WO2004087314A1 - Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system - Google Patents

Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system Download PDF

Info

Publication number
WO2004087314A1
WO2004087314A1 PCT/EP2004/003103 EP2004003103W WO2004087314A1 WO 2004087314 A1 WO2004087314 A1 WO 2004087314A1 EP 2004003103 W EP2004003103 W EP 2004003103W WO 2004087314 A1 WO2004087314 A1 WO 2004087314A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
radicals
olefinically unsaturated
stirred
hcn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/003103
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Bartsch
Robert Baumann
Gerd Haderlein
Miguel Angel Flores
Tim Jungkamp
Hermann Luyken
Jens Scheidel
Wolfgang Siegel
Ferenc Molnar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP2006504836A priority Critical patent/JP4611282B2/ja
Priority to CA002520571A priority patent/CA2520571A1/en
Priority to US10/551,139 priority patent/US7550407B2/en
Priority to PL04722843T priority patent/PL1610893T3/pl
Priority to BRPI0408722-4B1A priority patent/BRPI0408722B1/pt
Priority to EP04722843A priority patent/EP1610893B1/de
Priority to MXPA05009437A priority patent/MXPA05009437A/es
Priority to DE502004003136T priority patent/DE502004003136D1/de
Publication of WO2004087314A1 publication Critical patent/WO2004087314A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst suitable for the hydrocyanation of olefinically unsaturated compounds containing
  • the system additionally contains a compound suitable as a ligand for Ni (0) which has at least one trivalent phosphorus atom, or a mixture of such compounds.
  • this compound is understood to mean a single compound or a mixture of different compounds of the abovementioned formula.
  • X 1 , X 2 , X 3 may independently represent oxygen or single bond. If all of the groups X 1, X are single bonds 2 and X 3, compound (I) is a phosphine of formula P (R 1 R 2 R 3) with the definitions of R 1, R 2 and R 3 in this specification Meanings
  • compound (I) is a phosphinite of formula P (OR 1) (R 2) (R 3) or P (R 1) ( OR 2 ) (R 3 ) or P (R 1 ) (R) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • compound (I) is a phosphonite of formula P (OR 1) (OR) (R 3) or P (R 1) ( OR 2 ) (OR 3 ) or P (OR 1 ) (R 2 ) (OR 3 ) with the meanings given for R 1 , R 2 and R 3 in this description.
  • all of the groups X 1, X 2 and X 3 should be oxygen, so that compound (I) is advantageously a phosphite of the formula P (OR 1) (OR 2) (OR 3) with the definitions of R 1, R 2 and R 3 are as defined in this description.
  • R 1 , R 2 , R 3 independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • alkyl radicals advantageously having 1 to 10 C atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, Butyl, aryl groups, such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, or hydrocarbyl, advantageously having 1 to 20 C atoms, such as 1, 1 'biphenol , 1, 1'-binaphthol into consideration.
  • the groups R 1, R 2 and R 3 may together directly, ie not connected solely via the cen- rale phosphorus atom.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are not directly connected to each other.
  • suitable groups R 1 , R 2 and R 3 are radicals selected from the group consisting of phenyl, o-tolyl, m-tolyl and p-tolyl.
  • a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be phenyl groups. In another preferred embodiment, a maximum of two of the groups R 1 , R 2 and R 3 should be o-tolyl groups.
  • those of the formula (o-tolyl-O-) w (m-tolyl-O-) x (p-tolyl-O-) y (phenyl-O-) 2 P with w, x, y, z is a natural number with w + x + y + z 3 and w, z is less than or equal to 2, such as (p-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (m-tolyl-O -) (phenyl) 2 P, (o-tolyl-O-) (phenyl) 2 P, (p-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (m-tolyl-O-) 2 (phenyl) P, (o-tolyl) O-) 2 (phenyl) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O -) (phenyl) P, (o-tolyl-O -) (p-tolyl-O
  • mixtures containing (m-TolyI-O-) 3 P, (m-tolyl-O-) 2 (p-tolyl-O-) P, (m-tolyl-O -) (p-tolyl-O) ) 2 P and (p-tolyl-O-) 3 P by reacting a mixture containing m-cresol and p-cresol, in particular in a molar ratio of 2: 1, as obtained in the distillative workup of petroleum, with a phosphorus trihalide, such as Phos - Phortrichlorid, be obtained.
  • a phosphorus trihalide such as Phos - Phortrichlorid
  • X 11 , X 12 , X 13 X 21 , X 22 , X 23 are each independently oxygen or a single bond
  • R 11 , R 12 are independently identical or different, single or bridged organic radicals
  • R 21 , R 22 are the same or different, individual or different bridged organic radicals
  • such a compound is to be understood as meaning a single compound or a mixture of different compounds of the aforementioned formula.
  • X 11 , X 12 , X 13 X 21 , X 22 , X 23 may be oxygen.
  • the bridging group Y is linked to phosphite groups.
  • X 11 and X 12 may be oxygen and X 13 may be a single bond or X 11 and X 13 may be oxygen and X 12 may be a single bond such that the phosphorus atom surrounding X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phospho - nits is.
  • X 21 , X 22 and X 23 may be oxygen or X 21 and X 22 is oxygen and X 23 is a single bond or X 21 and X 23 are oxygen and X 22 is a single bond or X 23 is oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 represent a single bond or X 21 , X 22 and X 23 represent a single bond, so that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 central atom of a phosphite, phosphonite, phosphinite or phosphine , preferably a phosphonite.
  • X 13 may be oxygen and X 11 and X 12 may be a single bond or X 11 oxygen and X 12 and X 13 may be a single bond such that the phosphorus atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphinite.
  • X 21 , X 22 and X 23 can be oxygen or X 23 oxygen and X 21 and X 22 a single bond or X 21 oxygen and X 22 and X 23 a single bond or X 21 , X 22 and X 23 a single bond such that the phosphorus atom surrounded by X 21 , X 22 and X 23 can be the central atom of a phosphite, phosphinite or phosphine, preferably a phosphinite.
  • X 11 , X 12 and X 13 may be a single bond such that the phosphorous atom surrounded by X 11 , X 12 and X 13 is the central atom of a phosphine.
  • X 21 , X 22 and X 23 may be oxygen or X 21 , X 22 and X 23 may be a single bond such that X 21 , X 22 and X 23 surrounded phosphorus atom may be central atom of a phosphite or phosphine, preferably a phosphine.
  • bridging group Y are advantageously substituted, for example with CrC 4 alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine. Bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted, aryl groups, preferably those having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • halogen such as fluorine, chlorine.
  • Bromine halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted, aryl groups, preferably those having 6 to 20 carbon atoms in the aromatic system, in particular pyrocatechol, bis (phenol) or bis (naphthol).
  • radicals R 11 and R 12 may independently of one another represent identical or different organic radicals.
  • Suitable radicals R 11 and R 12 are aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, into consideration, which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine. Bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • radicals R 21 and R 22 may independently represent identical or different organic radicals.
  • Suitable radicals R 21 and R 22 are aryl radicals, preferably those having 6 to 10 carbon atoms, into consideration, which may be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted, in particular by C 1 -C 4 -alkyl, halogen, such as fluorine, chlorine. Bromine, halogenated alkyl, such as trifluoromethyl, aryl, such as phenyl, or unsubstituted aryl groups.
  • the radicals R 11 and R 12 may be singly or bridged.
  • the radicals R 21 and R 22 may be singly or bridged.
  • radicals R 11 , R 12 , R 21 and R 22 may all be individually bridged and two individually or all four bridged in the manner described.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI and VII mentioned in US Pat. No. 5,512,696, in particular the compounds used there in Examples 1 to 31, are suitable.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V and VI mentioned in US Pat. No. 5,512,695, in particular the compounds used there in Examples 1 to 6, are suitable.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII and XIV mentioned in US Pat. No. 5,981,772, in particular those in the examples thereof, are used 1 to 66 compounds used, into consideration.
  • the compounds of the formula I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX and X mentioned in US Pat. No. 6,020,516, in particular the compounds used there in Examples 1 to 33, are suitable ,
  • the compounds mentioned in WO 01/14392 preferably those given in formula V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII compounds, into consideration.
  • the compounds mentioned in WO 99/64155 are suitable.
  • the compounds mentioned in German Offenlegungsschrift DE 10038037 come into consideration.
  • German Offenlegungsschrift DE 10046025 come into consideration.
