WO2004096887A1

WO2004096887A1 - 反応性珪素基含有有機重合体

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Publication number: WO2004096887A1
Application number: PCT/JP2004/005956
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Ueda; Jun Hattori; Shintaro Komitsu
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2005-11-02
Also published as: CN1780871A; JPWO2004096887A1; CN101165134A; US8022149B2; CN100355807C; EP1621568B1; US20060211821A1; JP5060725B2; EP1621568A4; EP1621568A1

Abstract

反応性ケイ素基含有ポリエーテルを含む組成物に生じる、赤色に着色する問題の解決。Ｃｏを含有する反応性珪素基含有有機重合体において、その含量を０．５ｐｐｍ以下にすることにより上記問題が解決される。反応性珪素基含有有機重合体としては反応性珪素基含有ポリエーテル（Ａ）が例示され、反応性珪素基含有ポリエーテル（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との混合体であっても良い。反応性珪素基含有ポリエーテル（Ａ）は、たとえば、Ｃｏを含有しその含量が０．５ｐｐｍ以下であるポリエーテルまたはポリエーテル誘導体に対して、これらと反応可能な基と加水分解性基とを有するシラン化合物を反応させて得られる。

Description

明細書

反応性珪素基含有有機重合体技術分野

本発明は重合体に関する。更に詳しくは反応性珪素基の反応により硬化するポリエーテルを含有する重合体に関する。背景技術

分子内に反応性ケィ素基を有するポリエーテルは、例えば、鐘淵化学工業（株 ) から商品名カネ力 MSポリマーで製造販売されている。特開平 8— 23 1 70 7号公報、特開平 8— 1 76429号公報、及ぴ特開平 8— 295804号公報等によれば、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合してポリエーテルを原料に用いて得られる反応性ケィ素基含有ポリエーテルにおいて、ナトリウム、コバルト、亜鉛、塩素などのイオン性不純物の総量が 50 p pmより多いと反応性ケィ素基含有ポリエーテルやその組成物の貯蔵安定性等が低下するためにイオン性不純物の総量は 50 p pm以下であることが好ましく、さらには 30 p p m以下、さらには 20 p pm以下であることが好ましいと記載されている。し力し、ィォン性不純物の総量をたとえ 20 p pm以下に減少しても反応性ケィ素基含有ポリエーテルを含む組成物には赤着色問題が発生する場合がありその問題は解決されていなかった。反応性ケィ素基を含有する組成物はシーリング材ゃ接着剤として使用されているためその外観は無色透明ないし淡色透明であることが望ましく、赤着色が著しいとこれら用途への使用が制限されるという問題があった。発明の開示

本発明は、上記の着色問題を解決することを目的とする。

すなわち、本発明は下記からなる重合体に関する。

(1) C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である、反応性珪素基含有有機重合体。 (2) 反応性珪素基含有有機重合体が、反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 、または反応性珪素基含有ポリエーテル（A) とビュル系重合体（B) との混合体である（1) に記載の重合体。

(3) 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 1S C oを含有しその含量が 0. 5 pm以下である分子内に水酸基を有するポリエーテルにイソシアナ一ト基含有シラン化合物を反応させて得られる（2) に記載の重合体。

(4) 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) I C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である分子内に水酸基を有するポリエーテルにポリイソシアナ一ト化合物を反応し、次いでアミノ基含有シラン化合物を反応させて得られる（2) に記載の重合体。

(5) 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 力 C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である不飽和基含有ポリエーテルを出発原料として製造されたものである（2) に記載の重合体。

(6) 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) I C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である分子内に不飽和基を有するポリエーテルに水素基含有シラン化合物を反応させて得られる（5) に記載の重合体。

(7) 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) I C oを含有しその含量が 0. 5 p p m以下である分子内に不飽和基を有するポリエーテルにメルカプト基含有シラン化合物を反応させて得られる（5) に記載の重合体。

(8) ビュル系重合体（B) 、メルカプト基含有化合物を反応させて得られる (3) に記載の重合体。

(9) メルカプト基含有化合物が、メルカプト基含有シラン化合物である（8) に記載の重合体。

(10) ビニル系重合体（B) 1 反応性珪素基含有ビュル系重合体である（2) 〜（9) のいずれかに記載の重合体。

(1 1) 反応性珪素基が、加水分解性基含有珪素基である（1) 〜（10) に記載の重合体。

(12) 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 力複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるポリエーテルである（2) 〜（1 1) のいずれかに記載の重合体。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の重合体について詳述する。

<反応性珪素基含有ポリエーテル（A) >

本発明の（A) 成分における重合主鎖を構成するォキシアルキレン系重合体としては、一般式（I) ：

( - R¹ - O - )_n - ( I ) (式中、 R¹は炭素数 1〜4の 2価のアルキレン基）で表わされるものが使用できるが、入手容易の点からォキシプロピレン重合体が好ましい。このォキシプロピレン重合体は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上存在することが好ましい。

本発明の（A) 成分である反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体は、官能基を有するォキシアルキレン系重合体に反応性ケィ素基を導入することによつて得るのが好ましい。

ォキシアルキレン系重合体は、分子量は伸びの観点から 6， 000以上が好ましく、より好ましくは 10， 000以上が好ましい。また、分子量分布 (Mw/ Mn) は、粘度、作業性からは分子量分布（MwZMn) が小さく 1. 5以下のものが好ましいが必ずしも限定されず、 1. 5以上のものも使用できる。

このようなォキシプロピレン系重合体は、例えば、特公昭 46— 27250号公報及ぴ特公昭 59- 15336号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒を用いた方法等により得ることができる。複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られる反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体は、例えば特開平 3— 4 7825、特開平 3— 72527号、特開 2003— 55451公報等に記載されている。

本発明の（A) 成分である反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体は、 C oを含有しその含量が 0 . 5 p p m以下である。 C oはォキシプロピレン系重合体製造の重合用触媒に用いられる複合金属シアン化錯体触媒からの残渣等に由来している。

反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行なえばよい。例えば、以下の方法が挙げられる。

( 1 ) 末端に水酸基等の官能基を有するォキシアルキレン系重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有ォキシアルキレン系重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

