a method for producing the same.
  • the # 1 method for producing a modified phosphorescent polymer pirates having an excellent melting balance and excellent bacterial balance it is possible to use the # 1 method for producing a modified phosphorescent polymer pirates having an excellent melting balance and excellent bacterial balance.

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Description

明 細 書 ひーォレフィン重合体組成物及びその製造方法 技術分野
本発明 1は、 炭素数 2 〜 2 0の α—ォレフイン重合体、 有機ケィ素化合 物、 及びエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来 する極性基で変性された α—ォレフィン重合体を混合 （反応） させて得ら れる a—ォレフィン重合体組成物及びその製造方法に関するものである。 本発明 2は、 有機ケィ素化合物を含有する炭素数 2 〜 2 0の α—ォレフ ィン重合体、 及びエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合 物に由来する極性基で変性された炭素数 2 〜 2 0のひーォレフイン重合体 を、 混合 （反応） して得られる α—ォレフイン重合体組成物及びその製造 方法に関するものである。
本発明 3は、 変性ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法に関す るものである。
本発明 4は、 変性 ーォレフィン重合体組成物の製造方法に関するもの である。 背景技術
従来より、 成形性の向上を目的として、 ポリオレフインの溶融張力の向 上がなされているが、 これらは複雑な工程、 若しくは、 特殊な設備の使用 によってのみ達成されている。
ポリオレフインの溶融張力を向上させる方法としては、 ①ポリプロピレ ンの電子線架橋法 （特開昭 6 2 - 1 2 1 7 0 4号公報、 特開平 2— 6 9 5 3 3号公報等） 、 ②ォレフイン一非共役ジェン共重合体を用い架橋ポリオ レフィンを形成させる方法 (特開平 5 - 1 9 4 6 5 9号公報、 特開平 7— 2 0 6 9 2 8号公報等） 及び③ポリプロピレン中に超高分子量ポリェチレ ンを共存させる方法 （特開 2 0 0 0 - 1 7 1 2 4号公報等） を挙げること ができる。
①の方法は、 電子線架橋のための特殊な設備を必要とし、 ②の方法は、 工業的に生産されていない特殊な非共役ジェンを使用する必要があり、 ③ の方法は、 特殊な予備重合工程が必要な点で、 いずれも汎用性が高いとは 云えない。
又、 本発明の目的、 即ち、 溶融張力の向上とは目的を異にし、 主として 接着性、 塗装性、 親水性等の化学的特性の付与を目的とした技術として、 アルコキシァミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレ フィンとの反応、. 並びに、 その反応生成物に関する特許が幾つか出願され ている （特開昭 5 9— 1 8 4 2 7 2号公報、 特表平 1一 5 0 1 9 4 9号公 報、 特開平 5— 1 1 2 6 9 4号公報、 特開 2 0 0 1— 2 2 6 5 3 5号公報 等） 。
この内、 特表平 1—5 0 1 9 4 9号公報及ぴ特開平 5— 1 1 2 6 9 4号 公報には、 変性ポリオレフィンとアルコキシァミノシランの単純な組合せ からなる組成物が開示されているが、 このような組合せの場合、 溶融張力 が向上しないばかり力 一部ゲル化が進行する恐れがある。
又、 （A) 成分である未変性の 一ォレフィン重合体成分の開示はない。 特開昭 5 9— 1 8 4 2 7 2号公報には、 変性ポリオレフインとシラン化 合物を配合したものに、 更に、 未変性ポリオレフインを配合する技術が開 示されているが、 高分子量の変性 α—ォレフイン重合体に関する記載や示 唆はない。
特開 2 0 0 1—2 2 6 5 3 5号公報には、 カルボン酸変性ポリマーと、 アルコキシシリル基を有するアミン化合物とカルボニル化合物の反応生成 物を有機溶剤に溶解し、 通常の熱可塑性樹脂を添加する一液型架橋組成物 が開示されている。
しかし、 この組成物は一液型のものであり、 通常は固体である本発明の 組成物とは異なっている。
更に、 特表 200 2 - 5 1 85 7 3号公報には、 カルボン酸無水物をグ ラフ ト又は共重合したゴム、 又は熱可塑性樹脂を、 アミノシランと反応さ せて得られるシラン硬化熱可塑性エラス トマ一組成物であって、 ゲル含有 量が 1 0〜5 0質量％の間である組成物が開示されている。
この技術は、 好適なゲル含有量が 1質量％未満である本発明の α—ォレ フィン重合体組成物とは本質的に異なるものである。
また、 該公報には、 （Β) 成分に該当する、 高分子量の変性ひーォレフ ィン重合体に関する開示や示唆はない。
また、 従来、 ポリオレフインの特性を更に向上させるために、 様々な試 みが行われている。
例えば、 特開昭 5 9 - 1 8427· 2号公報、 特開平 1— 5 0 1 94 9号 公報、 特開平 4一 34 8 1 0 6号公報、 特開平 5 - 1 1 26 94号公報及 び特開 20 0 1— 226 5 3 5号公報には、 ポリオレフィンの接着性、 塗 装性、 印刷性、 親水性その他の化学的特性の向上を目的とした、 アルコキ シアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフインと の反応、 及びその反応物が開示されている。
このうち、 特開昭 5 9— 1 842 7 2号公報以外の公報は、 変性ポリオ レフィンとアルコキシァミノシラン化合物との単純な組合せからなる糸且成 物を開示するのみであり、 シラン化合物と、 このシラン化合物が高分散可 能な性状を持つ重合体との組合せについては言及していない。
このような単純な組合せの場合には、 組成物の溶融張力の向上が望めな いばかり力 、 組成物がゲル化する恐れがある。 —方、 特開昭 5 9— 1 8 4 2 7 2号公報には、 変性ポリオレフインとシ ラン化合物を配合した組成物に、 更に、 未変性ポリオレフインを配合した 組成物が開示されている。
しかし、 この特開昭 5 9— 1 8 4 2 7 2号公報では、 シラン化合物を未 変性ポリオレフイン中に高分散させることを強調した記載はない。
更に、 特開昭 5 9— 1 8 4 2 7 2号公報、 特開平 1一 5 0 1 9 4 9号公 報、 特開平 4 - 3 4 8 1 0 6号公報、 特開平 5— 1 1 2 6 9 4号公報及ぴ 特開 2 0 0 1— 2 2 6 5 3 5号公報は、 ポリオレフィンの物理的特性の向 上を目的としていない。
一方、 ポリオレフインの物理的特性の向上を目的とした場合、 シラン力 ップリング剤と変性ポリオレフインとの反応で得られる成分が存在しない 場合や、 変性剤 （例えば、 酸等） の含有量が多い変性ポリオレフインを用 いた場合には、 組成物の溶融張力の向上が望めないばかり力 、 組成物が一 部ゲル化する恐れがある。
一般的に、 ポリプロピレン等のひ一才レフイン重合体の溶融張力を向上 させるためには、 複雑な工程や特殊な設備を使用することが必須とされて いるのが現状である。
従って、 極めて汎用的な設備と実用的な原料とを組合せて、 ポリプロピ レン等の α—才レフィン重合体の溶融張力を向上させることが求められて いた。
本発明 1及び 2は、 かかる現状に鑑み、 ゲル化がなく、 溶融張力が上昇 し、 成形性が大幅に向上したひーォレフィン重合体組成物及びその製造方 法を提供することを目的とするものである。
本発明 3は、 溶融張力と流動性とのバランスに優れた変性ポリプロピレ ン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 本発明 4は、 溶融張力と流動性とのパランスに優れた変性 一才レフィ ン重合体組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。 発明の開示 '
本発明者等は、 上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 汎 用的な設備を使用し、 有機ケィ素化合物とェチレン性二重結合及び極性基 を同一分子内に含む化合物に由来する極性基で変性された、 好ましくは分 子量の高い酸変性 α—ォレフイン重合体との混合 （反応） 〔溶融張力発現 成分の形成〕 を、 有機ケィ素化合物が高分散可能な性状を有する α—ォレ フィン重合体中で行なうことにより、 ゲルの発生が抑制され、 溶融張力が 上昇し、 成形性が大幅に向上した α—ォレフイン重合体組成物が得られる ことを見出し、 本発明を完成するに至った。
この知見に基づき、 本発明 1は、
1. (A)' 1 3 5°C、 テトラリ ン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 7〜 5 d 1 /gの範囲にあり、 炭素数 2〜 20のひ一ォレフィン重合体 1 00 質量部、 （B 1 ) 一般式 （1 )
X„ S i Ym (OR) 4— (n+m) (1)
(式中、 Xは極性基部、 好ましくはカルボン酸又はその無水物と反応しう る基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 R は炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 mは 0〜2の整数を示し、 （n+m) = 1〜 3である。 ）
で表わされる有機ケィ素化合物 0. 00 1〜1質量部、 及び （C 1) ェチ レン性二重結合及ぴ極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基、 好ましくは不飽和カルボン酸及び/又はその無水物に由来する酸を 0. 0 0 1〜 1質量％含有し、 1 3 5° (、 テトラリン中で測定した極限粘度 [??] 力 SO. 7 d 1 8以上の炭素数2〜20の変性 a—ォレフィン重合 体 0. 1〜30質量部を混合 （接触） させて得られる α—ォレフィン重合 体組成物。
2. 下記の①〜③を満たす、 上記 1に記載のひーォレフイン重合体組成物。
① （B 1) 成分の有機ケィ素化合物に由来するケィ素化合物を 0. 00
1〜 1質量部含有し、
②溶融張力 （MT) 及びメルトフローレート （M l ) 力 S、 MT/ 7 X (M I ) -°· 8> 1の関係を満し、
③ 1 3 0°Cのパラキシレンに不溶な成分量が 1質量未満
3. —般式 （1) の Xが、 アミノ基、 水酸基、 エポキシ基及びイソシァネ 一ト基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である上記 1に記載の α—ォレフィン重合体組成物。
4. (C 1 ) 成分の極性基で変性されたひーォレフイン重合体が、 更に下 記の①〜③を満たす、 上記 1に記載のひーォレフィン重合体組成物。
①極性基含有量と α—ォレフイン重合体の鎖のモル比 （ιδ 1値） 、 0. 5 : 1. 0〜3. 0 : 1. 0
②重量平均分子量 （Mw) Z数平均分子量 （Mn) が 2. 5以下
③ Mwが 1万以下の成分量が、 0. 5質量％以下
5. (C 1)成分のエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合 物に由来する極性基部が、 無水マレイン酸である上記 1に記載のひーォレ フィン重合体組成物。
6. (C 1)成分が、 プロピレン重合体又は 1ーブテン重合体を用いて得ら れた酸変性 ct—ォレフィン重合体である上記 1に記載の α—ォレフィン重 合体組成物。
7. (Α) 成分が、 メソペンタッド分率 [mmmm] 9 7モル％以上のプ 口ピレン重合体又は 1ーブテン重合体である上記 1に記載の α—ォレフィ ン重合体組成物。
8. (Α)成分の平均粒径が 50〜20◦ 0 μπιであり、 嵩比重が 0. 2〜 0. 6 gZc ni3である、 上記 7に記載の α—ォレフイン重合体組成物。
9. 一般式 （ 1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である （B 1 ) 成分を使 用する上記 1に記載の α—ォレフィン重合体組成物。
1 0. (Α) 成分の融点以下の温度条件において、 （B 1) 成分を （Α) 成分に分散させた後、 （C 1)成分を混合 （反応） させて得られる上記 1に 記載の α—ォレフィン重合体組成物。
1 1. (Α) 成分、 （Β 1) 成分及び （C 1) 成分を溶融混練又は溶媒中 で混合することを特徴とする上記 1に記載の α—ォレフィン重合体組成物 の製造方法。
に関するものである。
また、 本発明者等は、 汎用的な設備を使用し、 有機ケィ素化合物を分散 した α—ォレフイン重合体と、 エチレン性二重結合及び極性基を同一分子 内に含む化合物に由来する極性基で変性された、 好ましくは分子量の高い 酸変性 α—ォレフィン重合体を反応させることにより、 ゲルの発生が抑制 され、 溶融張力が上昇し、 成形性が大幅に向上した変性 α—ォレフィン重 合体組成物が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
この知見に基づき、 本発明 2は、
1. (Β 1) 一般式 （1 )
X„ S i Ym (OR) 4— (n+m) ( 1 )
(式中、 Xは極性基部、 好ましくはカルボン酸又はその無水物と反応しう る基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 R は炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 mは 0〜2の整数を示し、 （n +m) = 1〜 3である。 ）
で表わされる有機ケィ素化合物 0. 00 1〜 1質量部を含有し、 （A) 1 3 5 °C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 7〜5 d l /gの 範囲にある、 炭素数 2〜 20の α—ォレフィン重合体 1 0 0質量部、 及び (C I) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来 する極性基部、 好ましくは不飽和カルボン酸及び/又はその無水物に由来 する酸を 0. 00 1〜1質量0 /0含有し、 1 3 5°C、 テトラリ ン中で測定し た極限粘度 [ η ] 力 S 0. 7 d 1 Z g以上の炭素数 2〜 20の極性基部で変 性された、 好ましくは酸変性 α—ォレフィン重合体 0. 1〜 3 0質量部を 混合 （接触） して得られ、 溶融張力 （ΜΤ) 及びメルトフローレ一 1、 (Μ I ) 力 S、 MT/ 7 X (M I ) — 0· 8 > 1の関係を満たす α—ォレフィン重 合体組成物。
2. 上記 1に記載のひーォレフイン重合体組成物であって、 1 30。Cのパ ラキシレンに不要な成分量が 1質量％未満である ο:—ォレフィン重合体組 成物。 '
3. (C 1 ) 成分の極性基部で変性された ーォレフイン重合体が、 更に、 下記の①〜③を満たす、 上記 1に記載の α—ォレフィン重合体組成物。
①極性基部含有量と <¾_ォレフィン重合体の鎖のモル比 （ 1値） 、 0. 5 : 1. 0〜3. 0 : 1. 0
②重量平均分子量 （Mw) Z数平均分子量 （Mn) が 2. 5以下
③ Mwが 1万以下の成分量が、 0. 5質量。 /。以下
4. (C 1)成分のエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合 物が、 無水マレイン酸である上記 1に記載のひーォレフィン重合体組成物。
5. 一般式 （1) の Xが、 アミノ基、 水酸基、 エポキシ基及びイソシァネ 一ト基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である上記 1に記載の α _,ォレフィン重合体組成物。
6. (C 1)成分が、 プロピレン重合体又は 1ーブテン重合体を用いて得ら れた酸変性 α—ォレフィン重合体である上記 1に記載の α—ォレフィン重 合体組成物。
7. (Α) 成分が、 メソペンタッ ド分率 [mmmm] 9 7モル％以上のプ 0513 口ピレン重合体又は 1.ープテン重合体である上記 1に記載の α—ォレフィ ン重合体組成物。
8. 一般式 （ 1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である上記 1に記載の α; ーォレフィン重合体組成物。
9. (Α) 成分が、 プロピレン重合体又は 1ーブテン重合体の製造におけ る乾燥工程及び移送工程、 又は該重合体の成形工程に、 一般式 （1 ) の有 機ケィ素化合物を供給して得られる上記 1に記載の α—才レフイン重合体 組成物。
1 0. (Α) 成分及び （C 1) 成分を溶融混練又は溶媒中で混合すること を特徴とする上記 1に記載の α—ォレフィン重合体組成物の製造方法。 に関するものである。
更に、 本発明者らは、 特定の極性基部を有するポリプロピレン系樹脂、 シランカツプリング剤及び酸化防止剤を混合して得られる組成物が、 高い 溶融張力を発現することを見出し、 本発明を完成するに至った。
この知見に基づき、 本発明 3は、
1. 下記 （C 2) 成分及び （Β) 成分を混合して得られる、 溶融張力 （Μ Τ) 及びメルトフ口一レート (M l ) が、 MT/ 7 X (M l ) — °· 8 > 1 の関係を満し、 かつ、 1 30°Cのパラキシレン不溶成分量 （G値） が 1重 量％以下の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
(C 2) エチレン性二重結合及ぴ極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部を 1 X I 0— 6〜0. 2 5重量％含むポリプロピレン系樹 脂： 1 0 0重量部
(B) シランカツプリング剤： 0. 0 0 1〜 1重量部
2. ポリプロピレン系樹脂 （C 2) とシランカップリング剤 （B) と共に、 更に、 リ ン系及び/又はフヱノ一ル系酸化防止剤 （D) を 0. 05〜 1重 量部混合して得られる上記 1に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。 3. エチレン性二重結合及ぴ極性基を同一分子内に含む化合物が無水マレ ィン酸である上記 1に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
4. ポリプロピレン系樹脂 （C 2) 力 下記 （C 3) 及び （C 5) 、 又は 下記 （C 4) 及び （C 5) の混合物である上記 1に記載の変性ポリプロピ レン系樹脂組成物。
(C 3 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜： l O O g/1 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 70°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 00重量部
(C 4 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜： 1 0 0 g / 1 0分であり 、 1 3 C— NMRを測定して求めたメソペンタッ ド分率 （ [mmmm] ) が 4 0〜9 0モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 00重量部
(C 5) 前記極性基部を 0. 0 0 1〜 1重量％含む、 1 3 5°C、 テトラ リン中で測定した極限粘度が 0. 7 d l Zg以上である変性ポリプロピレ ン系榭脂 ： 0. 1〜 3 0重量部
5. 未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) の、 示差走査熱量計 （D S C) で測定した融解ェンタルピーが 1 0 0 J / g以下であり、 13C— NMR を測定して求めたメソペンタッ ド分率 ( [mmmm] 及び [ r r r r ] ) が、 [ r r r r] / ( 1一 [mmmm] ) ≥ 20 %の関係を満たす上記 4 に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) の極性基部とポリマー鎖とのモル 比が 0. 8〜 2である上記 5に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
7. シランカップリング剤 (B) が、 —般式 ( 1 ) で表される有機ケィ素 化合物である上記 1又は 2に記載の変性ポリプロピレン系樹脂。
Xn S i Ym (OR) 4— (n+m) ( 1)
[式中、 Xは、 極性基部と反応しうる官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 m は 0〜 2の整数を示し、 （n +m) = 1〜 3である。 ] 8. —般式 （ 1) の: が、 アミノ基を含む置換基である上記 7に記載の変 性ポリプロピレン系樹脂組成物。
9. シランカップリング剤 （Β) が 1 0〜 1 0， 00 0 p pm、 リン系及 ぴ Z又はフエノール系酸化防止剤 （D) カ 5 0 0〜： L 0, O O O p pm含 まれるように、 シランカップリング剤 （B) 、 リン系及び Z又はフエノー ル系酸化防止剤 （D) 、 及び下記ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は （C 4) を混合し、 前記混合物 1 00重量部に対し、 下記変性ポリプロピレン 系樹脂 （C 5) を 0. 1〜 3 ◦重量部混合することを含む変性ポリプロピ レン系樹脂組成物の製造方法。
(C 3 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜： L 00 g / 1 0分であり、 融 点が 1 45〜 1 7 0°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 4) メルトフローレートが 0. 0 1〜： 1 0 0 g / 1 0分であり、 1 3 C— NMRを測定して求めたメソペンタッ ド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜90モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 5) 前記極性基部を 0. 00 1〜 1重量％含む、 1 3 5 °C、 テ トラ リン中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 Zg以上である変性ポリプロピレ ン系樹脂.
