WO2004028263A1 - Calcium enthaltende süssigkeit - Google Patents

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WO2004028263A1
WO2004028263A1 PCT/EP2003/010214 EP0310214W WO2004028263A1 WO 2004028263 A1 WO2004028263 A1 WO 2004028263A1 EP 0310214 W EP0310214 W EP 0310214W WO 2004028263 A1 WO2004028263 A1 WO 2004028263A1
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composites
candy according
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Gallus Schechner
Carola Braunbarth
Tilo Poth
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SusTech GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to a candy which contains poorly water-soluble calcium salt and / or its composites and wherein the poorly water-soluble calcium salt has a particle size of less than 1000 nm.
  • Eating sugary foods is one of the main causes of tooth decay. In most cases, brushing your teeth after eating sweets is simply avoided.
  • the sugar contained in sweets serves as a nutrient for bacteria in the oral cavity, which on the one hand is responsible for the development of caries through bacterial breakdown products (especially organic acids such as lactic, formic or acetic acid) and on the other hand an increased formation of plaque.
  • sweets such as Some chewing gums or candies use so-called sugar substitutes, especially sugar alcohols such as sorbitol, isomalt and xylitol. Although this prevents or at least reduces the formation of caries-causing acids, these sweets cannot have a positive impact on general dental health.
  • sugar substitutes in many different foods makes little sense, since these sugar alcohols have a laxative effect on sensitive people (especially children) and / or in larger quantities. It is therefore not possible to replace sugar with sugar substitutes in almost all sweets to prevent the tooth-damaging effects of sugar.
  • the tooth enamel and the supporting tissue of the bones mainly consist of the mineral hydroxyapatite.
  • the addition of calcium and / or phosphate salts in chewing gum or candy is intended to serve the To improve the remineralization of the tooth enamel and thus counteract the harmful effects of sugar.
  • a corresponding composition for cleaning the oral cavity and teeth is disclosed in DE 196 29 167, which, in addition to isomalt, carbonates and citrates, contains 0.1 to 5% by weight of phosphates as acid-binding component.
  • the phosphates to be used have a grain size spectrum between 100 and 400 ⁇ m in diameter.
  • a disadvantage of these compositions is that the addition of conventional ground calcium and / or phosphate salts leaves a grainy or sandy taste in the mouth.
  • calcium and / or phosphate salts with a grain size in the micrometer range lead to increased crystallization of the sugar, which results in a polycrystalline, difficult-to-process mass without the uniform material character of a candy. Sufficient remineralization of the tooth material can also not be obtained with microcrystalline substances.
  • WO 97/10801 discloses the use of a bactericidal polypeptide (nisin) with sugar-containing foods in order to combat caries-promoting bacteria such as Streptococcus mutans when consuming sugar.
  • a major disadvantage is that in addition to the caries-promoting bacteria, other microorganisms of the healthy oral flora are also affected.
  • Another approach to promoting dental health is the addition of phosphates and / or calcium salts to mouthwashes and toothpastes. It is disadvantageous that the calcium and / or phosphate salts are generally rinsed out of the mouth after a short time, so that the length of time in the oral cavity is very short.
  • appropriate preparations are usually not used after eating food, especially sweets, during the day, but instead are mainly used in the morning and / or in the evening. The cariogenic effects of confectionery are therefore not adequately remedied.
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative confectionery products which have a good taste and additionally have a positive benefit for dental health during and / or shortly after they have been enjoyed.
  • a candy characterized in that it contains poorly water-soluble calcium salt and / or its composites, the poorly water-soluble calcium salt having a size of less than 1000 nm.
  • Calcium salts which are sparingly soluble in water are to be understood as those salts which are less than 0.1% by weight (1 g / l) soluble in water at 20 ° C.
  • suitable salts are, for example, calcium hydroxyphosphate (Ca 5 [OH (PO) 3 J) or hydroxylapatite, calcium fluorophosphate (Ca 5 [F (PO) 3 ]) or fluoroapatite, fluorine-doped hydroxyapatite with the composition Ca 5 (PO) 3 (OH, F) and calcium fluoride (CaF 2 ) or fluorite or fluorspar as well as other calcium phosphates such as di-, tri- or tetracaicium phosphate (Ca 2 P 2 ⁇ 7 , Ca 3 (PO) 2 , Oxyapatite (Ca ⁇ o (PO 4 ) ⁇ O) or non-stoichiometric hydroxyapatite (Ca 5 _ 2 (x + y) (PO)
  • Calcium phosphates containing carbonate are also suitable (e.g. Cas- ⁇ (x + y + ⁇ ) (PO 4 ) 3-x- 2 (HPO 4 ) x (CO 3 ) z (OH) ⁇ -y ), calcium hydrogen phosphate ( e.g. CaH (PO 4 ) * 2 H 2 O) and octacalcium phosphate (e.g. Ca 8 H 2 (PO 4 ) 6 * 5 H 2 O).
  • the calcium salt which is sparingly or hardly soluble in water, has a particle size or fineness of less than 1000 nm.
  • Particle fineness is to be understood here as the diameter of the particles in the direction of their greatest linear expansion.
  • the average particle fineness relates to a volume-averaged value.
  • the nanoparticles according to the invention have a larger surface / volume ratio than the microcrystalline particles and are distinguished by a higher reactivity in comparison to these. They can therefore be better used for the remineralization of demineralized tooth material.
  • the reintegration of ions is under remineralization in bone material, i.e. the filling of imperfections within the existing dental hard tissue, such as enamel and dentin.
  • biomimetic material can additionally form on the tooth.
  • This material is chemically and structurally very similar to natural dental hard tissue. Not only are imperfections in the crystal structure compensated for, as happens when remineralizing the tooth material, but also new material adhering to the tooth and dentine-like in its nanostructure is generated. This new development of biomimetic material will be referred to as re-mineralization.
  • a finely divided calcium salt which is sparingly soluble in water and which is selected from hydroxyapatite, fluoroapatite, fluorine-doped hydroxylapatite and mixtures thereof is preferably suitable as the mineralizing active ingredient. These calcium salts are best able to attach to the tooth material and cause it to mineralize.
  • Composite materials are understood to mean composites which comprise a poorly water-soluble calcium salt and other components and which are microscopically heterogeneous, macroscopically but homogeneous aggregates.
  • the finely divided calcium salts or the finely divided primary calcium salt particles present in the composite materials can also be encased by one or more surface modifiers.
  • the surface modification agent is adsorbed onto the surface of the nanoparticles and changes them in such a way that the Dispersibility of the calcium salt increases and the agglomeration of the nanoparticles is prevented.
  • the structure of the composite materials and the loading of further components with the nanoparticulate calcium salt can be influenced by a surface modification.
  • Surface modification agents are understood to mean substances which physically adhere to the surface of the finely divided particles, but which do not react chemically with them.
  • the individual molecules of the surface modification agents adsorbed or bound on the surface are essentially free of intermolecular bonds with one another.
  • Dispersants are also known to the person skilled in the art under the terms surfactants and protective colloids. Suitable surfactants or polymeric protective colloids can be found in German patent application DE 198 58 662 A1.
  • the composite materials according to the invention in which the primary particles of the calcium salts are surface-modified, can be produced by analogous precipitation processes as described above, but the precipitation of the nanoparticulate calcium salts or of the composite materials takes place in the presence of one or more surface modification agents.
  • the sparingly or sparingly water-soluble calcium salt has a particle size or fineness of 5 to 300 nm, in particular 5 to 100 nm.
  • An advantage of these particularly small particle sizes or finenesses is that these primary particles surprisingly have a particularly effective remineralization of the teeth and also have the ability to form new layers of material very similar to the dental hard tissue.
  • the calcium salts according to the invention have an elongated, in particular stick or needle-like shape.
  • This has the particular advantage that they are very similar to the shape of the biological apatite (e.g. bone or dentin patatite) and therefore have a particularly good ability to be re-mineralized and re-mineralized.
  • Such calcium salts can e.g. Manufacture in the form of rod-shaped primary particles by the method known from DE 198 58 662 A1.
  • 0.001 to 5% by weight of poorly water-soluble calcium salt and / or its composites are contained. It is preferred to use 0.01 to 2% by weight and in particular 0.1 to 1% by weight of calcium salt and / or its composites in the candy according to the invention.
  • the candy according to the invention contains a composite of a poorly soluble calcium salt with a protein component.
  • Proteins can be adsorbed onto the surface of the nanoparticles, creating a composite of protein and poorly water-soluble calcium salt.
  • the sparingly soluble calcium salts and in particular the composites of sparingly water-soluble calcium salt with proteins are also able to reduce the extent of greater damage to the tooth dentin or tooth enamel by the formation of completely new crystals (re-mineralization).
  • a protein matrix causes the ordered attachment of hydroxylaptite in the tooth or bone, which consists mainly of collagen and other proteins.
  • mineralization proceeds similarly to biomineralization and thus leads to a particularly positive effect on dental health when the candy according to the invention is enjoyed.
  • the protein component contained in the candy according to the invention is in particular selected from proteins, protein breakdown products and derivatives of proteins or protein breakdown products.
  • proteins all proteins come into question regardless of their origin, i.e. both animal and vegetable proteins.
  • Suitable animal proteins are e.g. Collagen, fibroin, elastin, keratin and albumin.
  • Suitable vegetable proteins are e.g. Wheat and wheat germ proteins (gluten), rice protein, soy protein, oat protein, pea protein, almond protein and potato protein.
  • single cell proteins such as Yeast protein or bacterial proteins are suitable.
  • Proteins preferred according to the invention are animal products such as collagen and keratin.
  • the protein can also be selected from a vegetable or marine source.
  • Protein degradation products are understood to mean those products which are obtainable by hydrolytic, oxidative or reductive degradation of water-insoluble proteins to give oligo- and polypeptide structures with a lower molecular weight and with improved water solubility.
  • the hydrolytic breakdown of water-insoluble proteins is the most important breakdown method; it can take place under the catalytic influence of acids, alkalis or of enzymes.
  • Those protein degradation products which are not degraded further than necessary to achieve water solubility are particularly suitable.
