WO2004021503A1 - 色素増感型太陽電池用封止剤組成物 - Google Patents

色素増感型太陽電池用封止剤組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sealant composition for a dye-sensitized solar cell, and in particular, the cured product of the present invention has excellent resistance to an electrolytic solution, has a high sealing performance for an electrolytic solution, and has excellent sealing properties. It is suitable for a stopping composition. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell using the above-mentioned sealing composition, and a dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a typical dye-sensitive solar cell.
  • a transparent conductive film 2 is formed on one surface of a transparent substrate 1, titanium oxide particles are uniformly applied thereon, and heated to form a porous film 3, and a dye 4 is further applied to the porous film.
  • Adsorb. A conductive substrate having a transparent conductive film 2a formed on a transparent substrate 1a and the above-mentioned substrate are bonded together with a sealant 7 facing each other, and an electrolytic solution is formed in a gap formed by both substrates and the sealant. When the liquid 5 is injected, a solar cell is manufactured.
  • this solar cell generates electricity.
  • the dye 4 absorbs light and emits electrons.
  • the electrons move to the titanium oxide film 3 and travel to the electrode 2. Further, the electrons move to the counter electrode 2 a and reduce the ions in the electrolyte 5.
  • the reduced ions are oxidized again on the dye 4. By repeating this, electricity is generated.
  • the dye-sensitized solar cell requires an electrolyte in order to transfer electrons, and a liquid electrolyte is often used.
  • gel electrolyte solid electrolyte Can be used.
  • Gel electrolytes are roughly divided into physical gels and chemical gels. Physical gels are gelled at around room temperature due to physical interaction, and examples include polyacrylonitrile and polymethacrylate.
  • the chemical gel forms a gel by a chemical bond by a cross-linking reaction or the like, and includes an acrylate-based gel and a methacrylate-based gel.
  • solid electrolyte examples include polypyrrole and CuI.
  • a gel electrolyte or solid electrolyte When a gel electrolyte or solid electrolyte is used, a low-viscosity precursor is impregnated into the oxide semiconductor film, and a two-dimensional or three-dimensional crosslinking reaction is caused by heating, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, or the like. It can be gelled or solidified. However, considering the power generation efficiency, it is preferable to use an electrolytic solution.
  • the electrolyte preferably contains a redox system (charge transfer relay).
  • Preferred such systems include iodine Z iodine solutions, bromine / bromine solutions, hydroxy solutions, or transition metal complex solutions that carry unbound electrons.
  • the electrolytic solution is used by dissolving it in an organic solvent such as acetonitrile.
  • a liquid curable resin can be used as the sealant.
  • This is a method in which an interval between the substrates is separately secured with a spacer or the like, the transparent substrates are opposed to each other, and the space therebetween is sealed with the sealing agent. Since this is adhered and solidified on a transparent substrate, the sealing performance is more reliable than solid packing.
  • Epoxy resins, silicone resins, and the like have been proposed as liquid curable resins in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-37067.
  • Dye-sensitive solar cells The electrolyte has a disadvantage that it can swell or deteriorate due to contact with these electrolytes for a long period of time, and the electrolyte leaks, making the sealing performance unsatisfactory. there were.
  • an electrolyte is injected into a space formed by solid packing or a liquid curable resin sealing agent, and then covered with a transparent substrate on which a transparent conductive film is formed. The sides are joined by sealing with a resin.
  • the electrolyte leaks out if the sealing material has insufficient resistance to the electrolyte.
  • the method of curing liquid curable resin is mainly based on heating or moisture, and it is considered that a sealing method in a shorter time is necessary in consideration of productivity.
  • the present invention provides a sealing agent having excellent resistance to an electrolyte used in a dye-sensitive solar cell, excellent adhesion to a transparent substrate, and highly reliable sealing performance. It is intended to provide a composition.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a dye-sensitized solar cell using the above-mentioned sealant composition, and a dye-sensitized solar cell.
  • the present invention provides a sealant composition for sealing an electrolytic solution of a dye-sensitized solar cell, wherein the sealant composition comprises (a) at least one or more (meth) atari Dye-sensitive solar cell mainly composed of an isoprene polymer having a rate group and (b) a diluting monomer, or mainly composed of the following components (A), (B), (C) and (D) An encapsulant composition is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a dye-sensitive solar cell.
  • the present invention relates to a sealant composition for a dye-sensitized solar cell containing a isoprene polymer having at least one (meth) acrylate group as a main component (hereinafter referred to as “first And a dye-sensitive solar cell sealant composition comprising the components (A), (B), (C) and (D) as main components (hereinafter referred to as “No. 2 sealant composition ").
  • the first sealant composition of the present invention is mainly composed of an isoprene polymer having at least one (meth) acrylate group in a molecule.
  • the (meth) atalylate group has radical reactivity and polymerizes the component.
  • the (meth) acrylate group may be at the terminal in the molecule or in the middle of the molecule.
  • the isoprene polymer is one obtained by copolymerizing isoprene alone or another polymerizable compound. If the isoprene content is 90% or more, the isoprene polymer of the present invention is included.
  • the other polymerizable compounds include ethylene, butene, isobutylene, and propylene. Any straight-chain unsaturated hydrocarbons can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the isoprene polymer is suitably from 100,000 to 500,000.
  • Examples of a method for introducing a (meth) acrylate group into an isoprene polymer include a method of copolymerizing an unsaturated hydrocarbon having (meth) acrylate with isoprene, and a method of introducing (meth) acrylate into the molecular skeleton of the isoprene polymer.
  • a method of reacting and adding a compound having a group is exemplified. As an example of the latter, it is possible to introduce a (meth) acrylate group by adding maleic anhydride at the end of isoprene polymerization and opening the maleic anhydride-modified part of the obtained polymer.
  • the first sealant composition of the present invention has one or more (meth) acrylate groups in one molecule, but it is not appropriate that there are too many (meth) acrylate groups. Although it depends on the molecular weight of the isoprene polymer, it is appropriate that the amount of (meth) acrylate is 1 to 4 per 1 molecular weight of the isoprene polymer. The presence of 5 or more is not suitable because the electrolyte properties of the dye-sensitive solar cell deteriorate. However, it is not unsuitable that at least one isoprene polymer molecule having five or more (meth) acrylate groups per molecule is not suitable, but the average number of isoprene polymer molecules is 1 to 4 That is desirable.
  • the first sealant composition of the present invention can be made into a composition which is cured by a desired method by adding a compound which generates a radical by an external factor.
  • a compound which generates a radical by an external factor By adding an organic peroxide when curing by heating and by adding a photoinitiator when curing by irradiation of light, the above-mentioned (meth) acrylate group can be polymerized.
  • the method of curing by light irradiation is most advantageous in workability.
  • photoinitiator used in the first sealant composition of the present invention conventionally known photoinitiators can be used.
  • photoinitiators for example, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin ether, ethoxyacetophenone, 1-phenyl-11-hydroxy-12-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-11 — (4-methylthiophenyl) -1-2-morpholinopropane-1-one, camphorquinone, benzyl, 2-benzyl-1-2-dimethylamino_1 (41-monorefolino) 1-butane-11, benzinolemethylketal, asinolephosphinoxide, dalioxy esters and the like.
