WO2004065327A2 - Ungeformte feuerfeste erzeugnisse, insbesondere feuerbetone, mit nichtoxidanteilen - Google Patents

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    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay

Definitions

  • the invention relates to unshaped refractory products, in particular refractory concrete, with non-oxide components.
  • Refractory unshaped products are one of the high-revenue product areas for the steel industry.
  • the proportion of unshaped products in refractory production in the EU is currently around 43%.
  • Japan is a pioneer in this regard, where the masses already account for almost 60%.
  • Unshaped refractory materials account for over 55% of total refractory material production in the United States. Due to the clear technical and economic advantages, refractory masses are becoming increasingly important in industry and are displacing stone deliveries in many areas.
  • Refractory concretes are mixtures of refractory aggregates and binders, mostly delivered dry and processed after the addition of water or another liquid. They are installed by pouring with vibration, pouring without vibration (self-flowing), by poking or, if necessary, by pounding. Binding and hardening take place without heating. After hardening, drying and heating, a furnace lining is created which, in comparison with fireproof masonry, has particularly few joints and is therefore also called “monolithic" (3). Finished parts can also be made from refractory concrete, which are usually thermally pretreated or prebaked.
  • the usual modern liquefied refractory concretes with their low mixing water requirement contain aggregates with grain sizes up to 10 mm, a small proportion of calcium aluminate cement (3 - 5% by weight) of fine-grained additives such as microsilica and / or alumina different rather primary crystal size (specific surface) and fineness, liquefier and setting regulator.
  • Low-cement vibrating refractory concrete with a correct grain structure requires a water addition of 3.5 to 6% by weight. In the case of self-flowing refractory concrete, the water addition is in the range 4.5 to 7% by weight.
  • the calcium aluminate cement used as a binder in the hydraulically bound refractory concretes is often the weakest link in the structure of the refractory concrete.
  • the reason for this is the relatively low-melting eutectics in the CaO-Al 2 0 3 -Si0 2 system .
  • many efforts have been made to reduce the cement content.
  • low-cement refractory concretes or refractory concretes with an extremely low cement content were developed, see above.
  • Parallel to the technological development of refractory concrete based on calcium aluminate the search for new binder systems to replace calcium aluminate cement continues. The technologically relevant developments are:
  • Phosphate binding primarily based on monoaluminium phosphate water glass synthetic resins
  • the fire concrete and door locking compounds are best suited for mechanizing and automating the delivery.
  • the ramming masses and plastic masses, which also belong to the group of unshaped products, are not so cheap in this respect.
  • Modern refractory concrete achieves property values that can exceed that of refractory bricks.
  • Refractory concretes are usually characterized by good corrosion resistance. It is caused, among other things, by a small pore diameter, especially in self-flowing refractory concrete. In many areas of application, for example in the steel industry, this is still not enough, so that people are looking for opportunities for further improvement.
  • One of them is the integration into the material structure of the carbon parts. Primarily graphite and carbon black are used. Similar to shaped stones, the carbon phase brings a significant increase in corrosion resistance. However, due to the poor wettability by water, larger amounts of carbon cannot be easily introduced into a refractory concrete.
  • Carbon-containing concretes also require higher amounts of mixing water, which, however, creates the drying difficulties described above.
  • the use of surface-active substances provides some remedy here.
  • the protection of carbon from burning out of the structure of a refractory concrete has been largely unsolved. After carbon oxidation, pores develop in the material structure, which impair the corrosion resistance.
  • the metallic antioxidants commonly found in molded MAGCARBON (magnesia carbon) stones can only be used to a limited extent. Since the concrete suspensions have a basic character, the metal powders can react with the components and additives dissolved in the mixing water.
  • the resulting hydrogen represents a potential hazard (Hara, T.; Yasuda, N .; Sugiyama, K.; Shimizu, I .: Gas evolution of silicon-containing castables. Taikabutsu Overseas 22 (2002), 2, 114- 117).
  • refractory unshaped masses in particular refractory concrete, which have a significantly improved corrosion resistance compared to conventional products and can be produced on an industrial scale and economically.
  • a refractory mass containing a coarse-grained refractory component (so-called coarse grain) and / or a medium-grained refractory component (so-called medium grain) and / or a fine-grained refractory component (so-called flour) and / or a fine-grained component Refractory component (so-called fine grain) characterized in that the mass is carbon-free and comprises a refractory boron-containing, nitrogen-free component.
  • coarse grain coarse grain
  • medium grain fine-grained refractory component
  • flour fine-grained refractory component
  • fine grain fine grain
  • carbon-free means that no unbound carbon, for example in the form of graphite, carbon black and the like, is present in the material.
  • the invention thus also includes refractory compositions and materials which are produced using a carbon-containing binder, for example resin, tar, pitch. Masses with proportions of chemically bound carbon, such as in refractory carbides, such as silicon carbide, are also part of the invention. All typical, oxidic and non-oxidic, acidic and basic raw materials or their combination are used as coarse-grained, medium-grained, fine-grained and fine-grained refractory components.
  • Basic metal oxides such as sintered, melted magnesia, sintered, melted spinel, sintered dolomite, sintered lime, olivine or forsterite are particularly preferred, and masses based on Al 2 O 3 with variable SiO 2 and / or SiC contents are also advantageous. Combinations of these raw materials can also be present.
  • a particularly suitable fire-resistant boron-containing, nitrogen-free component is a compound selected from the group boron carbide BC, refractory borides and their mixtures.
  • Refractory borides are preferably CaB s , TiB 2 , and ZrB 2 . It has been found that also a mixture of several boron-containing, nitrogen-free compounds can be advantageously used '.
  • the boron-containing, nitrogen-free compound is preferably present in amounts from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10.0% by weight.
  • the composition according to the invention preferably comprises an additive.
  • additives are preferably metal powders, non-oxides such as, for example, nitrides, carbides, silicides, oxynitrides, oxycarbides, metal fibers, plastic fibers and carbon fibers, and are preferably metal powders Al, Mg, Si and non-oxides such as SiC , A1N, Si 3 N 4 , AlON, SiAlON.
  • the additives are preferably present in amounts of 0.5 to 30% by weight.
  • coarse-grained is preferably to be understood to mean grains> 1 mm, particularly preferably 1-10 mm. Grains of 0.2 to ⁇ 1 mm, preferably 0.2 to 0.5 mm, are used as the middle grain.
  • fine-grained should preferably be understood to mean grains of 0.02 to ⁇ 0.2 mm, particularly preferably 0.02 to 0.1 mm. This grain fraction is usually called flour in technical parlance. Fines are reactive refractory components with an average grain size ⁇ 15 ⁇ m, preferably ⁇ 5 ⁇ m. For example, calcined clay, reactive clay, finely ground, refractory raw materials, microsilica, refractory clay, binding clay are used.