  • a mixture of one or more of the aforementioned compounds suitable as a ligand for Ni (0) containing one phosphorus atom and one or more compounds suitable as a ligand for Ni (0) containing two phosphorus atoms may be employed.
  • the ratio of the first component to the second component in the range of 4/1 to 1/1 mol / mol.
  • Ni (0) and mixtures containing such mixtures mentioned in the international patent application PCT / EP02 / 07888 come into consideration.
  • the system contains a Lewis acid to be carried out.
  • a Lewis acid is understood as meaning a single Lewis acid, as well as a mixture of several, such as two, three or four Lewis acids.
  • Suitable Lewis acids are inorganic or organic metal compounds in which the cation is selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, zinc, boron, aluminum, Yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, cadmium, rhenium and tin.
  • Examples include ZnBr 2 , Znl 2 , ZnCl 2 , ZnSO 4 , CuCl 2 , CuCl, Cu (O 3 SCF 3 ) 2 , CoCl 2 , Col 2 , Fel 2 , FeCl 3 , FeCl 2 , FeCl 2 (THF) 2 , TiCl 4 (THF) 2 , TiCl 4 , TiCl 3 , CITi (Oi-propyl) 3 , MnCl 2 , ScCl 3 , AICI 3 , (C 8 H 17 ) AICl 2 , (C 8 H 17 ) 2 AICI, (iC 4 H 9 ) 2 AICI, (C 6 H 5 ) 2 AICI, (C 6 H 5 ) AICI 2 , ReCl 5 , ZrCl 4 , NbCl 5 , VCI 3 , CrCl 2 , MoCl 5 , YCl 3, CdCl 2 , LaCl
  • a metal in cationic form selected from the group consisting of consisting of zinc, cadmium, beryllium, aluminum, gallium, indium, thallium, titanium, zirconium, hafnium, erbium, germanium, tin, vanadium, niobium, scandium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, palladium, thorium, iron and cobalt, preferably zinc, cadmium, titanium, tin, chromium, iron, aluminum and cobalt, it being possible for the anionic part of the compound to be selected from the group consisting of halides, such as fluoride, chloride, bromide and iodide, Anions of lower fatty acids having from 2 to 7 carbon atoms, HPO 3 2 " , H 3 PO 2" , CF 3 COO " , C 7 H 15 OSO 2 " or SO
  • Lewis acid also encompasses the promoters mentioned in US Pat. Nos. 3,496,217, 3,496,218, 4,774,353, 4,874,884, 6,127,567, 6,171, 996 and 6,380,421.
  • Lewis acids are among the metal salts mentioned, in particular metal halides, particularly preferably metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, in particular chlorides, of which in turn zinc chloride, iron (II) chloride and iron (III) chloride are particularly preferred.
  • metal halides particularly preferably metal halides, such as fluorides, chlorides, bromides, iodides, in particular chlorides, of which in turn zinc chloride, iron (II) chloride and iron (III) chloride are particularly preferred.
  • the system contains a compound d) of the formula MR n
  • a compound d) is understood as meaning a single compound as well as a mixture of different such compounds, it being possible for the various compounds to differ in the manner of M, the type of R or both.
  • M is aluminum or titanium, wherein the valency n of aluminum in compound d) should advantageously be three and the valence n of titanium in compound d) should advantageously be three or four, in particular four.
  • n the significance is understood to be the number of radicals R to M, irrespective of the oxidation number of M. which can be calculated for the respective structure MR n in compound d).
  • R is identical or different, preferably identical, monovalent alkoxy radicals, it being possible for several alkoxy radicals to be bridged to one another, preferably for C 1 -C 4 -alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2-propoxy, 1-n-butoxy, 2-n-butoxy, 1-i-butoxy or 2-i-butoxy, preferably Ti (OMe) 4 , Ti (OEt) 4 , Ti (Oi-Pr) 4 , Ti (0-n-Pr) 4 , especially Ti (0-i-Pr) 4
  • compound d) may be a titanium tetraalkoxylate, in particular Ti (Oi-Pr) 4 .
  • R is the same or different, preferably identical, monovalent alkoxy radicals, it being possible for several alkoxy radicals to be bridged with one another, preferably for CC 4 -alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2-propoxy , 1-n-butoxy, 2-n-butoxy, 1-i-butoxy or 2-i-butoxy, preferably Al (OMe) 3 , Al (OEt) 3 , Al (Oi-Pr) 3 , Al ( Os-Bu) 3 in particular, Al (Os-Bu) 3 or for the same or different, preferably identical, monovalent alkyl radicals, it being possible for several alkyl radicals to be bridged to one another or one or more alkyl radicals to be bridged with one or more of the abovementioned alkoxy radicals, preferably C 1 -C 4 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-
  • compound d) may be an alumnium trialkoxylate, in particular Al (Os-Bu) 3 .
  • compound d) can be a trialkylaluminum, in particular Et 3 Al.
  • compound d based on Ni, in amounts of 0.01 to 2, preferably 0.01. to 1, 5, in particular 0.01 to 1 mol / mol (wt / wt) are used.
  • the present systems containing compounds a), b), c) and d) can advantageously be used as Ni (0) -containing catalysts.
  • olefinically unsaturated compound is understood to mean both a single olefinically unsaturated compound and a mixture of such olefinically unsaturated compounds.
  • Suitable olefinically unsaturated compounds are compounds which have one or more, such as two, three or four, preferably one or two, in particular a carbon-carbon double bond.
  • the olefinically unsaturated compound may advantageously be a branched or unbranched alkene, preferably having 2 to 10 carbon atoms, or an arylalkene, such as a monoarylalkene or bisarylalkene, preferably having 2 to 10 carbon atoms in the alkene backbone.
  • Such olefinically unsaturated compounds may be unsubstituted.
  • a substituted olefinically unsaturated compound preferably an olefinically unsaturated compound which is a functional group selected from the group consisting of -CN, -COOR 31 , -CONR 32 R 33
  • R 31 , R 32 , R 33 independently of one another, identical or different in the case of R 32 and R 33 , H or alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-pro- pyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, 1-i-butyl or 2-i-butyl
  • the substituted olefinically unsaturated compound used can be a compound of the formula (C 4 H 7 ) -X with X: functional group selected from the group consisting of -CN, -COOR 41 , -CONR 4 R 43
  • R 41 , R 42 , R 43 independently of one another, identical or different in the case of R 42 and R 43 , H or alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1 n-butyl, 2-n-butyl, 1-i-butyl or 2-i-butyl.
  • the olefinically unsaturated compound used can be a branched, preferably linear pentenenitrile, such as 2-cis-pentenenitrile, 2-trans-pentenenitrile, 3-cis-pentenenitrile, 3-trans-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, Z-2-methyl-2-butenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile or mixtures thereof.
  • pentenenitrile such as 2-cis-pentenenitrile, 2-trans-pentenenitrile, 3-cis-pentenenitrile, 3-trans-pentenenitrile, 4-pentenenitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, Z-2-methyl-2-butenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile or mixtures thereof.
  • suitable olefinically unsaturated compound is 3-pentenenitrile, such as 3-cis-pentenenitrile or 3-trans-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or mixtures thereof.
  • Such pentenenitriles can be obtained by processes known per se, for example by hydrocyanation of butadiene in the presence of catalysts containing Ni (0).
  • Processes for the hydrocyanation of olefinically unsaturated compounds in the presence of Ni (0) -containing catalyst systems are known per se.
  • the processes according to the invention can be carried out correspondingly to these processes known per se.
  • ADN adiponitrile
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • Nickel (0) - (m- / p-tolyl phosphite) 5-7 corresponds to a solution of 2.35 wt% nickel (O) with 19 wt% 3-pentenenitrile (,, 3PN) and 78 , 65 wt% m- / p-tolyl phosphite with a m p ratio of 2: 1.
  • ADN is adiponitrile
  • 4PN is 4-pentenenitrile
  • Ni (COD) 2 is Ni (0) -bis-cyclooctadiene complex.
  • the additives according to the invention thus show no isomerization activity within the meaning of US 4,874,884 within the measuring accuracy.
  • Example 17 (0.29 mmol Ni (0))
  • the additives according to the invention thus show no isomerization activity within the meaning of US 4,874,884 within the measuring accuracy.
  • the additives according to the invention thus show, within the measuring accuracy, no influence on the reaction rate of the hydrocyanation in the sense of US Pat. No. 4,874,884.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System, enthaltend a) Ni(0) b) Ni(0) als Ligand komplexfierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung, c) eine Lewis-Säure und d) eine Verbindung der Formel MRn wobei M: AI oder Ti R: gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkoxyreste, wobei mehrere Alkoxyreste untereinander verbrückt sein können, zusätzlich im Falle von M = AI R gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkylreste, wobei mehrere Alkylreste unterein­ ander verbrückt sein können oder ein oder mehrere Alkylreste mit einem oder mehreren der oben genannten Alkoxyresten verbrückt sein können n: Wertigkeit von M darstellen, sowie Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines solchen Systems.