1 0. リ ン系及び/又はフエノール系酸化防止剤 （D) が 5 0 0〜 1 0, 0 00 p pm含まれるように、 リン系及び/又はフエノール系酸化防止剤 (D) と、 下記ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は （C 4) とを混合し、 シランカップリング剤 （B) と、 下記変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) とを反応させ、 前記混合物 1 00重量部に対し、 前記反応物 0. 1〜 30 重量部を混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(C 3) メルトフローレ一トが 0. 0 1〜 1 00 g/ l 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 7 0°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 4) メルトフローレートが 0. 0 1〜 1 00 g/ 1 0分であり、 1 3 C— NMRを測定して求めたメソペンタッド分率 （ [mmmm] ) が 4 0〜 9 0モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 5) 極性基部を 0. 0 0 1〜 1重量0 /0含む、 1 3 5 °C、 テトラリン 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 /g以上である変性ポリプロピレン系 樹脂
に関するものである。
また、 本発明者らは、 特定の変性 α—ォレフィン重合体及びシランカツ プリング剤の混合物に、 α—ォレフィン重合体を混合すると、 高い溶融張 力を発現する組成物が効率的に得られることを見出し、 本発明を完成する に至った。
この知見に基づき、 本発明 4は、
1. 下記 （C 6) 成分及び （Β) 成分を混合し、 混合物 〔 （Β) + (C 6) 〕 に、 下記 （Α) 成分を、 （A) / C (Β) + (C 6) 〕 （重量比） が、 0/1 00〜 9 9/1となるように混合することを含む変性 α—ォレ フィン重合体組成物の製造方法。
(C 6) 下記 （a) 〜 （d) を満たす、 炭素数 2〜20の変性 α—ォレ フィン重合体： 1 0 0重量部
(a) ェチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部の含有量： 0. 00 1〜0. 4重量％
(b) 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度： 0. 9〜5. 0 d 1 Z g
(c) 重量平均分子量 Z数平均分子量 （MwZMn) ： 3以下
(d) 前記極性基部とポリマー鎮とのモル比 ： 0. 1〜3. 0 (B) シランカップリング剤： 0. 00 1 ~ 0. 5重量部
(A) 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度が、 0. 7〜5. 0 d 1 /gである炭素数 2〜20の ーォレフイン重合体 2. 変性 a—ォレフイン重合体組成物の溶融張力 （MT) 及びメルトフ口 一レー ト （M I ) i MT/ 7 X (MI ) -°· 8 > 1の関係を満たし、 か つ、 1 30°Cのパラキシレン不溶成分量 （G値） が 1重量％以下である上 記 1に記載の変性 a—ォレフィン重合体組成物の製造方法。
3. 変性 a—ォレフィン重合体 （C 6) 及びシランカップリング剤 （B) を溶融混合する上記 1に記載の変性 a—ォレフィン重合体組成物の製造方 法。
4. 溶融混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 及び a—ォレフィン重合体 （A) を 溶融混合する上記 3に記載の変性《_ォレフイン重合体組成物の製造方法。
5. 変性 a—ォレフィン重合体 （C 6) 力 S、 変性プロピレン （共） 重合体 又は変性 1—ブテン （共） 重合体である上記 1に記載の変性 a—ォレフィ ン重合体組成物の製造方法。
6. エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マレ ィン酸である上記 1に記載の変性 a—ォレフィン重合体組成物の製造方法。
7. シランカップリング剤 （B) 1 一般式 （1 ) で表される有機ケィ素 化合物である上記 1又は 2に記載の変性 a—ォレフイン重合体組成物の製 造方法。
X n S i Y m (OR) 4— (n+ra) ( 1 )
[式中、 Xは、 極性基部と反応しうる官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 m は 0〜 2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 ]
8. 一般式 （1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である上記 7に記載の変 性 a—ォレフイン重合体組成物の製造方法。
に関するものである。
以上を総合すると、 本発明は、
1. (A) 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] 力 0. 7〜 5 d 1 / gの範囲にあり、 炭素数 2〜 20の ct—ォレフィン重合体 1 00 質量部、 （B 1) 一般式 （1 )
X„ S i Ym (OR) 4_ (n + m) (1)
(式中、 Xは極性基部と反応しうる基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 mは 0 〜 2の整数を示し、 （n+m) = 1〜3である。 ）
で表わされる有機ケィ素化合物 0. 00 1〜1質量部、 及び （C 1) ェチ レン性二重結合及び極性基を同一分子內に含む化合物に由来する極性基部 を 0. 00 1〜 1質量％含有し、 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した極限 粘度 [ 77 ] 力 0. 7 d 1 /g以上の炭素数 2〜20の変性ひーォレフイン 重合体 0. 1〜30質量部を混合 （接触） させて得られるひ一ォレフィン 重合体組成物。
2. (Β 1) 一般式 （1)
X„ S i Yra (OR) 4— (n + m) (1)
(式中、 Xは極性基部と反応しうる基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 mは 0 〜 2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 ）
で表わされる有機ケィ素化合物 0. 00 1〜1質量部を含有し、 （A) 1 3 5 °C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 7〜5 d l Zgの 範囲にある、 炭素数 2〜 20のひ 一ォレフィン重合体 1 00質量部、 及び (C 1) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来 する極性基部を 0. 0 0 1〜 1質量％含有し、 1 3 5°C、 テトラリン中で 測定した極限粘度 [η ] が 0. 7 d l Zg以上の炭素数 2〜20の酸変性 ひーォレフイン重合体 0. 1〜3 0質量部を接触して得られ、 かつ溶融張 力 (MT) 及びメルトフローレート (M l ) が、 MT/ 7X (M l ) 一0' 8> 1の関係を満たす上記 1に記載のひーォレフィン重合体組成物。 3. —般式 （1) の Xがカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有 する置換基、 及び （C 1 ) 成分のエチレン性二重結合及ぴ極性基を同一分 子内に含む化合物に由来する極性基が不飽和カルボン酸及び/又はその無 水物に由来する酸である上記 1又は 2に記載の α—ォレフィン重合体組成 物。
4. 下記の①〜③を満たす、 上記 1又は 2に記載のひーォレフィン重合体 組成物。
① (Β 1 ) 成分の有機ケィ素化合物に由来するケィ素化合物を 0. 00 1 〜1質量部含有し、
②溶融張力 (ΜΤ) 及びメルトフローレート （M l ) が、 MT/ 7 X (M I ) — 0. 8〉 1の関係を満し、
③ 1 30°Cのパラキシレンに不溶な成分量が 1質量未満
5. —般式 （1) の Xが、 アミノ基、 水酸基、 エポキシ基及びイソシァネ 一ト基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である上記 1又は 2に 記載の α—ォレフィン重合体組成物。
6. (C 1) 成分の極性基部で変性された ーォレフイン重合体が、 更に 下記の①〜③を満たす、 上記 1又は 2に記載の α—ォレフィン重合体組成 物。
①極性基部含有量と α—ォレフィン重合体の鎖のモル比 （J31値） 、 0. 5 : 1. 0〜3. 0 : 1. 0
②重量平均分子量 （Mw) /数平均分子量 （Mn) が 2. 5以下
③ Mwが 1万以下の成分量が、 0. 5質量％以下
7. (C 1)成分のエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合 物に由来する極性基部が、 無水マレイン酸である上記 1又は 2に記載のひ ーォレフイン重合体組成物。
8. (C 1)成分が、 プロピレン重合体又は 1ーブテン重合体を用いて得ら. れた酸変性 o;—ォレフィン重合体である上記 1又は 2に記載の α _ォレフ ィン重合体組成物。
9. (Α) 成分が、 メソペンタッド分率 [mmmm] 9 7モル％以上のプ 口ピレン重合体又は 1ーブテン重合体である上記 1又は 2に記載のひーォ レフィン重合体組成物。
1 0. (A)成分の平均粒径が 5 0〜 2 0 0 0 mであり、 嵩比重が 0. 2 〜 0. 6 gZ c m3である、 上記 9に記載の a—才レフイン重合体組成物。
1 1. 一般式 （1 ) の Xが、 アミノ基を含む置換基である （B 1 ) 成分を 使用する上記 1又は 2に記載のひーォレフィン重合体組成物。
1 2. (A) 成分の融点以下の温度条件において、 （B 1 ) 成分を （A) 成分に分散させた後、 (C 1 )成分を混合 (反応) させて得られる上記 1又 は 2に記載の ーォレフィン重合体組成物。
1 3. (A) 成分と （B 1 ) 成分の混合物の調製を、 プロピレン重合体又 は 1ーブテン重合体の製造における乾燥工程及び移送工程、 又は該重合体 の成形工程に、 （B 1 ) 成分を供給する上記 1又は 2に記載のひ一才レフ ィン重合体組成物。
1 4. (A) 成分、 （B 1 ) 成分及び （C 1 ) 成分を溶融混練又は溶媒中 で混合することを特徴とする上記 1又は 2に記載のひ 一ォレフィン重合体 組成物の製造方法。
1 5. (B 1 ) 成分を含有する （A) 成分、 及び （C 1 ) 成分を溶融混練 又は溶媒中で混合することを特徴とする上記 1又は 2に記載の a—ォレフ ィン重合体組成物の製造方法。
1 6. 下記 （C 2 ) 成分及び （B) 成分を混合して得られる、 溶融張力 (MT) 及ぴメノレトフローレー ト （M l ) が、 MT/ 7 X (M l ) — 0· 8
> 1の関係を満し、 かつ、 1 3 0°Cのパラキシレン不溶成分量 （G値） 力 S 1重量％以下の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。 (C 2) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部を 1 X 1 0— 6〜0. 2 5重量％含むポリプロピレン系樹 脂 ： 1 00重量部
(B) シランカップリング剤 ： 0. 00 1〜 1重量部
1 7. ポリプロピレン系樹脂 （C 2) とシランカップリング剤 （B) と共 に、 更に、 リ ン系及び/又はフエノール系酸化防止剤 （D) を 0 · 0 5〜 1重量部混合して得られる上記 1 6に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組 成物。
1 8. エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マ レイン酸である上記 1 6又は 1 7に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成 物。
1 9. ポリプロピレン系樹脂 （C 2) 、 下記 （C 3) 及び （C 5) 、 又 は下記 （C4) 及ぴ （C 5) の混合物である上記 1 6又は 1 7に記載の変 性ポリプロピレン系樹脂組成物。
(C 3 ) メルトフローレ一トカ SO. 0 1〜： l O O g/1 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 70 °Cである未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 00重量部
(C 4 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜： I 0 0 g / 1 0分であり、 1 3 C— NMRを測定して求めたメソペンタッド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜9 0モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 0 0重量部
(C 5) 極性基部を 0. 00 1〜1重量％含む、 1 3 5°C、 テトラリ ン 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 /g以上である変性ポリプロピレン系 樹脂 ： 0. 1〜 3 0重量部
2 0. 未変性ポリプロ ピレン系樹脂 （C 4) の、 示差走查熱量計 （D S C) で測定した融解ェンタルピーが 1 0 0 J / g以下であり、 13C— N MRを測定して求めたメソペンタッ ド分率 （ [mmmm] 及ぴ [ r r r r， ） 力 S、 [ r r r r ] / ( 1 - [mmmm] ) ≥ 20%の関係を満たす 上記 1 9に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
2 1. 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) の極性基部とポリマー鎖とのモ ル比が 0. 8〜 2である上記 20に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成 物。
2 2. シランカップリング剤 （B) 力 S、 (B 1 ) —般式 （1) で表される 有機ケィ素化合物である上記 1 6又は 1 7に記載の変性ポリプロピレン系 樹脂。
Xn S i Ym (OR) 4— (11 + ra) ( 1)
[式中、 Xは、 極性基部と反応しうる官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 m は 0〜 2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 ]
2 3. —般式 （1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である上記 22に記載 の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
24 · シランカップリング剤 （B) が 1 0〜： 1 0 , 000 p p m、 リン系 及び/又はフエノール系酸化防止剤 （D) が 50 0〜： L 0， O O O p pm 含まれるように、 シランカップリング剤 (B) 、 リン系及び/又はフエノ ール系酸化防止剤 （D) 、 及び下記ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は
(C 4) を混合し、 前記混合物 1 00重量部に対し、 下記変性ポリプロピ レン系樹脂 （C 5) を 0. 1〜30重量部混合することを含む変性ポリプ 口ピレン系樹脂組成物の製造方法。
(C 3 ) メノレトフローレ一卜が 0. 0 1〜： l O O g/1 0分であり、 融 点が 1 45〜 1 70°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 4 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜： 1 0 0 g / 1 0分であり、 1
3 C— NMRを測定して求めたメソペンタッ ド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜 9 0モル％である未変性ポリプロピレン系榭脂
(C 5) 極性基部を 0. 0 0 1〜 1重量％含む、 1 3 5°C、 テトラリン 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 / g以上である変性ポリプロピレン系 樹脂
2 5. リ ン系及び/又はフエノール系酸化防止剤 （D) が 5 0 0〜 1 0, 000 p pm含まれるように、 リン系及び/又はフエノール系酸化防止剤
(D) と、 下記ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は （C 4) とを混合し、 シランカップリ ング剤 （B) と、 下記変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) とを反応させ、 前記混合物 1 0 0重量部に対し、 前記反応物 0. 1〜30 重量部を混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(C 3 ) メノレトフローレートが 0. 0 1〜 1 0 0 g/l 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 7 0°Cである未変性ポリプロピレン系榭脂
(C 4 ) メノレトフローレートカ 0. 0 1〜： 1 0 0 g / 1 0分であり、 1
3 C— NMRを測定して求めたメ ソペンタッ ド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜 90モル0 /0である未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 5) 極性基部を 0. 0 0 1〜 1重量％含む、 1 35°C、 テトラリ ン 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 / g以上である変性ポリプロピレン系 樹脂
2 6. 下記 （C 6) 成分及び （B) 成分を混合し、 前記混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 に、 下記 （A) 成分を、 （A) / 〔 （B) + (C 6) 〕 （重量 比） 力 S、 OZ l 00〜 9 9/ 1 となるように混合することを含む変性 a— ォレフィン重合体組成物の製造方法。
(C 6) 下記 （a) 〜 （d) を満たす、 炭素数 2〜20の変性 α—ォレ フィン重合体： 1 00重量部
(a) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部の含有量： 0. 00 1〜0. 4重量。 /0
(b) 1 3 5°C、 テトラ リ ン中で測定した極限粘度： 0. 9〜 5. 0 d 1 / g (c) 重量平均分子量/数平均分子量 （MwZMn) ： 3以下
(d) 前記極性基部とポリマー鎖とのモル比： 0. 1〜3. 0 (B) シランカップリング剤： 0. 00 1〜0. 5重量部
(A) 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度が、 0. 7〜5. 0 d 1 §でぁる炭素数2〜20の α—ォレフィン重合体 27. 変性 a—ォレフィン重合体組成物の溶融張力 （ΜΤ) 及びメルトフ ローレート (M l ) が、 MT/7 X (M l ) 一 0. 8 > 1の関係を満たし、 かつ、 1 3 0。Cのパラキシレン不溶成分量 （G値） が 1重量。 /0以下であ る上記 2 6に記載の変性 α—ォレフィン重合体組成物の製造方法。
28. 変性 α—ォレフイン重合体 （C 6) 及ぴ前記シランカップリ ング剤 (Β) を溶融混合する上記 26又は 2 7に記載の変性 ーォレフィン重合 体組成物の製造方法。
29. 前記溶融混合物 〔 （Β) + (C 6) 〕 及び前記 α—ォレフイン重合 体 （Α) を溶融混合する上記 28に記載の変性 α—才レフイン重合体組成 物の製造方法。
3 0. 変性ひーォレフイン重合体 （C 6) 力 変性プロピレン （共） 重合 体又は変性 1ーブテン （共） 重合体である上記 2 6又は 27に記載の変性 α—ォレフィン重合体組成物の製造方法。
3 1. エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マ レイン酸である上記 2 6又は 2 7に記載の変性ひーォレフイン重合体組成 物の製造方法。
3 2. 前記シランカップリング剤 （Β) 力 S、 (B 1) —般式 （1) で表さ れる有機ケィ素化合物である上記 26又は 2 7に記載の変性 α—ォレフィ ン重合体組成物の製造方法。
X n S i Ym (OR) 4_ (n + m) ( 1 )
[式中、 Xは、 極性基部と反応しうる官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 11は 1〜3、 m は 0〜 2の整数を示し、 （n+m) = 1〜 3である。 ]
3 3. —般式 （1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である上記 32に記載 の変性 α—ォレフィン重合体組成物の製造方法。
に関するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例 2 0〜 3 5、 比較例 6〜 9、 参考例 1〜 8の組成物及ぴ 計算値の Μ I と ΜΤとの関係を示す図である。
図 2は、 実施例 3 6〜 44、 比較例 1 0〜 1 3、 未変性 Ρ Ρ _；！〜 3、 参考例 1〜 8の組成物及び計算値の Μ I と ΜΤとの関係を示す図である。 図 3は、 実施例 4 5〜 6 2、 比較例 1 4〜： 1 8、 未変性 Ρ Ρ _ 5〜 8、 参考例 1〜 8の組成物及び計算値の Μ I と ΜΤとの関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明 1及び 2について、 詳細に説明する。
本発明 1及び 2の （Α) 成分である炭素数 2〜20の α—ォレフィン重 合体としては、 例えば、 高密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 プロ ピレン重合体、 プロピレン系共重合体、 1ープテン重合体、 1ープテン系 共重合体、 炭素数 5〜 20の高級ひーォレフィン重合体等が挙げられる。 好ましくは、 プロピレン重合体及び 1ーブテン重合体等である。
α—ォレフィン重合体の原料モノマーの炭素数が 20を超えると、 実用 性のある高分子量体の製造が困難であり， 且つ物性に悪影響 （ベタツキ 等） を及ぼす低分子量成分の含有量が増大するという問題点がある。
α—ォレフイン重合体の分子量としては、 1 3 5°C、 テトラリン中で測 定した極限粘度 [ ] が 0. 7〜 5 d 1 /g、 好ましくは、 1. 0〜3. 10513
5 d 1 /g、 更に好ましくは、 1. 0〜 2. 5 d l /gである。
極限粘度 [ 77 ] が 0. 7 d 1 /g未満であると、 本発明 1、 2の a—ォ レフイン重合体組成物の曲げ弾性率、 曲げ強度、 アイゾッ ト衝撃強度等の 機械物性が低下し、 5 d 1 /gを超えると成形性が低下する。
又、 本発明 1の α—ォレフィン重合体の形状としては、 パウダー状又は フレーク状が好ましい。
このよ うな形状の α—ォレフィ ン重合体を使用することにより、 （Β
1 ) 成分の有機ケィ素化合物が α—ォレフィン重合体組成物中に容易に高 分散可能となる。
特に、 表面積の高いパウダー状 α—ォレフィン重合体が好ましい。
その表面積としては、 0. 0 1〜 5 m2/ g、 好ましくは 0 · 0 5〜 2 m 2ノ gである。
フレーク状の a—ォレフィン重合体の粒径としては、 2 0 0〜 2 0 0 0 μ mであり、 好ましくは 2 0 0〜 1 5 0 0 μ mである。
パウダー状のひーォレフィン重合体の平均粒径としては、 5 0〜 2 0 0 0 μ πι; 好ましくは、 2 0 0〜 1 5 0 0 ^ mである。
平均粒径が 5 0 m未満であると、 溶融混練時のひーォレフィン重合体 の供給が、 目詰まり等が原因で不安定になり、 2 0 0 0 ;u mを超えると、 α—ォレフィン重合体中への有機シラン化合物の分散が十分にできず、 且 つひ一才レフィン重合体の供給が不安定になる恐れがある。
又、 嵩比重は、 0. 2〜 0. 6 g/c m3であり、 好ましくは 0. 3 0 〜 0. 5 5 g/ c m。である。
嵩比重が 0. 2 g/ c m3未満であると、 溶融混練時のひーォレフイン 重合体の供給量が低下し， 生産性の低下を引き起こし易くなり、 0. 6 g / c m3を超えると、 大きな問題点はないが、 このような高い嵩比重のひ ーォレフイン重合体の生産には特別な製造条件が必要となり、 コスト上昇 につながる。