( 2 ) ( 1 ) 法と同様にして得られた不飽和基含有ォキシアルキレン系重合体にメルカプト基及ぴ反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

( 3 ) 末端に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基（以下、 Y官能基という）を有するォキシアルキレン系重合体に、この Y官能基に対して反応性を示す官能基（以下、官能基という）及び反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

この Υ' 官能基を有するケィ素化合物としては、 γ— （2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ— （2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシランなどのようなァミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、一メルカブトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 i3— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、 γ ーァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類； γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピノレトリメトキシシランなどのようなイソシァネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

なお、本明細書でいう（Α) 成分の数平均分子量とは次の通りである。 J I S K 1 5 5 7の水酸基価の測定方法と、 . J I S K 0 0 7 0のよう素価測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的な G P C測定により求めたポリスチレン換算分子量と上記末端基分子量の検量線を作成し、 G P C分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。 M wZM nは G P C測定により求めた。

本発明の（A) 成分である反応性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体が有する反応性ケィ素基は、例えば一般式（II) ：

(式中、 R²は異種もしくは同種の炭素数 1〜 2 4の置換もしくは非置換の 1価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基、 Xは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性基、 aは 0、 1または 2の整数、 bは 0、 1、 2または 3の整数で（aの和） + b≥ 1を満足するものとする。 mは 0〜1 9の整数）で表される。

経済性等の点から好ましい反応性ケィ素基は、一般式（in) ：予 3-n

— S i — X _n ( ΠΙ ) (式中、 R²、 Xは前記に同じ、 nは 1、 2、または 3の整数）で表される基である。

式（II) における加水分解性基の具体例としては、例えばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等があげられる。これらのうちでも加水分解性の緩やかさの点からメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。該加水分解性基や水酸基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（cの和） + (1は1〜5の範囲が好ましぃ。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同一であつてもよく、異なっていてもよい。

また式（II) における R²の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基等のァルキル基、シク口へキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基等があげられる。さらに R²はトリオルガノシロキシ基であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。

前記反応性ケィ素基を形成するケィ素原子は 1個でもよく、 2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個程度あってもよレヽ。

反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジェトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基が挙げられる。これらの中では、メチルジメトキシシリル基が、反応性、貯蔵安定性、硬化後の機械的特性等から特に好ましい。

<ビュル系重合体（B ) >

本発明の（B ) 成分のビニル重合体とは、単量体単位の主成分が炭素数 1〜 2 4のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位おょぴ（または）メタアクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる重合体である。反応性ケィ素基が分子中に結合していてもよいし、していなくてもよい。

この重合体における単量体単位である炭素数 1〜 2 4のァルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（IV) ：

一 C H - C ( IV )

I

C O O R°

(式中 R⁴は水素原子またはメチル基、 R³は炭素数 1〜 2 4のアルキル基を示す）で表される。 .

前記一般式（IV) の R³としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n —プチノレ基、 t一ブチル基、 2—ェチルへキシノレ基、ノニノレ基、ラウリノレ基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフエニル基などの炭素数 1〜 2 4のァルキル基を挙げることができる。なお一般式（IV) の単量体単位で表されるモノマー種は 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。

アクリル酸アルキルエステル単量体としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アタリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 t e r t一プチル、アタリル酸 n—へキシノレ、アタリノレ酸へプチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸ノニル、アタリル酸デシル、アタリル酸ゥンデシル、アタリル酸ラゥリル、アタリル酸トリデシ Λ^、アタリル酸ミリスチル、アタリル酸セチル、アタリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、アクリル酸ビフエ二ル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 η—プロピル、メタタリル酸 η—プチル、メタタリル酸ィソブチル、メタクリル酸 t e r tーブチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリノレ酸へプチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタタリル酸ミリスチル、メタクリノレ酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸べへ二ル、メタクリル酸ビフエ二ル等を挙げることができる。重合体（B ) の分子鎖は、実質的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなる力 S、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（B ) 中に存在するァクリル酸アルキルエステル単量体単位およびノまたはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が 5 0重量。 /₀を超えて、好ましくは 7 0重量％以上であることを意味し、重合体（B ) にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位おょぴ Zまたはメタクリル酸アルキル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよレ、。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のァクリル酸；ァクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、 N—メチ口ールメタクリルァミド等のアミド基、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジェチルァミノェチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンァクレレート、ポリオキシエチレンメタァクレレート等のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他ァクリロ二トリル、スチレン、 a—メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ェチレン等の単量体単位などがあげられる。

重合体（B ) の単量体組成は、用途、目的により選択されるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、 0 °C 以上、より好ましくは 2 0 °C以上のガラス転移温度を有する重合体（B ) が得られる単量体組成を選択するのがよい。また、粘度、作業性、低温特性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が比較的低いものがよい。

重合体（B ) 成分の分子量は、 G P Cにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のものが使用可能である。

重合体（B ) は、通常のビュル重合の方法などによって得ることができる。ビニル重合は溶剤中で行うことが出来る。使用する溶剤の例としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブタノール、イソブタノーノレ、 n—へキサノール、シクロへキサノーノレ等のアルコール系溶剤、酢酸ェチル、酢酸プチル等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが挙げられる。また重合反応は、可塑剤中で行つてもよい。重合溶媒として用いた可塑剤はそのまま配合物中の可塑剤成分として使用すればよい。また重合反応は、反応性珪素基含有ポリエーテル（A)中や、その前駆体である分子内に不飽和基を有するポリエーテルや分子内に水酸基を有するポリエーテル中で行ってもよい。前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤などを加えて 5 0〜1 5 0 °Cで反応させることにより重合を行うことがでさる。

前記ラジカル開始剤の例としては、ァゾビスイソプチ口-トリル、ベンゾィルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカプタン、 t ードデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。

重合体（B ) に反応性ケィ素基を導入する場合の導入方法には種々の方法がある。たとえば、

( i ) 連鎖移動剤として反応性ケィ素基を含有するメルカブタンの存在下、ァクリル酸アルキルエステル単量体および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケィ素基を導入する方法、

