WO2004067666A1 - 接着シートおよび積層体 - Google Patents

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WO2004067666A1
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Takashi Yoshitomi
Kazunori Kojima
Tsutomu Nakamura
Toyoaki Ishiwata
Toru Sawaki
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Teijin Ltd
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    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, a laminate, and a method for producing the same.
  • Conventional technology
  • the manufacturing process for semiconductor devices such as silicon and gallium arsenide consists of a pre-process for forming devices in large-diameter semiconductors, and a post-process for separating the wafer into individual device pieces (chips) and finishing it into the final product. Divided.
  • the pre-process as a method for reducing the size and thickness of the semiconductor chip, for example, after forming elements in a state of a large-diameter semiconductor wafer, a back grinding process such as grinding of the semiconductor wafer is performed, and the semiconductor wafer itself is cut. By reducing the thickness of the chip, the overall chip thickness is reduced.
  • the side opposite to the surface to be ground of the semiconductor wafer must be bonded and fixed to a support via an adhesive sheet.
  • a temperature of 400 ° C. or more is required. There has been a demand for an adhesive sheet having heat resistance.
  • the semiconductor wafer is cut and separated (diced) for each chip, followed by a die-bonding process of the chip on a lead frame.
  • the semiconductor wafer is diced, washed, and dried in a state in which it is attached to the adhesive sheet in advance. After that, the steps of expanding the adhesive sheet (expanding) and peeling off the chip from the adhesive sheet (pickup) are performed. Added. Adhesive sheets used in the processes from the dicing process to the pick-up process for semiconductor wafers must maintain sufficient adhesive strength to the chips from the dicing process to the drying process. It is desired to have good releasability to the extent that the agent does not adhere. In order to satisfy the requirements of these post-processes, various adhesive sheets for attaching a semiconductor wafer have been proposed.
  • an adhesive formed using a composition comprising a (meth) acrylate copolymer, an epoxy resin, a photopolymerizable low molecular compound, a heat-active latent epoxy resin curing agent, and a photopolymerization initiator.
  • a pressure-sensitive adhesive tape comprising an adhesive layer and a base material (see JP-A-2-321181); a polymer support film having a surface substantially free of a release layer; and a conductive adhesive.
  • a dicing film see Japanese Patent Publication No. 3-344853
  • an adhesive layer for die bonding are provided on an overheated foaming adhesive layer provided on a supporting substrate.
  • a method has been proposed in which the adhesive layer and the heat-foamable pressure-sensitive adhesive layer can be peeled off by overheating (see JP-A-3-2684345).
  • the conventional adhesive sheet has the following problems.
  • the conventional adhesive sheet does not have sufficient strength as a support, and the semiconductor wafer may be broken during a manufacturing process such as grinding and transporting the semiconductor wafer for thinning, resulting in a product yield. There was a problem in the point.
  • the adhesive sheet must have sufficient adhesiveness in the holding and transporting steps in the grinding process performed during semiconductor wafer manufacturing, but the adhesive sheet must remain on the semiconductor wafer side before the dicing process of the semiconductor wafer It is required that it can be peeled off without any problems And the reuse of the support From the viewpoint, it is desirable that the peeling from the support is finally easy.
  • Another object of the present invention is to provide a method for obtaining a laminate including a target layer to be treated by subjecting a laminate including the adhesive sheet to treatment and then peeling the laminate.
  • the present invention provides an adhesive sheet comprising a substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film and a thermal adhesive layer (C) made of a wholly aromatic polyamide having a glass transition point of 200 ° C to 500 ° C.
  • a substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film
  • a thermal adhesive layer (C) made of a wholly aromatic polyamide having a glass transition point of 200 ° C to 500 ° C.
  • the present invention is a laminate (I) in which the adhesive sheet is bonded to an inorganic material.
  • the present invention also relates to a laminate (II) in which an organic protective layer (E) and an object layer (D) are laminated on the laminate (I), and a method for producing the laminate.
  • the present invention also provides a laminate comprising a base material (A) made of a wholly aromatic polyimide film having a glass transition point of 200 ° C. or higher and an inorganic material (B), wherein the base material (A) When a substrate and a silicon wafer are laminated, the base material (A) becomes
  • the peel strength at the interface between the base material (A) and the silicon wafer after thermocompression bonding at 370 ° C and 5.0 to 6.0 MPa for 15 minutes should be 0.1 lNZm to 100 NZm. This is a characteristic laminate ( ⁇ ).
  • the present invention also relates to a laminate ( ⁇ ) in which an organic protective layer (E) and an object layer (D) are laminated on the laminate (1 ′), and a method for producing them.
  • the exposed surface of the D layer is subjected to a thinning treatment to obtain a D layer, and a laminate comprising a D ′ layer, an E layer, an A layer, a C layer, and a B layer.
  • a stacked body (IV) composed of the D 'layer and the E layer.
  • substrate made of a wholly aromatic polyimide film (A) Oyopiga glass transition point of 200 ° C ⁇ 50 O p
  • thermal adhesive layers (C) made of wholly aromatic polyamides having the properties of C and adhesive sheets made of such.
  • the adhesive sheet of the present invention preferably has a Young's modulus in the range of 1.0 GPa to 30 GPa. If the Young's modulus is less than 1.0 GPa, handling properties will be poor, and if it is higher than 30 GPa, it will be difficult for the adhesive sheet itself to relieve the residual stress generated during cooling after thermocompression bonding due to the difference in thermal expansion. However, the adhesive strength may be significantly reduced. Preferably, it is in the range of 2. OGPa to 25 GPa. More preferably, it is in the range of 3.0 GPa to 20 GPa, and more preferably 10.0 GPa to 20 GPa.
  • the Young's modulus used here is measured at a stretching rate of 5 mmZ for a single bow using a sample of 5 OmmX 1 Omm, and the elongation is 100% from the initial slope of the elongation-strength curve of the obtained data. It is a value calculated by converting the strength at the time of performing.
  • the adhesive sheet has a linear thermal expansion coefficient of -10 pp mZ. It is preferably in the range of +45 pp mZ ° C. In a preferred embodiment of the present invention, it is used as an adherend
  • the linear thermal expansion coefficient of the inorganic material ranges from 1-5 ppmZ ° C to +35 ppmZt. For this reason, it is preferable that the coefficient of linear thermal expansion of the adhesive sheet is appropriately close to the coefficient of linear thermal expansion of the adherend made of an inorganic material. If the linear thermal expansion of the adhesive sheet is less than 10 ppm / ° C or higher than +35 ppm / ° C, the adhesive strength after thermocompression bonding, for example, after cooling to room temperature, etc. May be sufficient.
  • the absolute value of the difference in linear thermal expansion coefficient between the adhesive sheet and the adherend made of an inorganic material is preferably in the range of 0.01 PP mZ ° C to 30 ppm / ° C.
  • the absolute value of the difference between the linear thermal expansion coefficients of the bonded body and the bonded body is greater than 30 ppm / ° C, residual stress is generated due to the temperature difference, and the bonding strength is reduced. ⁇ . 0 If the value is less than 1 ppm / ° C, the peelability after bonding may decrease, and it may be difficult to peel the product semiconductor device from the support after passing through the semiconductor device manufacturing process. Many.
  • the linear thermal expansion between the adhesive sheet and the adherend made of an inorganic material is more preferable).
  • the absolute value of the coefficient difference is in the range of 1 ppm / .C to 20 ppm / ° C.
  • the linear thermal expansion number is 50 ° C to 25 at a temperature rise rate of 10 ° CZ. This is a value calculated from the amount of change in the sample length from 100 ° C to 200 ° C after heating and cooling in the range of 0 ° C.
  • the shape of the adhesive sheet can be any shape such as a tape shape and a label shape.
  • the thickness of this adhesive sheet is preferably in the range of 1, um to 200,000 m. If it is less than 1 am, the precision of adhesion to the adherend made of inorganic material cannot be obtained, and the flatness of the contact surface of the crimping machine is required, and the precision of flatness and smoothness is insufficient. However, adhesion spots often occur. When the thickness is more than 2000 ⁇ m, heat is not easily transmitted when bonding to an adherend made of an inorganic material, so that it takes time to transmit the temperature and productivity may be reduced.
  • Adhesive sheet consisting of base material (A) and thermal adhesive layer (C)
  • the adhesive sheet comprising the base material (A) and the thermal adhesive layer (C) will be described.
  • the present invention relates to an adhesive sheet comprising a substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film and a thermal adhesive layer (C) made of a wholly aromatic polyamide having a glass transition point of 200 to 500 ° C. Then, when an adhesive body made of a silicon wafer, a thermal adhesive layer (C) and a substrate (A) are laminated in this order, at least the following conditions (a) or (b)
  • An adhesive sheet characterized by satisfying any one of the following.
  • peel strength is less than 0.1 nN / m, sufficient adhesive strength to pass through the semiconductor device manufacturing process may not be obtained, and the semiconductor chip may fall off the substrate during the process.
  • the peel strength of the adhesive sheet of the present invention is preferably 1.0 NZm or more and 300 N / m or less, more preferably 5 N / m or more and 200 N / m or less. preferable.
  • the peel strength here refers to a 1 cm wide sheet-shaped bonded body that has been thermocompressed for 15 minutes at 300 ° C and 5.0 to 6.0 OMPa at 25 ° C.
  • the average peeling force (N) was determined from the force-gripping travel distance curve over a peeling length of at least 100 mm excluding the first 25 mm measured. Calculated as a value per lm width (N / m) 0
  • the surface roughness of the silicon wafer at this time may be any value as long as it has the surface smoothness of the silicon wafer normally used in semiconductor manufacturing. .
  • the surface roughness (R t) of a silicon wafer was found to be about 0.02 ⁇ m from actual laser microscope measurements. is there.
  • shear-peeling adhesive strength is less than 1 NZ cm 2 , sufficient adhesive strength to pass through the semiconductor device manufacturing process may not be obtained, and the semiconductor chip may fall off the substrate during the process.
  • the adhesion to the adherend is made to be 1 0 0 0 NZ cm 2 greater than in the shear peel strength, undesirably difficult to peel off the adhesive sheet over preparative upon recovery and reuse of the silicon wafer.
  • the cross-sectional peel strength does put the adhesive sheet of the present invention is 1 NZ cm 2 or more and 1 0 0 0 cm 2 or less it is favorable preferred, with 5 N / cm 2 or more and 5 0 0 N / cm 2 or less is more preferred.
  • the shear peeling adhesive strength here is a sheet shape of 25 mm X 25 mm that is thermocompression bonded to an adherend consisting of a silicon wafer at 300 ° C and 5.0 to 6.0 OMPa for 2 minutes. Adhesive is applied to the exposed surface of the laminate consisting of the adhesive body, sandwiched between two stainless steel plates of 2.5 mm X 60 mm X lmm from both sides, and then adhered to JISK 6851 The maximum peeling stress (N) was determined by pulling at 25 ° C and a bow
  • the adhesion between the base material (A) made of a wholly aromatic polyimide film and the adherend (B) made of inorganic materials can be strengthened.
  • various configurations are possible, such as using a thermal adhesive layer on only one of the substrates, and the adhesive strength between the layers can be changed.
  • thermocompression bonding By providing an adhesive sheet provided with a thermal adhesive layer (C) made of wholly aromatic polyamide, a sufficient adhesive force can be obtained even in a short time when a laminate is obtained by thermocompression bonding each layer.
  • the pressure holding time of the thermocompression bonding can be as short as 0.1 second to 1 hour.
  • the temperature condition of the thermocompression bonding is set to only the substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film for the adhesive sheet. It can be reduced compared to the case where it is used.
  • thermocompression bonding it is not necessary to perform excessive thermocompression bonding.
  • the substrate (A) constituting the present invention comprises a wholly aromatic polyimide film.
  • the wholly aromatic polyimide used in the present invention is a polymer compound comprising an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component.
  • aromatic tetracarboxylic acid components include pyromellitic acid, 1,2,3,4-monobenzenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 2,3,4,5- Thiophenetetracarboxylic acid, 2,2,3,3,1 Benzophenonetetracarboxylic acid, 2,3,3,4, -Benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3,4,4,1 Benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3,4,4,1-biphenylinoletetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ,, 4, -biphenyltetracarboxylic acid, 3,3,4,4,11-terphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3,1-p-terphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3, 1,4,1-p-terphenyltetracar
  • preferred aromatic tetracarboxylic acid components include those composed of pyromellitic acid alone or a combination of pyromellitic acid and an aromatic tetracarboxylic acid different from that described above. More specifically, based on the total Tet Rakarubon acid component, pyromellitic dianhydride is 5 0-1 0 0 mole 0/0 der Rukoto are preferred. By setting the content of pyromellitic dianhydride to 50 mol% or more, the imido group concentration in the wholly aromatic polyimide can be increased, and the adhesiveness can be improved, as will be described later in detail. .
  • pyromellitic dianhydride is 7 0-1 0 0 mole 0/0, more preferably from 9 0-1 0 0 mole 0/0, be used in Piromeri' ⁇ Tosan'ni anhydride alone Particularly preferred. .
  • aromatic diamine component examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6- Diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 1,8 diaminoanthracene, 2,4 diaminotoluene, 2,5-diamino (m-xylene), 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 2,4-diaminotonolenebenzidine, 3,3, diaminobifenedinole, 3,3, Diclobenzidine, 3,3,1-dimethinolebenzidine, 3,3, dimethoxybenzidine, 2,2,1-diaminobenzophenone
  • aromatic diamine components Two or more aromatic diamine components can be used simultaneously.
  • Preferred aromatic diamine components include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4,1-diaminodiphenylenolate and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, Examples are 4,4, diaminodiphenyl ether.
  • p-phenylenediamine it is preferable that p-phenylenediamine is 30 to 100 mol% based on the total diamine component.
  • aromatic diamine components other than P-phenylenediamine include 3,4 ′ diaminodiphenyl ether and 4,4, diaminodiphenyl / ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) base. Senzen is preferred. Among these, 3,4′-diaminodiphenyl ether is particularly preferred.
  • the wholly aromatic polyimide preferably has an imido group concentration of 5.0 equivalents Zkg to 6.9 equivalents Zkg.
  • the imide group concentration is a value calculated based on the following equation (4).
  • Imido group concentration (equivalent Zkg) 2 X 100 OZ [Molecular weight per structural unit ⁇ (4)
  • the concentration of the polar group in the wholly aromatic polyimide becomes low, so that the adhesive strength to the adherend may be weak, which is not preferable.
  • the upper limit of the imide group concentration is practically about 6.9 equivalents Zkg in terms of chemical structure. More preferably, it is 5.5 equivalents Zkg to 6.9 equivalents / kg.
  • a r 1 is a 1,4-phenylene group which may contain a non-reactive substituent.
  • a wholly aromatic polyimide comprising a structural unit represented by the following formula, or 30 to 70 mol% of a structural unit represented by the above formula (1) and 70 to 70 mol% of a structural unit represented by the following formula (2)
  • Ar 2a and Ar 2b are each independently an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may contain a non-reactive substituent.
  • the latter copolymerized wholly aromatic polyimide is particularly preferred.
  • a r 1 in the above formula (1) may contain a non-reactive substituent 1, 4-phenylene group.
  • Non-reactive substituents here include, for example, methyl group, ethyl Alkyl groups such as group, propyl group and cyclohexyl group, aromatic groups such as phenyl group and naphthyl group, halogen groups such as chloro group, fluoro group and bromo group, methoxy group, ethoxy group, phenoxy group And an alkoxyl group such as a group, a -toro group and the like.
  • Ar 1 is, for example, a 2-chloro-1,4-phenylene group, a 2-bromo-1,4-phenylene group, a 2-methynolene 1,4-phenylene group, a 2-ethynolene 1,4 _Phenylene group, 2-cyclohexynole-1,4-phenylene group, 2-phenylene-1,4-phenylene group, 2-nitro-1,4-phenylene group, 2 —Methoxy-1,4-phenylene group, 2,5-dichloro-1,4-phenylene group, 2,6-dichloro-1′4-phenylene group, 2,5-diphenyl 1,4-phenylene group, 2,6-diphenyl 1,4-phenylene 2, 2, chloro-5-promo 1,4-phenylene 2, 2, chloro-5-fluoro 1 '4 1-phenylene group, 2,5-dimethylene 1,4-phenylene group, 2,6-dimethynolei 1,4-phenyl
  • each A r 2 a and A r 2 b in the formula (2) independently is a non-reactive it contains a substituent good carbon number of 6 or more than 20 or less aromatic group.
  • the non-reactive substituent herein may be the same as the 1 / non-reactive substituent described for Ar 1 in the above formula (1).
  • Ar 2a and Ar 2b are 1,4-phenylene, 2-chloro-1,4-phenylene, 2-bromo-1,4-phenylene, 2-methylenol-1, 4-phenylene group, 2-ethynolene 1,4-phenylene group, 2-cyclohexylene 1,4-phenylene group-2.
  • the glass transition point of the wholly aromatic polyimide in the present invention is 200 ° C. or higher. When the glass transition point is lower than 200 ° C., heat resistance of 1 ′′ is produced in a preferred embodiment of a semiconductor device manufacturing process.
  • the upper limit is not particularly limited, and includes polyimide whose glass transition point is not observable even at 500 ° C. or higher.
  • the glass transition point is the dynamic storage modulus E ′ obtained from the measurement. It was calculated from the value of the dynamic loss tangent ta ⁇ ⁇ calculated using the dynamic loss elastic modulus E ′′.
  • the method for producing the wholly aromatic polyimide film is not particularly limited, and any conventionally known production method may be used.
  • a raw material of the aromatic tetracarboxylic acid component part or all of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride or the aromatic tetracarboxylic acid component may be a dicarboxylic acid halide dicarboxylic acid alkyl ester derivative. . It is preferable to use aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the raw material of the aromatic diamine component may be an aromatic diamine or an amic acid-forming derivative of the aromatic diamine.
  • some or all of the amino groups of the aromatic diamine component may be trialkylsilylated, or may be amidated with an aliphatic acid such as acetic acid. Among them, it is preferable to use an aromatic diamine substantially.
  • These raw materials can be prepared, for example, in an organic polar solvent such as dimethyl-2-pyrrolidone dimethylacetamide and dimethylimidazolidinone.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature of about C to 120 ° C. to obtain an organic polar solvent solution of the precursor polyamic acid or polyamic acid derivative, and the solution is cast on a support or the like, and then, for example, It is dried at about 800-400 ° C, and further subjected to a heat treatment at a maximum temperature of 250-600 ° C to cause imidization reaction to obtain a wholly aromatic polyimide film.
  • a swelled gel film is obtained by chemically dehydrating a compound using a combination of an aliphatic acid anhydride such as xylcarposimide ⁇ or acetic anhydride and an organic nitrogen compound such as pyridin.
  • a method in which the film is arbitrarily stretched and then subjected to constant-length drying and heat treatment to obtain a wholly aromatic polyimide film Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179980.
  • gel films obtained by chemical dehydration What is the method of manufacturing by stretching, depending on the stretching conditions? ft Flatness and number can be controlled, and it can be said that it is a particularly preferable manufacturing method in such applications.
  • the wholly aromatic polyamide used in the heat bonding layer (C) of the present invention includes the following formula (3)
  • Ar 3a and Ar 3b are each independently an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms which may have a non-reactive substituent.
