JPH0742376B2

JPH0742376B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JPH0742376B2
Application number: JP61257628A
Authority: JP
Inventors: 宏若林; 克彦 ▲諫▼山
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: EP0265929A3; DE3780404T2; EP0265929B1; CA1335014C; AU8045187A; JPS63112642A; US5109064A; AU595946B2; EP0265929A2; DE3780404D1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は２種以上の硬化性重合体を含有する硬化性組成
物に関する。さらに詳しくは、架橋硬化可能なアクリル
酸エステルおよび（または）メタクリル酸エステル系重
合体と架橋硬化可能なオキシアルキレン重合体とを含有
する、優れた力学的性質、透明性、保存安定性および耐
候性を有する硬化性組成物に関する（以下、アクリル酸
エステルおよび（または）メタクリル酸エステルを（メ
タ）アクリル酸エステルという）。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、末端あるいは側鎖にシロキサン結合を形
成することによって架橋しうる珪素含有官能基（以下、
反応性シリコン官能基という）を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体が、水分、とくに大気中の水分な
どにより常温で架橋して緻密な網状構造を形成し、耐候
性、高い硬度、耐水性などの優れた硬化物となることを
見出し、すでに特許出願をおこなっている（特開昭54−
36395号公報）。

一方、反応性シリコン官能基を有するオキシアルキレン
重合体は、たとえば特公昭45−36319号、同46−12154
号、同49−32673号、特開昭50−156599号、同51−73561
号、同54−6096号、同55−82123号、同55−123620号、
同55−125121号、同55−131022号、同55−135135号、同
55−137129号の各公報などに提案されている。

上記反応性シリコン官能基含有（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体は、優れた性能を有する反面、硬化物が脆
く、ガラス転移点の低い樹脂組成にしても、引張伸び率
が低く、同時に著しい強度低下を伴うという引張特性が
劣ったものになる欠点を有している。

これに対して、反応性シリコン官能基を有するオキシア
ルキレン重合体の硬化物はすぐれた引張特性を有してい
るが、さらに特性の改善が望まれている。さらに、反応
性シリコン官能基を有するオキシアルキレン重合体は、
いずれも主鎖構造などに起因する、耐候性や種々の被着
体に対する接着性が不充分であるといった性能上の弱点
を有している。

反応性シリコン官能基を有するオキシアルキレン重合体
の欠点を改良する技術として、既にいくつかの方法が提
案されている。

たとえば、反応性シリコン官能基を有するオキシアルキ
レン重合体に反応性シリコン官能基を有してもよい（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方法
が、特開昭59−122541号公報や特開昭60−31556号公報
に提案されている。

これらの方法では、反応性シリコン官能基を有するオキ
シアルキレン重合体の所期の性能改善にはある程度効果
があるが、透明な組成物や実用的に重要な保存安定性の
よい組成物をうるには、単量体の種類、組成などが限定
されるという欠点があり、そのため所期の性能改善効果
にもおのずと限界がある。

また他の方法として、反応性シリコン官能基を有するオ
キシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の重合を行ない改質する方法がある（特
開昭59−78223号、特開昭59−168014号、特開昭60−228
516号、特開昭60−228517号の各公報）。

この方法では保存安定性などは改善されるが、あらかじ
め重合、反応を行なった生成物をさらにもう一度重合機
に仕込み、必要な単量体の重合を行なうことになり、生
産性、とくに重合機の容量当りの生産性を下げることに
なる。またオキシアルキレン重合体と単量体の組成比の
異なる組成物を必要とするばあい、その都度オキシアル
キレン重合体の存在下で重合させる必要があり、非常に
煩雑である。それゆえ、単なるブレンドによって所期の
目的を達成しうることが望ましい。