Description

Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System, enthaltend
a) Nl(0)
b) Ni(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung,
c) eine Lewis-Säure
und
d) eine Verbindung der Formel M Rn
wobei
Λ: AI oder Ti
R: gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkoxyreste, wobei mehrere Alkoxyreste untereinander verbrückt sein können, zusätzlich im Falle von M = AI R gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkylreste, wobei mehrere Alkylreste untereinander verbrüekt sein können oder ein oder mehrere Alkylreste mit einem oder mehreren der oben genannten Alkoxyresten verbrückt sein können
n: Wertigkeit von M
darstellen.
Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines solchen Systems.
Verfahren zur Hydrocyanierung eines olefinisch ungesättigten Nitrils, insbesondere die Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung wie 2-cis-Pentennitril, 2-trans-Pentennitril, 3-cis-Pentennitril, 3-trans-Penten- nitril, 4-Pentennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, 2-Methyl-3-buten- nitril oder deren Gemische, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, enthaltend eine Lewis-Säure und eine Komplexverbindung enthaltend eine als Ligand geeignete phos- phorhaltige Verbindung wie eine monodentate, vorzugsweise multidentate, insbesondere bidentate Verbindung, deren Koordination mit einem Zentralatom über ein Phosphoratom erfolgt, das als Phosphin, Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit oder deren Gemische vorliegen kann, und ein Zentralatom, vorzugsweise Nickel, Kobalt oder Pal- ladium, insbesondere Nickel, besonders bevorzugt in Form von Nickel-(O), sind bekannt, beispielsweise aus US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,705,881 , US 4,774,353, US 4,874,884, US 5,773,637, US 6,127,567, US 6,171,996 B1 und US 6,380,421 B1.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein als Katalysator für die Hy- drocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System bereitzustellen, das eine gegenüber den bekannten Systemen verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute an Produkt der Hydrocyanierung aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte System sowie ein Verfahren zur Hydrocya- nierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines solchen Systems gefunden.
Die Herstellung von Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystemen ist an sich bekannt und kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Weiterhin enthält das System zusätzlich eine als Ligand für Ni(0) geeignete Verbindung, die mindestens ein dreibindiges Phosphoratom aufweist, oder ein Gemisch solcher Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann als solche als Ligand geeignete Verbindung eine solche der Formel
P (X1R1) (X2R2) (X3R3) (I)
eingesetzt werden.
Unter dieser Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel ver- standen.
X1, X2, X3 können unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung darstellen. Falls alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen, so stellt Verbindung (I) ein Phosphin der Formel P(R1 R2 R3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls zwei der Gruppen X1, X2 und X3 für Einzelbindungen stehen und eine für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphinit der Formel P(OR1)(R2)(R3) oder P(R1)(OR2)(R3) oder P(R1)(R )(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
Falls eine der Gruppen X1, X2 und X3 für eine Einzelbindung steht und zwei für Sauerstoff, so stellt Verbindung (I) ein Phosphonit der Formel P(OR1)(OR )(R3) oder P(R1)(OR2)(OR3) oder P(OR1)(R2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollten alle der Gruppen X1, X2 und X3 für Sauerstoff stehen, so daß Verbindung (I) vorteilhaft ein Phosphit der Formel P(OR1)(OR2)(OR3) mit den für R1, R2 und R3 in dieser Beschreibung genannten Bedeutungen darstellt.
Erfindungsgemäß stehen R1, R2, R3 unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche organische Reste.
Als R1, R2 und R3 kommen unabhängig voneinander Alkylreste, vorteilhaft mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Aryl-Gruppen, wie Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, oder Hy- drocarbyl, vorteilhaft mit 1 bis 20 C-Atomen, wie 1 ,1 '-Biphenol, 1 ,1'-Binaphthol in Betracht.
Die Gruppen R1, R2 und R3 können miteinander direkt, also nicht allein über das zent- rale Phosphor-Atom, verbunden sein. Vorzugsweise sind die Gruppen R1, R2 und R3 nicht miteinander direkt verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kommen als Gruppen R1, R2 und R3 Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl und p-Tolyl in Be- tracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 Phenyl-Gruppen sein. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sollten dabei maximal zwei der Gruppen R1, R2 und R3 o-Tolyl-Gruppen sein.
Als besonders bevorzugte Verbindungen können solche der Formel (o-Tolyl-O-)w (m-Tolyl-O-)x (p-Tolyl-O-)y (Phenyl-O-)2 P mit w, x, y, z eine natürliche Zahl mit w + x + y + z = 3 und w, z kleiner gleich 2 eingesetzt werden, wie (p-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (m-Tolyl-O-)(Phenyl)2P, (o-Tolyl-O-) (Phenyl)2P, (p-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)2(Phenyl)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (o-Tolyl-O-) (m-Tolyl-O-)(Phenyl)P, (p-Tolyl-O-)3P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P, (o-Tolyl-0-)(p-Tolyl- O-)2P, (m-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)2(p-Tolyl-O-)P, (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-0-) (p-Tolyl-O-)P, (m-Tolyl-O-)3PJ (o-Tolyl-O-)(m-Tolyl-O-)2P (o-Tolyl-O-)2(m-Tolyl-O-)P oder Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden.
So können beispielsweise Gemische enthaltend (m-TolyI-O-)3P, (m-Tolyl-0-)2(p-Tolyl- O-)P, (m-Tolyl-O-)(p-Tolyl-O-)2P und (p-Tolyl-O-)3P durch Umsetzung eines Gemisches enthaltend m-Kresol und p-Kresol, insbesondere im Molverhältnis 2:1 , wie es bei der destillativen Aufarbeitung von Erdöl anfällt, mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phos- phortrichlorid, erhalten werden.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können als für Ni(0) als Ligand geeignete Verbindung solche der Formel
R11 . χ11 χ21 . R21
\ / P - X13 - Y - X23 - P
/ \
R 2 - X12 X22 - R22
mit X11 , X12, X13 X21 , X22, X23 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Einzelbindung R11 , R12 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste R21 , R22 unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, einzelne oder verbrückte organische Reste,
Y Brückengruppe
eingesetzt werden.
Unter einer solchen Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der vorgenannten Formel verstanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform können X11, X12, X13 X21, X22, X23 Sauerstoff darstellen. In einem solchen Fall ist die Brückengruppe Y mit Phosphit-Gruppen verknüpft.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11 und X12 Sauerstoff und X13 eine Ein∑elbindung oder X11 und X13 Sauerstoff und X12 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phospho- nits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 und X22 Sauerstoff und X23 eine Ein∑elbindung oder X21 und X23 Sauerstoff und X22 eine Einzelbindung oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphonits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X13 Sauerstoff und X11 und X12 eine Einzelbindung oder X11 Sauerstoff und X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphinits ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X23 Sauerstoff und X21 und X22 eine Einzelbindung oder X21 Sauerstoff und X22 und X23 eine Einzelbindung oder X21, X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21, X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits, Phosphinits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphinits, sein kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können X11, X12 und X13 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X11, X12 und X13 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphins ist. In einem solchen Fall können X21, X22 und X23 Sauerstoff oder X21 , X22 und X23 eine Einzelbindung darstellen, so daß das mit X21 , X22 und X23 umgebene Phosphoratom Zentralatom eines Phosphits oder Phosphins, vorzugsweise eines Phosphins, sein kann.
