WO2004063130A1 - オレフィンの水添方法 - Google Patents

オレフィンの水添方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004063130A1
WO2004063130A1 PCT/JP2003/016212 JP0316212W WO2004063130A1 WO 2004063130 A1 WO2004063130 A1 WO 2004063130A1 JP 0316212 W JP0316212 W JP 0316212W WO 2004063130 A1 WO2004063130 A1 WO 2004063130A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
catalyst
gas
reaction
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/016212
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriaki Oku
Masaaki Katao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to EP03780869A priority Critical patent/EP1584612A4/en
Priority to AU2003289414A priority patent/AU2003289414A1/en
Priority to KR1020057013111A priority patent/KR101148746B1/ko
Priority to CN2003801089116A priority patent/CN1738783B/zh
Priority to US10/541,848 priority patent/US20060100468A1/en
Publication of WO2004063130A1 publication Critical patent/WO2004063130A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/085—Isopropylbenzene

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogenating orefin.
  • US Pat. No. 3,127,452 discloses a method of hydrogenating ⁇ -methylstyrene and hydrogen by passing an olefin-containing liquid and a hydrogen-containing gas through an upflow through a packed bed of solid hydrogenation catalyst.
  • a technique for supplying hydrogen to a catalyst layer and hydrogenating it is disclosed.
  • conventional methods have not always been satisfactory in terms of producing cumene at low cost. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for hydrogenating an oil having an excellent effect that the reaction rate per unit catalyst is high.
  • the present invention relates to a method for hydrogenating orefin in which a liquid containing orefin and a gas containing hydrogen are passed through an upflow through a packed bed of a solid hydrogenation catalyst, and the gas superficial velocity is 3.0 cmZs. It is related to the method of hydrogenating Olefin having an ec or more.
  • the hydrogenation catalyst solid used in the hydrogenation of Orefin for example, Cu_ ⁇ as a component, C r 2 ⁇ 3, Zn_ ⁇ , Fe0 3, A 1 2 0 3, La 2 0 3, Sm 2 ⁇ 3, Ce_ ⁇ 2, Z R_ ⁇ 2, T I_ ⁇ 2, S i 0 2, Mn_ ⁇ 2, Co 2 0 3, N i O, BaO, CaO, metal oxide contains at least one kind of the MgO Ya , Pd, Rh, Pt; and precious metal catalysts containing Ru.
  • the solid hydrogenation catalyst may be one using a carrier or one not using a carrier.
  • the carrier is silica, Metal oxides such as lumina, titania, zirconia, magnesia, and silica-alumina and their composite oxides; bentonite, montmorillonite, diatomaceous earth, acid clay, activated carbon, ceramics and the like can be mentioned.
  • the shape of the catalyst may be spherical or cylindrical, and the size of the catalyst is usually 0.5 to 10 mm. If the size is too small, the pressure loss increases, so that the economic efficiency is deteriorated and the size is too large. In addition, the reaction fluid is undesirably reduced in the catalytic activity and the reaction fluid drifts in the apparatus.
  • the hydrogenation reaction of Orefin is performed using a reactor filled with the above-mentioned solid hydrogenation catalyst.
  • the reaction temperature is usually from 20 to 500 ° C, preferably from 40 to 350 ° C, and the reaction pressure is usually from 0.1 to 2 OMPa, preferably from 0.1 to 10 MPa. .
  • the amount of the catalyst to be used is usually 0.01 to 50 hr- 1 as the space velocity of the liquid containing olefin, and the raw material liquid containing fresh olefin is diluted with an appropriate solvent or water.
  • the reaction solution after the addition reaction may be diluted with a partially recycled solution.