本発明の目的は、反応性シリコン官能基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体やオキシアルキレン重
合体などの硬化物と比較して、すぐれた引張特性などの
力学的性質、透明性、保存安定性および耐候性を有する
硬化物を与える組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、反応性シリコン官能基を有する（メタ）
アクリル酸エステル系重合体や反応性シリコン官能基を
有するオキシアルキレン重合体が有する上記欠点を改良
するため鋭意検討を重ねた結果、長鎖アルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体とオキ
シアルキレン重合体とを含有する組成物が上記各重合体
が有する欠点を改善しうることを見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
る珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体なら
びに（Ｃ）硬化促進剤からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
使用割合が（Ｂ）成分100部重量部、以下同様）に対し
て（Ａ）成分５〜5000部、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
の合計量100部に対して（Ｃ）成分0.1〜20部である硬化
性組成物に関する。

本発明の組成物は、反応性シリコン官能基含有（メタ）
アクリル酸エステル系重合体やオキシアルキレン系重合
体に比べ、硬化物の引張特性などの力学的性質、耐候性
および種々の被着体に対する接着性などが改善されると
ともに、硬化、未硬化のいずれにおいても、透明性、保
存安定性（長期間保存後も濁ったり、２相分離すること
がない）に優れている。

この理由は明らかではないが、本発明に用いる（メタ）
アクリル酸エステル系重合体中の長鎖アルキル基による
アルキレンオキシド重合体の可溶化、相溶化に続く反応
性シリコン官能基の架橋反応に起因するものと予想さ
れ、一種のIPN（Interpenetrating Polymer Network;相
互侵入高分子網目）［ポリマーアロイ338頁（高分子学
会編）］構造の形成に基づくものと考えられる。

［実施例］本発明に用いる（Ａ）成分である硬化性共重合体（以
下、共重合体（Ａ）という）における（１）の単量体単
位である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式
（Ｉ）：（式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、R²は水素原子
またはメチル基を示す）で表わされる。また（２）の単
量体単位である炭素数10以上のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式
（II）：（式中、R²は前記に同じ、R³は炭素数10以上のアルキル
基を示す）で表わされる。

前記一般式（Ｉ）中のR¹としては、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげら
れる。なお、R¹のアルキル基は単独でもよく、２種以上
混合していてもよい。

前記一般式（II）中のR³としては、たとえばラウリル
基、トリデジル基、セチル基、ステアリル基、炭素数22
のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数10以上、通常は
10〜30、好ましくは10〜20の長鎖のアルキル基があげら
れる。なお、R³のアルキル基はR¹のばあいと同様、単独
でもよく、たとえば炭素数12と13との混合物のように、
２種以上混合したものであってもよい。

共重合体（Ａ）の分子鎖は実質的に（１）および（２）
の単量体単位からなるが、ここでいう実質的にとは共重
合体（Ａ）中に存在する（１）および（２）の単量体単
位の合計が50重量％をこえることを意味する。（１）お
よび（２）の単量体単位の合計は好ましくは70重量％以
上である。

また（１）の単量体単位と（２）の単量体単位の存在比
は重量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさ
らに好ましい。

共重合体（Ａ）に含有されていてもよい（１）および
（２）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、クリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエ
ーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニ
トリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに基因
する単量体単位があげられる。

共重合体（Ａ）は、数平均分子量で500〜100,000のもの
が取扱いの容易さの点から好ましい。

共重合体（Ａ）におけるシロキサン結合を形成すること
によって架橋しうる珪素含有官能基（反応性シリコン官
能基）はよく知られた官能基であり、室温においても架
橋しうるという特徴を有する。この反応性シリコン官能
基の代表例は、一般式（III）：（式中、R⁴は炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価
の有機基またはトリオルガノシロキシ基、Ｘは水酸基ま
たは異種もしくは同種の加水分解性基、ａは０、１また
は２の整数、ｂは０、１、２または３の整数でａ＝２で
かつｂ＝３にならない、ｍは０〜18の整数）で表わされ
る。経済性などの点から好ましい反応性シリコン官能基
は一般式（IV）：（式中、R⁴は前記に同じ、ｎは０、１または２の整数）
で表わされる基である。

共重合体（Ａ）中の反応性シリコン官能基の個数は充分
な硬化性をうる点から平均１個以上、さらには1.1個以
上、とくには1.5個以上が好ましく、また見掛け上反応
性シリコン官能基１個当りの数平均分子量が300〜4000
になるように存在することが好ましい。