  • the unshaped refractory compositions according to the invention can be bound hydraulically, chemically or ceramic. All binder systems typical in refractory technology are suitable for this purpose. Hydraulic bonding by means of a refractory cement, preferably a calcium aluminate cement, is preferably used in an amount of up to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • liquid binders common in the refractory industry are suitable for chemical bonding, ie as binders, both water-free and water-containing, for example resins, tar, pitch.
  • the amount of binder is preferably between 0.1 and 50% by weight, preferably between 1 and 10% by weight.
  • Ceramic bonding occurs in the compositions according to the invention when heated to temperatures> 700 ° C. This process is supported by the use of very fine grain fractions.
  • the masses are mixed with up to 40% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, of water.
  • Additive is in the range up to max. 5% by weight, preferably ⁇ 1.5% by weight.
  • the coarse-grained component is preferably present in amounts of ⁇ 90% by weight, particularly preferably in amounts of 15 to 80% by weight.
  • the medium-grain component is preferably present in amounts of ⁇ 40% by weight, particularly preferably in amounts of 3 to 20% by weight.
  • the fine-grained component is preferably present in amounts of ⁇ 95% by weight, particularly preferably in amounts of 5 to 80% by weight.
  • the fine-grain component is preferably present in amounts of ⁇ 50% by weight, particularly preferably in amounts of 0.1 to 35% by weight.
  • special metallic and / or non-oxidic substances can be added to the refractory compositions according to the invention. These are preferably compounds selected from the group of metal powders Al, Mg, Si and non-oxides such as SiC, A1N, Si 3 N 4 , A10N, SiAlON.
  • metal fibers For the purpose of reinforcing the structure and / or improving the drying process, the addition of metal fibers is also advantageous.
  • the carbon-free refractory compositions according to the invention are distinguished by a number of positive properties. Due to the relatively high thermal conductivity of the boron-containing additives, they have an improved thermal shock resistance compared to compositions without additives.
  • the boron-containing compounds Due to the high affinity for oxygen, the boron-containing compounds show good oxidation resistance in the material structure. This behavior is supported by the formation of passivation layers on the surface of the material, which make contact with oxygen more difficult.
  • the added boron-containing substances are poorly wetted by ionic melts, which limits the wetting by molten slags. This improves the corrosion resistance and contributes to increasing the durability of these new refractory compounds.
  • a high compression of the material structure is important for the corrosion resistance of the refractory materials. This can include can be improved by an appropriate grain distribution.
  • the following grain structure has proven to be advantageous for the offset according to the invention:
  • Coarse grain component ⁇ 90% by weight> 0.2 mm. Portions of 15 to 80% by weight of the grain fraction 1-10 mm are preferred.
  • Medium grain component ⁇ 40% by weight of the grain fraction 0.2 to 1 mm. Portions of 3 to 20% by weight of the grain fraction 0.2-0.5 mm are preferred.
  • Fine grain component ⁇ 95% by weight ⁇ 0.2 mm, preferably 5 to 80% by weight
  • Fine grain component ⁇ 50% by weight ⁇ 15 ⁇ m, preferably 0.1 to 35% ⁇ 5 ⁇ m
  • refractory compositions according to the invention are produced at the refractory manufacturer or on-site at the refractory user, preferably in the following steps:
  • additives additives and further homogenization of the batch. If necessary, substances are added to the mixture, which take on certain functions in the finished masses. Examples are metal powder and non-oxide materials such as carbides, nitrides, silicides, metal fibers, plastic fibers, carbon fibers, which further improve the resistance to oxidation, strength, drying behavior, corrosion resistance and the thermal shock resistance of the material.
  • metal powder and non-oxide materials such as carbides, nitrides, silicides, metal fibers, plastic fibers, carbon fibers, which further improve the resistance to oxidation, strength, drying behavior, corrosion resistance and the thermal shock resistance of the material.
  • the homogenized mixture is ready for use and can be made using techniques familiar in refractory technology, e.g. Pouring, vibrating, spraying, door locking, pounding, etc., are processed into a monolithic refractory lining or a functional mass.
  • Prefabricated components can also be produced from the refractory materials according to the invention.
  • the masses produced as described above are brought into a metal, or wood , or plastic mold.
  • the mass can be further compacted by subsequent vibration, pounding, pressing, etc.
  • the component is shaped and dried and / or tempered at 80 to 700 ° C. If necessary, the dried or tempered component can be fired.
  • the firing conditions essentially depend on the chemical and mineralogical composition of the refractory mass as well as the shape and geometry of the component.
  • the prefabricated components according to the invention are ready for use.
  • the unshaped refractory compositions according to the invention can be used in the furnaces and plants of the non-ferrous industry, steel industry, cement industry, glass industry, waste incineration plants, etc.
  • test specimens 50x50 mm were produced from the masses. The The test specimens were produced by pouring them into a plastic mold, curing them at room temperature for 24 hours, and then drying them at 110 ° C. for 24 hours. The dried test specimens were characterized by the determination of the cold compressive strength, KDF, (DIN EN 9935), bulk density, RD, (DIN EN 993) and open porosity, OP, (DIN EN 993). The results obtained are summarized in the table below.
  • a bauxite refractory concrete was made with the following composition:
  • Sintered bauxite (sinter bauxite) is a commercially available product.
  • Sintered corundum T60, calcined alumina CTC 50, alumina cement CA 270 and additives can be obtained, for example, from ALCOA Germany.
  • the mixture was then made into a concrete with 5.7% by weight of mixing water.
  • Cylindrical test crucibles for testing corrosion resistance were made from the concrete. As shown in Example 1, the production was carried out by pouring the liquefied concrete into a plastic mold.
  • the casting mold was constructed in such a way that a round recess with a diameter of 30 mm and a depth of 10 mm was created on one side of the test cylinder.
  • the depression was used to hold a test metal melt.
  • 24 h and drying at 110 ° C, 24 h, 20 g of pure aluminum powder were placed in the well of the crucible.
  • the crucible was then aged at 800 ° C for 72 hours in an electric oven with no air.
  • the test crucible was examined for any signs of corrosion, such as chemical reaction with the metal and infiltration of the metal into the material structure.
  • a crucible test was made from the same refractory concrete without BC addition and examined under the same conditions.
  • the bauxite B 4 C refractory concrete according to the invention showed no infiltration and a significantly better corrosion resistance compared to the Al melt in comparison to the material without boron carbide.
  • the spinel raw materials are a sintered Al 2 0 3 -rich magnesium-aluminum spinel, which is available from ALCOA Germany can be obtained.
  • the other components, calcined spinel / alumina CTC 55, alumina cement and additives can also be obtained from this company.