Als Brückengruppe Y kommen vorteilhaft substituierte, beispielsweise mit CrC4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte, Arylgruppen in Betracht, vorzugsweise solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im aromatischen System, insbesondere Pyrocatechol, Bis(phenol) oder Bis(naphthol).
Die Reste R11 und R12 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R11 und R12 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch CrC -Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R21 und R22 können unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche organische Reste darstellen. Vorteilhaft kommen als Reste R21 und R22 Arylreste, vorzugsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht, die unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können, inbesondere durch CrC4-Alkyl, Halogen, wie Fluor, Chlor. Brom, halogeniertem Alkyl, wie Trifluormethyl, Aryl, wie Phenyl, oder unsubstituierte Arylgruppen.
Die Reste R11 und R12 können einzeln oder verbrückt sein. Die Reste R21 und R22 können einzeln oder verbrückt sein.
Die Reste R11, R12, R21 und R22 können alle einzeln, zwei verbrückt und zwei einzeln oder alle vier verbrückt sein in der beschriebenen Art.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,723,641 ge- nannten Verbindungen der Formel I, ll, III, IV und V in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,696 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI und VII, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 31 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,821 ,378 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV und XV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 73 eingesetzte Verbindungen, in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,512,695 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V und VI, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 6 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,981 ,772 genannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII und XIV, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 66 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,127,567 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 29 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 6,020,516 ge- nannten Verbindungen der Formel I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX und X, insbesondere die dort in den Beispielen 1 bis 33 eingesetzte Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,959,135 genannten Verbindungen und dort in den Beispielen 1 bis 13 eingesetzte Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,847,191 genannten Verbindungen der Formel I, II und III in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in US 5,523,453 genannten Verbindungen, insbesondere die dort in Formel 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und 21 dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 01/14392 ge- nannten Verbindungen, vorzugsweise die dort in Formel V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII dargestellten Verbindungen, in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 98/27054 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/13983 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in WO 99/64155 ge- nannten Verbindungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offen- legungsschrift DE 10038037 genannten Verbindungen in Betracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der deutschen Offen- legungsschrift DE 10046025 genannten Verbindungen in Betracht.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind an sich bekannt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Gemisch einer oder mehrerer der vorgenannten als Ligand für Ni(0) geeigneten Verbindungen, die ein Phosphoratom enthalten, und einer oder mehrer als Ligand für Ni(0) geeigneten Verbindungen, die zwei Phosphoratome enthalten, eingesetzt werden.
Hierbei kann insbesondere das Verhältnis der ersten Komponente zu der zweiten Komponente im Bereich von 4/1 bis 1/1 mol/mol liegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommen die in der internationalen Patentanmeldung PCT/EP02/07888 genannten Ni(0) und solche Gemische enthaltenden Systeme in Betracht.
Weiterhin enthält das System eine Lewis-Säure durchgeführt werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Lewis-Säure eine einzelne Lewis- Säure, wie auch ein Gemisch aus mehreren, wie zwei, drie oder vier Lewis-Säuren, verstanden.
Als Lewis-Säure kommen dabei anorganische oder organische Metall-Verbindungen in Betracht, in denen das Kation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Scandi- um, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele umfassen ZnBr2, Znl2, ZnCI2, ZnS04, CuCI2, CuCI, Cu(03SCF3)2, CoCI2, Col2, Fel2, FeCI3, FeCl2, FeCI2(THF)2, TiCI4(THF)2, TiCI4, TiCI3, CITi(O-i-Propyl)3, MnCl2, ScCI3, AICI3, (C8H17)AICI2, (C8H17)2AICI, (i-C4H9)2AICI, (C6H5)2AICI, (C6H5)AICI2, ReCI5, ZrCI4, NbCI5, VCI3, CrCI2, MoCI5, YCI3, CdCI2, LaCI3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCI3, B(C6H5)3, TaCI5, wie sie beispielsweise in US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 beschrieben sind. Weiterhin kommen in Betracht Metallsalze, wie ZnCI2, Col2 und SnCI2 und organometallische Verbindungen, wie RAICI2, R2AICI, RSnO3SCF3 und R3B, wobei R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, wie sie beispielsweise in US 3,496,217, US 3,496,218 und US 4,774,353 beschrieben sind. Weiterhin können gemäß US 3,773,809 als Promotor ein Metall in kationischer Form, ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niob, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt, vorzugsweise Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen, Aluminium und Kobalt, ein- gesetzt werden, wobei der anionische Teil der Verbindung ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Anio- nen niedriger Fettsäuren mit von 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPO3 2", H3P02", CF3COO", C7H15OSO2 " oder SO4 2". Weiterhin sind aus US 3,773,809 als geeignete Promotoren Borhydride, Organoborhydride und Borsäureester der Formel R3B und B(OR)3, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Aryl-Radikale mit zwischen 6 und 18 Kohlenstoff-Atomen, mit Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale und mit Cyano-substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Radikale, vorteilhaft Triphenylbor, genannt. Weiterhin können, wie in US 4,874,884 beschrieben, synergistisch wirksame Kombinationen von Lewis-Säuren eingesetzt werden, um die Aktivität des Katalysatorsystems zu erhöhen. Geeignete Promotoren können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus CdCI2, FeCI2, ZnCI2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, mit X=CF3SO3, CH3C6H4SO3 oder (C6H5)3BCN ausgewählt werden, wobei für das Verhältnis von Promotor zu Nickel ein Bereich von vorzugsweise etwa 1 :16 bis etwa 50:1 genannt ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Lewis-Säure auch die in US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171 ,996 und US 6,380,421 genannten Promotoren.
Als besonders bevorzugte Lewis-Säuren kommen unter den genannten insbesondere Metallsalze, besonders bevorzugt Metallhalogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide, insbesondere Chloride, in Betracht, von denen wiederum Zinkchlorid, Eisen- (Il)-Chlorid und Eisen-(lll)-chlorid besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß enthält das System eine Verbindung d) der Formel M Rn
wobei
M: AI oder Ti
R: gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkoxyreste, wobei mehrere Alkoxyreste untereinander verbrückt sein können, zusätzlich im Falle von M = AI R gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkylreste, wobei mehrere Alkylreste untereinander verbrückt sein können oder ein oder mehrere Alkylreste mit einem oder mehreren der oben genannten Alkoxyresten verbrückt sein können n: Wertigkeit von M
darstellen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Verbindung d) eine einzelne Verbindung, wie auch ein Gemisch verschiedener solcher Verbindungen verstanden, wobei sich die verschiedenen Verbindungen in der Art von M, der Art von R oder beidem unterscheiden können.