一般式（III）における加水分解性基の具体例として
は、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基などがあげられる。これらのうちでも加水分解性のマ
イルドさの点からメトキシ基、エトキシ基などのアルコ
キシ基が好ましい。

また一般式（III）におけるR⁴の具体例としては、たと
えばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリ
ール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ
る。さらにR⁴は一般式：（R⁴）₃SiO− （R⁴は前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基
であってもよい。これらのうちではメチル基がとくに好
ましい。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえ
ばラジカル反応によるビニル重合により、一般式（Ｉ）
および（II）で表わされる単位を与える単量体を通常の
溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより
えられる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤など
を、好ましくは数平均分子量500〜100,000の共重合体
（Ａ）をうるために必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を
加えて50〜150℃で反応させる。溶剤は、使用してもよ
く、しなくてもよいが、使用するばあいはエーテル類、
炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非反応性の溶剤の
使用が好ましい。

共重合体（Ａ）に反応性シリコン官能基を導入する方法
としては種々のものがあるが、たとえば（イ）重合性不
飽和結合と反応性シリコン官能基を有する化合物（たと
えばCH₂＝CHSi（OCH₃）_３）とを、一般式（Ｉ）および
（II）で表わされる単位を与える単量体に添加して共重
合する方法、（ロ）重合性不飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ
基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）を一
般式（Ｉ）および（II）で表わされる単位を与える単量
体に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を
反応性珪素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下、
Ｙ′官能基という）を有する化合物（たとえばイソシア
ネート基と−Si（OCH₃）_３基を有する化合物）と反応さ
せる方法などがあげられる。

前記重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有する
化合物としては、一般式（Ｖ）：（式中、R⁵は重合性不飽和結合を有する有機残基、R⁴、
Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表わされる化合物
が示される。一般式（Ｖ）で表わされる化合物のうちで
好ましいものは、一般式（VI）：（式中、R²、Ｘおよびｎは前記に同じ、Ｑは−COOR⁶−
（R⁶は−CH₂−、−CH₂CH₂−などの炭素数１〜６の２価
のアルキレン基）、 −CH₂C₆H₅CH₂CH₂−、−CH₂OCOC₆H₄COO（CH₂）_３−など
の２価の有機基または直接結合）で表わされる化合物で
ある。

前記一般式（Ｖ）または（VI）で示される化合物の具体
例としては、たとえばなどがあげられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成される
が、たとえばアセチレン、アリルアクリレート、アリル
メタクリレート、ジアリルフタレートなどとメチルジメ
トキシシラン、メチルジクロルシランなどとをVIII族遷
移金属の触媒下で反応させることにより製造することが
できる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、
ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選
ばれたVIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコ
ンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系
化合物が有効である。

前記（ロ）の方法について一例をあげて説明する。

（ロ）の方法で用いる化合物中、Ｙ基およびＹ′基の例
としては種々の基の組合わせがあるが、一例としてＹ基
としてビニル基、Ｙ′としてヒドロシリコン基（Ｈ−Si
）をあげることができる。Ｙ基とＹ′基とはヒドロシ
リル化反応をおこし結合しうる。Ｙ基としてビニル基を
もち、さらに重合性不飽和結合を有する化合物として
は、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリル
フタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,5−ペン
タンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオール
ジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどをあげること
ができる。

またＹ′基としてヒドロシリコン基をもち、さらに反応
性シリコン官能基を有する化合物の代表例として、一般
式（VII）：（式中、R⁴、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で表わ
されるヒドロシラン化合物が示される。

一般式（VII）で示されるヒドロシラン化合物の具体例
としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシ
ランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニ
ルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチル−
1,1−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキ
シメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；
ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス
（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス
（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン
などのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリ
メチルシロキシメチルシラン、1,1−ジメチル−2,2−ジ
メチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルト
リ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオ
キシシラン類などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と反応させる際
に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ＝Ｃ結合に対し
て任意量使用すればよいが、0.5〜２倍モルの使用が好
ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げるも
のではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラン
として回収されるだけである。