  • test crucible After cooling, the test crucible was examined for any signs of corrosion, such as chemical reaction with the slag and its infiltration into the material structure. For comparison, a crucible test was made from the same refractory concrete without ZrB 2 and examined under the same conditions.
  • the spinel concrete according to the invention with ZrB 2 addition showed a significantly better infiltration and corrosion resistance compared to the material without addition.
  • the magnesia sinter is a sintered high-purity magnesia, for example from NEDMAG.
  • Titanium boride e.g. titanium di boride
  • the components were dry homogenized and then prepared into a sprayable mass by mixing with 12% by weight Na water glass.
  • the mass was applied to a fired magnesia stone and fired at 1550 ° C for 2 hours. After the fire, the mass adhered very well to the stone surface and showed very good oxidation resistance and corrosion resistance compared to a steel converter slag.
  • the mass is suitable for performing both cold and hot repairs of the refractory deliveries.
  • composition made:
  • Silicon carbide powder ⁇ 45 ⁇ m 12% by weight
  • Sintered corundum raw materials can be obtained from ALCOA Germany.
  • a product from ESK-SiC GmbH was used as silicon carbide powder and a commercially available product was used as silicon powder.
  • the components became dry with 3% by weight of ZrB 2 (from Wacker
  • test crucibles were examined for any signs of corrosion, such as chemical reaction with the slag and its infiltration into the material structure.
  • the Al 2 0 3 SiC ramming mass according to the invention with ZrB 2 showed a significantly better infiltration and corrosion resistance compared to the material without addition.
  • the sources of supply for raw materials, additives and additives are as mentioned in the previous examples.
  • test specimens were determined by determining the cold compressive strength, KDF, (DIN EN 9935), bulk density, RD, (DIN EN 993), open porosity, OP, (DIN EN 993) and thermal shock resistance TWB (DIN EN 993-11). For comparison, test specimens without the addition of steel fibers were produced and examined under the same conditions. After drying, the test specimens had the following characteristic values:

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Abstract

Feuerfeste Masse, enthaltend eine grobkörnige feuerfeste Komponente (sog. Grobkorn) und/oder eine mittelkörnige feuerfeste Komponente (sog. Mittelkorn) und/oder eine feinkörnige feuerfeste Komponente (sog. Mehl) und/oder eine feinstkörnige feuerfeste Komponente (sog. Feinstkorn) dadurch gekennzeichnet, dass die Masse kohlenstofffrei ist und eine feuerfeste borhaltige, stickstofffreie Komponente umfasst.

Description

Ungeformte feuerfeste Erzeugnisse, insbesondere Feuerbetone, mit Nichtoxidanteilen
Die Erfindung betrifft ungeformte feuerfeste Erzeugnisse, ins- besondere Feuerbetone, mit Nichtoxidanteilen.
Feuerfeste ungeformte Erzeugnisse sind einer der umsatzstarken Produktbereiche für die Stahlindustrie. Der Anteil der ungeformten Erzeugnisse an der Feuerfestproduktion in der EU liegt derzeit bei ca. 43 %. Vorreiter in der Hinsicht ist Japan, wo der Anteil der Massen bereits fast 60 % beträgt. Der Anteil der ungeformten feuerfesten Werkstoffe an der Gesamtproduktion feuerfester Werkstoffe in den USA liegt über 55 %. Bedingt durch die eindeutigen technischen und wirtschaftlichen Vorteile gewinnen feuerfeste Massen in der Industrie zunehmend an Bedeutung und verdrängen in vielen Bereichen Steinzustellungen.
Die wichtigste Werkstoffgruppe der ungeformten Erzeugnisse stellen Feuerfestbetone (Feuerbetone) dar. Feuerbetone sind Mischungen aus feuerfesten Zuschlagstoffen und Bindemitteln, meist trocken angeliefert und nach der Zugabe von Wasser oder einer anderen Flüssigkeit verarbeitet. Sie werden eingebaut durch Gießen mit Vibration, Gießen ohne Vibration (Selbstflie- ßen) , durch Stochern oder, falls erforderlich, durch Anstampfen. Bindung und Erhärten erfolgen ohne Erwärmung. Nach dem Erhärten, Trocknen und Aufheizen entsteht eine Ofenauskleidung, die im Vergleich mit feuerfestem Mauerwerk besonders fugenarm ist und deshalb auch „monolithisch „ genannt wird (3) . Aus feuerfesten Betonen können auch Fertigteile hergestellt werden, die meist thermisch vorbehandelt oder auch vorgebrannt werden.
Die üblichen modernen verflüssigten Feuerbetone mit ihrem ge- ringen Anmachwasserbedarf (bis hierunter auf 3,5 Gew.-%) enthalten Zuschlagstoffe mit Korngrößen bis 10 mm, einen geringen Anteil an Calciumaluminatcement (3 - 5 Gew.-%) feinstkörnige Zusatzstoffe wie Microsilica und/oder Tonerden unterschiedli- eher Primärkristallgröße (spezifischer Oberfläche) und Mahlfeinheit, Verflüssiger und Abbinderregulierer . Zementarme Vibrations-Feuerbetone mit einem richtigen Kornaufbau benötigen einen Wasserzusatz von 3,5 bis 6 Gew.-%. Im Falle selbst- fließender Feuerbetone liegt der Wasserzusatz im Bereich 4,5 bis 7 Gew.-%.
Der in den hydraulisch gebundenen Feuerbetonen als Binder eingesetzte Calciumaluminat-Cement stellt im Gefüge der Feuerbe- tone oft das schwächste Glied dar. Grund dafür sind die relativ niedrigschmelzenden Eutektika im System CaO-Al203-Si02. Um diese negativen Effekte zu reduzieren, wurden viele Anstrengungen unternommen, um den Zementgehalt zu verringern. Als Resultat wurden zementarme Feuerbetone bzw. Feuerbetone mit ei- nem äußerst geringen Zementgehalt entwickelt, s. oben. Parallel zur technologischen Entwicklung der Feuerbetone auf Calci- umaluminat-Basis geht aber die Suche nach neuen Bindersystemen als Ersatz für den Calciumaluminat-Cement weiter. Die technologisch relevanten Entwicklungen sind:
In basischen Betonen - Mg(OH)2 und Bariumaluminat-Cement Aktives A1203. Sein Einsatz verbessert die Betoneigenschaften wie z.B. Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) und Bruchzähigkeit. Kombination von Microsilica mit aktivem A1203 - dies führt zur Bildung von Mullit und damit zur Verbesserung der thermomecha- nischen Eigenschaften und TWB
Phospatbindung, in erster Linie auf Basis von Monoaluminium- phosphat Wasserglas Kunstharze
Um die Eigenschaften der Feuerbetone und ihr Einsatzverhalten zu verbessern, kommen diverse Zusätze zur Anwendung. Verbrei- tet ist z.B. der Zusatz von Stahlfasern, die die mechanische Festigkeit und die TWB positiv beeinflussen (Genrong, L.; Hongliang, Z.: Influence of stainless steel fiber addition on flexural strength and thermal shock resistance of refractory castables. Int. Coll. Aachen, 1992). Ein Zr02- und/oder Cr203- Zusatz steigert wiederum die Korrosionsbeständigkeit (Boquan, Z . ; Hongxi, Z.: Study on slag resistance of magnesia/zirconia- based castables. Stahl Eisen (2001), S. 68-70; Miyaji, T . ; Sa- ka oto, S . ; Kudo, E.: Role of Cr203 in Al203-Cr203 castables for waste melting furnaces. Taikabutsu Overseas 22(2002)2, S. 118- 121) .
