WO2004041933A1 - Flammgeschützte formmassen - Google Patents

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WO2004041933A1
WO2004041933A1 PCT/EP2002/013207 EP0213207W WO2004041933A1 WO 2004041933 A1 WO2004041933 A1 WO 2004041933A1 EP 0213207 W EP0213207 W EP 0213207W WO 2004041933 A1 WO2004041933 A1 WO 2004041933A1
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thermoplastic molding
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acid
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PCT/EP2002/013207
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Matthias Bienmüller
Michael Wagner
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Bayer AG
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates generally to novel integrated circuit packages that include a new family of miniature antennas in the package.
  • the present invention allows the integration of a fill wireless system into a single component.
  • SoC System on Chip
  • SoP System on Package
  • thermoplastic molding compositions consisting of
  • the invention further relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of fibers, films and moldings, and to the moldings of all types obtainable here.
  • thermoplastics In addition to the halogen-containing systems, four halogen-free F systems are used in principle in thermoplastics:
  • Inorganic flame retardants which have to be used in large quantities in order to be effective.
  • Nitrogen-containing FR systems such as melamine cyanurate, which show limited effectiveness in thermoplastics, for example polyamide. In reinforced polyamide, it is only effective in combination with shortened glass fibers. Melamine cyanurate is not effective in polyesters.
  • Phosphorus-containing FR systems that are generally not effective in polyesters.
  • Phosphorus / nitrogen-containing FR systems such as Arnmom 'umpolyphosphate or melamine phosphates, do not have sufficient thermal stability for thermoplastics which are processed at temperatures above 200 ° C.
  • JP-A 03/281 652 discloses polyalkylene terephthalates which contain melamine cyanurate and glass fibers, and a phosphorus-containing flame retardant. These molding compositions contain derivatives of phosphoric acid, such as phosphoric acid esters (valence level +5), which tend to "bloom" when subjected to thermal stress.
  • EP-A 0932643 also describes flame-retardant polyester film compositions which are flame-retardant with a combination of phosphorus-containing flame retardants and melamine cyanurate.
  • thermoplastic molding compositions consisting of
  • the invention further relates to thermoplastic molding compositions according to the invention, containing at least one phosphine oxide of the general formula (I) as flame retardant C)
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups with 8 to 40 carbon atoms.
  • thermoplastic molding compositions according to claim 1 containing as flame retardant C at least one compound of the general formula
  • R 1 to R 20 independently of one another are hydrogen, a linear or branched alkyl group of up to 6 carbon atoms
  • n an average value of 0.5 to 50 and B each Ci-C 2 alkyl, preferably methyl, or halogen, preferably chlorine or bromine
  • X is a single bond
  • C O, S, O, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , C -C 5 alkylene, C 2 -C 5 alkylidene, C5-C cycloalkylidene, Cg-Ci ⁇ arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
  • R21 and R22 can be selected individually for each Y, independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom Y R 1 and R 22 are simultaneously alkyl, mean.
  • the invention furthermore relates to thermoplastic molding compositions in which component C) is composed of triphenylphosphine oxide, triphenylphosphine sulfide, triphenylphosphate, resorcinol bis (diphenylphosphate), triphenylphosphate or, very particularly preferably, bisphenol-A diphosphate or mixtures thereof.
  • component C) is composed of triphenylphosphine oxide, triphenylphosphine sulfide, triphenylphosphate, resorcinol bis (diphenylphosphate), triphenylphosphate or, very particularly preferably, bisphenol-A diphosphate or mixtures thereof.
  • the molding compositions 55 to 93, 99 preferably contain 65 to 93 and in particular 75 to 93% by weight of a thermoplastic polyester or mixtures of several thermoplastic polyesters as component (A).
  • Polyesters based on aromatic dicarabonic acids and an aliphatic or aromatic dihydroxy compound are generally used.
  • a first group of preferred polyesters are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are polyalkylene terephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • These polyalkylene terephthalates can be prepared in a manner known per se by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • the aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are particularly preferred.
  • the viscosity number of the polyesters (A) is generally in the range from 70 to 220, preferably from 80 to 160 (measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (weight ratio 1: 1 up to 25 ° C).
  • polyesters whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polyester.
  • Such polyesters can be produced, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (eg potentiometry).
  • Particularly preferred molding compositions contain as component A) a mixture of polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT);
  • the proportion of polyethylene terephthalate in the mixture is preferably up to 50, in particular 10 to 30,% by weight, based on 100% by weight of A).
  • Such molding compositions according to the invention show very good flame retardant properties and better mechanical properties.
  • PET recyclates also called scrap PET
  • PBT polyalkylene terephthalates
  • Injection molding commodity for injection molding or extrusion or edge sections of extruded sheets or foils.
  • Post consumer recyclate these are plastic items that are collected and processed by the end consumer after use.
  • the most dominant item in terms of quantity are blow-molded PET bottles for mineral water, soft drinks and juices.
  • Both types of recyclate can either be in the form of regrind or in the form of granules! In the latter case, the pipe cycles after the separation and
  • Recyclates both granulated and in the form of regrind, can be used, the maximum edge length being 6 mm, preferably less than 5 mm.
  • the residual moisture content after drying is preferably 0.01 to 0.7, in particular 0.2 to 0.6%.