  • the photoinitiator is added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, based on the total amount of the above-mentioned isoprene polymer
  • the diluent monomer used in the first composition of the present invention is preferably a saturated hydrocarbon-based (meth) acrylate compound having at least one (meth) acrylate group in the molecule, and specifically, For example, isopolonyl (meth) acrylate, butyryl (meth) acrylate, laurinole (meth) acrylate, isonolyl (meth) acrylate, and the like are preferably used. These diluent monomers not only reduce the viscosity of the resin, but also contribute to the improvement of the resin strength.
  • the addition amount of the diluent monomer is preferably 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the isoprene polymer.
  • an inorganic filler as required in addition to the components described above.
  • Various inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica and carbon black can be used.
  • the first sealant composition of the present invention is cured by irradiation with light, for example, when a large amount of an inorganic filler having an extremely high concealing property is used, the curability is impaired. Therefore, it is necessary to consider whether the curability is reduced.
  • a spacer for maintaining a gap, an antioxidant, a pigment, a surfactant and the like can be appropriately added as needed.
  • the first sealant composition of the present invention can also contain a silane coupling agent, which is a component for improving adhesiveness.
  • a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, a butyl group, and a hydroxyl group in a molecule and a silicon atom-bonded alcohol group is desirable.
  • the functional group preferably has an epoxy group, a methacryl group, or an acryl group in the molecule from the viewpoint of curability and adhesiveness.
  • 3_glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo) Hexyl) ethyltrimethoxysilane,-(3, 4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • organosilicon compounds having a methacrylic group or an acrylyl group and a silicon atom-bonded alkoxy group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyl. Trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane are exemplified.
  • the component (A) used in the second sealant composition of the present invention is polyisobutylene having at least one alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction in the molecule.
  • at least the polyisobutylene 5 0 mol 0 preferably at 8 0 mole percent of the repeat units are Isobuchiren units.
  • the number average molecular weight is preferably 100 000 000.
  • Examples of the monomer unit components other than isobutylene include C 4 412 olefins, butyl ethers, aromatic butyl compounds, butylsilanes, and arylsilanes.
  • copolymer components include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl_1-butene, 3_methyl-11-butene, pentene, 4-methylinolate 1-pentene, hexene, and vinylinolecyclo Hexane, methynolebi-ruthenole, ethyl butyl ether, isobutyl butyl ether, styrene, ⁇ -methynolestyrene, dimethynolestyrene, ⁇ -t —butoxystyrene, p-xeninoleoxystyrene, p-aryloxystyrene, p— Hydroxystyrene, ⁇ -binene, indene, butyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, bienoletrimethoxysilane, dibuty
  • the alkyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction is not limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in the hydrosilylation reaction.
  • the alkenyl group include an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a bier group, an aryl group, a methylvinyl group, a propyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropynyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentyl group, and a cycloalkyl group.
  • a cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a hexenyl group.
  • the component (A) desirably has two or more alkenyl groups in one molecule. Furthermore, in the component (A) in the present invention, it is desirable that the alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction is introduced into a polymer terminal. When the alkenyl group is located at the terminal of the polymer as described above, the effective amount of the network chain of the finally formed cured product is increased, and it is easy to obtain a rubbery cured product having high strength and high elongation. preferable.
  • isobutylene-based polymer (A) a compound represented by the following general formula (a) can be particularly preferably used.
  • Ganohydrodiene polysiloxane is exemplified.
  • organohydrodiene polysiloxane refers to a polysiloxane having a hydrocarbon group or a hydrogen atom on a Si atom, and specific examples of preferred structures are represented by the following formulas (bl) to (b5). Chain or cyclic ones.
  • n is a positive number of 0 or more, the sum of m and n is 4 or more and 50 or less, and R is a hydrocarbon group such as a methyl group or a phenyl group having 220 carbon atoms
  • n is a positive number of 0 or more, the sum of m and n is 4 or more and 50 or less, and R is a hydrocarbon group such as a methyl group or a phenol group having 2 ⁇ 20 carbon atoms
  • n is an integer of 2 or more and 20 or less
  • n is a positive number of 0 or more and 18 or less
  • the sum of m and n is 2 or more and 20 or less
  • R is a methyl group or a fluor group having 2 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon group
  • n is an integer of 2 to 20; n is a positive number of 0 to 18; the sum of m and n is 2 to 20; R is a methyl group having 2 to 20 carbon atoms; Hydrocarbon groups such as
  • R 1 and R 11 are anolequinole groups (indicating about C 1 to C 20))
  • the number of hydrosilyl groups contained in the component (B) may be at least two in one molecule, but is preferably 2 to 40.
  • the second sealant composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction, when the number of the hydrosilyl groups is more than 40, the stability of the curing agent as the component (B) becomes poor, In addition, even after curing, a large amount of hydrosilyl groups remain in the cured product, causing void cracking.
  • the content of the component (B) is preferably such that the molar ratio of the Si—H group of the component (B) to the alkenyl group of the component (A) is in the range of 1: 0.8 to 5.
  • the hydrosilylation catalyst as the component (C) in the second sealant composition of the present invention is not particularly limited, and any catalyst can be used. If Specific examples, chloroplatinic acid, elemental platinum, alumina, silica, a carrier such as carbon black ones was supported solid platinum; platinum one Bulle siloxane complex ⁇ e.g., P t n (V i Me 2 S i OS i Me 2 V i) n, P t [(Me V i S i O) 4] m ⁇ ; platinum primary phosphine complex ⁇ for example P t (PP h 3) 4 , P t (PB u 3) 4 ⁇ ; Platinum monophosphate complex ⁇ for example, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 ⁇ (where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, V i Vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers).
  • examples of the catalyst other than platinum compounds RhC l (P Ph 3) 3, R h C 1 3, R h / A 1 2 0 3, Ru C l 3, I r C l 3, F e C l 3, A 1 C 1 3 , P d C l 2 ⁇ 2H 2 0, N i C 1 2, T i C 1 4 , and the like.
  • These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferred.
  • catalyst there is no particular limitation on the amount of catalyst, it is used in an amount of 1 0- 1 ⁇ 1 0- 8 mo 1 relative to the alkenyl group 1 mo 1 in component (A). And it is preferably employed in the range of 1 0- 2 ⁇ 1 0- 6 mo 1 . Further, heat Doroshiriru functionalized catalysts are generally expensive, also 1 0 one 1 because a cured product to generate hydrogen gas is may cause foaming It is better not to use mo 1 or more.
  • the encapsulant composition is cured by the addition reaction of the Si_H group to the alkali group using a noble metal catalyst, the curing speed is extremely high, which is very convenient for performing line production. It is.
  • the silane coupling agent as the component (D) in the second sealant composition of the present invention includes at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, a butyl group, and a hydroxyl group in a molecule.
  • a silane coupling agent having a functional group of the above and a silicon atom-bonded alcohol group is desirable.
  • the functional group preferably contains an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group in the molecule from the viewpoint of curability and adhesiveness.
  • organic silicon compound having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2_ (3,4- Epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
  • organosilicon compounds having a methacrylic group or an acrylyl group and a silicon atom-bonded alkoxy group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3_methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. , 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and attaryloxymethyltriethoxysilane.
  • the amount of the component (D) is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
  • various plasticizers and various inorganic fillers can be further added to the second sealant composition of the present invention according to the purpose.