  • an aromatic Jiamin component comprising A r 3 b of the aromatic dicarboxylic acid component and the formula (3) containing a A r 3 a in the formula (3) It is preferably an aromatic polyamide.
  • An aromatic group of formula (3) in the A r 3 a and A r 3b are each independently a non-reactive substituent good carbon atoms 6 to have a 20.
  • the non-reactive substituents that may be contained in Ar 3a and Ar 3b in the above formula (3) include, for example, alkyl such as methyl, ethyl, propyl, and cyclohexyl.
  • aromatic groups such as a phenyl group and a naphthyl group; halogen groups such as a chloro group, a fluoro group and a promo group; .nitro group, a methoxy group, an ethoxy group and a phenoxy group.
  • a r 3 a is an aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid, Isofutaru acid, 1, 4-di Kano levo alkoxy naphthalene, 1, 5-Kano repo alkoxy naphthalene, 1, 8-dicaprate Roh levo carboxymethyl naphthalene 2, 6 Dicanoleboxinaphthalene, 2,7-dicarboxylic / repoxynaphthalene, 2,6-dicaboxianthracene, 2,7-dicaboxianthracene, 1,8-dicanoleboxianthracene, 2,4 dicanoleboxy Chitonolene, 2,5-dicanoreboxyl (m-xylene), 3,3, -dicarboxybiphenyl, 2,2, dicanolevoxybenzophenone, 4,4, dicanoreboxoxybenzo Phenonone, 3,3,1-dicanololepoxydiphenylenoate, 4,4, dicar
  • aromatic dicarboxylic acid component Two or more aromatic dicarboxylic acid components can be used simultaneously.
  • Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component was, Q terephthalic acid, isophthalic acid unsaturated Example
  • Ar 3b is an aromatic diamine component such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2, 6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,6-diaminoanthracene, 2,7-diaminoanthracene, 1,8-diaminoanthracene, 2,4 diamino Toluene, 2,5-diamino (m-xylene), 2,5-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,5-diaminopyridine, 2,4 diaminotoluenebenzidine, 3,3,1-diaminobiphenyl, 2,2, diaminobenzophenone, 4,4,1-diaminobenzophenone, 3,3,1-diamin
  • aromatic diamine components include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4 'diaminodiphenylenolate, 4,4, diaminodiphenylethenole and 1,3-bis-diamine.
  • (3-aminophenoxy) benzene 5 is exemplified. More preferably, the aromatic diamine component is m-phenylenediamine.
  • the above equation (3) becomes the following equation (3 _ 1) (3-1)
  • the method for producing the heat-adhesive layer (C) comprising a wholly aromatic polyamide in the present invention is not particularly limited, and any conventionally known production method may be used.
  • the polymer solution after polymerization may be used as it is, or the polymer is isolated and then redissolved in a solvent. May be.
  • an organic polar solvent such as N-methyl-12-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide is preferable, but a strong acid such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, and polyphosphoric acid.
  • a solvent may be used.
  • An inorganic salt such as calcium chloride, magnesium chloride, lithium chloride or lithium nitrate can be added to the aromatic polyamide solution as a dissolution aid, if desired.
  • the polymer concentration in the solution is preferably about 1 to 60% by weight, and more preferably 3 to 40% by weight! / ,.
  • the polymer solution prepared as described above is cast (also called casting) on a substrate (A) composed of a wholly aromatic polyimide film or an adherend (B) composed of an inorganic material, and the solvent is dispersed by drying. Let it.
  • Examples of the casting method include a die extrusion method, a method using an applicator, and a method using a coater.
  • the temperature of the polymer solution at the time of casting is not particularly limited, and the polymer solution is selected so that the viscosity of the polymer solution is in the range of 30 to 200,000 Poise. Is preferred. More preferably, 50 to 20,000 Poise is exemplified.
  • Drying methods for scattering the solvent include drying by hot mouth heat, vacuum heating, infrared Hfti heat, and microwave mouth wave heating. Heat drying by hot air is preferred! / ,.
  • the drying temperature at this time is 30. C to 400 ° C, more preferably 40 ° C to 350 ° C, and still more preferably 70 ° C to 300 ° C.
  • the thickness of the heat-adhesive layer (C) made of a wholly aromatic polyamide in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 10000 im. If the value is less than 0. ⁇ , the precision of adhesion to the adherend ( ⁇ ) made of inorganic material cannot be obtained, and the flatness and smoothness of the contact surface of the crimping machine are required, and the flatness and smoothness are required. Poor control of the properties, More often. If it is larger than 2000 im, it is difficult for heat to be transmitted when bonding to the adherend (B) made of an inorganic material, and it takes time S to transmit the temperature, which may lower productivity.
  • the surface roughness of the heat-adhesive layer (C) made of a wholly aromatic polyamide in the present invention is not particularly limited, but the surface roughness (Rt) is in the range of 0.01 ⁇ to 100 ⁇ m. Is preferred. When the thickness is less than 0.01 ⁇ m, the solvent may not penetrate when the resin is impregnated and peeled, and peeling may be difficult. When the thickness is more than 100 ⁇ m, the adhesion to the adherend (B) made of an inorganic material may occur. Insufficient adhesion accuracy often results in uneven adhesion.
  • the laminate of the present invention provides a base (A) made of a wholly aromatic polyimide film having a glass transition point of 200 ° C or more.
  • an inorganic material (B) When the base material (A) and the adherend made of a silicon wafer are laminated, the base material (A) becomes
  • peel strength is less than 0.1 IN / m, sufficient adhesive strength to pass through the semiconductor device manufacturing process may not be obtained, and the semiconductor chip may fall off the substrate during the process.
  • the peel strength here refers to a 1 cm wide sheet-shaped bonded body that has been thermocompressed at 370 ° C and 5.0 to 6.OMPa for 15 minutes at 25 ° C.
  • N average peeling force
  • the substrate (A) is represented by the following formula (1)
  • a r 1 is a 1,4-phenylene group which may contain a non-reactive energizing group.
  • the base material (A) is composed of 30 to 70 mol% of the structural unit represented by the above formula (1) and the following formula (2) ... (2)
  • At 23 Oyobi are each independently a non-reactive it may also contain a substituent group V, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. ]
  • the base material (A) has an imide group concentration (equivalent / kg) calculated based on the following formula (4).
  • the substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film and the inorganic material (B) were heated at 180 ° C to 600 ° C.
  • the laminate (1 ′) can be obtained by thermocompression bonding at a temperature of C and a pressure of 0.001 MPa to 1000 MPa for 0.1 second to 48 hours. Adhesion conditions such as temperature, pressure, and time can be arbitrarily controlled by the material or combination of the adhesive sheet and the adherend to be used.
  • the temperature for thermocompression bonding is in the range of 1.80 ° C. to 600 ° C., preferably in the range of 180 ° C. to 550 ° C., and more preferably in the range of 180 ° C. to 500 ° C.
  • the pressure of thermocompression bonding is The average pressure applied to the whole and the adherends is in the range of 0.001 MPa to 1000 MPa ', and preferably in the range of 0.0 IMP a to 10 OMPa. If the pressure is less than 0.001 MPa, it is not possible to bond sufficiently. If the pressure is higher than 10 OMPa, the adherend may be damaged.
  • the pressure holding time of the thermocompression bonding is in the range of 0.1 second to 48 hours. If the holding time is less than 0.1 second, the adhesive strength becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a laminated body having a stable adhesive strength. If the time is longer than 48 hours, productivity will decrease. More preferably, the pressure holding time of the thermocompression bonding is more preferably in the range of 1 second to 24 hours.
  • thermocompression bonding after increasing the temperature and bonding at a predetermined pressure for a predetermined time, it may be allowed to cool while being pressed at room temperature for a predetermined time. After bonding for a period of time, the temperature may be kept constant for a certain period of time with the pressure released.
  • the base material (A) whose adhesive sheet is composed of a wholly aromatic polyimide film and the thermal bonding layer (C) composed of a wholly aromatic polyamide whose glass transition point is 200 ° C to 500 ° C
  • the laminate of the present invention comprises a substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film, which is obtained by further laminating an inorganic material (B) on the thermal adhesive layer (C) of the adhesive sheet. (C) and an inorganic material (B) in this order.
  • the base material (A) made of a wholly aromatic polyimide film is converted into an inorganic material (B) via a heat bonding layer (C) made of a wholly aromatic polyamide having a glass transition point of 200 to 500 ° C.
  • the laminate (I) can be obtained by thermocompression bonding at a temperature of 180 ° C. to 600 ° C. and 0.00 IMP a to a pressure of 1000 MPa for 0.1 second to 1 hour. it can.
  • Adhesion conditions such as temperature, pressure and time can be controlled arbitrarily according to the material or combination of the adhesive sheet and the adherend.
  • the thermocompression bonding temperature is in the range of 180 ° C to 600 ° C, preferably in the range of 180 ° C to 550 ° C, and more preferably. More specifically, it is in the range of 180 ° C to 500 ° C.
  • the pressure of the thermocompression bonding is 0.01 MPa to 100 MPa as an average pressure applied to the entirety of the adhesive sheet and the object to be bonded, and preferably 0.0 MPa. Ll 0 OMPa. If the pressure is less than 0.000 MPa, it is not possible to bond sufficiently, and if the pressure is higher than 100 MPa, the adherend may be thin.
  • the pressure holding time of thermocompression bonding can be set in a short time by providing the heat bonding layer, and is in a range of 0.1 second to 1 hour.
  • the time is less than 0.1 second, the adhesive strength becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a laminate having a stable adhesive strength.
  • the holding time of the thermocompression bonding is more preferably in the range of 1 second to 30 minutes.
  • thermocompression bonding after increasing the temperature and bonding at a predetermined pressure for a predetermined time, it may be allowed to cool while being pressed at room temperature for a predetermined time. After bonding for a period of time, the temperature may be kept constant for a certain period of time with the pressure released.
  • the inorganic material (B) in the present invention means a material whose 60% by volume or more is composed of an inorganic compound.
  • the inorganic compound include metals such as aluminum, iron, silicon, germanium, and carbon; nitride compounds such as barium titanate, potassium titanate, titanium nitride, titanium nitride, and boron nitride; zirconium oxide; and aluminum oxide.
  • ceramic such as Serazine ⁇ manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, and glass.
  • semiconductor metals such as silicon and germanium, and more preferred are silicon wafers.
  • Examples of the form of these inorganic materials and the adherend made of the inorganic materials include cloth, mesh, inorganic sintered body, porous, plate-like, sheet-like, and film-like, and are preferably porous, plate-like. , Sheet-like. Therefore, for example, a plate made of a carbon-epoxy composite manufactured from a so-called prepredder, and a composite made of an inorganic material such as a porous ceramics-based epoxy compound are included in the adherend made of an inorganic material.
  • the thickness of the inorganic material of the adherend is not particularly limited, ⁇ ! ⁇ 2 In many cases, it is preferable to be in the range of 0.000 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the accuracy of the crimping device is required when bonding with the bonding sheet, and it may be difficult to bond the bonding surface uniformly without unevenness. In addition, there is a case where the sheet may be broken during crimping without obtaining sufficient mechanical strength for crimping. When the thickness is more than 2000 m, heat is not easily transmitted when bonding to an adhesive sheet, and it takes time to transmit the temperature, which may lower productivity.
  • an object layer (D), an organic protective layer (E), a ⁇ base material ( ⁇ ) made of a wholly aromatic polyimide film, a heat bonding layer (C), and an inorganic material (B) are arranged in this order.
  • the present invention provides a substrate layer (A) made of a wholly aromatic polyimide film having a glass transition point of 200 ° C. or more, and an inorganic material (D), an organic material protective layer (E), and an inorganic material (D). B) are laminated in this order.
  • the material layer (D) to be processed is not particularly limited as long as it can be bonded to the following organic material protective layer (E) by any force, but a semiconductor substrate that has been subjected to a circuit component forming step including impurity introduction is used. It is mentioned as a preferable application of the present invention. At this time, it is preferable that the grace fee (B) is a holding substrate.
  • the organic material protective layer (E) is used for the purpose of protecting the object layer (D).
  • the processing object layer (D) is a semiconductor substrate on which a circuit component forming step including impurity introduction has been performed
  • polyimide fluorinated polyimide, polyorganohydridosilane, polysiloxane, polysiloxane-modified polyimide, Polyphenylene, polybenzyl, polyaryl ether and the like are used, and more preferably, polysiloxane modified polyimide is used.
  • the method for laminating the laminate is not particularly limited, but the above-mentioned adhesive sheet and the adherend are bonded together at room temperature, and in some cases, by heating and applying pressure.
  • Bonding methods include bonding by a press using a heating press or a vacuum press, and bonding by a roller.
  • a metal such as stainless steel, iron, titanium, aluminum, copper, or the like or an alloy thereof between the top plate of the heating press machine and the above-mentioned adhesive sheet and the adherend.
  • Adhesion conditions such as temperature, pressure, and time are not particularly limited, but can be arbitrarily controlled at the time of adhesion by a material to be used and a material or a combination of adherends.
  • a suitable temperature at the time of bonding for example, a range of 180 ° C. to 600 ° C. can be exemplified. Preferably it is in the range of 180 ° C to 550 ° C.
  • the pressure at the time of bonding is, as an average pressure applied to the entirety of the adhesive sheet and the adherend, in the range of 0.000 MPa to 100 MPa, and preferably 0.0 IMPa. MPa to l0OMPa. If the pressure is less than 0.001 MPa, it is not possible to bond sufficiently. If the pressure is higher than 100 MPa, the adherend may be damaged.
  • the pressure holding time during bonding is preferably in the range of 0.1 second to 48 hours. When the time is less than 0.1 second, the adhesive strength becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain a laminate having a stable adhesive strength.
  • the pressure holding time for bonding is more preferably in the range of 1 second to 24 hours.
  • heat bonding can be performed in a short time.
  • the mixture When bonding, after increasing the temperature and bonding at a predetermined pressure for a predetermined time, the mixture may be left to cool while being pressed at room temperature for a predetermined time, or may be raised at a predetermined pressure at a predetermined pressure for a predetermined time. After bonding, the temperature may be kept constant for a certain period of time with the pressure released.
  • the present invention provides an object layer (D), an organic protective layer (E), a substrate (A) made of a wholly aromatic polyimide film having a glass transition point of 200 ° C. or more, and inorganic
  • the exposed surface of the D layer is subjected to a thin-layer treatment to form a D 'layer, comprising a D' layer, an E layer, an A layer, and a B layer.
  • the interface between the E layer and the A layer is peeled off to obtain a laminate (IV) comprising the D 'layer and the E layer, thereby producing a laminate (IV). Is the way.
  • thermal adhesive layer (C) made of wholly aromatic polyamide having a glass transition point of 200 to 500 ° C between the substrate (A) and the inorganic material (B).
  • the thermal adhesive layer (C) composed of a wholly aromatic polyamide has the following formula (3-1).
  • the polymer comprises a structural unit represented by
  • Substrate (A) has the following formula (1)
  • a r 1 is a 1,4-phenylene group which may contain a non-reactive substituent.
  • It is composed of a wholly aromatic polyimide composed of a structural unit represented by the following formula. It is preferably composed of a polymer.
  • the base material (A) is composed of 30 to 70 mol% of the structural unit represented by the above formula (1) and the following formula (2) ... (2)
  • a r 2a and A r 2 b each independently is a non-reactive contain a substituent good carbon number of 6 or more than 20 or less aromatic group.
  • a polymer made of a wholly aromatic polyimide consisting of 70 to 30 mol% of a structural unit represented by the following formula.
  • the method of laminating the laminate (III) is not particularly limited, It can be obtained in the same manner as described for the fields ( ⁇ ) and (ir).
  • the processing target layer (D) is a semiconductor substrate that has been subjected to a HI path component formation process including impurity introduction, and the inorganic material (B) is a holding substrate.
  • the exposed surface of the D layer is polished and thinned.
  • the interface between the organic protective layer (E) and the base material (A) is peeled off, and the semiconductor' substrate (D 'layer)' and the organic protective layer are separated.
  • One of the preferred applications of the method for producing a laminate according to the present invention is to obtain a laminate for a semiconductor component comprising (E).
  • a thermal bonding layer (C) made of all aromatic polyamide having a glass transition point of 200 ° C to 500 ° C can be provided between the base material (A) and the inorganic material (B). preferable.
  • the interface between the E layer and the A layer is peeled off, and the interface between the E layer and the A layer is obtained when a laminate (IV) composed of the D 'layer and the E layer is obtained.
  • Preferred examples of the peeling method include the following four methods.
  • a laminate composed of the layer D, the layer E, the layer A, (preferably the layer C), and the layer B is immersed in a liquid.
  • the liquid After infiltrating into the interface between the E layer and the A layer, the liquid is rapidly heated to a temperature higher than the boiling point of the liquid to vaporize the liquid that has permeated the interface (method 1).
  • the immersion condition of the liquid is preferably 30 ° C. or higher. More preferably, it is 40 ° C. or higher and the boiling point of the liquid or lower. At a temperature lower than 30 ° C, the liquid does not easily penetrate between the layers, making it difficult to peel off.
  • the immersion time is preferably 1 minute or more. More preferably, it is 30 minutes or more.
  • a method may be used in which the laminate is exposed to the vapor of the liquid and then cooled to dew the liquid between the layers.
  • the heating conditions after immersion are preferably higher than the boiling point of the liquid. More preferably, it is 50 ° C. or higher than the boiling point of the liquid.
  • the heating time is preferably raised to a desired temperature within 5 minutes. More preferably, it is within 30 seconds. If the time is longer than 5 minutes, the effect of volume expansion due to gas is difficult to obtain, and peeling becomes difficult.
  • the liquid may be a liquid having a boiling point of 30 ° C. or more at normal pressure, and preferably a liquid having a boiling point of 40 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • liquids include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and acetone.
  • water, methanol, ethanol, and isopropanol are suitably used. More preferably, water is suitably used.
  • a laminate composed of the layer D ', the layer E, the layer A (preferably the layer C), and the layer B is immersed in water to remove the layer.
  • After infiltrating water at the interface between the layer and layer A there is a method of cooling to 0 ° C or less, coagulating the water that has permeated the interface, and peeling it off (method 2).
  • the water immersion condition is preferably 30 ° C. or higher. More preferably, it is 40 ° C. or more and 100 ° C. or less. At a temperature lower than 30 ° C, water hardly permeates between the layers, and peeling becomes difficult.
  • the time is preferably 1 minute or more. More preferably, it is 5 minutes or more. If the time is shorter than 1 minute, the penetration is not promoted and the peeling becomes difficult, which is not preferable.
  • a method may be employed in which the laminate is exposed to water vapor and then cooled to condense water between the layers.
  • the cooling condition after immersion is preferably 0 ° C. or less. More preferably, it is ⁇ 5 ° C. or lower.
  • As the cooling time it is preferable to cool to a desired temperature within 10 minutes. More preferably, it is within 30 seconds. If the time is longer than 10 minutes, it is difficult to obtain the effect of volume expansion due to solidification, and peeling is difficult.
  • a third method for peeling the interface between the E layer and the A layer 30% is applied in the thickness direction of the laminate including the D ′ layer, the E layer, the A layer (preferably, the C layer) and the B layer.