  • Aromatic dicarboxylic acids are the compounds described for the polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthalic acid and 0 to 95 mol% terephthalic acid, in particular mixtures of approximately 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to approximately equivalent mixtures of these two acids, are used.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula (I)
  • the compounds (I) can bear on the phenylene groups from Cj-Cg-alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents. Examples of parent compounds of these compounds are dihydroxydiphenyl, di (hydroxyphenyl) alkane, di (hydroxyphenyl) cycloalkane,
  • Polyalkylene terephthalates and fully aromatic polyesters can of course also be used. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalkylene terephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic polyester.
  • Polyesters for the purposes of the present invention are also to be understood as meaning polycarbonates which are obtained by polymerizing aromatic dihydroxy compounds, in particular bis (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) or its derivatives, e.g. are available with phosgene. Corresponding products are known per se and described in the literature and for the most part are also commercially available.
  • the amount of the polycarbonates is up to 90% by weight, preferably up to 50% by weight, based on 100% by weight of component (A).
  • polyester block copolymers such as copolyether esters can also be used.
  • Products of this type are known per se and are described in the literature, for example in US Pat. No. 3,651,014.
  • Corresponding products are also commercially available, for example Hytrel ® (DuPont).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain 3 to 15, preferably 3 to 10, and in particular 3 to 6% by weight of melamine cyanurate as flame retardant.
  • the melamine cyanurate used according to the invention (component B) is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula (I)) and cyanuric acid or isocyanuric acid (formulas (Ha) and (Ilb))
  • the commercially available product is a white powder with an average particle size d 50 of 1.5 to 7 ⁇ .
  • Suitable flame retardants C) are contained in the molding compositions according to the invention in amounts of 3 to 15, preferably 3 to 10 and particularly preferably 3 to 6% by weight, based on the total weight of components A) to E).
  • Component C) is an organic and / or inorganic phosphorus-containing compound in which the phosphorus has a valence level of -3 to +5.
  • the value level should be understood to mean the term "oxidation level" as used in the textbook of inorganic chemistry by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter des Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions), pages 166 to 177.
  • Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-l), elemental phosphorus (+0), hypophosphorous acid (+3), hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5) from.
  • phosphorus compounds of the phosphine class which have the valence level -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trionylphosphine, trinaphthylphosphine and others. Triphenylphosphine is particularly suitable.
  • Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class which have the valence level -2 are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldiphosphine and others. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.
  • Phosphorus compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide.
  • Phosphine oxides of the general formula are suitable
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different alkyl, aryl, alkylaryl or cycloalkyl groups with 8 to 40 carbon atoms.
  • phoxphin oxides are triphenylphosphine oxide, tritolylphospline oxide,
  • Triphenylphosphine sulfide and its derivatives of the phosphine oxides as described above are also suitable.
  • Phosphorus of grade +0 is the elementary phosphorus. Red and black phosphorus are possible. Red phosphorus is preferred.
  • Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are e.g. Hypophosphites. They can have a salt character or be purely organic in nature. examples are
  • Calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite in addition also double hypophosphites or complex hypophosphites, or organic hypophosphites, such as cellulose hypophosphite esters, esters of hypophosphorous acids with diols, e.g. of 1,10-dodecyldiol.
  • Substituted phosphinic acid and its anhydrides, e.g. Diphenylphosphinic acid can also be used
  • di-p-tolylphosphinic acid di-cresylphosphinic anhydride.
  • hydroquinone ethylene glycol
  • Aryl (alkyl) phosphinic amides such as e.g. Diphenylphosphinic acid dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, e.g. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinklare.
  • Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters and the bisphenylphosphinate of hydroquinone are preferably used.
  • Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from the phosphorous acid. Cyclic phosphonates derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or pyrocatechol are suitable. In addition, phosphorus is of grade +3 in triaryl (alkyl) phosphites, e.g. Triphenyl phosphite, tris (4-decylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite and others contain. There are also diphosphites, e.g. Propylene glycol-1, 2-bis- (diphosphite) or cyclic phosphites, which are derived from pentaerythritol, neopentyl glycol or catechol, into question.
  • Triaryl (alkyl) phosphites e
  • Methyl neopentyl glycol phosphonate and phosphite and dimethyl pentaerythritol diphosphonate and phosphite are particularly preferred.
  • Hypodiphosphates such as, for example, tetraphenyl hypodiphosphate or bisneopentyl hypodiphosphate, are particularly suitable as phosphorus compounds of oxidation state +4.
  • Alkyl and aryl-substituted phosphates are particularly suitable as phosphorus compounds of oxidation level +5.
  • Examples are phenylbisdodecyl phosphate, phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethyl) -ethylhexyl) phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, di (dodecyl) - ⁇ -tolyl phosphate, p-tolyl-bis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate or 2-eth
  • Triphenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate) and its core-substituted derivatives of the general formula
  • R 4 , R 7 are an aromatic radical with 6 to 20 C atoms, preferably a phenyl radical, which can be substituted with alkyl groups with 1 to 4 C atoms, preferably methyl,
  • R 8 is a dihydric phenol, preferred
  • n 1 to 100, preferably 1 to 5.