Erfindungsgemäß steht M für Aluminium oder Titan, wobei die Wertigkeit n von Aluminium in Verbindung d) vorteilhaft drei und die Wertigkeit n von Titan in Verbindung d) vorteilhaft drei oder vier, insbesondere vier betragen sollte. Unter der Wertigkeit wird im Sinne der Definition von n die Zahl der Reste R an M verstanden, unabhängig von der sich für die jeweilige Struktur M Rn in Verbindung d) errechenbaren Oxidationszahl von M.
Für den Fall, dass M für Titan steht, steht R für gleiche oder unterschiedliche, vorzugsweise gleiche, einwertige Alkoxyreste, wobei mehrere Alkoxyreste untereinander verbrückt sein können, vorzugsweise für C1-C4- Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, 1 -Propoxy, 2-Propoxy, 1 -n-Butoxy, 2-n-Butoxy, 1 -i-Butoxy oder 2-i-Butoxy, vorzugsweise Ti(OMe)4, Ti(0Et)4, Ti(O-i-Pr)4, Ti(0-n-Pr)4, insbesondere Ti(0-i-Pr)4
In einer bevorzugten Ausführungsform kann Verbindung d) ein Titantetraalkoxylat, insbesondere Ti(O-i-Pr)4 darstellen.
Für den Fall, dass M für Aluminium steht, steht R für gleiche oder unterschiedliche, vorzugsweise gleiche, einwertige Alkoxyreste, wobei mehrere Alkoxyreste untereinander verbrückt sein können, vorzugsweise für C C4-Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, 1 -Propoxy, 2-Propoxy, 1-n-Butoxy, 2-n-Butoxy, 1 -i-Butoxy oder 2-i-Butoxy, vorzugswei- se AI(OMe)3, AI(OEt)3, AI(O-i-Pr)3, AI(O-s-Bu)3 insbesondere,AI(O-s-Bu)3oder für gleiche oder unterschiedliche, vorzugsweise gleiche, einwertige Alkylreste, wobei mehrere Alkylreste untereinander verbrückt sein können oder ein oder mehrere Alkylreste mit einem oder mehreren der oben genannten Alkoxyresten verbrückt sein können, vorzugsweise für CrC -Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl, 1-i-Butyl oder 2-i-Butyl, vorzugsweise Me3AI, Et3AI, i-Pr3AI, Bu3AI, insbesondere Et3Al, oder solchen gemischten Alkoxy-Alkyl-Resten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann Verbindung d) ein Alumniumtrialkoxylat, insbesondere AI(O-s-Bu)3 darstellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann Verbindung d) ein Trialyklalumi- nium, insbesondere Et3AI darstellen.
Vorteilhaft kann Verbindung d), bezogen auf Ni, in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,01. bis 1 ,5, insbesondere 0,01 bis 1 mol/mol (Gew/Gew) eingesetzt werden.
Die Herstellung von Katalysatorsystemen, enthaltend die Komponenten a), b) und c) ist an sich bekannt; die Herstellung des erfindungsgemäßen Systems kann entsprechend diesen an sich bekannten Verfahren erfolgen.
In Verfahren zur Hydrocyanierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystemen können erfindungsgemäß vorteilhaft die vorliegenden Systeme, enthaltend Verbindungen a), b), c) und d) als Ni(0) enthaltenden Katalysatoren eingesetzt werden.
Als olefinisch ungesättigte Verbindung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl eine einzelne olefinisch ungesättigte Verbindung, wie auch ein Gemisch solcher olefinisch ungesättigter Verbindungen verstanden.
Als olefinisch ungesättigte Verbindung kommen Verbindungen in Betracht, die eine oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise eine oder zwei, insbesondere eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Die olefinisch ungesättigte Verbindung kann vorteilhaft ein verzweigtes oder unverzweigtes Alken, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylalken, wie ein Monoarylalken oder Bisary- lalken, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alken-Rückgrat, darstellen.
Solche olefinisch ungesättigte Verbindungen können unsubstituiert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man eine substituierte olefinisch ungesät- tigte Verbindung einsetzen, vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Verbindung, die eine funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOR31, -CONR32R33
mit R31, R32, R33: unabhängig voneinander, im Falle von R32 und R33 gleich oder unter- schiedlich, H oder Alkyl, vorzugsweise d-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Pro- pyl, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl, 1-i-Butyl oder 2-i-Butyl
enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als substituierte olefinisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (C4H7)-X einsetzen mit X: funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOR41, -CONR^R43
mit R41, R42, R43: unabhängig voneinander, im Falle von R42 und R43 gleich oder unterschiedlich, H oder Alkyl, vorzugsweise d-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl, 1-i-Butyl oder 2-i-Butyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man als olefinisch ungesättigte Verbindung ein verzweigtes, vorzugsweise lineares Pentennitril einsetzen, wie 2-cis- Pentennitril, 2-trans-Pentennitril, 3-cis-Pentennitril, 3-trans-Pentennitril, 4-Pentennitril, E-2-Methyl-2-butennitril, Z-2-Methyl-2-butennitril, 2-Methyl-3-butennitril oder deren Gemische.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kommt als olefinisch ungesättigte Verbindung 3-Pentennitril, wie 3-cis-Pentennitril oder 3-trans-Pentennitril, 4-Pentennitril oder deren Gemische, in Betracht.
Solche Pentennitrile können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Hydrocyanierung von Butadien in Gegenwart von Ni(0) enthaltenden Katalysatoren erhalten werden.
Verfahren zur Hydrocyanierung olefinisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart von Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystemen sind an sich bekannt. Die erfindungsgemäßen Verfahren können diesen an sich bekannten Verfahren entsprechend durchgeführt werden.
Das bei einer solchen Hydrocyanierung als Produkt erhältliche Adipodinitril („ADN") oder die durch Hydrierung von ADN erhältlichen Verbindungen 6-Aminocapronitril („ACN") und Hexamthylendiamin („HMD") können zur Herstellung von Polyamiden, insbesondere Nylon 6 und Nylon 6.6, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher er- läutert. Beispiele
Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einer Argon-Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Nickel(0)-(m-/p-Tolylphosphit)5-7 („NTP") entspricht einer Lösung aus 2,35 Gew.% Nickel(O) mit 19 Gew.% 3-Pentennitril (,,3PN) und 78,65 Gew.% m-/p-Tolylphosphit mit einem m p-Verhältnis von 2:1.
Als Liganden wurden eingesetzt:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Weiterhin bedeuten „ADN" Adipodinitril, „4PN" 4-Pentennitril und „Ni(COD)2" Ni(0)-bis- cyclooctadien-Komplex.
Hydrocyanierung von 3PN zu ADN
Beispiel 1 (Vergleich), (0,42 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 277 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 10 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylben∑ol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000015_0002
Beispiel 2 (Vergleich) (0,42 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Et3Al zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 276 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 20 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000016_0001
Beispiel 3 (Vergleich) (0,42 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 351 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 65 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichts- prozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000016_0002
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) (0,47 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Et3AI und 1Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 303 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 140 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000016_0003
Beispiel 5 (Vergleich): (0,47 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq. Ligand 1 und 1000 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 271 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 1 0 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000017_0001
Beispiel 6 (erfindungsgemäß) (0,47 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq. Ligand 1 und 1000 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Et3AI und 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 268 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 150 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000017_0002
Beispiel 7 (Vergleich): (0,38 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. FeCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 319 Äq. HCN/h"Ni eingegast. Nach 60 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000017_0003
