WO2004101716A1

WO2004101716A1 - Brennstoffzusammensetzungen, enthaltend terpolymere mit verbesserten kaltfliesseigenschaften

Info

Publication number: WO2004101716A1
Application number: PCT/EP2004/005201
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Ahlers; Ansgar Eisenbeis; Andreas FECHTENKÖTTER; Wolfgang Kasel; Andreas Deckers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2005-11-16
Also published as: DE10322163A1; EP1627029A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Terpolymeren, umfassend als Monomerkomponenten a) wenigstens ein Niedrigalken, b) wenigstens ein langkettiges alpha-Olefin und c) wenigstens ein polares polymerisierbares Monomer, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfliessverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Terpolymeren additivierte Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Terpolymere.

Description

Brennstoffzusammensetzungen, enthaltend Terpolymere mit verbesserten Kaltfließei- qenschaften

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Terpolymeren, umfassend als Monomerkomponenten a) wenigstens ein Niedrigalken, b) wenigstens ein langkettiges alpha-Olefin und c) wenigstens ein polares polymerisierbares Monomer, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Terpolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Terpolymere.

Stand der Technik:

Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Cloud Points auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltern sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pöür Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.

Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit langer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Kon- zentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserem (auch als CFI oder MDFI bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditivierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte Cold Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Absinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.

Raffineriebedingt ist die Zusammensetzung eines Kraftstoffs in der Regel jedoch nicht konstant, sondern mehr oder minder stark variierend, so dass die ideale Kraftstoffkombination für jeden Kraftstoff neu angepasst werden muss. Hierbei besteht ein hohes wirtschaftliches Interesse an neuen Fließverbesserem, die bei geringer Dosierung des Middle Distillate Flow Improver (MDFI) zu guten Kaltfließeigenschaften führen. Aufgrund der chemischen Struktur der MDFI müssen diese häufig bei erhöhten Temperaturen den Raffinerieströmen zugesetzt werden, um ein Zu- pumpen des MDFI und eine vollständige Auflösung im Kraftstoff zu ermöglichen. Diese - auch als untere Einmisch-Temperatur bekannte - Größe (s. "Übeφrüfung neuer MDFI/WASA-Additive zur Produktion von Dieselkraftstoff im Tauschkreis", ARAL-Forschung, QSAA FKL 103, 11/1998) soll vorteilhafterweise möglichst niedrig sein, um ein kostenintensives Heizen des MDFI-Tanks in den Raffinerien zu verhindern. Eine weitere Anforderung liegt in einer möglichst niedrigen Viskosität des MDFI. Ein MDFI mit einer hohen Viskosität erfordert entweder einen beheizten und dadurch kostenintensiven Transport, oder aber der Behälterinhalt wird am Bestimmungsort aufgeschmolzen, um ein Zupumpen zu ermöglichen. Diese Variante ist ebenfalls kostenintensiv und birgt zusätzlich das Risiko, dass durch lokale Überhitzung die Produkteigenschaften negativ beeinflusst werden. Ein MDFI mit niedriger Viskosität muss bei deutlich niedriger Temperatur transportiert werden bzw. behält eine zum Pumpen hinreichende Viskosität auch bei niedrigeren Temperatu- ren.

Kaltfließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind^'äüs dem Stand der Technik verschiedene CFI-Produkte bekannt (vgl. z.B. US-A-3,038,479, 3,627,838 und 3,961 ,961 , EP-A- 0,261 ,957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere Verbindungen, insbesondere Ethylen-Vinylacetat (EVA)-Copolymere, wie z.B. einige unter, dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebene Produkte.

Die WO-A-00/69998 beschreibt EVA/Isobuten/Teφolymere in Kombination mit Copolymeren beste- hend aus α-Olefinen und MSA als Kaltfließverbesserer für Destillatbrennstoffe.

Die US-A-5,681,359 beschreibt Copolymere bestehend aus Ethylen, VAC und Isobuten als Pour Point Depressant (PPD).

Die US-A-5,256,166 beschreibt PPD auf Basis von Ethylen, VAC und Isobuten.

EP-A-1116781 beschreibt Kraftstoffaddtive zur Verbesserung der Kaltfließ- und Schmiereigenschaften, auf Basis von Mischungen aus amphiphilen Paraffindispergatoren und MDFI, wobei der MDFI ein Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und C₅-C₇-Olefin ist.