  • Phosphorus compounds are particularly suitable in this context
  • R 1 to R 20 independently of one another are hydrogen, a linear or branched alkyl group of up to 6 carbon atoms
  • n an average value of 0.5 to 50
  • B each Cj-C 12 alkyl, preferably methyl, or halogen, preferably chlorine or bromine
  • X is a single bond
  • C O, S, O, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , -CC 5 alkylene, C 2 -C 5 alkylidene, C5-C6 cycloalkylidene, C6-Ci2- rylene the further aroma tables, optionally containing rings containing heteroatoms, or a radical of the formula (II) or (III)
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom Y R ⁇ and R - * - * - are simultaneously alkyl,
  • the degree of oligomerization n results as an average value from the manufacturing process of the listed phosphorus-containing compounds. The degree of oligomerization is usually n ⁇ 10. Compounds with n of 0.5 to 5, particularly preferably 0.7 to 2.5, are preferred.
  • n 1 between 60% and 100%, preferably between 70 and 100%, particularly preferably between 79% and 100%.
  • the above compounds may also contain small amounts of triphenyl phosphate.
  • the amounts of this substance are usually less than 5% by weight, compounds being preferred in the present context whose triphenyl phosphate content is in the range from 0 to 5%, preferably from 0 to 4%, particularly preferably from 0 to 2.5% based on the product used according to formula (I).
  • the phosphorus compounds of the formula (I) are known (cf., for example, EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared in an analogous manner by known methods (for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. 18, p 301 ff.
  • the bisphenol A diphosphate (also referred to as bisphenol A bw diphenyl phosphate or tetraphenyl bisphenol A diphosphate, BDP), which is very particularly preferred in the context of the present invention, is commercially available commercially, among others. as Fyroflex BDP (Akzo Nobel Chemicals BV, Amersfoort, Holland), Ncendx P-30 (Albemarle, Baton Rouge, Louisiana, USA), Reofos BAPP (Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA) or CR 741 (Daihachi, Osaka, Japan).
  • Fyroflex BDP Alkzo Nobel Chemicals BV, Amersfoort, Holland
  • Ncendx P-30 Albemarle, Baton Rouge, Louisiana, USA
  • Reofos BAPP Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA
  • CR 741 (Daihachi, Osaka, Japan).
  • Cyclic phosphates can also be used. Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate are particularly suitable.
  • oligomeric and polymeric phosphorus compounds are also suitable.
  • Such polymeric, halogen-free organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain arise, for example, in the production of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, as described, for example, in DE-A 20 36 173.
  • the molecular weight, measured by vapor pressure osmometry in the dimethylformamide of the polyphospholine oxides, should be in the range from 500 to 7,000, preferably in the range from 700 to 2,000.
  • the phosphorus has the oxidation state -1.
  • inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids such as e.g. Poly- ⁇ -sodium (I) methylphenylphosphinate can be used. Their manufacture is specified in DE-A 31 40 520. The phosphorus has the oxidation number +1.
  • a phosphonic acid chloride such as e.g. Phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride
  • bifunctional phenols e.g. Hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-A arise.
  • halogen-free polymeric phosphorus compounds which may be present in the molding compositions according to the invention are prepared by reacting phosphorus oxide trichloride or phosphoric acid ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other compounds bearing hydroxyl groups (cf. Houben-Weyl- Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organic
  • Polymeric phosphonates can also be prepared by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf. DE-A 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or hydrazides (cf. US-A 4 403 075).
  • the inorganic poly (ammonium phosphate) is also suitable. It is also possible to use oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and phosphonates according to EP-B 8 486, for example Mobil Antiblaze® 19 (registered trademark of Mobil Oil).
  • the molding compositions according to the invention contain 0.01 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2% by weight of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40, preferably 16 to 22 C atoms with aliphatic saturated alcohols or amines with 2 to 40, preferably 2 to 6 C atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples include pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1- to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopental glycol, pentaerythritol, glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1- to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • Preferred esters or amides are correspondingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate.
  • the molding compositions according to the invention contain 0 to 10, in particular 0 to 5, very particularly preferably 0 to 3% by weight of conventional additives and customary processing aids, which are selected from the following group:
  • Stabilizers oxidation retardants, agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, rubber-elastic polymers (also called impact modifiers), colorants, preferably dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers.
  • Glass balls and other fibrous or particulate reinforcing fillers made of glass, carbon fibers, amorphous silica, asbestos, magnesium carbonate, wollastonite, kaolin, chalk, mica, barium sulfate and feldspar.
  • Typical additives E are, for example, rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 C - Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-l, 4-diene, hexa-l, 4-diene, hexa-l, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-l, 5-diene and -octa- 1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylened-2-norbornene, 5-butylidene -2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM cartridges can preferably also be dripped with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Contain esters and anhydrides, and or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas (I) or (II) or (III) or (IV) containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, g is an integer from 0 to 10 and p is an integer from 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas (I), (II) and (IV) are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to that of the free acids and are therefore referred to as monomers with latent carboxyl groups.
  • copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20% by weight of monomers containing epoxy groups and / or monomers containing methacrylic acid and / or acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters. Copolymers of are particularly preferred
  • I to 45 in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be according to known
  • Processes are prepared, preferably by statistical copolymerization under high pressure and elevated temperature. Appropriate methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, the production of which e.g. at
  • homogeneous elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers;
  • the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • the monomers for the production of the rubber part of the elastomers are only representative of acrylates such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof.
  • This Monomers can be copolymerized with other monomers such as, for example, styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature below
  • 0 ° C of the elastomers can represent the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers with more than two layers); in the case of multi-layer elastomers, several shells can also consist of a rubber phase.
  • one or more hard components are involved in the construction of the elastomer, these are generally made by polymerizing styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic - Acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate are produced as the main monomers.
  • styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene acrylic acid esters and methacrylic - Acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate are produced as the main monomers.
  • Comonomers can be used.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups by the use of monomers of the general formula
  • R 1 ° is hydrogen or a C j - to C4-alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C ⁇ - to Cg-alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 12 is hydrogen, a C 1-4 alkyl group, a Cg-C 1-4 aryl group or -OR13
  • R 13 is a C j to Cg alkyl or C 6 to C 12 aryl group which can optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a C ⁇ - to C- o-alkylene or Cg- to C - ⁇ - arylene
  • Z is a C ⁇ - to C- o-alkylene or Cg to C - ⁇ - arylene group.
  • the graft monomers described in P-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid such as (Nt-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-di- called ethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • Monomers acting as crosslinkers are, for example, buta-l, 3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and the compounds described in EP-A 50 265.
  • So-called graft-linking monomers can also be used, i.e. Monomers with two or more polymerizable double bonds that react at different rates during the polymerization.
  • Compounds are preferably used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) e.g. polymerizes much slower (polymerize).
  • the different polymerization rates result in a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, i.e. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include monomers containing allyl groups, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl groups in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • graft-crosslinking monomers for further details reference is made, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers with a core and at least one outer shell that have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for impact modification of PBT, optionally in a mixture with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur®s (formerly Ultrablend®S from BASF AG).
  • ABS / ASA blends with polycarbonates are commercially available under the trademark Terlbend® (BASF AG).
  • graft polymers with a multi-layer structure it is also possible to use homogeneous, ie single-layer elastomers composed of buta- 1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers. These products can also be produced by using crosslinking monomers or monomers with reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or butane diene and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be made by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.
  • oxidation retarders and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their
  • thermoplastic molding compositions Mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding materials, are various substituted resorcinols,
  • Stabilizers also include stabilizing metal salts, metal compounds, metal oxides, sulfides and borates, in particular zinc oxide, zinc sulfide, zinc borate and oxides of lanthanides, being preferred.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can also be added as colorants.
  • the nucleating agents used are ⁇ 1% by weight, preferably ⁇ 0.5% by weight, particularly preferably ⁇ 0.3% by weight, based on the total molding composition, of conventional nucleating agents, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and, in particular, talc being preferred.
  • Lubricants and mold release agents which are usually used in amounts of up to 1% by weight, are preferably long-chain fatty acids (for example stearic acid or behenic acid), their salts (for example Ca or Zn stearate) and amide derivatives (for example ethylene-bis -stearylamide) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) as well as low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • long-chain fatty acids for example stearic acid or behenic acid
  • their salts for example Ca or Zn stearate
  • amide derivatives for example ethylene-bis -stearylamide
  • montan waxes mixturetures of straight-chain, saturated carboxylic acids with chain lengths of 28 to 32 carbon atoms
  • plasticizers are phthalic acid dioctyl ester, phthalic acid dibenzyl ester, phthalic acid butyl benzyl ester, hydrocarbon oils, N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • Examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller proportions (generally up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These are e.g. by Schildknecht in “Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494 and by Wall in “Fluorpolymers” (Wiley
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d5 Q (number average) in the range from 0.05 to 10 ⁇ m, in particular from 0.1 to 5 ⁇ m. These small particle sizes can be particularly preferably used by using aqueous dispersions of achieve fluorine-containing ethylene polymers and their incorporation into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be produced by processes known per se by mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruding them. After the extrusion, the extrudate can be cooled and crushed. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials added individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually included
  • components B) to D) and, if appropriate, customary additives E) can be mixed, made up and granulated with a polyester prepolymer.
  • the granules obtained are then condensed in the solid phase under inert gas continuously or batchwise at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are notable for good mechanical properties and good flame-retardant properties while passing the glow wire test.
  • the processing takes place largely without changing the polymer matrix and the mold covering is greatly reduced. They are suitable for the production of fibers, foils and moldings, in particular for applications in the electrical and electronics sector.
  • Component A PBT Pocan® B 1300 000000 (Bayer AG, Leverkusen,
  • Component B Melamine cyanurate (Melapur® MC 25, DSM-Melapur,
  • Component C / l bisphenol A diphosphate (Reofos® BAPP, Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA)
  • Component C / 2 triphenyl phosphate (DisflamoU® TP, Bayer AG,
  • Component D Montanglycol wax (E-wax, Hoechst, Frankfurt a.M.,
  • Component E / l stabilizer, 10% in PBT Pocan® B 1300 000000
  • Component F comparative test: chopped glass fiber (CS 7962, Bayer AG,
  • composition of the recorder in percentages by weight

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Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, bestehend aus Polyester, Melamincyanurat, mindestens einem phosphorhaltigen Flammschutzmittels, mindestens einem Ester oder Amid gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen und Verarbeitungshilfsmittel.

Description

INTEGRATED CIRCUIT PACKAGE 1NCLUDING MIN1ATURE ANTENNA
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates generally to novel integrated circuit packages that include a new family of miniature antennas in the package. The present invention allows the Integration of a füll wireless system into a Single component.
There is a trend in the semiconductor industry towards the so-called System on Chip (SoC) and System on Package (SoP) concepts. This means integrating as many components of an electronic system as possible (processors, memories, logic gates, biasing circuitry, etc.) into a Single semiconductor chip (or "die") (SoC) or at least into a Single integrated circuit package (SoP). The füll integration of Systems or Subsystems into a Single chip or package provides many advantages in terms of cost, size, weight, consumption, Performance and product design complexity.