  • the less degraded protein hydrolyzates include, for example, the gelatin preferred in the context of the present invention, which can have molar masses in the range from 15,000 to 400,000 D.
  • Gelatin is a polypeptide that is primarily obtained by hydrolysis of collagen under acidic or alkaline conditions. Gelatin obtained under acidic or strongly acidic conditions is particularly preferred.
  • the gel strength of the gelatin is proportional to its molecular weight, i.e. that is, a more hydrolyzed gelatin gives a lower viscous solution.
  • the gel strength of the gelatin is given in Bloom numbers. When the gelatin is cleaved enzymatically, the polymer size is greatly reduced, which leads to very low Bloom numbers.
  • Derivatives of proteins and protein degradation products are understood to mean chemically modified proteins or protein hydrolyzates which e.g. by acylation of free amino groups, by addition of ethylene or propylene oxide and hydroxyl, amino or carboxyl groups or by alkylation of hydroxyl groups of the protein or protein degradation product or a hydroxyalkyl derivative thereof, e.g. with epoxypropyl-trimethylammonium chloride or 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride.
  • the protein component is selected from gelatin, its hydrolyzates and mixtures thereof.
  • a protein component should preferably be present in an amount of at least 1% by weight, preferably from 1 to 50, in particular from 20 to 40% by weight.
  • the primary particles of the calcium salts are associated with the skeleton of the protein component.
  • the proportion of protein components in such composite materials is between 0.1 and 50 However,% by weight is preferably between 1.0 and 45% by weight, in particular 20 to 40% by weight, based on the weight of the composite material.
  • hydroxylapatite nanoparticles which have a clearly recognizable crystalline morphology, the particle size of which is therefore in the range from 5 to 300 nm.
  • composite materials in which the finely divided, poorly soluble calcium salts with particle finenesses of 5 to 300 nm, together with finely divided proteins, protein hydrolyzates or derivatives thereof, form a spatial structure in such a way that the finely divided calcium salts of the protein structure are superimposed on them, so to speak, spatially.
  • Composite materials consisting of such preferably suitable nanoparticulate calcium salts and protein components lead to particularly good mineralization of the teeth while enjoying the sweetness according to the invention.
  • Hardly water-soluble calcium salts in stick form can attach particularly well to the protein chains. This leads to a significantly improved cohesion of the composite material.
  • Primary particles with a particle fineness of 5 to 300 nm are particularly suitable, since these particularly small crystallites are very similar to the form of biological apatites and can also attach to the protein chains even better because of their small size. These composites lead to a particularly effective mineralization of teeth.
  • Composite materials suitable according to the invention can be prepared by precipitation from aqueous solutions of water-soluble calcium salts with aqueous solutions of water-soluble phosphate and / or fluoride salts in the presence of protein components by various methods, as already described in German patent application DE 199 30 335.
  • the active ingredient that is to say the finely divided calcium salt which is sparingly soluble in water and / or its composites, preferably the composite material comprising the sparingly soluble calcium salt and a protein component
  • the sugar types to be preferably used in the candy according to the invention can be mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, dextrose, fructose and sucrose, glucose syrup, liquid sugar and related products, dried glucose syrup and other starch saccharification products, as well as sugar substitutes, in particular Sugar alcohols.
  • the consumption of the candy according to the invention leads not only to the enjoyment experience, but also to dental care and tooth protection as well as mineralization of the tooth enamel and / or dentin.
  • Dental care which is not always possible after having eaten sweets but has been necessary to keep teeth healthy, usually with a toothbrush, toothpaste and / or mouthwash, can thus be dispensed with without damage to teeth by eating sweets.
  • Sugar alcohols preferred according to the invention are sorbitol or sorbitol syrup, mannitol, xylitol, lactitol, isomalt, maltitol or maltitol syrup. These substances have the advantage that they contain fewer calories per 100 g and that the breakdown of sugar alcohols into acids by some bacteria in the oral cavity is so slow that they are not cariogenic.
  • the addition according to the invention of poorly water-soluble calcium salts and / or their composites in sweets containing sugar substitutes causes a mineralization of the teeth during and / or after the consumption of the sweets and thus contributes particularly to the maintenance of healthy teeth.
  • the candy is selected from the group of confectionery.
  • Sugar confectionery is a diverse group of foods which, according to the guideline for confectionery of the Federal Association of the German Confectionery Industry, usually have a distinctly sweet taste due to sugar and / or other types of sugar commonly found in the market, possibly sugar alcohols, sweeteners or other sweet ingredients.
  • Sugar confectionery is also filling, glaze or confectionery, as well as layers, coatings or fillings of Confectionery or pastry.
  • Sugar confectionery also includes sugar-free confectionery. In these, the sweet taste is achieved through sugar alcohols and / or sweeteners.
  • Preferred sugar confectionery are, in particular, hard and soft caramels, gum candy, jelly products, foam confectionery, liquorice confectionery, dragees, pastilles and candied fruit.
  • Caramels also called candies
  • Caramels generally acquire their own character by boiling down a solution of sugars and / or sugar alcohols and are produced in various forms with or without filling using odor and taste-imparting substances, coloring and / or texture-influencing substances.
  • the quality of the caramel ranges from hard caramel, e.g. Drops down to the soft caramels, which differ in particular by their residual water content. This can be up to about 5% by weight for hard caramels and up to about 15% by weight for soft caramels.
  • Soft caramels are, for example, the elastic chewing gum-like candy or the soft, easily chewable, sometimes sticky toffees.
  • a distinction is made between cut, embossed, cast and laminated candies.
  • Jelly products in the sense of the invention are elastic-soft sugar confectionery with a bite-off consistency (e.g. jelly fruits).
  • Sweets according to the invention are also gummy candies such as Fruit gums, gummy bears, wine gums or gum pastilles. They are tough-elastic and chewable-firm and, like the jelly products, are made from types of sugar and / or sugar alcohols, gelling agents (such as agar, pectin or gum arabic), gelatin and / or starch (modified if necessary).
  • Waxes or vegetable oils can also be used as release agents and gloss agents.
  • Licorice products are made from a mixture of sugars and / or sugar alcohols, gelatin and / or (also modified) starch and / or flour and / or gelling and thickening agents as well as various flavors. About that In addition, licorice products contain at least 3% licorice juice (Succhus liquiritiae; in the commercially available dry form) as a characteristic ingredient. The addition of up to 8% by weight, in particular up to 2% by weight, of ammonia salt leads to so-called strong liquorice.
  • Dragees consist of a smooth or crinkled blanket made with sugar types and / or sugar alcohols, chocolate types and / or other glazes in the coating process and a liquid, soft or solid core.
  • a saturated sugar solution is sprayed finely divided from a nozzle onto the core rotating in coating pans.
  • the sugar crystallizes from the warm air that is blown in at the same time and gradually forms many thin layers around the core. If the sugar layer does not contain any residual moisture, the candy is referred to as hard dragee, whereas soft dragees can have about 6 to 12, in particular 8 to 10,% by weight residual moisture.
  • Dragees are often provided with a thin separation and gloss layer on the outside, the gloss layer being formed by treatment with wax-like substances, such as, for example, camauba wax.
  • wax-like substances such as, for example, camauba wax.
  • substances that influence the quality e.g. Starch as well as coloring, odor and flavoring substances are used.
  • Compresses or lozenges are produced using the tableting or powder casting or extrusion process and, in addition to the types of sugar and / or sugar alcohols, may contain small amounts of binding agents and lubricants.
  • the candy is a hard or soft caramel or a dragee.
  • These sweets have the advantage that they are held in the mouth for a long time and the poorly water-soluble calcium salts or their composites contained in the candy are only gradually released. The mineralizing, and especially the neomineralizing effect is particularly promoted.
  • the active ingredient can be used in particular in the case of sweets made from melted sugar and / or sugar alcohols, such as caramels advantageously be incorporated directly into the melt. Surprisingly, there is no crystallization of the sugar in the melts, which leads to a polycrystalline, difficult-to-process mass when conventional, ground apatite is added. The sandy taste of coarse-grained apatite could not be determined either.
  • the hard caramels such as e.g. Sweets, drops, candy canes or lollipops that remain in the mouth for a particularly long time, which optimally ensures the gradual release of the effective calcium salt or its composites.
  • the candy according to the invention is filled.
  • Candy with a solid, gel-like or liquid core enables, among other things. adding more flavor components to this core. It can also be used to introduce active ingredients that cannot be incorporated directly (e.g. by admixture) without reducing or losing the effectiveness. In sweets, among other things Vitamins or alcohol can be incorporated into such fillings.
  • the filling contains the calcium salt and / or its composites.
  • the calcium salt contained in the filling and / or its composites can thus also be incorporated into those sweets in which there is a risk of loss of effectiveness due to the properties of the sweets or the production thereof.
  • This filling can in particular be a suspension, a gel or a syrup.
  • the suspensions or gels can be water-based in order to ensure good compatibility.
  • the addition of food-grade dispersing or wetting agents can serve to keep the poorly water-soluble calcium salt and / or its composites in the suspension.
  • Organic thickeners and their derivatives are particularly suitable as gel formers.
  • natural organic thickeners in particular agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, carob bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein are particularly suitable. Natural substances modified therefrom are also preferred, in particular carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose and core meal ether.
  • Synthetic organic thickeners such as polyethers or inorganic thickeners such as polysilicic acids and / or clay minerals (eg montmorillonites, zeolites or silicas) can also be used according to the invention.
  • the candy is a filled chewing gum.
  • Chewing gums which contain poorly water-soluble calcium salts incorporated into the chewing mass, only release small amounts of the active ingredient because of their sticky consistency. By biting on the filled chewing gum, the calcium salt contained in the filling is released directly in the mouth and can thus work better than in conventional chewing gum. The chewing gum additionally promotes the flow of saliva through the chewing movement. The caries-causing acids are diluted and thus support the oral health in a natural way. Chewing gums that are particularly gentle to the teeth and gentle on the teeth contain sugar substitutes, especially sugar alcohols.
  • Chewing gums consist of types of sugar and / or sugar alcohols, sweeteners, flavors, other odor and taste or consistency-giving ingredients, dyes and a water-insoluble chewing mass that becomes plastic when chewed.