Die DE-A-19620119 beschreibt Teφolymere bestehend aus Ethylen, Vinylacetat und Norbomen als CFI. Die WO-A-91/15562 beschreibt Terpolymere aus Ethylen, alpha-Olefin und einem davon verschiedenen Olefin oder Dien, welche in Kombination mit Ethylen/ungesättigter Ester- Copolymeren und Kammpolymeren die Tieftemperatureigenschaften von Brennstoffölen be- 5 einflussen sollen.

Die EP-A-0184083 beschreibt spezielle Ethylen/Vinylacetat/1-Hexen-Terpolymere als CFI für Mitteldestillate.

10 Die EP-A-0203554 beschreibt Ethylen/Vinylacetat/Diisobuten-Terpolymere als Mineralöladditive zur Verbesserung des Kälteverhaltens der Mineralöle.

Die DE-A-2515805 beschreibt Copolymere mit Ethylenrückgrat, die als Fließverbesserer für Destillatöle brauchbar sind. Das von Ethylen verschiedene Comonomer ist vorzugsweise ein

15 ungesättigter Mono- oder Diester. Dieser kann auch ein Gemisch von 30 bis 99 Mol-% Ester und 70 bis 1 Mol.-% C₃-C₁₆- alpha-Monoolefin sein. Als Beispiele für solche Olefine sind Pro- pylen, n-Octen-1 und n-Decen-1 genannt. Herstellungsbeispiele oder Testergebnisse für Terpolymere, insbesondere solcher mit längerer Kohlenstoffkette, finden sich darin nicht. Außerdem findet der Fachmann keinen Hinweis auf die Möglichkeit einer gezielten Verbes-

20 serung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserern. Diese Druckschrift be-

- - fasst sich-vielmehr mit einer Verbesserung, der. Herstellung obiger Copolymere durch, geeig_^ . nete Wahl des Polymerisationsinitiators. Das darin beschriebene Verfahren ist eine radikalische Polymerisation in Lösung (z. B. Cyclohexan).

25 Es besteht daher weiterhin Bedarf an zusätzlichen Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbesondere solchen, welche eine verbesserte Performance und ein vereinfachtes Handling aufweisen.

Kurze Beschreibung der Erfindung:

30

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte Additive bereitzustellen. Insbesondere sollten solche Additive bereitgestellt werden, die in Bezug auf Viskosität und/oder unterer Einmischtemperatur in Brennstoffölzusammensetzung, bei gleicher Additivmenge, eine besserer Performance als herkömmliche Additive aufweisen und gleichzeitig zumindest 35 im wesentlichen vergleichbare CFPP- und/oder CP-Werte wie herkömmliche Fließverbesserer bewirken. Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Terpolymere des eingangs bezeichneten Typs als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines öllöslichen Terpolymers, umfassend als Monomerkomponenten a) wenigstens ein Niedrigalken, b) wenigstens ein langkettiges alpha-Olefin und c) wenigstens ein polares polymerisierbares Monomer, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe, wobei die Monomerkomponenten vorzugsweise statistisch verteilt einpolymerisiert sind.

Bevorzugt verwendet man Terpolymere, die im wesentlichen aufgebaut sind aus Monomeren, umfassend die Monomere M1 , M2 und M3, wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen

R1

M1 : \_

R⁶

M2: \:

worin

R für H oder CrC₅-HydrocarbyI, vorzugsweise H, steht;

R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, d-C^-Hydrocarbyl, wie z.B. C-r

C-₂0-, insbesondere CrC-io-, vorzugsweise C_TC^Hydrocarbyl ,-COOR⁷ oder -OCOR⁷ stehen, wobei R⁷ für CrC o-Hydrocarbyl, wie z.B. C C₂₀-, insbesondere CrC₁₀-, vorzugsweise C C₄- Hydrocarbyl, steht und wobei wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ für -COOR⁷ oder -OCOR⁷ steht; und

R⁶ für C₆-C₄₀-Hydrocarbyl, wie z.B. C₈-C₄₀- oder C₈-C₃₀-, C₁₀-C ₀- oder Cι₀-C₃₀-, C₁₂-C ₀-, C₁₂- C₃₀-, oder C₁₆-C₄₀- oder C₁₆-C₃₀-, oder C₁₈-C₄₀- oder C₁₈-C₃₀-, insbesondere C₁₂-C₂₄-, vor- zugsweise C₁₆-C₂₄- oder C₁₈-C₂₄-Hydrocarbyl steht; wobei die Hydrocarbylgruppen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können durch CrC-₄-Alkyl, Hydroxy, C C₄-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di- CτC₄-alkylamino, Carboxy, (CO)R¹ oder ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter N, O und S in der Kohlen- stoffkette enthalten können.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymeren können die Monomeren M1 , M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Terpolymer enthalten sein: M1 : 0,6 bis 0,98, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 , insbesondere 0,8 bis 0,95;

