WO2004070091A1 - 磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、その製造方法、光学素子およびその製造方法 - Google Patents

磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、その製造方法、光学素子およびその製造方法 Download PDF

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magnetic garnet
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Kiyoshi Uchida
Yukio Sakashita
Atsushi Ohido
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    • C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film for liquid phase epitaxy of a magnetic garnet single crystal film such as a bismuth-substituted rare earth iron garnet (Bi-RIG) single crystal,
  • a substrate manufactured by using this manufacturing method a method of manufacturing a single crystal film for performing crystal growth using this substrate, and a single crystal film and an optical element manufactured by this manufacturing method.
  • an optical element such as a Faraday rotator used for an optical isolator, an optical circulator, an optical magnetic field sensor, or the like
  • a material obtained by epitaxially growing a magnetic garnet single crystal film on a single crystal substrate is generally used.
  • a large Faraday rotation coefficient is desired so that the required Faraday effect can be obtained.
  • the lattice constant difference between the substrate single crystal and the growing single crystal film should be minimized in the temperature range from the film formation temperature to room temperature. It is required to be small.
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal is grown in a thick film (for example, a film thickness of 200 / zm or more) on the GGG single crystal substrate to which Ca, Zr, Mg, etc. are added.
  • the substrate and the single crystal film are likely to warp or crack during and after film formation, which causes a reduction in the production yield during film formation and processing.
  • the present inventors have proposed that in a temperature range from room temperature to 850 ° C., the coefficient of thermal expansion in a plane orthogonal to the crystal orientation of 1 1 1> is bismuth-substituted rare earth iron garnet.
  • a garnet single crystal substrate of a specific composition having a value very close to that of a single crystal has been proposed (see Patent Document 2, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-139596).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-139596.
  • the garnet single crystal substrate of this specific composition is unstable with respect to the lead oxide flux used as a deposition solvent when growing a bismuth-substituted rare earth iron garnet (Bi-RIG) single crystal film by liquid phase epitaxy.
  • the present inventors have found that the yield of obtaining a good-quality bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal is poor. In particular, it has been found that this tendency is large in a substrate composition containing Nb or Ta.
  • the present inventors have developed a substrate in which a buffer layer composed of a garnet-based single crystal thin film that is stable against flux is formed on a substrate growing surface of a base substrate composed of a garnet-based single crystal that is unstable against flux. It has been developed and filed earlier (see Patent Document 3, PCT / JP02 / 06223).
  • Means for forming a buffer layer on the crystal growth surface of the base substrate include sputtering.
  • Various thin film forming methods such as a thin film method can be applied.
  • the substrate temperature at the time of film formation it is necessary to set the substrate temperature at the time of film formation to 600 ° C. or higher in order to improve the crystal quality of the buffer layer. It was thought. Therefore, it takes a long time (several hours to several tens of hours) to heat and cool the substrate, and it is necessary to use a high-performance heater as a heater for heating the substrate.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to produce a magnetic garnet single crystal film in the form of a thick film which does not cause crystal defects, warpage, cracking, peeling, etc., with high quality and good yield. It is intended to provide a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film, an optical element, and a method of manufacturing the same, which can be formed stably at a low cost by liquid phase epitaxial growth.
  • a method for producing a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film according to the first aspect of the present invention comprises:
  • a method for producing a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film for liquid phase epitaxial growth of a magnetic garnet single crystal film comprising:
  • the buffer layer is formed on the base substrate without actively heating the substrate.
  • a method for manufacturing a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film according to a second aspect of the present invention includes: a method for manufacturing a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film for liquid-phase epitaxy of a magnetic garnet single crystal film. The method, Forming a base substrate made of a garnet-based single crystal that is unstable with respect to flux used for liquid-phase epitaxial growth;
  • the temperature of the substrate is controlled from room temperature to a temperature lower than 600 ° C., and the buffer layer is formed on the base substrate.
  • the flux is not particularly limited, but is, for example, a flux containing lead oxide and / or bismuth oxide.
  • flux-unstable means that the solute component in the flux starts crystallization with the target substance (base substrate or buffer layer) as a nucleus, that is, in a so-called supersaturated state. At least a part of the material constituting the object is eluted with respect to the flux, and / or At least a part of the flux component is diffused into the object, thereby inhibiting the liquid-phase epitaxial growth of the single crystal film.
  • Means “Stable to flux” means the opposite of “unstable to flux”.
  • a magnetic garnet single crystal to be formed by liquid phase epitaxial growth such as a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal
  • a garnet single crystal substrate having a specific thermal expansion coefficient that is very close to
  • liquid-phase epitaxy can be performed stably. This is because a flux-stable buffer layer is formed on the base substrate.
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film used for an optical element such as a Faraday rotator is manufactured with high quality and high quality by suppressing the occurrence of crystal defects, warpage, cracking, and peeling.
  • Liquid epitaxial growth can be achieved with a high yield. That is, according to the present invention, a magnetic garnet single crystal film having a relatively thick film (for example, 200 ⁇ or more) and a large area (for example, diameter of 3 inches or more) is formed by liquid phase epitaxy. It can be obtained by axial growth.
  • the substrate when forming the buffer layer, is not actively heated, or even if heated, from room temperature to less than 600 ° C., preferably from room temperature to 300 ° C., particularly Preferably, the temperature is controlled at room temperature to 100 ° C. to form the buffer layer on the base substrate. Therefore, in the present invention, the time required for heating and cooling the substrate can be significantly reduced. In addition, since it is not necessary to use a high-performance heater, it is possible to reduce an increase in manufacturing costs due to investment in new manufacturing equipment.
  • a high-quality buffer layer can be formed without actively heating the substrate. Even if the substrate is not actively heated, the temperature of the substrate increases in a thin film forming method such as sputtering, but in the present invention, in this case, the substrate is not actively heated.
  • the buffer layer is annealed at a temperature of 600 to 900 ° C. If the annealing temperature is too low, the crystallization of the buffer layer tends to be insufficient, and it tends to be difficult to obtain a good quality buffer layer. If the temperature is too high, the crystallization of the buffer layer tends to be difficult. Quality tends to deteriorate.
  • the puffer layer is formed by a thin film forming method such as a sputtering method.
  • a thin film forming method such as a sputtering method
  • the buffer layer is annealed in a subsequent process without actively heating the substrate. It has been found that a high-quality buffer layer can be formed by the treatment.
  • oxygen (O 2 ) is not more than 35% by volume, more preferably not more than 10% by volume, in an atmosphere gas (inert gas such as Ar) at the time of sputtering. To 30% by volume. Atmosphere containing no oxygen With ambient gas, the crystal quality of the buffer layer tends to deteriorate. If the amount of oxygen is too large, abnormal discharge and the like tend to occur, making it difficult to obtain a good quality buffer layer.
  • the input power at the time of sputtering is controlled to 2-1 OW / m, more preferably 3-6 W / cm 2 .
  • the input power at the time of sputtering is controlled to 2-1 OW / m, more preferably 3-6 W / cm 2 .
  • the base substrate has a thermal expansion coefficient substantially equal to a thermal expansion coefficient of the magnetic garnet single crystal film.
  • the thermal expansion coefficient of the base substrate with respect to the thermal expansion coefficient of the magnetic garnet single crystal film, ⁇ 2 ⁇ 1 0 - 6 7 ° It is in the range below C.
  • the film after the epitaxial growth may be peeled off from the substrate, cracked or chipped (hereinafter referred to as “crack”). Etc.) can be effectively prevented. This is because, when a magnetic garnet single crystal film is formed by epitaxy, the temperature rises to about 100 ° C. and then returns to room temperature. This is because cracks and the like easily occur in the grown film.
  • the coefficient of thermal expansion of the buffer layer does not necessarily need to be substantially equal to the coefficient of thermal expansion of the magnetic garnet single crystal film. This is because the thickness of the buffer layer is extremely thin with respect to the thickness of the base substrate, and the effect of the difference in thermal expansion on the epitaxially grown film is small.
  • the base substrate has a lattice constant substantially equal to a lattice constant of the magnetic garnet single crystal film.
  • the lattice constant of the base substrate is in a range of ⁇ 0.02 A or less with respect to the lattice constant of the magnetic garnet single crystal film.
  • the magnetic garnet single crystal film can be easily grown on the buffer layer by liquid-phase epitaxy.
  • the base substrate contains Nb or Ta.
  • Nb or Ta in the base substrate, it becomes easy to make the thermal expansion coefficient and the Z or lattice constant of the base substrate substantially equal to the lattice constant of the magnetic garnet single crystal film.
  • Nb or Ta is included in the base substrate, the stability to the flux tends to deteriorate.
  • the buffer layer is a garnet-based single crystal thin film substantially free of Nb and Ta. This is because a garnet-based single crystal thin film substantially free of Nb and Ta is relatively stable to flux.
  • the buffer layer is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl buffer layer
  • R 3 M 5 0 1 2 (where R is at least one kind of rare earth metal, M is one kind selected from G a, Fe)
  • X-substituted gadolinium.gallium garnet (where X is at least one of Ca, Mg, and Zr).
  • a buffer layer made of such a material is preferable because it is relatively stable to flux and has a lattice constant close to the lattice constant of the magnetic garnet single crystal film.
  • the thickness of the buffer layer is 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 50 nm, and the thickness of the base substrate is 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2 nm. . 0 hanging. If the thickness of the buffer layer is too small, the effect of the present invention is small.If the thickness is too large, the cost increases, and there is a tendency for cracks and other adverse effects on the epitaxially grown film due to differences in the coefficient of thermal expansion. is there. On the other hand, if the thickness of the base substrate is too small, the mechanical strength tends to be insufficient and the handling workability tends to be poor. If the thickness is too thick, cracks and the like tend to increase.
  • the method for producing a magnetic garnet single crystal film according to the present invention comprises:
  • a step of growing a magnetic garnet single crystal film on the buffer layer by a liquid phase epitaxial growth method using the magnetic garnet single crystal film forming substrate of the present invention is a step of growing a magnetic garnet single crystal film on the buffer layer by a liquid phase epitaxial growth method using the magnetic garnet single crystal film forming substrate of the present invention.
  • the method for manufacturing an optical element according to the present invention includes:
  • the base substrate and the buffer layer are removed,
  • An optical element made of the magnetic garnet single crystal film is formed while leaving only the magnetic garnet single crystal film formed on the crystal growth surface of the base substrate.
  • the buffer layer may be formed not only on the crystal growth surface of the base substrate but also on the side surface intersecting the crystal growth surface. In that case, a magnetic garnet film is also formed on the side surface of the base substrate. In the present invention, the quality of the magnetic garnet film formed on the side surface of the base substrate is inferior to that of the magnetic garnet single crystal film formed on the crystal growth surface of the base substrate. It is preferable to use it as an optical element. [0 0 3 5]
  • the optical element according to the present invention is obtained by the method for producing an optical element according to the present invention.
  • FIG. 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of a magnetic garnet single crystal film forming substrate according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1C is a magnetic garnet single crystal film forming substrate.
  • Figure 2 is a schematic diagram of the sputtering equipment
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for performing crystal growth
  • FIG. 4 is a photograph of a surface optical microscope when a crystal is grown using the substrate for forming a magnetic garnet single crystal film according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a substrate for forming a magnetic garnet single crystal film according to another embodiment of the present invention, and a single crystal film grown using the substrate.
  • Fig. 6 is a surface optical micrograph of a crystal grown using the magnetic garnet single crystal film forming substrate shown in Fig. 5,
  • FIG. 7 is a surface SEM image in a state where a single crystal film is formed on the surface of the magnetic garnet single crystal film forming substrate according to the comparative example of the present invention.
  • the magnetic garnet single crystal film forming substrate 2 in the present embodiment has a base substrate 10 and a buffer layer 11 formed on a crystal growth surface of the pace substrate 10. .