  • the amount of hydrogen is usually 1.0 to 30 times the amount of olefin fed, and it can be diluted with an appropriate gas that does not react with the supplied olefin, or the excess hydrogen can be recycled. You may.
  • Examples of the olefin include compounds containing a double or triple bond, such as styrenes.
  • styrenes include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the liquid containing olefin and the gas containing hydrogen are passed through the packed bed of the solid hydrogenation catalyst in upflow.
  • the reason for the upflow is that the liquid can be uniformly flowed into the packed bed without drifting, so that the generation of hot spots due to the reaction heat makes it difficult to control the reaction temperature, and the reaction runs away. This is because it can be suppressed.
  • the gas superficial velocity is 3.0 cm / sec or more, and preferably 3.5 cm / sec or more. If the gas superficial velocity is lower than 3.0 cm Z sec, the hydrogenation reaction rate of Orefin will be high, and the rate at which hydrogen in the gas phase will dissolve in the liquid will be rate-determining. That is, the reaction amount per packed bed unit decreases. Furthermore, the decrease in the hydrogenation rate of orefin causes a dimerization of orefin or a tarification reaction due to the formation of a higher polymer. Occurs and the yield decreases.
  • the gas superficial velocity is preferably 10 cm / sec or less. If the gas superficial velocity is too high than 10 cmZsec, abrasion powder is generated due to friction between the catalysts, and the pressure loss in the packed bed may increase. The gas superficial velocity is obtained by the following equation (1).
  • a reactor having an inner diameter of 4 mm is charged with 12 cc of a catalyst containing copper, and a liquid containing 21% by weight of ⁇ -methylstyrene (AMS) is supplied at a rate of 48 g / min. Five moles of hydrogen were fed. The pressure was 1. OMP a G and the temperature was 200 ° C. At this time, the gas superficial velocity was 7 cm / sec, and the reaction amount of ⁇ -methylstyrene per catalyst was 49 km O IZm 3 catalyst / hr.
  • AMS ⁇ -methylstyrene
  • a reactor having an inner diameter of 4 mm was charged with 2.2 cc of a catalyst containing palladium, and a solution containing 18% by weight of methyl styrene (AMS) was supplied at 3.3 g / min, and the amount of supplied AMS was converted to the number of moles. 1.5 times the number of moles of hydrogen was supplied.
  • the pressure was 1. OMP aG and the temperature was 180 ° C.
  • the gas superficial velocity at this time was 6.5 cm / sec, and the reaction amount of permethyl styrene per catalyst was 71 km o 1 / m 3 catalyst Z hr.
  • Example 2 The procedure was performed under the same conditions as in Example 1 except that the raw materials were supplied at 1.6 g / min, the reaction temperature was 210 ° C., and the pressure was 1.4 MPaG. Superficial gas velocity in this case is 2. a 7 cmZs ec, reaction of the non-methylstyrene styrene per catalyst was 14 kmo 1 Zm 3 catalyst / hr.
  • Comparative Example 2 The procedure was performed under the same conditions as in Example 2 except that the raw materials were supplied at 1.6 gZmin. The gas superficial velocity at this time was 2.8 cm / sec, and the reaction amount of ⁇ -methylstyrene per catalyst was 42 kmo 1 / m 3 catalyst / hr.
  • a hydrogenation reaction of an olefin which allows a liquid containing an olefin and a gas containing hydrogen to pass through a packed bed of a solid hydrogenation catalyst through an appl. And a method for hydrogenating orefin having an excellent effect that the reaction rate is high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

固形の水添触媒の充填層にオレフィンを含有する液と水素を含むガスをアップフローで通過させるオレフィンの水添方法であって、ガス空塔速度が３．０ｃｍ／ｓｅｃ以上であるオレフィンの水添方法。