また、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に反応させる段
階で前記VIII族遷移金属錯体の触媒を必要とする。この
ヒドロシリル化反応は50〜130℃の任意の温度で達成さ
れ、反応時間は１〜10時間程度である。

さらに、ヒドロシラン化合物として安価な基礎原料で高
反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる共重合体
（Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐
食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用でき
ないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を他
の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。加
水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、
アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミ
ノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
sec−ブタノール、tert−ブタノールまたはフェノール
のごときアルコール類またはフェノール類、アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アキル類などをハロゲン原子と反応させる方法など
が具体的な方法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と
反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、 N,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、N,N−メチルフェニルヒドロキシル
アミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロ
キシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などをハロゲ
ン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。

アミノ酸基に変換する方法としては、 N,N−ジメチルアミン、N,N−メチルフェニルアミンお
よびピロリジンのごとき１級または２級アミン類、１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などをハロ
ゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあ
げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールのごときチオア
ルコールまたはチオフェノール類、チオアルコールまたはチオフェノール類のアルカリ金
属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられる。

ヒドロシリル化反応によりＣ＝Ｃ結合に導入されるシリ
ル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変換
するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基など
の基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水
分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシ
リル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する
温度は50〜150℃が適当である。また、これらの変換反
応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうるが、使用
するばあいはエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類
のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性シリコン官能
基を有するオキシアルキレン重合体（以下、オキシアル
キレン重合体（Ｂ）という）は、特公昭45−36319号、
同46−12154号、同49−32673号、特開昭50−156599号、
同51−73561号、同54−6096号、同55−82123号、同55−
123620号、同55−125121号、同55−131022号、同55−13
5135号、同55−137129号の各公報などに提案されてい
る。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一
般式： −R⁶−Ｏ− （式中、R⁶は２価の有機基であるが、その大部分が炭素
数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で
示される繰返し単位を有するものが好ましい。R⁶の具体
例としては、 −CH₂CH₂CH₂CH₂−などがあげられる。前記オキシアルキ
レン重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなって
いてもよいし、２種以上の繰返し単位よりなっていても
よいが、R⁶としてはとくにが好ましい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）中の反応性シリコン官能
基とは、前記と同じである。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）中の反応性シリコン官能
基の個数は、充分な硬化性をうる点から平均で１個以
上、さらには1,1個以上、とくには1.5個以上が好まし
い。また反応性シリコン官能基はオキシアルキレン重合
体（Ｂ）の分子鎖末端に存在することが好ましい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子量は500〜3
0000のものが好ましく、3000〜15000のものがさらに好
ましい。オキシアルキレン重合体（Ｂ）は単独で使用し
てもよいし、２種以上併用してもよい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、たとえば一般式（VI
I）で表わされる水素化シリコン化合物と一般式（VII
I）：（式中、R⁶は水素原子または炭素数１〜20の１価の有機
基、R⁷は炭素数１〜20の２価の有機基、ｃは０または１
の整数）で示されるオレフィン基を有するポリエーテル
とを前記白金化合物などVIII族遷移金属触媒を触媒とし
て付加反応させることにより製造したものなどがあげら
れる。

前記以外のオキシアルキレン重合体（Ｂ）を製造する方
法としては、水酸基末端ポリオキシアルキレンにトルエンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート化合物を反応させ
てイソシアネート基末端アルキレンオキシド重合体と
し、そののち該イソシアネート基に一般式（IX）：（式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ｎ、R⁴、R⁷およびＸは前記に同じ）で示される
シリコン化合物のＷ基を反応させる方法、一般式（VIII）で示されるオレフィン基を有するポリ
オキシアルキレンのオレフィン基に、Ｗがメルカプト基
である一般式（IX）で示されるシリコン化合物のメルカ
プト基を付加反応させる方法、および水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に、一般式
（Ｘ）：（式中、R⁴、R⁷、Ｘおよびｎは前記に同じ）を反応させ
る方法などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものではない。