  • the base substrate 10 has a lattice constant and a thermal expansion coefficient very close to those of the magnetic garnet single crystal film 12 made of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal shown in FIG. And unstable.
  • the buffer layer 11 is made of a garnet-based single crystal thin film that is stable against a lead oxide flux.
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film 12 is liquid phase epitaxially grown on the buffer layer 11 of the substrate 2.
  • the base substrate 10 has good lattice matching with the single crystal film 12 and has a linear thermal expansion coefficient close to that of the single crystal film 12 in order to grow the magnetic garnet single crystal film 12 through the buffer layer 11. It has similar characteristics.
  • Base substrate 10 are constituted for example nonmagnetic Gane Tsu preparative based single crystal represented by the general formula Ml x M2 y M3 z 0 12 .
  • Ml is, for example, a metal selected from Ca, Sr, Cd and Mri.
  • Ml is stable with a valence of 2+, can take a coordination number of 8, and preferably has an ionic radius in the range of 0.096 to 0.126 nm.
  • M2 is a metal selected from, for example, Nb, Ding & Shop 313.
  • M2 is stable at a valence of 5+, can take a coordination number of 6, and preferably has an ion radius in the range of 0.060 to 0.064 nm.
  • M3 is, for example, a metal selected from Ga, Al, Fe, Ge, Si and V. M3 is stable at a valence of 3+, 4+, or 5+, can take a coordination number of 4, and has an ionic radius in this state in the range of 0.026 to 0.049 nm. preferable. Note that these ionic radii are values of the effective ionic radius determined by Shannon (RD Snnn). These Ml, M2 and M3 may each be a single metal or a combination of two or more metals.
  • the metal of Ml can be partially replaced with Ca or Sr in its composition, if necessary, within the range of less than 50 atomic% to adjust the valence and lattice constant. It may be replaced by metal M4.
  • M4 is, for example, at least one selected from Cd, Mn, K, Na, Li, Pb, Ba, Mg, Fe, Co, and rare earth metal Bi, preferably a coordination number. Preferably, it should be able to take eight.
  • M2 is, as in Ml, in the range of less than 50 atomic%, A part thereof may be substituted with a metal M5 which can be substituted for Nb, Ta or Sb in the composition.
  • M5 include Zn, Mg, Mn, Ni, Cu, Cr, Co, Ga, Fe, Al, V, Sc, In, Ti, ZrSi, and Sn. At least one kind selected from the above, preferably one having a coordination number of 6 can be exemplified.
  • the single crystal substrate having such a composition has a thermal expansion coefficient close to that of a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal to be grown, and has good lattice matching with the single crystal.
  • X is a number in the range of 2.98 to 3.02
  • y force is 1.67 to 1.72
  • z is a range of 3.15 to 3.21. .
  • Thermal expansion coefficient of the base substrate 10 having such a composition is at room temperature ⁇ 850 ° C, a degree at 1.
  • 09 X 1 0 S / ° C ⁇ 1. are very close to 1 6 X 1 0_ 5 / ° C.
  • the thickness of the base substrate 10 is not particularly limited. However, when a thick bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film having a thickness of 200 ⁇ m or more is formed, the substrate and the substrate at the time of film formation are not required. The thickness is preferably 5 mm or less from the viewpoint that generation of cracks and warpage of the single crystal film is suppressed and a single crystal film of good quality can be obtained. If the thickness of the base substrate exceeds 1.5 mm, cracks tend to increase near the interface between the substrate and the single crystal film as the thickness increases. Further, if the thickness of the single crystal substrate 10 is too small, the mechanical strength is reduced and the handling property is deteriorated.
  • the buffer layer 11 formed on the single crystal substrate 10 is made of a garnet-based single crystal thin film. As this garnet-based single crystal thin film,
  • R is at least one rare earth metal and M is one selected from Ga and Fe
  • X-substituted gadolinium gallium garnet (where X is at least one of Ca, Mg, and Zr).
  • neodymium gallium garnet, samarium gallium garnet, gadolinium gallium garnet, and X-substituted gadolinium gallium garnet (where X is at least one of Ca, Mg, and Zr) It is preferable to use at least one kind of garnet-based material that is stable with respect to the lead oxide flux.
  • the method of manufacturing the base substrate 10 in the magnetic garnet single crystal film forming substrate of the present invention is not particularly limited, and a method commonly used in manufacturing a conventional GGG single crystal substrate or the like can be employed.
  • a homogeneous molten mixture containing at least one metal selected from M4 and at least one metal selected from M5 is prepared.
  • a polycrystalline body is formed by immersing, for example, a GGG seed crystal having a major axis direction of 1 1 1> perpendicular to the liquid surface in the molten mixture and slowly pulling it up while pulling it up. .
  • a buffer layer 11 made of a garnet-based single crystal thin film having the above composition is formed on the base substrate 10 thus obtained, as shown in FIG. 1B. Note that the crystal growth surface of the base substrate 10 is preferably planarized by a polishing process or the like before the formation of the buffer layer 11.
  • a sputtering apparatus 30 shown in FIG. 2 When the buffer layer 11 is formed by a sputtering method, for example, a sputtering apparatus 30 shown in FIG. 2 is used.
  • the sputtering apparatus 30 includes a chamber 32, a target 34 held inside the chamber 32, and a holding base 10 holding the base substrate 10 placed in the chamber so as to face the target 34.
  • Mechanism 35 A high frequency high voltage is applied to the target 34 from a power supply 36.
  • a sputtering gas is introduced into the champ 32 through a pipe 38, and the inside of the champ 32 is maintained at a predetermined degree of vacuum by a vacuum pump or the like connected to an exhaust port 40. ing.
  • the inside of the champ 32 is maintained at 0.1 to 10 Pa, preferably 0.5 to 3 Pa, and the target 34 is supplied with 2
  • An input power of 110 W / cm 2 , more preferably 3-6 WZ cm 2 is applied. By controlling the input power in this range, a high-quality buffer film can be formed.
  • oxygen is contained at 35% by volume or less, more preferably at 10 to 30% by volume, in an inert gas such as Ar through the pipe 38 inside the champ 32.
  • Sputter gas is introduced. With a sputtering gas (atmosphere gas) containing no oxygen, the crystal quality of the buffer layer 11 tends to be deteriorated. If the amount of oxygen is too large, abnormal discharge or the like is generated, and the quality of the buffer layer 11 is high. Tend to be difficult to obtain.
  • the holding mechanism 35 does not actively heat the base substrate 10 during sputtering.
  • the temperature of the substrate 10 increases with time due to the effect of the sputtering process.
  • the temperature of the substrate 10 is from room temperature to less than 600 ° C, preferably from room temperature to 300 ° C, particularly preferably from room temperature to 100 ° C. Controlled at a temperature of ° C.
  • the thickness of the buffer layer 11 formed on the base substrate 10 by such a sputtering process is preferably in the range of 1 to 10,000 nm, more preferably in the range of 5 to 50 nm. If the thickness of the buffer layer 11 is too small, the effect of the present invention is small, and if the thickness is too large, the cost is increased, and adverse effects such as cracks on the epitaxially grown film due to a difference in thermal expansion coefficient are caused. Tends to give.
  • a liquid garnet single crystal magnetic garnet single crystal film as shown in FIG. Crystal film 12 is formed.
  • composition of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film constituting the magnetic garnet single crystal film 1 2 is, for example, general formula B i m R 3 - m F e 5 - "Mn0 12 (R in the formula, a rare earth metal M is at least one metal selected from Ga, Al, In, Sc, Si, Ti, Ge and Mg, and m and n are , 0 ⁇ m ⁇ 3.0, 0 ⁇ n ⁇ 1.5).
  • examples of the rare earth metal represented by R include Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and the like. These may be included alone or in combination of two or more.
  • M is a non-magnetic metal element which can be substituted for Fe, and is Ga, Al, In, Sc, Si, Ti, Ge, Mg. Well, two or more kinds may be contained.
  • the substitution ratio n of the nonmagnetic metal element with Fe is selected in the range of 0 to 1.5.
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film by liquid phase epitaxy for example, (1) bismuth oxide, (2) at least one rare earth metal oxide, and (3) oxide Iron and (4) optionally used oxides of at least one metal selected from among Ga, A1, In, Sc, Si, Ti, Ge and Mg, Prepare homogeneous molten mixtures, each containing a predetermined proportion.
  • lead oxide is usually used as a main component, but other deposition media such as bismuth oxide may be used.
  • boron oxide or the like may be contained as a crystal growth improver.
  • the substrate 2 of the present invention in the molten mixture (the solute flux 22 in the crucible 20 shown in FIG. 3), the surface of the buffer layer 11 The crystal is epitaxially grown to form a magnetic garnet single crystal film 12.
  • the temperature of the molten mixture at this time varies depending on the composition of the raw material mixture and the like, but is usually selected in the range of 600 to 100 ° C.
  • the substrate 2 may be allowed to stand in the molten mixture for epitaxy growth, or may be epitaxially grown while being appropriately rotated by the rotating shaft 24 shown in FIG. When the substrate 2 is rotated, the number of rotation is advantageously about 10 to 200 r.
  • the deposition rate is usually about 0.08 to 0.8 ⁇ m / min.
  • the immersion time varies depending on the film-forming speed, the desired film thickness, and the like, and cannot be unconditionally determined, but is usually about 10 to 100 hours.
  • the substrate 2 is pulled up from the molten mixture and adhered. Shake the molten mixture thoroughly and cool to room temperature. Next, the substrate is immersed in an aqueous solution of a mineral acid such as dilute nitric acid to remove the solidified molten mixture adhering to the surface of the formed single crystal film, and then washed with water and dried.
  • a mineral acid such as dilute nitric acid
  • the thickness of the magnetic garnet single crystal film 12 made of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal formed on the substrate 2 is usually in the range of 100 to 100 ⁇ . Further, its thermal expansion coefficient at room temperature ⁇ 8 5 0 ° C, 1 . 0 X 1 0- 5 Bruno. Celsius to 1. A 2 X 1 0- 3 Z ° about C.
  • the crystal structure and composition of the bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film formed on the substrate 2 can be identified by X-ray diffraction and composition analysis using fluorescent X-rays, respectively.
  • the performance of the single crystal film 12 is such that the substrate 2 (base substrate 10 + buffer layer 11) is removed from the single crystal film 12 by polishing or the like, and then both surfaces of the single crystal film 12 are polished. After processing, an anti-reflection film is provided on both surfaces, and the Faraday rotation coefficient, transmission loss, and temperature characteristics can be determined to evaluate.
  • the buffer layer 11 is continuously formed not only on the bottom surface (crystal growth surface) 10 a of the base substrate 10 but also on the entire periphery of the side surface 10 b. Formed.
  • Other configurations and operations are the same as those of the first embodiment, and thus detailed description thereof will be omitted.
  • the buffer layer 11 includes a bottom surface buffer layer 11 a formed on the bottom surface 10 a of the base substrate 10 and a side surface buffer layer (formed on the side surface 10 b of the base substrate 10). Side protection film).
  • the buffer layer 11 is formed not only on the bottom surface 10 a of the base substrate 10 but also on the side surface 1 Ob of the base substrate 10. Therefore, in the present embodiment, not only the bottom surface 10a of the base substrate 10 but also the side surface 10b is polished, and the film is formed under the condition that the buffer layer 11 is formed on the side surface 10b.
  • the film forming pressure is set to 0.1 to 10 Pa, preferably 1 to 3 Pa, so that not only the bottom surface 10 a of the base substrate 10 but also the side surface 10 b is protected. A membrane lib is formed.
  • the side buffer layer 11b is formed not only on the bottom surface 10a of the base substrate 10 but also on the side surface 10b under general film forming conditions.