Several electronics components for consumer applications, such as handsets, wireless devices, personal digital assistants (PDA) or personal Computers are becoming more and more integrated into SoP/SoC products.
The concept of integrating a füll wireless system into a SoC/SoP device (FWSoC and FWSoP) is especially attractive owing to the tremendous growth and success of ceilular and wireless Systems. In particular, there is a new generation of short/medium ränge wireless applications such as Bluetooth™, Hyperlan, IEEE802.11 and Ultra wide band (UWB) Systems where the progressive system integration into a Single, compact product is becoming a key success factor (see for instance S.Harris and H. Johnston, "Handset industry debate Bluetooth chip options",
WirlessEurope, May 2002). Recently, several vendors (for example www.infineon.com, www.st.com. www.epson.com www.csr.com) are offering SoC or SoP products for applications that integrate everything into the chip or package, except for the antenna. The reason the antenna is excluded is that its integration into the SoC or SoP is a major engineering challenge in the product development, mainly due to the reduced size of the commercial SoP and SoC packages and the well-known constraints on the Performance of miniature antennas.
There have been reported several attempts to integrate an antenna inside a semiconductor die or chip, which die or chip also includes an electronic system or Flammgeschtitzte Formmassen
Die Erfindung betrifft thermoplastische Fornrmassen, bestehend aus
A) 55 bis 93,99 Gew.-% eines oder mehrerer Polyesters
B) 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat
C) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels, D) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder • Aminen mit 2 bis 4Q C-Atomen, E) 0 bis l0 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel.
Weiterliin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfmdungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper jeglicher Art.
Es besteht ein zunehmendes Marktinteresse für halogenfrei flammgeschützte Polyester. Wesentliche Anforderungen an das Flammschutzmittel sind u.a. helle Eigenfarbe, ausreichende Temperaturstabilität für die Einarbeitung in Thermoplaste, sowie dessen Flammschutz- Wirksamkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften der ausgerüsteten Formmassen.
Neben den halogenhaltigen Systemen kommen in Thermoplasten im Prinzip vier halogenfreie F -Systeme zum Einsatz:
Anorganische Flammschutzmittel, die um Wirksamkeit zu zeigen, in hohen Mengen eingesetzt werden müssen. Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie Melamincyanurat, das eine eingeschränkte Wirksamkeit in Thermoplasten z.B. Polyamid zeigt. In verstärktem Polyamid ist es nur in Verbindung mit verkürzten Glasfasern wirksam. In Polyestern ist Melamincyanurat nicht wirksam.
Phosphorhaltige FR-Systeme, die in Polyestern allgemein nicht wirksam sind.
Phosphor-/Stickstoffhaltige FR-Systeme, wie z.B. Arnmom'umpolyphosphate oder Melaminphosphate, die für Thermoplaste, die bei Temperaturen über 200°C verarbeitet werden, keine ausreichende Thermostabilität besitzen.
Aus der JP-A 03/281 652 sind Polyalkylenterephthalate bekannt, welche Melamincyanurat und Glasfasern enthalten sowie ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel. Diese Formmassen enthalten Derivate der Phosphorsäure wie Phosphorsäureester (Wertigkeitsstufe +5), welche bei thermischer Belastung zum "Ausblühen" neigen.
Die EP-A 0932643 beschreibt ebenfalls flammwidrige Polyesterfoirnmassen, die mit einer Kombination aus phosphorhaltigen Flammschutzmitteln und Melamincyanurat flarrrmliemmend ausgerüstet sind.
Jedoch werden Fließfähigkeiten durch hohe Gehalte an Füllstoffen (Verstärkung, Flammschutz- Additivierung) negativ beeinflußt. Gute Fließfähigkeiten sind jedoch gerade für Dünnwandanwendungen von großer Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung flammwidriger Polyesterformmassen mit einer mit Blick auf den Flammschutz und die mechanischen Eigenschaften maßgeschneiderten Additivierung, die auch für Dünnwandanwendungen geeignet sind, wobei mit Dünnwandanwendungen Formteile herstellbar aus den erfindungsgemäßen Formmassen gemeint sind, deren Wandstärken (-dicken) < 1,6 mm, bevorzugt < 1,0 mm betragen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich in unverstärkten Polyesterformmassen im Vergleich zu entsprechenden verstärkten Fornrmassen mit deutlich geringeren Mengen mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels in Kombination mit Melamincyanurat und mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter ahphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder A inen mit 2 bis 40 C-Atomen ein geeignetes Anforderungsprofil bezüglich Flammschutz (z.B. mindestens UL94-V2, Glühdrahtfestigkeit GWFI 960°C) und Mechanik (Schlagzähigkeit) einstellen lässt, und zudem die Formmassen auch für Dünnwandanwendungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus
A) 55 bis 93,99 Gew.-% eines oder mehrerer Polyesters
B) 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat C) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels,
D) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter ahphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen,
E) 0 bis l0 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe
Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen
Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes
Licht, Gleit- und Entformungsmittel, kautschuk- elastische Polymerisate (auch Schlagzähmodifikatoren genannt), Färbemittel bevorzugt Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
Bevorzugte Ausmhrungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind erfindungsgemäße Thermoplastische Formmassen, enthaltend als Flammschutzmittel C) mindestens ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
wobei
R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl- gruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten. "
Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend als Flammschutzmittel C mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0002
worin
R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkyl- gruppe bis zu 6 C-Atomen
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und B jeweils Ci -C \2~ Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom '
q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X eine Einfachbindung, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2, C -C5-Alkylen, C2-C5- Alkyliden, C5-C -Cycloalkyliden, Cg-Ci^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder einen Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
mit Y Kohlenstoff und
R21 und R22 für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^-Cg- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y R-^l und R22 gleichzeitig Alkyl sind, bedeuten. Bevorzugt sind solche Phosphorverbindungen der Formel , in denen Rl bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten und bei denen q = 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen X SO2, O, S, C=O, C2-C5-Al yliden, Cs-Cö-Cycloalkyliden oder Cg-C^-Arylen bedeutet. Ver- bindungen mit X = C(CH )2 sind ganz besonders bevorzugt.