Der Einsatz monolithischer Feuerfest-Zustellungen bringt fol- gende Vorteile:
Möglichkeit der Mechanisierung der Zustellung und damit eine
Verkürzung der Montagezeit
Fehlen der Fugen, die die Penetrierung der Zustellung und damit die Korrosion beschleunigen Verbesserung der Stahlreinheit
Reduzierung der Zustellungskosten um bis zu 50 %
Verringerung des spezifischen Verbrauchs
Unter allen ungeformten Feuerfest-Stoffen eigenen sich die Feuerbetone und Torkretiermassen zur Mechanisierung und Automatisierung der Zustellung am besten. Die Stampfmassen und plastische Massen, die auch zur Gruppe ungeformter Erzeugnisse gehören, sind in der Hinsicht nicht so günstig. Die modernen Feuerbetone erreichen Eigenschaftswerte, die die der Feuer- feststeine übertreffen können.
Die Vorteile der Anwendung monolithischer Zustellungen stellen einen großen Anreiz für ihren verstärkten Einsatz in der Praxis sowohl in der technischen als auch wirtschaftlichen Hin- sieht dar. In der Zwischenzeit haben sich ungeformte feuerfeste Erzeugnisse und die daraus hergestellten Fertigbauteile in praktisch allen Anwendungsbereichen feuerfester Werkstoffe eingeführt und ersetzen z.T. die feuerfesten geformten Werkstoffe oder sind alternative Werkstoffe. In der Eisen- und Stahlindustrie als dem größten Abnehmer feuerfester Produkte ist auch der Verbrauch an Feuerbetonen- am größten. In der gesamten Produktionslinie findet man außer Konverter kaum eine Anlage, in der keine ungeformten Feuerfest-Erzeugnisse eingesetzt werden.
Diese Entwicklung fordert von der Feuerfest-Industrie die Ent- icklung neuer leistungsfähigerer Werkstoffe und Technologien. Eine der wichtigsten Forderungen und Herausforderungen bei der Herstellung und dem Einsatz einer monolithischen Feuerfest- Zustellung ist die Einstellung eines möglichst niedrigen Anmachwassergehaltes. Ein zu hoher Wassergehalt führt nämlich zur Verschlechterung der Porosität und der Festigkeit der Feuerbetone. Außerdem ist die Trocknung einer monolithisch zugestellten Ausmauerung ein sehr aufwendiges und z.T. kompliziertes Unterfangen. Bei einer nicht sachgerechten Führung können dabei große Schäden z.B. durch Materialexplosion infolge des zu hohen Wasserdampfdruckes auftreten. So ist die Verringerung des Anmachwassergehaltes auch unter diesem Gesichtspunkt eines der Ziele der Weiterentwicklung der Feuerbetone.
Die wichtigste Aufgabe aber ist die Verbesserung der Korrosi- onsbeständigkeit ungeformter Erzeugnisse insbesondere der Feuerbetone. Feuerbetone zeichnen sich in der Regel durch eine gute Korrosionsbeständigkeit aus. Sie wird u.a. durch einen kleinen Porendurchmesser zumal in selbstfließenden Feuerbetonen bedingt. In vielen Anwendungsbereichen z.B. in der Stahl- industrie reicht dies aber immer noch nicht aus, so dass man nach Möglichkeiten der weiteren Verbesserung sucht. Eine davon ist die Integrierung in das Werkstoffgefüge der Kohlenstoffanteile. Zum Einsatz kommen in erster Linie Grafit und Ruß. Ähnlich wie bei geformten Steinen bringt die Kohlenstoffphase ei- ne erhebliche Steigerung der Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund der schlechten Benetzbarkeit durch Wasser lassen sich allerdings größere Kohlenstoffmengen in einen Feuerbeton nicht einfach einbringen. Kohlenstoffhaltige Betone benötigen auch höhere Anmachwassermengen, was aber die oben geschilderten Schwierigkeiten bei der Trocknung nach sich zieht. Gewisse Abhilfe schafft hier der Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen. Weitestgehend ungelöst ist bis jetzt der Schutz des Kohlenstoffes vor dem Ausbrand aus dem Gefüge eines Feuerbetons. Nach der Kohlenstoffoxidation entstehen im Werkstoffgefüge Poren, die die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigen. Die in geformten MAGCARBON (Magnesia-Kohlenstoff) Steinen üblichen metallischen Antioxidantien sind nur bedingt einsetzbar. Da die Betonsuspensionen einen basischen Charakter haben, können die Metallpulver mit den im Anmachwasser gelösten Bestandteilen und Additiven reagieren. Der dabei entstehende Wasserstoff stellt ein Gefährdungspotential dar (Hara, T . ; Yasuda, N.; Su- giyama, K. ; Shimizu, I.: Gas evolution of silicon-containing castables. Taikabutsu Overseas 22(2002), 2, 114-117).
Vor diesem Hintergrund ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feuerfeste ungeformte Massen insbesondere Feuerbetone zur Verfügung zu stellen, die eine, im Vergleich zu herkömmli- chen Erzeugnissen, deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweisen und großtechnisch und wirtschaftlich hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine feuerfeste Masse, enthal- tend eine grobkörnige feuerfeste Komponente (sog. Grobkorn) und/oder eine mittelkörnige feuerfeste Komponente (sog. Mittelkorn) und/oder eine feinkörnige feuerfeste Komponente (sog. Mehl) und/oder eine feinstkörnige feuerfeste Komponente (sog. Feinstkorn) dadurch gekennzeichnet, dass die Masse kohlen- stofffrei ist und eine feuerfeste borhaltige, stickstofffreie Komponente umfasst.