  • the chewing gums can also contain release agents and coating agents (such as talc, for example).
  • Chewing masses are mixtures of consistency substances, the natural gums, that are solidified juices (exudates) from tropical plants such as chicle, Gum arabic, gutta-percha, karaya gum and tragacanth, rubber and the thermoplastic plastics butadiene-styrene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, polyethylene, polyisobutylene, polyvinyl esters of the unbranched fatty acids from C 2 to C 8 and polyvinyl ether.
  • Resins and balms are used as plasticizers. Natural substances include benzoin, dammar resin, rosin, mastic, myrrh, olibanum, Peru balsam, sandarrak, shellac and toluene balsam, synthetic coumarone indene resin, glycerin pentaerythritol esters of rosin resin acids and their hydrogenation products.
  • Paraffins Natural and synthetic and waxes are used to influence elasticity.
  • waxes there are those from the vegetable sector such as cama wax and those of animal origin such as beeswax or wool wax, in addition there are those from the mineral sector such as microcrystalline waxes, as well as chemically modified or synthetic waxes.
  • Emulsifiers e.g. lecithins or mono- and diglycerides of fatty acids
  • esters such as glycerol acetate and glycerol are used as plasticizers.
  • Vegetable hydrocolloids such as agar-agar, alginic acid and alginates, guar gum, locust bean gum or pectin are added to regulate the consistency of the chewing compound.
  • Fillers are used to specifically adjust the chewing properties of chewable materials, that is carbonates of calcium or magnesium, oxides, for example aluminum oxide, silica and silicates of calcium or magnesium.
  • Stearic acid and its calcium and magnesium salts are used to reduce the adhesion of the chewing compound to the tooth enamel.
  • the candy comprises a dissolving component.
  • This component or matrix dissolves in the mouth through contact with the saliva.
  • the dissolution can also be achieved by a longer residence time in the mouth (in particular more than five minutes) and / or sucking.
  • the component or matrix here is to be understood, for example, as the sugar matrix or basic mass of a candy, a gum candy or also a filling.
  • the poorly water-soluble calcium salt and / or its composites contained in the candy according to the invention is in the dissolving component or matrix. This advantageously leads to the dissolving component being able to release the active substance contained or contained therein in the mouth. This is particularly important for those sweets where the active ingredient is not otherwise released in large quantities.
  • the poorly water-soluble calcium salt and / or its composites are incorporated into a solid, gel-like or liquid filling, which emerges from the chewing gum by biting onto the chewing gum in the mouth and releases the active ingredient. In the case of a liquid filling, it mixes with the saliva. It is also possible that the calcium salt and / or its composites e.g. is incorporated into a chewing gum in granulated sugar pearls. It is also possible for the calcium salt and / or its composites to be applied to the candy as fine powder dust, for example together with release agents in chewing gum (for example with talc) or acidic drops (which are often dusted with powdered sugar as protection against sticking). ,
  • the candy essentially consists of at least one dissolving component or matrix. According to the invention, it is particularly advantageous that there are no components of the candy to which the active ingredient is still bound in the mouth after being sucked or melted and can therefore not be available for the mineralization of the tooth material.
  • Corresponding sweets can be filled or unfilled caramels, gummy candy, jelly products, foam confectionery, licorice products, dragees or lozenges, for example.
  • the candy additionally contains at least one fluoride salt in addition to the poorly water-soluble calcium salt and / or its composites.
  • fluoride salt in addition to the poorly water-soluble calcium salt and / or its composites.
  • the addition of fluoride leads to a synergistic enhancement of the nucleating effect of the poorly soluble calcium salts and / or their composites.
  • the addition of sodium and / or potassium fluoride is particularly preferred.
  • Quantities of 0.05 to 0.15% by weight, in particular 0.08 to 0.12% by weight, of fluoride salt are preferred according to the invention.
  • the candy contains flavorings, sweeteners, fillers and / or further auxiliaries (such as glycerol or mineral salts, for example Zn 2+ or Mg 2+ ).
  • auxiliaries such as glycerol or mineral salts, for example Zn 2+ or Mg 2+ ).
  • any natural or nature-identical aroma substances such as fruit aromas
  • Other aromas in particular aroma oils such as peppermint oil, spearmint oil, eucalyptus oil, anise oil, fennel oil, caraway oil and synthetic aroma oils can also be used. This is particularly preferably done in herbal and / or cough sweets and chewing gum.
  • flavoring additives can include be: milk, yogurt, cream, butter, honey, malt, caramel, liquorice, wine, almond, pistachio, hazelnut or walnut kernels as well as other protein-rich oil seeds and peanut kernels, coconut, cocoa, chocolate, cola or vanilla.
  • Organophosphonates such as e.g. 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, phosphonopropane-1, 2,3-tricarbonic acid (sodium salt) or 1-azacycloheptane-2,2-diphosphonic acid (sodium salt), and / or pyrophosphates are added that reduce the formation of tartar.
  • Sweeteners such as saccharin sodium, acesulfame-K, Aspartame ®, sodium cyclamate, stevioside, thaumatin, sucrose, lactose, maltose, fructose or glycyrrhizin are also preferably contained. This reduces the sugar content and still maintains the predominantly sweet taste.
  • preservatives approved for food can be used as preservatives, e.g. sorbic or benzoic acid and their derivatives, e.g. Sodium benzoate and parahydroxybenzoate (sodium salt), sulfur dioxide or sulfuric acid, sodium or potassium nitrite. Dyes and pigments to achieve an attractive appearance can also be included.
  • Another object of the present invention is the use of at least one poorly water-soluble calcium salt and / or its composites in sweets, in particular sugar confectionery, as an ingredient with a positive effect on dental health.
  • the sparingly water-soluble calcium salt and / or its composites or the candy containing it is used for dental care and tooth protection as well as for mineralizing the tooth enamel and / or dentin.
  • a carious disease of the teeth can thus be counteracted by using calcium salts which are difficult to dissolve in water and / or their composites.
  • the candy according to the invention can also be used for caries prophylaxis.
  • apatite-gelatin composite 2000 ml of demineralized water are placed in a 4 l beaker thermostated at 25 ° C., in which 44.10 g (0.30 mol) of CaCl 2 -2H 2 O (Fisher Chemicals pa) are dissolved. Separately, 35 g of gelatin (type A, DGF-Stoess, Eberbach) are dissolved in 350 ml of demineralized water at about 50 ° C. Both solutions are combined and stirred vigorously with a propeller stirrer. The pH is adjusted to 7.0 with dilute aqueous base.
  • the dispersion is then filled into centrifuge beakers and the solids content is separated from the solution by centrifugation.
  • the salts are largely washed out by shaking the residue five times in demineralized water and then centrifuging again, so that chloride can no longer be detected.
  • a candy is produced which contains 0.50 g of commercial, microcrystalline hydroxyapatite (04238, Riedel de Haen) with a grain size of approximately 15 ⁇ m instead of the active ingredient dispersion.
  • Active ingredient dispersion 0.3 g of a microcrystalline, commercial
  • the base material is preheated to 50 ° C and the double sigma blade kneader thermostatted to 40 ° C.
  • Half the amount of sorbitol, the solid mannitol, the base and the lecithin are kneaded together for 5 minutes.
  • half of the glycerin is added.
  • a quarter of the sorbitol and half of the glycerin are added.
  • a quarter of the amount of sorbitol and the other half of the glycerol are added. This mass is kneaded for 5 minutes before the maltitol syrup is added.
  • the aspartame and the optamint come to the mass after a further 5 minutes and are kneaded for a further 5 minutes.
  • the mass is sprinkled with talc and rolled out to a thickness of 1.5 mm while still warm. Strips are cut from these plates. These are shaped into a round hollow shape by pressing or pulling so that they absorb the gel and can then be closed.
  • Apatite-gelatin composite, water, glycerin and maltitol syrup are heated to 70 ° C. with vigorous stirring (400 rpm).
  • Lecithin is dissolved in the warm solution, then Optamint ® is added.
  • Carboxymethyl cellulose, xylitol and sorbitol are premixed dry in a beaker and then added in portions while increasing the stirring speed to 750 rpm.
  • 0.35 g of benzoic acid is added and the temperature is kept at 70 ° C. for a further 10 minutes.
  • the precipitated silica (Sipernat ® 320 DS, Degussa AG) is metered in, at the same time the stirring speed is increased to 1100 rpm and the temperature is held for a further 10 minutes.
  • the fluoride-containing gels are also produced analogously to the production of the fluoride-free gels.
  • Half of the amount of sorbitol is added as described above, while the other half is premixed with the sodium fluoride in a second beaker and then also added in portions while increasing the stirring speed to 730 rpm.
  • the candy which contains the sparingly water-soluble calcium salt or its composites, is placed in a salt solution, the content of inorganic salts of which corresponds to that of body fluids such as saliva, blood or plasma (Simulated Body Fluid, SBF) and which accordingly relate to the precipitation of calcium phosphate is oversaturated.
  • body fluids such as saliva, blood or plasma (Simulated Body Fluid, SBF) and which accordingly relate to the precipitation of calcium phosphate is oversaturated.
  • SBF Simulated Body Fluid
  • SBF Simulated Body Fluid
  • apatite-protein composite gel shows the pH profiles for gels of apatite-protein composites in SBF which was either fluoride-free or mixed with 0.0015% by weight sodium fluoride.
  • An apatite-protein composite gel mixed with small amounts of fluoride salt therefore shows a significantly higher drop in pH than a gel without the fluoride salt.
  • Such gels can be used, for example, in filled candies or chewing gums.
  • the mode of action of the sparingly soluble calcium salts lies not only in the provision of calcium and / or phosphate ions for incorporation into the dentinal tubules and the tooth enamel.
  • the sparingly soluble calcium salt is in particular able, from the calcium and in the natural saliva of humans in supersaturated concentrations Separate phosphate ions (see. Fig. 1 and 2). This nucleation effect leads to the build-up of new tooth material (new mineralization), in particular the enamel and / or dentine, from the body's own reservoirs.
  • the amounts of calcium salt which are difficult to dissolve in water can be kept small without the re-and re-mineralization effects weakening.