本発明 1及び 2の α—ォレフィン重合体が、 プロピレン重合体及び 1一 プテン重合体の場合、 そのメソペンタツ ド分率 [mmmm] は 9 7モル％ 以上であることが好ましい。
[mmmm] が 9 7モル0 /0未満であると、 曲げ弾性率， 熱変形温度等の 物性が低下する。
ここで、 メソペンタッ ド分率 [mmmm] とは、 エイ 'ザンベリ （A. Z a mb e l l i ) 等の " Ma c r o m o l e c u l e s , 6， 9 2 5 ( 1 9 7 3 ) " で提案された1 3 C— NMRスぺク トルにより測定される プロピレン重合体分子中のペンタッド単位での、 アイソタクチック分率を 意味する。
尚、 1ーブテン重合体の場合も、 プロ ピレン重合体と同様に、 13C— NMRスぺク トルにより測定される 1ーブテン重合体分子中のペンタッ ド 単位での、 アイソタクチック分率を意味する。
又、 13C_NMRスぺク トルの測定におけるピークの帰属決定法は、 エイ ·ザンべリ （A. Z a m b e 1 1 i ) 等の "Ma c r omo l e c u l e s , 8, 6 8 7 ( 1 9 7 5) " で提案された帰属に従った。
本発明 1及び 2の （B 1) 成分である一般式 （1)
X„S i Ym (OR) 4_ (n+m) (1)
(式中、 Xは極性基部と反応しうる基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜 3、 mは 0 〜 2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 ）
で表わされる有機ケィ素化合物において、 Xとしては、 アミノ基、 水酸基、 エポキシ基及びィソシァネート基を含む置換基から選ばれる一種以上の置 換基が好ましく、 アミノ基を含む置換基が特に好ましい。
Rとしては、 炭素数 1〜 6のアルキル基が好ましく、 （n +m) は 1〜 T/JP2003/010513
2が好ましい。
有機ケィ素化合物の具体例としては、 例えば、 3—ァミノプロピルトリ エ トキシシラン、 3—ァミノプロピルト リ メ トキシシラン、 3—アミノブ 口ビルト リス （メ トキシエトキシ） シラン、 3—ァミノプロピルメチルジ エ トキシシラン、 3—ァミノプロピノレジェトキシメチルシラン、 4一アミ ノブチルト リエ トキシシラン、 3— ( 2—アミノエチルァミノプロピル） ジメ トキシメチルシラン、 m—ァミノフエニルト リメ トキシシラン、 p— ァミノフエ-ルトリメ トキシシラン、 3一 ( 1 ーァミノプロポキシ) 一 3 , 3—ジメチルー 1 一プロぺニルト リメ トキシシラン、 メチルト リス （ 2— アミノエ トキシ） シラン、 2— （2—アミノエチルチオェチル） ジェ トキ シメチルシラン、 3— [ 2— ( 2—ァミノェチルァミノェチルァミノ） プ 口ピル] ト リ メ トキシシラン、 3—シク口へキシルァミノプロピルト リメ トキシシラン、 3 一ベンジルァミ ノプロビルト リ メ トキシシラン、 3一 ( 2—ァミノェチルァミノプロピル) ト リエトキシラン、 3—ァミノプロ ピノレジィソプロピルェトキシシラン、 3—ァミノプロピルジメチルェ トキ シシラン、 3― ( N—ァリルァミノ） プロピルト リメ トキシシラン、 ァリ ： ルァミノ ト リ メチルシラン、 N— 3— (空く リ ロキシー 2—ヒ ドロキシプ 口ピル) 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ビス （ト リメ トキシ シリルプロピル） ァミン、 ビス [ 3— （トリメ トキシシリル） プロピ エチレンジァミン、 Ν—メチルァミノプロピルト リメ トキシシラン、 Ν— フエニルァミノプロピルト リ メ トキシシラン、 3一 ( Ν—スチリルメチル _ 2—アミノエチルァミノ） プロビルトリメ トキシシラン塩酸塩、 （ 3— ト リメ トキシシリルプロピル） ジエチレントリアミン、 Ν— （トリメ トキ シシリルプロピル） イソチォゥロニゥムクロライ ド、 Ν— （トリメ トキシ シリノレプロピノレー Ν , Ν , Ν—ト リー η—プチルアンモ -ゥムブロマイ ド、 Ν— トリ メ トキシシリルプロピル一 Ν , Ν , Ν— トリ ー η—ブチルァンモ ニゥムクロライ ド、 N— トリメ トキシシリルプロピル一 N， N , N— トリ メチノレアンモニゥムクロライ ド、 2—ァミノェチノレアミノメチノレべンジロ キシジメチノレシラン、 (ァミノエチルァミノメチル) フエネチルト リメ ト キシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）一 3—ァミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 N— ( 2—ァミノェチル）一 3—ァミノプロピルト リメ ト キシシラン、 N— ( 6—アミノへキシル）ァミ ノプロピルト リメ トキシシ ラン、 3— (m—アミ ノフエノキシ）プロビルト リメ トキシシラン、 N— ( 3—メタタ リ 口キシー 2—ヒ ドロキシプロピル）一 3—ァミノプロピル トリエ トキシシラン、 N— （3— トリエ トキシシリルプロピル） 一 4—ヒ ドロキシブチルアミ ド、 N— ( 3— トリエ トキシシリルプロピル） ダルコ ンアミ ド、 ヒ ドロキシメチルトリエ トキシシラン、 ト リー t一ブトキシシ ラノーノレ、 ビス （ 2—ヒ ドロキシェチ — 3—ァミノプロピノレトリエト キシシラン、 Ν— （ト リエトキシシリルプロピル） 一 Ο—ポリエチレンォ キシドウレタン、 3， 4一エポキシプチルト リメ トキシシラン、 2— ( 3 , 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 （ 3—グリシ ドキシプロ ピル） ジメチルエ トキシシラン、 （ 3—グリ シドキシプロピ ル） メチルジェ トキシシラン、 （ 3—グリ シドキシプロピル） メチルジメ トキシシラン、 （ 3—グリシドキシプロピル） トリメ トキシシラン、 （ 3 ーグリシドキシプロピル） トリエ トキシシラン、 3—イソシァネートプロ ピルトリエ トキシシラン、 3—チオシァネートプロピルトリエ トキシシラ ン、 Ο— （ビニ口キシェチル） 一 Ν— (ト リエトキシシリルプロピル） ゥ レタン、 ユレイ ドプロピルトリエトキシシラン、 ジメ トキシメチルー 3— ピペラジノプロビルシラン、 3—ピペラジノプロビルトリメ トキシシラン、 2 - ( 2—アミ ノエチルチオェチル） トリエトキシシラン等が挙げられる。 このうち、 3—ァミノアルキルトリアルコキシシラン類が好ましく、 特 に 3—ァミ ノプロピルトリエトキシシランが好ましレ、。 本発明 1の有機ケィ素化合物 （B 1 ) の添加量としては、 a—ォレフィ ン重合体 （A) 1 00質量部に対して 0. 00 1〜 1 0質量部、 好ましく は、 0. 1〜0. 5質量部である。
添加量が 0. 0 1質量部未満であると、 α—ォレフィン重合体組成物の 溶融張力が向上せず、 1質量部を超えるとコストアップに見合う溶融張力 の改善が認、められない。
本発明 2の有機ケィ素化合物の含有量としては、 α—ォレフィン重合体 1 00質量部に対して 0. 00 1〜 1質量部、 好ましくは、 0. 1〜0. 5質量部である。
含有量が 0. 0 0 1質量部未満であると、 α—ォレフイン重合体組成物 の溶融張力が向上せず、 1質量部を超えるとコストアップに見合う溶融張 力の改善が認められない。
本発明 2の （B 1) 成分の有機ケィ素化合物を含有する （Α) 成分の α ーォレフイ ン重合体は、 例えば、 （Α) 成分の α—ォレフイン重合体と (Β 1 ) 成分の有機ケィ素化合物を溶融混練することにより製造すること ができる。
溶融混練法としては、 ①ひ一ォレフィン重合体と有機ケィ素化合物のド ライ混合物を押出機を通す方法、 ②押出機の α—ォレフイン重合体に有機 ケィ素化合物を添加する方法等が挙げられる。
溶融混練温度としては、 一般に 1 70〜 3 00 °C、 好ましくは 1 8 0〜 250°Cである。 溶融混練 （滞留） 時間としては、 1 0秒〜 1 20秒であ る。
溶融混練時には、 不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
場合により、 スチームを添加したり、 減圧下揮発分を除去してもよい。 成形機としては、 単軸押出機、 二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、 20 mm φラボプラス トミル、 3 5πιηιψ ΤΕΜ (東芝機械製二軸押出機） 等が挙げられる。
更には、 重合器から排出されたひ —ォレフィンのパウダー又は粒状物に、 有機ケィ素化合物を添加し、 溶融混練して、 ペレッ ト状の （A) 成分を製 造することも可能である。
このようにして、 効率的に (A) 成分を製造できる。
本発明 1及び 2の （C 1) 成分の炭素数 2〜 20の極性基で変性された ーォレフイン重合体としては、 例えば、 高密度ポリエチレン、 低密度ポ リエチレン、 プロピレン重合体、 プロピレン系共重合体、 1—プテン重合 体、 1ープテン系共重合体及び炭素数 5〜 2 0の高級ひーォレフィン重合 体等の不飽和カルボン酸及び/又はその無水物による変性体が挙げられる。
α—ォレフィン重合体としては、 プロピレン重合体及び 1ーブテン重合 体が好ましい。
α—ォレフィン重合体の原料モノマーの炭素数が 20を超えると、 実用 性のある高分子量体の製造が困難になり、 且つ物性に悪影響を及ぼす （ベ タツキ等） 低分子量成分の含有量が増大するという問題点を生ずる。
極性基で変性された α—ォレフイン重合体の分子量としては、 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [η] が 0. 7 d 1 /g以上、 好ましく は、 0. 7〜 5 d 1 / g、 更に好ましくは、 0. 8〜 3デシリットル Zg である。
本発明 1において、 極限粘度 [ 77 ] が 0. 7 d l /g未満であると、 α 一才レフイン重合体組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成し ない。 '
又、 極限粘度 [ ] が 5 d 1 / gを超えると、 （A) 成分の α—ォレフ ィン重合体との混和が不良となり易く、 ゲル分の副生が起こり易い。
本発明 2において、 極限粘度 [ ] が 0. 7 d l /g未満であると、 α ーォレフイン重合体組成物の溶融張力発現に有効な成分が効率的に生成せ ず、 5 d l /gを超えると、 （B 1 ) 成分の有機ケィ素化合物を含有する (A) 成分の a—ォレフィン重合体との混和が不良となり易く、 ゲル分の 副生が起こり易い。
ここで、 溶融張力発現に有効な成分としては、 極性基で変性されたひ一 ォレフィン重合体と有機ケィ素化合物の反応、 及び引き続き起こると考え られる水架橋反応により生成する α—ォレフインの高分子量重合体や長鎖 分枝構造又は星型構造を有するひーォレフイン重合体が考えられる。
本発明 1及び 2のエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化 合物に由来する極性基の含有量は、 0. 0 0 1〜 1質量％、 好ましくは、 0. 0 1〜0. 5質量。 /0である。
含有量が、 0. 0 0 1質量％未満であると、 有機ケィ素化合物との反応、 又は （Α) 成分に含有される有機ケィ素化合物との反応による上記溶融張 力発現成分が生成し難くなる恐れがあり、 1質量％を超えると、 有機ケィ 素化合物との反応により、 溶融張力発現成分の他に、 三次元網目構造体 (ゲル成分） が副生し易くなる。
極性基で変性された a—ォレフィン重合体の添加量としては、 α—ォレ フィン重合体 1 0 0質量部に対して 0. 1〜 3 0質量部、 好ましくは、 1 〜 2 0質量部である。
添加量が、 0. 1質量部未満であると、 溶融張力発現成分の生成量が低 下し、 十分な効果が発現し難くなり、 3 0質量部を超えると、 溶融張力発 現成分の他に副生すると考えられる三次元網目構造体の量が増大し， 成形 不良、 外観不良等を引き起こし易くなる。 又、 極性基で変性されたひーォ レフィ ン重合体の組成物中に占める割合が高くなり コス トアップとなる。 本発明 1及ぴ 2の （C 1 ) 成分の極性基で変性された α—ォレフイン重 合体は、 更に下記の①〜③を満たすことが好ましい。
①極性基含有量とひーォレフイン重合体の鎖のモル比 （ 1値） 力 s、 0. 5 : 1. 0〜3. 0 : 1. 0
直が . 5未満であると溶融張力の向上が十分に図れず、 3. 0を 超えると、 三次元網目構造体の生成が増大し、 成形不良及び外観不良等の 問題を引き起こす恐れがある。
ここで、 31値とは、 数平均分子量 Mn [ゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフ （GP C) 法] より算出した α—ォレフイン重合体の鎖数 （モル /g) と極性基含有量 （モル/ g) の比率を意味し、 この値が 1の場合、 α—ォレフィン重合体の鎖 1本当たり 1分子のエチレン性二重結合及ぴ極 性基を同一分子内に含む化合物が付加したことになる。
②重量平均分子量 （Mw) /数平均分子量 （Mn) が 2. 5以下
MwZMnが 2. 5を超えると、 極性基で変性されたひーォレフイン重 合体の分子量の均一性が低下する （分子量の異なる成分が混在する） ため、 有機ケィ素化合物との反応で生成する溶融張力向上成分も不均一となり、 安定した溶融張力向上効果が発現し難くなる。
③ Mwが 1万以下の成分量が、 0. 5質量。/。以下
0. 5質量％を超えると、 組成物中の低分子量成分量が増加し、 表面粗 れ及びベタツキの原因となる。
本発明 1及び 2の ーォレフィン重合体の変性に使用されるエチレン性 二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部として は、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基、 カルボン酸エステル基、 カルボ ン酸ハライ ド基、 カルボン酸アミ ド基、 カルボン酸イミ ド基、 カルボン酸 塩基、 スルホン酸基、 スルホン酸エステル基、 スルホン酸塩化物基、 スル ホン酸アミ ド基、 スルホン酸塩基、 エポキシ基、 アミノ基、 ォキサゾリ ン 基等の極性基を含む化合物が挙げられる。
これらの化合物としては、 具体的には、 カルボン酸の無水物、 エステル、 ハライ ド、 アミ ド、 ィミ ド及び塩等が挙げられる。 3 このうち、 好ましくは、 不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、 アクリル酸、 メタタリ ノレ酸、 マレイン酸、 エンド一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] 一 5一ヘプテン一 2， 3ージカルボン酸 (エンディック酸) 、 フマル酸、 テトラヒ ドロフタル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 クロ トン酸、 イソクロ トン酸、 ナジック酸等 が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、 塩化マレニル、 マレイミ ド、 無水マレイン酸、 無水エンデイツク酸、 アクリル酸メチル、 アクリル 酸ァミ ド、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸グリシジル、 メタタリル酸 アミ ド、 無水シトラコン酸、 無水ィタコン酸、 無水ナジック酸、 マレイン 酸モノメチル、 マレイン酸ジメチル、 フマル酸モノメチル、 フマル酸ジメ チル等が挙げられる。
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、 好ましくは、 アクリル 酸、 メタクリル酸、 マレイン酸及ぴマレイン酸無水物であり、 より好まし くは、 マレイン酸無水物である。
これらは、 一種単独で用いてもよく、 又、 二種類以上を組合せて用いて もよい。
エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物の使用量とし ては、 α—ォレフィン重合体 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜 1 0質量部、 好ましくは 0 . 2〜 2質量部が良い。
該化合物の使用量が 0 . 1質量部未満であると、 エチレン性二重結合及 び極性基を同一分子内に含む化合物の付加量が少なく、 1値が 0 . 5未 満となることがある。
1 0質量部を超えると、 臭気の原因となる未反応のエチレン性二重結合 及び極性基を同一分子内に含む化合物、 例えば不飽和力ルボン酸及びノ又 はその無水物が增加する。 本発明 1及び 2の a—ォレフィン重合体のエチレン性二重結合及び極性 基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基による変性には、 通常、 ラ ジカル開始剤が使用される。
本発明 1 , 2のラジカル開始剤としては、 例えば、 ブチルペルォキシド、 a , α—ビス （ t一プチルぺノレオキシ） ジイソプロピノレベンゼン、 ベンゾ イノレぺノレォキシ ド、 ジクロノレべンゾイノレぺノレォキシド、 ジクミノレぺノレォキ シド、 t —プチルペルアセテート、 t一プチルぺルジェチルアセテート、 t―プチノレぺノレイ ソブチレー ト、 tーブチノレぺノレ一 s e cーォク トエー ト、 t—プチノレペルピノくレート、 ク ミルぺルピノくレート、 t一ブチルペルベン ゾエート、 t一プチノレペルフエニルアセテート、 t—ブチルクミルぺノレオ キシド、 ジー tーブチルぺノレォキシド、 1 , 1ージー t一ブチルペルォキ シ一 3 , 3， 5—トリメチノレシクロへキサン、 1 , 1ージー t一プチノレぺ ルォキシシクロへキサン、 2 , 2—ジー ( tーブチノレペルォキシ) ブタン、 ラウロイルベルォキシド、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ (ペルォキシベン エート） へキシン一 3、 1 , 3—ビス ( t—ブチノレぺノレォキシイソプロピ ル） ベンゼン、 1 , 4 -ビス ( t—プチルペルォキシィソプロピル) ベン ゼン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （ t一ブチルペルォキシ） へキシン一 3、 2 , 5—ジメチノレ一 2， 5—ジ ( t一ブチルペルォキシ) へキサン、 2， 4， 4一 ト リメチノレペンチノレ一 2 —ノヽイ ドロぺノレォキシ ド、 ジイソプロピ ノレベンゼンハイ ドロぺノレォキシ ド、 クメンノヽイ ドロぺノレォキシド、 4 , 4 —ジー t—ブチノレぺノレオキシバレリックァシッ ド一 n一ブチルエステノレ、 ジー t一ブチルペルォキシへキサハイ ドロフタレート、 ジー tーブチノレぺ ノレォキシァゼレー ト、 t一ブチルペルォキシ一 3， 3 , 5— ト リメチノレへ キソエート、 t—プチルぺノレオキシーイソプロピノレカービネート、 サクシ ニックァシッ ドペルォキシドおよびビニノレトリスー ( t一ブチルペル才キ シ） シラン等が挙げられる。 好ましいラジカル開始剤としては、 2, 5—ジメチル一 2， 5—ジ （ t— ブチノレぺノレオキシ） へキシン一 3、 ジク ミノレぺノレオキシド、 ひ ， ひ一ビス ( t—ブチルペルォキシ） ジイソプロピルベンゼン、 2， 5—ジメチノレー 2， 5—ジ （ t—ブチルペルォキシ） へキサン等が挙げられる。
ラジカル開始剤の使用量としては、 ひーォレフイン重合体 1 00質量部 に対して、 0. 0 1〜 1質量部、 好ましくは 0. 0 5〜0. 2 5質量部で める。
0. 0 1質量部未満であると、 エチレン性二重結合及び極性基を同一分 子内に含む化合物に由来する極性基部の付加量が少なく、 極性基で変性さ れた α—ォレフイン重合体の重量平均分子量 （Mw) /数平均分子量 （M n) が 2. 5を超えることがある。
1質量部を超えると、 極性基で変性された α—ォレフィン重合体の極限 粘度 [ ]が 0. 7 d 1 Zg未満となり、 分子量 1万以下の成分量が◦ · 5 質量％を超えて生成する場合がある。
本発明 1及び 2の極性基で変性された α—ォレフィン重合体の製造法と しては、 例えば、 α;—ォレフイン重合体、 ラジカル開始剤、 不飽和カルボ ン酸及び Ζ又はその無水物を配合し、 溶融混練する方法等が挙げられる。 本発明 1の極性基で変性された α—ォレフィン重合体には、 本発明の効 果を損なわない範囲において、 ィルガノックス 1 0 1 0 [テトラキス （メ チレン一 3— (3， ， 5 ' —ジー t—プチノレ一4 ' —ヒ ドロキシフエ二 ル） プロピオネート） メタン]、 ィルガフォス 1 6 8 [ト リ ス (2， 4—ジ 一 t—プチルフ： ニル） フォスフアイ ト]等及び後記するような酸化防止 剤、 ステアリン酸カルシウム等の中和剤等、 通常の添加剤を更に加えるこ とができる。
本発明 1及び 2の溶融混練温度としては、 一般に 1 70〜 300°C、 好 ましくは 1 8 0〜 2 5 0 °Cである。 3 溶融混練 （滞留） 時間としては、 1 0秒〜 1 20秒である。
溶融混練時には、 不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。
場合により、 スチームを添加したり、 減圧下揮発分を除去してもよい。 成形機としては、 単軸押出機、 二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、 20 mm φラボプラストミル、 3 5πιπιφ ΤΕΜ (東芝機械製二軸押出機） 等が挙げられる。
溶融混練した極性基で変性された α—ォレフイン重合体は、 その後、 次 の①の処理、 ②の処理、 又は①の処理後②の処理を行なうことが好ましい。 この処理により、 未反応のエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内 に含む化合物に由来する極性基部の含量を低減することができる。
①ァセトンゃメチルェチルケトン等のジアルキノレケトンと、 へキサン、 ヘプタン、 デカリン等の脂肪族又脂環式炭化水素の混合溶媒中で接触処理 する。
②メタノ—ル等のァノレコーノレ、 ァセトンゃメチノレエチノレケトン等のジァ ルキルケトン又はアルコールとジアルキルケトンとの混合溶媒中で接触処 理する。
本発明 1の 一才レフイン重合体組成物は、 （Α) 成分の 一ォレフィ ン重合体 1 00質量部、 （Β 1) 成分の有機ケィ素化合物 0. 00 1〜 1 質量部、 及び （C 1) 成分の極性基で変性されたひーォレフイン重合体 0. ：!〜 30質量部を接触させて得ることできる。
又、 本発明 1の α—才レフイン重合体組成物は、 更に、 下記の①〜③を 満たすことが好ましい。
① (Β 1 ) 成分の有機ケィ素化合物に由来するケィ素化合物を 0. 0 0 1 〜：！質量％含有し、
②溶融張力 (ΜΤ) 及びメルトフローレート (M l ) が、 MT/7 X (M I ) —。· 8〉 1の関係を満たす。 ここで、 メルトフローレート （Ml [単位： g/1 0分]) から求めた M T cと溶融張力 （MT [単位： g]) は、 下記の関係式が成立する。
MT c = 7 X (Ml ) "°· 8 ( 3 )
MT/MT c > 1 ( 4 )
尚、 MT c [単位： g] = 7 X (M I ) _。· 8は、 式 （3) より、 ォレフ ィン重合体の溶融張力の 7倍の溶融張力であることを意味している。
従って、 式 （4) より、 MTの値は、 溶融張力向上による諸物性が十分 に発現する溶融張力レベルを意味し、 成型加工性、 主としてブロー成形や 熱成形のドローダウン性及びピンチオフ特性と相間があり、 フィルム成形 時の高速成形性の指標にもなる。
③ 1 30°Cのパラキシレンに不溶な成分量が 1質量％未満
本発明 2の α—才レフイン重合体組成物は、 （B 1 ) 成分の有機ケィ素 化合物を含有する、 （Α) 成分のひーォレフイン重合体 1 00質量部、 及 ぴ （C 1 ) 成分の極性基で変性されたひ—ォレフィン重合体 0 · 1〜3 0 質量部を混合 （反応） して得られ、 溶融張力 （ΜΤ) 及びメルトフローレ ー ト （M l ) 力 、 MT/ 7 x (M I ) -°· 8 > 1の関係を満たすひ一ォレ フィン重合体組成物である。 ，
本発明 2の α—ォレフィン重合体組成物は、 1 30°Cのパラキシレンに 不溶な成分量が 1質量％未満であることが好ましい。
本発明 1、 2のゲル成分量の指標として、 1 30°Cのパラキシレンに不 溶な成分量 （G値） を採用した。
この成分量が 1質量％以上の場合、 成形品の外観が悪化する恐れがある。 1 30°Cのパラキシレンに不溶な成分量の測定方法としては、 後記する 方法が挙げられる。
本発明 1及び 2の a—ォレフィン重合体組成物を得る方法としては、 溶 融混練法、 溶液中での反応法等が挙げられ、 経済性や生産効率を考慮する と溶融混練法が好ましい。
溶融混練法の条件としては、 例えば、 下記の条件が拳げられる。
溶融混練温度としては、 8 0〜 3 5 0°C、 好ましくは、 1 3 0〜2 5 0°Cである。
溶融混練時間としては、 1秒〜 6時間、 好ましくは、 3 0秒〜 3時間で ある。
成形機としては、 単軸押出機、 二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、 20 mm φラボプラストミル、 3 5mm<i> TEM (東芝機械製二軸押出機） 等が挙げられる。
尚、 本発明 1において、 溶融混練法の場合、 （B 1 ) 成分の有機ケィ素 化合物を、 （A) 成分の α—ォレフィン重合体中に予め十分に分散させる ことが好ましい。