Kohlenstofffrei bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass kein ungebundener Kohlenstoff, z.B in Form von Grafit, Russ und dergleichen, im Material vorhanden ist. Die Erfindung umfasst somit auch feuerfeste Massen und Materialien, die unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Binders, z.B. Harz, Teer, Pech hergestellt werden. Auch Massen mit Anteilen an chemisch gebundenem Kohlenstoff, wie z.B. in feuerfesten Car- biden, wie z.B. Siliciumcarbid, sind ein Bestandteil der Erfindung. Als grobkörnige, mittelkörnige, feinkörnige, und feinstkörnige feuerfeste Komponenten kommen alle typischen, oxidischen und nichtoxidischen, saueren und basischen Rohstoffe, bzw. ihre Kombination zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind basische Metalloxide wie z.B. Sinter-, Schmelzmagnesia, Sinter-, Schmelzspinell, Sinterdolomit, Sinterkalk, Olivin oder Forste- rit. Vorteilhaft sind auch Massen auf Al203-Basis mit variablen Si02- und/oder SiC-Anteilen. Auch Kombinationen dieser Rohstoffe können vorliegen.
Als feuerfeste borhaltige, stickstofffreie Komponente eignen sich besonders gut eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Borcarbid BC, refraktäre Boride und ihrer Mischungen. Refrak- täre Boride sind bevorzugt CaBs, TiB2, und ZrB2. Es hat sich gezeigt, dass auch eine Mischung aus mehreren borhaltigen, stickstofffreien Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden ' kann. Die borhaltige, stickstofffreie Verbindung liegt vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10,0 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäße Masse umfasst vorzugsweise einen Zusatzstoff. Unter Zusatzstoffen sind im Sinne der Erfindung vorzugsweise Metallpulver, Nichtoxide wie z.B. Nitride, Carbide, Silicide, Oxynitride, Oxycarbide, Metallfasern, Kunststofffa- sern und Carbonfasern zu verstehen, vorzugsweise handelt es sich um die Metallpulver AI, Mg, Si und Nichtoxide wie z.B. SiC, A1N, Si3N4, AlON, SiAlON. Die Zusatzstoffe liegen vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-% vor.
Unter grobkörnig sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Körnungen > 1 mm, besonders bevorzugt 1 - 10 mm zu verstehen. Als Mittelkorn kommen Körnungen 0,2 bis <1 mm, bevorzugt 0,2 bis 0,5 mm, zum Einsatz.
Unter feinkörnig sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Körnungen 0,02 bis <0,2 mm, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 mm zu verstehen. Diese Kornfraktion wird üblicherweise im technischen Sprachgebrauch als Mehl bezeichnet. Als Feinstkorn sind reaktive feuerfeste Komponenten mit einer mittleren Korngröße < 15 μm, bevorzugt < 5 μ , zu verstehen. Zur Anwendung kommen z.B. calcinierte Tonerde, reaktive Toner- de, feinstgemahlene, feuerfeste Rohstoffe, Microsilica, Feuerfestton, Bindeton.
Die erfindungsgemäßen ungeformten Feuerfest-Massen können hydraulisch, chemisch bzw. keramisch gebunden werden. Zu diesem Zweck eignen sich alle in der Feuerfesttechnologie typischen Bindersysteme. Vorzugsweise kommt eine hydraulische Bindung mittels eines Feuerfest-Cements vorzugsweise eines Calciumalu- minat-Cements in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, zur Anwendung.
Für die chemische Bindung, d.h. als Binder, eignen sich abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Feuerfestrohstoffe alle in der Feuerfestindustrie geläufigen flüssigen Bindemittel sowohl wasserfrei als auch wasserhaltig, z.B. Harze, Teer, Pech. Ligninsulfonat (Sulfitlauge) , Polyvinylalkohol, Phosphate, MgS04-Lösung, Wasserglas, Lävulinsäure . Die Bindermenge liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Keramische Bindung stellt sich in den erfindungsgemäßen Massen bei Aufheizen auf Temperaturen > 700 °C ein. Dieser Vorgang wird durch den Einsatz von Feinstkorn-Anteilen unterstützt.
Abhängig von der Art der Bindung werden die Massen mit bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise < 10 Gew.-%, Wasser angemacht.
Um den Wassergehalt zu reduzieren und/oder die rheologischen Eigenschaften der Massen zu verbessern, ist der Einsatz von unterschiedlichen Additiven, wie z.B. Verflüssiger, Abbinde- regulierer, Dispergiermittel, vorteilhaft. Der Anteil dieser
Additive liegt im Bereich bis max. 5 Gew.-% vorzugsweise < 1,5 Gew.-%. Die grobkörnige Komponente liegt vorzugsweise m Mengen < 90 Gew.-% besonders bevorzugt m Mengen von 15 bis 80 Gew.-% vor.
Die mittelkornige Komponente liegt vorzugsweise m Mengen < 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 3 bis 20 Gew.-% vor.
Die feinkornige Komponente liegt vorzugsweise in Mengen < 95 Gew.-%, besonders bevorzugt m Mengen von 5 bis 80 Gew.-% vor.
Die feinstkornige Komponente liegt vorzugsweise in Mengen von < 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0.1 bis 35 Gew.-% vor.
Zur Verstärkung der Wirkung der borhaltigen Komponenten oder zur Verbesserung der Werkstoffeigenschaften können den erfin- dungsgemaßen Feuerfest-Massen als Zusatzstoff spezielle metallische und/oder nichtoxidische Stoffe zugesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Metallpulver AI, Mg, Si sowie Nichtoxide wie z.B. SiC, A1N, Si3N4, A10N, SiAlON.
Zum Zweck der Gefugeverstarkung und/oder der Verbesserung des Trocknungsvorgangs ist auch ein Zusatz von Metallfasern von Vorteil.
Die erfindungsgemaßen kohlenstofffreien Feuerfest-Massen zeichnen sich durch eine Reihe positiver Eigenschaften aus. Bedingt durch die relativ hohe Wärmeleitfähigkeit der borhaltigen Zusätze besitzen sie im Vergleich zu Massen ohne Zusatz eine verbesserte Temperaturwechselbestandigkeit .
Bedingt durch die hohe Sauerstoffaffinitat zeigen die borhaltigen Verbindungen gute Oxidationsbestandigkeit im Werkstoff- gefuge. Dieses Verhalten wird durch Bildung von Passivierungs- schichten auf der Materialoberflache, die den Kontakt mit dem Sauerstoff erschweren, unterstutzt. Die zugesetzten borhaltigen Stoffe werden von ionischen Schmelzen schlecht benetzt, wodurch die Benetzung durch geschmolzene Schlacken eingeschränkt wird. Dies verbessert die Korrosionsbeständigkeit und trägt zur Steigerung der Haltbarkeit dieser neuen Feuerfest- Massen bei.