  • the particulate calcium salt can thus act as a seed for the calcium and phosphate ions found in natural saliva.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Süssigkeit, die schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält und wobei das schwer wasserlösliche Calciumsalz eine Teilchengrösse kleiner 1000 nm aufweist (Fig. 1).

Description

CALCIUM ENTHALTENDE SÜSSIGKEIT
Die Erfindung betrifft eine Süßigkeit, die schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält und wobei das schwer wasserlösliche Calciumsalz eine Teilchengröße kleiner 1000 nm aufweist.
Der Verzehr von zuckerhaltigen Lebensmitteln ist eine der Hauptursachen für das Auftreten von Karies. In den meisten Fällen wird auf das Putzen der Zähne nach dem Genuss von Süßigkeiten einfach verzichtet. Der in Süßigkeiten enthaltene Zucker dient Bakterien der Mundhöhle als Nährstoff, die einerseits durch bakterielle Abbauprodukte (insbesondere organische Säuren wie Milch-, Ameisenoder Essigsäure) und andererseits eine vermehrte Plaquebildung für die Entstehung von Karies verantwortlich sind.
Daher werden in bestimmten Süßigkeiten, wie z.B. einigen Kaugummis oder Bonbons sogenannte Zuckeraustauschsstoffe, insbesondere Zuckeralkohole wie Sorbit, Isomalt und Xylit eingesetzt. Dadurch wird zwar die Bildung von kariesverursachenden Säuren verhindert oder zumindest vermindert, einen positiven Einfluss auf die allgemeine Zahngesundheit können diese Süßigkeiten aber nicht aufweisen.
Die Verwendung von Zuckerersatzstoffen in vielen unterschiedlichen Lebensmitteln ist insofern kaum sinnvoll, da diese Zuckeralkohole bei empfindlichen Menschen (insbesondere bei Kindern) und/oder in größeren Mengen genossen, eine abführende Wirkung zeigen. Ein Ersatz von Zucker durch Zuckeraustauschstoffe in nahezu allen Süßigkeiten, um die zahnschädigende Wirkung von Zucker zu verhindern, ist deshalb nicht möglich.
Der Zahnschmelz sowie das Stützgewebe der Knochen bestehen überwiegend aus dem Mineral Hydroxylapatit. Die Zugabe von Calcium- und/oder Phosphatsalzen in Kaugummis oder Bonbons soll dazu dienen, die Remineralisierung des Zahnschmelzes zu verbessern und damit der schädigenden Wirkung von Zucker entgegenzuwirken.
Eine entsprechende Zusammensetzung zum Reinigen der Mundhöhle und Zähne ist in der Schrift DE 196 29 167 offenbart, die neben Isomalt, Carbonaten und Citraten 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphate als säurebindende Komponente enthält. Die einzusetzenden Phosphate weisen dabei ein Korngrößenspektrum zwischen 100 und 400 μm Durchmesser auf.
Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist, dass die Zugabe von herkömmlichen gemahlenen Calcium- und/oder Phosphatsalzen einen körnigen bzw. sandigen Geschmack im Mund hinterlassen. Insbesondere in Schmelzen von Zucker oder Zuckerersatzstoffen führen Calcium- und/oder Phosphatsalze mit einer Korngröße im Mikrometerbereich zu einer verstärkten Kristallisation des Zuckers, wodurch eine polykristalline, schwer zu verarbeitende Masse ohne den einheitlichen Materialcharakter eines Bonbons resultiert. Ebenso ist mit mikrokristallinen Substanzen keine ausreichende Remineralisierung des Zahnmaterials zu erhalten.
Die WO 97/10801 offenbart den Einsatz eines bakterizid wirkenden Polypeptids (Nisin) mit zuckerhaltigen Lebensmitteln, um damit beim Zuckerkonsum kariesfördernde Bakterien wie Streptococcus mutans zu bekämpfen. Ein großer Nachteil dabei ist, dass neben den kariesfördernden Bakterien auch andere Mikroorganismen der gesunden Mundhöhlenflora beeinträchtigt werden.
Ein weiterer Ansatz zur Förderung der Zahngesundheit ist der Zusatz von Phosphaten und/oder Calciumsalzen zu Mundwässern und Zahnpasten. Nachteilig ist, dass die Calcium- und/oder Phosphatsalze bei den genannten Verwendungen in der Regel nach kurzer Zeit aus dem Mund herausgespült wird, sodass die Verweildauer in der Mundhöhle sehr gering ist. Darüber hinaus werden entsprechende Präparate i.d.R. nicht nach dem Genuss von Speisen, insbesondere von Süßigkeiten, während des Tagesverlaufs angewendet, sondern kommen vorwiegend nur morgens und/oder abends zum Einsatz. Der kariogenen Wirkung von Süßwaren wird daher nur ungenügend abgeholfen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, alternative Süßwaren bereitzustellen, die einen guten Geschmack und zusätzlich einen positiven Nutzen für die Zahngesundheit während und/oder kurz nach deren Genuss aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Süßigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält, wobei das schwer wasserlösliche Calciumsalz eine Größe kleiner 1000 nm aufweist.
Als in Wasser schwerlösliches Calciumsalz sollen solche Salze verstanden werden, die bei 20°C zu weniger als 0,1 Gew.-% (1g/l) in Wasser löslich sind. Solche geeigneten Salze sind z.B. Calciumhydroxyphosphat (Ca5[OH(PO )3J) bzw. Hydroxylapatit, Calciumfluorphosphat (Ca5[F(PO )3]) bzw. Fluorapatit, fluordotierter Hydroxylapatit der Zusammensetzung Ca5(PO )3(OH,F) und Calciumfluorid (CaF2) bzw. Fluorit oder Flußspat sowie andere Calciumphosphate wie Di-, Tri- oder Tetracaiciumphosphat (Ca2P2θ7, Ca3(PO )2,
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Oxyapatit (Caιo(PO4)βO) oder nichtstöchiometrischer Hydroxylapatit (Ca5_ 2 (x+y) (PO )3-x (HPO )x (OH)ι_y). Geeignet sind ebenfalls carbonathaltige Calciumphosphate (z.B. Cas-κ (x+y+∑) (PO4)3-x-2 (HPO4)x (CO3)z(OH)ι-y), Calciumhydrogenphosphat (z.B. CaH(PO4)*2 H2O) und Octacalciumphosphat (z.B. Ca8H2(PO4)6*5 H2O).
Das wenig bzw. schwer wasserlösliche Calciumsalz weist erfindungsgemäß eine Teilchengröße bzw. Teilchenfeinheit kleiner 1000 nm auf. Als Teilchenfeinheit soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden. Die mittlere Teilchenfeinheit bezieht sich auf einen volumengemittelten Wert. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel besitzen ein größeres Oberflächen/Volumenverhältnis als die mikrokristallinen Teilchen und zeichnen sich durch eine höhere Reaktivität im Vergleich zu diesen aus. Sie können daher besser zur Remineralisierung von entmineralisiertem Zahnmaterial eingesetzt werden. Unter Remineralisierung ist die Wiedereinlagerung von Ionen in Knochenmaterial, also das Auffüllen von Fehlstellen innerhalb des bestehenden Zahnhartgewebes, wie Schmelz und Dentin, zu verstehen.
Überraschenderweise wurde darüber hinaus gefunden, dass sich durch Zugabe des schwer wasserlöslichen Calciumsalzes und/oder seiner Komposite zusätzlich auf dem Zahn neue Schichten eines biomimetischen Materials bilden können. Dieses Material ist dem natürlichen Zahnhartgeweben chemisch und strukturell sehr ähnlich. Es werden daher nicht nur Fehlstellen innerhalb der Kristallstruktur ausgeglichen, wie es bei der Remineralisierung des Zahnmaterials geschieht, sondern auch neues, am Zahn anhaftendes, in seiner Nanostruktur dentinähnliches Material erzeugt. Diese Neuentstehung von biomimetischem Material wird im weiteren als Neomineralisierung bezeichnet werden.
Als mineralisierender Wirkstoff eignet sich bevorzugt ein feinteiliges, in Wasser schwerlösliches Calciumsalz, welches ausgewählt ist aus Hydroxylapatit, Fluorapatit, Fluor-dotiertem Hydroxylapatit und Gemischen davon. Diese Calciumsalze können sich am besten am Zahnmaterial anlagern und eine Mineralisierung desselben bewirken.
Unter Kompositmaterialien werden Verbundstoffe verstanden, die ein schwer wasserlösliches Calciumsalz und sowie weitere Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen.
Die feinteiligen Calciumsalze oder die in den Kompositmaterialien vorliegenden feinteiligen Calciumsalz-Primärteilchen können auch von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein.
Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien in solchen Fällen erleichtert werden, bei welchen sich die nanopartikulären Calciumsalze schwer dispergieren lassen. Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Nanopartikel verhindert wird.
Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der Kompositmaterialien sowie die Beladung von weiteren Komponenten mit dem nanopartikulären Calciumsalz beeinflusst werden. Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmaterialien in Mineralisationsprozessen möglich, Einfluss auf den Verlauf und die Geschwindigkeit der Re- und der Neomineralisierung (erfindungsgemäß unter dem Begriff Mineralisierung zusammengefasst) zu nehmen.
Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten oder gebundenen Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter
Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann auch unter den Begriffen Tenside und Schutzkolloide bekannt. Geeignete Tenside oder polymere Schutzkolloide können der deutschen Patentanmeldung DE 198 58 662 A1 entnommen werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien, in welchen die Primärpartikel der Calciumsalze oberflächenmodifiziert sind, kann nach analogen Fällungsverfahren wie vorstehend beschrieben erfolgen, wobei jedoch die Fällung der nanopartikulären Calciumsalze oder der Kompositmaterialien in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das wenig bzw. schwer wasserlösliche Calciumsalz eine Teilchengröße bzw. Teilchenfeinheit von 5 bis 300 nm, insbesondere von 5 bis 100 nm auf. Ein Vorteil dieser besonders geringen Teilchengrößen bzw. -feinheiten besteht darin, dass diese Primärteilchen überraschenderweise eine besonders effektive Remineralisierung der Zähne zeigen und darüber hinaus die Fähigkeit aufweisen, neue Schichten von dem Zahnhartgewebe sehr ähnlichem Material zu bilden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Calciumsalze eine längliche, insbesondere Stäbchen- oder nadelähnliche Form auf. Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie der Form der biologischen Apatite (z.B. Knochen- bzw. Dentinapatite) sehr ähnlich sind und daher eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neomineralisierung aufweisen. Solche Calciumsalze lassen sich z.B. nach dem aus DE 198 58 662 A1 bekannten Verfahren in Form stäbchenförmiger Primärteilchen herstellen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind 0,001 bis 5 Gew.-% schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthalten. Es ist bevorzugt, 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% Calciumsalz und/oder dessen Komposite in der erfindungsgemäßen Süßigkeit einzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Süßigkeit ein Komposit aus einem schwerlöslichen Calciumsalz mit einer Proteinkomponente.
Proteine können an die Oberfläche der Nanopartikel adsorbiert werden, wodurch ein Kompositmaterial aus Protein und schwer wasserlöslichem Calciumsalz entsteht. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die schwerlöslichen Calciumsalze und insbesondere die Komposite aus schwer wasserlöslichem Calciumsalz mit Proteinen neben einer Remineraiisation des Zahns auch in der Lage sind, das Ausmaß größerer Schäden im Zahndentin oder Zahnschmelz durch die Bildung vollständig neuer Kristalle zu verringern (Neomineralisierung).
Insbesondere wird eine Koagulation und Agglomeration der Calciumsalze durch die adsorbierten Proteine verhindert und das Kristallwachstum verlangsamt. Bei der Mineralisation eines Zahns, insbesondere bei der Neomineralisierung, ist es von großem Vorteil, wenn kein unkontrolliertes Kristallwachstum stattfindet, welches nur ein lockeres Kristallgefüge ausbilden könnte. Durch das Proteingerüst kann das Kristallwachstum gebremst und kontrolliert ablaufen. So wird ein besonders dichtes und festes Kristallgefüge gebildet.
Bei der natürlichen Entstehung von Knochenmaterial wie z.B. des Zahnschmelzes und -dentins bewirkt eine Proteinmatrix die geordnete Anlagerung von Hydroxylaptit im Zahn oder Knochen, die aus hauptsächlich aus Kollagen sowie anderen Proteinenbesteht. Mit den Kompositen aus schwerlöslichem Calciumsalz und Proteinen verläuft die Mineralisierung ähnlich wie die Biomineralisierung und führt damit zu einem besonders positiven Effekt auf die Zahngesundheit beim Genuss der erfindungsgemäßen Süßigkeit.
Die in der erfindungsgemäßen Süßigkeit enthaltene Proteinkomponente ist insbesondere ausgewählt aus Proteinen, Proteinabbauprodukten und Derivaten von Proteinen oder Proteinabbauprodukten.
Als Proteine kommen dabei alle Proteine unabhängig von ihrer Herkunft in Frage, also sowohl tierische wie pflanzliche Proteine. Geeignete tierische Proteine sind z.B. Kollagen, Fibroin, Elastin, Keratin und Albumin. Geeignete pflanzliche Proteine sind z.B. Weizen- und Weizenkeimproteine (Gluten), Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Mandelprotein und Kartoffelprotein. Auch Einzellerproteine wie z.B. Hefeprotein oder Bakterienproteine sind geeignet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Proteine sind tierische Produkte wie Kollagen und Keratin.
Das Protein kann aber ebenfalls aus einer pflanzlichen oder marinen Quelle ausgewählt sein.
Als Proteinabbauprodukte werden solche Produkte verstanden, die durch hydrolytischen, oxidativen oder reduktiven Abbau von wasserunlöslichen Proteinen zu Oligo- und Polypeptidstrukturen mit niedrigerem Molekulargewicht und mit einer verbesserten Wasserlöslichkeit erhältlich sind. Der hydrolytische Abbau wasserunlöslicher Proteine ist die wichtigste Abbaumethode; sie kann unter dem katalytischen Einfluss von Säuren, Alkalien oder von Enzymen erfolgen. Bevorzugt geeignet sind vor allem solche Proteinabbauprodukte, die nicht weiter abgebaut sind als zur Erlangung der Wasserlöslichkeit erforderlich.
Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 400000 D aufweisen kann. Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Besonders bevorzugt ist unter sauren oder stark sauren Bedingungen gewonnene Gelatine. Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d. h., eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung. Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom- Zahlen angegeben. Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen führt.
Unter Derivaten von Proteinen und Proteinabbauprodukten werden chemisch modifizierte Proteine oder Proteinhydrolysate verstanden, die z.B. durch Acylierung freier Aminogruppen, durch Anlagerung von Ethylen- oder Propylenoxid und Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen oder durch Alkylierung von Hydroxylgruppen des Proteins oder Proteinabbauproduktes oder eines Hydroxyalkylderivats davon, z.B. mit Epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid oder 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, erhältlich sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführung ist die Proteinkomponente ausgewählt aus Gelatine, deren Hydrolysaten und Gemischen davon. Es sollte bevorzugt eine Proteinkomponente in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 50, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, enthalten sein.
In den erfindungsgemäßen Kompositen liegen die Primärpartikel der Calciumsalze an das Gerüst der Proteinkomponente assoziiert vor. Der Anteil der Proteinkomponenten in solchen Kompositmaterialien liegt zwischen 0,1 und 50 Gew.-% bevorzugt jedoch zwischen 1 ,0 und 45 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Kompositmaterials.
Geeignet sind besonders Hydroxylapatit-Nanopartikel, die eine deutlich erkennbare kristalline Morphologie aufweisen, deren Teilchenfeinheit daher im Bereich von 5 bis 300 nm liegt. Ebenfalls geeignet sind Kompositmaterialien, bei denen die feinteiligen schwerlöslichen Calciumsalze mit Teilchenfeinheiten von 5 bis 300 nm zusammen mit feinteiligen Proteinen, Proteinhydrolysaten oder Derivaten davon eine räumliche Struktur derart bilden, dass die feinteiligen Calciumsalze der Proteinstruktur aufgelagert sind, diese quasi räumlich abbilden. Aus solchen bevorzugt geeigneten nanopartikulären Calciumsalzen und Proteinkomponenten bestehende Kompositmaterialien führen zu einer besonders guten Mineralisierung der Zähne beim Genuss der erfindungemäßen Süßigkeit.
Besonders gut können sich schwer wasserlösliche Calciumsalze in Stäbchenform an die Proteinketten anlagern. Dies führt zu einem deutlich verbesserten Zusammenhalt des Kompositmaterials. Insbesondere geeignet sind dabei Primärpartikel mit einer Teilchenfeinheit von 5 bis 300 nm, da diese besonders kleinen Kristallite der Form biologischer Apatite sehr ähnlich und sich auch wegen der geringen Größe noch besser an die Proteinketten anlagern können. Diese Komposite führen dadurch zu einer besonders effektiven Mineralisierung von Zähnen.
Erfindungsgemäß geeignete Kompositmaterialien können durch Fällung aus wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze mit wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat und/oder Fluoridsalze in Gegenwart von Proteinkomponenten nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden, wie sie bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 335 beschrieben sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Süßigkeit wird der Wirkstoff, also das feinteilige, in Wasser schwerlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite, bevorzugt das Kompositmaterial aus dem schwerlöslichen Calciumsalz und einer Proteinkomponente, einfach zugegeben und eingerührt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform können die in der erfindungsgemäßen Süßigkeit bevorzugt zu verwendenden Zuckerarten Mono-, Di- und Oligosaccharide wie bspw. Dextrose, Fructose und Saccharose, Glucosesirup, flüssige Zucker und verwandte Erzeugnisse, getrockneter Glucosesirup und andere Stärkeverzuckerungserzeugnisse sowie darüber hinaus auch Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole, sein.
Trotz der zum Teil zahnschädigenden Inhaltsstoffe (Zucker) führt der Konsum der erfindungsgemäßen Süßigkeit neben dem Genusserlebnis zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins. Auf die, nicht immer nach dem Genuss von Süßigkeiten mögliche, aber zur Gesunderhaltung der Zähne bisher nötige Zahnpflege, üblicherweise mit Zahnbürste, Zahnpasta und/oder Mundwasser, kann so ohne Schaden für die Zähne durch den Süßigkeitenverzehr verzichtet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zuckeralkohole sind Sorbit bzw. Sorbitsirup, Mannit, Xylit, Lactit, Isomalt, Maltit bzw. Maltitsirup. Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie pro 100 g weniger Kalorien enthalten und darüber hinaus der Abbau der Zuckeralkohole zu Säuren durch einige Bakterien der Mundhöhle so langsam erfolgt, dass sie nicht kariogen wirken. Der erfindungsgemäße Zusatz von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und/oder deren Kompositen in zuckeraustauschstoffhaltigen Süßigkeiten bewirkt eine Mineralisierung der Zähne während und/oder nach dem Genuss der Süßigkeit und trägt somit besonders zum Erhalt gesunder Zähne bei.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Süßigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Zuckerwaren. Zuckerwaren sind eine vielfältige Gruppe von Lebensmitteln, die gemäß der Richtlinie für Zuckerwaren des Bundesverbandes der deutschen Süßwarenindustrie durch Zucker und/oder andere verkehrsübliche Zuckerarten, ggf. Zuckeralkohole, Süßstoffe oder andere süße Zutaten meist einen ausgeprägt süßen Geschmack haben. Zuckerwaren sind auch Füllungs-, Glasur- oder Konfektmassen, sowie Schichten, Überzüge oder Füllungen von Süßwaren oder feinen Backwaren. Zu den Zuckerwaren zählen auch zuckerfreie Zuckerwaren. Bei diesen wird der süße Geschmack durch Zuckeralkohole und/oder Süßstoffe erzielt.
Bevorzugte Zuckerwaren sind insbesondere Hart- und Weichkaramellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees, Pastillen und kandierte Früchte.