(ii) 連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（ケィ素基以外、以下 Y基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体おょぴ Zまたはメタタリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、そののち生成した重合体を反応性ケィ素基および Y基と反応しうる官能基（以下 Y，基という）を有する化合物（たとえばイソシァネート基と一 S i (O C H₃) ₃基を有する化合物）と反応させて分子末端に反応性ケィ素基を導入する方法、

(iii)反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤としてアクリル酸アルキルエステル単量体および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケィ素基を導入する方法、

(iv) リビングラジカル重合法によってァクリル酸アルキルエステル単量体およぴ /またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に反応性ケィ素基を導入する方法、 (v) 重合性不飽和結合と反応性ケィ素基を有する化合物をアクリル酸アルキルエステル単量体おょぴ zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体とを反応性ケィ素基が 1分子あたり 1個以上導入されるように単量体の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、 ' などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

( i ) 記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケィ素基を含有するメルカプタンとしては、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。

(ii)記載の Υ基おょぴ Υ，基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、 Υ基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、 Y' 基としてイソシァネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭 54— 36395 号公報ゃ特開平 01— 272654号公報、特開平 02— 214759号公報に記載されているように、 Υ基としてはァリル基、 Y' 基としては水素化ケィ素基 (Η— S i)をあげることができる。この場合、 V I I I族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応により Y基と Y' 基は結合しうる。

(iii)記載の、反応性ケィ素基を含有するァゾビス二トリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭 60— 23405号公報、特開昭 62— 70405 号公報等に記載されている、アルコキシシリル基を含有するァゾビス二トリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。

(iv) 記載の方法としては、特開平 09— 272714号公報などに記載されている原子移動ラジカル重合方法をあげることができ。

(V) 記載の重合性不飽和結合と反応性ゲイ素基を有する化合物としては、一般式（V) ：

CH_fl=C(R⁴) COOR⁵-[S i (R² ₂._a) (X_a)0]_mS i(R² _s.JX_b ( V ) (式中、 R⁵は炭素数 1〜 6の 2価のアルキレン基を示す。 R², R⁴, X, a , b mは前記と同じ。）または一般式（VI) ：

CH ₉ = C(R⁴)一 [S (R - _a) (X_a)0] _m S i (R² ₃— _b) X. ( VI )

(式中 R²， R⁴， X， a , b， mは前記と同じ。）で表される単量体、たとえば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリエトキシシラン等の γ—メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン； _Ί—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γーァクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—ァクリロキシプロピルァノレキルポリァノレコキシシラン；ビエルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン等のビュルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。アクリル系重合体（Β ) の反応性ケィ素基の種類は、ケィ素上に 1 ~ 3個の反応性を有するケィ素基が使用可能である。

本発明における重合体（Α) と、重合体（Β ) との重量比率（A) / (Β ) は、任意の広い範囲で製造が可能である。一般に（A) / (Β ) が比較的小さくなるに従い機械的強度や高耐侯性が得られる。

ぐ硬化性組成物 >

本発明の重合体は、各種配合剤を目的とする物性に応じて添加することが出来る。

<硬化触媒 ·硬化剤 >

本発明の重合体は硬化触媒を添加することができる。架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫ジアセテート、ジプチル錫ジェチルへキサノレート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジェチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジプチル錫ジイソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチノレ錫ジベンジノレマレート、ジブチノレ錫マレエート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジィソォクチルマレート等のジアルキノレ錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジプチル錫ジフエノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類、例えば、ジブチル錫ジァセチルァセト^ "一ト、ジブチル錫ジェチルァセトァセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫ォキシドゃジォクチル錫ォキシド等のジアルキル錫ォキシドと例えば、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジォクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫ォキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のォキシ誘導体 (スタノキサン化合物) 等の 4価のスズ化合物類；例えば、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フヱルザチック酸スズ等の 2価のスズ化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノブチル錫トリスォクトエートゃモノプチル錫トリイソプロポキシド等のモノプチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ ( 2—ェチノレへキシノレ）チタネート、イソプロポキシチタンビス（ェチノレアセトァセテ一ト）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミユウムェチルァセトァセテート等の有機アルミニウム化合物類；カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリゥム、カノレポン酸マンガン、力/レポン酸セリゥム、カノレポン酸ニッケノレ、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸 ( 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、ォレイン酸、ナフテン酸等）金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物おょぴ混合物；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコユウムトリブトキシァセチルァセトナート、ジブトキシジルコニウムジァセチルァセトナート、ジルコニウムァセチルァセトナートビス（ェチルァセトアセテート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、オタチノレアミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シク口へキシルァミン等の脂肪族第一ァミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジィソプロピルァミン、ジプチルァミン、ジアミルァミン、ジォクチ/レアミン、ジ（2—ェチルへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステァリルァミン、ェチルステアリルァミン、プチルステアリルアミン等の脂肪族第ニァミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三ァミン類；トリァリ /レアミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリフエニルァミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチ ^/ァミノプロピノレアミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフヱ二ルグァ二ジン、 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチル一 4ーメチルイミダゾール、 1 , 8 -ジァザビシクロ（ 5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラゥリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなァミン系化合物と有機錫化合物との反応物おょぴ混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリァミンとエポキシ化合物との反応生成物； γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— —アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (β —アミノエチル)ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— (β —アミノエチル) ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル）ァミノプロピノレメチルジェトキシシラン、 N— (j3—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 γ—ゥレイドプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—べンジル一ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ビ-ノレべンジルー γ—アミノプ口ピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノ一ル縮合触媒等が例示できる。酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、（CH₃0) ₂— P (=0) (一 OH) 、 (CH₃ O) 一 P (=O) (一 OH) ₂、 (C₂H₅O) ₂ - P (=0) (一 OH) 、 (C₂H₅ O) 一 P (=O) (一 OH) ₂、 (C₃H₇0) ₂ - P (=0) (一 OH) 、 (C₃H₇ O) 一 P (=θ) (-OH) ₂、 (C₄H₉O) ₂-P (=0) (一 OH) 、 (C₄H₉ O) - P (-O) (一 OH) ₂、 (C₈H₁₇0) ₂ - P (=0) (一 OH) 、 (C₈H ₁₇0) P (=0) (—OH) ₂、 (C₁₀H₂₁O) ₂ - P (=θ) (一 OH) 、 (C₁₀ Η₂₁θ) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C₁₃H₂₇0) ₂— P (=θ) (一 OH) 、 (C ₁₃H₂₇0) - P (=0) (- OH) ₂、 (C₁₆H₃₃0) ₂-P (=θ) (一 OH) 、 (C ₁₆H₃₃0) -P (=0) (一 OH) ₂、（HO - C₆H₁₂0) ₂ - P (=O) (- OH) 、 (HO - C₆H₁₂0) -P (=0) (- OH) ₂、 (HO-C₈H₁₆O) 一 P (=0) (一 OH) 、（HO— C₈H₁₆0) - P (=0) (一 OH) ₂、 [ (CH₂OH) (C HOH) O] ₂— P (=θ) (—OH) 、 [ (CH₂OH) (CHOH) O] 一 P (=0) (一 OH) ₂、 [ (CH₂OH) (CHOH) C₂H₄0] ₂ - P (=0) (一 OH) 、 [ (CH₂OH) (CHOH) C₂H₄0] 一 P ( = 0) (一 OH) ₂などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。