  • the plasticizer is added in order to improve the flowability of the composition, and a commonly used plasticizer can be used.
  • the plasticizer has good compatibility with the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention.
  • Specific examples of the plasticizer include hydrocarbon compounds such as polybutene, hydrogenated polybutene, ⁇ -methylstyrene oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthenic oil, and atactic polypropylene.
  • Various inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica and carbon black can be used as the inorganic filler.
  • the curable composition of the present invention utilizes curing by a hydrosilylation reaction
  • a side reaction or the like may occur during the curing reaction.
  • the presence or absence of inhibition to the hydrosilylation reaction must be considered.
  • other fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants, and the like can be appropriately added to the sealant composition of the present invention as needed.
  • the second sealant composition of the present invention is used for a dye-sensitized solar cell
  • a primer it is preferable to use a primer.
  • the surface to which the sealant adheres is a dye layer or a transparent conductive film, which is inferior in adhesion to glass and maximizes sealing performance.
  • the primer include ethyl silicate, isopropoxy titanate, titanium tetrabutoxide and the like. These are dissolved in an organic solvent or the like, applied to an adherend, and dried.
  • the isoprene polymer having a (meth) acrylate group one having the following structure was used. However, the number of repeats in the molecular structure is the average value of the whole molecule group.
  • polyethylene Da recall number average molecular weight 20000
  • T i 0 2 reference suspension solution was heated to a temperature of 60 ° C
  • a fluorine Doped tin oxide was applied to a transparent conductive glass plate coated with, and naturally dried, followed by baking at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes to form a porous film-shaped titanium oxide on the support.
  • Spectral sensitizing dye represented by cis- (SCN-) 2-bis (2,2'-biviridyl-14,4,1-dicarboxylate) ruthenium (II) was dissolved in ethanol solution. The concentration of this spectral dye was 3 ⁇ 10 4 mol 1.
  • the support formed with the film-like titanium oxide was placed in the ethanol liquid, heated, and heated under reflux at the boiling point for 15 minutes.
  • the sealant composition was applied in an annular shape along the outer periphery of the product obtained in 2 above. A part of the annular bead was removed to provide a filling port for filling the electrolyte. Separately, a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide and further supporting platinum thereon was prepared, and this was used as a counter electrode and bonded to a laminate coated with the above-mentioned sealant composition. This was irradiated with ultraviolet rays at an irradiation energy of 3 J / cm 2 to cure the sealant composition.
  • An electrolyte was inserted between the two electrodes from the inlet, and the inlet was sealed with a room-temperature curable resin, and then a lead wire was attached to create a dye-sensitized solar cell.
  • tetrapropylammonium-iodide and iodine were mixed in a mixed solvent of acetotrile / ethylene carbonate having a volume ratio of 1: 4, and the respective concentrations were 0.46 molno 1 and 0.4. What was dissolved so as to be 0.6 mol 1 was used.
  • the obtained solar cell was heated in a heating furnace at 100 ° C. for 1 hour, and a change in weight at room temperature was measured as a durability test. As a result, there was no change and no electrolyte leaked.
  • Component (C) bis (1, 3-Jibyuru one 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane white hexane) platinum catalyst (8. 3 X 10- 5 mmo 1 Roh mu 1, xylene solution)
  • (D) Ingredient: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: A-187, manufactured by Nyukar) Amount of alkenyl group in component ( ⁇ ) and amount of S i _ ⁇ group in component ( ⁇ ) And a process oil (trade name: PS-32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a plasticizer, 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ( ⁇ ) component, In addition, MARK AO-50 (made by Adeki Argas Chemical Co., Ltd.) is used as an antioxidant in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). 50 parts by weight per part was weighed and defoamed with stirring.
  • SA-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as the component (D) to the component (A).
  • 4.3 parts by weight with respect to the parts by weight were weighed and mixed.
  • dimethyl maleate is used as a storage stability improver with 3 Omo 1 equivalent to platinum, and bis (1,3-divinyl-1,1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum catalyst is used as a catalyst for the component (C).
  • Titanium oxide fine particles was collected using this good Unishi filtered, washed, dispersed in water and a 2 0 0 1 suspension at T i 0 2 reference. Then, an aqueous nitric acid solution was added to the suspension, and the pH of the suspension was adjusted to 1.0. Then, the suspension was placed in an autoclave, and water was added at a temperature of 180 ° C for 13 hours under a saturated vapor pressure. Heat treatment was performed.
  • suspension liquid polyethylene Da recall (number average molecular weight 2 0 0 0 0) with respect to T i 0 2 reference in 4 0 wt% was added, to a temperature of 6 0 ° C After heating, it is applied to a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide, air-dried, and subsequently baked at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes to form a porous film on the support. A titanium oxide was formed.
  • the spectral sensitizing dye represented by cis- (SCN—) 2 _bis (2,2'-biviridyl-14,4'-dicalpoxylate) ruthenium (II) was dissolved in ethanol solution.
  • the concentration of the spectral sensitizing dye was 3 X 1 0- 4 mol / 1.
  • the above-mentioned support on which the film-like titanium oxide was formed was put into the ethanol liquid, heated, and heated under reflux at the boiling point for 15 minutes.
  • a 10% solution of titanium tetrabutoxide (Brimer) was applied to the outer periphery of the product obtained in 3.2 and dried, and the sealant composition was applied in a ring along the outer periphery. A portion of the annular bead was removed to provide a filling port for filling the electrolyte.
  • a transparent conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide and further supporting platinum thereon was prepared, and the primer was applied to the outer periphery thereof. This Using a spacer as a pole, the laminate was coated with the above-mentioned sealant composition applied thereto. This was heated at 120 ° C. for 40 minutes to cure the sealant composition.
  • An electrolyte was inserted between the two electrodes from the inlet, and the inlet was sealed with a room-temperature curable resin, and then a lead wire was attached to produce a dye-sensitive solar cell.
  • tetrapropylammonium-piumiodide and iodine were added to a mixed solvent of acetonitrile / ethylene carbonate having a volume ratio of 1: 4, and the concentrations thereof were 0.46 molno 1 and 0.06 mol1, respectively. What was melt
  • the obtained solar cell was heated in a heating furnace at 100 ° C. for 1 hour, and a change in weight was measured as a durability test. As a result, there was no change and no electrolyte leaked.
  • a solar cell was similarly manufactured using a conventional sealing agent.
  • an epoxy-modified silicone (trade name: Three Bond 3950 manufactured by Sri Bond Co., Ltd.)
  • a solar cell was manufactured at 25 ° C. ⁇ 55% RH for 7 days under curing conditions.
  • a solar cell was manufactured by irradiating ultraviolet rays using an ultraviolet-curable acryl resin (trade name: Three Bond 305 1 manufactured by Three Bond Co., Ltd.). Both were similarly heated in a heating furnace at 100 ° C for 1 hour, and the change in weight was measured.The former decreased by 2% and the latter decreased by 0.15%. Was measured.
  • the dye-sensitized solar cell encapsulant composition of the present invention is used as an electrolyte for a dye-sensitized solar cell. It has high resistance to sealing and can be sealed without leakage of electrolyte. As a result, solar cells can be reliably used for a long time without reducing the efficiency of the solar cells.