  • a method of separating the interface between the E layer and the A layer by generating a temperature difference of 800 ° C. (method 3).
  • the method for generating the temperature difference is not particularly limited. Force The method of moving the laminate from a low-temperature state to a high-temperature state, the method of moving from a high-temperature state to a low-temperature state, or a method of generating the temperature difference between the inorganic material layer B side and the material layer D to be treated.
  • Can be The method of moving the laminate from a low-temperature state to a high-temperature state or a method of moving from a high-temperature state to a low-temperature state includes, for example, room temperature conditions in air or liquid, hot air heating, steam heating, vacuum heating, infrared heating, and the like.
  • heating conditions such as heating by contact using a hot plate, hot mouth, water bath, oil bath, TEG path, salt bath, solder bath, etc., and cool air, dry ice, ice, and cooling liquid Any state may be used as long as a temperature difference occurs in each state of the cooling state of the body.
  • a method of generating the temperature difference in the thickness direction of the laminated body a method of generating the above-mentioned state on each surface may be used, and a method of shifting may be used I ′.
  • a method of shifting there is a method in which dry ice, ice, and a cooling liquid are brought into contact from above the laminated body placed on a hot plate.
  • the temperature difference is from 30 to 800 ° C., preferably from 100 to 600 ° C.
  • a laminate comprising the D 'layer, the E layer, the A layer (preferably, the C layer), and the B layer has a pH value.
  • a method of immersing in an alkaline solution having a pH of 8 to 14 and infiltrating the A layer with the alkaline solution to peel off the interface between the E layer and the A layer (method 4).
  • the alkaline solution is more preferably an aqueous solution containing ammonia at a pH value of 10 to 14, more preferably 0.1% to 30%.
  • the solvent used for the alkaline solution is not particularly limited as long as it dissolves the alcohol, but is preferably water.
  • the temperature is preferably 15 ° C to 120 ° C. If the temperature is lower than 15 ° C, the water in the aqueous solution freezes. I don't like it because the water boiled down.
  • the immersion time is preferably from 1 second to 360.000 seconds, and if it is less than 1 second, it does not sufficiently penetrate into the film part, making it difficult to peel off.If it is more than 360 seconds, the process time is long. And productivity becomes worse.
  • the measurement was performed by Orientec UCT-1T at a pulling speed of 5 mm / min.
  • the Young's modulus was determined from the stress (GPa) when the elongation was set to 100% from the initial gradient of the elongation-stress curve of the data obtained by the measurement.
  • the bonded body and the adhesive of Example 3 are 300 ° C, and the adhesives of Examples 1, 2, 4 and 17 are 370 ° C.
  • the measurement was performed using Orientec UCT-1T.
  • the average peel force (N) was calculated from the curve of the gripper travel distance over at least 10 Omm of the peel length excluding the first 25 mm, and was calculated as the value per lm width (NZm).
  • the temperature was raised in the range of 50 ° C. to 500 ° C., and the measurement was performed at a frequency of 6.28 rad / s with Rh eometrics R SAI I.
  • the glass transition point was calculated from the value of the dynamic loss tangent t a ⁇ ⁇ calculated from the dynamic storage ⁇ I “live rate E ', dynamic loss elastic modulus E” obtained from the measurement.
  • the central part of the used silicon wafer 1.2 mm x 0.92 mm, was measured with a non-contact three-dimensional micro surface shape observation system NT-2000 (WYKO). Adhesive sheet production example 1.
  • the resulting polyamic acid solution was cast on a glass plate using a doctor blade with a thickness of 1.0 mm, and a 30 ° C dehydration / condensation bath consisting of 250 ml of acetic anhydride, 74 g of triethylenediamine and 2000 ml of NMP. Immersed in water for 30 minutes The resultant was separated from a glass plate as a support to obtain a gel film.
  • the obtained gel film was immersed in NMP at room temperature for 20 minutes for washing.Then, both ends of the gel film were chuck-fixed, and at room temperature, 1 Omrn / 1.05 times in two orthogonal directions at room temperature. Simultaneous biaxial stretching was performed at a speed of sec. The swelling degree of the gel film at the start of stretching was 1510%. (The degree of swelling was calculated from the ratio of the weight of dry condition with a swollen state.
  • the adhesive sheet has the following formula (1-1a) (1-a)
  • Table 1 shows the film thickness, strength, Young's modulus, glass transition temperature, and linear thermal expansion coefficient of P-1.
  • polyamic acid As a viscous solution, polyamic acid was used. An NMP solution was obtained. The concentration of the obtained polyamic acid NMP was 13 wt%. The obtained 13 wt% polyamic acid NMP solution was cast on a glass plate using a doctor blade having a thickness of 1.0 mm, and acetic anhydride 100, 500 ml, pyridine 450, and NMP 150 It was immersed in a 30 ° C. dehydration / condensation bath composed of O′m1 for 30 minutes to be imidized, and separated from the glass plate as a support to obtain a gel film.
  • the stretched gel film was fixed in a frame, and heated with a hot air drier using dry air.
  • the temperature was raised in stages from C to 300 ° C, and drying and heat treatment were performed.
  • the temperature was raised in a multi-stage manner from 300 ° C. to 450 ° C. using a hot air circulation type open to obtain a whole aromatic polyimide.
  • the adhesive sheet has the following formula (1-1a)
  • the adhesive sheet is a wholly aromatic polymer consisting of 50 mol% of structural units represented by Hereinafter, the adhesive sheet thus obtained is abbreviated as P-2.
  • Table 1 shows the film thickness, strength, Young's modulus, glass transition temperature, and coefficient of linear thermal expansion of P-2. Table 1
  • Silicon wafer (6 inch diameter, thickness 60 ⁇ ⁇ m, surface roughness (R t) about 0.02 / im, linear thermal expansion ⁇ number + 4.15 ppm / .C) as an adherend made of inorganic material
  • a wholly aromatic polyimide film P-1 was sandwiched between gold plates and set in a heating press. After adjusting the surface temperature of the actual contact surface to 370 ° C with a heating press machine, it was pressed and bonded at 5.5 MPa for 15 minutes. The press was turned off, allowed to cool to 250 ° C, and removed from the press.
  • the peel strength at the interface between the obtained wholly aromatic polyimide film P-1 and silicon ueno was 15. ONZm.
  • the absolute value of the difference in linear thermal expansion coefficient between the wholly aromatic polyimide film P-1 and the silicon wafer is 12.75 ppm / ° C. ⁇ Example 2
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesive sheet was a wholly aromatic polyimide film (P-2). As a result, the peel strength at the interface between the obtained wholly aromatic polyimide film P-12 and the silicon wafer was 32.5 NZm. The absolute value of the linear thermal expansion difference between the wholly aromatic polyimide film P-2 and the silicon wafer is 1.60 p ⁇ mZ ° C.
  • the adhesive sheet was a wholly aromatic polyimide film (P-2).
  • the powder of Conex ⁇ manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd. was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 5 ° C and then dissolved at 40 ° C to obtain a 10 wt% solution.
  • the 10 wt% Conex® solution was cast on a wholly aromatic polyimide film P-1 stuck on a glass plate using a 28 jum thickness bar coater. After that, it is dried at 160 ° C for 30 minutes with a hot air dryer, then heated up to 280 ° C in multiple stages, and dried and heat-treated to form a thermal bond made of a wholly aromatic polyamide film.
  • An adhesive sheet having a layer (C) was obtained.
  • the thermal adhesive layer (C) of the adhesive sheet is placed on a silicon wafer (6 inches in diameter, 600 m in thickness, surface roughness (Rt) of about 0.02 im) as an adherend made of inorganic material. After placing it in close contact, it was sandwiched between gold plates and set in a heating press. The surface temperature of the actual contact surface was set to 300 ° C with a heating press machine, and then pressed at 5.5 MPa for 2 minutes for bonding. Thereafter, it was taken out of the press machine and allowed to cool. The peel strength at the interface between the thermal bonding layer (C) and the silicon wafer in the obtained laminate was 20 ⁇ shear peel strength was 170 N / cm 2 . '' Example 4
  • a wholly aromatic polyimide film P-1 was changed to a wholly aromatic polyimide film (Kapton (registered trademark) 5 OH manufactured by Toray DuPont), and the heat bonding temperature was set to 370 ° C.
  • An adhesive sheet having a thermal adhesive layer (C) made of a wholly aromatic polyamide film was obtained.
  • the thermal adhesive layer (C) of the adhesive sheet on a silicon wafer (6 inch diameter, thickness 600 ⁇ , surface 3 ⁇ 4 ⁇ (R t) about 0.02 ⁇ m) as an adherend made of inorganic material After that, it was sandwiched between gold plates and set in a force B heat press. After adjusting the surface temperature of the actual contact surface to 300 ° C with a heating press machine, it was pressed and adhered at 5.5 MPa for 2 minutes. Thereafter, it was taken out of the press machine and allowed to cool. The peel strength at the interface between the thermal bonding layer (C) and the silicon wafer in the obtained laminate was 20 ONZm.
  • a polyimide coating layer as an organic protective layer (E), and silicon having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 15 Omm were formed.
  • the stacked wafers were set in a hot press and pressed at 5 MPa, 300 ° C for 2 minutes. That is, a silicon wafer (holding substrate), a Conex® layer, a wholly aromatic polyimide film P-1, an organic protective layer (E), and a silicon wafer (semiconductor substrate) were sequentially stacked.
  • the exposed side of the silicon wafer (semiconductor substrate) of this laminated body was set in a polishing machine, and polished using a polishing paper containing silicon carbide particles under a load of 160 gf Zcm 2.
  • the polishing plate was rotated at 110 rpm, and polished until the silicon wafer thickness became 130 m. Polishing was performed in the order of # 150, # 800, and # 200. No peeling of the laminate was observed during polishing.
  • the obtained laminate was immersed in water at 60 ° C. for 1 hour and taken out. Next, it was set on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • the ground body produced in the same manner as in Example 5 was immersed in water at 100 ° C. for 1 minute. Next, it was set on a hot plate at 200 ° C for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • the ground laminate produced in the same manner as in Example 5 was exposed to steam of 3 kgf / cm 2 for 1 minute. Then, it was immediately immersed in water at 20 ° C for 3 seconds and taken out. Next, it was set on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds, taken out, and returned to room temperature.
  • the ground laminate formed in the same manner as in Example 5 was immersed in methanol at 30 ° C. for 1 hour. Next, it was set on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • the ground laminate formed in the same manner as in Example 5 was immersed in ethanol at 50 ° C. for 1 hour. Next, it was placed on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • the laminate was easily peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P-1.
  • the interfaces between the silicon wafer (holding substrate), the Conex ⁇ layer, and the aromatic polyimide film P-1 did not peel off.
  • Example 11 The ground laminate produced in the same manner as in Example 5 was immersed in isopropanol at 80 ° C. for 1 hour. Next, it was placed on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature. The laminate easily peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P-1. The interface between the silicon wafer (holding substrate), the Conex ⁇ layer, and the aromatic polyimide film P-1 did not peel off.
  • Example 11 The ground laminate produced in the same manner as in Example 5 was immersed in isopropanol at 80 ° C. for 1 hour. Next, it was placed on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature. The laminate easily peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P-1. The interface between the silicon wafer (holding substrate), the Conex ⁇ layer, and the aromatic polyimide film P-1 did not peel off.
  • the ground laminate produced in the same manner as in Example 5 was immersed in water at 60 ° C. for 1 hour and taken out. Next, it was placed in liquid nitrogen for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • the ground body produced in the same manner as in Example 5 was immersed in water at 100 ° C. for 1 minute. Next, it was placed in liquid nitrogen for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • the laminate is easy at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P-1 Was peeled off.
  • the interfaces between the silicon wafer (holding substrate), the Conex® layer, and the aromatic polyimide film P-1 did not peel off.
  • the ground laminate produced in the same manner as in Example 5 was exposed to steam of 3 kgf / cm 2 for 1 minute. Then, it was immediately immersed in water at 20 ° C for 3 seconds and taken out. Next, it was placed in liquid nitrogen for 30 seconds, taken out, and then returned to room temperature.
  • Example 15 After the ground body produced in the same manner as in Example 5 was placed on a hot plate at 300 ° C. with the holding substrate face down, ice was placed on the silicon wafer (semiconductor substrate) face to cool it. The laminate easily peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P-1. The interfaces between the silicon wafer (holding substrate), the Conex ⁇ layer, and the aromatic polyimide film P-1 did not peel off.
  • Example 15 Example 15
  • Example 16 The laminated body prepared in the same manner as in Example 5 was placed on a hot plate at 400 ° C. with the holding substrate face down, and then cooled by flowing liquid nitrogen over the silicon wafer (semiconductor substrate) surface. The laminate easily peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P-1. The interfaces between the silicon wafer (holding substrate), the Conex ⁇ layer, and the aromatic polyimide film P-1 did not peel off.
  • Example 16 Example 16
  • Example 1 7 The ground laminate produced in the same manner as in Example 5 was immersed in a 25% aqueous ammonia solution at room temperature. After 3 hours, it was confirmed that the laminate was peeled off, and was taken out. The laminate was peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide-1 and the aromatic polyimide film was completely dissolved. Also, the interface between the holding substrate and the aromatic polyamide layer was peeled off.
  • a silicon wafer (holding substrate), a wholly aromatic polyimide film P-2, a polyimide coating layer, and a silicon-evaporated silicon wafer (semiconductor substrate) with a thickness of 0.6 mm and a diameter of 15 Omm are laminated in this order, and hot-pressed. It was set and pressed at 5.5 MPa, 370 ° C. for 15 minutes. That is, a silicon wafer (holding substrate), a wholly aromatic polyimide film P-2, a polyimide coat layer, and a silicon wafer (semiconductor substrate) were sequentially stacked.
  • the exposed side of the silicon wafer (semiconductor substrate) of this laminate was set on a polishing machine, and the polishing plate was rotated at 110 rpm using a polishing paper containing silicon carbide particles under a load of 160 gf Zcm 2. And polished until the silicon wafer thickness was 130 ⁇ m. Polishing was performed at # 150, # 800, and # 2000 grain sizes. No peeling of the laminate was observed during polishing.
  • the ground laminate was immersed in a 25% aqueous ammonia solution at room temperature. After 3 hours, it was confirmed that the laminated body had peeled off, and was taken out.
  • the laminate had the aromatic polyimide film P-2 completely dissolved, and peeled off at the interface between the polyimide coat layer and the aromatic polyimide film P_2! / ⁇ .

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Abstract

ガラス転移点が２００℃以上の全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）とガラス転移点が２００℃～５００℃の特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層（Ｃ）とからなる特定のピール強度あるいはせん断剥離強度を有する接着シート、それを含む積層体、およびその製造方法を提供する。また該接着シートを含む積層体に処理を施した後剥離させることにより、目的の被処理層を含む積層体を得る方法を提供する。

Description

明 細 書 接着シートおよび積層体 技術分野
本発明は接着シート、 積層体、 およびその製造方法に関するものである。 従来の技術
シリコン、 ガリウムヒ素などの半導体装置の製造工程は、 大径の半導体ゥ， 状態で素子形成等を行う前工程と、 ウェハを素子小片 (チップ) ごとに分離し、 最終製品に仕上げる後工程とに分けられる。
前工程では、 半導体チップの小型 ·薄型化方法として、 例えば大径の半導体ゥ ェハ状態での素子形成等を行った後に、 半導体ウェハを削るなどのバックグライ ンディング処理を施して、 半導体ウェハ自体を薄くすることでチップ全体の薄型 化を図っている。 この様に半導体ウェハを削る際には、 半導体ウェハの削る面と 反対側を、 接着シートを介して支持体に接着固定する必要がある。 更に、 このよ うな薄型化工程の後に、 半導体ウェハを支持体に接着固定したまま各種製造工程 中の処理を施す必要があり、 これらの処理に供する為に、 例えば 4 0 0 °C以上と いった耐熱性を有する接着シートが望まれていた。
また後工程では、 まず、 半導体ウェハはチップごとに切断分離 (ダイシング) され、 この後リードフレーム上へのチップのダイポンディング工程が続く。
この間、 半導体ウェハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でダイシング、 洗浄、 乾燥が行なわれ、 その後接着シートの引き延ばし （エキスパンデイング）、 接着シートからのチップの引き剥がし (ピックアップ） の各工程が加えられる。 半導体ウェハのダイシング工程からピックアツプ工程に至るプロセスで用いら れる接着シートに対しては、 ダイシング工程から乾燥工程まではチップに対して 充分な接着力を維持することが求められ、 ピックァップ時にはチップに接着剤が 付着しない程度に良好な剥離性を有することが望まれている。 これら後工程の要求を満たすために、 半導体ウェハ貼着用接着シートが種々提 案されている。
例えば、 （メタ） アクリル酸エステル共重合体、 エポキシ樹脂、 光重合性低分 子化合物、 熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、 及び光重合開始剤からなる組成 物を用いて形成される粘接着層と、 基材とからなる粘接着テープ （特開平 2— 3 2 1 8 1号公報参照）、 剥離層が実質的に存在しない表面を有する重合体支持フ イルムと導電性接着剤とからなるダイシング用フィルム （特公平 3— 3 4 8 5 3 号公報参照）、 支持基材上に設けられた過熱発泡粘着層の上に、 ダイ接着用の接 着剤層が設けられており、 過熱により該接着剤層と加熱発泡粘着層とが剥離可能 となる方法 （特開平 3— 2 6 8 3 4 5号公報参照） が提案されている。
また、 近年、 電子機器の小型'薄型化による高密度実装の要求が、 急激に高ま つている。 この為、 半導体パッケージは、 従来のピン挿入型に変わり、 高密度実 装に適した表面実装型が主流となりつつある。 これらの薄型半導体パッケージは 表面実装によるプリント基板への直接はんだ付けをする為に、 赤外線リフローや ベーパーフェーズリフロー、 はんだディップなどによる加熱して実装される。 パ ッケージ内に吸湿水分が存在すると、 実装の際の急激な加熱による水分気ィ匕によ るクラック発生を起こすといつた課題がある。 このような課題の解決方法として、 吸湿率が 1 . 5 V o 1 %力つ 2 5 0 °Cでの弾性率が 1 O MP a以下である接着シ 一トが提案されている （特開 2 0 0 2 - 2 5 6 2 3 7号公報)。
しかしながら、 従来の接着シートでは以下に示すような問題があった。
半導体ウェハを薄膜化すると従来の接着シートでは支持体としての強度が足り ずに、 薄膜化のための半導体ウェハの研削や搬送など製造工程の途中で半導体ゥ ェハが割れることがあり製品の歩留まりの点で問題があった。
そこで、 接着シートに無機物からなるバッキング材を積層したものを半導体ゥ ェハに接着して強度を補強することが考えられる。 この場合接着シートは半導体 ウェハ製造中で実施される研削工程での保持や搬送工程では充分な接着性を示す 必要があるが、 半導体ウェハのダイシング工程前には接着シートを半導体ウェハ 側に残すことなく剥離できることが求められる。 さらには支持体の再利用という 観点からは最終的に支持体からの剥離が容易であることが望ましい。
また製造工程中では 400°C以上の温度に曝されるため 400°C以上の耐熱性 や、 はんだ付けにも耐えることさらには高温中で水分を放出したり、 分解して低 分子物質を放出しないことなど様々な要求に応えなければならない。
. 発明の開示 .