これら有機酸類とァミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとァミン、有機カルポン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとァミン、脂肪族カルボン酸とァミンの併用系は、触媒活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。

これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100部（重量部、以下同じ）に対して 0. 01〜20部程度が好ましく、 0. 5〜 5部が更に好ましい。シラノ一ル縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ましい結果を与える。

また、本発明の重合体においては、縮合触媒の活性をより高めるために、アミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカツプリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基（以下加水分解性シリル基という）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましレ、。加水分解性基の個数は、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

これらのァミン化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 01〜50重量部程度が好ましく、更に 0. 1〜20重量部がより好ましい。ァミン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、ァミン化合物の配合量が 3 0重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。

これらのァミン化合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

更に、アミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラン、フエ二メチノレジメトキシシラン、フエ-ノレジメチ /レメトキシシラン、ジフヱ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフヱ-ルジメトキシシランゃジフェニルジェトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。

このケィ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0部に対して 0 . 0 1〜2 0部程度が好ましく、 0 . 1〜1 0部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

なお、硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒 ·硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は 0 . 0 1〜1部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。

ぐ脱水剤 >

本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルシリケート、ェチルシリケ一トの部分加水分解縮合物、メチルシリケート、メチルシリケートの部分加水分解縮合物、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 Ν— （j3—アミノエチル） _ γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァクリロイルプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプ口ビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 Ν— アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、等のシラン化合物またはシランカップリング剤またはこれらの部分加水分解縮合物を 1種または 2種以上併用して配合することができる。

<接着性付与剤〉

本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングポード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、ィソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカツプリング剤が例示でき、その具体例としては、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン、 γ —^ f ソシァネートプ口ピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 y—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ - ( 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _γ _ ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルべンジル _ γ—アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ— メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； V—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 /3 一（3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；一カルボキシェチルトリエトキシシラン、 i3—カルボキシェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— j3 _ (カルポキシメチル）アミノエチルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビエルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロィルォキシプロピメチルジメトキシシラン、 _γ—ァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビエル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とァクロィルォキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシァネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシァネートシラン、シリル化ポリエステル等もシラン力ップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソプチルケトン等のケトン化合物との反応によって得られるケチミン化合物等もシランカツプリング剤として用いることができる。

本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0部に対し、 0 . 1〜2 0部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜1 0部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の重合体に添加されるシランカツプリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリェチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。エポキシ樹脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる。

上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシラン力ップリング剤を 0 . 1〜 2 0重量部、併用することが好ましい。

<可塑剤 >

本発明の重合体には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセパケート、ジプチルセバケート、コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジェチレングリコー/レジべンゾエート、トリエチレングリコー/レジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリタレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ一 _α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリプテン、ポリイソプチレン、ブタジエン一アタリロニトリル、ポリクロ口プレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステァリン酸ベンジル、 E— P S等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体類等が挙げられる。

なかでも数平均分子量 5 0 0〜 1 5， 0 0 0の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度ゃスランプ性おょぴ該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 5 0 0〜 1 5， 0 0 0と記載したが、好ましくは 8 0 0〜 1 0， 0 0 0であり、より好ましくは 1， 0 0 0〜8， 0 0 0である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と（メタ）アクリル系重合体可塑剤が高伸ぴ特性あるいは高耐候性の点から好ましい。アタリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（U S P 4 4 1 4 3 7 0、特開昭 5 9— 6 2 0 7、特公平 5— 58005、特開平 1一 313522、 US P 5010166) にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品の ARUFON UPシリーズ（UP— 1000、 UP— 11 10、 UP— 2000、 UP— 2130) ( S G Oと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジャーナル 2002年 6月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、粘度の点から狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1. 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も好ましい。

上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、成分（A) と成分（B) と成分（C) の混合物との相溶性の点からは、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。

なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 5〜150重量部、好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましくは 20〜100重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくく、 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

ぐ充填材>

本発明の重合体には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマィト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タノレク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛おょぴシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フヱノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 P V C 粉末、 P MMA粉末など樹脂粉末などの充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填材等が挙げられる。

これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。

特に、これら充填材で透明性または強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（B E T吸着法による）が 5 0 m²/ g以上、通常 5 0〜4 0 0 m²/ g、好ましくは 1 0 0〜3 0 O ms/ g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランゃオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシ口キサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙げられる。

透明性は P MM A粉末など樹脂粉末などを充填材に用いることによつても得ることができる。

また、低強度で伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛おょぴシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸ぴ、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。

更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシゥムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシェチレンアルキ^/エーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリゥム塩、力リゥム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキノレベンゼンスノレホン酸、ァノレキレナフタレンスノレホン酸、パラフィンスノレホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリゥム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量。 /₀の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。