Karamellen (auch Bonbons genannt) erhalten ihre Eigenart im allgemeinen durch Einkochen einer Lösung von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen und werden unter Verwendung von geruch- und geschmackgebenden Stoffen, färbenden und/oder die Beschaffenheit beeinflussenden Stoffen mit oder ohne Füllung in verschiedenen Formen hergestellt. Die Beschaffenheit der Karamellen reicht von Hartkaramellen, z.B. Drops bis zu den Weichkaramellen, die sich insbesondere durch ihren Restwassergehalt unterscheiden. Dieser kann bei Hartkaramellen bis zu etwa 5 Gew.-% und bei Weichkaramellen bis zu etwa 15 Gew.-% betragen. Weichkaramellen sind beispielsweise die elastisch-kaugummiähnlichen Kaubonbons oder die weichen, gut kaubare, z.T. klebrigen Toffees. Je nach Herstellungsart werden z.B. geschnittene, geprägte, gegossene und kaschierte Bonbons unterschieden.
Geleeerzeugnisse im erfindungsgemäßen Sinn sind elastisch-weiche Zuckerwaren mit abbeißbarer Konsistenz (z.B. Gelee-Früchte). Ebenso erfindungsgemäße Süßigkeiten sind Gummibonbons wie z.B. Fruchtgummis, Gummibärchen, Weingummis oder Gummipastillen. Sie sind zäh-elastisch und kaubar-fest und werden ebenso wie die Geleeerzeugnisse aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Geliermitteln (wie Agar, Pektin oder Gummi arabicum), Gelatine und/oder Stärke (ggf. modifiziert) hergestellt. Wachse oder pflanzliche Öle können zusätzlich als Trenn- und Glanzmittel eingesetzt werden.
Lakritzwaren werden aus einem Gemisch von Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Gelatine und/oder (auch modifizierter) Stärke und/oder Mehl und/oder Gelier- und Verdickungsmittel sowie diverse Aromen hergestellt. Darüber hinaus enthalten Lakritzwaren als charakteristische Zutat mindestens 3 % Süßholzsaft (Succhus liquiritiae; in der handelsüblichen Trockenform). Die Zugabe von bis zu 8 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.-% Salmiaksalz führt zu sogenannten Starklakritzen.
Dragees bestehen aus einer glatten oder gekrausten, mit Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Schokoladenarten und/oder anderen Glasuren im Dragierverfahren hergestellte Decke und einem flüssigen, weichen oder festen Kern. Beim Dragierverfahren wird bspw. eine gesättigte Zuckerlösung feinverteilt aus einer Düse auf die in Dragierkesseln rotierenden Kern eingesprüht. Der Zucker kristallisiert durch die gleichzeitig eingeblasene warme Luft aus und bildet nach und nach viele dünne Schichten um den Kern. Enthält die Zuckerschicht keine Restfeuchte wird die Süßigkeit als Hartdragee bezeichnet, bei Weichdragees können dagegen etwa 6 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Gew.-% Restfeuchte gegeben sein. Dragees werden äußerlich häufig mit einer dünnen Trenn- und Glanzschicht versehen, wobei die Glanzschicht durch Behandlung mit wachsartigen Stoffen, wie bspw. Camaubawachs, entsteht. Insbesondere werden die Beschaffenheit beeinflussende Stoffe, wie z.B. Stärke sowie färbende, geruch- und geschmackgebende Stoffe eingesetzt.
Komprimate oder Pastillen werden im Tablettier- oder Puderguss- oder Extrudierverfahren hergestellt und enthalten neben den Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen ggf. geringe Mengen an Binde- und Gleitmitteln.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Süßigkeit eine Hartoder Weichkaramelle oder ein Dragee. Diese Süßigkeiten haben den Vorteil, dass sie über eine längere Zeit im Mund gehalten werden und die in der Süßigkeit enthaltenen schwer wasserlöslichen Calciumsalze bzw. deren Komposite erst nach und nach freigesetzt werden. Die mineralisierende, und insbesondere die neomineralisierende Wirkung wird dadurch besonders gefördert.
Insbesondere bei Süßigkeiten aus Schmelzen von Zucker und/oder Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Karamellen, kann der Wirkstoff vorteilhafterweise direkt in die Schmelze eingearbeitet werden. Überraschenderweise kommt es dabei in den Schmelzen nicht zu einer Kristallisation des Zuckers, die bei der Zugabe von herkömmlichem, gemahlenen Apatit zu einer polykristallinen, schwer zu verarbeitenden Masse führt. Der bei grobkörnigerem Apatit auftretende sandige Geschmack konnte ebenfalls nicht festgestellt werden.
Besonders bevorzugt sind die Hartkaramellen wie z.B. Bonbons, Drops, Zuckerstangen oder Lutschern, die besonders lange im Mund verbleiben, wodurch das schrittweise Freisetzen des wirksamen Calciumsalzes bzw. dessen Komposite optimal gegeben ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Süßigkeit gefüllt. Süßigkeiten mit einem festen, gelförmigen oder flüssigen Kern ermöglicht u.a. das Hinzufügen von weiteren Geschmackskomponenten in diesem Kern. Ebenso können dadurch Wirkstoffe eingebracht werden, die auf direkte Weise (bspw. durch Zumischung) nicht ohne Wirkungsverminderung oder -vertust eingearbeitet werden können. In Bonbons können u.a. Vitamine oder Alkohol in solche Füllungen eingearbeitet werden.
Besonders bevorzugt ist, dass die Füllung das Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält. Das in der Füllung enthaltene Calciumsalz und/oder dessen Komposite kann so auch in solche Süßigkeiten eingearbeitet werden, bei denen die Gefahr eines Wirkungsverlustes durch die Eigenschaften der Süßigkeit oder der Herstellung derselben besteht. Diese Füllung kann insbesondere eine Suspension, ein Gel oder ein Sirup sein. Insbesondere können die Suspensionen oder Gele auf Wasserbasis hergestellt sein, um eine gute Verträglichkeit zu gewährleisten. Ein Zusatz von lebensmittelgeeignete Dispergier- oder Netzmitteln kann dazu dienen, das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite in der Suspension zu halten. Als Gelbildner eignen sich insbesondere organische Verdickungsmittel sowie deren Derivate. Neben synthetischen organischen Verdickern sind besonders natürliche organische Verdicker, insbesondere Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaum-Kernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein geeignet. Davon abgewandelte Naturstoffe sind ebenfalls bevorzugt, insbesondere Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose sowie Kernmehlether. Synthetische organische Verdicker wie z.B. Polyether oder anorganische Verdicker wie Polykieselsäuren und/oder Tonmineralien (z.B. Montmorillonite, Zeolithe oder Kieselsäuren) können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Süßigkeit ein gefüllter Kaugummi.
Kaugummis, die in die Kaumasse eingearbeitete schwer wasserlösliche Calciumsalze enthalten, setzen aber wegen ihrer klebrigen Konsistenz nur geringe Mengen des Wirkstoff frei. Durch das Aufbeißen auf den gefüllten Kaugummi wird das Calciumsalz, welches in der Füllung enthalten ist, direkt im Mund freigesetzt und kann so besser wirken als in herkömmlichen Kaugummis. Das Kaugummi fördert zusätzlich den Speichelfluss durch die ausgeführte Kaubewegung. Die kariesverursachenden Säuren werden verdünnt und so auf natürliche Art die Gesundheit des Mundraums unterstützt. Besonders zahnpflegende und - schonende Kaugummis enthalten Zuckeraustauschstoffe, insbesondere Zuckeralkohole.
Kaugummis besteht aus Zuckerarten und/oder Zuckeralkoholen, Süßstoffen, Aromen, anderen geruch- und geschmack- oder konsistenzgebenden Zutaten, Farbstoffen sowie einer wasserunlöslichen, beim Kauen plastisch werdenden Kaumasse. Daneben können die Kaugummis auch Trenn- und Überzugsmittel (wie beispielsweise Talkum) enthalten.
Kaumassen sind Gemische aus konsistenzgebenden Stoffen, den natürlichen Gummen, das sind erstarrte Säfte (Exudate) aus tropischen Pflanzen wie Chicle, Gummi arabicum, Guttapercha, Karayagummi und Traganth, Kautschuk und den thermoplastischen Kunststoffen Butadien-Styrol-Copolymerisate, Isobutylen- Isopren-Copolymerisate, Polyethylen, Polyisobutylen, Polyvinylester der unverzweigten Fettsäuren von C2 bis C-ι8 und Polyvinylether.
Als Plastifikatoren werden Harze und Balsame eingesetzt. Zu den natürlichen Stoffen zählen Benzoeharz, Dammarharz, Kolophonium, Mastix, Myrrhe, Olibanum, Perubalsam, Sandarrak, Schellack und Tolubalsam, zu den synthetischen Cumaron-Inden-Harz, Glycerin-Pentaerythritester der Harzsäuren des Kolophoniums und deren Hydrierungsprodukte.
Zur Beeinflussung der Elastizität finden Paraffine (natürliche und synthetische) sowie Wachse Verwendung. Bei den Wachsen gibt es solche aus dem pflanzlichen Bereich wie Camabauwachs und solche tierischen Ursprungs wie Bienenwachs oder Wollwachs, daneben solche aus dem mineralischen Bereich wie mikrokristalline Wachse, wie auch chemisch modifizierte oder synthetische Wachse. Als Weichmacher dienen Emulgatoren (z.B. Lecithine oder Mono- und Diglyceride von Speisefettsäuren) und Ester wie Glycerinacetat sowie auch Glycerin.
Zur Regulierung der Kaumassekonsistenz werden pflanzliche Hydrokolloide wie Agar-Agar, Alginsäure und Alginate, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl oder Pektin zugesetzt. Zur gezielten Einstellung der Kaueigenschaften von Kaumassen werden Füllstoffe eingesetzt, das sind Carbonate von Calcium oder Magnesium, Oxide, beispielsweise Aluminiumoxid, Kieselsäure und Silicate von Calcium oder Magnesium. Stearinsäure und ihre Calcium- und Magnesiumsalze werden zur Verminderung des Haftvermögens der Kaumasse am Zahnschmelz eingesetzt.