(Α) 成分の融点以下の温度条件において、 （B 1 ) 成分を （Α) 成分 に分散させた後、 (C 1 )成分を反応させて得られる α—ォレフィン重合体 組成物が更に好ましい。
また、 本発明 2において、 溶融混練法の場合、 押出機前半部で （B 1) 成分の有機ケィ素化合物を含有する、 (Α) 成分の α—ォレフィン重合体 の製造を行ない、 後半部で （C 1) 成分の極性基で変性された ο;—ォレフ ィン重合体の混練を行なうこともできる。
本発明 1及ぴ 2の α—ォレフイン重合体組成物には、 本発明の効果を損 なわない範囲において、 種々の酸化防止剤を配合することができる。 本発明 1及び 2の酸化防止剤としては、 フエノール系、 ィォゥ系、 及ぴ リン系の酸化防止剤が挙げられる。
フヱノール系酸化防止剤としては、 2 , 6—ジー t一ブチル一 ρ—タレ ゾール、 プチル化ヒ ドロキシァ -ソーノレ、 2, 6—ジー tーブチノレー 4一 ェチルフエノール、 ステアリル一 β— (3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒ 10513 ドロキシフエニル） プロピオネートなどのモノフエノール系酸化防止剤、 2, 2 ' —メチレンビス （4ーメチノレ一 6— t一プチノレフエノーノレ） 、 2, 2 ' ーメチレンビス （ 4ーェチノレ一 6— t一プチノレフエノーノレ） 、 4, 4， ーチォビス （ 3—メチルー 6— t—ブチノレフエノール） 、 4, 4 ' — プチリデンビス ( 3—メチルー 6— t—ブチルフエノール） 、 3 , 9 -ビ ス [1 , 1 -ジメチルー 2— [ β - ( 3 - t -ブチルー 4—ヒ ドロキシー 5—メチルフエニル) プロピオニルォキシ] ェチル] 2, 4, 8, 1 0- テトラォキサスピロ [5， 5 ] ゥンデカンなどのビスフエノール系酸化防 止剤、 1， 1 , 3—トリス （ 2—メチル一 4ーヒ ドロキシ _ 5— t—プチ ルフエ-ル） ブタン、 1, 3, 5— トリメチルー 2, 4, 6—トリス （3, 5—ジー tーブチノレ一 4ーヒ ドロキシベンジノレ） ベンゼン、 テトラキス一 [メチレン一 3一 (3， ， 5， ージー t一ブチノレ一 4， —ヒ ドロキシフエ -ル） プロピオネート] メタン、 ビス [3, 3， 一ビス一 (4， ― ヒ ド ロキシ _ 3 ' — t一ブチルフエ二ノレ） ブチリ ックアシッ ド] グリコーノレ エステノレ、 1 , 3, 5—トリス （3， ， 5 ' —ジ _ t一プチルー 4' ーヒ ドロキシベンジル） — s e c—トリアジンー 2, 4, 6一 ( 1 H, 3 H, 5 H) トリオン、 .トコフエロールなどの高分子型フエノール系酸化防止剤 が挙げられる。
ィォゥ系酸化防止剤としては、 ジラウリル一 3, 3 ' 一チォジプロピオ ネート、 ジミ リスチル— 3， 3 ' 一チォジプロピオネート、 ジステアリル 一 3， 3 ' 一チォジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、 トリフエニルホスファイ ト、 ジフエ二ルイ ソデシノレホスファイ ト、 フエエノレジイソデシノレホスファイ ト、 4, 4 ' - ブチリデン一ビス （ 3—メチルー 6— t一プチルフヱ-ルジトリデシル） ホスファイ ト、 サイクリ ックネオペンタンテトライルビス (ォクタデシル ホスファイ ト） 、 ト リス （ノユルフェニル） ホスファイ ト、 トリス （モノ 3 又はジノユルフェニル) ホスファイ ト、 ジィ ソデシルペンタエリスリ トー ルジホスファイ ト、 1 0— （3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒ ドロキシべ ンジル） 一 9， 1 0—ジヒ ドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナント レン一 1 0—ォキサイ ド、 1 0—デシ口キシー 9 , 1 0—ジヒ ドロー 9一 ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレン、 ト リス （2, 4—ジ一 tーブチ ルフエ-ル） ホスファイ ト、 サイク リ ックネオペンタンテ トライルビス (2, 4—ジー tーブチノレフエニル） ホスファイ ト、 サイク リ ックネオペ ンタンテ トライルビス (2， 6ージー t— 4ーメチルフエニル) ホスファ イ ト、 2, 2—メチレンビス (4, 6—ジー t一プチルフェエル）. ォクチ ノレホスフアイ トなどが挙げられる。
酸化防止剤の配合量は、 （A) , (B l) , (C 1 ) 成分の合計量に対 して、 1 0 0〜 1 0 00 0質量 p p mの範囲が好ましい。
好ましくは、 1 0 00〜 5000質量 p p mである。
1 00質量 p pm未満では、 M Iや MTが安定しない可能性があり、 1 0000質量 p pmを超える量を配合しても、 コストに見合う効果が得ら れない。
酸化防止剤は、 リン系酸化防止剤とフエノール系酸化防止剤の両方を配 合することが好ましい。
ステアリン酸カルシウム等の中和剤等、 通常の添加剤を更に加えること ができる。
次に、 本発明 3の組成物の各成分について説明する。
ポリプロピレン系樹脂 （C 2) は、 エチレン性二重結合及び極性基を同 一分子内に含む化合物 （以下、 変性剤という） に由来する極性基部を、 1 xl 0- 6〜0. 2 5軍量0 /0、 好ましくは、 2X1 0— 5〜0. 1 5重量0 /0、 より好ましくは、 5X1 0—5' 0 0重量0 /0含むポリプロピレン系樹脂 であれば特に制限されない。 極性基部の含有量が 1 x l 0 - 6重量0 /0未満になると、 シランカップリ ン グ剤 （B ) との反応があまり進まず、 組成物の溶融張力が上がり難くなる。 一方、 0 . 2 5重量％を超えると、 ゲル化して、 逆に組成物の溶融張力 が低下したり、 耐熱性や機械物性が低下したりする。
尚、 極性基部の含有量は、 ポリプロピレン系樹脂 （C 2 ) をフィルム成 形し、 それを用いてフーリエ変換赤外吸収スぺク トルを測定して求めるこ とができる。
ポリプロピレン系樹脂は、 プロピレン単独重合体、 及びプロピレンと a 一才レフイン (例えば、 エチレン、 1ーブテン等) とのランダム共重合体、 プロック共重合体、 グラフト共重合体又はこれらの混合物である。
このうち、 好ましくは、 プロピレン単独重合体である。
ポリプロピレン系樹脂 （C 2 ) の極性基部としては、 本発明 1及び 2の ひ一ォレフィン重合体の変性に使用されるェチレン性二重結合及び極性基 を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部と同一のものを挙げること ができる。
本発明 3で用いる変性剤は特に制限されないが、 本発明 1及び 2と同一 の変性剤を挙げることができる。
このようなポリプロピレン系樹脂 （C 2 ) は、 例えば、 極性基を含まな いポリプロピレン系樹脂、 ラジカル開始剤及び上記変性剤を溶融混練して 製造することができる。
このとき、 配合条件、 反応条件等の条件は、 極性基部の割合が l x l 0 一6〜 0 . 2 5重量％となるように適宜調節することができる。
本発明 3のラジカル開始剤の具体例としては、 本発明 1及び 2と同一の ラジカル開始剤を挙げることができる。
本発明では、 ポリプロピレン系樹脂 （C 2 ) として、 極性基部を含まな いポリプロピレン系樹脂 （未変性ポリプロピレン系樹脂） と、 極性基部を 含むポリプロピレン系樹脂 （変性ポリプロピレン系樹脂） との混合物を用 いることもできる。
このとき、 変性ポリプロピレン系樹脂中の極性基部の割合や、 これらの 配合割合は、 混合物中に含まれる極性基部の割合が、 最終的に 1X1 0一6 〜0. 25重量％となるように適宜調節することができる。
ポリプロピレン系樹脂 （C 2) として、 このよ うな混合物を用いる場合 には、 好ましくは、 下記 （C 3) 及び （C 5) 、 又は下記 （C 4) 及び (C 5) の混合物を用いる。
(C 3) メルトフローレートが、 好ましくは、 0. 0 1〜： l O O g/l 0分、 より好ましくは、 0. I〜50 g/1 0分、 更に好ましくは、 1〜 20 g/ 1 0分であり、 融点が、 好ましくは、 1 45〜 1 7 0。C、 より好 ましくは、 1 5 5〜 1 7 0°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 4) メノレ トフローレートが、 好ましくは、 0. 0 1〜： l O O g/ 1 0分、 より好ましくは、 0. 1〜 50 gZ 1 0分、 更に好ましくは、 1〜 2 0 g/ 1 0分であり、 13 C— NMRを測定して求めたメ ソペンタッ ド 分率 （ [mmmm] ) 力 S、 好ましくは、 40〜9 0モル％、 より好ましく は、 60〜8 0モル0 /0である未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 5 ) 極性基部の含有量が、 好ましくは、 0. 00 1〜 1重量％、 よ り好ましくは、 0. 0 1〜0. 5重量0 /0であり、 1 3 5°C、 テトラリ ン中 で測定した極限粘度が、 好ましくは、 0. 7 d l ,g以上、 より好ましく は、 0. 7〜 5. 0 d l /g、 更に好ましくは、 0. 8〜3. 0 d 1 / g である変性ポリプロピレン系樹脂
尚、 ここで用いる未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) は、 未変性の軟 質ポリプロピレン系樹脂である。
このような混合物を用いた場合には、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) と、 シランカップリング剤 （B) との反応 （溶融張力発現成分の形成 2003/010513 反応） 、 未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は （C 4) 中で行われ ることになる。
これにより、 溶融張力測定時の糸切れの一因となるゲルの発生が抑制で さる。
また、 溶融張力向上発現に有効な成分を未変性樹脂中に均一に分させる ことができる。
未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 及び （C 4) において、 メルトフ ローレシオが 0. 0 1 g/1 0分未満になると、 榭脂組成物の成形性が低 下する恐れがある。
一方、 1 0 0 g/ 1 0分を超えると、 溶融張力向上による加工性の改善 効果が小さくなる恐れがある。
融点が、 1 4 5 °C未満になると、 ポリプロピレン樹脂の耐熱性が損なわ れる恐れがある。
メソペンタツ ド分率が 4 0モル0 /0未満になると、 軟質ポリプロピレン榭 脂の強度と耐熱性が損なわれる恐れがある。
一方、 90モル0 /0を超えると、 軟質ポリプロピレン樹脂の柔軟性が損な われる恐れがある。
変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) において、 極性基部の含有量が 0. 00 1重量。 /0未満になると、 溶融張力改善効果があまり発現しない恐れが あ 。
一方、 1重量0 /0を超えると、 シランカップリング剤 （B) との反応が進 み過ぎてゲル化し、 溶融張力が低下する恐れがある。
極限粘度が 0. 7 d 1 / g未満になると、 溶融張力発現に有効な特性を 持つ成分が効率的に生成しない恐れや、 得られる樹脂組成物のメルトフ口 一レートゃ溶融張力が低下する恐れがある。
一方、 5. 0 d 1 /gを超えると、 未変性ポリプロピレン系榭脂 （C PC蘭 003細 513
3) 及ぴ （C 4) との混ざりが不良となり、 ゲル分の副生が起こり易くな る恐れがある。
未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) は、 示差走查熱量計 （D S C) で 測定した融解ェンタルピーが、 好ましくは、 l O O jZg以下、 より好ま しくは、 90 jZg以下である。 100 jZgを超えると、 柔軟性が損な われる場合がある。
また、 1 3 C— NMRを測定して求めたメソペンタッ ド分率 （ [mmm m] 及び [r r r r ] ) 力、 好ましくは、 （ [ r r r r ] Z 1— [mmm m] ) ≥ 20%の関係を満たす。
この値は、 より好ましくは 20〜 3 0 %である。
2 0%未満になると、 弾性回復性が損なわれる場合がある。
尚、 ペンタツド分率 [mm mm] 及び [ r r r r ] は、 エイ ·ザンべリ (A. Z a mb e l 1 i )等力 S、 マクロモレキューノレズ (M a c r o m o l e c u l e s ) 誌、 第 6卷、 9 2 5頁 （ 1 9 7 3) で提案した、 1 3 C 一 NMRスぺク トルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッ ド 単位におけるメソペンタッ ド分率及びラセミぺンタッ ド分率をそれぞれ意 味する。
また、 13 C— NMRスペク トルのピークの帰属決定法は、 エイ 'ザン ベリ （A. Z a mb e 1 1 i ) 等が、 マク口モレキュールズ （Ma c r o mo l e c u l e s ) 誌、 第 8卷、 6 8 7頁 （1 9 7 5) で提案した帰属 に ί疋った。
変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) は、 極性基部とポリマー鎖とのモル 比 （i32値） 力 、 好ましくは、 0. 5〜3であり、 より好ましくは、 0 · 8〜2. ◦である。
モル比が 0. 5未満になると、 極性基部が少な過ぎて、 樹脂組成物の溶 融張力が改善されない場合がある。 —方、 2を超えると、 分子鎖が切断され過ぎて、 極限粘度が小さくなる 恐れがある。
尚、 /32値は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ （GP C) 法で測 定した数平均分子量 （Mn) から算出した変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) のポリマー鎖数 （モル/ g) と極性基部 （モル Zg) との比率を意味 し、 この値が 1の場合、 ポリマー鎖 1本当たり、 1分子の変性剤が付加し たことになる。
変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) の配合量は、 未変性ポリプロピレン 系樹脂 （C 3) 又は （C 4) 1 00重量部に対して、 好ましくは、 0. 1 〜 3 0重量部、 より好ましくは、 1〜20重量部である。
配合量が 0. 1重量部未満になると、 ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 中 の極性基部が少な過ぎになる恐れがある。
一方、 30重量部を超えると、 逆に極性基部が多過ぎになる恐れがある。 このような未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 及び （C 4) は、 公知 の方法で適宜重合することができる。
また、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) は、 上記と同様の方法で製造 することができる。
本発明 3のシランカップリング剤 （B) は、 特に制限されないが、 好ま しくは、 (B 1) 一般式 ( 1) で表される有機ケィ素化合物である。
X„ S i Ym (OR) 4— (n + m) (1 )
[式中、 Xは、 極性基部と反応し得る官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 11は 1〜3、 m は 0〜 2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 ]
一般式 （1) で表される有機ケィ素化合物の詳細は、 本発明 1及び 2で 述べたとおりである。
シランカップリング剤 （B) の配合量は、 ポリプロピレン系樹脂 （C 2) 1 00重量部当たり、 0. 00 1〜 1重量部、 好ましくは、 0. 1〜 0. 5重量部である。
配合量が 0. 0 0 1重量部未満になると、 溶融張力改善効果が少なくな る。
一方、 1重量部を超えると、 配合量が増えた割には溶融張力改善効果が 発現しないため、 シランカップリング剤 （B) が有効活用されない。 また、 製造コス トのアップを引き起こす。
更に、 ゲル化して、 逆に溶融張力が低下する恐れもある。
本発明 3の酸化防止剤 （D) としては、 例えば、 トリス （2， 4—ジ一 t—プチルフエニル) フォスファイ ト （チバ · スぺシヤノレティ 'ケミカノレ ズ製、 ィルガフォス 1 6 8 (商品名） ） 、 （2, 6—ジ一 t—プチルー 4 ーメチノレフエ二ノレ） ペンタエリスリ トーノレジフォスフアイ ト （アデ力 · ァ 一ガス社製、 P E P— 3 6 (商品名） ） 、 4 , 4，一ビフヱ二レンジフォ スフィン酸テ トラキス (2, 4—ジー t—ブチルフエニル） （ク リアラン ト · ジャパン製、 S a n d e S t a b P— E.PQ (商品名） ） 等のリ ン系酸化防止剤や、 テ トラキス （メチレン _ 3— (3'5，一ジー t一プチ ノレ一ヒ ドロキシフエ二ノレ) プロピオネー ト） メタン (チバ · スぺシヤノレテ ィ · ケミカルズ製、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (商品名） ） 、 テ トラキス [メチレン一 3— ( 3，， 5'—ジ _ t一ブチル一 4'ーヒ ドロキシフエ二 ル） ] プロピオネート （アデ力 .ァーガス社製、 MARK AO 6 0 (商 品名） ) 、 n—オタタデシルー 3 (4，ーヒ ドロキシー 3，， 5，ージ一 t一 ブチルフエノール） プロピオネー ト （チノく ' スぺシャリティ ' ケミカルズ 製、 ィルガノ ックス 1 0 76 (商品名） ） 等のフエノール系酸化防止剤が 挙げられる。
この他、 本発明 1及び 2のフエノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止 剤を挙げることができる このうち、 好ましくは、 ィルガノックス 1 0 1 0及びィルガフォス 1 6 8である。
リン系及ぴフエノール系酸化防止剤は、 それぞれ 1種単独で用いてもよ く、 また、 二種以上を組合せて用いてもよい。
また、 これらの酸化防止剤を組合せて用いてもよい。
酸化防止剤 （D) の配合量は、 ポリプロピレン系樹脂 （C 2) 1 0 0重 量部当たり、 ◦. 0 5〜 1重量部、 好ましくは、 0. 1〜0. 5重量部で める。
配合量が 0. 0 5重量部未満になると、 ポリプロピレン樹脂加工中及び 保存中の品質低下につながる恐れがある。
一方、 1重量部を超えると、 コス トアップとなる場合がある。
本発明 3の変性ポリプロピレン系樹脂組成物は、 溶融張力 （MT) 及び メルトフローレシオ （M l ) が、 MT/ 7 X (M l ) "°· 8〉 1の関係を 満たす。
この比は、 好ましくは、 2を超える値である。
この関係を満たす組成物は、 従来のポリプロピレン系樹脂に比べ、 溶融 張力を高く保ちつつ、 良好な流動性を示す点で優れている。
一方、 この関係を満たさない組成物は、 溶融張力が不足しているため、 大型ブロー成形や発泡成形用、 その他、 ドローダウンが大き過ぎると適用 し難い用途、 成形方法に用いることが困難となる。
この関係は、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) とシランカップリング 剤 （Β) の反応により生成する成分が、 ΜΤの向上に寄与する構造体 （高 分子量で、 かつ分岐構造を有する構造体） になると成立する。
即ち、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) の分子量が著しく小さい場合 (例えば、 [ 77 ] が 0. 1 9) には、 生成する分岐構造体の分子量が低い ために、 式の関係を満たし得る ΜΤ向上成分が形成されない。 また、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) の極性基部 Zポリマー鎖 （]3 2値） が著しく高い場合 （例えば、 が 1 2) には、 分岐構造体の形成 に止まらず三次元網目構造体の形成まで反応が進行すると考えられる。 このよ うに生成した網目構造体は、 単にゲル成分になるにすぎず、 ΜΤ 向上成分としては働かない。
式の関係が成立するためのもう一つの因子としては、 ΜΤ向上成分が樹 脂中に均一分散していることを挙げることができる。
このためには、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) が未変性ポリプロピ レン系樹脂 （C 2, C 3) 中に均一分散 （十分に相溶） することが重要と なる。
即ち、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) の分子量が、 未変性ポリプロ ピレン系樹脂 （C 2, C 3) の分子量と大きく異なる場合や、 変性ポリプ ロピレン系樹脂 （C 4) の極性が著しく高い場合 （例えば、 酸量が 4重 量。 /0と著しく高い場合） には、 相溶性が著しく低下するため、 ΜΤ向上成 分の未変性ポリプロピレン系樹脂 （C 2, C 3) 中での均一分散が妨げら れ、 式の関係を満たすことができなくなる。
言い換えると、 ΜΤ向上に寄与可能な構造体形成に有効な変性ポリプロ ピレン系樹脂 （C 4) を選択し、 かつ、 生成した ΜΤ向上成分が樹脂中に 均一に分散可能な製造条件を選ぶことによって、 ΜΤ値を自在に調節でき る。
このような ΜΤの調節によって、 式の関係を満たすような高 ΜΤ品が得 られる。
また、 本発明 3の変性ポリプロピレン系樹脂組成物は、 1 3 0°Cのパラ キシレン不溶成分量 （G値） が 1重量％以下である。
好ましくは、 0. 7重量％以下、 特に好ましくは、 0. 5重量％以下で ある。 G値は超高分子量でゲル化した成分量であり、 G値が 1重量。/。を超える と、 組成物を成形した場合に外見不良となる場合がある。
G値が 1重量0 /。を超えている場合は、 変性ポリプロピレン （C 4 ) の配 合量や酸量を減らす、 シランカップリング剤 （B ) の配合量を減らす、 又 は変性ポリプロピレン （C 4 ) の；8 2値を減らすことによ り、 G値を 1重 量％以下にできる。
本発明 3の組成物には、 必要に応じて、 核剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収 剤、 外部潤滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 着色剤、 難燃剤、 難燃助剤その他 の添加剤や、 熱可塑性樹脂等を適宜配合することができる。
核剤と しては、 例えば、 アルミニウムジ ( p - t —プチルベンゾエー ト） その他のカルボン酸の金属塩、 メチレンビス （2 , 4—ジ一 t—プチ ルフエノール） ァシッ ドホスフエートナトリ ゥムその他のリン酸の金属塩、 タルク、 フタロシアユン誘導体等が挙げられる。
可塑剤としては、 例えば、 ポリエチレングリコール、 ポリアミ ドオリゴ マー、 エチレンビスステアロアマイ ド、 フタノレ酸エステノレ、 ポリスチレン オリ ゴマー、 ポリエチレンワックス、 ミネラノレオイノレ、 シリ コーンオイル 等が挙げられる。
難燃剤としては、 例えば、 臭素化ポリスチレン、 臭素化シンジオタクチ ックポリスチレン、 臭素化ポリフエ-レンエーテル等が拳げられる。
難燃助剤としては、 例えば、 三酸化アンチモンその他のアンチモン化合 物等が挙げられる。
これらの添加剤及び熱可塑性樹脂は、 一種単独で用いてもよく、 又、 二 種以上を組合せて用いてもよい。
次に、 本発明 3の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、 下記 （C 2 ) 及び （B ) 、 又は下記 （C 2 ) 、 ( B ) 及び （D ) を混合することにより製造できる。 (C 2) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部を 1 x 1 0— 6〜 0. 2 5重量。 /0含むポリプロピレン系榭 脂 ： 1 0 0重量部
(B) シランカップリ ング剤 ： 0. 0 0 1〜 1重量部
(D) リ ン系及び Z又はフエノール系酸化防止剤 ： 0. 0 5〜 1重量部 尚、 各成分の好適な配合量は、 上述の通りである。
ここで、 各成分を混合する方法としては、 溶融混練法や、 溶液混合法等 が挙げられるが、 経済性を考慮すると、 溶融混練法が好ましい。
また、 溶融混練法を用いる場合には、 シランカップリング剤 （B) を、 ポリプロピレン系樹脂 （C 2) 中に、 予め分散させることが好ましい。 各成分の混合は、 好ましくは、 80〜 350°C、 より好ましくは、 1 3 0〜 25 0 °Cで、 好ましくは、 1秒〜 6時間、 より好ましくは、 3 0秒〜 3時間行う。
また、 ポリプロピレン系樹脂 （C 2) は、 下記 （C 2) 及び （C 4) 、 又は下記 （C 4) 及ぴ （C 5) を混合することにより製造できる。