一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、'大理石、石灰石などを機械的に粉枠 '加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1 . 5 m²/ g以上 5 0 m²/ g以下のものが好ましく、 2 m²Z g以上 5 O m²Z g以下が更に好ましく、 2 . 4 m²/ g以上 5 0 m²/ g以下がより好ましく、 3 m²/ g以上 5 0 m²/ g以下が特に好ましい。比表面積が 1 . 5 m²Z g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

なお、比表面積の値とは、測定方法として J I S K 5 1 0 1に準じて行なつた空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 S S—

1 0 0型を用いるのが好ましい。

これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1 . 5 m²Z g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対して、充填材を 5〜1， 0 0 0重量部の範囲で使用するのが好ましく、 2 0 〜5 0 0重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 4 0〜3 0 0重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1， 0 0 0重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。

く微小中空粒子 >

また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。

このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フイラ一の最新技術」（CMC) に記載されているように、直径が lm m以下、好ましくは 500 ^ m以下、更に好ましくは 200 μ m以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が 1. O g /c m³以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には 0. 5 _g/ cm³ 以下である微少中空体を用いることが好ましい。

前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニァバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、三機工業製のサンキライト、ガラス（シリカ）バルーンとして富士シリシァ化学のフジパルーン、日本板硝子製のカルーン、住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EM ER S ON&CUM I NG製の M I CRO BALLOON, P I TTSBUR GE CORN I NG製の CE L AM I C G L A S S MO D U L E S、 3 M製の GLAS S BUB B L E S、旭硝子製の Q— CE L、太平洋セメント製の E 一 S PHERES, フライアッシュバルーンとして、 PFAMARKET I NG 製の CEROS PHERE S、 F I L L I TE U. S. A製の F I LL I TE、アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、ジルコユアバルーンとして Z I RC OA製の HOLLOW Z I RCON IUM S P H E E S、カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TECHNOLOG I ES 製カーボスフエアが市販されている。

前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバル一ンが例示でき、熱硬化性のパル一ンにはフエノ一ルバルーン、ェポキシバルーン、尿素バル一ンが、熱可塑性バル一ンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレンーァクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。

これらの有機系バルーンの具体例として、フヱノールバルーンとしてユニオンカーパイド製の U CAR及ぴ PHENOL I C MI CROBALLOONS、エポキシバルーンとして EME R S ON&CUM I NG製の EC COS PHER E S、尿素バルーンとして EME RS ON&CUM I NG製の E CCO S PHE RES VF— 0、サランバルーンとして DOW CHEM I C AL製の S AR AN MI CROSPHERE S, 日本フィラメント製のェクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYMERS製の DYL I TE EXPANDABLE POLYSTYR ENE、 BASF WYANDOTE製の EXPANDAB LE POLYS TYRENE BEADS、架橋型スチレン—アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX 863 (P) 力市販されている。

上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレンダリコール等で分散性おょぴ配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び ·強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。

バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する重合体 10 0重量部に対して、好ましくは 0. 1〜50部、更に好ましくは 0. 1〜30部の範囲で使用できる。この量が 0. 1部未満では軽量化の効果が小さく 50部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が 0. 1以上の場合は 3〜50部、更に好ましくは 5〜 30部が好ましい。

<物性調整剤 >

本発明の重合体には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。

物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、 γ—アミノプロピトリメトキシシラン、 Ν— （j3—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸ぴを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

<シラノール含有化合物 >

本発明の重合体には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有化合物を添加しても良い。シラノール含有化合物とは、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物、及び Ζ又は、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。

シラノール含有化合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、

(CH₃) ₃S i OH、（CH₃CH₂) ₃S i OH、（CH₃CH₂CH₂) ₃S i OH、 (n— Bu) ₃S i OH、（ s e c _B u) ₃S i OH、（t _B u) ₃S i OH、 (t—Bu) S i (CH₃) ₂OH、 (C₅H_n) ₃S i OH, (C₆H₁₃) ₃S i OH、 (C₆H₅) ₃S i OH、 (C₆H₅) ₂S i (CH₃) OH、 (C₆H_B) S i (CH₃) ₂ OH、 (C₆H₅) ₂S i (C₂H₅) OH、 C₆H₅S i (C₂H₅) ₂OH、 C₆H₅CH₂S i (C₂H₅) ₂〇H、 C₁₀H₇S i (CH₃) ₂OH (ただし、上記式中 C₆H₅はフエ二ル基を、 C₁₍₎H₇はナフチル基を示す。）等のような（R" ) ₃S i OH (ただし式中 R" は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはァリール基）で表わすことができる化合物等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマ一末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点から分子量の小さい（CH₃) ₃S i OH等が好ましい。

上記、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

また本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、 N， O—ビス (卜リメチノレシリノレ) ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチル一N ートリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N 一（ tーブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、（N， N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N， N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ぺンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（CH₃) ₃S i NHS i (CH₃) 。、 (CH₃) ₃S i NS i (C H₃) ₂、ァリロキシトリメチルシラン、 N， O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）了セトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチル一 N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N - ( tーブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、（N， N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N， N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3 , 3—テトラメチルジシラザン、 N— （トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチローノレプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンダエリスリトールのトリス (トリメチルシリル) 化物、ぺンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、 N， O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチノレシリノレ) ァセトアミド、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス (トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）、ポリプロピレンダリコールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレントリオールのトリメチルシリル化物等ポリエーテルポリオールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレンテトラオールのトリメチルシリル化物、ァクリルポリオールのトリメチルシリル化物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に 1個のシラノ一ル基を有する化合物は、上述のようにビュル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよく、併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性おょぴ埃付着性を改善するので好ましい。

シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 0 . 3〜2 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部添加できる。 0 . 1重量部未満では添加効果が現れず、 5 0 重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。また、シラノール含有化合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。

<チクソ性付与剤（垂れ防止剤） >

本発明の重合体には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。

また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニゥム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類、微粉末シリカ等が挙げられる。微粉末シリカは表面処理があってもなくても構わないがあるのが好ましい。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。ぐ光硬化性物質 >

本発明の重合体には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に 1日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロノくン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類（オリゴエステルアタリレート）；ビスフヱノール A、イソシァヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンォキシドゃプロピレンォキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビュル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフエノール A型ゃノポラック型等のェポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアタリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシァネートおよび水酸基含有（メタ）アタリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合おょぴ（メタ）アクリル基を有するウレタンアタリレート系オリゴマー等が挙げられる。