Bevor die übrigen, für die Herstellung von Kaugummi rezepturgemäß erforderlichen Zutaten untergemischt werden, ist es erforderlich, die Kaumasse, die etwa 20-35 % (mindestens aber 15 %) des fertigen Kaugummis ausmacht, auf 50-60 °C zu erwärmen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Süßigkeit eine sich auflösende Komponente. Diese Komponente oder Matrix löst sich im Mund durch Kontakt mit dem Speichel auf. Dabei kann das Auflösen auch durch eine längere Verweilzeit im Mund (insbesondere von über fünf Minuten) und/oder Lutschen erreicht werden. Als Komponente oder Matrix ist hier beispielsweise die Zuckermatrix bzw. Grundmasse eines Bonbons, eines Gummibonbons oder auch eine Füllung zu verstehen.
Besonders bevorzugt ist es, dass sich in der sich auflösenden Komponente oder Matrix das erfindungsgemäß in der Süßigkeit enthaltene schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite befindet. Dies führt vorteilhafterweise dazu, dass die sich auflösende Komponente den darin befindlichen oder enthaltenen Wirkstoff im Mund freisetzen kann. Insbesondere ist dies für solche Süßigkeiten wichtig, bei denen der Wirkstoff sonst nicht in größeren Mengen freigesetzt wird.
Dies kann beispielsweise bei einem gefüllten Kaugummi vorteilhaft sein. Das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite werden in eine feste, gelartige oder flüssige Füllung eingearbeitet, die durch Aufbeißen auf den Kaugummi im Mund aus dem Kaugummi austritt und den Wirkstoff freisetzt. Im Falle einer flüssigen Füllung vermischt sich diese mit dem Speichel. Es ist auch möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite z.B. in granulierten Zuckerperlen in einen Kaugummi eingearbeitet wird. Ebenfalls ist es möglich, dass das Calciumsalz und/oder dessen Komposite als feinpudriger Staub auf die Süßigkeit aufgebracht ist, beispielsweise gemeinsam mit Trennmitteln bei Kaugummis (z.B. mit Talkum) oder sauren Drops (die häufig als Schutz vor dem Verkleben z.B. mit Puderzucker bestäubt sind).
Der sich in der auflösende Komponente oder Matrix befindliche Wirkstoff bleibt nicht, wie bei der Einarbeitung in die Kaumasse eines Kaugummis, zum großen Teil in oder mit einer sich nicht auflösenden Komponente verhaftet. So wird die notwendige Wirkstoffmenge im Mund verfügbar gemacht, die vorteilhafterweise eine effektive Mineralisierung der Zähne gewährleistet. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Süßigkeit im wesentlichen aus mindestens einer sich auflösenden Komponente oder Matrix. Erfindungsgemäß ist dabei besonders vorteilhaft, dass es keine Komponenten der Süßigkeit gibt, an die der Wirkstoff nach Lutschen oder Zergehen lassen im Mund weiterhin gebunden und damit nicht verfügbar für die Mineralisierung des Zahnmaterials vorliegen kann. Entsprechende Süßigkeiten können beispielsweise gefüllte oder ungefüllte Karamellen, Gummibonbons, Geleeerzeugnisse, Schaumzuckerwaren, Lakritzwaren, Dragees oder Pastillen darstellen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Süßigkeit neben dem schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder dessen Kompositen zusätzlich mindestens ein Fluoridsalz. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Fluorid zu einer synergistischen Verstärkung des nukleierenden Effekts der schwerlöslichen Calciumsalze und/oder deren Kompositen führen. Insbesondere bevorzugt ist der Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumfluorid. Bei gleichzeitiger Zugabe von schwer wasserlöslichen Calciumsalzen und geringen Mengen Fluorid zeigt sich eine etwa fünffache synergistische Verstärkung. Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew.-% Fluoridsalz.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Süßigkeit Aromastoffe, Süßstoffe, Füllstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe (wie z.B. Glyzerin oder Mineralsalze, bspw. Zn2+ oder Mg2+).
Grundsätzlich können jegliche natürlichen oder naturidentischen Aromastoffe, wie z.B. Fruchtaromen, eingesetzt werden. Diese können insbesondere in festen oder flüssigen Fruchtzubereitungen, Fruchtextrakten oder Fruchtpulvern enthalten sein. Bevorzugt sind dabei Ananas, Apfel, Aprikose, Banane, Brombeere, Erdbeere, Grapefruit, Heidelbeere, Himbeere, Maracuja, Orange, Sauerkirsch, rote und schwarze Johannisbeere, Waldmeister und Zitrone. Auch andere Aromen, insbesondere Aromaöle wie z.B. Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Eukalyptusöl, Anisöl, Fenchelöl, Kümmelöl und synthetische Aromaöle können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt geschieht dies in Kräuter- und/oder Hustenbonbons sowie Kaugummis.
Weitere geschmackgebende Zusatzstoffe können u.a. sein: Milch, Joghurt, Sahne, Butter, Honig, Malz, Karamell, Lakritz, Wein, Mandel-, Pistazien-, Haselnuß- oder Walnußkerne sowie andere eiweißreiche Ölsamen und Erdnußkerne, Kokos, Kakao, Schokolade, Cola oder Vanille.
Es können auch Wirkstoffe, wie z.B. Menthol und/oder Vitamine, in der erfindungsgemäßen Süßigkeit enthalten sein. Ebenso können Organophosphonate, wie z.B. 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, Phosphono- propan-1 ,2,3-tricarbonasäure (Na-Salz) oder 1-Azacycloheptan-2,2-diphosphon- säure (Na-Salz), und/oder Pyrophosphate zugesetzt werden, die die Bildung von Zahnstein vermindern.
Süßungsmittel wie z.B. Saccharin-Natrium, Acesulfam-K, Aspartame®, Natrium- Cyclamat, Stevioside, Thaumatin, Sucrose, Lactose, Maltose, Fructose oder Glycyrrhicin sind ebenfalls bevorzugt enthalten. Damit kann der Anteil an Zucker reduziert und trotzdem der vorwiegend süße Geschmack erhalten werden.
Als Konservierungsstoffe können alle für Lebensmittel zugelassenen Konservierungsstoffe eingesetzt werden, bspw. Sorbin- oder Benzoesäure und deren Derivate, wie z.B. Natriumbenzoat und Parahydroxybenzoat (Natriumsalz), Schwefeldioxid oder schwefelige Säure, Natrium- oder Kaliumnitrit. Farbstoffe und Pigmente zur Erreichung eines ansprechenden Aussehens können ebenfalls enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder dessen Kompositen in Süßigkeiten, insbesondere Zuckerwaren, als Inhaltsstoff mit positiver Wirkung auf die Zahngesundheit. Insbesondere wird das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite bzw. die es enthaltende Süßigkeit zur Zahnpflege und Zahnschonung sowie darüber hinaus zur Mineralisierung des Zahnschmelzes und/oder des Dentins eingesetzt. Einer kariösen Erkrankung der Zähne kann so durch die Verwendung von schwer wasserlöslichen Caiciumsalzen und/oder dessen Kompositen entgegengewirkt werden. Neben der Genussbefriedigung kann so die erfindungsgemäße Süßigkeit zusätzlich zur Kariesprophylaxe verwendet werden.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie darauf zu beschränken:
Beispiel:
1. Herstellung der Süßigkeiten:
1.1 Herstellung eines Apatit-Protein-Komposits
Zur Herstellung des Apatit-Gelatine-Komposits wird 2000 ml demineralisiertes Wasser in einem auf 25 °C thermostatisierten 4 I Becherglas vorgelegt, in denen 44.10 g (0.30 Mol) CaCI2-2H20 (Fisher Chemicals p.a.) gelöst werden. Getrennt davon werden in 350 ml demineralisiertem Wasser 35 g Gelatine (Typ A, DGF- Stoess, Eberbach) bei etwa 50 °C gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und stark mit einem Propellerrührer gerührt. Der pH-Wert wird mit verdünnter wässriger Base auf 7.0 eingestellt.
Zu dieser Gelatine- und Calciumsalzlösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 120 min 300 mL einer 0.6 M (NH4)2HPO4-Lösung, die vorher auf pH 7.0 eingestellt wurde, mit einer automatisierten Zugabeapparatur gleichmäßig zugepumpt. Dabei wird der pH-Wert durch die geregelte Zugabe von verdünnter wässriger Base konstant auf pH 7.0 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird weiter über 24 h gerührt.
Anschließend wird die Dispersion in Zentrifugenbecher gefüllt und der Feststoffanteil durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt. Durch fünffaches Aufschütteln des Rückstandes in demineralisiertem Wasser und anschließendes erneutes Zentrifugieren werden die Salze weitgehend ausgewaschen, so dass kein Chlorid mehr nachweisbar ist.
1.2 Herstellung zuckerhaltiges Bonbons:
50 g Zucker (Saccharose) werden mit 7 mL Wasser versetzt und erhitzt bis eine Schmelze erhalten wird. Es werden unter Rühren 5 mL einer 10 Gew.-%igen Dispersion des in Beispiel 1.1 hergestellten Hydroxylapatit-Protein-Komposits zugefügt. Die Masse wird weiter bis zur Karamelisierung und Braunfärbung erhitzt. Anschließend wird schnell abgekühlt. Für diese Formulierung können zur Geschmacksverbesserung auch 3 g Butter zu Beginn beigefügt werden (Butter Scotch Candies)
Als Vergleichsprobe wird ein Bonbon hergestellt, das anstatt der Wirkstoffdispersion 0.50 g kommerziellen, mikrokristallinen Hydroxylapatit (04238, Riedel de Haen) mit einer Korngröße von ca. 15 μm enthält.
Während die komposithaltige Schmelze zu einer weitgehend glasartigen Schmelze erstarrt, wird im Falle der Schmelze, die kommerziellen Apatit enthält, ein bröckliges, polykristallines Material mit millimetergroßen Einzelkristallen erhalten. Beim Geschmackstest kann beim komposithaltigen Bonbon der Zusatzstoff nicht wahrgenommen werden, während die Referenzprobe einen deutlich sandigen Eindruck im Mund hinterlässt.