Gegenstand sind weiterhin erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen in denen die Komponente C) aus Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphinsulfid, Tri- phenylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Triphenylphosphm oder ganz besonders bevorzugt Bisphenol- A-diphosphat oder deren Mischungen aufgebaut ist.
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 55 bis 93, 99 bevorzugt 65 bis 93 und insbesondere 75 bis 93 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesters oder Mischungen mehrerer thermoplastischer Polyester.
Allgemein werden Polyester auf Basis von aromatischen Dicarabonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.
Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind Polyalkylenterephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen. Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexan- diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethylanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im Allgemeinen im Bereich von 70 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemsich (Gew.-Verhältnis 1:1 bis 25 °C).
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu lOO mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt. Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT); Der Anteil des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).
Derartige erfindungsgemäße Formmassen zeigen sehr gute Flammschutzeigenschaften und bessere mechanische Eigenschaften.
Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.
Unter Rezyklaten versteht man im Allgemeinen:
1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der
Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.
Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen! Im letzteren Fall werden die Rohrezykläte nach der Auftrennung und
Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert. Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm, betragen sollte.
Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch
Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,7, insbesondere 0,2 bis 0,6 %.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.
Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephtalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
Figure imgf000011_0001
in der Zeit eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen (I) können an den Phenylengruppen aus Cj-Cg-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen. Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid, Di-(hydroxypehnyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyρhenylsulfoxid, α, '-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,
Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden
4-DihydorxydiphenyI, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Di(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan, 1 , l-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,
3 ,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.
Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im Allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.
Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycabonate verstanden werden, die durch Polymerisation von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan (Bis-phenol A) oder dessen Derivaten, z.B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Komponente (A).
Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).
Als Komponente B) enthalten die erfmdungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 3 bis 15, bevorzugt 3 bis 10, und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% Melamincyanurat als Flammschutzmittel.
Das gemäß der Erfindung (Komponente B) verwendete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel (I)) und Cyanursärue bzw. Isocyanursäure (Formeln (Ha) und (Ilb))
Figure imgf000014_0001
(Ha) (Ilb)
Enolform Ketoform
Man erhält es z.B. durch Umsetzungen von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbindungen bei 90 bis 100°C Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße d50 von 1,5 bis 7 μ .
Geeignete Flammschutzmittel C) sind in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten in Mengen von 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis E).
Bei der Komponente C) handelt es sich um organische und/oder anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt. Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter des Gruyter und Co. (1964, 57. Bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid(-l), elementarem Phosphor (+0), hypophosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab.
Aus der großen Zahl von phosphorhaltigen Verbindungen seien nur einige Beispiele erwähnt. Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphm, Tritolylphosphin, Trionylphosphin, Trinaphthylphosphin u.a. Besonders geeignet ist Triphenylphos- phin.
Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u.a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin. Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab.
Geeignet sind Phosphinoxide der allgemeinen Formel
Figure imgf000015_0001
wobei
R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkyl- gruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
Beispiele für Phoxphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphospliinoxid,
Trisnonylphenylphosphinoxid Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-butyl)-phosphin- oxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)- phosphinoxid, Benzylbis-(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid und Tris-(n-octyl)-phosphinoxid.
Ebenso geeignet ist Triphenylphosphinsulfid und dessen wie oben beschriebene Derivate der Phoshpinoxide. Phosphor der Wertigkeitsstufe +0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.
Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z.B. Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Beispiele sind
Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit, daneben auch Doppelhypo- phosphite oder komplexe Hypophosphite, oder organische Hypophosphite, wie Cellulosehypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z.B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäure und deren Anhydride, wie z.B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden Des Weiteren kommen in
Frage Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsämeanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenyl- phosphinsäure)ester u.a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäure- amide, wie z.B. Diphenylphosphinsäure-dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)- phosphinsäurederivate, wie z.B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphin- säure)ester und das Bisphenylphosphinat des Hydrochinons.
Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Geeignet sind cyclische Phosphonate, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten. Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris(4-decylphenyl)- phosphit, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u.a. enthalten. Es kommen aber auch Diphosphite, wie z.B. Propylenglykol-l,2-bis- (diphosphit) oder cyclische Phosphite, die sich vom Pentaerythrit, Neopentylglykol oder Brenzkatechin ableiten, in Frage.
Besonders bevorzugt werden Methylneopentylglycolphosphonat und -phosphit sowie Dmethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit. Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodi- phösphate, wie z.B. Tetraphenylhypodiphosphat oder Bisneopentylhypodiphosphat in Betracht.
Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldi- phenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2- ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-ρ-tolyl- phosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat oder 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxy-Rest ist.
Geeignet sind u.a. Triphenylphosphat und Resorcinol-bis-(diphenylphosphat) und dessen kernsubstituierten Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R4, R7 ein aromatischer Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, bevorzugt ein Phenylrest, welcher mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt Methyl, substituiert sein kann,
R8 ein zweiwertiges Phenol, bevorzugt
Figure imgf000018_0001
und n = 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 5.
Ganz besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang Phosphorverbindungen der
Formel
Figure imgf000018_0002
worin
R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkyl- gruppe bis zu 6 C-Atomen
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und
B jeweils Cj-C 12- Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom
q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X eine Einfachbindung, C=O, S, O, SO2, C(CH3)2, Cι-C5-Alkylen, C2-C5- Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, C6-Ci2- rylen, an das weitere aroma- tische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder einen Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
mit Y Kohlenstoff und
R2I und R****** für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cg- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y R^ und R-*-*-- gleichzeitig Alkyl sind,
bedeuten.
Bevorzugt sind solche Phosphorverbindungen der Formel (I), in denen R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten und bei denen q = 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen X SO2, O, S, C=0, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyliden oder Cg-Ci^-Arvlen bedeutet. Verbindungen mit X = C(CH3)2 sind ganz besonders bevorzugt. Der Oligomerisierungsgrad n ergibt sich als Durchschnittswert aus dem Herstellver- fahren der aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen. Der Oligomerisierungsgrad liegt hierbei in der Regel bei n <10. Bevorzugt sind Verbindungen mit n von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 0,7 bis 2,5. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, die einen hohen Anteil an Molekülen mit n = 1 zwischen 60 % und 100 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 %, besonders bevorzugt zwischen 79 % und 100 % aufweisen. Herstellbedingt können die obigen Verbindungen auch geringe Mengen an Triphe- nylphosphat enthalten. Die Mengen an dieser Substanz liegen meist unter 5 Gew.-%, wobei im vorliegenden Zusammenhang Verbindungen bevorzugt sind, deren Triphe- nylphosphatgehalt im Bereich von 0 bis 5 %, bevorzugt von 0 bis 4 %, besonders bevorzugt von 0 bis 2,5 % bezogen auf das eingesetzte Produkt nach Formel (I) liegt.
Die Phosphorverbindungen gemäß Formel (I) sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise her- stellen (z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff.
1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Bisphenol- A-Diphosphat (auch bezeichnet als Bisphenol-A-bw-diphenylphosphat oder Tetra- phenyl-Bisphenol-A-diphosphat, BDP) ist im Handel kommerziell u.a. als Fyroflex BDP (Fa. Akzo Nobel Chemicals BV, Amersfoort, Holland), Ncendx P-30 (Fa. Albemarle, Baton Rouge, Louisiana, USA), Reofos BAPP (Fa. Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA) oder CR 741 (Fa. Daihachi, Osaka, Japan) erhältlich.
Des Weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.
Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage. Solche polymeren, halogenfreien organischen Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacycli- schen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-A 20 36 173 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruck- osmometrie im Dimethylformamid der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7 000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2 000 liegen.
Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.
Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)-phosphin- säuren wie z.B. Poly-ß-natrium (I)-methylphenylphosphinat eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-A 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxida- tionszahl +1.
Weiterhin können solche halogenfreien polymeren Phosphorverbindungen durch die
Reaktion eines Phosphonsäurechlorids wie z.B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z.B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol- A entstehen.
Weitere halogenfreie polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphor- oxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbin- düngen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische
Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-A 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-A 4 403 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat). Es können auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-B 8 486, z.B. Mobil Antiblaze® 19 (eingetragenes Warenzeichen der Firma Mobil Oil) verwendet werden.
Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbpnsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4- wertig sein. Beispiele, für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopental- glykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine köm en 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearyl- amin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)- amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat. Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmono- behenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5, ganz besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe und übliche Verarbeitungshilfsmittel, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, kautschukelastische Polymerisate (auch Schlagzähmodifikatoren genannt), Färbemittel, bevorzugt Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher.
Unter E werden nicht verstanden Verstärkungsstoffe im allgemeinen, Glasfasern,
Glaskugeln und weitere Faser- oder teilchenförmige verstärkende Füllstoffe aus Glas, Kohlenstofffasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat, Wollastonit, Kaolin, Kreide, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat.
Übliche Zusatzstoffe E) sind beispielsweise kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Meth- acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science
Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-l,4-dien, Hexa-l,4-dien, Hexa-l,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-l,5-dien und -octa- 1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ehtyliden-2-norbornen, 5-Butyl- iden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tri- cyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-l,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Katuschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten getropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäue und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Malemsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und oder Epoxygruppen enthal- tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I) R"
R \ / c
I (II)
CO , CO O
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Meth- acrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere it latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copofymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Mo meren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmeth- acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
I bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei
Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl- ethern und weiteren Acrylaten oder Metacrylaten wie Methylmethacrylat, Methyl- acrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter
0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischahgem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im Allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Haupt- monomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren
Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000027_0001
eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R1 ° Wasserstoff oder eine C j - bis C4-Alkylgrappe,
R11 Wasserstoff, eine C}- bis Cg-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere
Phenyl
R12 Wasserstoff, eine C^- bis Cio-Alkyl-, eine Cg- bis C -^-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine Cj- bis Cg-Alkyl- oder C6- bis C12- Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C^- bis C- o-Alkylen- oder Cg- bis C-^-Arylen-
O gruppe oder N__γ
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C^- bis C- o-Alkylen- oder Cg- bis C-^-Arylengruppe.