ポリケィ皮酸ビュル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和 4 7年 3月 1 7日出版、印刷学会出版部発行、 9 3頁〜、 1 0 6頁から、 1 1 7 頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて增感剤を加えて使用することができる。

上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和ァクリル系化合物が好ましい。

光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、また 2 0重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

<空気酸化硬化性物質 >

本発明の重合体には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させることができる。

空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマ二油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂； 1， 2—ポリブタジェン、 1， 4—ポリブタジエンを、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジェン系重合体のうちの液状物（液状ジェン系重合体）やその変性物が特に好ましい。

上記液状ジェン系童合体の具体例としては、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するァクリロ二トリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる N B R， S B R等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃ゃ微粉土砂の多い汚染性の過酷な地域においても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。

空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 0 1〜20重量部添加するのが好ましい。 0. 0 1重量部未満では効果が小さく、また 20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

<酸化防止剤 >

本発明の重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242) 等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO _ 23等のチォエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s l 68、 I r g a f o s P-E PQ (以上いずれもチバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2， 6—ジー t e r t—プチノレ一 4ーメチノレフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t e r t 一ブチル一 4 _ェチルフエノール、モノ（又はジ又はトリ）（α メチルベンジル）フエノール、 2， 2 ' ーメチレンビス（4ェチルー 6— t e r t—プチルフエノ一ノレ）、 2, 2' —メチレンビス（4メチノレー 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 4， 4，ーブチリデンビス（3—メチル一 6— t e r t _ブチルフエノール）、 4, 4，一チォビス（3—メチノレー 6 _ t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 2， 5 ージ一 t e r t —ブチノレハイドロキノン、 2， 5—ジー t e r t—アミノレハイドロキノン、トリエチレングリコール一ビス一 [3— (3— t—ブチルー 5—メチルー 4ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3—（3， 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2， 4一ビス一（n—ォクチルチオ） _ 6— （4—ヒドロキシ _ 3， 5—ジー t 一プチルァニリノ）一 1， 3, 5—トリアジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3—（3， 5—ジー tーブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2， 2—チォ一ジエチレンビス [3— （3， 5—ジ一 t—ブチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、ォクタデシルー 3— （3， 5—ジー t一ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 N, N，一へキサメチレンビス（3， 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 3， 5—ジ一 t 一プチノレ一 4ーヒドロキシ一ベンジノレフォスフォネートージェチノレエステノレ、 1， 3， 5 _トリメチル _ 2， 4， 6—トリス（3， 5—ジー t一ブチル _ 4—ヒド口キシベンジノレ) ベンゼン、ビス（3， 5—ジ一 t—プチノレ一 4ーヒドロキシべンジルホスホン酸ェチノレ）カルシウム、トリスー（3， 5—ジ _ t一プチ/レー 4 —ヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 2， 4- 2, 4—ビス [ (ォクチルチォ）メチル] o—クレゾール、 N， N，一ビス [3— (3, 5—ジー tーブチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオニル] ヒドラジン、トリス（2， 4ージ — t—ブチルフエニル）フォスファイト、 2— (5—メチルー 2—ヒドロキシフェニル）ベンゾトリァゾール、 2— [2—ヒドロキシー 3， 5—ビス（a, a - ジメチルベンジノレ）フエニル] _ 2 H—べンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジ一 t一ブチル一 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2_ (3 - t - ブチルー 5ーメチルー 2—ヒドロキシフエュル）一 5 _クロ口べンゾトリアゾーノレ、 2— （3， 5—ジー t—ブチルー 2—ヒドロキシフエ二ノレ）一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2 - (3， 5—ジ一 tーァミル一 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，ーヒドロキシ一 5，一 t—ォクチルフエ二ノレ）一べンゾトリァゾール、メチルー 3 _ [3— t—ブチル一 5— (2H—ベンゾトリアゾール _ 2—ィノレ） _ 4ーヒドロキシフヱニル] プロピオネート一ポリェチレングリコール（分子量約 300) との縮合物、ヒドロキシフエニルベンゾトリァゾール誘導体、 2— （3， 5—ジー t一ブチノレー 4ーヒドロキシべンジノレ） - 2— n—プチルマロン酸ビス（1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチル _ 4ーピペリジル）、 2， 4ージー t—ブチルフエ二ルー 3， 5—ジー t—プチル一 4ーヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック S P、ノクラック S P— N、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック N S— 30、ノクラック 300、ノクラック NS— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興化学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO- 60_N MARK AO— 616、 MA RK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MAR K AO- 15 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれも旭電化工業製）、 I RGANOX_ 245、 I RGANOX 一 259、 I RGANOX— 565、 I RGANOX- 1010, I RGANO X— 1024、 I RGANOX— 1035、 I R G AN O X— 1076、 I RG ANOX— 1081、 I RGANOX- 1098, I RGANOX- 1222, I RGANOX- 1330, I RGANOX- 1425WL (以上いずれもチパ · スペシャルティ ·ケミカルズ製）、 S um i 1 i z e r GM、 S urn i 1 i z e r GA— 80 (以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

酸化防止剤は後述する光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C 353、チヌビン B 75 (以上いずれもチパ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製）などを使用しても良い。

酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. ：!〜 10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、 5重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。 <耐光安定剤 >

本発明の重合体には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドプック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜 242) 等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤ゃヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、チヌビン P、チヌビン 234、チヌビン 320、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 329、チヌビン 213 (以上いずれもチパ · スぺシャルティ 'ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物ゃチヌビン 1 577等のようなトリアジン系、 CH I MAS SORB 81等のようなベンゾフエノン系、チヌビン 120 (チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製) 等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。