本発明の目的は半導体装置製造工程で用いられるような耐熱'性および被接着体 との適度な接着性と、 目的に供した後の剥離性を有する接着シートおよび積層体 を提供することにある。 本発明の他の目的は、 該接着シートを含む積層体に処理 を施した後剥離させることにより、 目的の被処理層を含む積層体を得る方法を提 供することである。 '
すなわち本発明は全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) とガラス転 移点が 200°C〜500 °Cの特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) とからなる接着シートであって、 シリコンウェハからなる被接着体、 熱接 着層 （C) およぴ基材 (A) をこの順で積層したとき、 少なくとも下記条件 （a ) または （b)
(a) 300 °Cかつ 5. 0〜6. OMPaで 15分間熱圧着した後の熱接着層 ( C) とシリコンゥヱハとの界面におけるピール強度が 0. 1NZIII〜300N/ mである
(b) 300°Cかつ 5. 0〜6. OMP aで 2分間熱圧着した後の熱接着層 （C ) とシリコンウェハとの界面におけるせん断剥離接着強度が lNZcm2〜l 0
0 ON/ cm2である
のいずれかを満たすことを特徴とする接着シートである。 また本発明は該接着シ ートが無機材料に接着された積層体 （I) である。 また本発明は積層体 （I) に 有機物保護層 (E) および被処理物層 （D) を積層した積層体 (II) 、 およびそれ らの製造方法である。
, また本発明はガラス転移点が 200 °C以上である全芳香族ポリイミドフィル ムからなる基材 (A) と無機材料 (B) とからなる積層体であって、 基材 (A) とシリコンウェハからな.る被接着体とを積層したとき基材 (A) は
(a， ） 370°Cかつ 5. 0〜6. 0 MP aで 15分間熱圧着した後の基材 (A) とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が 0. lNZm〜100N Zmであることを特徴とする積層体 （Γ ) である。
また本発明は積層体 （1' ) に有機物保護層 （E) および被処理物層 （D) を積層した積層体 (ΙΓ )、 およびそれらの製造方法である。
また本発明は上記積層体を得た後、 D層の露出面に薄葉化処理を行って D， 層とし、 D' 層、 E層、 A層、 C層おょぴ B層とからなる積層体 （III) を得た 後、 E層と A層との界面を剥離させ、 D' 層と E層とからなる積層体 （IV) を 得ることを特徴とする積層体の製造方法である。 発明の好ましい実施態様
(接着シート）
本発明における接着シートとして全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) のみの場合と、 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) およぴガ ラス転移点が 200°C〜50 OpCの特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱 接着層 (C) 力、らなる接着シートの 2種が挙げられる。
本発明における接着シートはヤング率が 1. 0GPa〜30GPaの範囲であ ることが好ましレ、。 ヤング率が 1. 0 G P a未満の場合、 ハンドリング性が悪く なり、 30GP aより高い場合、 熱膨張差により熱圧着後の冷却時に発生する残 留応力を接着シート自体により緩和することが困難となり、 接着力が著しく低下 する場合がある。 好ましくは 2. OGP a〜25GP aの範囲である。 さらに好 ましくは 3. 0GPa〜20GPa、 さらには 10. 0GPa〜20GP aの範 囲である。 ここでいうヤング率とは、 5 OmmX 1 Ommのサンプルを用い、 弓 1つ張り速度 5 mmZ分にて測定し、 得られたデータの伸度一強度曲線の初期勾 配から伸度 100%としたときの強度を換算して算出した値である。
接着シートは線熱膨張係数がー 10 p p mZ。 〜 + 45 p p mZ°Cの範囲であ ることが好ましい。 本発明の好ましい態様において、 被接着体として用いられる 無機材料の線熱膨張係数は一 5 p p mZ°C〜+ 3 5 p p mZtの範囲である。 こ のことから、 接着シートの線熱膨¾¾系数が無機材料からなる被接着体の線熱膨張 係数と適度に近 、値であることが好まし 、。 接着シートの線熱膨 数が一 1 0 p p m/°Cより小さい値の場合、 又は、 + 3 5 p p m/°Cより高い場合、 熱圧着 後、 例えば室温などに冷ました後の接着力が不十分となることがある。 好ましく は一 5 p p mノ。 C〜十 3 5 p p mZ°Cの範囲である。 したがって接着シートと無 機材料からなる被接着体との線熱膨張係数差の絶対値が 0. 0 1 P P mZ°C〜 3 0 p p m/°Cの範囲が好ましい。 力かる接着体と被接着体との線熱膨張係数差の 絶対値が 3 0 p p m/°Cより大きい値の場合、 温度差によって残留応力が発生し て接着強度が下がる。 ◦. 0 1 p p m/°Cより小さい値の場合、 接着させた後の 剥離性が低下し、 半導体装置製造工程通過後に製品である半導体装置を支持体か ら剥がすことが困難となるとなる場合が多い。 このような現象は、 特に薄型半導 体装置の場合に顕著にみられる。 半導体が薄いため、 半導体チップ自体の強度が 低くなり、 弓 (き剥がす際に半導体チップの破壊が起こりやすくなる場合が多い。 さらに好ましくは接着シートと無機材料からなる被接着体との線熱膨張係数差の 絶対値が 1 p p m/。C〜 2 0 p p m/°Cの範囲である。 ここでいう線熱膨 数 とは昇温速度 1 0 °CZ分にて、 5 0 °C〜2 5 0 °Cの範囲で昇温、 冷却させ、 1 0 0 °Cから 2 0 0 °Cでの試料長の変化量から算出した値である。
接着シートの形状は、 テープ状、 ラベル状などあらゆる形状をとることができ る。 この接着シートの厚さは 1 ,u m〜2 0 0 0 mの範囲であることが好ましい。 1 a m未満の場合、 無機材料からなる被接着体との接着精度がとれず、 圧着装置 の接触面の平面性 '平滑性の精度が要求され、 平面性 ·平滑性の精度が不十分と なり、 接着斑が発生する場合が多くなる。 また 2 0 0 0 μ m以上の場合、 無機材 料からなる被接着体と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、 温度を伝えるまでに 時間がかかり生産性が低下する場合がある。
(基材 (A) と熱接着層 (C) とからなる接着シート）
基材 (A) と熱接着層 (C) とからなる接着シートについて説明する。 本発明は全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) とガラス転移点が 2 00°C〜500°Cの特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 （C) と からなる接着シートであ όて、 シリコンウェハからなる ¾g着体、 熱接着層 (C ) および基材 (A) をこの順で積層したとき、 少なくとも下記条件 （a) または (b)
(a) 300°Cかつ 5. 0〜6. 0 MP aで 15分間熱圧着した後の熱接着層 （ C) とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が 0. lN/m〜300NZ mで toる
(b) 300°Cかつ 5. 0〜6. 0 MP aで 2分間熱圧着した後の熱接着層 （C ) とシリコンウェハとの界面におけるせん断剥離接着強度が 1 N/cm2〜l 0
0 ONZcm2である
のいずれかを満たすことを特徴とする接着シートである。
ピール強度が 0. lN/m未満の場合、 半導体装置の製造工程を通過するに 十分な接着力が得られず、 工程途中での基板からの半導体チップの脱落が起きた りすることがある。
しかしながら被接着体との接着性がピール強度にして 300 N/mより大きい 値となるようにすると、 シリコンウェハを回収再利用する際に接着シートが剥が れ難くなり好ましくな！/、。 以上のこと力 ら、 本発明の接着シートのピール強度は 1. 0 NZm以上でかつ 300 N/m以下であることが好ましく、 5 N/m以上 でかつ 200 N/m以下であることがさらに好ましい。
ここでいうピール強度とは、 シリコンウェハからなる被接着体と 300°Cかつ 5. 0〜 6. OMP aで 15分間熱圧着させた 1 c m幅のシート形状の接着体を、 25 °Cにて引っ張り速度約 30 Omm/分にて、 測定した際の最初の 25 mmを 除いた少なくとも 100 mmの長さの剥離長さにわたって、 力-つかみ移動距離 曲線から平均剥離力 （N) を求め、 lm幅当たりの値として算出したものである (N/m)0 このときのシリコンウェハの表面粗度は、 通常半導体製造に用いら れるシリコンウェハの表面平滑性を有していればよレ、。 例えば、 実際のレーザー 顕微鏡による測定からシリコンゥェハの表面粗度 （R t ) は 0. 02 μ m程度で ある。
せん断剥離接着強度が 1 NZ c m 2未満の場合、 半導体装置の製造工程を通過 するに十分な接着力が得られず、 工程途中での基板からの半導体チップの脱落が 起きたりすることがある。
しかしながら被接着体との接着性がせん断剥離強度にして 1 0 0 0 NZ c m2 より大きい値となるようにすると、 シリコンウェハを回収再利用する際に接着シ ートが剥がれ難くなり好ましくない。 以上のことから、 本発明の接着シートのせ ん断剥離強度は 1 NZ c m2以上でかつ 1 0 0 0 c m2以下であることが好 ましく、 5 N/ c m 2以上でかつ 5 0 0 N/ c m2以下であることがさらに好ま しい。
ここでいうせん断剥離接着強度とは、 シリコンウェハからなる被接着体と 3 0 0 °Cかつ 5 . 0〜6 . O MP aで 2分間熱圧着させた 2 5 mm X 2 5 mmの シート形状の接着体からなる積層体の露出面に接着剤を塗布し、 2, 5 mm X 6 0 mm X lmmの 2枚のステンレス板で両側から挟み接着した後、 J I S K 6 8 5 1に準拠する方法を用い、 2 5 °C、 弓 |ら張り速度 1 O nxmZ分の条件で引っ張 ることにより、 はく離応力の最大値 （N) を求め、 1 c m 2あたりのせん断剥離 接着強度を算出したものである （N/ c m2)。
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 （C) を設けることで全芳香族ポリイ ミドフィルムからなる基材 (A) と無機材科からなる被接着体 （B) との接着を 強固にすることができ、 また基材に対して片方のみに熱接着層を用いるなどの多 様の構成が可能であり各層間の接着力を変化させることができる。
全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 （C) を設けた接着シートとすることに より、 各層を熱圧着して積層体を得る際に短時間の処理でも十分な接着力を得る ことができるため、 熱圧着の保圧時間を、 0 . 1秒〜 1時間という短時間とする ことができる。 また 1 8 0〜 5 0 0 °Cであっても十分な接着力を得ることができ るため、 熱圧着の温度条件を全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) の みを接着シートに用いる場合に比べて減少させることができる。
また熱接着層 (C) を設けることで過度の熱圧着処理を施す必要がないため、 熱圧着により積層体を得て各種処理を行った後所望の部分を剥離させる場合に、 剥離処理を速やかに行え、 生産性が向上するという利点も有する。
(基材）
本発明を構成する基材 （A)は、 全芳香族ポリイミドのフィルムから成る。
' 本発明に用いられる全芳香族ポリイミドとは、 芳香族テトラカルボン酸成分と 芳香族ジァミン成分とからなる高分子化合物である
芳香族テトラ力ルポン酸成分としては、 例えばピロメリット酸、 1, 2, 3， 4一ベンゼンテトラ力ノレボン酸、 2， 3, 5, 6—ピリジンテトラカルボン酸、 2， 3， 4, 5—チォフエンテトラカルボン酸、 2, 2，， 3, 3， 一べンゾフ エノンテトラカルボン酸、 2， 3，, 3， 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン 酸、 3, 3，， 4, 4， 一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3，， 4, 4， 一ビフエニノレテトラ力ノレボン酸、 2， 2', 3, 3， ービフエニルテトラカルボ ン酸、 2， 3， 3，， 4， ービフエニルテトラカルボン酸、 3, 3，， 4， 4， 一 一テルフヱニルテトラカルボン酸、 2， 2 ', 3, 3， 一 p—テルフエニルテ トラカルボン酸、 2, 3， 3，， 4， 一 p—テルフエニルテトラカルボン酸、 1， 2， 4, 5—ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 2, 5, 6一ナフタレンテトラ カルボン酸、 1, 2， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 4, 5， 8- ナフタレンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸、 2, 3, 6， 7一アントラセンテトラカルボン酸、 1， 2, 5, 6一アントラセ ンテトラカルボン酸、 1 , 2, 6, 7—フエナンスレンテトラカルボン酸、 1, 2， 7， 8—フエナンスレンテトラ力/レポン酸、 1 , 2, 9 , 10—フエナンス レンテトラ力ノレボン酸、 3, 4, 9, 1 0—ペリレンテトラ力ノレボン酸、 2， 6 ージクロロナフタレン一 1， 4， 5, 8ーテトラカルボン酸、 2， 7—ジクロロ ナフタレン一 1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸、 2， 3, 6, 7—テトラクロ ロナフタレン一 1， 4, 5, 8—テトラカルボン酸、 1, 4, 5, 8—テトラク ロロナフタレン一 2, 3, 6, 7—テトラ力ノレボン酸、 ビス (2, 3—ジカノレポ キシフエニル） エーテル、 ビス （3, 4—ジカルボキシフエニル） エーテル、 ビ ス （2 , 3—ジカノレポキシフエェノレ） メタン、 ビス （3， 4ージカノレポキシフエ ニル） メタン、 ビス （2， 3—ジカルボキシフエニル） スルホン、 ビス （3， 4 ージカルボキシフエ二ノレ) スルホン、 1 , 1一ビス ( 2， 3—ジカノレポキシフエ ニル） ェタン、 1， 1—ビス （3， 4ージカルポキシフエエル） ェタン、 2， 2 ' 一ビス （2， 3—ジカノレボキシフエ-ル） プロパン、 2， 2—ビス （3， 4—ジ カルボキシフエニル) プロパン、 2， 6一ビス ( 3， 4ージカルボキシフエノキ シ） ピリジン、 1， 1 , 1 , 3， 3 , 3—へキサフルォロ _ 2， 2—ビス ( 3 , 4ージカルポキシフエ二ノレ) プロパン、 ビス （3 , 4—ジカノレポキシフエ二ノレ） ジメチルシラン等が挙げられる。 上記の芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上 を同時に併用することもできる。
この中でも、 好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、 ピロメリット酸 単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テ トラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。 より具体的には、 全テト ラカルボン酸成分に基づき、 ピロメリット酸ニ無水物が 5 0〜 1 0 0モル0 /0であ ることが好ましい。 ピロメリット酸二無水物 5 0モル％以上とすることで、 詳細 は後述するが、 全芳香族ポリイミ ド中のイミ ド基濃度を高めることができ、 接着 性を良好なものとすることができる。 好ましくはピロメリット酸ニ無水物が 7 0 〜 1 0 0モル0 /0であり、 更に好ましくは 9 0〜 1 0 0モル0 /0であり、 ピロメリッ ■ ト酸ニ無水物単独で用いることが特に好ましい。 .