Auch die in der P-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N- Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Di- ethylamino) ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-l,3-dien, Divinylbenzol, Diallyl- phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Femer können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisier- baren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvemetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer, für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000030_0001
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Entsprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®s (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. ABS/ASA-Mischungen mit Polycarbonaten sind unter dem Warenzeichen Terlbend® (BASF AG) im Handel erhältlich.
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta- 1,3 -dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acryl- säure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidyl- methacrylat-Copolymere, Pfropdpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butyl- acrylat ode auf Butandienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copoylmeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren
Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmässe, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine,
Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Zu Stabilisatoren zählen auch stabilisierend wirkende Metallsalze, Metallverbindungen, wobei Metalloxide, -sulfide und -borate, insbesondere Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkborat sowie Oxide der Lanthanide bevorzugt sind. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanme, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel werden < 1 Gew.-%, bevorzugt < 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformmasse übliche Keimbildungsmittel eingesetzt, wobei Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie besonders Talkum bevorzugt sind.
Gleit- und Entformungsmtitel, welche üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethy- len-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäruen mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfon- amid genannt.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-hexafluor- propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley
Interscience, 1972) beschrieben.
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d5Q (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 μm, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder eben- falls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei
230 bis 290°C.
Nach einer weiteren Arbeitsweise können die Komponenten B) bis D) sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe E) mit einem Polyesterprepolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und gute Flammschutzeigenschaften bei gleichzeitig bestandenem Glühdrahttest aus. Die Verarbeitung erfolgt weitestgehend ohne Veränderung der Polymermatrix und der Formbelag wird stark reduziert. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, insbesondere für Anwen- düngen im Elektro- und Elektronikbereich.
Komponente A: PBT Pocan® B 1300 000000 (Fa. Bayer AG, Leverkusen,
Deutschland)
Komponente B: Melamincyanurat (Melapur® MC 25, Fa. DSM-Melapur,
Heerlen, Holland) Komponente C/l : Bisphenol-A-Diphosphat (Reofos® BAPP, Fa. Great Lakes, West Lafayette, Indiana, USA)
Komponente C/2: Triphenylphosphat (DisflamoU® TP, Fa. Bayer AG,
Leverkusen, Deutschland)
Komponente D: Montanglycolwachs (E- Wachs, Fa. Hoechst, Frankfurt a.M.,
Deutschland)
Komponente E/l : Stabilisator, 10%ig in PBT Pocan® B 1300 000000
Komponente E/2: Keimbildungsmittel
Komponente F (Vergleichsversuch): Schnittglasfaser (CS 7962, Fa. Bayer AG,
Leverkusen, Deutschland)
Figure imgf000035_0001
Angaben der Rezepl rzusammensetzung in Gewichtsprozenten

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, bestehend aus
A) 55 bis 93,99 Gew.-% eines oder mehrerer Polyesters
B) 3 bis 15 Gew.-% Melamincyanurat
C) 3 bis 15 Gew.-% mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels,
D) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen . gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen,
E) 0 bis l0 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Stabilisatoren, Oxidationsverzö gerer,
Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Ent- formungsmittel, kautschukelastische Polymerisate (auch Schlagzähmodifikatoren genannt), Färbemittel bevorzugt Farbstoffe und Pigmente,
Keimbildungsmittel, Weichmacher,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 1, enthaltend als Flammschutzmittel C) mindestens ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000037_0001
wobei
R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen mit 8 bis 40 C-Atomen bedeuten.
3. Thermoplastische Formmassen nach Anspmch 1, enthaltend als Flammschutzmittel C mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgf000037_0002
worin
R1 bis R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bis zu 6 C-Atomen,
n einen Durchschnittswert von 0,5 bis 50 und
B jeweils Cj-C \2~ Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
X eine Einfachbindung, C-O, S, O, SO2, C(CH3)2, Ci-Cs-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, Cs-Cg-Cycloalkyliden, Cg-C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder einen Rest der Formel (II) oder (III),
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
mit Y Kohlenstoff und
R^ und R22 für jedes Y individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C\ -Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasser- Stoff, Methyl oder Ethyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom Y R-^l und 1 2 gleichzeitig Alkyl sind,
bedeuten.
4. Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, in denen die Komponente C) aus Triphenylphosphm- oxid, Triphenylphosphinsulfid, Triphenylphosphat, Resorcinol-bis(diphenyl- phosphat), Triphenylphosphin oder ganz besonders bevorzugt Bisphenol-A- diphosphat oder deren Mischungen aufgebaut ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, in denen die Komponente D) Pentaerythrittetrastearat oder Ethylenglycolbismontanoat ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorange- gangenen Ansprüche, in denen die Komponente A) aus Polybutylentere- phthalat besteht.
7. Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, in denen die Komponente A) aus einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat besteht.
8. Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, in denen der Anteil des Polyethylenterephthalates in der Mischung 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
9. • Thermoplastische Formmassen nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, in denen das Polyethylenterephthalat aus einem Rezyklat mit einem Restfeuchtegehalt von 0,01 bis 0,7 % besteht.
10. Verwendung von thermoplastischen Formmassen nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
11. Formkörper, Fasern und Folien erhältlich aus den thermoplastischen Form- massen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.
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