また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物を以下に記載する。コハク酸ジメチノレー 1一（2—ヒドロキシェチル）一 4—ヒドロキシー 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ [ {6— （1， 1， 3， 3 ーテトラメチルブチル）アミノー 1， 3, 5-トリアジン一 2， 4—ジィル } {(2， 2， 6， 6—テトラメチル一4—ピペリジル）イミノ} ] 、 N, N，一ビス（3 ァミノプロピル）エチレンジァミン一 2， 4一ビス [N—ブチル一 N— (1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチル _ 4—ピペリジル）ァミノ] — 6—クロ口 _ 1， 3， 5—トリアジン縮合物、ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）セバケート、コハク酸一ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリディニル）エステル等が挙げられる。

商品名で言えば、チヌビン 622 LD、チヌビン 144、 CH IMAS SOR B 944 LD、 CH I MAS S ORB 119 F L、 I r g a f o s l 68、（以上いずれもチバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製）、 MARK LA— 52、 M ARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 67、 MARK LA— 63、 MARK LA— 68、 MARK LA- 82, MARK LA_ 87、（以上いずれも旭電化工業製）、サノール LS— 770、サノール LS— 7 6 5、サノール L S— 2 9 2、サノ一ノレ L S— 2 6 2 6、サノール L S— 1 1 1 4、サノール L S— 7 4 4、サノール L S— 4 4 0 (以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。

耐光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、前述のヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤と例えばベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤とヒンダ一ドアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤と例えばべンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビン C 3 5 3、チヌビン B 7 5 (以上いずれもチバ · スペシャルティ ·ケミカルズ製）などを使用しても良い。

ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、 3級ァミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。

光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部の範囲であることが好ましい。 0 . 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、 5重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

<エポキシ樹脂 >

本発明の組成物はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤を配合することができる。本発明のビニル重合体とエポキシ樹脂の混合物を用いて硬化させると強度が強く、接着力の高い硬化物が得られる。エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフヱノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール AD型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型ェポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、ゥレタン結合を有するゥレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいは N B Rを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテル等の難燃型ェポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフエノール A型ェポキシ樹脂が好ましい。

斯かるエポキシ樹脂の使用量は任意の割合で使用できるが、弾性接着剤用途向け等、硬化後において弾性体の性質を維持したまま用いる場合は、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対し、通常 1 0〜 8 0重量部程度の範囲、好ましくは 2 0〜 7 0重量部の範囲で使用されるのが良い。 1 0重量部未満では接着強度や耐水性が不十分となり、 8 0重量部を超えると剥離強度の低下等が起こり好ましくない。

本発明の組成物はエポキシ樹脂用硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、ェチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、へキサメチレンジァミン、メチルペンタメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、グァニジン、ォレイルァミン、等の脂肪族ァミン類；メンセンジァミン、ィソホロンジァミン、ノルポルナンジァミン、ピぺリジン、 N， N，一ジメチルビペラジン、 N—アミノエチルピペラジン、 1， 2—ジァミノシクロへキサン、ビス（4ーァミノ _ 3 ーメチルシクロへキシル）メタン、ビス（4 _アミノシクロへキシル）メタン、ポリシクロへキシルポリアミン、 1， 8—ジァザビシクロ [ 5， 4， 0 ] ゥンデセン _ 7 (D B U) 等の脂環族ァミン類；メタフエ二レンジァミン、 4、 4，一ジアミノジフエニルメタン、 4， 4，ージアミノジフエニルスルホン等の芳香族アミン類； m_キシリレンジァミン、ベンジルジメチルァミン、 2 _ (ジメチノレアミノメチル）フエノール、 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の脂肪芳香族ァミン類； 3， 9—ビス（3—ァミノプロピル）一 2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン（A T U) 、モルホリン、 N—メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジァミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類； 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等のィミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系ァミン類；フエノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性ァミン、上記アミン類にホルマリン、フヱノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性ァミン、ケチミンといった変性アミン類； 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールの 2—ェチルへキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールやポリオキシプロピレン系ジァミンが好ましい。

斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂の配合量にもよるが、架橋性シリル基を有する重合体 1 0 0重量部に対し、通常 1〜6 0重量部程度の範囲、好ましくは 2〜 5 0重量部程度の範囲で使用されるのが良い。 1重量部未満ではェポキシ樹脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する。また、 6 0重量部を超えると界面へのプリ一ド等が起こつて接着性が低下し好ましくない。

<その他の添加剤 >

本発明の重合体には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4一 6 9 6 5 9号、特公平 7 一 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号の各明細書などに記載されている。

本発明の重合体は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わないが、環境への影響から使用しないことが望ましい。

ぐ 1液化、 2液化 >

本発明の重合体を用いた硬化性組成物は、すべての配合成分を乾燥雰囲気条件下で予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することが出来る。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整しても良い。 2成分型にすると、 2成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に 2成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。 (実施例）

以下に実施例を記載して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

(製造例 1 )

〈重合工程〉分子量約 3 0 0 0のポリプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキサイドの重合を行い、数平均分子量約 1 5， 0 0 0 (末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）の水酸基末端ポリエーテルを得た。〈ァリル工程〉続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a OM eのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、 3—クロロー 1一プロペンを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。〈精製工程〉これにへキサンと水を加えてィオン性不純物を水層に抽出し、水層を分離除去し、へキサン層を濃縮 ·減圧脱揮して両末端がァリル基である数平均分子量約 1 5, 000の精製ポリプロピレンォキシド（ァリル末端ポリエーテル）を得た。〈シリル化工程〉次いで、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液触媒存在下ジメトキシメチルシランを反応させ、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテル（反応性珪素基含有ポリエーテル）を得た。 I CP発光分光分析法で Co、 Z nを測定したところ、 C oの濃度は 0. 47 p pmであり、 Z nの濃度は 4. 7 p pmであった。

(製造例 2〜 1 1 )

精製工程において、へキサンと水の量の変更、抽出分離速度を変更した以外は製造例 1と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。同様に C oと Z n の濃度を測定した。測定結果を表 1に示した。

(製造例 1 2)

〈精製工程〉の精製方法をへキサン/水抽出法に代えて、ろ過法に変更した以外は製造例 1と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。 C oの濃度は 0. 9 p pmであり、 Z nの濃度は 6. 4 p pmであった。

(表 1)

(製造例 1 3〜24)

製造例 1〜 1 2のァリル末端ポリエーテルに y—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは γ _メルカプトプロビルトリメトキシシランを反応させて、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテルを得た。 (表 2 )