Auf die Korrosionsbeständigkeit der neuen Massen wirkt sich ebenfalls positiv die Bildung feuerfester, stabiler Oxide in- folge der Reaktion der Boride mit Sauerstoff aus. Da die Reaktionen mit einer z.T. beträchtlichen Volumenzunahme einhergehen, führen sie zu einer Verdichtung des Werkstoffgefüges was wiederum zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Festigkeit der Zustellung beiträgt. Boride und Borcarbid sind in der Lage die kritischen Bestandteile von metallurgischen Schlacken zu reduzieren und dadurch ihre Aggressivität zu verringern.
Für die Korrosionsbeständigkeit der feuerfesten Werkstoffe ist eine hohe Verdichtung des Werkstoffgefüges wichtig. Diese kann u.a. durch eine entsprechende Kornverteilung verbessert werden. Für den erfindungsgemäßen Versatz hat sich folgender Kornaufbau als vorteilhaft erwiesen:
Grobkornkomponente: < 90 Gew.-% > 0,2 mm. Bevorzugt werden Anteile von 15 bis 80 Gew.-% der Kornfraktion 1 - 10 mm.
Mittelkornkomponente: < 40 Gew.-% der Kornfraktion 0.2 bis 1 mm. Bevorzugt werden Anteile von 3 bis 20 Gew.-% der Kornfrak- tion 0,2 - 0,5 mm.
Feinkornkomponente: < 95 Gew.-% < 0,2 mm, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%
Feinstkornkomponente: < 50 Gew. % < 15 um, vorzugsweise 0,1 bis 35 % < 5 um
Borhaltige, stickstofffreie Verbindung: 0,1 bis 30 Gew.-% -325 mesh (< 45 um), vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Feuerfest-Massen erfolgt bei dem Feuerfest-Hersteller bzw. vor Ort bei dem Feuerfest- Anwender, vorzugsweise in folgenden Schritten:
Herstellung einer homogenen Mischung aus den genannten feuerfesten Komponenten in den genannten Gew. -Anteilen.
Zusatz eines Binders und/oder Additive und/oder Anmachwassers und weitere Homogenisierung des Gemenges.
Zusatz von Zuschlagstoffen und weitere Homogenisierung des Gemenges. Nach Bedarf werden der Mischung Stoffe beigemischt, die in den fertigen Massen bestimmte Funktionen übernehmen. Beispiel sind Metallpulver und nichtoxidische Werkstoffe wie Carbide, Nitride, Silizide, Metallfaser, Kunststofffaser, Carbonfaser, welche die Oxidationsbeständigkeit, Festigkeit Trocknungsverhaltens, Korrosionsbeständigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit des Werkstoffes weiter verbessern.
Das homogenisierte Gemisch ist einsatzbereit und kann mittels der in der Feuerfesttechnologie geläufigen Techniken, z.B. Gießen, Vibrieren, Spritzen, Torkretieren, Stampfen usw., zu einer monolithischen Feuerfestauskleidung bzw. einer funktioneilen Masse verarbeitet werden.
Aus den erfindungsgemäßen Feuerfest-Massen können auch Fertigbauteile hergestellt werden. Dazu werden die wie oben beschrieben hergestellten Massen in eine Metall-, bzw. Holz-,, bzw. Kunststoffform gebracht. Durch anschließendes Vibrieren, Stampfen, Pressen usw. kann die Masse zusätzlich verdichtet werden. Nach Aushärten der Masse wird das Bauteil ausgeformt und bei 80 bis 700 °C getrocknet und/oder getempert. Nach Bedarf kann das getrocknete bzw. getemperte Bauteil gebrannt werden. Die Brennbedingungen hängen im wesentlichen von der chemischen und mineralogischen Zusammensetzung der Feuerfest- Masse sowie der Form und Geometrie des Bauteils ab. Nach dem Trocknen bzw. Tempern bzw. Brand sind die erfindungsgemäßen Fertigbauteile einsatzbereit. Die erfindungsgemäßen ungeformten Feuerfestmassen können in den Öfen und Anlagen der Nichteisen-Industrie, Stahlindustrie, Zementindustrie, Glasindustrie Müllverbrennungsanlagen usw. eingesetzt werden.
Die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Erzeugnisse sei nachstehend an einigen Beispielen erläutert. Bei den Versätzen der Beispiele wird, wie in der Keramik üb- lieh, zunächst ein "Grundversatz" hergestellt, der bereits 100% ergibt. Um Variationen zu erhalten, werden zu diesem Grundversatz Zusatzstoffe in unterschiedlichen Mengen zugegeben. Deren % Angaben" beziehen sich auf den 100% Wert des Grundansatzes .
Beispiel 1
Es wurden 4 selbstfließende Korundbetone mit variablen BC- Anteilen hergestellt. Ihre Zusammensetzung und der Kornaufbau waren wie folgt:
Sinterkorund (T60) 1 - 3 mm 45.0 Gew.-%
Sinterkorund (T60) 0.5 - 1 mm 10.0 Gew.-%
Sinterkorund (T60) 0 - 0.3 mm 10.0 Gew. -% Sinterkorund (T60) < 45 um 12.0 Gew.-%
Calcinierte Tonerde CTC 50 16.0 Gew.-%
Calciumaluminat (Tonerdezement CA 270) 5.5 Gew.-%
Additive: Disperging Aluminas (ADSl + ADW1 im Verhältnis 3:1) 1.5 Gew.-%
Alle Rohstoffe und Additive sind unter den genannten Bezeichnungen bei der Fa. ALCOA Deutschland erhältlich.
Die Rohstoffe und Additive wurden mit variablen B4C-Anteilen, -325 mesh (< 45 μm) , der Fa. Wacker Chemie GmbH, München und Anmachwasser homogen gemischt. Es zeigte sich, dass mit steigendem BC-Gehalt die benötigte Wassermenge geringer wird. Aus den Massen wurden Standardprüfkörper 50x50 mm hergestellt. Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte durch Gießen in eine Kunststoffform, Aushärten bei Raumtemperatur 24 h, und anschleißendes Trocknen bei 110 °C, 24 h. Die getrockneten Prüfkörper wurden durch die Bestimmung der Kaltdruckfestigkeit, KDF, (DIN EN 9935), Rohdichte, RD, (DIN EN 993) und offenen Porosität, OP, (DIN EN 993) charakterisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Aufstellung zusammenge- fasst .
BC-Zusatz Anmachwasser KDF RD OP
(Gew. -%) (Gew. -%) (MPa) (g/cm3) .*.
0 5.6 82 3.15 18.9
1 4.7 81 3.14 19.1
3 4.6 75 3.02 19.9
5 4.4 71 2.99 21.1
Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Zusatz von Borcarbid die Anmachwassermenge in erfindungsgemäßen Betonen reduziert werden kann. Auch Korundbetone mit relativ hohen BC-Anteilen be- sitzen gute Eigenschaftswerte.