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Abstract

本発明は、電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高い色素増感型太陽電池用封止剤組成物を提供する。本発明の封止剤組成物は、(a)少なくとも1つ以上の(メタ)アクリレート基を有するイソプレン重合体および(b)希釈モノマー、あるいは下記の成分(A)、(B)、(C)、(D)を主成分とする。(A)分子中に少なくとも1個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体(B)オルガノハイドロジェンポリシロキサン(C)ヒドロシリル化触媒(D)シランカップリング剤

Description

明 細 書 色素増感型太陽電池用封止剤組成物 <技術分野〉
本発明は色素増感型太陽電池の封止剤組成物に関するものであり、 特に本発明 の硬化物は電解液に対する耐性に優れ、 電解液のシール性能が高く、 色素増感型 太陽電池の封止剤組成物に適するものである。 更に、 本発明は上記封止剤組成物 を用いた色素増感型太陽電池の製造方法および色素增感型太陽電池に関する。
<背景技術〉
1 9 9 1年にグレッツエルらが発表した色素增感型太陽電池はシリコン半導体 の p n接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、 従来のものと同 程度の変換効率を有し、 しかも製造コス トが安いという利点がある。 この太陽電 池は、 内部に有機溶剤系の電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ば れる。 図 1に代表的な色素增感型太陽電池の概略断面図を示す。
図 1において、 透明基板 1の片方の面に透明導電膜 2を形成しその上に酸化チ タンの粒子を均一に塗布、 加熱して多孔質膜 3を設け、 さらに多孔質膜に色素 4 を吸着させる。 透明基板 1 aに透明導電膜 2 aを形成した導電性基板と前述の基 板とを封止剤 7を介して対向させ貼り合わせ、 両基板と封止剤によつて形成され た隙間に電解液 5が注入されることにより太陽電池が製造される。
この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。 透明基板 1に光 が当たると色素 4が光を吸収し、 電子を放出する。 電子は酸化チタン膜 3に移動 し電極 2に伝わる。 さらに電子は対極 2 aに移動し電解液 5中のイオンを還元す る。 還元されたイオンは色素 4上で再び酸化される。 これを繰り返して電気が発 生する。
よって、 色素增感型太陽電池では電子の授受のために電解質が必要であり、 液 体である電解液が用いられていることが多い。 その他にゲル電解質、 固体電解質 を使用することができる。 ゲル電解質は、 大別して、 物理ゲルと化学ゲルに分け られ、 物理ゲルは、 物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものであ り、 例えば、 ポリアク リ ロニトリル、 ポリメタクリ レートが挙げられる。 化学ゲ ルは、 架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、 アクリル酸 エステル系、 メタク リル酸エステル系のゲルが挙げられる。
また、 固体電解質としては、 ポリピロール、 C u Iが挙げられる。 ゲル電解質、 固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体膜に含浸させ、加熱、 紫外線照射、 電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせ ることにより、 ゲル化または固体化することができる。 しかしながら、 発電効率 を考えると電解液を使用することが好ましい。
電解液はレドックス系 （電荷移動リ レー） を含むのが好ましい。 好ましいこの ような系としてはヨウ素 Zヨウ素溶液、 臭素/臭素溶液、 ヒ ドロキシ溶液、 また は未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を挙げることができる。 電解液はァセ トニトリルなどの有機溶剤に溶解して使用する。
色素增感型太陽電池は電解液を保持する必要があるために、 透明基板同士に間 隔を持たせる必要がある。 そのためスぺーサ一となる固形パッキンを挟み込んで 使用している。 固形パツキンはスぺーサ一としての機能だけでなく、 電解液が電 池から漏れないようにするためのシール剤としての機能がある。 従来スぺーサー は溶媒に溶解しにくい榭脂製の固形ガスケッ トが用いられている。 しかし、 固形 ガスケットは透明基板同士を密着させ、 その反発力にてシール性を発揮するもの であるため、長期間使用して圧縮されていると経時でその反発力の低下が起こり、 シールの信頼性が著しく低下する。 また、 透明基板と固形ガスケットはお互いに 密着しているだけなので、 接合界面からの洩れを起こしゃすい。
一方、 封止剤として液状硬化性樹脂を用いることができる。 別途スぺーサ一な どで基板同士の間隔を確保して透明基板を対向させその間を該封止剤で封止する 方法である。 これは透明基板に接着固化するため、 固形パッキンに比べ封止性能 の信頼性が高い。 液状硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、 シリコーン榭脂などが 特開 2 0 0 0— 3 0 7 6 7号等に提案されている。 し力、し、 色素增感型太陽電池 の電解液はこれらの樹脂を侵しゃすく、 長期間電解液に接触することにより膨潤 したり、 劣化したり して電解液が漏洩することがあり、 封止性能を満足できなく なるという欠点があった。
色素增感型太陽電池の製造方法として固形パッキンや液状硬化性樹脂の封止 剤にて形成された空間に電解液を注入後、 透明導電膜が形成された透明基板でふ たをしてその側面を樹脂にて封止することにより接合している。 このような製造 方法においては、 封止材の電解液に対する耐性が十分でないと電解液が漏れ出て くるという問題が生じる。
更には液状硬化性榭脂の硬化手法が加熱や湿気によるものが主流であり、 生産 性を考慮に入れるとより短時間でのシール工法が必要であると考えられる。
そこで、 本発明は、 色素增感型太陽電池に使用される電解液に対して優れた耐 性を有し、 かつ透明基板との接着性に優れ、 信頼性の高いシール性能を有する封 止剤組成物を提供することを目的とする。
また、 本発明は上記封止剤組成物を用いた色素増感型太陽電池の製造方法およ び色素增感型太陽電池を提供することを目的とする。
<発明の開示〉
以上の課題を解決するため鋭意検討した結果、 下記の色素増感型太陽電池用封 止剤組成物により上記目的が達成されることを見いだした。
すなわち、 本発明は、 色素増感型太陽電池の電解液を封止するための封止剤組 成物であって、 当該封止剤組成物が （a ) 少なくとも 1つ以上の （メタ） アタリ レート基を有するイソプレン重合体および （b ) 希釈モノマーを主成分とする、 あるいは下記の成分 （A)、 （B )、 （C )、 ( D ) を主成分とする色素增感型太陽電 池用封止剤組成物を提供する。
(A) 分子中に少なくとも 1個のヒ ドロシリル化反応可能なァルケ-ル基を含有 するィソブチレン系重合体
( B ) オルガノハイ ドロジエンポリシロキサン
( C ) ヒ ドロシリル化触媒 ( D ) シラン力ップリング剤
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 色素增感型太陽電池の断面図である。
なお、 図中の符号は、 以下のとおりである。
1 透明基板
1 a 透明基板
2 透明導電膜
2 a 透明導電膜
3 多孔質膜
4
5 電解液
7 封止剤組成物 （の硬化物）
<発明を実施するための最良の形態〉
上記したように、 本発明は、 少なく とも 1つ以上の （メタ） アタリ レート基を 有するィソプレン重合体を主成分とする色素増感型太陽電池用封止剤組成物 （以 下、 「第 1の封止剤組成物」 と称する）、 及び成分 （A)、 （B )、 （C )、 ( D ) を主 成分とする色素增感型太陽電池用封止剤組成物（以下、 「第 2の封止剤組成物」 と 称する） に関する。