芳香族ジァミン成分としては、 例えば p—フエ二レンジァミン、 m—フエユレ ンジァミン、 1， 4—ジァミノナフタレン、 1， 5—ジァミノナフタレン、 1 , 8—ジァミノナフタレン、 2 , 6—ジァミノナフタレン、 2 , 7—ジァミノナフ タレン、 2， 6—ジァミノアントラセン、 2， 7—ジァミノアントラセン、 1， 8ージァミノアントラセン、 2 , 4ージァミノ トルエン、 2 , 5—ジァミノ (m —キシレン）、 2 , 5—ジァミノピリジン、 2 , 6—ジァミノピリジン、 3， 5 ージァミノピリジン、 2， 4ージアミノトノレェンベンジジン、 3， 3， ージアミ ノビフエ二ノレ、 3， 3， ージクロ口べンジジン、 3， 3， 一ジメチノレべンジジン、 3， 3， ージメ トキシベンジジン、 2， 2， 一ジアミノベンゾフエノン、 4 , 4' ージァミノべンゾフエノン、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4， 一ジアミノジフエエノレエ一テル、 3， 4， ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3， ージアミノジフエ二 メタン、 4， 4' ージアミノジフエュノレメタン、 4, 4， ージアミノジフエニルメタン、 3， 4， ージアミノジフエニノレスノレホン、 4, 4' ージアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3 ' ージアミノジフエニノレスノレフ イ ド、 3, 4' —ジアミノジフエニルスルフイ ド、 4, 4， ージアミノジフエ二 ルスルフイ ド、 4， 4， ージァミノジフエ二ルチオエーテル、 4, 4， ージアミ ノ一3, 3 ', 5, 5 ' ーテトラメチノレジフエニノレエーテノレ、 4， 4， 一ジアミ ノー 3, 3，， 5, 5， ーテトラェチルジフエニルエーテル、 4， 4 ' —ジアミ ノー 3, 3，， 5, 5 ' —テトラメチルジフエニルメタン、 1, 3一ビス (3 - アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3一ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1 , 4一ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 4一ビス (4一アミノフ エノキシ) ベンゼン、 2， 6一ビス (3—アミノフエノキシ) ピリジン、 1, 4 —ビス (3—ァミノフエニノレスノレホニノレ) ベンゼン、 1， 4一ビス (4ーァミノ フエニノレスノレホニノレ） ベンゼン、 1 , 4一ビス (3—ァミノフエニノレチォエーテ ル) ベンゼン、 1 , 4一ビス ( 4ーァミノフエニノレチォエーテノレ) ベンゼン、 4， 4， 一ビス (3—アミノフエノキシ) ジフエニノレスノレホン、 4， 4， —ビス (4 一アミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 ビス （4ーァミノフエニル） ァミン ビス (4ーァミノフエ二ノレ) 一 Ν—メチルァミンビス (4—ァミノフエ二ノレ) 一 Ν—フエニノレアミンビス (4ーァミノフエ-ノレ） ホスフィンォキシド、 1 , 1 - ビス (3—ァミノフエ二ノレ) ェタン、 1， 1一ビス (4—ァミノフエ二ノレ) エタ ン'、 2, 2—ビス （3—ァミノフエ-ノレ） プロパン、 2， 2_ビス （4ーァミノ フエニル +) プロパン、 2, 2—ビス （4—アミノー 3, 5 _ジメチルフエ二ノレ) プロパン、 4, 4， —ビス (4_アミノフエノキシ) ビフエニル、 ビス [4一 (3—アミノフエノキシ) フエ二ノレ] スノレホン、 ビス [4一 (4ーァミノフエノ キシ) フエエル] スルホン、 ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル] ェ 一テル、 ビス [4— (4一アミノフエノキシ) フエニル] メタン、 ビス [3—メ チルー 4― (4一アミノフエノキシ) フエニル] メタン、 ビス [3—クロロー 4 一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [3， 5—ジメチノレ一 4一 (4一アミノフエノキシ） フエ-ル] メタン、 1， 1一ビス [4— (4ーァミノ フエノキシ） フエニル] ェタン、 1, 1—ビス [3—メチルー 4 _ (4一ァミノ フエノキシ） フエニル] ェタン、 1, 1一ビス [3—クロロー 4一 （4ーァミノ フエノキシ） フエニル] ェタン、 1, 1一ビス [3, 5—ジメチルー 4一 （4一 アミノフエノキシ） フエ-ノレ] ェタン、 2， 2一ビス [4一 （4—アミノフエノ キシ） フエニル] プロパン、 2, 2 -ビス [3—メチルー 4一 (4ーァミノフエ ノキシ） フエ-ル] プロパン、 2， 2—ビス [3—クロ口一 4一 （4一アミノフ エノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [3, 5—ジメチルー 4一 (4一 アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [4一 (4一アミノフェ ノキシ) フエニル] ブタン、 2, 2 -ビス [3—メチル一4一 (4一アミノフ ノキシ) フエニル] ブタン、 2, 2—ビス [3, 5—ジメチルー 4一 (4ーァ ノフエノキシ） フエニル] ブタン、 2, 2—ビス [3， 5—ジプロモー 4— (4 —アミノブエノキシ） フエニル] ブタン、 1 , 1 , 1 , 3， 3, 3一へキサフル オロー 2， 2—ビス （4—ァミノフエ二ノレ） プロパン、 1， 1, 1 , 3， 3, 3 —へキサフルオロー 2, 2一ビス [3—メチノレー 4一 (4—アミノフエノキシ) フェニル] プロパン等およびそれらのハ口ゲン原子あるレ、はアルキル基による芳 香核置換体が挙げられる。 上記の芳香族ジァミン成分は二種以上を同時に併用す ることもできる。 また、 好ましい芳香族ジァミン成分としては、 p—フエ二レン ジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 3, 4， 一ジァミノジフエニノレエーテノレお よび 1， 3—ビス (3—アミノフエノキシ) ベンゼン、 4， 4， ージアミノジフ ェニルエーテルが例示される。 更に好ましい芳香族ジァミン成分としては、 全ジ ァミン成分に基づき、 p—フエエレンジァミンが 30〜100モル％であること が好ましい。 p—フエ二レンジァミン 40モル％以上とすることで、 詳細は後述 するが、 全芳香族ポリイミ ド中のイミ ド基濃度を高めることができ、 接着' f生の良 好な接着シートが得られる。 この場合、 P一フエ-レンジァミン以外の他の芳香 族ジァミン成分としては、 3， 4 ' ージァミノジフエ二ルエーテルおよび 4, 4， ージアミノジフエ二/レエ一テル、 1, 3—ビス （3—アミノフエノキシ） ベ ンゼンが好ましい。 これらの中でも、 3, 4' —ジアミノジフエニルエーテルが 特に好ましい。
また、 全芳香族ポリイミドはィミド基濃度が 5. 0当量 Z k g〜 6. 9当量 Z k gであることが好ましい。 イミド基濃度とは、 下記式 (4) に基づき算出され る値である。
ィミ ド基濃度 （当量 Zk g) = 2 X 1 0 0 OZ [構成単位当たりの分子量〗 (4)
該イミド基濃度が 5. 0当量/ kg未満の場合、 全芳香族ポリイミドにおける 極性基の濃度が低くなる為に被接着体との接着力が弱くなることがあり好ましく ない。 イミド基濃度の上限は、 化学構造的にみても、 実質的に 6. 9当量 Zkg 程度である。 更に好ましくは 5. 5当量 Zkg〜6. 9当量/ kgである。
従って、 実質的に好ましい全芳香族ポリイミドとしては下記式 (1)
0 o
- N 〔 N-Ar1-
0 O (1)
A r 1は非反応性の置換基を含んでもよい 1， 4—フエ-レン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミド、 または上記式 （ 1 ) で表わさ れる構成単位 3 0〜70モル％および下記式 （2) で表わされる構成単位 7 0〜
3 0モル％からなる共重合全芳香族ポリイミドが挙げられる。
—
Figure imgf000013_0001
A r 2 aおよび A r 2 bはそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよい 炭素数 6以上 2 0以下の芳香族基である。
接着シートとして全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) のみを用い る場合はとくに後者の共重合全芳香族ポリイミドが好ましく挙げられる。
上記式 （1) 中の A r 1は非反応性の置換基を含んでいてもよい 1 , 4—フエ 二レン基である。 ここにおける非反応性の置換基とは、 例えば、 メチル基、 ェチ ノレ基、 プロピル基、 シクロへキシル基などのアルキル基、 フエ-ル基、 ナフチル 基などの芳香族基、 クロ口基、 フルォロ基、 ブロモ基などのハロゲン基、 メトキ シ基、 エトキシ基、 フエノキシ基などのアルコキシル基、 -トロ基等が例示され る。 従って、 Ar 1は例えば 2—クロ口一1, 4一フエ二レン基、 2—ブロモー 1， 4一フエ-レン基、 2—メチノレー 1, 4一フエ-レン基、 2—ェチノレー 1， 4 _フエ二レン基、 2—シクロへキシノレ一 1, 4一フエ二レン基、 2—フエ二ノレ —1， 4一フエ-レン基、 2—ニトロ一1, 4_フエ二レン基、 2—メ トキシ一 1， 4—フエ二レン基、 2, 5—ジクロロー 1, 4—フエ二レン基、 2, 6—ジ クロロー 1 ' 4一フエ二レン基、 2， 5—ジブ口モー 1 , 4—フエ二レン基、 2, 6—ジブ口モー 1, 4一フエ二レン基、 2, クロロー 5—プロモー 1， 4一フエ 二レン基、 2， クロ口一 5—フルオロー 1' 4一フエ二レン基、 2, 5—ジメチ ルー 1, 4 _フエ二レン基、 2, 6—ジメチノレー 1, 4一フエ二レン基、 2， 5 —ジシクロへキシノレ一 1， 4一フエエレン基、 2， 5ージフエニノレー 1， 4—フ ェニレン基、 2, 5—ジ-トロー 1， 4一フエエレン基、 2， 5—ジメ トキシ一 1, 4—フエ二レン基、 2, 3， 5—トリクロロー 1， 4一フエ二レン基、 2， 3， 5—トリフルオロー 1 , 4一フエ-レン基、 2， 3， 5—トリメチノレー 1 , 4一フエ二レン基、 2， 3， 5, 6—テトラクロ口一 1， 4—フエエレン基、 2， 3， 5， 6ーテトラフルオロー 1， 4一フエ二レン基、 2, 3， 5, 6ーテトラ プロモー 1， 4一フエ二レン基、 2, 3, 5， 6ーテトラメチルー 1， 4一フエ 二レン基、 2， 3, 5, 6—テトラェチルー 1， 4一フエ二レン基、 などが挙げ られる。 この中でも、 1， 4 _フエ-レン基が特に好ましい。 上記式 （2) 中の A r 2 aおよび A r 2 bはそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよい 炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。 ここにおける非反応性の置換基とは、 上記式 （ 1 ) 中の A r 1において説明されて 1/ヽる非反応性の置換基と同じものを 例示できる。 従って、 A r 2aおよび A r 2bはそれぞれ、 1， 4一フエ二レン基、 2—クロロー 1, 4一フエ二レン基、 2—ブロモー 1, 4一フエ二レン基、 2- メチノレー 1， 4一フエ二レン基、 2—ェチノレー 1， 4一フエ-レン基、 2—シク 口へキシノレ一 1， 4一フエエレン基- 2._フエ二ノレ— 1， 4一フエ二レン基、 2 一二トロ一 1, 4—フエ二レン基、 2—メ トキシー 1,' 4一フエ二レン基、 2, 5—ジクロロー 1， 4一フエエレン基、 2, 6—ジクロロー 1, 4_フエ-レン 基、 2， 5—ジブ口モー 1， 4一フエ-レン基、 2, 6—ジプロモ一 1， 4ーフ ェニレン基、 2, クロ口一 5—プロモー 1， 4一フエ-レン基、 2, クロロー 5 —フ /レオロー 1， 4一フエ-レン基、 2， 5—ジメチル一 1， 4—フエ二レン基、 2， 6ージメチノレー 1 , 4一フエ二レン基、 2, 5—ジシクロへキシノレ一 1， 4 —フエ二レン基、 2， 5—ジフエニノレー 1, 4一フエ-レン基、 2， 5一ジニト ロー 1, 4一フエ-レン基、 2, 5—ジメトキシー 1， 4—フエ二レン基、 2, 3， 5—トリクロ口一1, 4一フエ二レン基、 2, 3, 5—トリフノレオロー 1， 4—フエ二レン基、 2, 3, 5—トリメチノレ一 i , 4一フエ二レン基、 2， 3, 5, 6—テトラクロロー 1， 4—フエ二レン基、 2， 3， 5, 6ーテトラフノレ才 口一1, 4一フエ-レン基、 2， 3， 5, 6—テトラブロモ一 1， 4一フエユレ ン基、 2， 3， 5， 6—テトラメチルー 1， 4一フエ二レン基、 2， 3， 5, 6 ーテトラエチノレー 1， 4—フエ二レン基、 1, 3—フエ-レン基、 5—クロロー 1, 3一フエ二レン基、 5—ブロモー 1， 3—フエ二レン基、 5ーメチルー 1 , 3—フエ二レン基、 5ーェチルー 1， 3—フエ二レン基、 5—シクロへキシルー 1, 3—フエ二レン基、 5—フエエノレー 1， 3—フエ二レン基、 5—二トロー 1， 3—フエ-レン基、 5—メ トキシー 1, 3—フエ二レン基、 2, 5—ジクロロー 1, 3一フエ二レン基、 2, 5—ジブロモ _1， 3—フエ二レン基、 2, 5—ジ ブ'ロモ一 1, 3—フエ二レン基、 2， クロロー 5—プロモー 1， 3—フエ-レン 基、 2, クロ口一 5—フルォロ一 1, 3_フエ二レン基、 2， 5—ジメチル一1, 3一フエ二レン基、 2, 5—ジメチルー 1, 3—フエ二レン基、 2, 5—ジシク 口-へキシノレ一 1 , 3—フエ二レン基、 2, 5—ジフエニノレー 1 , 3—フエ二レン 基、 2, 5—ジニトロー 1， 3—フエ二レン基、 2, 5—ジメ トキシー 1， 3 - フエ二レン基、 2, 4, 6—トリクロ口一 1， 3—フエ二レン基、 2, 4, 6— トリフルォロ一 1 , 3—フエ二レン基、 2, 4， 6—トリメチノレー 1 , 3一フエ 二レン基、 1， 6—ビフエ-レン基、 2, 6—ナフチレン基などが挙げられる。 この中でも 1, 4一フエ二レン基、 1, 3—フエ二レン基が好ましい例として挙 げられる。
本発明における全芳香族ポリイミドのガラス転移点は 2 0 0 °C以上である ガ ラス転移点が 2 0 0 °C未満の場合、 好ましい態様である半導体装置の製造工程に おいて耐熱1"生が不十分となり好ましくない。 上限は特に限定するものでなく、 5 0 0。C以上でもガラス転移点が観察できないポリイミドも含まれる。 ガラス転移 点は測定より得られた動的貯蔵弾性率 E '、 動的損失弾性率 E" を用い算出され る動的損失正接 t a η δの値から算出した。
また、 該全芳香族ポリイミドフィルムの製造方法としては、 特に限定される ものではなく、 従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。 例えば、 芳香族 テトラカルボン酸成分の原料としては、 芳香族テトラ力ルポン酸ニ無水物や芳香 族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン 酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。 芳香族テトラカルボン酸二無水 物を用いることが好ましい。 芳香族ジァミン成分の原料としては、 芳香族ジアミ ンの他、 芳香族ジァミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。 例えば芳香族ジアミ ン成分のァミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリルイ匕されていてもよく、 酢 酸の如く脂肪族酸によりアミドィ匕されていても良い。 この中でも、 実質的に芳香 族ジァミンを用いることが好ましい。
これらの原料を例えば、 Ν—メチル _ 2—ピロリ ドンゃジメチルァセトアミ ド、 ジメチルイミダゾリジノンの如く有機極性溶媒中にて、 例えば一 3 0。C〜 1 2 0 °C程度の温度で重合反応せしめて、 前駆体であるポリアミック酸又はポリアミ ック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を得、 該溶液を支持体などにキャストし、 次い で例えば 8 0〜4 0 0 °C程度で乾燥し、 更に、 最高温度が 2 5 0〜6 0 0 °Cの熱 処理を施しイミド化反応せしめ、 全芳香族ポリイミドフィルムを得たり、 例えば、 ジシクロへキシルカルポジイミドゃ、 無水酢酸のような脂肪族酸無水物とピリジ ンの如く有機窒素化合物との組合せを用いて化学的に脱水環ィ匕反応せしめて、 膨 潤ゲルフィルムを得て、 該ゲルフィルムを任意に延伸した後、 定長乾燥 ·熱処理 を施し、 全芳香族ポリイミドフィルムを得る方法などが例示される (特開 2 0 0 2 - 1 7 9 8 1 0号公報)。 特に化学脱水反応により得られるゲルフィルムを延 伸して製造する方法は、 その延伸条件により任意に熱膨？ ft平、数を制御することが 可能であり、 このような用途において、 特に好ましい製造方法といえる。
(全芳香族ポリアミドからなる熱接着層）
本発明の熱接着層 （C) に用いられる全芳香族ポリアミドとしては、 下記式 (3)
— C-Ar3a-C-N-Ar3b— N—
0 O H H · · . ( 3 )
Ar 3a及ぴ Ar 3bはそれぞれ、 独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭 素数 6〜 20の芳香族基である。
で表される構成単位からなり、 上記式 (3)中の A r 3 aを含む芳香族ジカルボン酸 成分と上記式 ( 3 )中の A r 3 bを含む芳香族ジァミン成分とからなる全芳香族ポリ アミドであることが好ましい。 上記式 (3)中の A r 3 a及び A r 3bはそれぞれ独立 に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数 6〜 20の芳香族基である。 また、 上記式 (3)中の Ar 3a及ぴ Ar 3bが含んでいてもよい非反応性の置換基とは、 例 えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 シク口へキシル基などのアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基などの芳香族基、 クロ口基、 フルォロ基、 プロモ基など のハロゲン基、 .ニトロ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 フエノキシ基等が例示され る。 .