Beispiel 2
Es wurde ein Bauxit Feuerbeton mit folgender Zusammensetzung ■ hergestellt:
Sinterbauxit 1 - 3 mm 45.0 Gew.-%
Sinterbauxit 0 - 1 mm 25.0 Gew.-%
Sinterkorund T60 < 45 um 12.0 Gew.-%
Calcinierte Tonerde CTC 50 12.0 Gew.-% Tonerdezement CA 270 5.0 Gew.-%
Additive : Disperging Aluminas (ADS1 + ADW1 im Verhältnis 1:1) 1.5 Gew.-%
Bei dem gesinterten Bauxit (Sinterbauxit) handelt es sich um ein handelübliches Produkt. Sinterkorund T60, Calcinierte Tonerde CTC 50, Tonerdezement CA 270 und Additive können z.B. ü- ber die Fa. ALCOA Deutschland bezogen werden. Dem Gemenge wurden 2 Gew.-% Borcarbid der Fa. Wacker Chemie GmbH, München, beigemischt. Die Mischung wurde dann mit 5.7 Gew.-% Anmachwasser zu einem Beton aufbereitet. Aus dem Beton wurden zylindrische Testtiegel für die Untersuchung der Korro- sionsbeständigkeit hergestellt. Die Herstellung erfolgte, wie im Beispiel 1 dargestellt, durch Eingießen des verflüssigten Betons in eine Kunststoffform. Die Gießform war in der Weise konstruiert, dass an einer Seite des PrüfZylinders eine runde Vertiefung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Tiefe von 10 mm entstand. Die Vertiefung diente der Aufnahme einer Testmetallschmelze. Nach dem Aushärten bei Raumtemperatur, 24 h und Trocknen bei 110 °C, 24 h wurden in die Vertiefung des Tiegels 20 g reinen Äluminiumpulvers platziert. Der Tiegel wurde dann bei 800 °C, 72 h lang in einem Elektroofen unter Luftabschluss ausgelagert. Nach der Abkühlung wurde der Testtiegel nach eventuellen Korrosionserscheinungen, wie chemische Reaktion mit dem Metall und Infiltration des Metalls in das Werkstoffgefüge, untersucht. Zum Vergleich wurde ein Tiegeltest aus gleichem Feuerbeton ohne BC-Zusatz hergestellt und unter gleichen Bedingungen untersucht. Der erfindungsgemäße Bauxit-B4C-Feuerbeton zeigte im Vergleich zum Werkstoff ohne Borcarbid keine Infiltration und einen deutlich besseren Korrosionswiderstand gegenüber der AI-Schmelze.
Beispiel 3
Spinell AR78 0 - 3 mm 40.0 Gew.-%
Spinell AR78 0 - 1 mm 20.0 Gew.-% Spinell AR78 0 - 0.5 mm 10.0 Gew.-%
Sipnell AR78 < 45 um 12.0 Gew.-%
Calcinierte Spinell/Tonerde CTC 55 12.0 Gew.-%
Tonerdezement CA 270 5.0 Gew.-% Additive: Disperging Aluminas (ADS1 + ADW1 im Verhältnis 3:1) 1.0 Gew.-%
Bei den Spinellrohstoffen handelt es sich um einen gesinterten Al203-reichen Magnesium-Aluminium-Spinell der über die Fa. ALCOA Deutschland bezogen werden kann. Auch die anderen Komponenten, Calcinierte Spinell/Tonerde CTC 55, Tonerdezement sowie Additive können von dieser Firma bezogen werden. Dem Gemenge wurden 3 Gew.-% Zirkonborid der Fa. Wacker Chemie GmbH, München beigemischt. Die Mischung wurde dann mit 5.2
Gew.-% Anmachwasser zu einem Beton aufbereitet. Aus dem Beton wurden zylindrische Testtiegel für die Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit hergestellt. Zu diesem Zweck wurde der Beton in eine Kunststoffform gefüllt und anschließend auf einem Rütteltisch verdichtet. Die Form war in der Weise konstruiert, dass an einer Seite des PrüfZylinders eine runde Vertiefung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Tiefe von 10 mm entstand. Die Vertiefung diente der Aufnahme einer Testschlacke. Nach dem Aushärten bei Raumtemperatur/24 h und Trocknen bei 110 °C/24 h wurden in die Vertiefung des Tiegels 20 g einer Pfannenschlacke aus der Stahlindustrie platziert. Der Tiegel wurde dann bei 1500 °C, 6 h lang in einem Elektroofen an Luft gebrannt. Nach der Abkühlung wurde der Testtiegel nach eventuellen Korrosionserscheinungen, wie chemische Reaktion mit der Schlacke und ihre Infiltration in das Werkstoffgefüge, untersucht. Zum Vergleich wurde ein Tiegeltest aus gleichem Feuerbeton ohne ZrB2 hergestellt und unter gleichen Bedingungen untersucht. Der erfindungsgemäße Spinell-Beton mit ZrB2-Zusatz zeigte im Vergleich zum Werkstoff ohne Zusatz einen wesentlich besseren Infiltrations- und Korrosionswiderstand.
Beispiel 4
Es wurde eine chemischgebundene, basische Masse mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Grobkorn, hochreiner Magnesiasinter 1 - 3 mm 50 Gew.-%
Mittelkorn, hochreiner Magnesiasinter 0,2 - 0,5 mm 5 Gew.-%
Feinkorn, hochreiner Magnesiasinter < 0,1 mm 40 Gew.-% Titanborid < 45 μm 5 Gew.-%
Bei dem Magnesiasinter handelt es sich um eine gesinterte hoch reine Magnesia, z.B. der Fa. NEDMAG. Titanborid (z.B. Titandi- borid) kann z.B. von der Fa. Wacker Chemie GmbH, München bezogen werden.
Die Komponenten wurden trocken homogenisiert und anschließend durch Mischen mit 12 Gew.-% Na-Wasserglas zu einer spritzfähigen Masse aufbereitet. Die Masse wurde auf einen gebrannten Magnesiastein aufgetragen und bei 1550 °C 2h gebrannt. Nach dem Brand haftete die Masse auf der Steinoberfläche sehr gut und zeigte sehr gute Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbe- ständigkeit gegenüber einer Stahlkonverterschlacke. Die Masse eignet sich zur Durchführung von sowohl Kalt- als auch Heißreparaturen der FeuerfestZustellungen.
Beispiel 5
Al203-SiC-Stampfmasse mit Phosphatbindung
Es wurde eine chemischgebundene Al203-SiC-Masse mit folgender
Zusammensetzung hergestellt:
Grobkorn, Sinterkorund (T60) 1 - 3 mm 45 Gew.-%
Mittelkorn, Sinterkorund (T60) 0,2 - 0.6 mm 10 Gew.-% Feinkorn, Sinterkorund (T60) < 0,1 mm 30 Gew.-%
Siliciumcarbid-Pulver < 45 μm 12 Gew.-%
Silicium-Pulver < 45 μm 3 Gew.-%
Sinterkorund-Rohstoffe können von der Firma ALCOA Deutschland bezogen werden.