まず、 本発明の第 1の封止剤組成物について以下に説明する。
本発明の第 1の封止剤組成物は分子中に少なくとも 1つの （メタ） ァクリ レー ト基を有するィソプレン重合体を主成分とするものである。 （メタ）アタリレート 基はラジカル反応性を有するものであり該成分を重合させるものである。 （メタ） ァクリレート基は分子中の末端にあっても分子中間部にあってもよい。 ィソプレ ン重合体とはィソプレン単独、 または他の重合性化合物とを共重合させたもので あり、ィソプレンが 9 0 %以上であれば、本発明のィソプレン重合体に該当する。 前記他の重合性化合物としてはエチレン、 ブテン、 イソブチレン、 プロピレンな どの直鎖不飽和炭化水素類があげられる。 ィソプレン重合体の数平均分子量とし ては 1 0， 0 0 0〜5 0 , 0 0 0が適当である。
イソプレン重合体に （メタ） ァクリ レート基を導入する方法としては （メタ） ァクリ レートを有する不飽和炭化水素などをィソプレンと共重合させる方法や、 イソプレン重合体の分子骨格中に （メタ） アタリ レート基を有する化合部物を反 応付加させる方法が挙げられる。 後者の例としては例えばィソプレン重合末期に 無水マレイン酸を添加し、 得られたポリマーの無水マレイン酸変成部を開環させ ることで （メタ） ァクリレート基の導入が可能である。
本発明の第 1の封止剤組成物は、 1分子中に （メタ） ァクリ レート基を 1っ以 上有するものであるが、 （メタ） ァクリ レート基が多すぎることは適切でない。ィ ソプレン重合体の分子量にも依存するが、 （メタ）ァクリ レートの存在量はィソプ レン重合体 1分子量に 1〜 4個が適当である。 5個以上存在すると色素增感型太 陽電池の電解液特性が悪くなるため適さない。 ただし、 （メタ） アタリ レート基が 1分子中に 5個以上有するィソプレン重合体分子が 1つでも存在するものは適さ ないというのではなく、 イソプレン重合体分子が持つ平均個数が 1〜 4個である ことが望ましいということである。
本発明の第 1の封止剤組成物は外的要因によりラジカルを発生する化合物を添 加することにより所望の方法により硬化する組成物にすることができる。 加熱に より硬化させたい場合は有機過酸化物、 光照射により硬化させたい場合は光開始 剤を添加することにより、 前述した （メタ） アタリレート基を重合させることが できる。 その中でも光照射により硬化させる方法が作業性において最も有利であ る。
本発明の第 1の封止剤組成物に用いる光開始剤としては、 従来公知のものが使 用できる。 例えば、 ァセ トフエノン、 ベンゾフエノン、 チォキサントン、 ベンゾ インエーテル、 ジェトキシァセ トフエノン、 1一フエエル一 1—ヒ ドロキシ一 2 —メチルプロパン一 1—オン、 1—ヒ ドロキシシク口へキシルフェニルケトン、 2 _メチル一 1— ( 4ーメチルチオフエニル） 一 2—モルホリ ノプロパン一 1— オン、 カンファーキノン、 ベンジル、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ _ 1一 ( 4一モノレホリ ノ） 一ブタン一 1、 ベンジノレメチルケタール、 アシノレホスフィン ォキシド、 ダリオキシエステル類等が挙げられる。 この光開始剤の添加量は上述 のィソプレン重合体および後述する希釈モノマーの合計量に対して 0 . 5〜 1 0 重量部、 望ましくは 1〜7重量部の範囲で添加させる。
本発明の第 1の組成物に用いる希釈モノマーとしては飽和炭化水素系の少なく とも分子中に 1個以上の （メタ） アタリ レート基を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル化合物が望ましく、 具体的にはイソポロニル （メタ） アタリ レート、 ブチ ル （メタ） ァク リ レート、 ラウリノレ （メタ） アタ リ レート、 イソノ リル （メタ） ァクリレート等が好適に用いられる。 これらの希釈モノマーは樹脂の粘度を低下 させるだけでなく、 樹脂強度の向上にも寄与する。 希釈モノマーの添加量はイソ プレン重合体 1 0 0重量部に対して、 2 0〜2 0 0重量部が好ましい。
また上述した成分以外にも必要に応じて無機充填剤を添加することが有利であ る。 無機充填剤としては炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 カーボンブラックと いった各種のものが使用できる。 しかし、 本発明の第 1の封止剤組成物を光照射 により硬化させるのであれば、 その使用に当たっては、 例えば極度に隠蔽性の高 い無機充填剤を多量に使用すると硬化性に支障をきたすことが考えられるので、 硬化性低下の有無を考慮しなければならない。 さらに、 本発明の第 1の封止剤組 成物には、 必要に応じてギャップ保持のためのスぺーサ一、 酸化防止剤、 顔料、 界面活性剤等を適宜添加することが出来る。
本発明の第 1の封止剤組成物には接着性の向上を目的とした成分であるシラン カップリング剤の添加も可能である。 具体例には分子中にエポキシ基、 メタクリ ル基、 アクリル基、 ビュル基、 力ルバメート基から選ばれる少なくとも 1個の官 能基と、ケィ素原子結合アルコール基を有するシラン力ップリング剤が望ましい。 前記官能基については、中でも硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、 メタクリル基、 アクリル基があるのが好ましい。 具体的には、 エポキシ官能基と ケィ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物として、 3 _グリシドキ シプロピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリェトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 ― ( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリエトキシシランが挙げられる。 また、 メタクリル基あるいはァクリル基とケィ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケ ィ素化合物としては 3—メタクリ ロキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—メタ ク リロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタ リ ロキシプロビルトリメ トキ シシラン、 3—ァクリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、 メタクリ ロキシメチ ルトリメ トキシシラン、 メタクリ 口キシメチルトリエトキシシラン、 ァクリ ロキ シメチルトリメ トキシシラン、 ァクリ ロキシメチルトリエトキシシランが挙げら れる。
次に、 本発明の第 2の封止剤組成物について以下に説明する。