M2: 0,0001 bis 0,1 , vorzugsweise 0,0005 bis 0,05, insbesondere 0,001 bis 0,01 ; M3: 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 , insbesondere 0,05bis 0,15

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Terpolymere auch wenigstens eine der fol- genden Eigenschaften aufweisen. a) das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 10000; vorzugsweise 500 bis 5000 , insbesondere 500 bis 3000; b) das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 20000; vorzugsweise 2000 bis 15000, insbesondere 2000 bis 10000; c) das Verhältnis Mw/Mn liegt im Bereich von etwa 1 ,5 bis etwa 6,0; vorzugsweise 1 ,8 bis 5,0, insbesondere 2,0 bis 5,0; und d) die (kinematische) Viskosität bestimmt nach DIN 51562 liegt bei 120 °C im Bereich von 2 bis etwa 1Ö0ÖÖ,Norzugsweise 10 bis 5000, insbesondere 20 bis 1000 oder 10 bis 200 oder 20 bis 100; e) die untere Einmischtemperatur in Dieselkraftstoff , bestimmt nach ARAL-

Forschung, QSAA FKL 103, 11/98, liegt bei etwa 10 bis 30°C, vorzugsweise- bei 10 bis 20 °C, insbesondere bei 15 bis 20 °C;

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Terpolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikali- sehe, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1 , M2, und M3. Bevorzugt wird dabei die Polymerisation ohne Lösungsmittel durchgeführt.

Die Monomere M1 , M2 und M3 können grundsätzlich als Reinsubstanz oder Gemisch aus zwei oder mehreren Monomeren des gleichen Typs eingesetzt werden. Die oben angegebe- nen Kohlenstoffzahlen verstehen sich daher als zahlenmäßige Mittelwerte.

Bevorzugte Monomere M1 sind ausgewählt unter Ethylen, Propylen und 1 -Buten und Gemischen davon.

Bevorzugte Monomere M2 sind ausgewählt unter geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten alpha-Olefinen mit einer Anzahl von 8 bis 40 C-Atomen, Oligomeren mit einer Anzahl von 8 bis 40 C-Atomen und terminaler Doppelbindung, abgeleitet von C₂-C₆-Olefinen- Monomeren, und Gemischen davon.

Bevorzugte Monomere M3 sind ausgewählt unter Vinyl- Cι-C₂₀-carbonsäuren oder C C₂₀- Hydrocarbyl-(meth)acrylaten und Gemischen davon.

Bevorzugt verwendete Terpolymere sind ausgewählt unter EthylenΛ/inylacetat/1-lcosen-, Ethylen/Ninylacetat/Pentaisobuten-, Ethylen/Vinylacetat/C₂o-C₂₄-alpha-Olefin- und Ethy- len/Vinylacetat/1-Octen-Terpolymeren

Die oben beschriebenen Terpolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen Polymeren, vorzugsweise alleine in Mengen eingesetzt, um eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im additivierten Brennstoff oder Schmierstoff zu zeigen. Insbesondere sollten die erfindungsgemäßen Additive in Mengen eingesetzt werden, die die untere Einmischtemperatur in Brennstoffölzusammensetzungen, wie Dieselkraftstoffen, deutlich verringern. Darüber hinaus kann der Pour Point von Additiv-Paketen, welche ein erfindungsgemäßes Terpolymer enthalten in vorteilhafter Weise abgesenkt werden.

Ein ^"weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 °C siedenden Mitteldestil- latbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obigerer.Definition.

Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% um- fassen.

Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Ke- rosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Ge- wichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Terpolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserern und /oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.

Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft außerdem Additivpakete, umfassend ein Terpo- lymer gemäß obiger Definition in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen Schmier- und Brennstofföladditiv.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

a) Terpolymere

Die erfindungsgemäßen Terpolymere sind im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1 , M2 und M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile des als Regler (Ketten-Terminators) eingesetzten Verbindung enthalten sein.

Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten folgende allgemeine Definitionen:

C C ₀-Hydrocarbyl steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes CrC₄₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa- decyl-, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadeeyl, Eicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl,- Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere. Analoges gilt für C C₂o-Hydrocarbylreste.