  • the material of the bottom buffer layer 11a formed on the bottom surface 10a of the base substrate 10 and the material of the side buffer layer 11b formed on the side surface 10b of the base substrate 10 May be different but may be the same. However, it is preferable that these buffer layers 11a and 11b are formed simultaneously. This can reduce the number of steps for forming the buffer layer 11.
  • the film quality of the side buffer layer 11b may be lower than that of the bottom buffer layer 11a. This is because the side growth film 12b to be formed on the surface of the side buffer layer 11b may be removed in a later step.
  • the bottom buffer layer 10a may be formed by the sputtering method described in the first embodiment, and the side buffer layer 1 lb may be formed by employing a chemical solution method such as a sol-gel method.
  • a solution for forming the side buffer layer (side protection film) 11 3 ⁇ 4 may be applied using a brush or a spray.
  • the thickness of the bottom buffer layer 11a and the thickness of the side buffer layer 1lb may be the same or different.
  • the thickness of these buffer layers 11a and 11b is preferably in the range of 1 to 10,000 nm, and more preferably in the range of 5 to 50 nm. If the thickness of these buffer layers 11 a and 1 lb is too small, the effect of the present invention is small. If the thickness is too large, the cost is high, and cracks occur on the epitaxially grown film due to differences in the coefficient of thermal expansion. Tends to adversely affect
  • the liquid phase A magnetic garnet single crystal film 12 composed of a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film is formed by the epitaxial growth method.
  • a single crystal film is formed on the bottom surface of the magnetic garnet single crystal film forming substrate 2 but also a side surface growth film (not necessarily a single crystal film) on the side surface. Is formed.
  • the side growth film 12b formed on the side surface of the substrate 2 generally has lower film quality than the bottom single crystal film 12a formed on the bottom surface, and is removed later.
  • the side growth film 1 2b formed on the side surface of the substrate 2 is removed by polishing or the like, and formed on the bottom surface of the substrate 2. It is preferable to form the optical element only with the single crystal film 12a.
  • the buffer layer 11 is formed not only on the crystal growth surface of the base substrate 10 but also on the side surface of the base substrate that intersects the crystal growth surface. And the quality of the magnetic garnet single crystal film 12 is improved, and the production yield is also improved.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be variously modified within the scope of the present invention.
  • the buffer layer 11 is formed only on the bottom surface 10 a and the side surface 10 b of the base substrate 10.
  • the upper surface 10 of the base substrate 10 is formed.
  • the buffer layer 11 may be formed on the entire peripheral surface of the base substrate 10 including c.
  • the obtained single crystal was cut to a predetermined thickness perpendicular to the growth direction, mirror-polished on both sides, and then etched with hot phosphoric acid to produce a CNGG single crystal substrate (pace substrate 10).
  • Thermal expansion coefficient at room temperature ⁇ 850 ° C of the single-crystal substrate (alpha) was 1. 07 X 10- 5 / ° C .
  • the thickness of this CNGG single crystal substrate was 0.6 mm o
  • the crystal growth surface of the CNGG single crystal substrate by a sputtering method to form a Nd 3 Ga 5 0 is (NGG ) thin film (buffer layer 1 1). Specifically, using an NGG sintered body as a target, sputtering film formation was performed under the following film formation conditions, and then annealing treatment was performed.
  • Substrate temperature 20 ° C (room temperature without heating),
  • Atmosphere Ar + O 2 (10 volumes./.), 1 Pa,
  • Film thickness of the buffer layer 11 50 nm.
  • Atmosphere O2, 1 atm,
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film was formed by a liquid phase epitaxial growth method using the CNGG substrate with an NGG film thus obtained (substrate 2). More specifically, a platinum Rutsupo, Ho 2 0 3 5. 747 g, Gd 2 ⁇ 3 6. 724 g, B 2 0 3 to 43. 21 g, F e 2 ⁇ 3 126. 84 g , 99.6 g of PbO and 826.4 g of 8 ⁇ ⁇ 3 , melt at about 1000 ° C, stir and homogenize, then lower the temperature at a rate of 120 ° C / r to 832 ° C Supersaturation was maintained.
  • the substrate 2 obtained by the above-described method is immersed in the melt, and while the substrate is rotated at 100 rpm, the single crystal film is subjected to liquid phase epitaxy for 40 hours, and the bottom surface of the substrate 2 ( On the crystal growth surface), a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film 12 having a thickness of about 450 ⁇ m was formed.
  • FIG. 4 shows the result of photographing the surface of the single crystal film 12 with an optical microscope photograph.
  • the difference between the lattice constant of this single crystal film and the lattice constant of the CNGG substrate as the base substrate was measured, and was found to be 0.009 A, which was within ⁇ 0.02 A.
  • the difference between the lattice constant of this single crystal film and the lattice constant of the NGG thin film as the buffer layer was 0.007 A.
  • the measurement of the lattice constant was performed by the X-ray diffraction method.
  • the substrate 2 (base Ichisu substrate 10 and the buffer layer 1 1) it is removed by polishing, and polishing both surfaces of the single crystal film 12, S I_ ⁇ 2 or on both sides thereof others with a non-reflective film made of T a 2 0 5, the Faraday rotation angle of the wavelength 1.
  • transmission loss Contact Yopi temperature characteristic of Faraday rotation angle 45 deg, full Arade rotation coefficient The transmission loss was 0.15 de gZ / zm, the transmission loss was 0.05 dB, and the temperature characteristic was 0.065 de gZ ° C. In each case, the optical characteristics of the optical isolator were satisfactory.
  • the Faraday rotation angle was obtained by injecting a polarized laser beam having a wavelength of 1.55 ⁇ m into the single crystal film and measuring the angle of the polarization plane of the emitted light.
  • the transmission loss was determined from the difference between the laser light intensity at a wavelength of 1.55 ⁇ m transmitted through the single crystal film and the light intensity without the single crystal film.
  • the temperature characteristics were measured by changing the sample temperature from 140 ° C to 85 ° C, measuring the rotation angle, and calculating from the measured values.
  • the thermal expansion coefficient at room temperature ⁇ 850 ° C of the single crystal film is 1. a 1 0X 10- 5 / ° C. Difference in thermal expansion coefficient between the base substrate and the single crystal film was 0. 03 X 10 one 5 Z ° C. No cracks were observed in the obtained single crystal film. I was terrible.
  • the buffer layer was annealed at temperatures of 600 ° C. and 900 ° C. in the same manner as in Example 1, except that the buffer layer was formed on the surface of the CNGG substrate as the base substrate.
  • An NGG film was formed as a buffer layer.
  • the volume percent of oxygen in the (inert gas such as Ar) Kiri ⁇ vapor gas during sputtering (0 2), 0 vol%, 20 body product%, 30 vol%
  • An NGG film as a buffer layer was formed on the surface of a CNGG substrate as a base substrate in the same manner as in Example 1, except that the volume was changed to 35% by volume.
  • the input power during sputtering 2 ⁇ 1 0WZcm 2, that is preferably to further control the 3 ⁇ 6 W / cm 2, it was confirmed that it is a child form a good-quality puffer film . If the input power is too low, the deposition rate tends to be low and productivity tends to decrease. If the input power is too high, the base substrate will be damaged, crystallinity will decrease, and cracks in the target will tend to occur. Was also confirmed.
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film was formed by the same liquid phase epitaxy method as in Example 1 using the thus obtained CNGG single crystal substrate with the GCGMZG thin film. No crack was observed in the obtained single crystal film.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a CNGG single crystal substrate with an NGG thin film was produced. Using this CNGG single crystal substrate with the NGG thin film, a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film was formed by liquid phase epitaxy.
  • a single crystal substrate material formed by forming a 250 nm NGG thin film on the bottom surface of a 0.6 mm thick CNGG substrate is immersed in this solution, and the single crystal film is formed while rotating the substrate at 100 rpm.
  • Liquid epitaxy was performed for 43 hours to form a 560-thick bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film on the bottom surface of the substrate.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a CNG G single crystal substrate with an NGG thin film was produced. Using this CNGG single crystal substrate with the NGG thin film, a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film was formed by liquid phase epitaxy.
  • a platinum crucible Gd 2 0 3 to 7. 653 g, the Yb 2 ⁇ 3 6. 77 8 g, B 2 0 3 to 43. 21 g, F e 2 0 3 1 13. 2 g, the Ga 2 0 3 19. 02 g, a l 2 ⁇ 3 3. 35 g, Pb O to 869. 7 g, the B i 2 ⁇ 3 946. 3 g input is, at about 1000 ° C After dissolving, stirring and homogenizing, the temperature was lowered at a rate of 120 ° C / hr to maintain a supersaturated state of 829 ° C.
  • a single crystal substrate material in which a 250 nm NGG thin film is formed on the bottom surface of a CNGG substrate having a substrate thickness of 0.6 ⁇ lm is immersed, and the single crystal film is rotated while rotating the substrate at 100 rpm.
  • Liquid epitaxy was performed for 43 hours to form a 520 ⁇ m-thick bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film on the bottom surface of the substrate.
  • the Faraday rotation coefficient was The transmission loss was 0.13 deg / m, the transmission loss was 0.05 dB, and the temperature characteristic was -0.095 deg / ° C. Further, the thermal expansion coefficient of this single crystal film was 1.05 ⁇ 10 5 / ° C. Difference in thermal expansion coefficient between the base substrate and the single crystal film was 0. 0 2 X 10- 5 / ° C. No crack was observed in the obtained single crystal film.
  • an NGG film as a buffer layer on a CNGG substrate as a base substrate When forming an NGG film as a buffer layer on a CNGG substrate as a base substrate by sputtering, the pressure in the chamber was changed to 3 Pa, and as shown in Fig. 5, a CNGG substrate as a base substrate was formed.
  • a CNGG single crystal substrate with an NGG thin film was produced in the same manner as in Example 1, except that a buffer layer was also formed on the side surface of the substrate.
  • a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film was formed by a liquid phase epitaxial growth method in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 6 shows the result of photographing the surface of the single crystal film with an optical microscope. From the results shown in FIG. 6, the density of surface defects (etch pits / black spots shown in FIG. 6) was determined by area ratio and found to be 0.04%. The results shown in FIG. 6 confirm that the defect density is lower than the results shown in FIG.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a CNGG single-crystal substrate was prepared, and a buffer layer composed of a single-crystal thin film that was stable with respect to lead oxide was not formed at all. Bismuth-substituted rare-earth iron garnet bonded by liquid phase epitaxy A crystalline film was formed.
  • Figure 7 is a SEM image of the surface of the substrate after the experiment, and it was confirmed that the surface was considerably etched. X-ray fluorescence analysis revealed that a bismuth-substituted rare earth iron garnet single crystal film was not formed.
  • a thick magnetic garnet single crystal film having no crystal defects, warpage, cracks, peeling, etc. is produced with high quality, good yield, and stable by liquid phase epitaxy.
  • a substrate for forming a magnetic crystal single crystal film, an optical element, and a method for manufacturing the same which can be formed at low cost.