本発明の第 2の封止剤組成物に用いる （A) 成分は分子中に少なくとも 1個の ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基を有するポリイソブチレンである。 ここ で、 ポリイソブチレンとは少なく とも 5 0モル0 好ましくは 8 0モル％の反復 単位がィソブチレン単位であるものである。 数平均分子量は 1 0 0 2 0 0 0 0 であることが好ましい。 ィソブチレン以外の単量体単位成分としては炭素数 4 1 2のォレフイン、 ビュルエーテル、 芳香族ビュル化合物、 ビュルシラン類、 ァ リルシラン類等が挙げられる。 この様な共重合体成分の具体例として、 例えば 1 —ブテン、 2—ブテン、 2—メチル _ 1ブテン、 3 _メチル一 1—ブテン、 ペン テン、 4—メチノレー 1 _ペンテン、 へキセン、 ビニノレシクロへキサン、 メチノレビ -ルエーテノレ、 ェチルビ-ルエーテル、 イソブチルビ-ルエーテル、 スチレン、 α—メチノレスチレン、 ジメチノレスチレン、 ρ— t —ブトキシスチレン、 p キ セニノレオキシスチレン、 p—ァリ ロキシスチレン、 p—ヒ ドロキシスチレン、 β —ビネン、 インデン、 ビュルジメチルメ トキシシラン、 ビニルトリメ トキシシラ ン、 ジビュルジメ トキシシラン、 ビエノレトリメ トキシシラン、 ジビュルジメチル シラン、 1 , 3—ジビュル一 1 , 1 , 3 , 3—テ トラメチルジシロキサン、 トリ ビエルメチノレシラン、 テトラビニルシラン、 ァリルジメチノレメ トキシシラン、 ジ ァリルジメ トキシシラン、 ジァリルジメチルシラン、 γ—メタク リロイルォキシ プロピルトリメ トキシシラン、 γ _メタク リ ロイルォキシプロピルメチルジメ ト キシシラン等が挙げられる。 また、 ヒ ドロシリル化反応可能なァルケ-ル基とは、 ヒ ドロシリル化反応に対 して活性のある炭素一炭素二重結合を含む基であれば制限されるものではない。 アルケニル基としては、 ビエル基、 ァリル基、 メチルビニル基、 プロピエル基、 ブテュル基、 ペンテニル基、 へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、 シクロ プロピニル基、 シクロブテュル基、 シクロペンテエル基、 シクロへキセニル基等 の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。 本発明において、 （A) 成分は、 1分子中 にアルケニル基を 2個以上個有していることが望ましい。 さらに、 本発明におけ る （A) 成分は、 上記ヒ ドロシリル化反応可能なアルケニル基が重合体末端に導 入されていることが望ましい。この様にアルケニル基が重合体末端にあるときは、 最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、 髙強度で高伸びのゴム状 硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
また、 前記 （A) のイソブチレン系重合体としては、 下記一般式 （a) で示さ れる化合物が特に好ましく使用できる。
本発明の第 2の封止剤組成物における （B) 成分である硬化剤としては、 オル
C H a C H
I I
〔CH2= C H_ CH2— (C— CH2) p— C―〕 2~3P h ( a )
I
Figure imgf000010_0001
( pは 1 0〜 3 00の整数、 P hはフエニノレ基を示す。 ） ガノハイ ドロジエンポリシロキサンが挙げられる。 ここでいうオルガノハイ ドロ ジエンポリシロキサンとは、 S i原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有する ポリシロキサンを指し、 その好ましい構造の具体例としては次式 （b l) 〜 （b 5) で表される鎖状あるいは環状のものが挙げられる。
Figure imgf000011_0001
(mは 2以上の正数、 nは 0以上の正数で、 mと nの和は 4以上 5 0以下、 Rは炭素数 2 20のメチル基、 フエ-ル基等の炭化水素基）
Figure imgf000011_0002
(mは 2以上の正数、 nは 0以上の正数で、 mと nの和は 4以上 5 0以下、 Rは炭素数 2 ^ 20のメチル基、 フエ ノレ基等の炭化水素基）
Figure imgf000011_0003
(mは 2以上 20以下の整数、 nは 0以上 1 8以下の正数で、 mと nの和は 2以上 20以 下、 Rは炭素数 2~ 20のメチル基、 フ -ル基等の炭化水素基）
Figure imgf000012_0001
(mは 2以上 2 0以下の整数、 nは 0以上 1 8以下の正数で、 mと nの和は 2以上 2 0以 下、 Rは炭素数 2~ 2 0のメチル基、 フ -ル基等の炭化水素基）
C H C H C H I I I
C H, ( S i 一〇） - （ S i — O) n - S i - C H ( b 5 )
I I I
H R 1 R 2
(mは 2〜 3 0の整数 nは 0 ~ 3 0の整数 R l, R 11はァノレキノレ基 （ C 1〜 C 2 0程度 を示す。 ） ）
上記の各種のヒ ドロシリル基含有硬化剤のうち、 硬化剤自体の （A) 成分など の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ない点を考慮すれば、 特に 式 （b 4)、 (b 5) のものが好ましい。
またこれら （B) 成分に含まれるヒ ドロシリル基の個数については少なくとも 1分子中に 2個あればよいが 2〜40個が好ましい。 本発明の第 2の封止剤組成 物をヒ ドロシリル化反応により硬化させる場合には、 該ヒ ドロシリル基の個数が 40より多くなると、 （B)成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後 も多量のヒ ドロシリル基が硬化物中に残存し、 ボイ ドゃクラックの原因となる。
(B) 成分の含有量は （A) 成分のアルケニル基に対する （B) 成分の S i -H 基のモル比が 1 ： 0. 8〜 5の範囲となる量であることが好ましい。
本発明の第 2の封止剤組成物における （C) 成分であるヒ ドロシリル化触媒に ついては、 特に制限はなく、 任意のものが使用できる。 具体的に例示すれば、 塩 化白金酸、 白金の単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に固体白 金を担持させたもの； 白金一ビュルシロキサン錯体 {例えば、 P t n (V i Me 2 S i O S i Me 2V i ) n 、 P t [(Me V i S i O) 4] m} ； 白金一ホスフィン 錯体 {例えば P t (P P h 3) 4、 P t (PB u3) 4} ; 白金一ホスフアイ ト錯体 {例えば、 P t [P (OP h) 3] 4、 P t [P (OB u) 3] 4} (式中 Meはメ チル基、 Buはプチル基、 V i ビニル基、 Phはフエ二ル基を表し、 n, mは整 数を表す)。
また、 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (P Ph3) 3、 R h C 1 3、 R h/A 1203、 Ru C l 3、 I r C l 3、 F e C l 3、 A 1 C 13、 P d C l 2 · 2H20、 N i C 1 2、 T i C 14等が挙げられる。 これらの触媒は単独で使用 してもよく、 2種類以上併用しても構わない。 触媒活性の点から塩化白金酸、 白 金一ォレフィン錯体、 白金一ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
触媒量としては特に制限がなく、 （A)成分中のアルケニル基 1 mo 1に対して 1 0―1〜 1 0— 8mo 1の範囲で用いるのがよい。 好ましくは 1 0— 2〜1 0— 6m o 1の範囲で用いるのがよい。 また、 ヒ ドロシリル基化触媒は、 一般的に高価で あり、 また、 水素ガスを発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので 1 0一 1 m o 1以上用いない方がよい。
本発明においては、 貴金属触媒を用いたァルケ-ル基に対する S i _ H基の付 加反応によって封止剤組成物が硬化するので、 硬化速度が非常に速くライン生産 を行う上で非常に好都合である。