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) (0,38 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 0,35 Äq. Et3AI und 1Äq. FeCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 324 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 110 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000018_0001
Beispiel 9 (Vergleich) (0,46 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq. Ligand 1 und 1000 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. FeCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 256 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 140 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000018_0002
Beispiel 10 (erfindungsgemäß) (0,4 mmol Ni(0))
1 Äq.-Ni(COD)2 wurde mit 3 Äq. Ligand 1 und 1000 Äq. 3PN versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 0,35 Äq. Et3AI und 1 Äq. FeCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 300 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 150 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000018_0003
Beispiel 11 (Vergleich) (0,43 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 10 Äq. AI(O-s-Bu)3 und 1Äq. FeCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 294 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 15 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000019_0001
Beispiel 12 (erfindungsgemäß) (0,42 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 0,5 Äq. Al(0-s-Bu)3 und 1Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 361 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 80 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000019_0002
Beispiel 13 (erfindungsgemäß) (0,42 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 73°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Ti(0-Bu)4 und 1Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 296 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 100 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000019_0003
Beispiel 14 (Vergleich): (0,3 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 300 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 260 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 1 , 2, 3, 4, 5 und 10 Minuten wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 15a (erfindungsgemäß) (0,3 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 300 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Et3AI und 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 260 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 1 , 2, 3, 4, 5 und 10 Minuten wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000020_0002
Beispiel 15b (erfindungsgemäß) (0,3 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 300 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 1 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. AI(0-s-Bu)3 und 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 265 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 1 , 2, 3, 4, 5 und 10 Minuten wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000021_0001
Verqleichsübersicht
Figure imgf000021_0002
Die erfindungsgemäßen Zusätze zeigen also innerhalb der Messgenauigkeit keine Isomerisierungsaktivität im Sinne von US 4,874,884.
Figure imgf000021_0003
Die erfindungsgemäßen Zusätze zeigen also innerhalb der Messgenauigkeit keine Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrocyanierung im Sinne von US 4,874,884. Beispiel 16 (Vergleich) (0,29 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 2 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 314 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 50 Min. nimmt der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000022_0001
Beispiel 17 (erfindungsgemäß): (0,29 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 2 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Et3AI und 1 Äq. ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 340 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 135 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000022_0002
Beispiel 18 (Vergleich) (0,43 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 3 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 297 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 65 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000022_0003
Beispiel 19 (erfindungsgemäß) (0,43 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 3 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. Et3AI und 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 335 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 160 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000023_0001
Beispiel 20 (Vergleich): (0,22 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 4 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI≥ zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 272 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 30 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000023_0002
Beispiel 21 (erfindungsgemäß) (0,23 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 2 Äq. Ligand 4 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 60°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. EtsAI und 1Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 298 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 100 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000023_0003
Beispiel 22 (Vergleich) (0,4 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 3 Äq. Ligand 5 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 337 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 150 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000024_0001
Beispiel 23 (erfindungsgemäß) (0,4 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 3 Äq. Ligand 5 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. AI(O-s-Bu)3 und 1Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 299 Äq. HGN/f Ni eingegast. Nach 195 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000024_0002
Beispiel 24 (Vergleich): (0,4 mmol Ni(0))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 3 Äq. Ligand 6 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. ZnCI2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 313 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 95 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC- Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000024_0003
Beispiel 25 (erfindungsgemäß) (0,4 mmol Ni(O))
1 Äq. NTP wurde mit 1000 Äq. 3PN und 3 Äq. Ligand 6 versetzt, eine Stunde bei 25°C gerührt und auf 70°C erwärmt. Zu dieser Mischung wurde 1 Äq. AI(O-s-Bu)3 und 1Äq. ZnCl2 zugegeben und weitere 5 Min. gerührt. In einem Ar-Trägergasstrom wurden nun 303 Äq. HCN/h*Ni eingegast. Nach 130 Min. nahm der Ansatz keine HCN mehr auf; es wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000025_0001
Beispiel 26 (vergleich)
Es wurde wie in den Beispielen 14 verfahren mit dem Unterschied, dass am Anfang eine Mischung aus 30 Äqu. 4PN und 270 Äqu. 3PN eingesetzt wurde. Es wurde nach 1 , 2, 3, 4, 5 und 10 Minuten eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GG-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) der Gehalt an ^PN ermittelt zur Bestimmung der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrocyanierung zu ADN der erfindungsgemäßen Zusätze und dabei folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000025_0002
Beispiel 27 (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in den Beispielen 15 verfahren mit dem Unterschied, dass am Anfang eine Mischung aus 30 Äqu. 4PN und 270 Äqu. 3PN eingesetzt wurde. Es wurde nach 1 , 2, 3, 4, 5 und 10 Minuten eine Probe aus dem Reaktionsgemisch entnommen und gaschromatographisch (GC-Gewichtsprozent, interner Standard: Ethylbenzol) der Gehalt an 4PN ermittelt zur Bestimmung der Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrocyanierung zu ADN der erfindungsgemäßen Zusätze und dabei folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000026_0001
Die erfindungsgemäßen Zusätze zeigen also innerhalb der Messgenauigkeit keine Isomerisierungsaktivität im Sinne von US 4,874,884.
Figure imgf000026_0002
Die erfindungsgemäßen Zusätze zeigen also innerhalb der Messgenauigkeit keine Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrocyanierung im Sinne von US 4,874,884.