1.3 Herstellung zuckerfreier Bonbons:
30 g Sorbitol werden bei etwa 110 °C geschmolzen, hierzu gibt man 3 ml einer 10 Gew.-%igen Dispersion des nanopatikulären Hydroxylapatits bzw. des Apatit- Protein-Wirkstoffes und rührt ihn sorgfältig ein. Die Schmelze wird schnell abgekühlt.
Zum Vergleich wird ein apatithaltiges Bonbon hergestellt, indem statt der
Wirkstoffdispersion 0.3 g eines mikrokristallinen, kommerziellen
Hydroxylapatitpulvers (Riedel de Haen, Korngröße 15 μm) in die Schmelze eingerührt werden.
Beim Erstarren wird im Falle der Schmelze mit dem nanopatikulären Apatit und des Apatit-Protein-Komposits ein leicht trübes, glasartiges Material erhalten, während die kommerziellen Apatit enthaltende Formulierung deutlich stärker zum Kristallisieren neigt und deshalb trüb erscheint. Während im Falle der erfindungsgemäßen Bonbons keine geschmacklichen Einbußen zu bemerken sind, ist beim Bonbon, das kommerziellen Apatit enthält, ein deutlich sandiger Eindruck festzustellen.
1.4 Herstellung der Kaumasse:
Die Grundmasse wird auf 50 °C vorerhitzt und der Doppel-Sigma-Schaufel-Kneter auf 40 °C thermostatisiert. Die halbe Menge des Sorbits, das feste Mannit, die Grundmasse sowie das Lecithin werden miteinander 5 Minuten geknetet. Dann wird die Hälfte des Glycerins zugegeben. Nach weiteren 5 Minuten werden ein Viertel des Sorbits und die Hälfte des Glycerins zugefügt. Nach einer weiteren Minute Kneten werden ein Viertel von der Sorbitmenge sowie die andere Hälfte des Glycerins zugeben. Diese Masse wird noch 5 Minuten geknetet bevor der Maltitsirup zugegeben wird. Abschließend kommen nach weiteren 5 Minuten das Aspartam sowie das Optamint zur Masse und werden noch weitere 5 Minuten verknetet.
Die Masse wird mit Talkum bestreut und noch im warmen Zustand auf 1.5 mm Dicke ausgerollt. Aus diesen Platten werden Streifen geschnitten. Diese werden durch Pressen oder Ziehen so in ein runde Hohlform verformt, dass sie das Gel aufnehmen und anschließend verschlossen werden können.
Tabelle 1 : Kaumasse
Figure imgf000024_0001
1.5 Herstellung von Apatit-Protein-Komposithaltigen Gelen:
Apatit-Gelatine-Komposit, Wasser, Glycerin und Maltitsirup werden unter starkem Rühren (400 rpm) auf 70 °C erwärmt. In der warmen Lösung wird Lecithin gelöst, danach wird Optamint® zugegeben. Carboxymethylcellulose, Xylitol und Sorbit werden in einem Becherglas trocken vorgemischt und dann portionsweise bei gleichzeitiger Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 750 rpm zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren gibt man 0,35 g Benzoesäure zu und hält die Temperatur weitere 10 Minuten auf 70 °C. Abschließend wird die gefällte Kieselsäure (Sipernat® 320 DS, Degussa AG) zudosiert, gleichzeitig die Rührgeschwindigkeit bis auf 1100 rpm erhöht und die Temperatur weitere 10 Minuten gehalten.
1.6 Herstellung von fluoridhaltigen Gelen mit Apatit-Gelatine-Komposit:
Analog zur Herstellung der fluoridfreien Gele werden auch die fluoridhaltigen Gele hergestellt. Die Hälfte der Sorbitmenge wird wie oben beschrieben zugegeben, während die andere Hälfte in einem zweiten Becherglas mit demNatriumfluorid vorgemischt und dann ebenfalls portionsweise unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 730 rpm zugegeben wird.
Tabelle 2: Gel
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0002
2. pH-Messungen in künstlichem Speichel:
2.1 Methode:
Die Süßigkeit, die das schwer wasserlösliche Calciumsalz oder dessen Komposite enthält, wird in eine Salzlösung gegeben, deren Gehalt an anorganischen Salzen demjenigen von Körperflüssigkeiten wie Speichel, Blut oder Plasma entspricht (Simulated Body Fluid, SBF) und die dementsprechend bezogen auf die Ausfällung von Caiciumphosphat übersättigt ist. Solche Zusammensetzungen können als Modell für Körperflüssigkeiten eingesetzt werden, wie bereits in Liu et. al, Cells and Materials (1997), 7, S. 41-51) beschrieben wurde.
Für die vorliegende Untersuchung wurde ein SBF ("Simulated Body Fluid") verwendet, die aus einer wässrigen Lösung folgender Salze besteht:
Na+ 14 mM PO4 3" 4,7mM
Figure imgf000026_0001
Ca2+ 1 ,8mM
Bei 37°C wurden je 1 g der Süßigkeiten in 30 ml bzw. je 70 mg der Gele in 25 ml des SBF gelöst und die anschließende pH-Wert-Veränderung mittels einer pH- Elektrode (Inlab 410, Mettler Toledo; Meßgerät: Consort, Multi Parameter Analyzer C833) verfolgt.
2.2 Messergebnisse Die pH-Verläufe der Messungen zwischen 2 min und 30 min nach Zugabe sind in Fig. 1 und 2 gezeigt.
Die pH-Wert-Änderungen der zuckerfreien und/oder zuckerhaltigen Bonbons mit schwer wasserlöslichem Caiciumphosphat bzw. mit dem Apatit-Protein-Komposit sowie entsprechenden Bonbons mit herkömmlichem, gemahlenen Apatit sind in Fig. 1 zu erkennen.
Daraus wird deutlich, dass die Bonbons, die aus kommerziellen Apatiten hergestellt wurden, kaum zu einem Abfall des pH-Wertes führen, während die Bonbons mit den erfindungsgemäßen Caiciumsalzen über einen langen Zeitraum die Abnahme des pH-Wertes zeigen.
In Fig. 2 sind die pH-Wert-Verläufe für Gele von Apatit-Protein-Kompositen in SBF gezeigt, das entweder fluoridfrei oder mit 0,0015 Gew.-% Natriumfluorid versetzt war. Ein mit geringen Mengen an Fluoridsalz versetztes Apatit-Protein-Komposit- Gel zeigt demnach einen deutlich höheren Abfall des pH-Wertes als ein Gel ohne das Fluoridsalz. Solche Gele können beispielsweise in gefüllten Bonbons oder Kaugummis eingesetzt werden.
Diese pH-Wertveränderungen sind mit einer durch das schwer wasserlösliche Calciumsalz oder dessen Komposite induzierten Calciumphoshat-Fällung aus dem künstlichen Speichel zu erklären, die entsprechend der folgenden Gleichung, anhand des abfallenden pH-Wertes in der "SBF" gemessen wird:
10 CaCI2 + 6 Na2HPO4 + 2 H2O → Ca10(OH)2(PO4)6 + 12 NaCI + 8 HCI
Die Wirkungsweise der schwerlöslichen Calciumsalze liegt (ohne auf diese Theorie beschränkt sein zu wollen) aufgrund der Ergebnisse nicht nur in der Bereitstellung von Calcium- und/oder Phosphationen zum Einbau in die Dentinkanälchen und den Zahnschmelz. Darüber hinaus ist das schwerlösliche Calciumsalz insbesondere in der Lage, aus den im natürlichen Speichel des Menschen in übersättigten Konzentrationen vorliegenden Calcium- und Phosphationen abzuscheiden (vgl. Fig. 1 und 2). Diese Nukleationswirkung führt so zur einem Aufbau von neuem Zahnmaterial (Neomineralisierung), insbesondere des Zahnschmelzes und/oder des Dentins, aus den körpereigenen Reservoirs.
Vorteilhafterweise können daher die zuzugebenden Mengen an schwer wasserlöslichem Calciumsalz klein gehalten werden, ohne dass die Re- und Neomineralisierungseffekte sich abschwächt. Das partikuläre Calciumsalz kann also als Kristallisationskeim für die im natürlichen Speichel vorkommenden Calcium- und Phosphationen wirken.

Claims

Patentansprüche:
1. Süßigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie schwer wasserlösliches Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält, wobei das schwer wasserlösliche Calciumsalz eine Teilchengröße kleiner 1000 nm aufweist.
2. Süßigkeit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumsalz ausgewählt ist aus Fluorapatit, Hydroxylapatit und Fluor-dotiertem Hydroxylapatit.
3. Süßigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das schwer wasserlösliche Calciumsalz eine Teilchengröße von 5 bis 300 nm, insbesondere 5 bis 100 nm aufweist.
4. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das schwer wasserlösliche Calciumsalz in Form von stäbchenförmigen Kristallen vorliegt.
5. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält.
6. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Komposit aus Calciumsalz und Proteinkomponente enthält.
7. Süßigkeit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Proteinkomponente ausgewählt ist aus Gelatine, Casein oder deren Hydrolysaten, insbesondere Gelatine.
8. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Zucker und/oder Zuckeraustauschstoffe enthält.
9. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit zur Gruppe der Zuckerwaren gehört.
10. Süßigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit eine Karamelle oder ein Dragee ist.
11.Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit gefüllt ist.
12. Süßigkeit nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung das Calciumsalz und/oder dessen Komposite enthält.
13. Süßigkeit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit ein gefüllter Kaugummi ist.
14. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit eine sich auflösende Komponente (Matrix) umfasst.
15. Süßigkeit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich in der sich auflösenden Komponente (Matrix) das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder dessen Komposite befinden.
16. Süßigkeit nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit aus der sich auflösenden Komponente (besteht?).
17. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Fluoridsalze enthält.
18. Süßigkeit nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Aromastoffe, Süßstoffe, Füllstoffe und/oder weitere Hilfsstoffe enthält.
19. Verwendung von mindestens einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz und/oder dessen Kompositen in Süßigkeiten, insbesondere in Zuckerwaren als Inhaltsstoff mit positiver Wirkung auf die Zahngesundheit.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Süßigkeit zur Mineralisierung von Zahnschmelz und Dentin eingesetzt wird.
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