Description

明 細 書 ォレフィンの水添方法 技術分野
本発明はォレフィンの水添方法に関するものである。 背景技術
固形の水添触媒の充填層にォレフィンを含有する液と水素を含むガスをアツ プフローで通過させるォレフィンの水添方法としては、 たとえば米国特許第 3 127452号に α—メチルスチレンと水素をアップフローで触媒層に供給し、 水添する技術が開示されている。 しかしながら、 従来の方法においては、 低コ ストでクメンを製造するという観点において、 必ずしも満足できるものではな かった。 発明の開示
本発明は単位触媒あたりの反応速度が速いという優れた効果を有するォレフ インの水添方法を提供する。
すなわち、 本発明は固形の水添触媒の充填層にォレフィンを含有する液と水 素を含むガスをアップフローで通過させるォレフィンの水添方法であって、 ガ ス空塔速度が 3. 0 cmZs e c以上であるォレフィンの水添方法に係るもの である。
発明を実施するための形態
ォレフィンの水添に使用される固形の水添触媒としては、 たとえば、 成分と して Cu〇、 C r2〇3、 Zn〇、 Fe03、 A 1203、 La203、 Sm2〇3、 Ce〇2、 Z r〇2、 T i〇2、 S i 02、 Mn〇2、 Co203、 N i O、 BaO、 CaO、 MgOを少なくとも 1種類含有する金属酸化物や、 Pd、 Rh、 P t；、 Ruを含む貴金属触媒があげられる。 固形の水添触媒としては、 担体を用いた ものでもよく、 又は担体を用いないものでもよい。 担体としては、 シリカ、 ァ ルミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 マグネシア、 シリカアルミナなどの金属酸化 物及びこれらの複合酸化物；ベントナイト、 モンモリロナイト、 ケイソゥ土、 酸性白土、 活性炭、 セラミックなどをあげることができる。 また、 触媒の形状 としては、 球状、 円筒状などをあげることができ、 触媒の大きさは通常 0 . 5 〜 1 0 mmで小さすぎると圧力損失が増加し、 経済性が悪くなり、 大きすぎる と触媒活性の低下や装置内で反応流体が偏流し好ましくない。
ォレフィンの水添反応は、 上記の固形の水添触媒を充填した反応器を用いて 行われる。反応温度は通常 2 0〜 5 0 0 °C、好ましくは 4 0〜 3 5 0 °Cであり、 反応圧力は通常 0 . 1〜2 O M P a、 好ましくは 0 . l〜1 0 M P aである。 触媒の使用量は、 供給するォレフインを含有する液の空間速度として通常 0 . 0 1〜5 0 h r—1であり、 フレッシュのォレフィンを含有する原料液は、 適当 な溶媒で希釈したり、 水添反応後の反応液を一部リサイクルした液で希釈して も良い。 水素の量は送入するォレフインの量に対して、 通常 1 . 0〜3 0倍モ ルであり、 供給されるォレフインと反応しない適当なガスで希釈したり、 過剰 の水素はリサイクルして使用しても良い。
ォレフィンとしては、 スチレン類等、 二重、 三重結合を含有する化合物をあ げることができる。 スチレン類としては、 スチレン、 α—メチルスチレン等を あげることができる。
本発明においては、 固形の水添触媒の充填層にォレフィンを含有する液と水 素を含むガスをアップフローで通過させる。 アップフローとする理由は、 液を 偏流させることなく、 均一に充填層に流す事ができるため、 反応熱によるホッ トスポットの生成により、 反応温度の制御が困難になり、 反応が暴走する事を 抑制できるからである。
本発明の最大の特徴は、 ガス空塔速度が 3 . 0 c m/ s e c以上である点に あり、 好ましくは 3 . 5 c m/ s e c以上である。 ガス空塔速度が 3 . 0 c m Z s e cより低すぎると、 ォレフィンの水添反応速度が速いため、 気相中の水 素が液に溶解する速度が律速になり、 見かけの反応速度の低下、 すなわち、 充 填層単位あたりの反応量が低下する。 更に、 ォレフィンの水添反応速度の低下 により、 ォレフィンの 2量化やそれ以上の重合物の生成によるタール化反応が 起こり、 収率が低下する。 ガス空塔速度は 10 cm/s e c以下であることが 好ましい。 ガス空塔速度が 10 cmZs e cより高すぎると、 触媒同士の摩擦 により摩耗粉が発生し、 充填層の圧力損失が増加する場合がある。 なお、 ガス 空塔速度は、 下記式 （1) により得られる。