Claims

Patentansprüche
1. Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System, enthaltend
a) Ni(0)
b) Ni(0) als Ligand komplexierende, dreibindigen Phosphor enthaltende Verbindung,
c) eine Lewis-Säure
und
d) eine Verbindung der Formel M Rn
wobei
M: AI oder Ti
R: gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkoxyreste, wobei mehrere Alkoxyreste untereinander verbrückt sein können, zusätzlich im Falle von M = AI R gleiche oder unterschiedliche einwertige Alkylreste, wobei mehrere Alkylreste untereinander verbrückt sein können oder ein oder mehrere Alkyl- reste mit einem oder mehreren der oben genannten Alkoxyresten verbrückt sein können
n: Wertigkeit von M
darstellen.
2. System nach Anspruch 1 , wobei R im Falle eines Alkoxyrestes für Methoxy, E- thoxy, 1 -Propoxy, 2-Propoxy, 1-n-Butoxy, 2-n-Butoxy, 1 -i-Butoxy oder 2-i-Butoxy steht.
3. System nach Anspruch 1 , wobei R im Falle eines Alkylrestes für Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-n-Butyl, 2-n-Butyl, 1-i-Butyl oder 2-i-Butyl steht.
4. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei Verbindung d) ein Titantetraalkoxylat darstellt.
5. System nach Anspruch 1 oder 2, wobei Verbindung d) ein Aluminiumtrialkoxylat darstellt.
6. System nach Anspruch 1 oder 3, wobei Verbindung d) ein Trialkylaluminium dar- stellt.
7. System nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Reste R in Verbindung d) gleich sind.
8. Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ni(0) enthaltenden Katalysatorsystem ein System gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die olefinisch ungesättigte Verbindung eine funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CN, -COOR1, - CONR R3
mit R1, R2, R3: unabhängig voneinander, im Falle von R2 und R3 gleich oder un- terschiedlich, H oder Alkyl,
enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man als olefinisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (G4H7)-X mit X: funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CN, - COOR1, -CONR2R3
mit R\ R2, R3: unabhängig voneinander, im Falle von R2 und R3 gleich oder un- terschiedlich, H oder Alkyl,
einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man als olefinisch ungesättigte Verbindung ein lineares Pentennitril einsetzt.
12. Verfahren nach 8, wobei man als olefinisch ungesättigte Verbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril einsetzt.
PCT/EP2004/003103 2003-03-31 2004-03-24 Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system Ceased WO2004087314A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006504836A JP4611282B2 (ja) 2003-03-31 2004-03-24 オレフィン性不飽和化合物のヒドロシアン化用触媒として好適な組成物
CA002520571A CA2520571A1 (en) 2003-03-31 2004-03-24 System suitable for the hydrocyanation of olefinically unsaturated compounds
US10/551,139 US7550407B2 (en) 2003-03-31 2004-03-24 System suitable for the hydrocyanation of olefinically unsaturated compounds
PL04722843T PL1610893T3 (pl) 2003-03-31 2004-03-24 Układ odpowiedni jako katalizator hydrocyjanowania olefinowo nienasyconych związków
BRPI0408722-4B1A BRPI0408722B1 (pt) 2003-03-31 2004-03-24 sistema adequado como um catalisador e processo para a hidrocianaÇço de compostos olefinicamente insaturados
EP04722843A EP1610893B1 (de) 2003-03-31 2004-03-24 Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system
MXPA05009437A MXPA05009437A (es) 2003-03-31 2004-03-24 Sistema apropiado como catalizador para la hidrocianuracion de compuestos olefinicamente insaturados.
DE502004003136T DE502004003136D1 (de) 2003-03-31 2004-03-24 Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10314761.6 2003-03-31
DE10314761A DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2003-03-31 Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004087314A1 true WO2004087314A1 (de) 2004-10-14

Family

ID=32980901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/003103 Ceased WO2004087314A1 (de) 2003-03-31 2004-03-24 Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7550407B2 (de)
EP (1) EP1610893B1 (de)
JP (1) JP4611282B2 (de)
KR (1) KR100975473B1 (de)
CN (1) CN100364666C (de)
AR (1) AR043781A1 (de)
AT (1) ATE355902T1 (de)
BR (1) BRPI0408722B1 (de)
CA (1) CA2520571A1 (de)
DE (2) DE10314761A1 (de)
ES (1) ES2284000T3 (de)
MX (1) MXPA05009437A (de)
MY (1) MY140496A (de)
PL (1) PL1610893T3 (de)
TW (1) TW200502037A (de)
WO (1) WO2004087314A1 (de)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1528054A1 (de) * 2003-10-28 2005-05-04 INVISTA Technologies S.à.r.l. Hydrocyanierung von Pentennitrilen und/oder 2-Methyl-3-butennitrilen unter Verwendung von durch Chlorierung titanreicher Erze hergestellte Promotoren
WO2008008927A3 (en) * 2006-07-14 2008-12-18 Invista Tech Sarl Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
WO2010086246A1 (fr) 2009-01-29 2010-08-05 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US9061970B2 (en) 2008-01-25 2015-06-23 Invista North America S.A.R.L. Production of compounds comprising nitrile functional groups
US9174207B2 (en) 2008-10-21 2015-11-03 Invista North America S.A.R.L. Process for producing compounds comprising nitrile functions
US9233917B2 (en) 2008-06-17 2016-01-12 Invista North America S.A R.L. Preparation of nitriles from ethylenically unsaturated compounds