前記一般式（VII）で示される水素化シリコン化合物と
一般式（VIII）で示されるオレフィン基を有するポリオ
キシアルキレンとを反応させる方法において、それらを
反応させたのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加
水分解性基またはヒドロキシル基に変換してもよい。た
とえばＸ基がハロゲン原子、水素原子のばあいはアルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が
好ましい。一般式（VIII）において、R⁶は水素原子また
は炭素数１〜20の置換もしくは非置換の１価の有機基で
あるが、水素原子または炭価水素基が好ましく、とくに
水素原子であることが好ましい。R⁷は炭素数１〜20の２
価の有機基であるが、−R⁸−、−R⁸OR⁸−、（R⁸は炭素数１〜10の炭化水素基）であることが好まし
く、とくにメチレン基が好ましい。一般式（VIII）で示
されるオレフィン基を有するアルキレンオキシド重合体
の具体的製造法としては、特開昭54−6097号公報におい
て開示されている方法、あるいはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドなどのエポキシ化合物を重合する際
に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有
エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖に
オレフィン基を導入する方法などが例示されうる。

本発明に用いる硬化促進剤としては、たとえば有機スズ
化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとア
ミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸ま
たはその酸無水物、有機チタネート化合物などがあげら
れる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズジマレート、ジブチルスズ
フタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシド
などがあげられる。

前記酸性リン酸エステルとは、部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すよ
うな酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エ
ステルとしては（式中、ｄは１または２、Ｒは有機残基を示す）で示さ
れ、などが含まれる。

有機チタネート化合物としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。

本発明の組成物における共重合体（Ａ）とオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）との比率は、共重合体（Ａ）の量がオ
キシアルキレン重合体（Ｂ）100部に対して５〜5000部
の範囲が（Ａ）、（Ｂ）各重合体の特性改善の効果が顕
著にあるので好ましく、さらに好ましくは５〜2000部の
範囲であり、目的とする用途、性能に応じて選択するの
が通常である。

また共重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）と
の合計量100部に対する硬化促進剤の量は、0.1〜20部が
好ましく、さらに好ましくは0.5〜10部である。

本発明の組成物は前述のように、（１）共重合体（Ａ）側鎖の長鎖アルキル基の作用によ
るオキシアルキレン重合体（Ｂ）の可溶化、相溶化（２）ついで相溶状態での反応性シリコン官能基の反応
による３次元網目化によるIPN構造の固定化によりつぎのような優れた性能を発揮する。

1.それぞれの重合体の性能と組成比とから予想される性
能よりも優れた特性、たとえば伸び、引張強度などの引
張特性、接着強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性などを示す 2.従来の反応性シリコン官能基含有（メタ）アクリル酸
エステル系重合体／オキシアルキレン重合体組成物と比
べ、透明性、組成物の保存安定性（とくに保存中の濁
り、２相分離）に優れている。また各重合体の相溶性が
よいため、硬さの選択などのためブレンド比率の選択が
自由であり、幅広い性能を持つ材料の設計が可能であるなどの特徴を有している。

本発明の組成物には、さらに種々の充填剤、可塑剤、添
加剤などを添加してもよい。

充填剤としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、
酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、カーボンブラックなどが使用される。

可塑剤としてはジオクチルフタレート、ブチルベンヂル
フタレート、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油、そ
の他が用いられる。

添加剤としては、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなど
のタレ防止剤、着色剤、老化防止剤などが用いられる。

このようにしてえられる組成物は、接着剤や粘着剤、塗
料、塗膜防水材、密封材組成物、型取り用材料および注
型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用することが
できる。

たとえばシーリング材として適用するばあい、水分の無
い状態にて上記硬化触媒、配合物を混練し、密封された
状態にて保存すれば長期間安定で空気中の湿気にさらす
ことにより速やかに硬化、良好なゴム弾性体がえられる
１液型弾性シーリング材がえられ、そのものは、良好な
耐候性、透明性、引張り伸びを示す。

塗料として適用したばあい、一般に考えられるよりはる
かに高い引張り伸びおよび耐候性を示し、建築用の高弾
性塗料、コンクリート構造物のプライマー、防水剤とし
て優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として適用したばあい、破断強度と伸び
のバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なため、
既存の技術によるものより、フクレ、剥離などの劣化が
改善される。