(製造例 2 5 )

〈重合工程〉分子量約 3 0 0 0のポリプロピレンジオールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキサイドの重合を行い、数平均分子量約 1 2 ， 0 0 0 (末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）の水酸基末端ポリエーテルを得た。〈精製工程〉触媒を強アル力リで処理し、酸中和後、ろ過法にて精製した。〈シリル化工程〉このポリエーテルに γ _イソシァネートプロピルメチルジメトキシシランを窒素雰囲気下イソシァネート基が無くなるまで反応させて、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテルを得た。

I C P発光分光分析法で C ο 、 Ζ ηを測定したところ、。。の濃度は0 . 2 ρ ρ mであり、 ∑ 11の濃度は0 . 4 p p mであった。

(製造例 2 6 )

精製工程において、アル力リ処理条件を変更した以外は製造例 2 5と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。同様に C oと Z nの濃度を測定した。測定結果を表 3に示した。

(製造例 2 7 )

〈重合工程〉分子量約 3 0 0 0のポリプロピレンジオールを開始剤とし亜鉛へキサシァノコパルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキサイドの重合を行い、数平均分子量約 1 0 ， 0 0 0 (末端基の濃度測定により算出した末端基分子量）の水酸基末端ポリエーテルを得た。〈精製工程〉触媒を強アル力リで処理し、酸中和後、ろ過法にて精製した。〈シリル化工程〉このポリエーテルに窒素雰囲気下 2 ， 4 トリレンジイソシァネートを反応させて末端にイソシァネート基を有するプレポリマーを得た。さらに、 γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシランを反応させて、末端に反応性珪素基を含有するポリエーテルを得た。 I CP発光分光分析法で C o、 Z nを測定したところ、。 ₀の濃度は0. 3 p p mであり、 ∑ 11の濃度は1. 2 p pmであった。

(製造例 28 )

精製工程において、アル力リ処理条件を変更した以外は製造例 27と同様にして反応性珪素基含有ポリエーテルを得た。同様に C oと Z nの濃度を測定した。測定結果を表 3に示した。

(表 3)

(製造例 29 )

1 05°Cに加熱したイソブタノール 43 g中にアクリル酸ブチル 6. O g、メタクリル酸メチル 66 g、メタクリル酸ステアリル 1 3 g、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 5. 4 g、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 7. 0 gおよぴィソブタノール 23 g混合物に重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 2. 6 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 60%で、 GPC (ポリスチレン換算）による数平均分子量（Mn) が 1， 900のビュル重合体を得た。

(製造例 30〜 45 )

製造例 1〜12、 25〜28で得た反応性珪素基含有ポリエーテルと製造例 2 9で得たビュル重合体とを、固形分重量比で 60 ： 40になるように混合し、溶剤を除去して均一透明な反応性珪素基含有ポリエーテル/ビュル重合体混合体を得た（表 4)。表 5に、表 1、表 3の測定値から求めた製造例 30〜45の C o， Z n濃度（計算値）を示す。 (表 4)

(表 5)

(測定例 1〜 28 )

製造例 13〜24、 30〜45で得た反応性珪素基含有ポリエーテルまたはポリエーテル/ビュル重合体混合体をガラス容器に入れ、 80°Cで 2日間促進貯蔵した。促進貯蔵後の赤着色を色差計（日本電色 30 OA) にて測定した結果を表 6 に示す。色測定方法： 1 cm角セルに重合体を入れ、遠心脱泡後、透過法で a *値を測定した。プランクは純水を用いた。

着色の大きさを示す a *値と外観の関係

a *値一 0 . 5超 0 . 5以下：無色（良）、 0 . 5超 1 . 0以下：淡ピンク色（良）、 1 . 0超 5以下：ピンク色、（良）、 5超：赤色（不良）

(表 6 )

(発明の効果）

赤着色問題がない反応性珪素基含有有機重合体が提供できる < 産業上の利用可能性

本発明の重合体は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成して硬化する。本発明の重合体は弾性シーラントや接着剤として有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤や接着剤として使用し得る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物おょぴ接着組成物としても使用可能である。本発明の方法で得られる重合体は、とりわけ、高耐候性のシーリング剤 ·接着剤またはクリャタイプのシーリング剤 - 接着剤、高強度タイプのシーリング剤、接着剤に有効に使用できる。

Claims

請求の範囲

1. C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である、反応性珪素基含有有機重合体。

2. 反応性珪素基含有有機重合体が、反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 、または反応性珪素基含有ポリエーテル（A) とビニル系重合体（B) との混合体である請求項 1に記載の重合体。

3. 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 力 S、 C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である分子内に水酸基を有するポリエーテルにィソシアナ一ト基含有シラン化合物を反応させて得られる請求項 2に記載の重合体。

4. 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 力 C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である分子内に水酸基を有するポリエーテルにポリイソシアナ一ト化合物を反応し、次いでアミノ基含有シラン化合物を反応させて得られる請求項 2に記載の重合体。

5. 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) I C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である不飽和基含有ポリエーテルを出発原料として製造されたものである請求項 2に記載の重合体。

6. 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 、 C oを含有しその含量が 0. 5 p m以下である分子内に不飽和基を有するポリエーテルに水素基含有シラン化合物を反応させて得られる請求項 5に記載の重合体。

7. 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 力 C oを含有しその含量が 0. 5 p pm以下である分子内に不飽和基を有するポリエーテルにメルカプト基含有シラン化合物を反応させて得られる請求項 5に記載の重合体。

8. ビニル系重合体（B) 1 メルカプト基含有化合物を反応させて得られる請求項 3に記載の重合体。

9. メルカプト基含有化合物が、メルカプト基含有シラン化合物である請求項 8 に記載の重合体。

10. ビニル系重合体（B) 1S 反応性珪素基含有ビュル系重合体である請求項 2〜 9のいずれかに記載の重合体。

1 1. 反応性珪素基が、加水分解性基含有珪素基である請求項 1〜10に記載の重合体。

12. 反応性珪素基含有ポリエーテル（A) 、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られるポリエーテルである請求項 2〜1 1のいずれかに記載の重合体。