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2146930A2 (de) 2007-05-14 2010-01-27 INVISTA Technologies S.à.r.l. Hocheffizienter reaktor und entsprechendes verfahren
FR2943061B1 (fr) * 2009-03-13 2011-02-25 Rhodia Operations Composes organophosphores, systemes catalytiques comprenant ces composes et procede d'hydrocyanation ou d'hydroformylation utilisant ces systemes catalytiques
ES2542430T3 (es) 2010-07-07 2015-08-05 Invista Technologies S.À.R.L. Proceso para hacer nitrilos

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565967A (en) * 1969-06-09 1971-02-23 Du Pont Process for manufacturing 1,4-dienes of high trans/cis ratio
US4025570A (en) * 1976-01-09 1977-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content
EP0268448A1 (de) * 1986-11-17 1988-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Kontinuierliches Hydrocyanierungsverfahren unter Verwendung eines Zinkhalogenidpromotors
US5169971A (en) * 1989-04-04 1992-12-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing norcamphane dicarbonitriles

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1112539A (en) * 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) * 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US4774353A (en) * 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874864A (en) * 1988-05-24 1989-10-17 Pfizer Inc. Benzamide protease inhibitors
JPH0794422B2 (ja) * 1989-04-04 1995-10-11 三井東圧化学株式会社 ノルカンファンジカルボニトリル類の製造方法
US5773637A (en) * 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
KR100204729B1 (ko) * 1997-03-17 1999-06-15 성재갑 아크롤레인 부분산화용 촉매의 제조 방법
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
US6380421B1 (en) * 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565967A (en) * 1969-06-09 1971-02-23 Du Pont Process for manufacturing 1,4-dienes of high trans/cis ratio
US4025570A (en) * 1976-01-09 1977-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 1,4-dienes of high trans-isomer content
EP0268448A1 (de) * 1986-11-17 1988-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Kontinuierliches Hydrocyanierungsverfahren unter Verwendung eines Zinkhalogenidpromotors
US5169971A (en) * 1989-04-04 1992-12-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing norcamphane dicarbonitriles

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8373001B2 (en) 2003-02-10 2013-02-12 Invista North America S.A R.L. Method of producing dinitrile compounds
US7897801B2 (en) 2003-05-12 2011-03-01 Invista North America S.A R.L. Process for the preparation of dinitriles
EP1528054A1 (de) * 2003-10-28 2005-05-04 INVISTA Technologies S.à.r.l. Hydrocyanierung von Pentennitrilen und/oder 2-Methyl-3-butennitrilen unter Verwendung von durch Chlorierung titanreicher Erze hergestellte Promotoren
US7973174B2 (en) 2005-10-18 2011-07-05 Invista North America S.A.R.L. Process of making 3-aminopentanenitrile
US8178711B2 (en) 2006-03-17 2012-05-15 Invista North America S.A R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
WO2008008927A3 (en) * 2006-07-14 2008-12-18 Invista Tech Sarl Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8394981B2 (en) 2006-07-14 2013-03-12 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US8101790B2 (en) 2007-06-13 2012-01-24 Invista North America S.A.R.L. Process for improving adiponitrile quality
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
US7977502B2 (en) 2008-01-15 2011-07-12 Invista North America S.A R.L. Process for making and refining 3-pentenenitrile, and for refining 2-methyl-3-butenenitrile
US9061970B2 (en) 2008-01-25 2015-06-23 Invista North America S.A.R.L. Production of compounds comprising nitrile functional groups
US9233917B2 (en) 2008-06-17 2016-01-12 Invista North America S.A R.L. Preparation of nitriles from ethylenically unsaturated compounds
US8247621B2 (en) 2008-10-14 2012-08-21 Invista North America S.A.R.L. Process for making 2-secondary-alkyl-4,5-di-(normal-alkyl)phenols
US9174207B2 (en) 2008-10-21 2015-11-03 Invista North America S.A.R.L. Process for producing compounds comprising nitrile functions
WO2010086246A1 (fr) 2009-01-29 2010-08-05 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
US8338636B2 (en) 2009-08-07 2012-12-25 Invista North America S.A R.L. Hydrogenation and esterification to form diesters

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0408722B1 (pt) 2013-08-27
BRPI0408722A (pt) 2006-03-07
EP1610893A1 (de) 2006-01-04
DE10314761A1 (de) 2004-10-14
PL1610893T3 (pl) 2007-07-31
US20060258874A1 (en) 2006-11-16
JP4611282B2 (ja) 2011-01-12
ATE355902T1 (de) 2007-03-15
DE502004003136D1 (de) 2007-04-19
ES2284000T3 (es) 2007-11-01
CN1767895A (zh) 2006-05-03
EP1610893B1 (de) 2007-03-07
MY140496A (en) 2009-12-31
AR043781A1 (es) 2005-08-10
JP2006521918A (ja) 2006-09-28
US7550407B2 (en) 2009-06-23
KR100975473B1 (ko) 2010-08-11
KR20050115327A (ko) 2005-12-07
MXPA05009437A (es) 2005-11-23
CA2520571A1 (en) 2004-10-14
TW200502037A (en) 2005-01-16
CN100364666C (zh) 2008-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1610893B1 (de) Als katalysator für die hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten verbindungen geeignetes system
EP1713759B1 (de) Verfahren zur herstellung von adipodinitril durch hydrocyanierung von 1,3-butadien
EP1226147B1 (de) Phosphite
DE69811506T2 (de) Hydrocyanierungsverfahren und darin verwendbare mehrzähnige phosphit liganden und katalysatorzusammensetzungen aus nickel
EP1716103B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von linearen pentennitrilen
EP1682559B1 (de) Sterisch anspruchsvolle chelatphosphinitphosphitliganden, katalysator, umfassend wenigstens einen nickel(0)komplex stabilisiert durch diesen liganden sowie ein verfahren zur herstellung von nitrilen
DE2237703B2 (de) Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen
EP2007491A2 (de) Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
EP1603865A1 (de) Verfahren zur hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten verbindung
EP1438317B1 (de) Phosphonite, ihre verwendung als ligand in übergangsmetall komplexen und verfahren zur herstellung von nitrilen
WO2005073179A1 (de) Verfahren zur trennung von pentennitril-isomeren
DE10351002A1 (de) Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10150286A1 (de) Phosphinite
EP1682269A1 (de) Verfahren zur herstellung von nickel(0)-phosphorligand-komplexen
DE10351003A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE102004004685A1 (de) Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen
DE2024093A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sowie deren Anwendung bei der dimerisation und Codimerisation von Olefinen
WO2004080949A1 (de) Verfahren zur isomerisierung von 2-methyl-3-butennitril zu linearem pentennitril
DE10207165A1 (de) Phosponite
DE10150281A1 (de) Phosphonite

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004722843

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2005/009437

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2520571

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006258874

Country of ref document: US

Ref document number: 10551139

Country of ref document: US

Ref document number: 2006504836

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020057018514

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004809119X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2815/CHENP/2005

Country of ref document: IN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057018514

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004722843

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0408722

Country of ref document: BR

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10551139

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2004722843

Country of ref document: EP