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Abstract

　磁性ガーネット単結晶膜を液相エピタキシャル成長させるための磁性ガーネット単結晶膜形成用基板２を製造するための方法である。まず、液相エピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガーネット系単結晶から成るベース基板１０を形成する。次に、ベース基板１０の少なくとも結晶育成面に、フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層１１を形成する。このベース基板１０にバッファ層１１を形成する際に、基板１０を積極的に加熱せずに、スパッタリングなどの薄膜形成法によりベース基板１０にバッファ層１１を形成する。

Description

ネット単結晶膜形成用基板、 その製造方法、 光学素子およびその製造方
技術分野
【0 0 0 1】
本発明は、 たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネッ ト （B i— R I G) 単結晶 などの磁性ガーネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガ一 ネット単結晶膜形成用基板の製造方法と、 この製造方法を用いて製造される基板 と、 この基板を用いて結晶成長を行う単結晶膜の製造方法と、 この製造方法によ り製造される単結晶膜および光学素子に関する。
背景技術
【0 0 0 2】
光アイソレータ、 光サーキユレータ、 光磁界センサ等に用いられるファラデー 回転子などの光学素子の材料としては、 一般に、 単結晶基板上に磁性ガーネット 単結晶膜をェピタキシャル成長させたものが用いられる。 基板上に成長させる磁 性ガーネット単結晶膜としては、 所要のファラデー効果が得られるように大きな ファラデー回転係数が望まれる。 また、 ェピタキシャル成長によって良質の単結 晶膜を成膜するためには、 成膜温度から室温までの温度域において、 基板単結晶 と、 成長する単結晶膜との間の格子定数差が極力小さいことが要求される。
【0 0 0 3】
磁性ガーネット単結晶膜のファラデ一回転係数は、 希土類成分の一部をビスマ スで置換することにより著しく増加することが知られている。 ビスマス置換量の 増加は、 同時に磁性ガーネット単結晶膜の格子定数の増加をもたらすため、 成膜 に用いる基板材料にも、 より大きな格子定数が要求され、 たとえば C a、 Z r、 M g等を添加して格子定数を大きくしたガドリニウム ·ガリゥムガーネット （G G G) が単結晶基板材料として用いられている （特許文献 1、 特公昭 6 0— 4 5 8 3号公報参照） 。
【0 0 0 4】
しかしながら、 この C a、 Z r、 M g等を添加した G G G単結晶基板上にビス マス置換希土類鉄ガーネット単結晶を厚膜状に （たとえば 2 0 0 /z m以上の膜 厚） に成長させようとした場合、 成膜中および成膜後の基板や単結晶膜に反りや 割れなどを生じやすく、 成膜時およぴ加工時の製造歩留り低下の原因となってい る。
【0 0 0 5】
この問題を解消すべく、 本発明者等は、 室温から 8 5 0 °Cまでの温度領域で、 結晶方位く 1 1 1 >に直交する面内の熱膨張係数がビスマス置換希土類鉄ガーネ ット単結晶に極めて近い値を有する特定組成のガーネット単結晶基板を提案して いる （特許文献 2、 特開平 1 0— 1 3 9 5 9 6号公報参照） 。 この単結晶基板を 用いることにより、 結晶欠陥や反り、 割れなどが発生しない厚膜状のビスマス置 換希土類鉄ガ一ネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長により形成させること ができる。
【0 0 0 6】
しかしながら、 この特定組成のガーネット単結晶基板は、 ビスマス置換希土類 鉄ガーネット （B i— R I G) 単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させる際に析 出溶媒質として用いられる酸化鉛フラックスに対して不安定であり、 良質なビス マス置換希土類鉄ガーネット単結晶を得る歩留まりが悪いということが本発明者 等により見出された。 特に、 N bまたは T aを含む基板組成でこの傾向は大きい ことが判明した。
【0 0 0 7 3
そこで、 本発明者等は、 フラックスに対して不安定なガーネッ ト系単結晶から 成るベース基板の基板育成面に、 フラックスに対して安定なガーネット系単結晶 薄膜から成るバッファ層を形成した基板を開発し、 先に出願している （特許文献 3、 P C T/ J P 0 2 / 0 6 2 2 3参照) 。
【0 0 0 8】
ベース基板の結晶育成面にバッファ層を形成する手段としては、 スパッタリン グ法などの種々の薄膜形成法を適用することができる。 しかしながら、 従来では、 薄膜形成法によりバッファ層を形成する際には、 バッファ層の結晶品質を良好に するために、 成膜時の基板温度を 6 0 0 °C以上の高温にする必要があると考えら れていた。 そのために、 基板の加熱および冷却に長時間 （数時間〜十数時間） を 必要とすると共に、 基板加熱のためのヒータとして高性能のヒータを用いる必要 があり、 製造工程時間の増大および製造装置の高額化など、 製造コストの増大が 問題となる。
【0 0 0 9】
本発明は、 このような実状に鑑みてなされ、 その目的は、 結晶欠陥や反り、 割 れ、 剥離などが発生しない厚膜状の磁性ガーネット単結晶膜を、 高品質で歩留ま り良く、 液相ェピタキシャル成長により安定して、 低コストで形成することがで きる磁性ガーネット単結晶膜形成用基板、 光学素子およびその製造方法を提供す る」とにめる。
発明の開示
【0 0 1 0】
上記目的を達成するために、 本発明の第 1の観点に係る磁性ガーネット単結晶 膜形成用基板の製造方法は、
磁性ガーネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガーネッ ト単結晶膜形成用基板を製造するための方法であって、
液相ェピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガー ネット系単結晶から成るベース基板を形成する工程と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に、 前記フラックスに対して安定なガ —ネット系単結晶薄膜から成るバッファ層を形成する工程とを有し、
前記ペース基板に前記バッファ層を形成する際に、 前記基板を積極的に加熱せ ずに前記ベース基板に前記バッファ層を形成することを特徴とする。 '
【0 0 1 1】
本発明の第 2の観点に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法は、 磁性ガーネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガーネッ ト単結晶膜形成用基板を製造するための方法であって、 液相ェピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガー ネット系単結晶から成るベース基板を形成する工程と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に、 前記フラックスに対して安定なガ 一ネッ ト系単結晶薄膜から成るバッファ層を形成する工程とを有し、
前記ベース基板に前記バッファ層を形成する際に、 前記基板の温度を室温から 6 0 0 ° C未満の温度に管理して、 前記ベース基板に前記バッファ層を形成する ことを特徴とする。
【0 0 1 2】
前記フラックスとしては、 特に限定されないが、 たとえば酸化鉛および/また は酸化ビスマスを含有しているフラックスである。 なお、 本発明において、 「フ ラックスに対して不安定」 とは、 フラックス中の溶質成分が、 対象物 （ベース基 板またはバッファ層） を核として結晶化を開始する、 いわゆる過飽和状態におい て、 対象物を構成する材質の少なくとも一部がフラックスに対して溶出すること、 および/またはフラックス成分の少なくとも一部が対象物に拡散することで、 単 結晶膜の液相ェピタキシャル成長を阻害することを意味する。 また、 「フラック スに対して安定」 とは、 「フラックスに対して不安定」 の逆の現象を意味する。
【0 0 1 3】
本発明によれば、 液相ェピタキシャル成長により形成する対象となる磁性ガー ネット単結晶、 たとえばビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶、 に極めて近い 熱膨張係数を有する特定組成のガーネット単結晶基板を選択し、 その基板がフラ ックスに対して不安定であるとしても、 安定して液相ェピタキシャル成長を行う ことができる。 なぜなら、 ベース基板の上には、 フラックスに対して安定なバッ ファ層が形成してあるからである。
【0 0 1 4】
このため、 本発明では、 ファラデ一回転子などの光学素子に用いられるビスマ ス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を、 結晶欠陥や反り、 割れ、 剥離などの発生 を抑制して、 高品質で高製造歩留まりで液相ェピタキシャル成長させることがで きる。 すなわち、 本発明によれば、 比較的に厚膜 （たとえば 2 0 0 μ πι以上） で、 大面積 （たとえば直径 3インチ以上） の磁性ガーネット単結晶膜を、 液相ェピタ キシャル成長により得ることができる。
【0 0 1 5】
特に本発明では、 バッファ層を形成する際に、 基板を積極的に加熱せずに、 あ るいは加熱したとしても室温から 6 0 0 ° C未満、 好ましくは室温〜 3 0 0 ° C、 特に好ましくは室温〜 1 0 0 ° Cの温度に管理して、 ベース基板にバッファ層を 形成する。 このため、 本発明では、 基板の加熱および冷却に要する時間を大幅に 低減することができる。 また、 高性能なヒータを用いる必要がないので、 新たな 製造設備投資による製造コストの増大を低減することができる。
【0 0 1 6】
なお、 基板を積極的に加熱しなくとも、 良質なバッファ層を形成することがで きることは、 本発明者等により初めて見出されたものである。 基板を積極的に加 熱しなくとも、 スパッタリングなどの薄膜形成方法では、 基板の温度は上昇する が、 本発明において、 この場合、 基板を積極的に加熱していることにはならなレ、。
【0 0 1 7】
好ましくは、 前記ベース基板にバッファ層を形成した後、 前記バッファ層を、 6 0 0〜9 0 0 ° Cの温度でァニール処理する。 ァニ一ル処理の温度が低すぎる 場合には、 バッファ層の結晶化が不十分になり、 良質のバッファ層を得ることが 困難になる傾向にあり、 温度が高すぎると、 バッファ層の結晶品質が悪くなる傾 向にある。
【0 0 1 8】
好ましくは、 前記パッファ層は、 スパッタリング法などの薄膜形成法により形 成する。 本発明者等は、 ベ一ス基板に対して、 スパッタリング法などの薄膜形成 法によりバッファ層を形成する際に、 基板を積極的に加熱しなくても、 後工程に おいてバッファ層をァニール処理することで、 良質のバッファ層を形成すること ができることを見出した。
【0 0 1 9】
好ましくは、 前記バッファ層をスパッタリング法により形成する際に、 スパッ タリング時の雰囲気ガス （A rなどの不活性ガス） 中に、 酸素 （0 2) を 3 5体積 %以下、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0体積％で含ませる。 酸素を全く含まない雰 囲気ガスでは、 バッファ層の結晶品質が悪くなる傾向にあり、 酸素の量が多すぎ ると、 異常放電などが発生し、 良質なバッファ層を得ることが困難になる傾向に ある。
【0 0 2 0】
好ましくは、 前記バッファ層をスパッタリング法により形成する際に、 スパッ タリング時の入力電力を 2 ~ 1 O W/ m さらに好ましくは 3〜6 W/ c m 2 に制御する。 この範囲に入力電力を制御することで、 良質なバッファ膜を形成す ることができる。 入力電力が小さすぎると成膜速度が遅くなり生産性が低下する 傾向にあり、 大きすぎると、 ベース基板にダメ一ジを与えて結晶性が低下すると 共に、 ターゲットの割れなどが発生する傾向にある。
【0 0 2 1】
好ましくは、 前記ベース基板が、 前記磁性ガ一ネット単結晶膜の熱膨張係数と ほぼ等しい熱膨張係数を有している。 たとえば、 0 ° C〜1 0 0 0 ° Cの温度範 囲において、 前記ベース基板の熱膨張係数が、 前記磁性ガーネット単結晶膜の熱 膨張係数に対して、 ± 2 Χ 1 0 -67° C以下の範囲にある。
【0 0 2 2】
ベース基板の熱膨張係数を磁性ガ一ネット単結晶膜の熱膨張係数と略等しくす ることで、 ェピタキシャル成長後の膜が基板に対して剥離することやクラックや 欠けなど （以下、 「クラックなど」 とも称する） の品質低下を有効に防止するこ とができる。 なぜなら、 磁性ガーネット単結晶膜をェピタキシャル成長により形 成する際には、 温度が 1 0 0 0 ° C近くまで上昇し、 その後に室温に戻されるた め、 熱膨張係数が相違すると、 ェピタキシャル成長膜にクラックなどが発生しや すくなるからである。