(ガス空塔速度） = (実ガス体積流量） / (反応器断面積） （1) 実施例
次に本発明を実施例により説明する。
実施例 1
内径 4mmの反応器に、 銅を含有する触媒 12 c cを充填し、 21重量％の α—メチルスチレン （AMS) を含有する液を 48 g/m i nで供給し、 供給 AMSモル数に対して 1. 5倍モル数の水素を供給した。 圧力は 1. OMP a G、 温度は 200°Cで行った。 このときのガス空塔速度は 7 cm/s e cであ り、触媒あたりの α—メチルスチレンの反応量は 49 km o IZm3触媒/ h r であった。
実施例 2
内径 4mmの反応器に、 パラジウムを含有する触媒 2. 2 c cを充填し、 1 8重量％の ーメチルスチレン （AMS) を含有する液を 3. 3 g/mi nで 供給し、 供給 AMSモル数に対して 1. 5倍モル数の水素を供給した。 圧力は 1. OMP aG、 温度は 180°Cで行った。 このときのガス空塔速度は 6. 5 cm/s e cであり、 触媒あたりのひーメチルスチレンの反応量は、 71 km o 1 /m 3触媒 Z h rであった
比較例 1 '
原料を 1. 6 g/mi nで供給し、 反応温度を 210° 圧力を 1. 4MP aGで反応する以外は、 実施例 1と同じ条件で行った。 このときのガス空塔速 度は 2. 7 cmZs e cであり、触媒あたりのひーメチルスチレンの反応量は、 14 kmo 1 Zm3触媒/ h rであった。
比較例 2 原料を 1. 6 gZm i nで供給する以外は、 実施例 2と同じ条件で行った。 このときのガス空塔速は 2. 8 cm/s e cであり、 触媒あたりの α—メチル スチレンの反応量は 42 kmo 1 /m3触媒/ h rであった 産業上の利用可能件
以上説明したとおり、 本発明によれば、 固形の水添触媒の充填層にォレフィ ンを含有する液と水素を含むガスをアツプフ口一で通過させるォレフィンの水 添反応であって、 単位触媒あたりの反応速度が速いという優れた効果を有する ォレフィンの水添方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 固形の水添触媒の充填層にォレフィンを含有する液と水素を含むガスをァ ップフローで通過させるォレフィンの水添方法であって、 ガス空塔速度が 3. 0 cm/s e c以上であることを特徵とするォレフィンの水添方法。
2. ォレフィンがスチレン類である請求の範囲第 1項記載の水添方法。
3. ガス空塔速度が 3. 5 cm/s e c〜； L 0 cm/s e cである請求の範囲 第 1又は 2項記載の水添方法。
PCT/JP2003/016212 2003-01-16 2003-12-18 オレフィンの水添方法 Ceased WO2004063130A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03780869A EP1584612A4 (en) 2003-01-16 2003-12-18 METHOD FOR OLEFIN HYDROGENATION
AU2003289414A AU2003289414A1 (en) 2003-01-16 2003-12-18 Method for hydrogenation of olefin
KR1020057013111A KR101148746B1 (ko) 2003-01-16 2003-12-18 올레핀의 수소 첨가 방법
CN2003801089116A CN1738783B (zh) 2003-01-16 2003-12-18 烯烃的加氢方法
US10/541,848 US20060100468A1 (en) 2003-01-16 2003-12-18 Method for hydrogenating olefin