A r 3 aは芳香族ジカルボン酸成分として、 テレフタル酸、 ィソフタル酸、 1， 4ージカノレボキシナフタレン、 1， 5—ジカノレポキシナフタレン、 1, 8—ジカ ノレボキシナフタレン 2, 6—ジカノレボキシナフタレン、 2, 7—ジ力/レポキシ ナフタレン、 2, 6—ジカ ボキシアントラセン、 2， 7—ジカ ボキシアント ラセン、 1, 8—ジカノレボキシアントラセン、 2， 4ージカノレボキシトノレェン、 2, 5—ジカノレボキシ (m—キシレン）、 3 , 3， ―ジカルボキシビフヱ二ノレ、 2, 2， ージカノレボキシベンゾフエノン、 4, 4， ージカノレボキシベンゾフエノ ン、 3, 3， 一ジカノレポキシジフエニノレエーテノレ、 4， 4， ージカルポキシジフ ェニルエーテル、 3, 4， ージカノレボキシジフエニノレエーテノレ、 3， 3， ージカ ボキシジフエ二/レメタン、 4, 4 ' —ジカ ボキシジフエ二ノレメタン、 4， 4' ージカノレポキシジフエ-ルメタン、 3， 4' ージカルボキシジフエニノレスノレ ホン、 4， 4' ージカ^/ポキシジフエニノレスノレホン、 3， 3 ' ージカノレポキシジ フエ-ルスルフイ ド、 3， 4， ージカルポキシジフエニルスルフイ ド、 4， 4， 一ジカノレボキシジフヱニノレスルフィ ド、 4， 4， 一ジカルボキシジフエニノレチォ エーテル、 4, 4， ージカルボキシ 3， 3', 5， 5， ーテトラメチルジフエ二 ノレエーテノレ、 4, 4， 一ジカノレポキシ 3, 3，， 5， 5， 一テトラエチルジフエ ニルエーテル、 4， 4 ' ージカルボキシ 3， 3，， 5， 5 ' ーテトラメチルジフ ェニノレメタン、 1, 3—ビス (3—カルボキシフエノキシ） ベンゼン、 1 , 3 - ビス ( 4—カノレポキシフエノキシ) ベンゼン、 1, 4一ビス （3—力ノレボキシフ エノキシ） ベンゼン、 1 , 4一ビス (4一力ノレボキシフエノキシ) ベンゼン、 2, 6一ビス (3—力 _ /レポキシフエノキシ） ピリジン、 1， 4 -ビス (3—力ノレボキ シフエニノレスノレホニノレ） ベンゼン、 1, 4一ビス (4一力ノレボキシフエニノレスノレ ホ -ル） ベンゼン、 1， 4—ビス （3—カルボキシフエ二ルチオエーテル） ベン ゼン、 1, 4 -ビス (4一カルボキシフエニノレチォエーテル) ベンゼン、 4， 4， —ビス （3—カノレボキシフエノキシ） ジフエエノレスノレホン、 4， 4， 一ビス ( 4—カノレポキシフエノキシ) ジフエニノレスノレホン、 ビス (4一力ルポキシフエ ニル） ァミンビス （4—カルボキシフエ-ル） 一 Ν—メチルァミンビス (4一力 ルポキシフエ二ノレ) 一 Ν—フエエルァミンビス ( 4一力ルポキシフエ二ノレ) ホス フィンォキシド、 1, 1一ビス ( 3 _力ノレボキシフエニル) ェタン、 1 , 1ービ ス ( 4—力ルボキシフエニル) ェタン、 2， 2一ビス (3一カルボキシフエ二 ル） プロパン、 2， 2—ビス （4一力ノレボキシフエ-ノレ） プロパン、 2， 2—ビ ス (4一カルボキシ 3， 5—ジメチルフエニル) プロパン、 4， 4， 一ビス (4 —カノレボキシフエノキシ） ビフエニル、 ビス [4— (3—カルボキシフエノキ シ） フエニル] スノレホン、 ビス [4一 (4一力ノレボキシフエノキシ) フエ-ノレ] スルホン、 ビス [4一 （4一カルボキシフエノキシ） フエニル] エーテル、 ビス [4— (4一力ルポキシフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [3—メチルー 4 一 (4—カルボキシフエノキシ) フエニル] メタン、 ビス [3—クロロー 4— (4_力ルポキシフエノキシ） フエニル] メタン、 ビス [3, 5—ジメチルー 4 一 （4—カルボキシフエノキシ） フエニル] メタン、 1, 1一ビス [4— (4一 カノレポキシフエノキシ） フエ二 ェタン、 1， 1—ビス [3—メチ _ /レー 4一
(4一カルボキシフエノキシ） フエニル] ェタン、 1, 1一ビス [3—クロロー 4一 （4一カノレポキシフエノキシ） フエ-ル] ェタン、 1， 1一ビス [3, 5— ジメチノレー 4 - (4一力ルポキシフエノキシ） フエニル] ェタン、 2， 2—ビス
[4一 （4—カルボキシフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2 -ビス [3— メチノレー 4— (4一力ルポキシフエノキシ） フエ二ノレ] プロパン、 2， 2—ビス
[3—クロ口一4— (4一力ノレボキシフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2 一ビス [3, 5—ジメチノレー 4一 (4一力ノレボキシフエノキシ) フエニル] プロ パン、 2, 2—ビス [4一 (4—カルボキシフエノキシ） フエニル] ブタン、 2, 2 -ビス [3—メチノレー 4一 ( 4一カルボキシフエノキシ) フエ二ノレ] ブタン、 2， 2—ビス [3, 5—ジメチル一 4一 （4 _カルボキシフエノキシ） フエ二 ノレ] ブタン、 2, 2—ビス [3, 5—ジブロモ一 4一 (4一力ノレボキシフエノキ ' シ） フエニル] ブタン、 1， 1 , 1， 3, 3, 3一へキサフルオロー 2， 2—ビ ス （4—力ノレボキシフエ二ノレ） プロパン、 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサフノレ オロー 2， 2—ビス [3—メチル _4一 （4一力ルポキシフエノキシ） フエ二 ル] プロパン等およびそれらのハロゲン原子ある 1ヽはアルキル基による芳香核置 換体が挙げられる。
上記の芳香族ジカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。 ま た好ましい芳香族ジカルボン酸成分としては、 テレフタル酸、 イソフタル酸が例 不 れる Q
A r 3bは芳香族ジァミン成分として、 例えば p—フエ二レンジァミン、 m— フエ二レンジァミン、 1， 4—ジァミノナフタレン、 1, 5—ジァミノナフタレ ン、 1, 8—ジァミノナフタレン、 2, 6ージァミノナフタレン、 2, 7—ジァ ミノナフタレン、 2, 6—ジァミノアントラセン、 2, 7—ジアミノアントラセ ン、 1， 8—ジァミノアントラセン、 2， 4ージァミノトルエン、 2, 5—ジァ ミノ （m—キシレン）、 2， 5—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 3, 5—ジァミノピリジン、 2， 4ージァミノ トルエンベンジジン、 3， 3， 一 ジアミノビフエ二ノレ、 2, 2， ージァミノべンゾフエ.ノン、 4, 4， 一ジァミノ ベンゾフエノン、 3, 3， 一ジアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4， ージァミノ ジフエニルエーテノレ、 3, 4' ージアミノジフエエノレエーテノレ、 3， 3， 一ジァ ミノジフエ二ルメタン、 4, 4， 一ジアミノジフエニルメタン、 4， 4 ' —ジァ ミノジフエニルメタン、 3, 4， ージアミノジフエニノレスノレホン、 4， 4， ージ アミノジフエニルスルホン、 3， 3， 一ジアミノジフエニルスルフイ ド、 3， 4' ージアミノジフエ二 スノレフイ ド、 4， 4， 一ジアミノジフエニノレスノレフィ ド、 4， 4， ージアミノジフヱ二ルチオエーテル、 4, 4， ージアミノー 3, 3，， 5， 5， ーテトラメチノレジフエニルエーテル、 4， 4， ージアミノー 3， 3，， 5， 5， —テトラエチノレジフエニルエーテル、 4， 4， ージァミノ一 3， 3，， 5， 5， ーテトラメチルジフエニルメタン、 1， 3一ビス (3—アミノフ エノキシ） ベンゼン、 1 , 3一ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1, 4 —ビス (3—アミノフエノキシ) ベンゼン、 1, 4一ビス （4ーァミノフエノキ シ） ベンゼン、 2， 6一ビス (3—アミノフエノ'キシ） ピリジン、 1， 4一ビス ( 3—ァミノフエニルスルホニル) ベンゼン、 1 , 4一ビス (4—ァミノフエ二 ルスルホエル） ベンゼン、 1, 4 -ビス ( 3—ァミノフエ二ルチオエーテル) ベ ンゼン、 1 , 4一ビス ( 4ーァミノフエ二ルチオエーテノレ) ベンゼン、 4， 4， —ビス (3—アミノフエノキシ) ジフエニノレスノレホン、 4， 4， —ビス (4—ァ ミノフエノキシ） ジフエニルスルホン、 ビス （4—ァミノフエ二ノレ） ァミンビス (4ーァミノフエニル） 一 Ν—メチルァミンビス (4ーァミノフエニル） -Ν- フエニノレアミンビス （4—ァミノフエ二ル'） ホスフィンォキシド、 1， 1一ビス (3—ァミノフエニル） ェタン、 1， 1一ビス (4—ァミノフエニル） ェタン、 2， 2 -ビス (3—ァミノフエニル) プロパン、 2， 2—ビス (4ーァミノフエ ニル） プロパン、 2, 2—ビス (4一アミノー 3， 5—ジメチルフエニル) プロ パン、 4， 4， 一ビス （4—アミノフエノキシ） ビフエ二ル、 ビス [4- (3 - アミノフエノキシ） フエ二ノレ] スルホン、 ビス [4— (4_アミノフエノキシ) フエニル] スノレホン、 ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フエニル] エーテノレ、 ビス [4- (4—アミノフエノキシ） フエ二ノレ] メタン、 ビス [3—メチノレー 4 一 (4一アミノフエノキシ) フエ-ノレ] メタン、 ビス [3—クロロー 4一 (4— アミノフエノキシ） フエ二ノレ] メタン、 ビス [3, 5—ジメチルー 4一 (4ーァ ミノフエノキシ） フエ二ノレ] メタン、 1， 1一ビス [4一 （4ーァミノフエノキ 5 シ） フエニル] ェタン、 1， 1一ビス [3—メチノレー 4一 (4ーァミノフエノキ シ） フエニル] ェタン、 1 , 1一ビス [3—クロロー 4— (4—アミノブエノキ シ） フエニル] ェタン、 1 , 1一ビス [ 3， 5—ジメチルー 4一 (4—アミノフ エノキシ） フエ-ノレ] ェタン、 2， 2—ビス [4一 （4一アミノフエノキシ） フ ェニル] プロパン、 2, 2一ビス [3—メチノレ _ 4一 (4—アミノフエノキシ） り フエニル] プロパン、 2, 2—ビス [3—クロ口一 4一 (4—アミノフエノキ シ） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [3， 5—ジメチルー 4— (4—ァミノ フエノキシ) フエニル] プロパン、 2, 2一ビス [4一 （4ーァミノフエノキ シ） フエ-ル] ブタン、 2， 2一ビス [3—メチノレー 4一 (4—ァミノフエノキ シ） フエニル] ブタン、 2, 2—ビス [3， 5—ジメチル一 4一 (4一アミノフ5 エノキシ） フエニル] ブタン、 2, 2—ビス [3, 5—ジブ口モー 4一 （4—ァ ミノフエノキシ） フエ二ノレ] ブタン、 1 , 1 , 1 , 3, 3， 3—へキサフルォロ 一 2， 2—ビス （4ーァミノフエ-ノレ） プロパン、 1， 1， 1， 3, 3, 3—へ キサフルォロ一2, 2—ビス [3—メチル一4一 (4—アミノフエノキシ) フエ ニル] プロパン等およびそれらのハ口ゲン原子あるいはアルキル基による芳香核 ひ 置換体が挙げられる。 上記の芳香族ジァミン成分は二種以上を同時に併用するこ. ともできる。
また、 好ましい芳香族ジァミン成分としては、 p—フエ-レンジァミン、 m— フエ二レンジァミン、 3， 4' ージアミノジフエニノレエーテノレ、 4， 4， ージァ ミノジフエニルエーテノレおよび 1 , 3—ビス (3—アミノフエノキシ) ベンゼン5 が例示される。 更に好ましい芳香族ジァミン成分としては、 m—フエ-レンジァ ミンであることが好ましい。 すなわち上記式 (3)が下記式 (3 _ 1)
Figure imgf000021_0001
(3-1) で表わされる構成単位単独からなる全芳香族ポリアミドであることが好まし 、。 また、 本発明における全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) の製造方法 は特に限定されるものではなく、 従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。 例えば、 全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) を製造する場合、 重合後の ポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、 ー且、 ポリマーを単離後、 溶剤に再溶 解したものを用いてもよい。 溶剤としては、 N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が 好ましいが、 濃硫酸、 濃硝酸、 ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。 ' 前記芳香族ポリアミド溶液には、 所望により、 溶解助剤として無機塩例えば塩ィ匕 カルシウム、 塩化マグネシウム、 塩化リチウム、 硝酸リチウムなどを添加するこ とができる。 溶液中のポリマー濃度は 1〜 6 0重量％程度さらには 3〜4 0重 量％であることが好まし！/、。
上記のようにして調製されたポリマー溶液を全芳香族ポリイミドフィルムから なる基材 (A) または無機材料からなる被接着体 (B) にキャスト (流延とも言 う） し、 乾燥により溶媒を飛散させる。
キャストの方法としては、 ダイ押し出しによる方法、 アプリケーターを用いた 方法、 コーターを用いた方法などが挙げられる。 なお、 キャストする際のポリマ 一溶液の温度にっレ、ては特に制限がなく、 ポリマー溶液の粘度が 3 0〜 2 0 , 0 0 0 P o i s eの間となるようになるように選択するのが好ましい。 より好まし くは、 5 0〜 2， 0 0 0 P o i s eが例示される。
溶媒を飛散させる乾燥方法としては、 熱 口熱、 真空加熱、 赤外 Hfti熱、 マイ ク口波加熱による乾燥が挙げられるが熱風による加熱乾燥が好まし！/、。 この時の 乾燥温度は、 3 0。C〜 4 0 0 °Cであり、 より好ましくは 4 0 °C〜 3 5 0 °Cであり、 さらに好ましくは 7 0 °C〜3 0 0 °Cである。
また、 本発明における全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 （C) の厚さは 0. 1 〜： 1 0 0 0 i mの範囲であることが好ましい。 0. .Ι μ ΐη未満の場合、 無 機材料からなる被接着体 （Β ) との接着精度がとれず、 圧着装置の接触面の平面 性 ·平滑性の精度が要求され、 平面性 ·平滑性の制御が不十分となり、 接着斑が 発生する場合が多くなる。 また 2000 imより大きい場合、 無機材料からなる 被接着体 （B) と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、 温度を伝えるまでに時間 力 Sかかり生産性が低下する場合がある。
また、 本発明における全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) の表面粗さ は特に限定されるものではないが、 表面粗度 （Rt) が 0. 01 μπι〜100μ mの範囲であることが好ましい。 0. 01 μ m未満の場合、 溶剤に含浸させ剥離 させる際に溶剤が浸透せず剥離が困難になる場合があり、 100 μ mより大きい 場合、 無機材料からなる被接着体 （B) との接着精度がとれず、 接着斑が発生す る場合が多くなる。
(接着シート層と無機材料とからなる積層体 Γ )
接着シートが全芳香族ポリイミ ドフィルムからなる基材 (A) のみからなる 場合、 本発明の積層体は、 ガラス転移点が 200°C以上である全芳香族ポリイミ ドフィルムからなる基材 (A) と無機材料 (B) とからなる積層体であって、 基 材 （A) とシリコンウェハからなる被接着体とを積層したとき基材 (A) は
(a' ) 370°C力つ 5. 0〜6. 0 MP aで 15分間熱圧着した後の基材 （A ) とシリコンウェハとの界面におけるピーノレ強度が 0. lN/m〜100NZm である
ことを特徴とする積層体 （Γ ) である。
ピール強度が 0. IN/m未満の場合、 半導体装置の製造工程を通過するに 十分な接着力が得られず、 工程途中での基板からの半導体チップの脱落が起きた りすることがある。
ここでいうピール強度とは、 シリコンウェハからなる被接着体と 370 °Cかつ 5. 0〜6. OMPaで 15分間熱圧着させた 1 c m幅のシート形状の接着体を、 25 °Cにて引っ張り速度約 30 Omm 分にて、 測定した際の最初の 25 mmを 除いた少なくとも 10 Ommの長さの剥離長さにわたって、 カーつかみ移動距離 曲線から平均剥離力 （N) を求め、 lm幅当たりの値として算出したものである (N/m)o このとき該基材 (A) が下記式 （1)
0 0
- N 3[ 〔 N"Af1"
0 0 - · · (1)
A r 1は非反応性の慨換基を含んでもよい 1， 4—フエユレン基である。
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドである,ことが好ましい。
なかでも該基材 （A) が上記式 (1) で表わされる構成単位 30〜 70モ ル％およぴ下記式 (2) ·
Figure imgf000024_0001
…（2)
[ で 23ぉょび はそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよ V、炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。]
で表わされる構成単位 70-30モル％と力 らなる全芳香族ポリイミドからなる ことが好ましい。
さらには該基材 (A) が下記式 （4) に基づき算出されるイミド基濃度 （当量 /k g)
ィミ ド基濃度 （当量/ k g) = 2 X 1 00 0Z [構成単位当たりの分子量] (4) '
が 5. 5当量 Zk g〜6. 9当量/ "k gである全芳香族ポリイミドからなること が好ましい。
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 （A) と、 無機材料 (B) とを、 180 °C〜 600。Cの温度かつ 0. 001MP a〜1000MP aの圧力で 0. 1秒〜 48時間の間、 熱圧着することにより積層体 （1' ) を得ることができる。 温度や圧力、 時間などの接着条件は用いられる接着シートと被接着体の材質 または,袓合せにより任意にコントロールできる。 熱圧着の温度としては、 1.8 0 °C〜 600 °Cの範囲であり、 好ましくは 180 °C〜 550 °Cの範囲、 さらに好 ましくは、 180°C〜500°Cの範囲である。 また熱圧着の圧力は、 接着シート と被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては 0. 001MPa〜1000 MP aの範囲であり'、 好ましくは 0. 0 IMP a〜l 0 OMP aの範囲である。 圧力としては 0. O O lMPa未満の場合、 充分に接着することができず、 また 10 OMP aより高い圧力の場合、 被接着体が破損する場合がある。
また熱圧着の保圧時間は、 0. 1秒〜 48時間の範囲であり、 0. 1秒未満の 場合、 接着力不足となり、 接着力の安定した積層体が得られにくくなる。 48時 間より長い場合、 生産性が低くなる。 より好ましくは、 熱圧着の保圧時間は、 1 秒〜 24時間の範囲がより好ましレ、。
また、 熱圧着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、 室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、 また温度を上昇させ所定の圧力で 所定の時間接着させた後、 圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしても よい。
(接着シート層と無機材料とからなる積層体 I )
また接着シートが全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) およぴガラ ス転移点が 200°C〜500°Cの特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接 着層 (C) と力 らなる場合、 本発明の積層体は接着シートの熱接着層 (C) の上 にさらに無機材料 (B) を積層してなる、 全芳香族ポリイミドフィルムからなる 基材 （A)、 熱接着層 （C)、 および無機材料 (B) をこの順に積層してなる積層 体 （I) である。
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) を、 ガラス転移点が 200°C 〜500°Cの特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) を介して、 無機材料 （B) と、 180°C〜600°Cの温度かつ 0. 00 IMP a〜： 1000 MP aの圧力で 0. 1秒〜 1時間の間、 熱圧着することにより上記積層体 （ I ) を得ることができる。
• 温度や圧力、 時間などの接着条件は用いられる接着シートと被接着体の材質 または組合せにより任意にコント口ールできる。 熱圧着の温度としては 180 °C 〜 600 °Cの範囲であり、 好ましくは 180 °C〜 550 °Cの範囲、 さらに好まし くは、 1 8 0 °C〜5 0 0 °Cの範囲である。 また熱圧着の圧力は、 接着シートと被 接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては 0 . 0 0 1 MP a〜 1 0 0 0 MP aの範囲であり、 好ましくは 0 . 0 I MP a〜l 0 O MP aの範囲である。 圧力 としては 0. 0 0 I MP a未満の場合、 充分に接着することができず、 また 1 0 O MP aより高い圧力の場合、 被接着体が Ϊ細する場合がある。
また熱圧着の保圧時間は、 熱接着層を設けたことにより短時間で熱接着が可能 であって 0 . 1秒〜 1時間の範囲となる。 0 . 1秒未満の場合、 接着力不足とな り、 接着力の安定した積層体が得られにくくなる。 より好ましくは、 熱圧着の保 圧時間は、 1秒〜 3 0分の範囲がより好ましレ、。
また、 熱圧着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、 室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、 また温度を上昇させ所定の圧力で 所定の時間接着させた後、 圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしても よい。 (無機材料）
本発明における無機材料 (B) とはその 6 0 V oし ％以上が無機化合物から なるものをいう。 無機化合物としては、 例えば、 アルミニウム、 鉄、 シリコン、 ゲルマニウム、 カーボンなどの金属、 チタン酸バリウム、 チタン酸カリウム、 窒 化チタン、 窒ィ匕アルミニウム、 窒化ホゥ素などの窒化化合物、 酸化ジルコニウム、 酸化アルミニウム、 三菱ガス化学製のセラジン ©などのセラミック、 またガラス が挙げられるが、 好ましくはシリコン、 ゲルマニウムなどの半導体金属であり、 シリコンウェハがより好ましく挙げられる。 これらの無機材料及び無機材料から なる被接着体の形態としてはクロス、 メッシュ、 無機焼結体、 多孔質、 板状、 シ ート状、 フィルム状などが挙げられ、 好ましくは多孔質、 板状、 シート状である。 従って、 例えば、 いわゆるプリプレダより製造されるカーボンノエポキシ複合体 からなる板や、 焼結による多孔質セラミックスなどのエポキシなどとの複合体な ども無機材料からなる被接着体に含まれる。
この被接着体の無機材料の厚さは特に限定されるものではないが、 Ι μ π！〜 2 0 0 0 μ mの範囲であることが好ましい場合が多い。 1 μ m未満の場合、 接着シ ートとの接着の際に、 圧着装置の精度が要求され、 接着面を斑なく均質に接着す ることが困難となる場合がある。 また、 圧着するに十分な機械的強度が得られず に、 圧着時に破壊したりする場合がある。 また 2 0 0 0 m以上の場合、 接着シ ートと接着せしめる際に熱が伝わりにくく、 温度を伝えるまでに時間がかかり生 産性が低下する場合がある。
(さらに被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E ) を含む積層体 II、 II， )
また本発明は被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E)、 全芳香族ポリイミドフィ ルムからな δ基材 （Α)、 熱接着層 （C)、 および無機材料 ( B ) をこの順に積層 してなる積層体 （Π) である。
また本発明は被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E)、 ガラス転移点が 2 0 0 °C 以上の特性を有する全芳香族ポリイミドフィルムなる基材 (A)、 および無機材 料 （B ) をこの順に積層してなる積層体 （ΙΓ ) である。
被処理物層 （D ) は下記の有機物保護層 ( E ) と何ら力の方法で接着可能なも のであればとくに限定はないが、 不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半 導体基板が本発明の好ましい適用として挙げられる。 このとき無猶才料 ( B ) は 保持基板であることが好ましい。
有機物保護層 （E ) は被処理物層 （D ) を保護する目的で用いられる。 被処 理物層 (D ) が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体基板の場合に は好ましくはボリイミ ド、 フッ素化ポリイミ ド 、 ポリオルガノヒドリ ドシラン、 ポリシロキサン 、 ポリシロキサン変性ポリイミ ド、 ポリフエ二レン、 ポリベン ジル、 ポリアリールエーテルなどが用いられ、 より好ましくはポリシ口キサン変 性ポリイミドが用いられる。
上記積層体の積層方法は特に限定されるものではないが、 上記の接着シート と被接着体を室温、 場合によっては加熱、 力 P圧しながら貼り合わせる。 貼り合わ せる方法としては加熱プレス機、 真空プレス機を用いたプレスによる接着、 ロー ラーによる接着などが挙げられる。 例えば加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、 加熱プレス機の天板と 上記の接着シートならびに被接着体の間にステンレス、 鉄、 チタン、 アルミニゥ ム、 銅、 などの金属またはそれらの合金などの保護板や、 全芳香族ポリイミドぉ よび Zまたは全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、 およ び/またはこれらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を、 熱伝導を阻害し ない厚さの程度で、 接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材として挟んでもよレ、。 温度や圧力、 時間などの接着条件は特に限定されないが、 用いられる捧着シ一 トと被接着体の材質または組合せによりこれらの接着の際任意にコントロールで きる。 接着の際の好適な温度としては、 例えば、 1 8 0 °C〜6 0 0 °Cの範囲が例 示できる。 好ましくは 1 8 0 °C〜5 5 0 °Cの範囲である。 さらに好ましくは、 1 8 0 °C〜5 0 0 °Cの範囲である。 また接着の際の圧力は、 接着シートと被接着体 同士が全体的に受ける平均圧力としては 0 . 0 0 I MP a〜l 0 0 O MP aの範 囲であり、 好ましくは 0 . 0 I MP a〜l 0 O MP aの範囲である。 圧力として は 0 . 0 0 1 MP a未満の場合、 .充分に接着することができず、 また 1 0 0 MP aより高い圧力の場合、 被接着体が破損する場合がある。
また接着の際の保圧時間は、 0 . 1秒〜 4 8時間の範囲が好ましい。 0 . 1秒 未満の場合、 接着力不足となり、 接着力の安定した積層体が得られにくくなる。
4 8時間より長い場合、 生産性が低くなる。 接着の際の保圧時間は、 1秒〜2 4 時間の範囲がより好ましい。 熱接着層を設けたときは短時間で熱接着が可能であ る。
また、 接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、 室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、 また温度を上昇させ所定の圧力で 所定の時間接着させた後、 圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしても よい。
(積層体 IVの製造方法）
本発明は、 被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E)、 ガラス転移点が 2 0 0 °C以 上の特性を有する全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 （ A)、 およぴ無機 材料 (B) をこの順に積層して熱圧着させた後、 D層の露出面に薄葉ィ匕処理を行 つて D' 層とし、 D' 層、 E層、 A層、 および B層とからなる積層体 (III)を得た 後、 E層と A層との界面を剥離させ、 D' 層と E層とからなる積層体 （IV) を 得ることを特徴とする積層体 （IV) の製造方法である。
さらにガラス転移点が 200 °C〜 500 °Cの特性を有する全芳香族ポリアミド からなる熱接着層 (C) を基材 (A) と無機材料 (B) の間に設けることが好ま しい。 このとき、 全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) としては下記式 （ 3-1) .