本発明の第 2の封止剤組成物における （D ) 成分であるシランカップリング剤 としては、 分子中にエポキシ基、 メタクリル基、 アクリル基、 ビュル基、 力ルバ メート基から選ばれる少なくとも 1個の官能基と、 ケィ素原子結合アルコール基 を有するシランカップリング剤が望ましい。 前記官能基については、 中でも硬化 性及び接着性の点から、 分子中にエポキシ基、 メタクリル基、 アクリル基が含ま れることが好ましい。 具体的には、 エポキシ官能基とケィ素原子結合アルコキシ 基を有する有機ケィ素化合物として、 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシ ラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 2 _ ( 3， 4—エポキシ シクロへキシル） ェチルトリメ トキシシラン、 2— ( 3 , 4 _エポキシシクロへ キシル） ェチルトリエトキシシランが挙げられる。 また、 メタクリル基あるいは ァクリル基とケィ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケィ素化合物としては 3 —メタクリ ロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3 _メタク リ ロキシプロピルト リエトキシシラン、 3—アタ リ ロキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—ァクリ ロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ ロキシメチルトリメ トキシシラン、 メタクリ ロキシメチルトリエ トキシシラン、 アタ リ ロキシメチルトリメ トキシシ ラン、 アタリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。 （D ) 成分の添加量 は （A) 成分 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部が好ましい。
また、 本発明の第 2の封止剤組成物には、 さらに目的に応じて各種可塑剤や各 種無機フィラーを添加することが出来る。 可塑剤としては本組成物の流動性を改 善するために添加するものであり、 一般的に使用されている可塑剤が使用できる 力 本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性の良いものが好ましい。 可塑 剤の具体例としてはポリブテン、 水添ポリブテン、 α—メチルスチレンオリゴマ 一、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、 ァタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が望ましい。 また、 無機フイラ一としては、 炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 カーボンブ ラックといった各種の無機フィラーが使用できる。 しかし、 本発明の硬化性組成 物はヒ ドロシリル化反応による硬化を利用するため、 その使用に当たっては、 例 えば組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性がある など、 ヒ ドロシリル化反応に対する阻害の有無を考慮しなければならない。 さら に、 本発明の封止剤組成物には、 必要に応じてその他の充填剤、 酸化防止剤、 紫 外線吸収剤、 顔料、 界面活性剤等を適宜添加することが出来る。
本発明の第 2の封止剤組成物を色素増感型太陽電池に使用する際には、 プライ マーを使用することが好ましい。 なぜなら、 色素増感型太陽電池の場合、 封止剤 が接着させる被着面は色素層や透明導電膜であり、 ガラスに接着するよりも接着 性が劣り、 封止性能を最大限に引き出すためにはプライマーを使用することが好 ましい。 プライマーはェチルシリケート、 イソプロポキシチタネート、 チタンテ トラブトキシドなどが挙げられる。 これらは有機溶剤などに溶解して、 被着体に 塗布され乾燥される。 く実施例 >
[実施例 1 ]
(メタ） ァクリレート基を有するィソプレン重合体として下記に示す構造のもの を使用した。 ただし、 分子構造中の繰り返し個数は分子群全体の平均値である。
CH
Figure imgf000016_0001
HOOC 〇二 O
OCH2CH2
c=o
O— C二 CH
CH3 前記ィソプレン重合体 50重量部に対し希釈剤としてィソボロニルァクリ レー ト 50重量部、 さらに酸化防止剤として MARK AO- 50 (アデ力 ·ァーガ ス化学社製） を 1重量部、 さらにホワイ トカーボン （日本シリカ工業社製） を 3 0重量部、 光開始剤として 1—ヒ ドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトンを主成 分に対して 5重量部、 またギヤップ剤として粒径 25ミクロンのガラスビーズを 1重量部秤量し攪拌脱泡して、 封止剤組成物を調製した。 次に本封止剤組成物を使用して以下のようにして太陽電池を製造した。
1. 80 gZ 1の硫酸チタ-ル溶液 1 リ ッ トルを 85°Cに加熱し、 この温度 で 3時間保持し、 硫酸チタニルを加水分解して酸化チタン微粒子を得た。 このよ うにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、 洗浄した後、 水に分散させて、 T i O2基準で 200 g/ 1の懸濁液とした。 次いで、 この懸濁液に硝酸水溶液を 添加し、 該懸濁液の pHを 1. 0にした後、 オートクレーブに入れ、 1 80°Cの 温度で 1 3時間、 飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。 次に、 この懸濁液に、 懸濁 液中の T i 02基準に対してポリエチレンダリコール （数平均分子量 20000) 40重量％を添加し、 60°Cの温度に加熱した後、 フッ素をドープした酸化スズ をコートした透明導電性ガラス板に塗布し、 自然乾燥し、 引き続き、 6 0 0 °Cの 温度で 3 0分間焼成して、 支持体上に多孔質膜状の酸化チタンを形成した。
2 . シス一 （S C N— ) 2—ビス （2， 2 '—ビビリジル一 4， 4，一ジカルボ キシレート） ルテニウム （ I I ) で表される分光増感色素をエタノール液に溶解 した。 この分光增感色素の濃度は 3 x 1 0 4モル 1であった。 次に、 このエタ ノールの液体に、 膜状の酸化チタンを形成した前記の支持体を入れ、 加熱し、 沸 点の温度で加熱還流を 1 5分間した。
3 . 上記 2で得られたものの外周部にそって環状に前記封止剤組成物を塗布 した。 環状ビードの一部は電解液を封入するための封入口にするために取り除い た。 別途、 フッ素をドープした酸化スズをコートし、 さらにその上に白金を担持 した透明導電性ガラス板を準備し、 これを対電極として上記封止剤組成物を塗布 した積層物と貼り合わせた。 これを 3 J / c m 2の照射エネルギーで紫外線を当 て、 封止剤組成物を硬化させた。 封入口から 2つの電極の間に電解質を入れ、 封 入口を常温硬化性の樹脂で封入した後、 リード線を取付けて、 色素増感型太陽電 池を作成した。 なお、 前記の電解質としては、 体積比が 1 ： 4であるァセトュト リル/炭酸エチレンの混合溶媒に、 テトラプロピルアンモ -ゥムアイオダィ ドと ヨウ素とを、 それぞれの濃度が 0 . 4 6モルノ 1 、 0 . 0 6モル 1 となるよう に溶解したものを用いた。
得られた太陽電池を 1 0 0 °Cの加熱炉で 1時間加熱して、 耐久試験として室温 での重量変化を測定したが、 変化はなく電解液が漏洩することはなかった。
[実施例 2]
下記に示す方法で調製した封止剤組成物を使用した <
(A) 成分：
CH= C H
[C H2= C H- C H2- ( C - C H 2) p— C一〕 P h
I I
C H C H
( pは 1 8 0の整数、 P hはフ--ル基を示す。 ）
(B) 成分 ·
C H C H 3 C H s
I I I
C H ( S i - O) m ( S i —〇） n - S i - C H
I I I
H R 1 R 2
(m : 3 ~ 1 0の整数 : 3〜 1 0の整数 R R アルキル基 （C 1 ~C 2 0程度 ))
(C) 成分： ビス （1, 3—ジビュル一 1 , 1， 3, 3—テトラメチルジシロ キサン） 白金触媒 （8. 3 X 10— 5mmo 1ノ μ 1 , キシレン溶液）