(C 2 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜：！ O O gZl O分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 70°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 00重量部 (C 3 ) メノレトフローレートが 0. 0 1〜： 1 00 g / 1 0分であり、 1 3 C— NMRを測定して求めたメ ソペンタッド分率 （ [mmmm] ) が 4 0〜 90モル％である未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 0 0重量部
(C 4) 前記極性基部を 0. 0 0 1〜 1重量％含む、 1 3 5°C、 テトラ リ ン中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 /g以上である変性ポリプロピレ ン系樹脂 ： 0. 1〜 3 0重量部
本発明 3の組成物は、 好ましくは、 下記の方法で製造する。
シラン力ップリング剤 （B) カ 1 0〜： 1 0， 00 0 p pm、 好ましくは、 1 0 0〜 5 0 0 0 p p m、 リ ン系及びノ又はフエノール系酸化防止剤 (D) 力 S 5 0 0〜： 1 0, 00 0 p pm、 好ましくは、 1 0 00〜 50 00 p pm、 含まれるように、 シランカップリング剤 （B) 、 リン系及び/又 はフエノール系酸化防止剤 （D) 、 及びポリプロピレン系榭脂 （C 2) 又 は （C 3) を混合する。
その後、 この混合物 1 0 0重量部に対し、 変性ポリプロピレン系樹脂 (C 4) を 0. 1〜3 0重量部混合する。
または、 リ ン系及び/又はフエノール系酸化防止剤 （D) が 500〜 1 0, 00 0 p p m、 好ましくは、 1 000〜 5000 p p m含まれるよう に、 リン系及び/又はフヱノール系酸化防止剤 （D) と、 ポリプロピレン 系樹脂 （C 2) 又は （C 3) とを混合する。
一方、 シランカップリ ング剤 （B) と、 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 4) とを反応させる。
その後、 混合物 1 0 0重量部に対し、 反応物 0. 1〜3 0重量部を混合 する。
本発明 3の組成物は、 溶融張力が高いため、 ポリプロピレン系樹脂の成 形性を大幅に向上させることが可能となる。
本発明の組成物は、 シート成形、 フィルム成形、 熱成形、 発泡成形、 ブ ロー成形その他の成形法による成形が可能であるが、 特に、 溶融張力が不 足するために、 従来のポリプロピレン系樹脂では成形が困難であったプロ 一成形や発泡シート成形を行う場合に有効である。
このような本発明の組成物は、 既存の製造装置で簡単に製造できるため、 極めて汎用性に富んでいる。
また、 比較的高価なシラン化合物の必要量も少なくて済むため、 製造コ ス トの面において経済的である。
本発明の組成物の成形体は、 各種汎用トレー、 自動車用内装材等に使用 できる。 以下、 本発明 4の変性 o;—ォレフィン重合体組成物の製造方法について 説明する。
本発明 4の製造方法では、 炭素数 2〜 20の変性 α—ォレフィン重合体 (C 6 ) 1 0 0重量部、 及びシランカップリング剤 （ Β ) 0. 0◦ 1〜 0. 5重量部、 好ましくは、 0. 0 1〜0. 0 5重量部を混合し、 これらの混 合物 〔 （Β) + (C 6 ) 〕 に、 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフィン重合体 (Α) を、 （A) Ζ 〔 （Β) + (C 6) 〕 （重量比） 、 0ノ1 0 0〜9 9 / 1、 好ましくは 0/1 0 0〜 9 5/5となるように混合する。
シランカップリング剤 （Β) の配合量が 0. 0 0 1重量部未満になると、 組成物が所望の溶融張力を発現しなくなる。
一方、 0. 5重量部を超えると、 シランカップリング剤 （Β) が有効活 用されず、 製造時のコストアップを引き起こす。
また、 （Α) / [ (Β) + (C 6) ] 1 上記範囲外になると、 組成物 が所望の溶融張力を発現しなくなる。
本発明の製造方法では、 各成分の混合方法は特に制限されず、 例えば、 溶融混合法や溶液混合法等が挙げられるが、 経済性を考慮すると、 溶融混 合法が好ましい。
従って、 本発明では、 好ましくは、 変性 a—ォレフィン重合体 （C 6) 及びシランカツプリング剤 (B) を溶融混合する。
また、 好ましくは、 変性ひ 一ォレフィン重合体 （C 6) 及ぴシランカツ プリ ング剤 （B) を溶融混合し、 これらの溶融混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 及び α—ォレフイン重合体 （Α) を溶融混合する。
変性ひーォレフイン重合体 (C 6 ) 及びシランカップリング斉 IJ (Β) の 混合温度は、 好ましくは、 1 6 0〜 30 0°C、 より好ましくは、 200〜 2 50°Cであり、 混合時間は、 好ましくは、 1秒〜 1 0分、 より好ましく は、 3 0秒〜 4分である。 03010513
1 6 0°C未満又は 1秒未満になると、 これらの反応が完結しない恐れが める。
一方、 3 00°C又は 1 0分を超えると、 変性ひ一ォレフィン重合体 （C 6) の劣化と混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 のゲル化が進行し易くなる。 また、 混合物 〔 （B) + (C 6 ) ] 及ぴ α—ォレフィン重合体 （Α) の 混合条件については特に制限されないが、 好ましくは、 上記と同様の温度 及ぴ時間で行う。
次に、 本発明 4の製造方法で用いる各成分について説明する。
変性 α—才レフイン重合体 （C 6) は、 エチレン性二重結合及び極性基 を同一分子内に含む化合物 （以下、 変性剤という） で変成された炭素数 2 〜2 0の α—ォレフィン重合体である。
変性 α—ォレフイン重合体 （C 6) は、 変性剤に由来する極性基部の含 有量が、 0. 0 0 1〜 0. 4重量0 /0、 好ましくは、 0. 0 1〜0. 4重 量0 /0、 より好ましくは、 0. 0 3〜0. 3重量％である。
極性基部の含有量が 0. 00 1重量％未満になると、 組成物が所望の溶 融張力を発現しなくなる。
—方、 0. 4重量％を超えると、 組成物がゲル化して、 G値が 1重量。 /0 を超えてしまう。
尚、 極性基部の含有量は、 変性 α—ォレフイン重合体 （C 6) をフィル ム成形し、 それを用いてフーリエ変換赤外吸収スぺク トルを測定して求め ることができる。
本発明 4の変性 α—ォレフィン重合体 （C 6) の極性基部としては、 本 発明 1及び 2と同一の極性基部を挙げることができる。
本発明 4で用いる変性剤は特に制限されないが、 本発明 1及び 2と同一 の変性剤を挙げることができる。
本発明 4の変性 α—才レフイン重合体 （C 6) は、 1 3 5°C、 テトラリ ン中で測定した極限粘度 （ [ 77 ] ) カ 、 0. 9〜 5. 0 d 1 Z g、 好まし くは、 ◦ . 9〜3. 5 d l Zg、 より好ましくは、 1. 0〜2. 5 d 1 / gである。
[77] が 0. 9 d lZg未満になると、 組成物が所望の溶融張力を発現 しなくなる。
一方、 5. 0 d 1 _ gを超えると、 組成物の成形性が低下する。
また、 組成物がゲル化して、 G値が 1重量％を超えてしまう。
変性ひ一才レフイン重合体 （C 6) は、 重量平均分子量ノ数平均分子量 (Mw/Mn) 力 3以下、 好ましくは、 2. 5以下である。
NwZMnが 3. 0を超えると、 （C 6 ) の均一性が低下し、 組成物が 所望の溶融張力を発現しなくなる。
尚、 Mw及び Mnは、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ （GP C) 法により測定することができる。
変性 α—才レフィン重合体 （ C 6 ) は、 極性基部とポリマー鎖とのモル 比 （ β 3値） カ 、 0. 1〜 3. 0、 好ましくは、 0. 5〜 3. 0、. より好 ましくは、 0. 5〜2. 0である。
/33値が0. 1未満になると、 組成物が所望の溶融張力を発現しなくな る。 一方、 3. 0を超えると、 組成物がゲル化して、 G値が 1重量％を超 えてしまう。
尚、 ]33値は、 GP C法で測定した Μηから算出した （C 6) のポリマ 一鎖数 （モル Zg) と極性基部 （モル/ g) との比率を意味し、 この値が 1の場合、 ポリマー鎖 1本当たり、 1分子の変性剤が付加したことになる。 このような変性 ーォレフイン重合体 （C 6) は、 例えば、 炭素数 2〜 30のひ一才レフイン重合体、 ラジカル開始剤及び上記変性剤を溶融混練 して製造することができる。
このとき、 配合条件、 反応条件等の条件は、 （C 6) の極性基部含有量、 [ 77 ] 、 MwZMn及び |33値が上記範囲内となるように適宣調節するこ とができる。
本発明 4の （Α) 炭素数 2〜·20の α—ォレフイン重合体としては、 例 えば、 エチレン （共） 重合体、 プロピレン （共） 重合体、 1ーブテン
(共） 重合体、 ハイヤーオレフイン （共） 重合体等の一種単独又は二種以 上の組合せが挙げられる。
このうち、 好ましくは、 プロピレン （共） 重合体又は 1—ブテン （共） 重合体である。 これらの重合体は、 公知の方法で適宣重合することができ る。
本発明 4のラジカル開始剤としては、 本発明 1〜3と同一のラジカル開 始剤を挙げることができる。
本発明 4で用いる好ましい変性 ーォレフイン重合体 （C 6) は、 無水 マレイン酸変性プロピレン （共） 重合体及び無水マレイン酸変性 1—ブテ ン （共） 重合体である。
本発明 4のシランカップリング剤 （Β) は、 特に制限されないが、 好ま しくは、 (Β 1 ) 一般式 (1 ) で表される有機ケィ素化合物である。
X n S i Ym (OR) 4— (n+m) ( 1 )
[式中、 Xは、 極性基部と反応し得る官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 m は〇〜2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 ]
一般式 （1 ) で表される有機ケィ素化合物の詳細は、 本発明 1及び 2で 述べたとおりである。
本発明 4の製造方法では、 このような変性プロピレン重合体 （C 6) 及 びシランカップリング剤 （B) を、 上記の条件で混合することにより、 溶 融張力発現に有効な成分である混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 を効率的に得 ることができる。 尚、 混合物 〔 （B) + (C 6) ] が生成する詳細機構は不明であるが、 以下のように推定される。
即ち、 変性 α—ォレフイン重合体 （C 6) 及びシランカップリング剤 (Β) を混合すると、 ひーォレフイン重合体にグラフ トした変性剤に由来 する極性基部と、 この極性基部と反応する （Β) の部位 （例えば、 上記一 般式 （1) の X) とが反応して、 （C 6) に （Β) がグラフトした構造体 が生成し、 更に、 この構造体の （Β) に由来する部位 （例えば、 上記一般 式 （ 1) の〇R) が縮合して、 混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 が生成すると 推定される。
混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 は、 ケィ素原子を中心とした分岐、 架橋又 ' は超高分子量 α—才レフイン重合体であると推定される。
このとき、 （C 6) の jS 3値が大きい場合や、 過剰の （B) が存在する 場合には、 混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 はゲル化し易くなると考えられる。 具体的に、 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （C 6) 、 及び 3—ァ ミノプロビルトリメ トキシシラン （B) を混合した場合には、 プロピレン 重合体にグラフトした無水マレイン酸に由来するカルボン酸無水物基と、
(B) のァミノ基とが反応してグラフト構造体が生成し、 更に、 この構造 体の （B) に由来するメ トキシ基が縮合して、 混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 が生成すると推定される。
本発明 4の a—ォレフィン重合体 （A) は、 炭素数 2〜 20の a—ォレ フィン重合体であり、 1 3 5°C、 テトラリン中で測定した [η] 力 s、 0. 7〜 5. 0 d 1 / g、 好ましくは、 0. 9〜 3 · 5 d 1 / g、 より好まし くは、 1. 0〜2. 5 d I Zgである。
[ 77 ] が 0. 7 d 1 /g未満になると、 組成物の機械的強度等の物性が 低下する。
一方、 5. 0 d 1 / g , を超えると、 組成物の成形性が低下する。 α—ォレフィン重合体 （Α ) としては、 変性 α—ォレフイン重合体 （C 6 ) の製造原料と同様のものが使用できる。
好ましくは、 プロピレン （共） 重合体及び 1ーブテン （共） 重合体であ る。
これらの重合体は、 公知の方法で適宜重合することができる。
本発明 4の製造方法では、 好ましくは、 上記変性 α—ォレフイン重合体 ( C 6 ) 及びシランカップリング剤 （Β ) と共に、 更に、 リン系及び Ζ又 はフ ノール系酸化防止剤を混合する。
このような本発明 4の酸化防止剤の具体例としては、 本発明 1〜3と同 一のリン系酸化防止剤やフエノール系酸化防止剤を挙げることができる。 本発明 4の製造方法では、 必要に応じて、 酸化防止剤、 核剤、 酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 外部潤滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 着色剤、 難燃剤、 難燃助剤その他の添加剤や、 熱可塑性樹脂等を適宜混合することができる。 本発明 4の核剤、 可塑剤、 難燃剤及び難燃助剤の具体例としては、 本発 明 3と同一の核剤、 可塑剤、 難燃剤及び難燃助剤を挙げることができる。 これらの添加剤及び熱可塑性樹脂は、 一種単独で用いてもよく、 又、 二 種以上を組合せて用いてもよい。
本発明 4の製造方法により得られる変性 α—才レフィン重合体組成物は、 好ましくは、 溶融張力 （Μ Τ ) 及ぴメルトフローレート （M l ) 、 M T / I (M I ) —。· 8〉 1の関係を満たす。
この比は、 より好ましくは、 2を超える値である。
この関係を満たす組成物は、 従来の α—ォレフイン重合体組成物に比べ、 溶融張力を高く保ちつつ、 良好な流動性を示す点で優れている。
一方、 この関係を満たさない組成物は、 溶融張力向上による成形性等の 改良効果が十分でないため、 大型ブロー成形や発泡成形用、 その他、 ドロ 一ダウンが大き過ぎると適用し難い用途、 成形方法に用いることが困難と なる。
また、 本発明の製造方法により得られる変性 α —才レフィン重合体組成 物は、 1 3 0。Cのパラキシレン不溶成分量 （G値） が、 好ましくは、 1重 量％以下、 より好ましくは、 0 . 5重量％以下である。
G値は超高分子量でゲル化した成分量であり、 G値が 1重量％を超える と、 ゲルの多発による組成物の物性低下を引き起こす。
本発明の製造方法により得られる変性 α—才レフイン重合体組成物は、 溶融張力が髙いため、 α—ォレフイン重合体の成形性を大幅に向上させる ことが可能となる。
この組成物は、 シート成形、 フィルム成形、 熱成形、 発泡成形、 ブロー 成形その他の成形法による成形が可能であるが、 特に、 溶融張力が不足す るために、 従来のひーォレフィン重合体では成形が困難であったブロー成 形ゃシート成形を行う場合に有効である。
この組成物の成形体は、 各種汎用トレー、 自動車用内装材等に使用でき る。
本発明の製造方法は、 既存の製造装置で簡単に実施でき、 又、 変性ひ 一 ォレフィン重合体に限らず、 他の変性熱可塑性樹脂 （例えば、 ポリカーボ ネート等） を用いた組成物を製造する場合にも適用できるため、 極めて汎 用性に富んでいる。
また、 比較的高価なシランカツプリング剤の必要量も少なくて済むため、 製造コス トの面において経済的である。
以下に、 実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は これらの実施例により何ら制限されるものではない。
本発明の物性測定は、 下記の方法に従った。
[物性測定法]
( 1 ) 分子量分布 M w /M nは、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ (GP C) 法により、 下記の装置及び条件で測定したプロピレン重合体換 算の Mw及び Mnより算出した。
Mwが 1万以下の成分量も、 この G P C法により測定した。
G P C測定装置
カラム： TOSOGMHHR— H (S) HT
検出器：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 1 50C測定条 件
溶媒： 1， 2 , 4—トリクロ口ベンゼン
温度： 1 4 5 °C
流速： 1. 0ミリ リットル
試料濃度： 2. 2 m g /ミリリットル
注入量： 1 60マイクロリットル
検量線： Un i v e s a l C a l i b r a t i o n
解析プログラム ： HT— G P C (V e r . 1. 0)
( 2 ) 重合体のメソペンタッド分率 （ [mmmm] 及び [ r r r r ] ) は、 下記の装置及ぴ条件にて測定した。
日本電子 （株） 製 J NM— EX 400型13 C— NMR装置 方法 プロ トン完全デカップリング法
2 2 0 mg/3ミリ リッ トル
溶媒： 1 , 2, 4—トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 : 1 0 (容 量比） 混合溶媒
温度： 1 3 0 °C
パノレス幅： 4 5°
パルス繰り返し時間 ： 4秒
積算： 1 0 000回
(3) 酸変性 α—ォレフィン重合体の酸含有量の測定 酸変性 α—ォレフィン重合体をフィルム成形し、 それを用いてフーリェ 変換赤外吸収スぺク トルを測定することにより算出した。
(4) メルトフローレート （Μ I [単位： g/ 1 0分]) の測定法
J I S -K 72 1 0に準拠し、 測定温度 230 °C、 荷重 2. 1 6 k gに て測定した。
プロピレン重合体組成物の場合、 長さ 8mm、 直径 2. 095mmのォ リフィスを使用した。
(5) 溶融張力' （MT [単位： g]) の測定法
東洋精機 （株） 製キヤピログラフ 1 Cを使用し、 測定温度 230°C、 引 取り速度 3. l m/分にて測定した。
プロピレン重合体組成物の場合、 長さ 8mm、 直径 2. 095mmのォ リ フィスを使用した。
(6) 1 30°Cパラキシレン不溶部量 （G値） の測定法
1リ ツ トルの丸底フラスコに、 試料の重合体組成物 1 g、 BHT (2， 6ージー tーブチルー p—ク レゾーノレ) 250 m g、 パラキシレン 500 ミリリツ トルを加え、 1 30°Cで 3時間攪拌した。
得られたパラキシレン溶液を迅速に 400メ ッシュのステンレス製金網 でろ過し、 その後金網を 90°Cで 4時間真空乾燥し、 秤量して、 金網を通 過しなかった成分の質量を求め、 1 30°Cパラキシレン不溶部量とした。
(7) 極限粘度： 1 35° (：、 テトラリン中で測定した。
(8) 重合体パウダーの平均粒径
メッシュの異なる篩を用いて分級し、 50 %質量部分の粒径を平均粒径 とした。
(9) 重合体パウダーの嵩比重： J I S K 691 1に準拠して測定し た。
(1 0) β 02及び β 3値：前記した方法により測定した。 ' (1 1) 融解ェンタルピー （ΔΗ) ：示差走査熱量計 （D S C) で測定し た。
実施例 1
① （A) 成分 〔プロピレン重合体〕 の合成
( 1) 固体触媒成分の調製
内容積 0. 5 リ ツ トルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換 した後、 脱水処理したオクタンを 60ミ リ リ ツ トル、 ジェトキシマグネシ ゥム 1 6 gを加えた。
40°Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2. 4ミ リ リッ トルを加えて 2◦分間攪 拌した後、 フタル酸ジブチル 1. 6ミリ リ ツ トルを添加した。
この溶液を 80°Cまで昇温し、 引き続き四塩化チタンを 7 7ミ リ リッ ト ル滴下し、 内温 1 2 5°Cで、 2時間攪拌して接触操作を行った。
その後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。
1 00 ミ リ リ ツ トルの脱水オクタンを加え、 攪拌しながら 1 2 5でまで 昇温し、 1分間保持した後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜 き出した。
こ'の洗浄操作を 7回繰り返した。
更に、 四塩化チタンを 1 2 2ミリ リツ トル加え、 内温 1 25°Cで、 2時 間攪拌して 2回目の接触操作を行った。
その後、 上記の 1 2 5°Cの脱水オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、 固 体触媒成分を得た。
(2) 予備重合
内容積 0. 5 リ ツ トルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換 した後、 脱水処理したヘプタンを 400ミ リ リツ トル、 トリイソプチルァ ルミ -ゥム 2 5ミ リモル、 ジシクロペンチノレジメ トキシシラン 2. 5ミ リ モル、 上記固体触媒成分 4 gを加えた。 室温下、 攪拌しながらプロピレンを導入した。
1時間後、 攪拌を停止し結果的に固体触媒 1 g当たり 4 gのプロピレン が重合した予備重合触媒成分を得た。
( 3 ) プロピレンの重合
内容積 1 0リ.ッ トルの攪拌機付きステンレス製ォートクレーブを十分乾 燥し、 窒素置換の後、 脱水処理したヘプタン 6リ ットル、 トリェチルアル ミユウム 1 2. 5ミ リモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 0. 3ミ リモルを加えた。
ここに、 系内の窒素をプロピレンで置換した後に、 水素を 0. 0 98M P a張り込み、 次いで攪拌しながらプロピレンを導入した。
内温 80°C、 全圧 0. 7 8 5MP aに系内が安定した後、 上記予備重合 触媒成分を T i原子換算で 0. 025ミリモルを含んだヘプタンスラリー 5 0ミリ リツトルを加え、 プロピレンを連続的に供給しながら 80°Cで 3 時間重合を行った。
重合終了後、 5 0ミリ リツ トルのメタノールを添加し降温、 脱圧した。 内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し 8 5 °Cに昇温し固液分離した。 更に、 8 5 °Cのヘプタン 6 リットルで固体部を 2回洗浄し、 真空乾燥し てプロピレン重合体 （A) 2. 5 k gを得た。
固体触媒 1 g当たりの触媒活性は、 重合 3時間で 3 3. 1 k g/g - c a t . · 3 h rであった。
以下に、 このプロピレン重合体の特性を示す。
a . 極限粘度 : 1. 7 0 d 1 /g
b 1 3 C NMRによるメソペンタッ ド分率 [mmmm] : 9 8. 0 m o 1
c 重合体パウダーの平均粒径： 1 200 μ m
d 重合体パウダーの嵩比重： 0. 38 g/c m3 ② （C I ) 成分 〔無水マレイン酸変性プロピレン重合体〕 の合成
(C 1 ) 成分の原料となるプロピレン重合体は、 水素を添加しない以外 は、 上記①の （A) 成分の合成における （3) プロピレン重合と同様に合 成した。
得られたプロピレン重合体の極限粘度 [ 77 ]は、 7. 6 5 (1 1ノ§でぁっ た。
上記プロピレン重合体 2 k gに、 無水マレイン酸を 6 g、 及びパーへキ シン 25 B/40 (日本油脂株式会社製、 2 , 5—ジメチルー 2, 5—ビ ス （ t一ブチルペルォキシ） へキシン一 3、 不活性固体 40 %希釈品） を 2 g、 ドライプレンドし、 2 0ミ リの二軸押出機で溶融混鍊した。
得られたペレツト状サンプル 1 k gに、 ァセ トン 0. 5 k g , ヘプタン 0. 7 k gを加え、 8 5 °Cで 2時間加熱攪拌した （耐圧容器中で実施） 。 同操作終了後、 金網で、 ペレツ トを回収した後、 1. 5 k gのアセ トン 中に、 1 5時間浸漬した。
その後、 金網でペレットを回収し、 風乾後、 8 0°Cで 6時間、 1 3 0°C で 6時間、 真空乾燥した。
以下に、 無水マレイン酸変性プロピレン重合体の特性を示す。
a . 無水マレイン酸含有率： 0. 0 9 8質量％
b . 極限粘度 [η ] ： 1. 4 3 d 1 /g
c . 1値： 0. 9 9
d . Mw/Mn ： 2. 0 3
e . Mwが 1万以下の成分量： 0. 2質量％
③プロピレン重合体組成物の調製
(A) 成分として、 上記プロ ピレン重合体パウダー 3 8 0 gに、 （B 1 ) 成分として、 3-ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン（AP T E S)を 0. 9 5 g、 ィルガノ ックス 1 0 1 0を 0. 24 g、 ィルガフォス 1 6 8 を 0. 5 6 g、 及ぴステアリン酸カルシウムを 0. 2 g加え、 十分にブレ ンドした。