Als Silicumcarbid-Pulver kam ein Produkt der Fa. ESK-SiC GmbH und als Silicum-Pulver ein handelübliches Produkt zum Einsatz. Die Komponenten wurden trocken mit 3 Gew.-% ZrB2 (Fa. Wacker
Chemie GmbH, München) homogenisiert und anschließend durch Mischen mit 6,5 Gew.-% von einer Monoaluminiumphosphat-Lösung (50-%ig) der Fa. BUDENHEIM zu einer Stampfmasse aufbereitet. Aus der Masse wurden durch Stampfen in einer Stahlform Prüf- körper mit Durchmesser 50 mm und Höhe 50 mm hergestellt. An einer Seite des PrüfZylinders wurde beim Pressvorgang zur Aufnahme der Testschlacke eine runde Vertiefung mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Tiefe von 10 mm eingepresst. In die Vertiefung wurden 20 g einer Stahlkonverterschlacke platziert. Der Tiegel wurde dann bei 1500 °C 6h lang in einem Elektroofen an Luft 6 h gebrannt. Zum Vergleich wurde ein Tiegel aus dem Versatz ohne ZrB2 hergestellt und unter gleichen Bedingungen getestet. Nach der Abkühlung wurden die Testtiegel nach eventuellen Korrosionserscheinungen, wie chemische Reaktion mit der Schlacke und ihre Infiltration in das Werkstoffgefüge, untersucht. Die erfindungsgemäße Al203-SiC-Stampfmasse mit ZrB2 zeigte im Vergleich zum Werkstoff ohne Zusatz einen wesentlich besseren Infiltrations- und Korrosionswiderstand.
Beispiel 6
Es wurde ein selbstfließender Korundbeton B4C- und Stahlfa- sernzusatz mit folgender Zusammensetzung untersucht.
Sinterkorund (T60) 1 - 3 mm 45.0 Gew.-%
Sinterkorund (T60) 0.5 - 1 mm 10.0 Gew.-%
Sinterkorund (TβO) 0-0.3 mm 10.0 Gew., -% Sinterkorund TβO < 45 μm 12.0 Gew..-%
Calcinierte Tonerde CTC 50 15.0 Gew..-%
Tonerdezement CA 270 5.0 Gew.-%
B4C, < 45 μm 2.0 Gew.-% Additive Disperging Aluminas (ADS1 + ADW 1 im Vehältnis 1:1) 1.0 Gew.-
Die Bezugsquellen der Rohstoffe, Zusatzstoffe und Additive sind wie in vorangehenden Beispielen genannt.
Die Rohstoffe und Additive wurden mit 2.0 Gew.-% Stahlfasern (D=0.3mm, Länge= 20 mm) trocken vorgemischt und anschließend mit 6.7 Gew.-% Anmachwasser zu einem Beton aufbereitet. Aus dem Beton wurden Standardprüfkörper 50x50 mm hergestellt. Die Herstellung der Prüfkörper erfolgte durch Gießen in eine
Kunststoffform, Aushärten bei Raumtemperatur 24 h, und anschließendes Trocknen bei 110 °C, 24 h. Die getrockneten Prüfkörpern wurden durch die Bestimmung der Kaltdruckfestigkeit, KDF, (DIN EN 9935), Rohdichte, RD, (DIN EN 993), offenen Porosität, OP, (DIN EN 993) und Temperaturwechselbeständigkeit TWB (DIN EN 993-11) charakterisiert. Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen Prüfkörper ohne Stahlfaserzusatz herge- stellt und untersucht. Nach dem Trocknen besaßen die Prüfkörper folgende Kennwerte:
mit Stahlfasern Ohne Stahlfaser
Kaltdruckfestigkeit (MPa) 94 84
Rohdichte (g/cm3) 2.91 2.85
Offene Porosität (%) 20.8 19.2
TWB (Zyklen) ' > 20 14'
Die Ergebnisse belegen, dass durch den Stahlfaserzusatz die Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäßen Betone verbessert werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Feuerfeste Masse, enthaltend eine grobkörnige feuerfeste Komponente (sog. Grobkorn) und/oder eine mittelkörnige feu- erfeste Komponente (sog. Mittelkorn) und/oder eine feinkörnige feuerfeste Komponente (sog. Mehl) und/oder eine feinstkörnige feuerfeste Komponente (sog. Feinstkorn) dadurch gekennzeichnet, dass die Masse kohlenstofffrei ist und eine feuerfeste borhaltige, stickstofffreie Komponente umfasst.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die grobkörnige, mittelkörnige, feinkörnige, und feinstkörnige feuerfeste Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe der, oxidischen und nichtoxidisehen, saueren oder basischen Rohstoffe.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die feuerfesten Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe der basische Metalloxide wie z.B. Sinter-, Schmelzmagnesia,
Sinter-, Schmelzspinell, Sinterdolomit, Sinterkalk, Olivin oder Forsterit, der Massen auf Al203-Basis mit einem variablen Si02- und/oder SiC-Anteil und deren Kombinationen.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die borhaltige stickstofffreie Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe Borcarbid, refraktäre Boride und deren Mischungen.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die borhaltige, stickstofffreie Komponente in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.% vorliegt.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie zudem einen Zusatzstoff umfasst, der- vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe Metallpulver, Nichtoxide wie z.B. Nitride, Carbide, Silicide, Oxynitride, Oxycarbide, Metallfasern, Kunststofffasern und Carbonfasern.
7. Masse nach einem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in Mengen von 0,5 bis 30 Gew. Anteilen vorliegt .
8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem einen Binder, vorzugsweise ein in der Feuerfestindustrie geläufiges flüssiges Bindemittel umfasst.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem ein Additiv, vorzugsweise ausge- wählt aus der Gruppe der Verflüssiger, Abbinderegulierer und Dispergiermittel umfasst.
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die grobkörnigen feuerfeste Komponente in Mengen < 90 Gew.-% vorliegt.
11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittelkörnige feuerfeste Komponente in Mengen von < 40 Gew.-% vorliegt.
12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die feinkörnigen feuerfeste Komponente in Mengen von < 95 Gew.-% vorliegt.
13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die feinstkörnigen feuerfeste Komponente in Mengen von < 50 Gew.-% vorliegt.
14. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie zudem Wasser, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% umfasst.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zudem Additive, wie z.B. Verflüssiger, Abbinderegulierer, Dispergiermittelumfasst .
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