Figure imgf000029_0001
で表される構成単位からなることが好ましい。
基材 (A) が下記式 (1)
0 0
- N 〔 N-Ar1-
0 0 …（1)
A r 1は非反応性の置換基を含んでもよい 1， 4—フエ二レン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドからなる.ポリマーからなること が好ましい。
また基材 (A) が上記式 （1) で表わされる構成単位 30〜 70モル％および 下記式 （2)
Figure imgf000029_0002
…（2)
A r 2aおよび A r 2 bはそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよい 炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。
で表わされる構成単位 70〜30モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなる ポリマ一からなることが好ましい。
上記積層体 （III) の積層方法は特に限定されるものではなく力 上記の積層 体 （π)、 (ir ) について述べた方法と同様にして得ることができる。
被処理物層 （D) が不純物導入を含む HI路部品形成工程を施した半導体基板で あり、 かつ無機材料 (B) が保持基板であり、 D層の露出面を研磨して薄くする 加工処理を経て薄葉ィ匕半導体基板 (D ' 層） を形成した後、 有機物保護層 （E) と基材 (A) との界面を剥離して、 半導体'基板 (D ' 層） 'と有機物保護層 （E) とカゝらなる半導体部品用の積層体を得ることが本発明における積層体の製造方法 の好ましい適用の 1つである。 ここでガラス転移点が 2 0 0 °C〜 5 0 0 °Cの全芳 香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) を基材 (A) と無機材料 (B) の間に設 けることが好ましい。
( E層と A層との界面の剥離法）
積層体 (III)を得た後、 E層と A層との界面を剥離させ、 D ' 層と E層とからな る積層体 （IV) を得るときの、 E層と A層との界面の好ましい剥離法しては以 下の 4つの方法が挙げられる。
E層と A層との界面を剥離する 1つめの方法として、 D， 層、 E層、 A層、 （ 好ましくはさらに C層）、 および B層とからなる積層体を液体に浸漬させ、 液体 を E層と A層との界面に浸透させた後、 液体の沸点以上に急速に加熱して界面に 浸透した液体を気化せしめる方法が挙げられる （方法 1 )。 液体の浸漬条件とし ては、 3 0 °C以上が好ましい。 さらに好ましくは 4 0 °C以上、 液体の沸点以下で ある。 3 0 °C未満の温度では、 液体が層間に浸透しにくく、 剥離が困難となる。 また、 浸漬時間は 1分以上が好ましい。 さらに好ましくは 3 0分以上である。
1分より短い時間では浸透が促進されず、 剥離が困難となり好ましくない。
また、 積層体を該液体の蒸気中に曝露後に冷却し層間に液体を結露させる方法 でもよい。
浸漬後の加熱条件としては、 液体の沸点以上が好ましい。 さらに好ましくは、 液体の沸点よりも 5 0 °C以上である。 加熱時間としては、 5分以内に所望の温度 に上昇させることが好ましい。 さらに好ましくは 3 0秒以内である。 5分よりも 長い時間では気ィヒによる体積膨張の効果が得られ難く、 剥離が困難となる。 液体は、 常圧で 3 0 °C以上の沸点を有する液体であれば良く、 好ましくは 4 0 °C以上 2 0 0 °C以下の沸点を有する液体が良い。 これらの液体としては具体的に は水、 メタノール、 エタノール、 1—ブロパノーノレ、 2—プロパノール、 1—ブ タノール、 2—ブタノーノレ、 ターシヤノレブタノ一ノレ、 1一ペンタノ一ノレ、 2—ぺ ンタノーノレ、 アセトン、 メチノレエチノレケトン、 ジェチノレケトン、 シク口へキサノ ン、 シク口へキサノール、' 1， 4一ジ才キサン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 ベンゼン、 トノレェン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシ レン、 ァエリン、 ピリジン、 酢酸ェチノレ、 クロロホノレム、 ジクロロメタン、 四塩 化炭素等が用いられる。 また、 これらの混合液でも良い。 好ましくは水、 メタノ ール、 エタノール、 ィソプロパノールが好適に用いられる。 更に好ましくは水が 好適に用いられる。
E層と A層との界面を剥離する 2つめの方法として、 D ' 層、 E層、 A層、 （ 好ましくはさらに C層）、 および B層とからなる積層体を水に浸漬させて E層と A層の界面に水を浸透させた後、 0 °C以下に冷却して界面に浸透した水を凝固せ しめて剥離する方法が挙げられる （方法 2 )。 水の浸漬条件としては、 3 0 °C以 上が好ましい。 さらに好ましくは 4 0 °C以上、 1 0 0 °C以下である。 3 0 °C未満 の温度では、 水が層間に浸透しにくく、 剥離が困難となる。
また、 時間は 1分以上が好ましい。 さらに好ましくは 5分以上である。 1分よ り短い時間では浸透が促進されず、 剥離が困難となり好ましくない。 ' また、 積層体を水蒸気中に曝露後に冷却し層間に水を結露させる方法でもよい。 浸潰後の冷却条件としては、 0 °C以下が好ましい。 さらに好ましくは、 - 5 °C 以下である。 冷却時間としては、 1 0分以内に所望の温度に冷却させることが好 ましい。 さらに好ましくは 3 0秒以内である。 1 0分よりも長い時間では凝固に よる体積膨張の効果が得られ難く、 剥離が困難となる。
E層と A層との界面を剥離する 3つ目の方法として、 D ' 層、 E層、 A層、 （ 好ましくはさらに C層）、 および B層とからなる積層体の厚み方向に 3 0〜 8 0 0 °C温度差を発生させることにより E層と A層の界面を剥離する方法が挙げられ る （方法 3 )。 温度差を発生させる方法としては、 特に限定されるものではない 力 積層体を低温状態から高温状態へ移す方法または高温状態から低温状態へ移 す方法、 あるいは該温度差を、 無機物層 B側と被処理物層 D， との間で発生させ る方法が挙げられる。 積層体を低温状態から高温状態へ移す方法または高温状態 から低温状態へ移す方法での状態としては例えば大気中または液体中での室温状 態と、 熱風加熱、 蒸気加熱、 真空加熱、 赤外線加熱、 マイクロ波加熱の他、 熱板、 ホット口ール、 ウォーターバス、 オイルバス、 T E Gパス、 ソルトバス、 はんだ 浴等を用いた接触による加熱等の加熱状態と、 冷風、 ドライアイス、 氷、 冷却液 体等の冷却状態、 の各状態中で温度差が生じればいずれの状態間でもよい。
また該温度差を、 積層体の厚み方向に発生させる方法としては上記の状態間を それぞれの面で発生させる方法であればレ、ずれの方法を用 I'、ても構わなレ、。 好ま しくは熱板上に置いた積層体の上側からドライアイス、 氷、 冷却液体を接触させ る方法が挙げられる。
温度差としては 3 0〜8 0 0 °Cであるが、 好ましくは 1 0 0〜6 0 0 °Cである。 E層と A層との界面を剥離する 4つ目の方法として D ' 層、 E層、 A層、 （好 ましくはさらに C層）、 および B層とからなる積層体を p Hの値が 8〜1 4であ るアルカリ溶液中に浸漬させて A層にアルカリ溶液を浸透させることにより E層 と A層の界面を剥離する方法が挙げられる （方法 4 )。 アルカリ溶液としてはさ らに好ましくは p Hの値が 1 0〜1 4、 より好ましくは 0. 1 %〜3 0 %の濃度 でアンモニアを含む水溶液である。 アルカリ溶液に用いる溶媒としては、 該アル 力リを溶解させる溶媒であれば特に限定しないが、 好ましくは水である。 また浸 漬条件としては、 温度は一 5 °C〜 1 2 0 °Cであることが好ましく、 一 5 °C未満で は水溶液中の水が凍結し、 1 2 0 °C以上では水溶液中の水が沸膽してしまう為好 ましくない。 浸漬時間は 1秒〜 3 6 0 0 0秒であることが好ましく、 1秒未満で はフィルム部分に十分に浸透しないために剥離が困難であり、 3 6 0 0 0秒以上 では工程時間が長くなり生産性が悪くなる。
このような剥離方法を用いることにより、 生産性よく D ' 層と E層とからなる 積層体を得ることができるばかり力 剥離後の A層、 （好ましくはさらに C層）、 および B層を回収再利用することが容易である。 実施例
以下、 実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。 ただしこれ らの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。 本発明における物性の 測定方法、 効果の評価方法は次の方法に従って行った。
(1) フィルムのヤング率の測定
5 OmmX 1 Ommのサンプルを用い、 引っ張り速度 5 mm /分にて、 オリ ェンテック UCT— 1Tにより測定を行つた。 ャング率は、 測定して得られたデ ータの伸度一応力曲線の初期勾配から伸度 100%としたときの応力 （GPa) から求めた。
(2) フィルムめ線熱膨張係数の測定
約 13mm (L。） X 4 mmのサンプルを用い、 昇温速度 10 °CZ分にて、 5 0°C〜250°Cの範囲で昇温、 冷却させ、 TAィンスツルメント TMA 2940 Th e rmome c ha n i c a l An a l y z e rにより測定を行つた。 こ の際、 100 から 200 °Cでの試料長の変ィ匕量 Δ Lを測定し、 下記式 （ 5 ) 線熱膨張係数 ( p p m/°C) = (1000000 X厶 L/L。) /100 • · · (5)
よりフィルムの線熱膨張係数を求め、 それぞれの直交する 2軸方向での値の平均 値を算出した。
(3) ピール強度測定
接着体をあらかじめ 10 mm幅で切つた後、 被接着体と実施例 3では 300 °C、 実施例 1， 2， 4および実施例 17では 370°C、 力、つ 5. 0〜6. OMP aで 15分間熱圧着させて接着させたものを、 治具で挟んで固定し、 接着シートの端 を一方の治具で挟んで固定し、 25 °Cにて引っ張り速度 30 Omm/分にて、 ォ リエンテック UCT— 1 Tにより測定を行った。 最初の 25 mmを除いた少なく とも 10 Ommの長さの剥離長さにわたって、 カーつかみ移動距離曲線から平均 剥離力 （N) を求め、 lm幅当たりの値として算出した （NZm)。
(4) せん断はく離強度測定 接着体および被接着体をあらかじめ 25 mm四方の正方形に切り積層した後、 300 °Cかつ 5. 5 MP aで 2分間熱圧着させて接着させた。 この積層体の露出 面に接着剤を塗布し、 25mmX 6◦ mm X lmmの 2枚のステンレス板で両側 力 ら挟み接着した後、 J I SK6851 (こ準拠する方法を用い、 25°C、 弓 Iつ張 り速度 10 mm/分の条件で、 オリエンテック UCT— 1Tにて測定を行つた。 はく離応力の最大値 （N) から 1 cm2あたりのせん断剥離接着強度を算出した (N/cm2)
(5) 粘弾性測定
約 22mmX 10 mmのサンプルを用い、 50°C〜500°Cの範囲で昇温さ せ、 6. 28 r a d/sの周波数において Rh e ome t r i c s R S A I Iにて測定を行った。 ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弹 I"生率 E'、 動 的損失弾性率 E" によって算出される動的損失正接 t a η δの値から算出した。
(6) シリコンウェハの表面粗度測定
用いたシリコンウェハの中央部分 1. 2mmX 0. 92 mmを非接触 3次元 微小表面形状観察システム NT— 2000 (WYKO) にて測定を行った。 接着シート製造例 1 . .
温度計、 撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、 窒素雰囲気下、 脱水 N MP 1920 gを入れ、 更に p—フエ二レンジァミン 26. 52 gを加え完全に 溶解させる。 その後、 氷浴にて冷却し、 ジァミン溶液の温度を 3でとした。 この 冷却したジァミン溶液に無水ピロメリット酸 53. 46 gを添加し 1時間反応さ せた。 この時反応溶液の温度は 5〜 20 °Cであった。 更に該反応液を室温 （ 2 3 °C) 下 3時間反応させ、 次いで、 無水フタル酸 0. 091 gを添加し、 1時間 反応させアミン末端封止を行 、、 粘調溶液としてポリアミック酸 NM P溶液を得 た。
得られたポリアミック酸溶液をガラス板上に厚み 1. 0 mmのドクターブレー ドを用いてキャストし、 無水酢酸 250ml、 トリエチレンジァミン 74 g及ぴ NMP 2000mlからなる 30°Cの脱水縮合浴に 30分浸漬しィミド Zィソィ ミドィ匕させ、 支持体であるガラス板から分離し、 ゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムを NMPに室温下 2 0分浸漬させ洗浄を行った後、 該ゲ ルフィルムの両端をチャック固定し、 室温下、 直交する 2軸方向に 1 . 0 5倍に 1 O mrn/ s e cの速度で同時二軸延伸した。 延伸開始時のゲルフィルムの膨潤 度は 1 5 1 0 %であった。 （また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態の重量の 比から算出した。 すなわち、 乾燥状態の重さを W1 膨潤時の重さを W2とした 場合、 膨潤度 = ( (WVW1) 一 1 ) X 1 0 0として算出した。） 延伸後のゲルフィルムを枠固定し、 乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 1 6 0 °C 力 ら 3 0 0 °Cまで多段的に昇温していき、 乾燥及び熱処理を実施した。 次いで、 熱風循環式オープンを用いて 3 0 0 °C〜4 5 0 °Cまで多段的に昇温していき全芳 香族ポリイミドフィルムよりなる接着シートを得た。 従って、 該接着シートは、 下記式 （1一 a )
Figure imgf000035_0001
( 1一 a )
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる接着シー トである。 以下、 このようにして得られた接着シートを P—1と略称する。 .