次に、 （C 1) 成分として、 上記無水マレイン酸変性プロピレン重合体 20 gを加え、 混合後、 二軸押出機を用い、 230°Cで溶融混鍊した。 得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表 1に示す。
MT cの値は、 式 （3) より求めた計算値である。
得られたプロピレン重合体組成物の MTZMT Cの値は 2. 0と高い値 を示した。
実施例 2〜 5
(C 1 ) 成分の量を変えた以外は、 実施例 1 と同様にプロピレン重合体 組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MT/MT cの値は、 1. 5〜2. 7と高い値を示した。
実施例 6〜 8
実施例 1①の （A) 成分の合成における （3) プロピレン重合において、 水素条件を変えて合成した極限粘度の異なる （A) 成分を用いた以外は、 実施例 1と同様にしてプロピレン重合体組成物を調製した。
重合体パウダーの嵩比重は、 0. 36〜0. 3 9 g/ c m3の範囲であ つた。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体,組成物の MT/MT cの値は、 1. 6〜2. 7と高い値を示した。
実施例 9
実施例 1①の （A) 成分の合成における （3) プロピレン重合において、 T iノ Mg触媒の代わりに 三塩化チタンとジェチルアルミニウムク口リ ドからなる触媒を使用し、 下記の （2) 予備重合及び （3) プロピレン重 合の条件で合成した （A) 成分を用いた以外は、 実施例 1 と同様にしてプ 口ピレン重合体組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MT/MT cの値は、 2. 1 と高い 値を示した。
(2) 予備重合
内容積 2. 0 リ ツ トルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換 した後、 脱水処理したヘプタン 1. 5 リ ッ トル、 ジェチルアルミニウムク ロ リ ド （DEAC) 3 1. 5 g、 ソルベー触媒 （三塩化チタン） 4. 5 g を加えた。
室温にて、 攪拌しながらプロピレンを導入し、 80分後、 停止した。 この結果、 固体触媒 l g当たり 0. 8 gのプロピレンが重合した予備重 合触媒を得た。
( 3 ) プロピレンの重合
内容積 1 0 リ ツ トルの攪拌機付きステンレス製ォートクレーブを十分乾 燥し、 窒素置換の後、 脱水処理したヘプタン 6 リ ッ トルを加え、 系内の窒 素をプロピレンで置換した。
その後、 水素を 0. 0 59MP a張り込み、 続いて攪拌しながらプロピ レンを導入した。
内温 6 0°C、 全圧 0. 73 5MP aに系内が安定した後、 上記予備重合 触媒成分を固体触媒として 0. 6 gを含んだヘプタンスラリー 5 Om 1 を 加え、 プロピレンを連続的に供給しながら 6 0°Cで 4 h r重合した。 プロピレン重合体を 2. 4 k g得て、 活性は 4. O k g/ g - c a t . · 4 h rであった。'
以下に、 得られたプロピレン重合体の特性を示す。 a . 極限粘度 [ 77 ] ： 1. 79 d 1 / g
b . 13 C NMRによるメソペンタッ ド分率 [mmmm] : 93. 3 m o 10/o、
c . 重合体パウダーの平均粒径： 300 ^ m
d . 重合体パウダーの嵩比重： 0. 5 1 gZ c m3
比較例 1
(B 1 ) 成分を使用しなかった以外は、 実施例 1と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MTZMT cの値は、 0. 6と低い 値を示した。
比較例 2
(C 1 ) 成分を使用しなかった以外は、 実施例 1と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MTZMT cの値は、 0. 5と極め て低い値を示した。
実施例 1 0〜： L 4
(C 1 ) 成分合成時の過酸化物の使用量を変化させて得られた極限粘度 と無水マレイン酸含量の異なる （C 1) 成分を使用した以外は、 実施例 1 と同様にしてプロピレン重合体組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MTZMT cの値は、 1. 7〜3. 2と高い値を示した。
比較例 3
(A) 成分を使用しなかった以外は、 実施例 14と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を調製した。
得られたプロピレン重合体組成物の M I及び MTは、 ゲルが多く測定不 能であった。
比較例 4
実施例 1の （C 1) 成分の代わりに、 極限粘度が小さく、 無水マレイン 酸含量の高い市販の変性プロピレン重合体 （三洋化成社製、 ユーメックス 1 010) を使用した以外は、 実施例 1と同様にしてプロピレン重合体組 成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MTZMT cの値は 0. 4と低い値 を示した。
比較例 5
実施例 1の （C 1) 成分の代わりに、 極限粘度が小さく、 無水マレイン 酸含量の高い市販の変性プロピレン重合体 （東洋化成社製、 東洋タック H 1 000 P) を使用した以外は、 実施例 1 と同様にしてプロピレン重合体 組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MTZMT cの値は 0. 4と低い値 を示した。
実施例 1 5〜 1 8
(B 1) 成分の使用量を変えた以外は、 実施例 1と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MT/MT cの値は、 2. 7〜3. 0と高い値を示した。
実施例 1 9 10513 実施例 1において、 APTE Sの代わりに、 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン （APTMS) を用いた以外は、 実施例 1と同様にしてプロ ピレン重合体組成物を調製した。
結果を表 1に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の MT/MT cの値は、 1. 2を示し た。
尚、 各実施例において、 （A) 成分、 （B 1) 成分及び （C 1) 成分を 同時にブレンドし， 溶融混練した場合も、 （A) 成分及ぴ （B 1) 成分を 十分にブレンドした後、 （C 1 ) 成分をブレンドし溶融混練する場合と同 一の結果が得られた。
実施例 20
① （B 1) 成分含有 （A) 成分の合成
実施例 1の （A) 成分と同じプロピレン重合体 6 00 gに、 有機ケィ素 化合物 (B 1 ) と して 3-ァミ ノプロピルト リエ トキシシラン（APT E S)を 1. 8 g、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 [テ トラキス (メチレン一 3— (3， ， 5 ' ―ジー tーブチル一 4 ' 一ヒ ドロキシフエ -ノレ) プロビオネ ート） メタン] を 0. 24 g、 ィルガフォス 1 6 8 [ト リス （2, 4—ジ 一 t—プチルフエニル） フォスファイ ト] を 0. 5 6 g、 及ぴステアリ ン 酸カルシウムを 0. 2 gを加え、 十分に混合した。
このパウダー状混合物を、 20ミ リの二軸押出機を用い、 2 30°Cで溶 融混鍊し、 APTE Sを 3 00 0 p pm含有するプロピレン重合体のペレ ットを得た。
② （C 1 ) 成分の合成
実施例 1の (C 1 ) 成分と同様に合成した。
③プロピレン重合体組成物の調製
上記 （B 1 ) 成分含有 （A) 成分のペレツト 40 0 gに、 上記 （C 1 ) 3010513 成分のペレッ ト 20 gを混合し、 20ミリの二軸押出機を用い、 230°C で溶融混鍊した。
得られたプロピレン重合体組成物の物性値を表 2に示す。
MT cの値は、 式 （3) より求めた計算値である。
得られたプロピレン重合体組成物の M I と MTの値は、 各々 5. 1 g/ 1 0分と 4. 2 gであった。
この MTの値は、 M l と MTの関係式 （3) で求めた MT cの値の 2. 2倍であった。
即ち、 得られたプロピレン重合体組成物の MTは、 図 1に示すように、 MT/7X (Ml ) -°- 8= 1 (計算値） より高い溶融張力を示した。
実施例 2 1〜 24
ATE Sの配合量を変えて （A) 成分中の有機ケィ素化合物含有量を変 えた以外は、 実施例 20と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。 結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I ZMTの値の比は、 2. 9〜3. 8と高い値を示した。
実施例 25〜 27
実施例 20①の （A) 成分の合成における （3) プロピレンの重合にお いて、 水素条件を変えて合成した極限粘度の異なるプロピレン重合体成分 を用いた以外は、 実施例 20と同様にしてプロピレン重合体組成物を調製 した。
結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I /MTの の比は、 1. 8〜3. 0と高い値を示した。
比較例 6
有機ケィ素化合物を添加しなかった以外は、 実施例 20と同様にプロピ レン重合体組成物を調製した。
結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I ZMTの値の比は、 0. 6と極 めて低い値を示した。
比較例 Ί
(C 1 ) 成分を用いなかった以外は、 実施例 20と同様にプロピレン重 合体組成物を調製した。
結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I /MTの値の比は、 0. 5と極 めて低い値を示した。
実施例 2 8〜 3 2
(C 1 ) 成分の無水マレイン酸含有量を変化させた以外は、 実施例 20 と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。
結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I /MTの値の比は、 1. 9〜3. 7と高い を示した。
実施例 3 3〜 3 5
(C 1 ) 成分の添加量を変化させた以外は、 実施例 20と同様にプロピ レン重合体組成物を調製した。
結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I ZMTの値の比は、 1. 7〜3. 0と高い値を示した。
比較例 8
(C 1 ) 成分として、 極限粘度が小さく、 無水マレイン酸含量の高い市 販の変性プロピレン重合体 （三洋化成社製、 ユーメッタス 1 0 1 0) を用 いた以外は、 実施例 20と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。 結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I ZMTの値の比は、 0.. 4と極 めて低い値を示した。
比較例 9
(C 1 ) 成分として、 極限粘度が小さく、 無水マレイン酸含量の高い市 販の変性プロピレン重合体 （東洋化成社製、 東洋タック H 1 000 P) を 用いた以外は、 実施例 20と同様にプロピレン重合体組成物を調製した。 結果を表 2に示す。
得られたプロピレン重合体組成物の M I /MTの値の比は、 0. 3と極 めて低い値を示した。
参考例 1〜 8
実施例 1〜8 (実施例 20〜 2 7と同一） プロピレン重合体の M I及び MTの測定結果を、 表 3に示す。
Ml ZMT c比は、 0. 3〜0. 5と極めて低い値を示した。
CD
Figure imgf000071_0001
表 2
o
Figure imgf000072_0001
APTES:3—アミノプロピ レ卜リエ卜キシシラン
表 3 プロピレン重合体の物性値（参考値）
Figure imgf000073_0001
製造例 1
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
(1) 固体触媒成分の調製
内容積 0. 5リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したォクタン 60ミ リ リッ トルと、 ジェトキシマグネシウム 1 6 gとを加えた。
これを 40 °Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2. 4ミ リ リ ッ トルを加えて 20 分間攪拌した後、 フタル酸ジプチル 1. 6ミ リ リ ッ トルを添加した。 この溶液を 80°Cまで昇温し、 引き続き、 四塩化チタン 77ミリ リッ ト ルを滴下し、 内温 1 25°Cで 2時間攪拌し、 接触操作を行った。
その後、 撹拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。
100ミ リ リ ツ トルの脱水オクタンを加え、 撹拌しながら 1 25°Cまで 昇温し、 1分間保持した後、 撹拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜 き出した。
この洗浄操作を 7回繰り返した。
その後、 更に四塩化チタン 1 22ミリ リツトルを加え、 内温 1 25でで 2時間攪拌し、 2回目の接触操作を行った。
その後、 上記の 1 25°Cの脱水オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、 固 体触媒成分を得た。
(2) 予備重合触媒成分の調製
内容積 0. 5リ ツトルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したヘプタン 400ミ リ リ ツ トル、 ト リイソプチルアルミ二 ゥム 25ミ リモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 2· 5ミ リモル、 及び上記 （1) で調製した固体触媒成分 4 gを加えた。
これに、 室温下、 撹拌しながらプロピレンを導入した。
1時間後、 撹拌を停止し、 結果的に固体触媒成分 1 g当たり 4 gのプロ ピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
(3) プロピレン重合体の合成
内容積 10リツ トルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥 し、 窒素置換した後、 脱水処理したヘプタン 6 リ ットル、 トリェチルアル ミニゥム 1 2. 5ミ リモル、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン 0. 3ミ リモルを加えた。
ここに、 系内の窒素をプロピレンで置換した後、 撹拌しながらプロピレ ンを導入した。
内温 80°C、 全圧 0. 8 MP aに系内が安定した後、 上記 （2) で調製 した予備重合触媒成分を T i原子換算で 0. 08ミリモル含んだヘプタン スラリー 50ミリ リツ トルを加え、 プロピレンを連続的に供給しながら 8 0 °Cで 3時間重合を行つた。 重合終了後、 50ミリ リツトルのメタノールを添加し、 降温、 脱圧した。 内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、 8 5°Cに昇温して固液分離し た。
更に、 85 °Cのヘプタン 6 リットルで固体部を 2回洗浄し、 真空乾燥し て、 プロピレン重合体 2. 5 k gを得た。
固体触媒成分 1 g当たりの触媒活性は、 重合 3時間で 9. 8 k g/g - c a t . · 3 h rであった。
この重合体は、 以下の特性を示した。
極限粘度 [ ] ： 7. 6 5 d 1 /g
Mw/Mn ： 3. 99 (Mn ： 37万）
Mwが 100万以上の成分量： 41重量％
13 C— NMRによるメソペンタッド分率 [mmmm] : 96. 3 m o 1 %
(4) 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変性 P P— 1) の合成 上記 （3) で合成したプロピレン重合体 2 k gに、 無水マレイン酸 （変 性剤、 MAH) 6 gと、 パーへキシン 25 B/40 (2, 5ージメチル一 2, 5—ジ （t一ブチルペルォキシ） へキシン一 2/無機担体 （40ノ6 0 (w t/w t ) 品） ) (商品名、 ラジカル開始剤、 化薬ァクゾ製、 P H) 2 gとを加えてドライブレンドし、 20ミ リの二軸押出機で溶融混練 した。
得られたペレツト状サンプル 1 k gに、 アセ トン 0. 5 k gと、 ヘプタ ン 0. 7 k gとを加え、 85 °Cで 2時間加熱撹拌した。
尚、 この加熱撹拌は、 耐圧容器中で実施した。
操作終了後、 金網でペレッ トを回収し、 これを 1. 5 k gのアセ トン中 で 1 5時間浸漬した。
その後、 金網でペレツ トを回収し、 風乾した後、 80°Cで 6時間、 1 3 0 °Cで 6時間真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変 性 P P— 1 ) を得た。
この重合体は、 以下の特性を示した。
無水マレイン酸含有率 （変性率） ： 0. 0 9 5重量％
極限粘度 [ η ] : 1. 3 5 d 1 / g
無水マレイ ン酸に由来する極性基部/ポリマー鎖 （モル比） 〔；3 3 値〕 ： 1. 0
実施例 3 6
M I ： 7. 3 g/ l 0分、 MT : 0. 7 g、 Tm : 1 6 1 °Cのポリプロ ピレンパウダー （ホモポリプロピレン、 H 7 0 0、 出光石油化学 （株） 製） （未変性 P P— l ) : 3 8 0 gに、 3 —ァミノプロピルトリエ トキシ シラン （A P T E S) : 0. 3 g、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 (商品名、 フ エノール系酸化防止剤、 チパ ' スペシャルティ ' ケミカルズ製） ： 0. 2 4 g、 ィルガフォス 1 6 8 (商品名、 リン系酸化防止剤、 チバ · スぺシャ ルティ ' ケミカルズ製） ： 0. 5 6 g、 ステアリン酸カルシウム ： 0. 2 g、 製造例 1 (4) で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸 変性 P P— 1 ) ： 2 0 gを加え、 十分にブレンドした。
このパウダープレンド物を、 2 0 mmの二軸押出機を用いて 2 3 0 °Cで 溶融混練し、 ポリマー組成物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 3 7
M l : 4. 2 g/ l 0分、 MT ： 0. 6 g、 Tm 1 6 1 °Cのポリプロ ピレンパウダー （ホモポリプロピレン、 H 4 0 0、 出光石油化学 （株） 製） （未変性 P P— 2 ) : 3 6 0 gに、 A P T E S 1. 0 g、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 : 0. 2 4 g、 ィノレガフォス 1 6 8 0. 5 6 g、 ステア リン酸カルシウム： 0. 2 g、 酸変性 P P - 1 ： 4 0 gを加え、 十分にブ レンドした。
このパウダーブレンド物を、 20 mmの二軸抻出機を用いて 23 0°Cで 溶融混練し、 ポリマー組成物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 3 8
M I ： 1. 8 g/l 0分、 MT : 1. 8 g、 Tm : 160°Cのポリプロ ピレンパウダー （ホモポリ プロ ピレン、 F 2 0 0 G P、 出光石油化学 (株） 製） （未変性 P P— 3) : 3 8 0 gに、 APTE S : 1. O g、 ィ ルガノ ックス 1 0 1 0 : 0. 24 g、 ィルガフォス 1 6 8 : 0. 5 6 g、 ステアリン酸カルシウム： 0. 2 g、 酸変性 P P— 1 ： 20 gを加え、 十 分にプレンドした。
このパウダープレンド物を、 20 mmの二軸押出機を用いて 23 0°Cで 溶融混練し、 ポリマ一組成物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 3 9
製造例 1 (4) において、 MAHを 8 g、 ^[を0. 8 gに変更した以 外は、 製造例 1 (4) と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体 (変性率： 0. 05 7 w t %、 極限粘度： 1. 7 9 d 1 / g、 極性基部 Z ポリマー鎖： 0. 84) (酸変性 P P— 2) を合成した。
実施例 3 6において、 酸変性 P P— 1の代わりに、 酸変性 P P _ 2を用 いた以外は、 実施例 36と同様にしてポリマー組成物を得た。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 5
製造例 1 (4) において'、 MAHの量を 24 g、 PHの量を 1 6 gにし た以外は、 製造例 1 (4) と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重 合体 （変性率： 0. 43 w t %、 極限粘度： 0. 7 5 d 1 / g、 極性基部 /ポリマー鎖： 1. 7 8) (酸変性 P P— 3) を合成した。
実施例 3 6おいて、 酸変性 P P— 1の代わりに、 酸変性 P P— 3を用い た以外は、 実施例 3 6と同様にしてポリマー組成物を得た。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
比較例 1 0
実施例 3 6において、 AP T E Sを用いなかった以外は、 実施例 3 6と 同様にしてポリマー組成物を得た。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
比較例 1 1
実施例 3 6において、 酸変性 P P - 1の代わりに、 変性率： 4. 2 w t %、 極限粘度： 0. 1 9 d 1 Z g、 極性基部 Zポリマー鎖： 2. 1 0の 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （三洋化成社製、 ユーメ ッタス 1 0 1 0 (商品名） ） （酸変性 P P— 4) を用いた以外は、 実施例 3 6と同様 にしてポリマー組成物を得た。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
比較例 1 2
実施例 3 6において、 酸変性 P P— 1の代わりに、 変性率： 4. 1 w t %、 極限粘度： 0. 5 6 d 1 Z g、 極性基部/ポリマー鎖： 1 2. 0の 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （東洋化成社製、 東洋タック 1 00 0 P (商品名） ） （酸変性 P P— 5) を用いた以外は、 実施例 3 6と同様 にしてポリマー組成物を得た。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 4 1
実施例 36で用いた未変性 P P - 1 ： 800 gに、 APTE S ： 2. 0 g、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 : 0. 48 g、 ィルガフォス 1 6 8 : 1. 1 2 g、 ステアリン酸カルシウム ： 0. 4 gを加え、 十分にブレンドした。 このパウダーブレンド物を、 20 mmの二軸押出機を用いて 230°Cで 溶融混練し、 AP TE Sを 2, 500 p pm、 酸化防止剤を 2 , 000 p pm含むポリプロピレンペレツトを製造した。
このペレツト 3 8 0 gと、 酸変性 P P - 1のペレツト 20 gとを混合し、 20 mmの二軸押出機を用いて 230 °Cで溶融混練し、 ポリマー組成物を 製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 4 2
実施例 4 1において、 AP TE Sの使用量を 1 gに変更した以外は、 実 施例 4 1 と同様にして、 ポリマー組成物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 4 3
実施例 4 1において、 酸変性 P P— 1の代わりに、 実施例 3 9で用いた 酸変性 P P _ 2を用いた以外は、 実施例 4 1と同様にして、 ポリマー組成 物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
比較例 1 3
実施例 4 1において、 酸変性 P P— 1を用いなかった以外は、 実施例 4 1と同様にして、 ポリマー組成物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
実施例 44