さらに接着剤として適用したばあい、接着強度に優れ、
とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバランスのとれ
た接着剤として、構造用接着剤への応用が期待される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明す
る。

合成例１〜７ 110℃に加熱した第１表に示す量のキシレン中に第１表
に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを溶かした溶液を６時間かけて滴下した
のち、２時間後重合を行ない、第１表に示すような共重
合体（Ａ）をえた。

合成例８アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子量
8000のポリオキシプロピレン800gを撹拌機付耐圧反応容
器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。つい
で塩化白金酸触媒溶液（H₂PtCl₆・6H₂Oの8.9gをイソプ
ロピルアルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160ml
に溶解させた溶液）0.34mlを加えたのち80℃で６時間反
応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル分
析法により定量したところ、ほとんど残存していなかっ
た。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、分
子末端にを１分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレンがえ
られた。

合成例９合成例８と同様にアリルエーテル基を全末端の97％に導
入した平均分子量6000のポリオキシプロピレンを使用
し、を１分子当り約1.7個有するポリオキシプロピレンがえ
られた。

実施例１〜５および比較例１〜２合成例８でえられた平均分子量が8200である反応性シリ
コン官能基を末端に有するポリオキシプロピレンと合成
例１〜７でえられた共重合体（Ａ）を固形分比50/50で
ブレンドした未硬化物の相溶性試験の結果を第２表に示
す。

ブレンド方法は50〜60℃に加熱し、共重合体（Ａ）溶液
へ反応性シリコン官能基を末端に有するポリオキシプロ
ピレンを分割して加え、よく撹拌したのち、所定の温度
に保持し、所定のガラスセル中で光学測定によりヘイズ
率を測定した。

第２表の結果から、合成例1,3,4,5でえられた共重合体
（Ａ）を用いた混合物は均一透明であり、50℃・14日保
存後の状態も良好であることがわかる。また合成例２で
えられた共重合体（Ａ）を用いた混合物も均一透明で50
℃・14日保存後のヘイズ率が少し高くなるが、目視では
透明で良好である。

実施例６〜10および比較例３〜４合成例２でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを100部/0部〜０部/10
0部の範囲で合計量が100部になるようにブレンドし、硬
化促進剤としてジブチルスズフタレートを樹脂固形分に
対して３部加え、厚さ２〜3mmのシートとして流延し、
室温で７日間硬化後、引張り試験を行なった。結果を第
１図に示す。

なお、試験条件はJIS B 3号ダンベルを用い、引張り強
度200mm/min、23℃で測定した。

実施例11〜15および比較例５〜６合成例３でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを100部/0部〜０部/10
0部の範囲で合計量が100部になるようにブレンドし、硬
化促進剤としてジブチルスズフタレートを樹脂固形分に
対して３部加え、さらに可塑剤を15部配合し、厚さ２〜
3mmのシートとして流延し、室温で７日間硬化後、実施
例６と同様にして引張り試験を行なった。結果を第２図
に示す。

第１〜２図の結果から明らかなように、共重合体
（Ａ）、ポリオキシプロピレン（Ｂ）の単独の性能を結
んだ加成性直線より良好な性能を示し、とくに単独のい
ずれの性能よりも高い物性を示す組成比の範囲が存在す
る。

実施例16〜17および比較例７〜８合成例１でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを樹脂固形分比が65/3
5および50/50になるようにブレンドし（それぞれ実施例
16、17）、下記塗料配合のエナメルを製造したのち、ジ
ブチルスズフタレートを樹脂固形分100部に対して2.5部
添加し、乾燥膜厚0.5〜1.0mmのシートになるように流延
して室温で７日間硬化乾燥をさせた。

えられた塗膜について引張り強度、促進耐候テストを行
なった。結果を第３表に示す。

第３表の結果から、ブレンド系を塗料として用いたばあ
いには驚異的な伸びを示し、耐候性もポリオキシプロピ
レン（Ｂ）のみのばあいと比べて飛躍的に改良されるこ
とがわかる。また共重合体（Ａ）単独のばあいのよう
に、硬さ、脆さに基づく塗膜ワレも改良されることがわ
かる。