P— 1の膜厚み、 強度、 ヤング率、 ガラス転位点、 線熱膨 係数を表 1に示す。
[接着シート製造例 2 ]
温度計、 撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、 窒素雰囲気下、 脱水 N MP 2 0 1 0 gを入れ、 更に p—フエ-レンジァミン 4 0. 9 5 g及ぴ 3 , 4， ージァミノジフエ-/レエ一テル 9 1 . 7 7 gを加え完全に溶解する。 その後、 氷 浴にて冷却し、 ジァミン溶液の温度を 3 °Cとした。 この冷却したジァミン溶液に 無水ピロメリット酸 1 8 1 . 8 gを添加し 1時間反応させた。 この時反応溶液の 温度は 5〜 2 0 °Cであった。 更に該反応液を室温 （ 2 3 °C) 下 8時間反応させ、 次いで、 無水フタル酸 0 . 2 4 7 gを添加し、 1時間反応させアミン末端封止を 行い、 粘調溶液としてポリアミック酸 NMP溶液を得た。 得られたポリアミック 酸 NMPの濃度は 1 3 w t %であった。 得られた 1 3 w t %ポリアミック酸 NMP溶液をガラス板上に厚み 1. 0 mm のドクターブレードを用いてキャストし、 無水酢酸 1 0 5 0m l、 ピリジン 4 5 0 m 1及ぴ NMP 1 5 0 O'm 1からなる 3 0°Cの脱水縮合浴に 3 0分浸漬しィミ ド イソイミド化させ、 支持体であるガラス板から分離し、 ゲルフィルムを得た。 得られたゲルフィルムを NMPに室温下 20分浸漬させ洗浄を行った後、 該ゲ ルフィルムの両端をチヤック固定し、 室温下、 直交する 2軸方向に 3. 1 0倍に 1 Omm/s e cの速度で同時二軸延伸した。 延伸開始時のゲルフィルムの膨潤 度は 3 94%であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、 乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて 1 6 0。C から 30 0°Cまで多段的に昇温していき、 乾燥及ぴ熱処理を実施した。 次いで、 熱風循環式オープンを用いて 30 0°C〜4 50°Cまで多段的に昇温していき全芳 香族ポリイミドを得た。
従つて該接着シートは下記式 （ 1一 a )
Figure imgf000036_0001
で表される構成単位 50モル％及び下記式 （ 2— a )
Figure imgf000036_0002
_、
で表される構成単位 5 0モル％からなる全芳香族ポリィ る接 着シートである。 以下、 このようにして得られた接着シートを P— 2と略称する。
P— 2の膜厚み、 強度、 ヤング率、 ガラス転位点、 線熱膨張係数を表 1に示す。 表 1
ガラス転移点 ヤング率 線熱膨 数
(μ m) (°C) (GP a) ( p p m./°C)
P- 1 1 2 > 500 1 6. 2 -8. 6 0
P- 2 20 4 1 0 1 0. 4 + 5. 7 5 実施例 1
無機材料からなる被接着体としてシリコンウェハ （6ィンチ径、 厚み 60 Ό μ m、 表面粗度 （R t ) 約 0 · 02 /i m、 線熱膨 ^数 + 4. 1 5 p p m/。C) の 上に、 接着シートとして全芳香族ポリイミドフィルム P— 1を密着するように載 せた後、 金板で挟み、 加熱プレス機内にセットした。 加熱プレス機にて実接面の 表面温度を 370°Cにした後 5. 5MP aで 1 5分間プレスし接着させた。 プレ ス機の温度を切り、 250°Cまで放冷した後プレス機から取り出した。 得られた 全芳香族ポリイミドフィルム P— 1とシリコンウエノ、との界面のピール強度は 1 5. ONZmであった。 また、 全芳香族ポリイミドフィルム P— 1とシリコンゥ ェハとの線熱膨張係数差の絶対値は 1 2. 75 p p m/°Cである。 · 実施例 2
接着シートを全芳香族ポリイミドフィルム (P-2) にした以外は、 実施例 1 と同様にして積層体を得た。 その結果、 得られた全芳香族ポリイミドフィルム P 一 2とシリコンウェハとの界面のピール強度は 32. 5NZmであった。 また、 全芳香族ポリイミドフィルム P— 2とシリコンウェハとの線熱膨 数差の絶対 値は 1. 60 p ρ mZ°Cである。 実施例 3
帝人テクノプロダクト株式会社製コーネックス©のパウダーを N—メチルー 2 一ピロリ ドンに 5 °Cで分散させた後、 40 °Cで溶解させ 1 0 w t %溶液を得た。 このコーネックス ® 1 0 w t %溶液をガラス板上に貼り付けた全芳香族ポリイミ ドフィルム P— 1上に、 厚み 28 jumのバーコ一ターを用いて流延させた。 その 後、 熱風乾燥機にて 1 60°Cにて 30分乾燥させた後 280°Cまで多段的に昇温 していき、 乾燥及び熱処理を行うことにより全芳香族ポリアミドフィルムよりな る熱接着層 （C) を有する接着シートを得た。
無機材料からなる被接着体としてシリコンウェハ （6インチ径、 厚み 600 m、 表面粗度 （R t) 約 0. 02 im) の上に接着シートの熱接着層 (C) 面を 密着するように載せた後、 金板で挟み、 加熱プレス機内にセットした。 加熱プレ ス機にて実接面の表面温度を 300°Cにした後 5. 5 MP aで 2分間プレスし接 着させた。 その後プレス機から取り出し放冷した。 得られた積層体における熱接 着層 （C) とシリコンウェハとの界面におけるピール強度は 20 ΟΝΖηκ せん 断はく離接着強度は 1 70 N/ c m2であった。' 実施例 4
全芳香族ポリイミドフィルム P— 1を全芳香族ポリイミドフィルム (東レ ·デ ュポン製カプトン （登録商標） 5 OH) にし、 熱接着温度を 370°Cとした以外 は、 すべて実施例 3と同様にして全芳香族ポリアミドフィルムよりなる熱接着層 (C) を有する接着シートを得た。
無機材料からなる被接着体としてシリコンウェハ （ 6ィンチ径、 厚み 6 00 μηι, 表面 ¾^ (R t) 約 0. 02 μ m) の上に接着シートの熱接着層 （C) 面 を密着するように載せた後、 金板で挟み、 力 B熱プレス機内にセットした。 加熱プ レス機にて実接面の表面温度を 300°Cにした後 5. 5MP aで 2分間プレスし 锋着させた。 その後プレス機から取り出し放冷した。 得られた積層体における熱 接着層 （C) とシリコンウェハとの界面におけるピール強度は 20 ONZmであ つた。 実施例 5
実施例 3と同じ稂層体構成の全芳香族ポリイミドフィルム P— 1の片面にさら に、 有機 保護層 （E) としてボリイミドコート層、 および厚さ 0. 6mm、 直 径 1 5 Ommのシリコンウェハを重ねたものを、 熱プレスにセットし、 5MP a、 300°Cで 2分間プレスを行った。 すなわちシリコンウェハ (保持基板）、 コー ネックス©層、 全芳香族ポリイミドフィルム P— 1、 有機物保護層 （E)、 および シリコンウェハ （半導体基板） の順に積層されているものを得た。
この積層体のシリコンウェハ （半導体基板） の露出側を研磨機にセットし、 シ リコンカーバイ ド粒子を有する研磨紙を用い 1 60 g f Zcm2の荷重下で、 研 磨板を 1 1 0 r p mの回転数にて回転させて、 シリコンウェハ厚みが 1 3 0 m になるまで研磨した。 研磨は粒度 # 1 5 0、 # 8 0 0、 # 2 0 0 0の順で行った。 研磨時に積層体の剥離は観察されなかつた。
得られた積層体を 6 0 °Cの水に 1時間浸漬し、 取り出した。 次に 2 0 0 °Cの熱 板上に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 6
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 1 0 0 °Cの水に 1分浸漬した。 次 'に 2 0 0 °Cの熱板上に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 7
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 3 k g f / c m2の水蒸気に 1分 間曝露した。続、て直ちに 2 0 °Cの水に 3秒浸漬し、 取り出した。 次に 2 0 0 °C の熱板上に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミ ドコート層と芳香族ポリイミ ドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス⑧層、 および芳香族ポ リイミ ドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 8
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 3 0 °Cのメタノールに 1時間浸漬 した。 次に 2 0 0 °Cの熱板上に 3 0秒、設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 9
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 5 0 °Cのエタノールに 1時間浸漬 した。 次に 2 0 0 °Cの熱板上に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P—1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。
. 実施例 1 0
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 8 0 °Cのィソプロパノールに 1時 間浸漬した。 次に 2 0 0 °Cの熱板上に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。 積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフイルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 1 1
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 6 0 °Cの水に 1時間浸漬し、 取り 出した。 次に液体窒素中に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミ ドコート層と芳香族ポリイミ ドフィルム P— 1の界面で容 易に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族 ボリイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 1 2
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 1 0 0 °Cの水に 1分浸漬した。 次 に液体窒素中に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P—1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミ ドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 1 3
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を' 3 k g f / c m2の水蒸気に 1分 間曝露した。 続いて直ちに 2 0 °Cの水に 3秒浸漬し、 取り出した。 次に液体窒素 中に 3 0秒設置し、 取り出した後室温に戻した。
積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス@層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 ' 実施例 1 4
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 3 0 0 °Cの熱板上に保持基板面を 下にして置いた後、 シリコンウェハ （半導体基板） 面に氷を置いて冷却した。 積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミドフィルム P— 1の界面で容易, に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 1 5
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を 4 0 0 °Cの熱板上に保持基板面を 下にして置いた後シリコンウェハ (半導体基板） 面に液体窒素を流し冷却した。 積層体はポリイミ ドコート層と芳香族ポリイミ ドフィルム P— 1の界面で容易 に剥離した。 シリコンウェハ （保持基板） とコーネックス©層、 および芳香族ポ リイミドフィルム P— 1の各界面は剥離しなかつた。 実施例 1 6
実施例 5と同様に作成した研削後の積層体を室温下で 2 5 %アンモニア水溶液 に浸漬した。 3時間後積層体が剥離していることを確認し、 取り出した。 積層体はポリイミドコート層と芳香族ポリイミ - 1の界面で 剥離しており、 芳香族ポリイミドフィルムは完全溶解して 、た。 また保持基板と 芳香族ポリアミド層の界面も剥離していた。 . 実施例 1 7
シリコンウェハ （保持基板）、 全芳香族ポリイミドフィルム P— 2、 ポリイミ ドコート層、 および厚さ 0. 6mm、 直径 1 5 Ommのシリコンゥエバシリコン ウェハ （半導体基板） をこの順に積層し、 熱プレスにセットし、 5. 5MP a、 3 70°Cで 1 5分間プレスを行った。 すなわちシリコンウェハ （保持基板）、 全 芳香族ポリイミドフィルム P— 2、 ポリイミドコート層、 およびシリコンウェハ (半導体基板） の順に積層されているものを得た。
この積層体のシリコンウェハ （半導体基板） の露出側を研磨機にセットし、 シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い 1 60 g f Zcm2の荷重下で、 研磨板を 1 10 r pmの回転数にて回転させて、 シリコンウェハ厚みが 1 30 μ mになるまで研磨した。 研磨は粒度 # 1 50、 # 800、 # 2000の颟で行つ た。 研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
研削後の積層体を室温下で 2 5%アンモニア水溶液に浸漬した。 3時間後積 層体が剥離していることを確認し、 取り出した。
積層体は芳香族ポリイミドフィルム P— 2が完全溶解しており、 ポリイミ ドコート層と芳香族ポリイミ ドフィルム P _ 2の界面で剥離して!/ヽた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ガラス転移点が 200°C以上の全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) とガラス転移点が 200 °C〜 500 °Cの特性を有する全芳香族ポリアミド からなる熱接着層 (C) とからなる接着シートであって、 シリコンウェハからな る被接着体、 熱接着層 （C) および基材 (A) をこの順で積層したとき、 少なく とも下記条件 （a) または （b) のいずれかを満たすことを特徴とする接着シー 卜。
(a) 300°Cかつ 5. 0〜6. 0 MP aで 15分間熱圧着した後の熱接着層 （ C) とシリコンウェハとの界面におけるピール強度が 0. lN/m〜300N/ mで 3 る
(b) 300。Cかつ 5. 0〜6. OMP aで 2分間熱圧着した後の熱接着層 (C ) とシリコンウェハとの界面におけるせん断剥離接着強度が lNZcm2〜 10 O ONZcm2である
2. 線熱膨,数が一 10 p p m 。 C〜+ 45 p p m/°Cの範囲であることを 特徴とする請求項 1言己載の接着シート。 .
3. ヤング率が 1. OGP a〜3 OGP aの範囲であることを特徴とする請求 項 1に記載の接着シート。 '
4. 該基材 (A) が下記式 (1)
Figure imgf000043_0001
· · · (1)
Ar 1は非反応性の置換基を含んでもよい 1, 4 _フエ-レン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求 項 1に記載の接着シート。
5. 該基材 (A) が下記式 (1) O
o c= ： N - Ar1-
A
O 3
a O …（1)
o c=
で表わされる構 NHI 成単位 30〜70モル0 /0、 および下記式 (2)
Γ 3
H N1
Figure imgf000044_0001
A r 2aおよび A r 2 bはそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよい 炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。
で表わされる構成単位 70〜 30モル％とからなる全芳香族ポリイミ ドからなる ことを特徴とする請求項 1に記載の接着シート。
6. 下記式 （4) に基づき算出されるイミド基濃度 （当量 Zk'g)
ィミ ド基濃度 （当量 Zk g) = 2 X 1 000/ [構成単位当たりの分子量] (4)
が 5. 5当量/ kg〜6. 9当量 Zk gである全芳香族ポリイミドからなること を特徴とする請求項 1に記載の接着シート。
7. 全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) が下記式 （3)
(3) Ar 3a及び Ar 3bはそれぞれ、 独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭 素数 6〜 20の芳香族基である
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドからなることを特徴とする請求 項 1に記载の接着シート。
8. 全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) が下記式 (3-1)
Figure imgf000044_0002
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドからなることを特徴とする請求 項 1に記載の接着シート。
9. 該接着シートが半導体装置の製造工程での半導体固定用に用いられること を特徴とする請求項 1に記載の接着シート。
10. 請求項 1に記載の接着シートの熱接着層 （C) の上にさらに無機材料 - (B) を積層した、 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 （A)、 熱接着層 (C)、 および無機材料 (B) をこの順に積層してなる積層体 （1)。
11. 該無機材料 (B) がシリコンウェハであることを特徴とする請求項 10 記載の積層体 （1)。
12. 該積層体が半導体装置の製造工程での半導体固定用に用いられることを 特徴とする請求項 10に記載の積層体 （1)。
13. 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) を、 ガラス転移点が 2
00°C〜500°Cの特性を有する全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) を 介して、 無機材料 （B) と、 180°C〜600°Cの温度力つ 0. 001MPa〜
100 OMPaの圧力で 0. 1秒〜 1時間の間、 熱圧着することを特徴とする請 求項 10に記載の積層体 （ I ) の製造方法。
14. 請求項 10に記載の積層体 （I) の基材 (A) の上にさらに有機物保護 層 （E)、 および被処理物層 （D) を積層した、 被処理物層 （D)、 有機物保護層 (E)、 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 （A)、 熱接着層 （C)、 およ ぴ無機材料 (B) をこの順に積層してなる積層体 （11)。
15. 被処理物層 （D) が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体 基板であり、 力つ無機材料 ( B ) が保持基板であることを特徴とする請求項 14 に記载の積層体 （11)。
16. 被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E)、 基材 （A)、 熱接着層 （C)、 およ ぴ無機材料 （ B ) をこの順に積層して 180 °C〜 600 °Cの温度力、つ 0. 001 MPa〜1000MPaの圧力で 0 · 1秒〜 1時間の間、 熱圧着することを特徴 とする請求項 14に記載の積層体 （Π) の製造方法。
17. ガラス転移点が 200。C以上である全芳香族ポリイミドフイノレムからな る基材 (A) と無機材料 (B) とからなる積層体であって、 基材 (A) とシリコ ンウェハからなるネ«着体とを積層したとき基材 (A) は (a， ） 370°C力つ 5. 0〜6. 0 MP aで 15分間熱圧着した後の基材 （A
) とシリコンウェハの界面におけるピール強度が 0. '：！！^ ！！！〜丄 ！^ ！！！で あることを特徴とする積層体 （ )。
18. 該基材 (A) が下記式 （ 1 )
0 0
— N 〕 N-Ar1- Ο Ο …（1)
A r 1は非反応性の置換基を含んでもよい 1， 4一フエニレン基である。
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドからなるフィルムからなることを 特徵とする請求項 17に記載の積層体 （1' )。
19. 該基材 (A) が上記式 （1) で表わ'される構成単位 30〜 70モル0 /0お よび下記式 (2)
Figure imgf000046_0001
[A r 2 aおよび A r 2 bはそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよ い炭素数 6以上 20以下の芳香族基である。] ' で表わされる構成単位 70-30モル％とからなる全芳香族ポリイミドからなる フィルムからなることを特徴とする請求項 18に記載の積層体 （ )。
20. 下記式 （4) に基づき算出されるィミド基濃度 （当量/ k g)
ィミ ド基濃度 （当量 Zk g) = 2 X 1 000/ [構成単位当たりの分子量〗 (4)
が 5. 5当量/ k g〜6. 9当量/ k gである全芳香族ポリイミドからなること を特徴とする請求項 17に記載の接着シート。
21. 無機材料 (B) がシリコンウェハであることを特徴とする請求項 17に 記載の積層体 （1' )。
22. 該積層体が半導体装置の製造工程での半導体固定用に用いられることを 特徴とする請求項 17に記載の積層体 （ )。
23. 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 (A) と、 無機材料 (B) と を、 180°C〜600°Cの温度かつ 0. 00 IMP a〜l 00 OMP aの圧力で 0. 1秒〜 48時間の間、 熱圧着することを特徴とする請求項 17に記載の積層 体 （1' ) の製造方法。
24. 請求項 A 1に記載の積層体 （ ) の基材 (A) の上にさらに有機物保 護層 （E) および被処理物層 （D) を積層した、 被処理物層 （D)、 有機物保護 層 ）、 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 （A)、 および無機材料 (B ) をこの順に積層してなる積層体 （II' )。
25. 被処理物層 （D) が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体 基板であり、 かつ無 料 (B) が保持基板であることを特徴とする請求項 24 に記載の積層体 （Ι )。
26. 被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E)、 基材 （A)、 および無機材料 (B ) をこの順に積層して 180°C〜600°Cの温度力、つ 0. 001 MP a〜 100 0 MP aの圧力で 0. 1秒〜 48時間の間、 熱圧着することを特徴とする請求項 24に記載の積層体 （ΙΓ ) の製造方法。
27. 被処理物層 （D)、 有機物保護層 （E)、 ガラス転移点が 200°C以上の 特性を有する全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材 （A)、 および無機材料 (B) をこの順に積層して熱圧着させた後、 D層の露出面に薄葉ィ匕処理を行って D' 層とし、 D' 層、 E層、 A層、 および B層とからなる積層体 (III)を得た後、 E層と A層との界面を剥離させ、 D' 層と E層とからなる積層体 （IV) を得る ことを特徴とする積層体 （IV) の製造方法。
28. さらにガラス転移点が 200 °C〜 500 °Cの特性を有する全芳香族ポリ アミドからなる熱接着層 (C) を基材 (A) と無機材料 (B) の間に設けること を特徴とする請求項 27に記載の積層体 （IV) の製造方法。
29. 該基材 (A) が下記式 (1)
0 0
一 N 〕 〔 N-Ar1-
0 O · · . (1) A r 1は非反応性の置換基を含んでもよい 1， 4一フエ二レン基である。
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドからなるポリマーからなること を特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の積層体 （IV) の製造方法。
3 0 . 該基材 (A) が上記式 ( 1 ) で表わされる構成単位 3 0〜 7 0モル0 /0お ょぴ下記式 ( 2 )
Figure imgf000048_0001
…（2 )
[A r 2 aおよび A r 2 bはそれぞれ独立に、 非反応性の置換基を含んでいてもよ い炭素数 6以上 2 0以下の芳香族基である。]
で表わされる構成単位 7 0〜 3 0モル％とカゝらなる全芳香族ポリイミドからなる ポリマーからなることを特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の積層体 (IV) の製造方法。
3 1 . 全芳香族ポリアミドからなる熱接着層 (C) が下記式 ( 3 - 1 )
Figure imgf000048_0002
で表される構成単位からなることを特徴とする請求項 2 8に記載の積層体 （IV ) の製造方法。
3 2'. 被処理物層 （D) が不純物導入を含む回路部品形成工程を施した半導体 基板であり、 かつ無機材料 (B) が保持基板であり、 D層の露出面を研磨して薄 くする加工処理を経て薄葉化半導体基板 (D， 層） を形成した後、 有機物保護層
(E) と基材 (A) との界面を剥離して、 半導体基板 (D ' 層） と有機物保護層 (E) とからなる半導体部品用の積層体を得る請求項 2 7または 2 8に記載の積 層体 （IV) の製造方法。
3 3 . E層と A層との界面を剥離する方法が積層体を液体に浸漬させ、 液体を E層と A層との界面に浸透させた後、 液体の沸点以上に急速に加熱して界面に浸 透した液体を気化せしめることを特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の積層 体 （IV) の製造方法。
3 4. E層と A層との界面を剥離する方法が積層体を水に浸漬させて E層と A 層の界面に水を浸透させた後、 0 °C以下に冷却して界面に浸透した水を凝固せし めて剥離することを特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の積層体 （IV) の 製造方法。
3 5 . E層と A層との界面を剥離する方法が積層体の厚み方向に 3 0〜 8 0 0 °C温度差を発生させることにより E層と A層の界面を剥離することを特徴とする 請求項 2 7または 2 8に記載の積層体 （IV) の製造方法。
3 6 . E層と A層との界面を剥離する方法が積層体を p Hの値が 8〜 1 4であ るアルカリ溶液中に浸漬させて A層にアルカリ溶液を浸透させることにより E層 と A層の界面を剥離することを特徴とする請求項 2 7または 2 8に記載の積層体 (IV) の製造方法。 .
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