[ 0 0 2 3 1
なお、 バッファ層の熱膨張係数は、 必ずしも、 磁性ガーネット単結晶膜の熱膨 張係数と略等しくする必要はない。 なぜなら、 バッファ層の膜厚は、 ベース基板 の厚みに対して極端に薄く、 ェピタキシャル成長膜に対する熱膨張差による影響 が小さいからである。
【0 0 2 4】 好ましくは、 前記ベース基板が、 前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほ ぼ等しい格子定数を有している。 たとえば前記ベース基板の格子定数が、 前記磁 性ガーネット単結晶膜の格子定数に対して、 ± 0 . 0 2 A以下の範囲にある。
【0 0 2 5】
ベース基板の格子定数を、 磁性ガ一ネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくす ることで、 バッファ層の上に、 磁性ガーネット単結晶膜を、 液相ェピタキシャル 成長させやすくなる。
【0 0 2 6】
好ましくは、 前記ベース基板が、 N bまたは T aを含む。 前記ベース基板に、 N bまたは T aを含ませることで、 ベース基板の熱膨張係数およぴ Zまたは格子 定数を、 前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しくさせることが容易 になる。 ただし、 前記ベース基板に N bまたは T aを含ませると、 フラックスに 対する安定性が劣化する傾向にある。
【0 0 2 7】
好ましくは、 前記バッファ層が、 N bおよび T aを実質的に含まないガーネッ ト系単結晶薄膜である。 N bおよび T aを実質的に含まないガーネット系単結晶 薄膜は、 フラックスに対して比較的に安定だからである。
【0 0 2 8】
好ましくは、 前記パッファ層は、
一般式 R 3M501 2 (ただし、 Rは希土類金属の少なくとも 1種、 Mは G a , F eから選ばれた 1種) で表されるものであり、
あるいは、
X置換ガドリニウム.ガリウムガーネット （ただし、 Xは、 C a、 M g、 Z rの 少なくとも 1種） である。
【0 0 2 9】
このような材質から成るバッファ層は、 フラックスに対して比較的に安定であ り、 しかも、 磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に近い格子定数を持つので好ま しい。
【0 0 3 0】 好ましくは、 前記バッファ層の厚みが 1 〜 1 0 0 0 0 n m、 さらに好ましくは 5 〜 5 0 n mであり、 前記ベース基板の厚みが 0 . 1 〜 5醒、 さらに好ましくは 0 . 2〜 2 . 0垂である。 バッファ層の厚みが薄すぎると、 本発明の効果が小さ く、 厚すぎると、 コスト高になると共に、 熱膨張係数の違いなどからェピタキシ ャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。 また、 ベース基 板の厚みが薄すぎると、 機械的強度が不足して取扱い作業性が悪くなる傾向にあ り、 厚すぎると、 クラックなどの発生が増加する傾向にある。
【0 0 3 1】
本発明に係る磁性ガ一ネット単結晶膜の製造方法は、
本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて、 前記バッファ層の上に、 液相ェピタキシャル成長法によつて磁性ガーネット単結晶膜を成長させる工程を 有する。
【0 0 3 2】
本発明に係る光学素子の製造方法は、
本発明の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、 前記磁性ガーネット単 結晶膜を形成した後、
前記ベース基板およびバッファ層を除去し、 前記磁性ガーネット単結晶膜から 成る光学素子を形成する工程を有する。
【0 0 3 3】
好ましくは、 前記ベース基板おょぴバッファ層を除去し、
前記ベース基板の結晶育成面に形成された磁性ガーネット単結晶膜のみを残し、 前記磁性ガーネット単結晶膜から成る光学素子を形成する。
【0 0 3 4】
本発明では、 ベース基板の結晶育成面のみでなく、 その結晶育成面と交差する 側面にも、 バッファ層を形成しても良い。 その場合には、 ベース基板の側面にも、 磁性ガーネット膜が形成されることになる。 本発明において、 ベース基板の側面 に形成される磁性ガーネット膜は、 ベース基板の結晶育成面に形成された磁性ガ 一ネット単結晶膜に比較して、 品質が劣るので、 この部分を除去して光学素子と して使用することが好ましい。 【0 0 3 5】
本発明に係る光学素子は、 本発明の光学素子の製造方法により得られる。 図面の簡単な説明
【0 0 3 6】
以下、 本発明を、 図面に示す実施形態に基づき説明する。
図 1 Aおよび図 1 Bは本発明の一実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成 用基板の製造過程を示す概略断面図、 図 1 Cは磁性ガーネット単結晶膜形成用基 板に単結晶膜を形成する過程を示す概略断面図、
図 2はスパッタリング装置の概略図、
図 3は結晶成長を行うための装置の概略図、
図 4は本発明の一実施例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて結 晶成長させた場合の表面光学顕微鏡写真、
図 5は本発明の他の実施形態に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板と、 こ れを用いて成長した単結晶膜を示す断面図、
図 6は図 5に示す磁性ガーネット単結晶膜形成用基板を用いて結晶成長させた 場合の表面光学顕微鏡写真、
図 7は本発明の比較例に係る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の表面に単結 晶膜を成膜した状態の表面 S E M像である。
発明を実施するための最良の態様
【0 0 3 7】
第 1実施形態
図 1 Bに示すように、 本実施形態における磁性ガーネット単結晶膜形成用基板 2は、 ベース基板 1 0と、 このペース基板 1 0の結晶育成面に形成されたパッフ ァ層 1 1とを有する。 ベース基板 1 0は、 図 1 Cに示すビスマス置換希土類鉄ガ ーネット単結晶からなる磁性ガ一ネット単結晶膜 1 2に極めて近い値の格子定数 および熱膨張係数を有するが、 酸化鉛フラックスに対して不安定である。 パッフ ァ層 1 1は、 酸化鉛フラックスに対して安定なガーネット系単結晶薄膜で構成し てある。
【0 0 3 8】 この基板 2におけるバッファ層 1 1上に、 図 1 Cに示すように、 ビスマス置換 希土類鉄ガーネット単結晶膜 12が液相ェピタキシャル成長される。 ベース基板 10は、 バッファ層 1 1を介して磁性ガーネット単結晶膜 12を成長させるため に、 単結晶膜 12との格子整合性が良く、 かつ線熱膨張係数が単結晶膜 12のそ れに近い特性を有している。
【0039】
ベース基板 10は、 たとえば一般式 MlxM2yM3z012で示される非磁性ガーネ ット系単結晶で構成してある。 この一般式において、 Mlは、 たとえば Ca、 S r、 C dおよび Mriの中から選ばれる金属である。 Mlは、 価数 2+で安定に存在し、 配位数 8を取ることができ、 この状態でのイオン半径が 0. 096〜0. 126 nmの範囲にあるものが好ましい。 M2は、 たとえば Nb、 丁 &ぉょぴ313の中か ら選ばれる金属である。 M2は、 価数 5+で安定に存在し、 配位数 6を取ること ができ、 この状態でのィオン半径が 0. 060〜0. 064 nmの範囲にあるも のが好ましい。 M3は、 たとえば G a、 A l、 F e、 G e、 S iおよび Vの中から 選ばれる金属である。 M3は、 価数 3+、 4+または 5 +で安定に存在し、 配位 数 4を取ることができ、 この状態でのイオン半径が 0. 026〜0. 049 nm の範囲にあるものが好ましい。 なお、 これらのイオン半径は、 シャノン （R. D. S h a nn o n) により定められた有効イオン半径の値である。 これらの Ml、 M 2および M3は、 それぞれ単独の金属であってもよいし、 また 2種以上の金属の組 み合せであってもよい。
【0040】
さらに、 Mlの金属は、 価数おょぴ格子定数を調整するために、 必要に応じ、 5 0ァトミック％未満の範囲内でその一部を、 その組成において C aまたは S rと 置換可能な金属 M4で置換しても良い。 M4としては、 たとえば Cd、 Mn、 K、 Na、 L i、 Pb、 B a、 Mg、 F e、 Co、 希土類金属おょぴ B iの中から選 ばれた少なくとも 1種、 好ましくは配位数 8を取り得るものであることが好まし レ、。
【0041】
また、 M2は、 Mlの場合と同じように、 50アトミック％未満の範囲で、 その 一部を、 その組成において、 Nb、 T aまたは S bと置換可能な金属 M5で置換し ても良い。 M5としては、 たとえば Zn、 Mg、 Mn、 N i、 Cu、 C r、 C o、 Ga、 F e、 A l、 V、 S c、 I n、 T i、 Z r S iおよび S nの中から選ば れた少なくとも 1種、 好ましくは配位数 6を取りうるものが例示される。
【0042】
このような組成の単結晶基板は、 熱膨張係数が、 成長されるビスマス置換希土 類鉄ガーネット単結晶の熱膨張係数に近似し、 また、 この単結晶との格子整合性 が良好である。 特に、 前記の一般式において、 Xが 2. 98〜 3. 02、 y力 1. 67〜1. 72および zが 3. 1 5〜3. 21の範囲の数であるものが好適であ る。
【0043】
このような組成のベース基板 10の熱膨張係数は、 室温〜 850°Cにおいて、 1. 02 X 1 0— 5 °C〜 1. 0 7 X 1 0— 5 で程度であり、 ビスマス置換希土類 鉄ガーネット単結晶膜の同じ温度範囲の線熱膨張係数 1. 09 X 1 0 S/°C〜 1. 1 6 X 1 0_5/°Cに非常に近似している。
【0044】
また、 このベース基板 10の厚さについては特に制限はないが、 膜厚が 200 μ m以上の厚膜のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を成膜する場合には、 成膜時における基板およぴ単結晶膜の割れや反りなどの発生が抑制され、 品質の 良好な単結晶膜が得られる点で、 厚さ 5 mm以下にするのが良い。 ベース基 板の厚さが 1. 5 mmを超えると、 厚さの増加に伴い、 基板と単結晶膜の界面近 傍でクラックの発生が増加する傾向がみられる。 また、 単結晶基板 10の厚さが あまり薄すぎると機械的強度が小さくなり取扱い性が悪くなるので、 厚さ 0. 1 mm以上のものが好ましい。
【0045】
単結晶基板 10上に形成されるバッファ層 1 1は、 ガーネット系単結晶薄膜で 構成してある。 このガーネット系単結晶薄膜としては、
—般式 R3M5〇12 (ただし、 Rは希土類金属の少なくとも 1種、 Mは Ga, F eから選ばれた 1種） で表されるものであり、 あるいは、
X置換ガドリニウム 'ガリウムガーネット （ただし、 Xは、 C a、 M g、 Z rの 少なくとも 1種） などが例示される。
【0 0 4 6】
これらの中でも、 ネオジゥム 'ガリウムガーネット、 サマリウム 'ガリウムガー ネット、 ガドリニウム ·ガリウムガーネット、 および X置換ガドリニウム'ガリウ ムガーネット （ただし、 Xは、 C a、 M g、 Z rの少なくとも 1種） から選ばれ た 1種を用いることが好ましいが、 酸化鉛フラックスに対して安定なガーネット 系材料であれば、 これに限定されることはない。
【0 0 4 7】
本発明の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板におけるベース基板 1 0の製造方 法については特に制限はなく、 従来の G G G単結晶基板などの製造において慣用 されている方法を採用することができる。
【0 0 4 8】
たとえば、 まず、 前述の一般式における Mlで示される金属、 M2で示される金 属、 および M3で示される金属の中から、 それぞれ 1種または 2種以上選ばれた金 属と、 場合により用いられる M4で示される金属おょぴ M5で示される金属の中か ら、 それぞれ 1種または 2種以上選ばれた金属とを、 それぞれ所定の割合で含有 する均質な溶融混合物を調製する。 次いで、 この溶融混合物中に、 たとえば長軸 方向がく 1 1 1〉である G G G種子結晶などを液面に対して垂直に浸漬し、 ゆつ くり回転させながら引き上げることにより、 多結晶体を形成させる。
【0 0 4 9】
この多結晶体にはクラックが多数存在するので、 その中からクラックのない単 結晶部分を選択し、 結晶方位を確認したのち、 種子結晶として、 再度、 上記溶融 混合物中に、 結晶方位く 1 1 1 >が液面に対して垂直になるように浸漬し、 ゆつ くり回転させながら引き上げることにより、 クラックの存在しない単結晶を形成 させる。 次に、 この単結晶を成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、 両面を鏡面 研磨したのち、 たとえば熱リン酸などでエッチング処理し、 図 1 Aに示すベース 基板 1 0が得られる。 【0 0 5 0】