実施例18〜21および比較例９〜10 合成例４でえられた共重合体（Ａ）と合成例９でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）を樹脂固形分比60/40、5
0/50でブレンドし、減圧下100℃でロータリーエバポレ
ーターで溶剤を留去し、粘稠微黄色透明の無溶剤樹脂を
えた。

各樹脂に、ジブチルスズフタレート2.5部、接着付与剤
としてアミノシラン化合物（Ａ−1120、日本ユニカー
（株）製）2.0部、水0.4部を添加した接着剤を調製し、
アルミ基材による下記接着テストを行なった。結果を第
４表に示す。

合成例５でえられた共重合体（Ａ）と合成例８でえられ
たポリオキシプロピレン（Ｂ）とを用いた他は上記と同
様にして接着剤を調製し、接着テストを行なった。結果
を第４表に示す。

Ｔ形剥離強度用サンプル作製方法および試験方法（JIS
K 6854に準ずる）アルミニウム板（JIS H 4000に規定されている200mm×2
5mm×0.1mmのＡ−1050Pのアルミニウム板）の表面をア
セトンで軽くふいたのち、この上に接着剤組成物をスパ
チュラで約25mm×100mmの広さの面積に約0.3mmの厚さで
塗布した。次に上記の組成物が塗布された２枚のアルミ
ニウム板の塗布面同士を貼合わせ、5kgのハンドローラ
ーで長さ方向に往復しないように５回繰り返して圧着さ
せた。このサンプルを23℃で１日硬化させ、さらに50℃
で３日間加熱養生を行なったのち、サンプルを引張試験
機にＴ形に取付け、引張速度200mm/minの引張試験に供
し、サンプルを引張試験機に取付け、接着剤部分が破壊
されるときの強度をＴ形剥離強度として求めた。

引張せん断強度用サンプル作製方法および試験方法（JI
S K 6850に準ずる）アルミニウム板（JIS H 4000に規定されている100mm×2
5mm×2mmのＡ−1050Pのアルミニウム板）の表面をアセ
トンで軽くふいたのち、この上に接着剤組成物をスパチ
ュラで約25mm×12.5mmの広さの面積に約0.05mmの厚さで
塗布した。次に上記の組成物が塗布された２枚のアルミ
ニウム板の塗布面同士を貼合わせ、手で圧着した。この
サンプルを接着面を固定して23℃で１日硬化させ、さら
に50℃で３日間加熱養生を行なったのち、引張速度5mm/
minの引張試験に供し、試験片の接着剤の部分が破壊さ
れるまでの最大荷重を測定し、これをせん断面積で割る
ことにより引張せん断強度を求めた。

第４表の結果から、本発明の組成物を接着剤に用いる
と、剥離強度とせん断接着強度のバランスに優れ、単独
の重合体を用いたばあいに比べ、はるかに高い接着強度
を示すことがわかる。

［発明の効果］本発明の組成物を用いると、引張強度、伸びなどの引張
特性、接着強度、耐候性などが個々の重合体の性能と組
成比とから予想される性能よりも優れた特性を示し、実
用的に重要な透明性、保存安定性についてもこれまでの
技術に比較し飛躍的な改良が可能という顕著な効果がえ
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例２でえられた共重合体（Ａ）と合成例８
でえられたポリオキシプロピレン（Ｂ）との混合割合と
シートの破断強度および破断伸びとの関係を示すグラ
フ、第２図は合成例３でえられた共重合体（Ａ）と合成
例８でえられたポリオキシプロピレン（Ｂ）との混合割
合とシートの破断強度および破断伸びとの関係を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シロキサン結合を形成することによ
って架橋しうる珪素含有官能基を有し、分子鎖が実質的
に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位と（２）炭素数10以上のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
る珪素含有官能基を有するオキシアルキレン重合体なら
びに（Ｃ）硬化促進剤からなり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の
使用割合が（Ｂ）成分100重量部に対して（Ａ）成分５
〜5000重量部、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量10
0重量部に対して（Ｃ）成分0.1〜20重量部である硬化性
組成物。