製造例 1 (3) で合成したプロピレン重合体： 8 00 gに、 無水マレイ ン酸 ： 0. 8 g、 パ一へキシン 2 5 B/40 : 0. 3 2 g、 ィルガノ ック ス 1 0 1 0 ： 0. 48 g、 ィルガフォス 1 6 8 : 1. 1 2 g、 ステアリ ン 酸カルシウム ： 0. 4 gを加え、 2 Ommの二軸押出機を用い、 230 °C で溶融混練した。 得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （変性率： 0. 04 9 w t °/0、 [ 77 ] ： 1. 9 6 d 1 /g、 極性基部/ポリマー鎖 （03値） ： 0. 7 1、 酸変 '(4Ρ P— 6 ) のぺレッ ト状サンプノレ ： 4 0 0 gに、 AP TE S ： 1. 0 gを加え、 酸変性 P P— 6と APTE Sとの反応物を得た。 次に、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 ： 0. 24 g、 ィルガフォス 1 6 8 ： 0. 5 g ： ステアリン酸カルシウム 0. 2 gを含む、 M l ： 7. 3 gZl 0分、 Tm ： 1 6 1 °Cのポリプロピレン （未変性 P P— 4) 380 gと、 上記反 応物 2 0 gとを、 二軸押出機を用いて 2 3 0°Cで溶融混練し、 ポリマー組 成物を製造した。
各種物性値の測定結果を表 4に示す。
尚、 参考例 1〜8 (表 3参照） の、 チーグラナッタ触媒を用いて重合し たホモポリプロピレン樹脂の （mmmm) は全て 96〜 96. 5モル％で めった。
実施例 3 6〜 44、 比較例 1 0〜 1 3、 未変性 P P—：！〜 3及び参考例
1〜 8の組成物の M I と MTとの関係を図 2に示す。
図中において、 計算値は MT/7X (M l ) —。· 8= 1を表す。
この図から、 実施例の組成物は、 比較例の組成物に比べて溶融張力が高 く、 良好な流動性を示し、 実用性に優れていることが分かる。
表 4
to
Figure imgf000081_0001
* 1：未変性ポリプロピレン (G3) 100重量部に対する配合量である。 * 2 :プロピレン系重合体 (C2)100重量部に対する配合量である。 (D)ィルガノックス 1010+ィルガフォス 168
製造例 2
[未変性プロピレン重合体の合成]
(1 ) 固体触媒成分の調製
内容積 0. 5 リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したヘプタン 2 0ミリ リ ツ トル、 ジエトキシマグネシウム 4 g、 及びフタル酸ジブチル 1. 6 gを加え、 系内を 9 0°Cに保ち、 攪拌下、 四塩化チタン 4ミ リ リ ツ トルを滴下した。
更に、 四塩化チタン 1 1 1 ミ リ リ ツ トルを滴下投入して 1 1 0°Cに昇温 した。
得られた固相部に四塩化チタン 1 1 5ミ リ リ ツ トルを加え、 1 1 0°Cで 更に 2時間反応させた。
反応終了後、 生成物を精製ヘプタン 1 00ミ リ リツ トルで数回洗浄して 固体触媒成分を得た。
(2) 予備重合触媒成分の調製
内容積 0. 5 リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したヘプタン 3 00ミ リ リツ トル、 及び上記 （1) で調製し た固体触媒成分 1 0 gを加えた。
系内を 1 5 °Cにした後、 トリェチルアルミニウム 4. 2ミ リモル、 及び シクロへキシルメチルジメ トキシシラン （CHMD S) 1. 1 ミ リモルを 加え、 撹拌しながらプロピレンを導入した。
2時間後、 撹拌を停止し、 結果的に固体触媒成分 1 g当たり 2 gのプロ ピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
(3) プロピレン重合体の合成
内容積 1 0 リ ツ トルの攪拌機付ステンレス製ォートク レーブを十分乾燥 し、 窒素置換した後、 プロピレン 2 k g、 トリェチルアルミニウム 6ミ リ モル、 C HMD S 2. 4ミ リモル、 及び 1ーァリル一 3 , 4—ジメ トキシ ベンゼン （ADMB) 0. 48ミ リモルを加え、 6 5°Cに昇温した。
次いで、 上記 （2) で調製した予備重合触媒成分 0 · 1 2 gを投入し、
70°Cで 3時間重合した。 、 その結果、 1 35°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [η] 力 s5. 2
6 d 1 Zgのプロピレン重合体 960 gを得た。
この重合反応を繰り返すことにより、 未変性プロピレン重合体の原料と なるプロピレン重合体を合成した。
(4) 未変性プロピレン重合体の合成
上記 （3) で合成したプロピレン重合体 100重量部に、 ィルガノ ック ス 10 1 0 : 0. 06重量部、 ィルガフォス 1 68 : 0. 1 4重量部、 ス テアリン酸カルシウム ： 0. 05重量部、 パーへキシン 25 B/40 : 0. 035重量部を加え、 十分にブレンドした。
このパウダーブレン ド物を、 20 mmの二軸押出機を用いて 1 80°Cで 溶融混練し、 未変性プロピレン重合体 （未変性 P P— 5) のペレッ トを製 造した。
得られた重合体ペレッ トの物性を表 5に示す。
製造例 3
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 2 (3) で合成したプロピレン重合体 1 00重量部に、 無水マレ イン酸： 0. 3重量部、 パーへキシン 25 B/40 ： 0. 1重量部を加え、 十分にブレンドした。
このパウダーブレンド物を、 20 mmの二軸押出機を用い、 1 80°Cで 溶融混練した。
得られたペレツ ト状サンプル 1 k gに、 アセ トン 0. 5 k gと、 ヘプタ ン 0. 7 k gとを加え、 8 5 °Cで 2時間加熱撹拌した。
尚、 この加熱撹拌は、 耐圧容器中で実施した。 操作終了後、 ペレツトを回収し、 これを 1. 5 k gのァセトン中で 1 5 時間浸漬した。
その後、 ペレッ トを回収し、 風乾した後、 9 0°Cで 6時間真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変性 P P— 7) を得た。
この重合体の物性を表 5に示す。
製造例 4 - [未変性プロピレン重合体の合成]
製造例 2 (4) において、 パーへキシン 25 B/ 40の使用量を 0 · 0 1 5重量部に変更した以外は、 製造例 2 (4) と同様にして、 未変性プロ ピレン重合体 （未変性 P P— 6) を合成した。
この重合体の物性を表 5に示す。
製造例 5
[未変性プロピレン重合体の合成]
( 1 ) プロピレン重合体の合成
製造例 2 (3) において、 CHMD Sの使用量を 0. 48ミリモルに変 更した以外は、 製造例 2 (3) と同様にして、 プロピレン重合体 1， 0 7 0 gを合成した。
(2) 未変性プロピレン重合体の合成
製造例 2 (4) において、 製造例 2 (3) で合成したプロピレン重合体 の代わりに、 上記 （1) で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、 製 造例 2 (4) と同様にして未変性プロピレン重合体 （未変性 P P— 7) を 合成した。
この重合体の物性を表 5に示す。
製造例 6
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 3において、 製造例 2 (3) で合成したプロピレン重合体の代わ りに、 製造例 5 (1) で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、 製造 例 3と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変性 P P—
8) を合成した。
この重合体の物性を表 5に示す。
製造例 7
[未変性プロピレン重合体の合成]
( 1) プロピレン重合体の合成
製造例 2 (3) において、 CHMD Sの使用量を 0. 48ミリモルに変 更し、 ADMBの使用量を 1. 44ミリモルに変更した以外は、 製造例 2 (3) と同様にして、 プロピレン重合体を 84 9 g合成した。
(2) 未変性プロピレン重合体の合成
製造例 2 (4) において、 製造例 2 (3) で合成したプロピレン重合体 の代わりに、 上記 （1) で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、 製 造例 2 (4) と同様にして未変性プロピレン重合体 （未変性 P P— 8) を 合成した。
この重合体の物性を表 5に示す。
製造例 8
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 3において、 製造例 2 (3) で合成したプロピレン重合体の代わ りに、 製造例 7 (1 ) で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、 製造 例 3と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変性 P P一
9) を合成した。
この重合体の物性を表 5に示す。
実施例 4 5
製造例 2 (4) で合成した未変性 P P— 5ペレッ トの粉碎品 ： 38 0 g に、 APTE S ： 1. 0 g、 製造例 3で合成した酸変性 P P— 7 ： 2 0 g を加え、 十分にブレンドした。
このパウダーブレンド物を、 2 0 mmの二軸押出機を用いて 2 3 0°Cで 溶融混練し、 ポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
実施例 46〜 4 8
実施例 4 5において、 酸変性 P P— 7の配合量を 1 0 g (実施例 4 6 1 ) 、 3 0 g (実施例 47) 、 4 0 g (実施例 4 8) に、 未変性 P P— 5 の配合量を 3 90 g (実施例 4 6 ) 、 3 70 g (実施例 4 7) 、 3 6 0 g (実施例 4 8) に変更した以外は、 実施例 45と同様にして、 ポリマー組 成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
【 0 0 7 8】
実施例 4 9〜 5 0
実施例 4 5において、 APTE Sの配合量を、 0. 3 g (実施例 49 ) 、 0. 6 g (実施例 5 0) に変更した以外は、 実施例 4 5と同様にして、 ポ リマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
実施例 5 1
実施例 4 5において、 未変性 P P— 5の代わりに、 製造例 4で合成した 未変性 P P— 6を用いた以外は、 実施例 4 5と同様にして、 ポリマー組成 物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
実施例 5 2
実施例 4 5において、 未変性 P P— 5の代わりに、 製造例 5で合成した 未変性 P P— 7を用い、 酸変性 P P— 7の代わりに、 製造例 6で合成した 酸変性 P P— 8を用いた以外は、 実施例 45と同様にしてポリマー組成物 を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
実施例 5 3
実施例 1 0において、 未変性 P P— 5の代わりに、 製造例 7で合成した 未変性 P P— 8を用い、 酸変性 P P - 7の代わりに、 製造例 8で合成した 酸変性 P P— 9を用いた以外は、 実施例 1 0と同様にしてポリマー組成物 を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
比較例 1 4
実施例 4 5において、 A P T E Sを用いなかった以外は、 実施例 4 5と 同様にしてポリマー組成物を製造した。
製造条件及ぴ各種物性値の測定結果を表 5に示す。
比較例 1 5
実施例 4 5において、 酸変性 P P— 7を用いなかった以外は、 実施例 4 5と同様にしてポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
比較例 1 6
実施例 4 5において、 酸変性 P P— 7の代わりに、 酸変性 P P— 4を用 いた以外は、 実施例 4 5と同様にしてポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 5に示す。
5
Figure imgf000088_0001
* 1：未変性ポリプロピレン（C4) 1∞重量部に対する配合量である。 * 2：プロピレン系重合体（C2)100重量部に対する配合量である mmmm：メソペンタッド（モル分率） rrrr：ラセミペンタッド（モル分率）
(D)ィルガノックス 1010 +ィルガフォス 168
P 画 003/010513 実施例 54
未変性 P P— 5ペレット ： 1 0 0重量部に、 ィルガノックス 1 0 1 0 ： 0. 0 3重量部、 ィルガフォス 1 6 8 ： 0. 0 7重量部、 ステアリン酸力 ルシゥム ： 0. 025重量部、 APTE S ： 0. 2 5重量部を加え、 20 mniの二軸押出機を用いて 2 30°Cで溶融混練し、 APTE Sを 2, 5 0 0 p p m含むペレットを製造した。
引き続き、 このペレット ： 1 0 0重量部と、 酸変性 P P— 7 ： 5重量部 とを、 2 0mmの二軸押出機を用いて 2 3 0°Cで溶融混練し、 ポリマー組 成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
実施例 5 5〜 5 7
実施例 54において、 酸変性 P P— 7の使用量を、 3重量部 （実施例 5 5) 、 8重量部 （実施例 56) 、 1 2重量部 （実施例 5 7) に変更した以 外は、 実施例 54と同様にして、 ポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
実施例 5 8〜 5 9
実施例 54において、 APTE Sを 8 0 0 p p m含むペレツ ト （実施例 5 8) 、 1， 6 00 p pm含むペレット （実施例 5 9 ) を用いた以外は、 実施例 54と同様にしてポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
実施例 6 0
実施例 54において、 未変性 P P— 5の代わりに、 製造例 4で合成した 未変性 P P— 6を用いた以外は、 実施例 54と同様にしてポリマー組成物 を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
実施例 6 1 実施例 5 4において、 未変性 P P— 5の代わりに、 製造例 5で合成した 未変性 P P— 7を用い、 酸変性 P P - 7の代わりに、 製造例 6で合成した 酸変性 P P - 8を用いた以外は、 実施例 5 4と同様にしてポリマー組成物 を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
実施例 6 2
実施例 5 4において、 未変性 P P— 5の代わりに、 製造例 7で合成した 未変性 P P— 8を用い、 酸変性 P P— 7の代わりに、 製造例 8で合成した 酸変性 P P— 9を用いた以外は、 実施例 5 4と同様にしてポリマー組成物 を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
比較例 1 7
実施例 5 4において、 酸変性 P P— 7を用いなかった以外は、 実施例 5 4と同様にしてポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。
比較例 1 8
実施例 5 4において、 酸変性 P P— 7の代わりに、 酸変性 P P— 5を用 いた以外は、 実施例 5 4と同様にしてポリマー組成物を製造した。
製造条件及び各種物性値の測定結果を表 6に示す。 ' 実施例 4 5〜 6 2、 比較例 1 4〜 1 8、 未変性 P P— 5〜 8及び参考例 1〜 8の組成物の M I と M Tとの関係を図 3に示す。
図中において、 計算値は M T / 7 X (M l ) —° · 8 = 1を表す。
この図から、 実施例の組成物は、 比較例の組成物に比べて溶融張力が高 く、 良好な流動性を示し、 実用性に優れていることが分かる。 樹脂組成物
ポリプロピレン系樹脂 (C2)
MAH - 未変性ポリプロピレン (G4) MAH変性ポリプロピレン (C5) 変性率 Ml (mmmm) lOO X rrrr/ Δ Η APTES (B)酸化防止剤 基部/配合 (重量％) 種類 (g/10分） (モル0/ 0) (1— mmmm) (l/g) 3有 (D)含有量 種類 (dl/g)ポリマー鎖 (重
( ) (ppm) vppm) (モル比） 実施例 54 5.24 X 10""3未変性 ΡΡ-5 6.5 69.2 20.5 76.2 2500 2000 酸変性 PP - 7 0.11 1.34 1.1 実施例 55 3.20 X 10—3未変性 ΡΡ-5 6.5 69.2 20.5 76.2 2500 2000 酸娈性 pp— 7 0.11 1.34 1.1 実施例 56 8.15 x 10— 3未変性 ρΡ一 5 6.5 69.2 20.5 76.Ζ 2500 2000 酸変性 PP- 7 0.11 1.34 1.1 実施例 57 t.t8 ΐ0~3未変性 ΡΡ-5 6.5 ■ 69.2 20.5 76.2 2500 2000 酸変性 PP- 7 0.11 1.34 1.1 1 実施例 58 5.24 X 10一3未変性 ΡΡ-5 6.5 69.2 20.5 76.2 800 2000 酸変性 PP - 7 0.11 1.34 1.1 実施例 59 5.24 X 10一3未変性 ΡΡ-5 6.5 69.2 20.5 76.2 1600 2000 酸変性 PP - 7 0.11 1.34 1.1 実施例 60 5.24 X 10— 3未変性 ΡΡ-6 2.5 69.2 20.5 76.2 2500 2000 酸変性 PP- 7 0.11 1.34 1.1 実施例 61 4.76 X 10— 3未変性 ΡΡ-7 6.7 61.0 22.3 67.4 2500 2000 酸変性 PP-8 0.10 t.27 0.9 実施例 62 5.71 κ ΐ(Γ3未変性 ΡΡ- 5 6.4 53.6 26.3 56.4 2500 2000 酸変性 pp一 9 0.12 1.42 1.0 比較例 17 0 未変性 ΡΡ- 5 6.5 69.2 20.5 7¾2 2500 2000 使用せず
比較例 18 0.195 未変性 ΡΡ - 5 6.5 69.2 20.5 .■ 76.2 2500 2000 酸変性 PP-5 4.1 0.56 12
* 1：プロピレン系重合体 (G2) 100重量部に対する添加量である。
mmmm:メソペンタッド (モル分率） mr:ラセミペンタッド (モル分率） （D)ィルガノックス 1010+ィルガフォス 168
ェ &
製造例 9 '
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
( 1 ) 固体触媒成分の調製
内容積 0 . 5 リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したオクタン 6 0ミリ リットルと、 ジェトキシマグネシウム 1 6 gとを加えた。
これを 4 0 °Cに加熱し、 四塩化ケィ素 2 . 4ミリ リッ トルを加えて 2 0 分間攪拌した後、 フタル酸ジブチル 1 . 6ミリ リツトルを添加した。
この溶液を 8 0 °Cまで昇温し、 引き続き、 四塩化チタン 7 7ミリ リット ルを滴下し、 内温 1 2 5 °Cで 2時間攪拌し、 接触操作を行った。
その後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜き出した。
1 0 0ミリ リツ トルの脱水オタタンを加え、 攪拌しながら 1 2 5でまで 昇温し、 1分間保持した後、 攪拌を停止して固体を沈降させ、 上澄みを抜 き出した。
この洗浄操作を 7回操り返した。
その後、 更に四塩化チタン 1 2 2ミリリツ トルを加え、 内温 1 2 5 で 2時間攪拌し、 2回目の接触操作を行った。
その後、 上記の 1 2 5 °Cの脱水オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、 固 体触媒成分を得た。
( 2 ) 予備重合触媒成分の調製
内容積 0 . 5リツトルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したヘプタン 4 0 0ミリ リットル、 トリイソプチルアルミ二 ゥム 2 5 ミ リモノレ、 ジシクロペンチノレジメ トキシシラン 2 . 5 ミ リモノレ、 及び上記 （1 ) で調製した固体触媒成分 4 gを加えた。
これに、 室温下、 攪拌しながらプロピレンを導入した。
1時間後、 攪拌を停止し、 結果的に固体触媒成分 1 g当たり 4 gのプロ ピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
(3) プロピレン重合体の合成 '
内容積 1 0リツトルの攪拌機付ステンレス製ォートクレープを十分乾燥 し、 窒素置換した後、 脱水処理したヘプタン 6リットル、 トリエチルアル ミニゥム 1 2. 5ミ リモノレ、 ジシクロぺンチルジメ トキシシラン 0. 3ミ リモルを加えた。
ここに、 系内の窒素をプロピレンで置換した後、 攪拌しながらプロピレ ンを導入した。
內温 80°C、 全圧 0. 8MP aに系内が安定した後、 上記 （2) で調製 した予備重合触媒成分を T i原子換算で 0. 08ミリモル含んだヘプタン スラリー 50ミリ リツ トルを加え、 プロピレンを連続的に供給しながら 8 0°Cで 3時間重合を行った。
重合終了後、 50ミリ リツ トルのメタノールを添加し、 降温、 脱圧した c 内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、 85 °Cに昇温して固液分離し た。
更に、 85 °Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、 真空乾燥し て、 極限粘度 [η] ： 7. 6 5 d 1 /gのプロピレン重合体 2. 5 k gを 得た。
固体触媒成分 1 g当たりの触媒活性は、 重合 3時間で 9. 8 k g/g- c a t . · 3 h rであった。
(4) 無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成
上記 （3) で合成したプロピレン重合体： 1 00重量部に、 無水マレイ ン酸 （変性剤） ： 0. 3重量部と、 パーへキシン 25 BZ 40 (2, 5— ジメチルー 2, 5—ビス ( t一ブチルペルォキシ) へキシン一 3、 不活性 固体 40%希釈品） （商品名、 ラジカル開始剤、 日本油脂社製） ： 0. 0 5重量部とを加え、 20ミリの二軸押出機を用いて 1 80°Cで溶融混練し 0513 た。
得られたペレツト状サンプル： 100重量部に、 ヘプタン： 50重量部 と、 アセ トン ： 50重量部とを加え、 耐圧反応器中、 85 °Cで 3時間洗浄 した。
洗浄後、 ペレッ トをろ別し、 これを 200重量部のアセ トンに加え、 1 6時間静置した。
次いで、 ペレッ トをろ別し、 風乾した後、 90°Cで 6時間真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変性 P P— 1 0) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 10
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 9 (4) において、 無水マレイン酸の使用量を 1. 2重量部に変 えた以外は、 製造例 9と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体 (酸変性 P P_ 1 1 ) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。 .
製造例 1 1
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 9 (4) において、 パーへキシン 25 BZ40の使用量を 0. 1 重量部に変えた以外は、 製造例 9と同様にして無水マレイン酸変性プロピ レン重合体 （酸変性 P P— 1 2) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 1 2
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 9 (4) において、 パーへキシン 25 BZ40の使用量を 0. 2 重量部に変えた以外は、 製造例 9と同様にして無水マレイン酸変性プロピ レン重合体 （酸変性 P P - 1 3) を得た。 · この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 1 3
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 9 (4) において、 無水マレイン酸の使用量を 1. 2重量部に、 また、 パーへキシン 2 5 B/40の使用量を 0. 2重量部に変えた以外は、 製造例 9と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変性 P P - 1 4) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 14
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
( 1 ) 予備重合触媒成分の調製
内容積 0. 5リ ツ トルの攪拌機付三つ口フラスコを窒素ガスで置換した 後、 脱水処理したヘプタン ： 400 ミリ リッ トル、 ジェチルアルミニウム クロライ ド： 1 8 g、 市販のソルベー型三塩化チタン触媒 （東ソ一 ' ファ ィンケム社製） ： 2 gを加えた。.