このようにして得られたベース基板 1 0上に、 本実施形態では、 スパッタリン グ法、 C V D法、 パルスレーザ蒸着法、 またはその他の薄膜成膜技術により、 図 1 Bに示すように、 前述した組成のガーネット系単結晶薄膜から成るバッファ層 1 1を成膜する。 なお、 ベース基板 1 0の結晶育成面は、 バッファ層 1 1の形成 前に研磨処理などにより平坦化することが好ましい。
【0 0 5 1】
バッファ層 1 1をスパッタリング法により成膜する場合には、 たとえば図 2に 示すスパッタリング装置 3 0が用いられる。 このスパッタリング装置 3 0は、 チ ャンバ 3 2と、 チャンバ 3 2の内部に保持されるタ一ゲット 3 4と、 ターゲット 3 4に対向してチャンバ内に配置されるベース基板 1 0を保持する保持機構 3 5 とを有する。 ターゲット 3 4には、 電源 3 6から高周波高電圧が印加されるよう になっている。 チャンパ 3 2内には、 パイプ 3 8を通してスパッタガスが導入さ れ、 チャンパ 3 2の内部は、 排気口 4 0に接続してある真空ポンプなどにより所 定の真空度に保たれるようになつている。
【0 0 5 2】
本実施形態では、 スパッタリング時には、 チャンパ 3 2の内部は、 0 . 1〜 1 0 P a、 好ましくは 0 . 5〜3 P aに保たれ、 ターゲット 3 4には、 電源 3 6よ り、 2〜1 0 W/ c m 2、 さらに好ましくは 3〜6 WZ c m2の入力電力が印加さ れる。 この範囲に入力電力を制御することで、 良質なバッファ膜を形成すること ができる。
【0 0 5 3】
また、 チャンパ 3 2の内部には、 パイブ 3 8を通して、 A rなどの不活性ガス 中に、 酸素 （O 2) を 3 5体積％以下、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0体積％で含ま せたスパッタガスが導入される。 酸素を全く含まないスパッタガス （雰囲気ガ ス） では、 バッファ層 1 1の結晶品質が悪くなる傾向にあり、 酸素の量が多すぎ ると、 異常放電などが発生し、 良質なバッファ層 1 1を得ることが困難になる傾 向にある。
【0 0 5 4】 本実施形態では、 スパッタリングに際して、 保持機構 35によりベース基板 1 0を積極的に加熱しない。 なお、 スパッタリング処理の影響で基板 10の温度が. 時間と共に上昇するが、 結果として、 基板 10の温度は、 室温から 600° C未 満、 好ましくは室温〜 300° C、 特に好ましくは室温〜 100° Cの温度に管 理される。
【0055】
このようなスパッタリング処理によりベース基板 10の上に形成されるパッフ ァ層 1 1の厚みは、 好ましくは 1〜 10000 nm、 さらに好ましくは 5〜 50 nmの範囲にある。 これらのバッファ層 1 1の厚みが薄すぎると、 本発明の効果 が小さく、 厚すぎると、 コスト高になると共に、 熱膨張係数の違いなどからェピ タキシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向にある。
【0056】
このように構成してある磁性ガーネット単結晶膜形成用基板 2を用い、 液相ェ ピタキシャル成長法によって、 図 1 Cに示すように、 ビスマス置換希土類鉄ガ一 ネット単結晶膜から成る磁性ガーネット単結晶膜 12が形成される。
【0057】
この磁性ガーネット単結晶膜 1 2を構成するビスマス置換希土類鉄ガーネット 単結晶膜の組成は、 たとえば、 一般式 B i mR3- mF e 5-„Mn012 (式中の Rは、 希土類金属の少なくとも 1種、 Mは G a、 A l、 I n、 S c、 S i、 T i、 G e およぴ M gの中から選ばれた少なくとも 1種の金属であり、 mおよび nは、 0く m< 3. 0、 0≤n≤ 1. 5の範囲である） で表わされる。
[0058]
この一般式において、 Rで示される希土類金属としては、 たとえば Y、 L a、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y b、 Luな どが挙げられ、 これらは 1種含まれていてもよいし、 2種以上含まれていてもよ い °
【0059】
この単結晶においては、 Rで示される希土類金属の一部はビスマスで置換され ており、 このビスマスによる置換の割合は mで表わされ、 この mの値は、 0く m < 3. 0の範囲であるが、 特に 0. 5〜1. 5の範囲にある場合、 単結晶の熱膨 張係数と単結晶基板の線熱膨張係数とが極めて近似したものにな,るので、 有利で ある。 また、 Mは F eと置換可能な非磁性金属元素で、 G a、 A l、 I n、 S c、 S i、 T i、 G e、 Mgであり、 これらは 1種含まれていてもよく、 2種以上含 まれていてもよい。 この非磁性金属元素の F eとの置換の割合 nは 0〜 1. 5の 範囲で選ばれる。
【0 0 6 0】
液相ェピタキシャル成長法により、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜 を形成させるには、 たとえば、 まず、 (1) 酸化ビスマスと、 (2) 少なくとも 1種の希土類金属酸化物と、 （3) 酸化鉄と、 （4) 場合により用いられる G a、 A 1、 I n、 S c、 S i、 T i、 G eおよび M gの中から選ばれた少なくとも 1 種の金属の酸化物とを、 それぞれ所定の割合で含有する均質な溶融混合物を調製 する。 析出用溶質としては、 通常、 主要構成成分として酸化鉛が用いられるが、 酸化ビスマスなどのその他の析出用媒質であっても良い。 また、 所望に応じ、 結 晶成長向上剤として、 酸化ホウ素などを含有させてもよい。
【0 0 6 1】
次に、 この溶融混合物 （図 3に示す坩堝 2 0内の溶質フラックス 2 2) 中に、 本発明の基板 2を浸漬することにより、 基板 2におけるバッファ層 1 1の表面に、 溶融混合物から単結晶をェピタキシャル成長させて、 磁性ガーネット単結晶膜 1 2を成膜する。 この際の溶融混合物の温度は、 原料混合物の組成などにより異な るが、 通常は 6 0 0〜1 00 0°Cの範囲で選ばれる。 また、 基板 2は、 溶融混合 物中に静置してェピタキシャル成長させてもよいし、 図 2に示す回転軸 24によ り適当に回転させながらェピタキシャル成長させてもよい。 基板 2を回転させる 場合、 その回転数は 1 0〜2 0 0 r 程度が有利である。 また、 成膜速度は、 通常 0. 0 8〜0. 8 μ m/分程度である。 浸漬時間は、 成膜速度および所望の 膜厚などにより異なり、 一概に定めることはできないが、 通常は、 1 0〜1 0 0 時間程度である。
【0 0 6 2】
ェピタキシャル成長終了後、 基板 2を溶融混合物から引き上げ、 付着している 溶融混合物を十分に振り切つたのち、 室温まで冷却する。 次いで、 希硝酸などの 鉱酸水溶液中に浸漬して、 形成した単結晶膜表面に付着している溶融混合物の固 化物を取り除いたのち、 水洗、 乾燥する。 このようにして、 基板 2上に形成され るビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶から成る磁性ガーネット単結晶膜 1 2 の厚さは、 通常 1 0 0〜 1 0 0 0 μ πιの範囲である。 また、 その熱膨張係数は、 室温〜 8 5 0 °Cにおいて、 1 . 0 X 1 0— 5ノ。 C〜 1 . 2 X 1 0— 3Z°C程度である。
【0 0 6 3】
このようにして、 基板 2上に形成されたビスマス置換希土類鉄ガーネット単結 晶膜の結晶構造おょぴ組成は、 それぞれ X線回折および蛍光 X線による組成分析 などにより同定することができる。 また、 この単結晶膜 1 2の性能は、 単結晶膜 1 2から基板 2 (ベース基板 1 0 +バッファ層 1 1 ) を研磨加工などで除去し、 その後、 単結晶膜 1 2の両面を研磨加工処理したのち、 その両面に無反射膜を設 け、 ファラデー回転係数、 透過損失おょぴ温度特性などを求めることにより、 評 価することができる。
【0 0 6 4】
第 2実施形態
図 5に示すように、 本実施形態では、 ベ一ス基板 1 0の底面 （結晶育成面） 1 0 aのみでなく、 その側面 1 0 bの全周にも、 バッファ層 1 1を連続して形成す る。 その他の構成および作用は、 第 1実施形態と同様なので、 その詳細な説明は 省略する。
【0 0 6 5.】
本実施形態では、 バッファ層 1 1は、 ベース基板 1 0の底面 1 0 aに形成され る底面バッファ層 1 1 aと、 ベース基板 1 0の側面 1 0 bに形成される側面パッ ファ層 （側面保護膜） 1 1 bとから構成される。
【0 0 6 6】
本実施形態では、 バッファ層 1 1は、 ベ一ス基板 1 0の底面 1 0 aのみでなく、 ベース基板 1 0の側面 1 O bにも形成する。 そのため、 本実施形態では、 ベース 基板 1 0の底面 1 0 aのみならず、 側面 1 0 bも研磨し、 側面 1 0 bにもパッフ ァ層 1 1が形成される条件で成膜を行う。 たとえばスパッタリング法を採用する 場合には、 成膜圧力を 0. 1〜1 0 P a、 好ましくは 1〜3 P aにすることで、 ベース基板 1 0の底面 1 0 aのみならず、 側面 1 0 bにも側面保護膜 l i bが形 成される。 あるいは MOCVD法を採用すれば、 一般的な成膜条件で、 ベース基 板 1 0の底面 1 0 aのみならず、 側面 1 0 bにも側面バッファ層 1 1 bが形成さ れる。
【00 6 7】
本実施形態では、 ベース基板 1 0の底面 1 0 aに形成される底面バッファ層 1 1 aの材質と、 ベース基板 1 0の側面 1 0 bに形成される側面バッファ層 1 1 b の材質とは、 異なっていても良いが、 同じでも良い。 ただし、 これらのバッファ 層 1 1 aおよび 1 1 bは、 同時に形成することが好ましい。 その方が、 バッファ 層 1 1の形成工程を削減することができる。
【00 6 8】
なお、 側面バッファ層 1 1 bは、 底面バッファ層 1 1 aに比較して、 その膜質 が悪くても良い。 側面バッファ層 1 1 bの表面に形成されることになる側面育成 膜 1 2 bは、 後工程により除去されても良い部分だからである。 たとえば、 底面 バッファ層 1 0 aのみは、 第 1実施形態に示すスパッタリング法により成膜し、 側面バッファ層 1 l bは、 ゾルゲル法などの化学溶液法を採用して形成しても良 い。 または、 筆やスプレーなどを用いて、 側面バッファ層 （側面保護膜） 1 1 ¾ の形成のための溶液を塗布しても良い。
【006 9】
この実施形態では、 底面バッファ層 1 1 aの厚みと、 側面バッファ層 1 l bの 厚みとは、 同じでも異なっていても良い。 ただし、 これらのバッファ層 1 1 aお よび 1 1 bの厚みは、 好ましくは l〜1 0000 nm、 さらに好ましくは 5〜 5 O nmの範囲にある。 これらのバッファ層 1 1 aおよび 1 l bの厚みが薄すぎる と、 本発明の効果が小さく、 厚すぎると、 コスト高になると共に、 熱膨張係数の 違いなどからェピタキシャル成長膜に対してクラックなどの悪影響を与える傾向 にある。
【00 7 0】
このように構成してあ'る磁性ガーネット単結晶膜形成用基板 2を用い、 液相ェ ピタキシャル成長法によって、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜から成 る磁性ガーネット単結晶膜 1 2が形成される。 本実施形態では、 磁性ガーネット 単結晶膜形成用基板 2の底面に単結晶膜が形成されるのみでなく、 側面にも、 側 面育成膜 （単結晶膜であるとは限らない） 1 2 bが形成される。 ただし、 基板 2 の側面に形成される側面育成膜 1 2 bは、 底面に形成される底面単結晶膜 1 2 a よりも一般的に膜質が悪く、 後で除去される。
【0 0 7 1】
本実施形態において、 単結晶膜 1 2を光学素子として用いる場合には、 基板 2 の側面に形成された側面育成膜 1 2 bは研磨加工などにより除去し、 基板 2の底 面に形成された単結晶膜 1 2 aのみで光学素子を形成することが好ましい。
【0 0 7 2】
特に本実施形態では、 バッファ層 1 1が、 ベース基板 1 0における結晶育成面 の他に、 結晶育成面と交差するベース基板の側面にも形成してあるので、 ベース 基板 1 0の側面がフラックスと反応せず、 磁性ガーネット単結晶膜 1 2の品質が 向上し、 製造歩留まりも向上する。
【0 0 7 3】
なお、 本発明は、 上述した実施形態に限定されず、 本発明の範囲内で種々に改 変することができる。 たとえば、 図 5に示す実施形態では、 ベース基板 1 0の底 面 1 0 aおよび側面 1 0 bにのみバッファ層 1 1を形成したが、 本発明では、 ベ —ス基板 1 0の上面 1 0 cを含めて、 ベース基板 1 0の全周面にバッファ層 1 1 を形成しても良い。
【0 0 7 4】
【実施例】
以下、 本発明を、 さらに詳細な実施例に基づき説明するが、 本発明は、 これら 実施例に限定されない。
【0 0 7 5】
実施例 1 .