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003008049A JP4552378B2 (ja) 2003-01-16 2003-01-16 オレフィンの水添方法
JP2003-008049 2003-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004063130A1 true WO2004063130A1 (ja) 2004-07-29

Family

ID=32709147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/016212 Ceased WO2004063130A1 (ja) 2003-01-16 2003-12-18 オレフィンの水添方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060100468A1 (ja)
EP (1) EP1584612A4 (ja)
JP (1) JP4552378B2 (ja)
KR (1) KR101148746B1 (ja)
CN (1) CN1738783B (ja)
AU (1) AU2003289414A1 (ja)
TW (1) TW200418783A (ja)
WO (1) WO2004063130A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5163117B2 (ja) 2005-12-23 2013-03-13 東レ株式会社 ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法
CN102477111B (zh) * 2010-11-30 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 聚合物加氢方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127452A (en) * 1961-06-07 1964-03-31 It Resine Soc Method of hydrogenating alphamethylstyrene to cumene
GB1555270A (en) * 1976-12-28 1979-11-07 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation process
US4257877A (en) * 1976-12-28 1981-03-24 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Selective hydrogenation process
JPS56140933A (en) * 1980-04-07 1981-11-04 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of cymene
JPH0632747A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd 水素化方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1042021A (en) * 1975-04-10 1978-11-07 Universite D'ottawa/ University Of Ottawa Method and apparatus for carrying out hydro-genation reactions
JPS57192321A (en) * 1981-05-20 1982-11-26 Sumitomo Chem Co Ltd Selective hydrogenating method without isomerization
ZA98586B (en) * 1997-02-20 1999-07-23 Sasol Tech Pty Ltd "Hydrogenation of hydrocarbons".
DE10048844A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3127452A (en) * 1961-06-07 1964-03-31 It Resine Soc Method of hydrogenating alphamethylstyrene to cumene
GB1555270A (en) * 1976-12-28 1979-11-07 Engelhard Min & Chem Selective hydrogenation process
US4257877A (en) * 1976-12-28 1981-03-24 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Selective hydrogenation process
JPS56140933A (en) * 1980-04-07 1981-11-04 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of cymene
JPH0632747A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Sumitomo Chem Co Ltd 水素化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1584612A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1738783A (zh) 2006-02-22
CN1738783B (zh) 2010-05-26
US20060100468A1 (en) 2006-05-11
TW200418783A (en) 2004-10-01
EP1584612A1 (en) 2005-10-12
EP1584612A4 (en) 2010-03-10
AU2003289414A1 (en) 2004-08-10
JP2004217585A (ja) 2004-08-05
KR101148746B1 (ko) 2012-05-25
JP4552378B2 (ja) 2010-09-29
KR20050090459A (ko) 2005-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2004245280B2 (en) Selective hydrogenation process and catalyst therefor
TW574068B (en) Regeneration of a dehydrogenation catalyst
US6509292B1 (en) Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
TWI302528B (en) Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
JP5235873B2 (ja) オレフィンの製造方法
EP0689872B2 (en) Pd and Ag containing catalyst for the selective hydrogenation of acetylene
KR20050009290A (ko) 탈수소화 촉매 조성물
CA2002242C (en) Selective monoepoxidation of styrene, styrene analogs, and styrene derivatives to the corresponding oxide with molecular oxygen
EP0018763A1 (en) Process for the production of C1 to C4 oxygenated hydrocarbons
JP2005532316A (ja) 酸化脱水素のための微粒子担体
JP5638013B2 (ja) 炭化水素脱水素方法
JP4306451B2 (ja) 非酸化脱水素触媒のラジアル反応器への充填
WO2004063130A1 (ja) オレフィンの水添方法
WO2004060838A1 (ja) 芳香族化合物の水素化方法
US4940829A (en) Hydrodemethylation of neohexane
CN106458584A (zh) 制备过氧化氢的方法
JP2009155245A (ja) クメンの製造方法
JPH0645561B2 (ja) スチレン類含有物の精製法
US20210213429A1 (en) Iron-magnesium silica supported catalysts, methods of making and uses thereof
WO2010044092A1 (en) Process for selective hydrogenation of alkynes to alkenes over single metal supported catalysts with high activity
JP2007254413A (ja) オレフィンの水添方法
JP2006521330A (ja) アルキルアリールケトンの水素化方法
TW200934748A (en) Method for producing alkylated aromatic compound and method for producing phenol
JP2024511665A (ja) 触媒再生を伴う、エタノールとアセトアルデヒドとの混合物から１，３－ブタジエンを生産するための断熱的に実施されるプロセス
JPS6236013B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003780869

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006100468

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10541848

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057013111

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A89116

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057013111

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003780869

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10541848

Country of ref document: US