(D) 成分： 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン （日本ュ-カー社 製商品名 ： A— 1 87) 前記 （Α) 成分のアルケニル基量と （Β) 成分中の S i _Η基量の比が 1. 0 ： 2. 0になるように秤量し、 さらに可塑剤としてプロセスオイル （出光興産社製 商品名 ： P S— 32) を （Α) 成分 1 00重量部に対し 50重量部、 さらに酸化 防止剤として MARK AO— 50 (アデ力 ·ァーガス化学社製） を （A) 成分 100重量部に対し 3重量部、 さらにホワイ トカーボン （日本シリカ工業社製） を （A) 成分 1 00重量部に対し 50重量部秤量し攪拌脱泡した。 続いて （D) 成分として 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシランを （A) 成分 1 00重 量部に対し 4. 3重量部秤量し混合した。 さらに保存安定性改良剤としてジメチ ルマレートを白金に対し 3 O m o 1 当量及び （C) 成分の触媒としてビス （ 1 , 3—ジビニル一 1， 1， 3 , 3—テトラメチルジシロキサン） 白金触媒 （8. 3 X 1 0 -5mm o I / μ I , キシレン溶液） を白金が （Α) 成分のアルケニル基量 のモル数に対して 5 X 1 0— 4当量になるように枰量し均一に混合し、封止剤組成 物を調製した。 次に本封止剤組成物を使用して以下のようにして太陽電池を製造した。
1. 8 0 g/ 1 の硫酸チタニル溶液 1 リ ッ トルを 8 5°Cに加熱し、 この温度 で 3時間保持し、 硫酸チタニルを加水分解して酸化チタン微粒子を得た。 このよ うにして得られた酸化チタン微粒子を濾過し、 洗浄した後、 水に分散させて、 T i 02基準で 2 0 0 1の懸濁液とした。 次いで、 この懸濁液に硝酸水溶液を 添加し、 該懸濁液の p Hを 1. 0にした後、 オートクレープに入れ、 1 8 0°Cの 温度で 1 3時間、 飽和蒸気圧下で水熱処理を行った。 次に、 この懸濁液に、 懸濁 液中の T i 02基準に対してポリエチレンダリコール （数平均分子量 2 0 0 0 0) 4 0重量％を添加し、 6 0°Cの温度に加熱した後、 フッ素をドープした酸化スズ をコートした透明導電性ガラス板に塗布し、 自然乾燥し、 引き続き、 6 0 0°Cの 温度で 3 0分間焼成して、 支持体上に多孔質膜状の酸化チタンを形成した。
2. シス一 （ S C N— ) 2 _ビス （ 2 , 2 ' —ビビリジル一 4 , 4 ' —ジカ ルポキシレート） ルテニウム （ I I ) で表される分光增感色素をエタノール液に 溶解した。 この分光増感色素の濃度は 3 X 1 0— 4モル/ 1であった。 次に、 この ェタノールの液体に、膜状の酸化チタンを形成した前記の支持体を入れ、加熱し、 沸点の温度で加熱還流を 1 5分間した。
3 . 2で得られたものの外周部にチタンテトラブトキシド 1 0 %溶液（ブラ イマ一） を塗布し乾燥させ、 外周にそって環状に前記封止剤組成物を塗布した。 環状ビードの一部は電解液を封入するための封入口にするために取り除いた。 別 途、 フッ素をドープした酸化スズをコートし、 さらにその上に白金を担持した透 明導電性ガラス板を準備し、 その外周部に同プライマーを塗布した。 これを対電 極として、 スぺーサーを用いて上記封止剤組成物を塗布した積層物と貼り合わせ た。 これを 1 20°C40分加熱して封止剤組成物を硬化させた。 封入口から 2つ の電極の間に電解質を入れ、 封入口を常温硬化性の樹脂で封入した後、 リード線 を取付けて、 色素增感型太陽電池を作成した。 なお、 前記の電解質としては、 体 積比が 1 ： 4であるァセトニトリル/炭酸エチレンの混合溶媒に、 テトラプロピ ルアンモ -ゥムアイオダィ ドとヨウ素とを、それぞれの濃度が 0.46モルノ 1、 0. 06モル 1 となるように溶解したものを用いた。
得られた太陽電池を 1 00°Cの加熱炉で 1時間加熱して、 耐久試験として重量 変化を測定したが、 変化はなく電解液が漏洩することはなかった。 [比較例]
比較例として従来のシール剤で同様に太陽電池を製作した。 エポキシ変成シリ コーン（商品名； Th r e e B o n d 3950 スリ一ボンド社製）を使用して、 25°Cx55%RHで 7日間の硬化条件で太陽電池を製作した。 また、 紫外線硬 化型ァクリル榭脂 （商品名 ； Th r e e B o n d 305 1 スリ一ボンド社製） を使用して紫外線を照射して太陽電池を製作した。 両者を同様に 100°Cの加熱 炉で 1時間加熱して、 重量変化を測定したところ、 前者は◦. 2%減少し、 後者 は 0. 1 5 %減少しており、 電解液が漏洩していることが測定された。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 8月 30 日出願の日本特許出願（特願 2002-252494)及び 2003 年 4月 2 日出願の日本特許出願 （特願 2003— 098730) に基づくものであり、 その 内容はここに参照として取り込まれる。 く産業上の利用可能性 >
本発明の色素増感型太陽電池用封止剤組成物は色素增感型太陽電池の電解液に 対する耐性が高く、 電解液の漏洩なく封止することができる。 その結果、 太陽電 池の効率を低下させることがなく長期にわたり信頼して使用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 色素増感型太陽電池の電解液を封止するための封止剤組成物であって、 当該封止剤組成物が （a) 少なくとも 1つ以上の （メタ） アタリレート基を有す るイソプレン重合体および （b) 希釈モノマーを主成分とする、 あるいは下記の 成分 （A)、 （B)、 （C)、 (D) を主成分とする色素増感型太陽電池用封止剤組成 物。
(A) 分子中に少なくとも 1個のヒ ドロシリル化反応可能なァルケエル基を含有 するィソブチレン系重合体
(B) オルガノハイ ドロジエンポリシロキサン
(C) ヒ ドロシリル化触媒
(D) シラン力ップリング剤
2. (a) 少なくとも 1つ以上の （メタ） ァクリレート基を有するィソプレ ン重合体および （b) 希釈モノマーを主成分とする請求の範囲第 1項に記載の色 素増感型太陽電池用封止剤組成物。
3. 成分 （A)、 （B)、 （C)、 （D) を主成分とする請求の範囲第 1項に記載 の色素増感型太陽電池用封止剤組成物。
4. 前記 （A) 、 下記一般式 （a) で示されるイソブチレン系重合体であ る請求の範囲第 3項に記載の色素增感型太陽電池用封止剤組成物。
C H 3 C H a
I I
[CH2= C H- CH2- ( C - C H 2) p - C - 8 P h ( a )
I I C H a C H
( pは 1 0~ 3 0 0の整数、 P hはフ； tュル基を示す。 ）
5. 前記 （B) I 下記一般式 （b 5) で示される分子中に少なく とも 2個 のヒ ドロシリル基を含有する化合物である請求の範囲第 3項または第 4項に記載 の色素増感型電池用硬化性組成物。
C H C H C H
C H 3- ( S i —〇） m- ( S i — O) n— S i — CH3 ( b 5 )
I I I
H R 1 R 2
(mは 2~ 3 0の整数 nは 0〜 3 0の整数 R1, R 2はァノレキル基 （ C 1 ~ C 20程度 を示す。 ） ）
6. 透明基板上に少なくとも透明導電膜、多孔質膜および色素層を有する第 1積層体と、 透明基板上に少なくとも透明導電膜を有する第 2積層体を、 封止剤 組成物を用いて貼り合わせる工程、 及び両積層体間に電解液を封入する工程を含 む色素增感型太陽電池の製造方法であって、 当該封止剤組成物が請求の範囲第 1 項に記載のものである色素増感型太陽電池の製造方法。
7. 請求の範囲第 6項に記載の製造方法により製造された色素增感型太陽電 池。
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