溶融液の糸且成が C a 3N "b L ? G a 3. 2〇1 2となるように、 C a C〇3、 N b および G a 20 3を秤量して、 大気中 1 3 5 0 ° Cで焼成し、 ガーネット単相を確 認した後、 ィリジゥムルツボ中に仕込み、 窒素ガス 98容量％と酸素ガス 2容量 %との混合ガス雰囲気中で、 高周波誘導により約 1450°Cに加熱して溶融させ た。 その後、 この溶融液に長軸方向がく 1 1 1 >である 5 mm角柱状の上記組成 の種子結晶を液面に対し垂直に浸漬し、 これを 20 r pmの回転下に 3mmZ時 の速度で引き上げたところ、 全体にクラックの全く存在しない透明な単結晶が得 られた。
【0076】
次に、 この結晶の上部と下部から各約 1 gの試料を切出し、 蛍光 X線分析装置 で各成分金属元素について定量分析を行ったところ、 結晶上部および結晶下部共 に、 C a 3N b 1. 7G a a. 2〇12 (CNGG) の組成を有することが確認された。
【0077】
得られた単結晶を、 成長方向と垂直に所定の厚さに切断し、 両面を鏡面研磨し たのち、 熱リン酸でエッチング処理して、 CNGG単結晶基板 （ペース基板 1 0) を作製した。 この単結晶基板の室温〜 850°Cにおける熱膨張係数 （α) は 1. 07 X 10— 5/°Cであった。 この CNGG単結晶基板の厚みは、 0. 6瞧で あつた o
【0078】
この CNGG単結晶基板の結晶育成面に、 スパッタリング法で、 Nd3Ga50 is (NGG) 薄膜 （バッファ層 1 1) を形成した。 具体的には、 NGG焼結体を ターゲットとして用い、 下記の成膜条件でスパッタリング成膜を行い、 その後に ァニール処理を行った。
【0079】
(スパッタリング成膜条件）
基板温度： 20° C (加熱せずに室温） 、
入力電力： 3. 7W/ cm2
雰囲気： A r + O 2 (10容積。/。） 、 1 P a、
成膜時間： 30分、
ノ ッファ層 1 1の膜厚： 50 n m。
【0080】 (ァニール処理）
雰囲気： O 2、 1 a t m、
温度： 800 ° C
時間： 30分。
【0081】
このようにして得られた NGG膜の蛍光 X線による組成分析を行ったところ、 ほぼ化学量論組成の N d 3G a 5 O i 2 (NGG) 薄膜が得られていることが確認で きた。 また、 NGG膜の結晶性を調べるために、 X線逆格子空間マッピング法に より、 CNGG基板のピーク位置と、 NGG膜のピーク位置とを調べたところ、 これらのピーク位置が近接しており、 しかも、 NGG膜のピーク幅 （ロッキング 力ーブ半価幅） も 0. 03° と小さく、 非常に良質な結晶品質であることが確認 できた。
【0082】
このようにして得られた NGG膜付き CNGG基板 （基板 2) を用いて、 液相 ェピタキシャル成長法により、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成 した。 具体的には、 白金製ルツポに、 Ho 203を 5. 747 g、 Gd2〇3を 6. 724 g、 B 203を 43. 21 g、 F e2〇3を 126. 84 g、 P bOを 989. 6 g、 8 〇3を826. 4 g入れ、 約 1000°Cで溶融し、 かきまぜて均質化 したのち、 120°C/ rの速度で降温して、 832 °Cの過飽和状態を保持した。 次いで、 この溶融液中に、 上述の方法で得られた基板 2を浸漬し、 100 r pm で基板を回転させながら、 単結晶膜を 40時間液相ェピタキシャル成長させ、 基 板 2の底面 (結晶育成面) に膜厚約 450 μ mのビスマス置換希土類鉄ガーネッ ト単結晶膜 12を形成させた。
[00831
この基板 2の底面に形成された単結晶膜 1 2の組成を、 蛍光 X線法により分析 したところ、 B i L d L iHo 0.8F e 5.。〇12 (B i -R I G) であることが 確認できた。 この単結晶膜 1 2の表面を光学顕微鏡写真で撮影した結果を図 4に 示す。
【0084】 これらの結果から、 表面が平滑で緻密な良質の、 ほぼ化学量論組成の B i— R I G単結晶膜を、 クラックや剥離などを発生させることなくェピタキシャル成長 させることができることが確認できた。 また、 図 4に示す写真から、 表面欠陥
(エッチピットノ図 4に示す黒点） 密度を、 面積比で調べたところ、 0. 16% であり、 欠陥が少ないことが確認できた。
【0085】
また、 この単結晶膜の格子定数と、 ベース基板である CNGG基板との格子定 数の差異を測定したところ、 0. 009Aであり、 ±0. 02 A以内であること が確認できた。 なお、 この単結晶膜の格子定数と、 バッファ層である NGG薄膜 との格子定数の差異を測定したところ、 0. 007Aであった。 格子定数の測定 は、 X線回折法により行った。
【0086】
また、 この単結晶膜 1 2から、 基板 2 (ベ一ス基板 10とバッファ層 1 1) を 研磨加工により除去し、 単結晶膜 12の両面を研磨加工し、 その両面に S i〇2ま たは T a 205から成る無反射膜を付けて、 波長 1. 55 jumのファラデー回転角、 ファラデー回転角 45 d e gでの透過損失おょぴ温度特性を評価したところ、 フ ァラデー回転係数は 0. 125 d e gZ/zm、 透過損失は 0. 05 dB、 温度特 性は一 0. 065 d e gZ°Cであった。 いずれも、 光アイソレータの光学特性と して満足できるレベルであった。
【0087】
なお、 ファラデー回転角は波長 1. 55 μ mの偏光したレーザー光を単結晶膜 に入射させ、 出射した光の偏光面の角度を測定し求めた。 透過損失は単結晶膜を 透過した波長 1. 55 μ mのレーザー光強度と単結晶膜のない状態の光強度の差 より求めた。 温度特性は試料の温度を一 40 °Cから 85 °Cまで変化させて回転角 を測定し、 その測定値より算出した。
【0088】
さらに、 この単結晶膜の室温〜 850°Cにおける熱膨張係数 （α) は、 1. 1 0X 10— 5/°Cであった。 ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、 0. 03 X 10一5 Z°Cであった。 また、 得られた単結晶膜にはクラックの発生は認め られな力つた。
【0089】
実施例 2
ベース基板にバッファ層を形成した後、 バッファ層を、 600° Cおよび 90 0° Cの温度でァニール処理した以外は、 実施例 1と同様にして、 ベース基板と しての CNGG基板の表面に、 バッファ層としての NGG膜を形成した。
【0090】
実施例 1と同様にして NGG膜のピーク幅 （ロッキングカーブ半価幅） を調べ たところ、 600° Cのァニール条件では、 ピークが検出できず、 900° Cの ァニール条件では、 0. 1~0. 2° となった。 ァニール処理の温度が低すぎる 場合には、 バッファ層の結晶化が不十分になり、 良質のバッファ層を得ることが 困難になる傾向にあり、 温度が高すぎると、 バッファ層の結晶品質が悪くなる傾 向にあることが確認された。
【0091】
実施例 3
バッファ層をスパッタリング法により形成する際に、 スパッタリング時の雰囲 気ガス （Arなどの不活性ガス） 中の酸素 （02) の体積％を、 0体積％、 20体 積％、 30体積％、 35体積％と変化させた以外は、 実施例 1と同様にして、 ベ ース基板としての CNGG基板の表面に、 バッファ層としての NGG膜を形成し た。
【0092】
実施例 1と同様にして NGG膜のピーク幅 (ロッキングカーブ半価幅） を調べ たところ、 0体積0 /0の条件では、 0. 2° となり、 20体積％の条件では、 0 , 03° となり、 30体積％の条件では、 0. 03° となり、 35体積％の条件で は、 0. 1° となった。
【0093】
これらの結果から、 酸素を全く含まない雰囲気ガスでは、 バッファ層の結晶品 質が悪くなる傾向にあり、 酸素の量が多すぎると、 異常放電などが発生し、 良質 なバッファ層を得ることが困難になる傾向にあることが確認できた。 【0 0 94】
実施例 4
バッファ層をスパッタリング法により形成する際に、 スパッタリング時の入力 電力を 2、 6、 8、 1 OW/ cm2と変化させた以外は、 実施例 1と同様にして、 ベース基板としての C N G G基板の表面に、 バッファ層としての N G G膜を形成 した。
【0 0 9 5】
実施例 1と同様にして N G G膜のピーク幅 （ロッキングカープ半価幅） を調べ たところ、 2 Wノ cm2の条件では、 0. 0 3。 となり、 6 WZ cm2の条件では、 0. 1 5° となり、 8 WZ c m2の条件では、 0. 3。 となり、 1 OW/c m2の 条件では、 0. 4° となった。
【0 0 9 6】
これらの結果から、 スパッタリング時の入力電力は、 2〜1 0WZcm2、 さら に好ましくは 3〜 6 W/ c m 2に制御することで、 良質なパッファ膜を形成するこ とができることが確認できた。 入力電力が小さすぎると成膜速度が遅くなり生産 性が低下する傾向にあり、 大きすぎると、 ベース基板にダメージを与えて結晶性 が低下すると共に、 ターゲットの割れなどが発生する傾向にあることも確認でき た。
【0 0 9 7】
実施例 5
前記実施例 1と同様な手法で、 C N G G単結晶基板を作製した。
この C N G G単結晶基板 （ベース基板 1 0) の底面に、 パルスレーザ蒸着法で、 G d 2. e s C a 35 G a o sM g o. 3 Z r o. e s O i a (G C GM Z G) 薄膜 （バッファ 層 1 1) を形成した。 具体的には、 GCGMZ G単結晶ターゲットに K r Fェキ シマレーザを照射レーザ密度 2. 0 ] / c m2で照射し、 基板温度 20 °Cに保持さ れた C N G G基板の底面に、 酸素分圧 l P a、 照射時間 5分の条件で、 B莫厚が約 1 0 nmの G C GMZ G薄膜を形成した。 その後に、 実施例 1と同じ条件でァニ ール処理を行った。 この G C GM Z G薄膜の蛍光 X線分析を行ったところ、 ター ゲッ卜と同組成の G C GMZ Gであることが確認された。 【0098】
このようにして得られた GCGMZG薄膜付き CNGG単結晶基板を用い、 実 施例 1と同様な液相ェピタキシャル成長法により、 ビスマス置換希土類鉄ガーネ ット単結晶膜を形成した。 得られた単結晶膜にはクラックの発生は認められなか つた。
【0099】
実施例 6
前記実施例 1と同様な手法で、 NGG薄膜付き CNGG単結晶基板を作製した。 この N G G薄膜付き C N G G単結晶基板を用いて、 液相ェピタキシャル成長法に より、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
【0100】
具体的には、 白金製ルツボに、 Tb4Q7を 1 2. 431 g、 ¥13203を1. 4 64 g、 B 203を 43. 21 g、 F e2Oaを 1 21. 56 g、 P b Oを 989. 6 g、 B i 2〇3を 826. 4 g入れ、 約 1000°Cで溶解し、 かきまぜて均質化 したのち、 1 20°C/h rの速度で降温して、 840 °Cの過飽和状態を保持した。 次いで、 この溶液中に、 基板厚 0. 6mmの CNGG基板の底面に 250 nmの NGG薄膜を形成してなる単結晶基板材料を浸潰し、 100 r pmで基板を回転 させながら、 単結晶膜を 43時間液相ェピタキシャル成長させ、 基板の底面に膜 厚 560 のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
【0101】
得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、 クラックの発生は認められな かった。 この単結晶膜の組成を蛍光 X線法により分析したところ、 B i i aT b L
9Yb o. iF e s.。012であることが確認できた。
【0102】
また、 この単結晶膜の格子定数と、 ベース基板である CNGG基板との格子定 数の差異を測定したところ、 0. 005Aであり、 ±0. 02 A以内であること が確認できた。 なお、 この単結晶膜の格子定数と、 バッファ層である NGG薄膜 との格子定数の差異を測定したところ、 0. 004Aであった。