內温を 20°Cに保持し、 攪拌しながらプロピレンを導入した。
80分後、 攪拌を停止し、 固体触媒 l g当たり 0. 8 gのプロピレンが 重合した予備重合触媒成分を得た。
(2) プロピレン重合体の合成
内容積 1 0リ ツ トルの攪拌機付ステンレス製オートク レーブを十分乾燥 し、 窒素置換した後、 脱水処理したヘプタン ： 6 リツ トルを加え、 系内の 窒素をプロピレンで置換した。
その後、 水素： 0. 06MP a Gを加え、 攪拌しながらプロピレンを導 入した。
内温： 6 5°C、 プロピレン圧力 ： 0. 7 5 MP a Gに系内が安定した後、 上記 （1 ) で調製した予備重合触媒成分を固体触媒換算で 0. 5 g含んだ ヘプタンスラリー ： 50ミ リ リ ツ トルを加え、 プロピレンを連続的に供給 しながら 6 5°Cで 1. 5時間重合を行った。
重合終了後、 50ミ リ リ ッ トルのメタノールを添加して、 降温、 脱圧し た。
内容物を全量フィルター付ろ過槽へ移し、 85 °Cに昇温して固液分離し た。
更に、 85 °Cのヘプタン 6 リ ッ トルで固体部を 2回洗浄し、 真空乾燥し て、 極限粘度 [η] : 4. 02 d 1 Zgのプロピレン重合体： 2. 1 k g を得た。
固体触媒 1 g当たりの触媒活性は、 重合 7. 5時間で 4. 2 k g/g— c a t . * 7. 5 h rであつに。
(3) 無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成
上記 （2) で合成したプロピレン重合体： 100重量部に、 無水マレイ ン酸： 1. 2重量部と、 パーへキシン 25 BZ40 ： 0. 0 1 25重量部 とを加えてドライブレンドし、 20ミリの二軸押出機を用いて 1 80°Cで 溶融混練した。
得られたペレツ ト状サンプル ： 1 ◦ 0重量部に、 アセ トン ： 50重量部 と、 ヘプタン ： 50重量部とを加え、 85 °Cで 2時間加熱攪拌した。 尚、 この加熱攪拌は、 耐圧容器中で実施した。
操作終了後、 金網でペレッ トを回収し、 これを 100重量部のアセ トン 中で 1 5時間浸漬した。
その後、 金網でペレツ トを回収し、 風乾した後、 80°Cで 6時間、 1 3 0°Cで 6時間真空乾燥して、 無水マレイン酸変性プロピレン重合体 （酸変 性 P P— 1 5) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 1 5 P T/JP2003/010513
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 1 4 (3) において、 パーへキシン 25BZ40の使用量を 0.' 05重量部に変えた以外は、 製造例 14と同様にして無水マレイン酸変性 プロピレン重合体 （酸変性 P P— 1 6) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 1 6
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 14 (3) において、 パ一^ ~キシン 25 B/40の使用量を 0. 1重量部に変えた以外は、 製造例 14と同様にして無水マレイン酸変性プ ロピレン重合体 （酸変性 P P— 1 7) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
製造例 1 7
[無水マレイン酸変性プロピレン重合体の合成]
製造例 9 (4) において、 パーへキシン 25 BZ40の使用量を 0. 0 25重量部に変えた以外は、 製造例 9と同様にして無水マレイン酸変性プ ロピレン重合体 （酸変性 P P— 1 8) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
比較製造例 1
[プロピレン重合体の合成]
製造例 9 (4) において、 無水マレイン酸を用いなかった以^は、 製造 例 9と同様にして、 プロピレン重合体 （未変性 P P) を得た。
この重合体の物性値を表 7に示す。
実施例 63
[プロピレン重合体組成物の製造]
製造例 9 (4) で合成した酸変性 P P— 10 ： 100重量部に、 3—ァ ミノプロピルトリエトキシシラン （A PTE S) : 0. 05重量部、 ィル ガノ ックス 1 0 1 0 (商品名、 フエノール系酸化防止剤、 チバ ·スぺシャ ルティ 'ケミカルズ製） ： 0. 0 6重量部、 ィルガフォス 1 6 8 (商品名、 リ ン系酸化防止剤、 チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製） ： 0. 1 4重 量部、 ステアリン酸力リシゥム ： 0. 0 6重量部を加え、 ドライブレンド した後、 20 mniの二軸押出機を用いて 2 30°Cで溶融混練し、 プロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 64〜 6 7
実施例 6 3において、 APTE Sの配合量を、 それぞれ、 0. 0 25重 量部 （実施例 64) 、 0. 0 1重量部 （実施例 6 5) 、 0. 1重量部 （実 施例 6 6) 、 0. 2重量部 （実施例 6 7) に変えた以外は、 実施例 6 3と 同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。
これらの組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 6 8
実施例 6 3において、 APTE Sの代わりに、 3—ァミノプロピルトリ メ トキシシラン （APTMS) を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にして プロピレン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 6 9
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 0で合成 した酸変性 P P— 1 1を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 Ίに示す。
実施例 7 0
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 1で合成 した酸変性 P P— 1 2を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 1
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 2で合成 した酸変性 P P— 1 3を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 2
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 3で合成 した酸変性 P P _ 1 4を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 3
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 4で合成 した酸変性 P P - 1 5を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 4
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 5で合成 した酸変性 P P— 1 6を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 5 .
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 6で合成 した酸変性 P P - 1 7を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。 この組成物の物性値を表 7に示す。
比較例 1 9
実施例 6 3において、 AP TE Sを用いなかった以外は、 実施例 6 3と 同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
比較例 20 '
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、.比較製造例 1で合 成した未変性 P Pを用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレン重 合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
比較例 2 1
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 無水マレイン酸変 性プロピレン重合体として、 東洋タック 1 0 00 P (商品名、 東洋合成社 製） を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレン重合体組成物を 製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
比較例 22
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 無水マレイン酸変 性プロピレン重合体として、 ユーノ ックス 1 0 1 0 (商品名、 三洋化成社 製） を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレン重合体組成物を 製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 6
実施例 6 3において、 APTE Sの配合量を、 0. 2 5重量部に変えた 以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。 次に、 この組成物に、 極限粘度 [ ] ： 1. 70 d l Zgのホモポリプ ロピレン （F 7 04NP、 出光石油化学 （株） 製） を、 ホモポリプロピレ ン/組成物 =20Z 80 (重量比） となるように加え、 200°Cで溶融ブ レンドして、 プロピレン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 7 7、 7 8
実施例 7 6において、 ホモポリプロピレン Z組成物 （重量比） を、 それ ぞれ、 4 0/6 0 (実施例 7 7) 、 6 0/40 (実施例 7 7) に変えた以 外は、 実施例 7 6と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。 この組成物の物性値を表 7に示す。 ' 実施例 7 9
実施例 6 3において、 酸変性 P P— 1 0の代わりに、 製造例 1 7で合成 した酸変性 P P- 1 8を用いた以外は、 実施例 6 3と同様にしてプロピレ ン重合体組成物を製造した。
次に、 この組成物に、 実施例 7 6で用いたホモポリプロピレンを、 ホモ ポリプロピレン/組成物 = 90ノ 1 0 (重量比） となるように加え、 20 0°Cで溶融プレンドして、 プロピレン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。
実施例 80、 8 1 .
実施例 7 9において、 ホモポリプロピレンノ組成物 （重量比） を、 それ ぞれ、 80Z20 (実施例 8 0) 、 70/30 (実施例 81 ) に変えた以 外は、 実施例 7 9と同様にしてプロピレン重合体組成物を製造した。
この組成物の物性値を表 7に示す。 表 つ o
o
Figure imgf000102_0001
* 1：無水マレイン酸変性プロピレン重合体（Θ6) 100重量部に対する配合量である。
産業上の利用可能性
本発明 1及び 2によれば、 ゲルの発生が抑制され、 溶融張力が上昇し、 成形性が大幅に向上した α —才レフイン重合体組成物が得られる。
本発明 3によれば、 溶融張力と流動性とのパランスに優れた変性ポリプ 口ピレン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
本発明 4によれば、 溶融勸と菌性のパランスに優れた変性ひーォレフィン重合体 糸賊物の製 法を #1共すること力 Sできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 1 3 5 °C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [ η ] 力 s 0. 7〜 5 d 1 / gの範囲にあり、 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフイン重合体 1 0 0 質量部、 （Β 1 ) 一般式 （ 1 )
Xn S i Ym (O R) 4一（n+m) ( 1 )
(式中、 Xは極性基部と反応しうる基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 mは 0 〜 2の整数を示し、 (n +m) = 1 ~ 3である。 )
で表わされる有機ケィ素化合物 0. 0 0 1〜 1質量部、 及び （C 1 ) ェチ レン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部 を 0. 0 0 1〜1質量％含有し、 1 3 5 °C、 テトラリン中で測定した極限 粘度 [ ] が 0. 7 d 1 / g以上の炭素数 2〜2 0の変性 α—ォレフィン 重合体 0. 1〜 3 0質量部を混合 （接触） させて得られる α—才レフイン 重合体組成物。
2. (Β 1 ) 一般式 （ 1 )
X„ S i Ym (OR) 4一 Cn + m) ( 1 )
(式中、 Xは極性基部と反応しうる基を含有する置換基、 Yは炭化水素基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 mは 0 〜2の整数を示し、 （n +m) = 1〜3である。 )
で表わされる有機ケィ素化合物 0. 0 0 1〜 1質量部を含有し、 （A) 1
3 5°C、 テトラリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] 力 S O . 7〜 5 d l / gの 範囲にある、 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフィン重合体 1 0 0質量部、 及び
(C 1 ) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来 する極性基部を 0. 0 0 1〜 1質量0 /0含有し、 1 3 5 °C、 テトラリン中で 測定した極限粘度 7] が 0. 7 d 1 /g以上の炭素数 2〜20の酸変性 ひ 一ォレフィン重合体 0. 1〜30質量部を接触して得られ、 かつ溶融張 力 （MT) 及びメルトフローレー ト (M l ) が、 ΜΎ/ 7 X (M l ) — 0· 8> 1の関係を満たす請求項 1に記載の α—才レフイン重合体組成物。
3. —般式 （ 1) の Xがカルボン酸又はその無水物と反応しうる基を含有 する置換基、 及び （C 1) 成分のエチレン性二重結合及び極性基を同一分 子内に含む化合物に由来する極性基が不飽和カルボン酸及び/又はその無 水物に由来する酸である請求項 1又は 2に記載のひ一ォレフィン重合体組 成物。
4. 下記の①〜③を満たす、 請求項 1又は 2に記載のひーォレフイン重合 体組成物。
① （B 1) 成分の有機ケィ素化合物に由来するケィ素化合物を 0. 00 1 〜 1質量部含有し、
②溶融張力 （ΜΤ) 及びメルトフローレー ト （Ml ) 、 MT/'7x (M I ) -°- 8> 1の関係を満し、
③ 1 30°Cのパラキシレンに不溶な成分量が 1質量未満
5. —般式 （1) の Xが、 アミノ基、 水酸基、 エポキシ基及びイソシァネ 一ト基を含む置換基から選ばれる一種以上の置換基である請求項 1又は 2 に記載のひーォレフィン重合体組成物。
6. (C 1) 成分の極性基部で変性された α—ォレフィン重合体が、 更に 下記の①〜③を満たす、 請求項 1又は 2に記載の α—ォレフィン重合体組 成物。 ①極性基部含有量とひーォレフイン重合体の鎖のモル比 値） 、 0. 5 : 1. 0〜 3. 0 : 1. 0
②重量平均分子量 （Mw) Z7数平均分子量 （Mn) が 2. 5以下
③ Mwが 1万以下の成分量が、 0. 5質量％以下
7. (C 1 )成分のエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合 物に由来する極性基部が、 無水マレイン酸である請求項 1又は 2に記載の α—ォレフィン重合体組成物。
8. (C 1 )成分が、 プロピレン重合体又は 1ーブテン重合体を用いて得ら れた酸変性 a—ォレフィン重合体である請求項 1又は 2に記載の α—ォレ フィン重合体組成物。
9. (Α) 成分が、 メソペンタッ ド分率 [mmmm] 9 7モル％以上のプ 口ピレン重合体又は 1ーブテン重合体である請求項 1又は 2に記載の a一 ォレフィン重合体組成物。
1 0. (A)成分の平均粒径が 5 0〜2 0 0 0 z mであり、 嵩比重が 0. 2 〜 0. 6 g / c m3である、 請求項 9に記載のひーォレフイン重合体組成 物。
1 1. 一般式 （1 ) の Xが、 アミノ基を含む置換基である （B 1 ) 成分を 使用する請求項 1又は 2に記載の ο;—ォレフィン重合体組成物。
1 2. (A) 成分の融点以下の温度条件において、 （B 1) 成分を （A) 成分に分散させた後、 （C 1 )成分を混合 （反応） させて得られる請求項 1 又は 2に記載の aーォレフィン重合体糸且成物。
1 3. (A) 成分と （B 1 ) 成分の混合物の調製を、 プロピレン重合体又 は 1ーブテン重合体の製造における乾燥工程及び移送工程、 又は該重合体 の成形工程に、 （B 1 ) 成分を供給する請求項 1又は 2に記載の α—ォレ フィン重合体組成物。
1 4. (Α) 成分、 （B 1 ) 成分及び （C 1 ) 成分を溶融混練又は溶媒中 で混合することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のひ一才レフイン重合 体組成物の製造方法。
1 5. (Β 1 ) 成分を含有する （Α) 成分、 及び （C 1 ) 成分を溶融混練 又は溶媒中で混合することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の 一ォレ フィン重合体組成物の製造方法。
1 6. 下記 （C 2 ) 成分及び （Β ) 成分を混合して得られる、 溶融張力 (ΜΤ) 及ぴメノレトフローレート （M l ) 、 MT/ 7 X (M l ) " °· 8 > 1の関係を満し、 かつ、 1 3 0°Cのパラキシレン不溶成分量 .（G値） 力 S 1重量％以下の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
(C 2 ) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部を 1 x 1 0— 6〜 0. 2 5重量％含むポリプロピレン系樹 脂： 1 0 0重量部
(B) シランカップリ ング剤： 0. 0 0 1へ
1 7. ポリプロピレン系樹脂 （C 2 ) とシランカップリング剤 （B) と共 に、 更に、 リ ン系及び/又はフヱノール系酸化防止剤 (D) を 0. 0 5〜 1重量部混合して得られる請求項 1 6に記載の変性ポリプロピレン系樹脂 組成物。
1 8. エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マ レイン酸である請求項 1 6又は 1 7に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組 成物。
1 9. ポリプロピレン系樹脂 （C 2) カ 、 下記 （C 3) 及び （C 5) 、 又 は下記 （C 4) 及び （C 5) の混合物である請求項 1 6又は 1 7に記載の 変性ポリ プロピレン系樹脂組成物。 .
(C 3 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜 1 0 0 g/ 1 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 70°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂 ： 1 00重量部
(C 4 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜 1 0 0 g / 1 0分であり、 1 3 C— NMRを測定して求めたメ ソペンタッ ド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜9 0モル0 /0である未変性ポリプロピレン系樹脂： 1 00重量部
(C 5 ) 極性基部を 0. 00 1〜 1重量％含む、 1 3 5。C、 テトラ リ ン 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 Z g以上である変性ポリプロピレン系 樹脂 ： 0. ：!〜 3 0重量部
2 0. 未変性ポリプロ ピレン系樹脂 （C 4) の、 示差走査熱量計 （D S C) で測定した融解ェンタルピーが 1 0 0 J Z g以下であり、 13 C— N MRを測定して求めたメソペンタツ ド分率 ( [mmmm] 及び [ r r r 1：] ) カ 、 [ r r r r ] / ( 1 - [mmmm] ) ≥ 20%の関係を満たす 請求項 1 9に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
2 1. 変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) の極性基部とポリマー鎖とのモ ル比が 0. 8〜 2である請求項 2 0に記載の変性ポリプロピレン系樹脂組 成物。
2 2. シランカップリング剤 （B) 力 (B 1 ) 一般式 （1) で表される 有機ケィ素化合物である請求項 1 6又は 1 7に記載の変性ポリプロピレン 系樹脂。
Xn S i Ym (OR) 4— (n + m) (1 )
[式中、 Xは、 極性基部と反応しうる官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 m は 0〜 2の整数を示し、 （n+m) = 1〜3である。 ]
23. —般式 （ 1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である請求項 2 2に記 載の変性ポリプロピレン系樹脂組成物。
24. シランカップリ ング剤 （B) 力 S 1 0〜： L 0， 000 p pm、 リン系 及び/又はフエノール系酸化防止剤 （D) カ 50 0〜 1 0， O O O p pm 含まれるように、 シランカップリング剤 (B) 、 リン系及び/又はフエノ ール系酸化防止剤 （D) 、 及び下記ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は (C 4) を混合し、 前記混合物 1 0 0重量部に対し、 下記変性ポリプロピ レン系樹脂 （C 5) を 0. 1〜 3 0重量部混合することを含む変性ポリプ 口ピレン系樹脂組成物の製造方法。
(C 3 ) メノレ トフローレートが 0. 0 1〜； l O O g/1 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 7 0°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 4) メルトフローレートが 0. 0 1〜 1 00 g / 1 0分であり、 1 3C— NMRを測定して求めたメソペンタッ ド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜 90モル0 /0である未変性ポリプロピレン系樹脂 (C 5) 極性基部を 0. 00 1 ~ 1重量％含む、 1 35°C、 テトラ リ ン' 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 Zg以上である変性ポリプ ピレン系 樹脂 ·
2 5. リン系及びノ又はフエノール系酸化防止剤 （D) が 5 0 0〜1 0, 0 00 p pm含まれるように、 リン系及び/又はフエノール系酸化防止剤
(D) と、 下記ポリプロピレン系樹脂 （C 3) 又は （C 4) とを混合し、 シランカップリング剤 （B) と、 下記変性ポリプロピレン系樹脂 （C 5) とを反応させ、 前記混合物 1 0 0重量部に対し、 前記反応物 0. 1〜 3 0 重量部を混合することを含む変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(C 3 ) メノレトフローレート力 S O. 0 1〜： l O O g/1 0分であり、 融 点が 1 4 5〜 1 7 0°Cである未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 4 ) メルトフローレートが 0. 0 1〜： L 0 0 g / 1 0分であり、 1
3 C— NMRを測定して求めたメ ソぺンタッ ド分率 ( [mmmm] ) が 4 0〜9 0モル0 /0である未変性ポリプロピレン系樹脂
(C 5 ) 極性基部を 0. 0 0 1〜 1重量0 /0含む、 1 3 5 °C、 テトラリン 中で測定した極限粘度が 0. 7 d 1 /g以上である変性ポリプロピレン系 樹脂
2 6. 下記 （C 6) 成分及び （B) 成分を混合し、 前記混合物 〔 （B) + (C 6) 〕 に、 下記 （A) 成分を、 （A) / 〔 （B) + (C 6) 〕 （重量 比） 力 S、 0/ 1 00〜9 9/ 1 となるように混合することを含む変性ひ一 ォレフィン重合体組成物の製造方法。
(C 6 ) 下記 （a) 〜 （d) を満たす、 炭素数 2〜20の変性 α—ォレ フィン重合体： 1 00重量部
( a ) エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由 来する極性基部の含有量： 0. 00 1〜 0. 4重量。
(b ) 1 3 5°C、 テトラリ ン中で測定した極限粘度： 0. 9〜5. 0 d 1 /g
(c) 重量平均分子量 Z数平均分子量 （Mw/Mn) ： 3以下 ( d ) 前記極性基部とポリマー鎖とのモル比： 0. 1〜 3. 0 (Β) シランカップリ ング剤： 0. 0 0 1〜0. 5重量部
(A) 1 3 5°C、 テトラリ ン中で測定した極限粘度が、 0. 7〜5. 0 d 1 / gである炭素数 2〜 20の α—ォレフィン重合体
2 7. 変性 ーォレフイン重合体組成物の溶融張力 （ΜΤ) 及びメルトフ ローレート （M l ) 、 MT/ 7 X (M l ) —。· 8> 1の関係を満たし、 かつ、 1 3 0°Cのパラキシレン不溶成分量 （G値） が 1重量％以下であ る請求項 26に記載の変性 α—ォレフイン重合体組成物の製造方法。
28. 変性ひ 一ォレフィン重合体 （C 6) 及ぴ前記シランカップリング剤 (Β) を溶融混合する請求項 26又は 2 7に記載の変性 α—ォレフイン重 合体組成物の製造方法。
2 9. 前記溶融混合物 〔 （Β) + (C 6) 〕 及び前記 c¾ーォレフィン重合 体 （A) を溶融混合する請求項 28に記載の変性 α—ォレフィン重合体組 成物の製造方法。
30. 変性 α—才レフイン重合体 （C 6) 力 S、 変性プロピレン （共） 重合 体又は変性 1ープテン （共） 重合体である請求項 26又は 2 7に記載の変 性 α—ォレフィン重合体組成物の製造方法。 .
3 1. エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が無水マ レイン酸である請求項 2 6又は 2 7に記載の変性ひ一ォレフィン重合体組 成物の製造方法。
3 2. 前記シランカップリング剤 （B) 、 (B 1 ) 一般式 （1) で表さ れる有機ケィ素化合物である請求項 26又は 27に記載の変性 a—ォレフ ィン重合体組成物の製造方法。
X n S i Ym (OR) 4— (n+m) ( 1 )
[式中、 Xは、 極性基部と反応しうる官能基を含む置換基、 Yは炭化水素 基、 水素原子又はハロゲン原子、 Rは炭化水素基を示し、 nは 1〜3、 m は 0〜2の整数を示し、 （n+m) = 1〜3である。 ]
3 3. —般式 （1) の Xが、 アミノ基を含む置換基である請求項 3 2に記 載の変性 α—ォレフィン重合体組成物の製造方法。
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