【01 03】 また、 この単結晶膜について、 実施例 1と同様にして、 波長 1. 55 mのフ ァラデー回転角、 ファラデー回転角 45度での透過損失および温度特性を評価し たところ、 ファラデー回転係数は 0. 09 Odeg/μπι、 透過損失は 0. 15 dB、 温度特性は一 0. 045 d e g/°Cであった。 さらに、 この単結晶膜の熱膨張係数 は 1 · 09 X 10—はでであった。 ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、 0. 02 X 10_5/°Cであった。 また、 得られた単結晶膜にはクラックの発生は 認められなかった。
【0104】
実施例 7
前記実施例 1と同様な手法で、 N G G薄膜付き C N G G単結晶基板を作製した。 この N G G薄膜付き C N G G単結晶基板を用いて、 液相ェピタキシャル成長法に より、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成した。
【0105】
具体的には、 白金製ルツボに、 Gd 203を 7. 653 g、 Yb2〇3を 6. 77 8 g、 B 203を 43. 21 g、 F e 203を 1 13. 2 g、 Ga 203を 19. 02 g、 A l 2〇3を 3. 35 g、 Pb Oを 869. 7 g、 B i 2〇3を 946. 3 g入 れ、 約 1000°Cで溶解し、 かきまぜて均質化したのち、 120°C/h rの速度で 降温して、 829°Cの過飽和状態を保持した。 次いで、 この溶液中に、 基板厚 0. 6πlmのCNGG基板の底面に250 n mの N G G薄膜を形成してなる単結晶基 板材料を浸潰し、 100 r p mで基板を回転させながら、 単結晶膜を 43時間液 相ェピタキシャル成長させ、 基板の底面に膜厚 520 μ mのビスマス置換希土類 鉄ガーネット単結晶膜を形成させた。
【0106】
得られた単結晶膜および単結晶基板の両方とも、 クラックの発生は認められな かった。 この単結晶膜の組成を蛍光 X線法により分析したところ、 B i 1. 3Gdi. 2 b o. 5 F e 4. 2 G a o. e A 10. 2 O 12でめった。
【0107】
また、 この単結晶膜の格子定数と、 ベース基板である CNGG基板との格子定 数の差異を測定したところ、 0. 014Aであり、 ±0. 02 A以内であること が確認できた。 なお、 この単結晶膜の格子定数と、 バッファ層である NGG薄膜 との格子定数の差異を測定したところ、 0. 013Aであった。
【0108】
また、 この単結晶膜を、 実施例 1と同様にして、 波長 1. 55 のファラデ 一回転角、 ファラデー回転角 45度での透過損失おょぴ温度特性を評価したとこ ろ、 ファラデー回転係数は 0. 1 1 3deg / m、 透過損失は 0. 05 dB、 温度特 性は— 0. 095 d e g/°Cであった。 さらにこの単結晶膜の熱膨張係数は 1. 0 5 X 10 5/°Cであった。 ベース基板と単結晶膜との熱膨張係数の差異は、 0. 0 2 X 10— 5/°Cであった。 また、 得られた単結晶膜にはクラックの発生は認めら れなかった。
ίθ 1 09】
実施例 8
ベース基板としての CNGG基板に対してバッファ層としての NGG膜をスパ ッタリング法により形成する際に、 チャンバ内の圧力を 3 P aと変化させ、 図 5 に示すように、 ベース基板としての CNGG基板の側面にもバッファ層を形成し た以外は、 実施例 1と同様にして NGG薄膜付き CNGG単結晶基板を作製した。 この NGG薄膜付き CNGG単結晶基板を用いて、 実施例 1と同様にして、 液相 ェピタキシャル成長法により、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を形成 した。
【01 10】
その単結晶膜の表面を光学顕微鏡で撮影した結果を図 6に示す。 図 6に示す結 果から、 表面欠陥 （エッチピット/図 6に示す黒点） 密度を、 面積比で調べたと ころ、 0. 04%であった。 図 6に示す結果は、 図 4に示す結果より、 欠陥密度 が低下することが確認できた。
【01 1 1】
比較例 1
実施例 1と同様な手法で、 CNGG単結晶基板を作製し、 その上に酸ィヒ鉛に対 して安定な単結晶薄膜から成るバッファ層を全く形成することなく、 実施例 1と 同様な液相ェピタキシャル成長法により、 ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結 晶膜を形成した。
【0 1 1 2】
図 7は、 実験後の基板の表面 S EM画像であり、 表面がかなりエッチングされ ていることが確認された。 また、 蛍光 X線分析により、 ビスマス置換希土類鉄ガ ーネット単結晶膜が形成されていないことが分かつた。
【0 1 1 3】
以上述べた寒施形態および実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限 定的に示すものではなく、 本発明は他の種々の変形態様おょぴ変更態様で実施す ることができる。
発明の効果
【0 1 1 4】
以上説明してきたように、 本発明によれば、 結晶欠陥や反り、 割れ、 剥離など が発生しない厚膜状の磁性ガーネット単結晶膜を、 高品質で歩留まり良く、 液相 ェピタキシャル成長により安定して、 低コストで形成することができる磁性ガ一 ネット単結晶膜形成用基板、 光学素子およびその製造方法を提供することができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 磁性ガ一ネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガー ネット単結晶膜形成用基板を製造するための方法であつて、
液相ェピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガー ネット系単結晶から成るベース基板を形成する工程と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に、 前記フラックスに対して安定なガ ーネット系単結晶薄膜から成るパッファ層を形成する工程とを有し、
前記ベース基板に前記バッファ層を形成する際に、 前記基板を積極的に加熱せ ずに前記ベース基板に前記バッファ層を形成することを特徴とする磁性ガーネッ ト単結晶膜形成用基板の製造方法。
2 . 磁性ガーネット単結晶膜を液相ェピタキシャル成長させるための磁性ガー ネット単結晶膜形成用基板を製造するための方法であって、
液相ェピタキシャル成長させるために用いるフラックスに対して不安定なガー ネット系単結晶から成るベース基板を形成する工程と、
前記ベース基板の少なくとも結晶育成面に、 前記フラックスに対して安定なガ 一ネット系単結晶薄膜から成るバッファ層を形成する工程とを有し、
前記ベース基板に前記バッファ層を形成する際に、 前記基板の温度を室温から 6 0 0 ° C未満の温度に管理して、 前記ベース基板に前記バッファ層を形成する ことを特徴とする磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
3 . 前記べ一ス基板にバッファ層を形成した後、 前記バッファ層を、 6 0 0〜 9 0 0 ° Cの温度でァニール処理することを特徴とする請求項 1または 2に記載 の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
4 . 前記パッファ層を薄膜形成法により形成することを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。 前記パッファ層をスパッタリング法により形成することを特徴とする 求項 4に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
6 . 前記バッファ層をスパッタリング法により形成する際に、 スパッタリン グ時の雰囲気ガス中に、 酸素を 3 0体積％以下で含ませることを特徴とする請求 項 5に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
7 . 前記バッファ層をスパッタリング法により形成する際に、 スパッタリン グ時の入力電力を 2〜 1 0 W/ c m 2に制御することを特徴とする請求項 5または 6に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
8 . 前記フラックスの主成分として酸化鉛おょぴ Zまたは酸化ビスマスを含 有しているフラックスを用いることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載 の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
9 . 前記ベース基板が、 前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数とほぼ等 しい熱膨張係数を有していることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の 磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
10. 0 ° C〜1 0 0 0 ° Cの温度範囲において、 前記ベース基板の熱膨張係数 が、 前記磁性ガーネット単結晶膜の熱膨張係数に対して、 ± 2 X 1 0— 6ノ° C以 下の範囲にあることを特徴とする請求項 9に記載の磁性ガーネット単結晶膜形成 用基板の製造方法。
11. 前記ベース基板が、 前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数とほぼ等しい 格子定数を有していることを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の磁性 ガーネット単 晶膜形成用基板の製造方法。
12. 前記ベース基板の格子定数が、 前記磁性ガーネット単結晶膜の格子定数に 対して、 ± 0 . 0 2 A以下の範囲にあることを特徴とする請求項 1 1に記載の磁 性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法,
13. 前記ベース基板が、 N bまたは T aを含むことを特徴とする請求項 1〜1 2のいずれかに記載の磁性ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
14. 前記バッファ層が、 N bおよび T aを実質的に含まないガーネット系単結 晶薄膜であることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の磁性ガーネッ ト単結晶膜形成用基板の製造方法。
15. 前記バッファ層は、
一般式 R 3M501 2 (ただし、 Rは希土類金属の少なくとも 1種、 Mは G a , F eから選ばれた 1種） で表されるものであり、
あるいは、
X置換ガドリ二ゥム'ガリゥムガ一ネット (ただし、 Xは、 C a、 M g、 Z rの 少なくとも 1種） であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の磁性 ガーネット単結晶膜形成用基板の製造方法。
16. 前記バッファ層の厚みが 1〜1 0 0 0 0 n mであり、 前記ベース基板の厚 みが 0 . 1〜 5 mmである請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の磁性ガーネット単結 晶膜形成用基板の製造方法。
17. 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載の製造方法を用いて製造される磁性ガー ネット単結晶膜形成用基板。
18. 請求項 1 7に記載の磁性ガ一ネット単結晶膜形成用基板を用レ、て、 前記バ ッファ層の上に、 液相ェピタキシャル成長法によって磁性ガ一ネット単結晶膜を 成長させる工程を有する磁性ガーネット単結晶膜の製造方法。
19. 請求項 1 8に記載の磁性ガーネット単結晶膜の製造方法を用いて、 前記磁 性ガーネット単結晶膜を形成した後、
前記ベース基板およびバッファ層を除去し、 前記磁性ガーネット単結晶膜から 成る光学素子を形成する工程を有する、
光学素子の製造方法。
20. 請求項 1 9に記載の光学素子の製造方法により得られた光学素子,
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