C C^Alkylenreste sind insbesondere Methylen, Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylen, 1 ,2-, 1 ,3-, 2,3-, 2,4-, 3,4- oder 1 ,4-Butylen.

Als Beispiel für geeignete Monomer M1 sind zu nennen: Mono-Alkene mit nicht-terminaler oder vorzugsweise terminaler Doppelbindung, insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1- Nonen und 1-Decen, sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 C-Atomen.

Als Beispiele für bevorzugte alpha-Olefine M2 sind zu nennen geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigten alpha-Olefine mit 8 bis 40 C-Atomen, Oligomere mit 8 bis 40 C- Atomen und terminaler Doppelbindung, abgeleitet von C₂-C₆-Olefin-Monomeren oder Mischungen davon. Als Beispiel sind insbesondere zu nennen Mischungen von alpha-Olefinen mit 16 bis 30, insbesondere 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Ethylen- Oligomerisierungsprozessen oder nativen Ursprungs. Weiterhin können genannt werden Oligomerisierungsprodukte von Isobuten, welche Mischungen von Isobuten-Dimeren, - Trimeren, -Tetrameren und/oder -Pentameren darstellen. Die Kettenlänge beträgt dabei etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome.

Als Beispiele für geeignete Monomere M3 sind zu nennen:

Vinyl-CrC₂₀-Carbonsäuren, insbesondere die Vinyiester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelar- gonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäu- re, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure; und C C^-Alkylacrylaten und CrC₂o-Alkylmethacrylate, worin C C₂₀-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, No- nadecyl oder Eicosyl steht.

Besonders bevorzugte Terpolymere sind aufgebaut aus den Monomeren Ethylen, Vinylacetat (VAC) und C₁₈-C₂₄-Olefin bzw. Olefingemisch. Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der Monomere unanhängig voneinander:

Ethylen: 50 bis 95 Gew-.-%, wie insbesondere 60 bis 85 Gew.-%; -

VAC: 10 - 40 Gew.-%, wie insbesondere 12 - 35 Gew.-%; alpha-Olefin: 0,1 bis 20 Gew.-%, wie insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, 0,1 bis 5 Gew.-% oder

0,1 bis 1 Gew.-%. Ein alpha-Olefingehalt von weniger als 1 Mol-%, wie z.B. 0,1 bis 0,9 Mol-% oder 0,1 bis 0,5 Mol-% ist ebenfalls bevorzugt.

Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 2 - 10000 mm²/s, insbesondere etwa 20 bis 1000 mm²/s jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 °C.

b) Herstellung der Terpolymere

Die erfindungsgemäßen Terpolymere werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, vorzugsweise nach dem aus dem Stand der Technik (vgl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996) bekannten Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen. Die Herstellung der Terpolymere erfolgt bevorzugt in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C.

Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Terpolymere verwendet man beispielsweise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste R^a und R^b gleich oder verschieden und ausgewählt unter

- Wasserstoff;

- Cι-C_B-AIkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-

Hexyl, sec.-Hexyl; besonders bevorzugt Cι-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

- C₃-C₁₂-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyc- looctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.

Die Reste R^a und R^b können auch miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können R^a und R^b beispielsweise gemeinsam folgende Alky- lengruppen bilden: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder- CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-. Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.

Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie bei- spielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododekan (2,2,4,6,6- Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.

Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.

Die Menge an verwendetem Regler entspricht den für das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrere? Radikalstarter sind geeignet^". ^"Als Radikarstarter ^"können z.B^~. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:

Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethy.l-2,5-di(2-ethylhexanoyIperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tertButylperoxydiethylacetat, tert.Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.- butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat, 1 ,1-Di- (tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Me- thyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.- butylperoxy)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.- butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.- Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid,

1 ,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-0 813 550 bekannt sind

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Terpolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1 , M2 (vorzugsweise gelöst z. B. in Toluol) und M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50°C, wie z.B. von 30°C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, weicher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500 bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierliche Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isododekan, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 250°C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.

Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aufwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.

c) Brennstoffzusammensetzungen

Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,01 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hier- mit ausdrücklich Bezug genommen wird). Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%- Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.

Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der- Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brenn- stoffölzusammensetzung, eingesetzt.

d) Co-Additive

Die erfindungsgemäßen Terpolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.

Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Terpolymeren enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heiz- öle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Ce- tanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, An- tistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkömmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5. Auflage, Bd.A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).

Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen: a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer; b) Kammpolymere; c) Polyoxyalkylene; d) polare Stickstoffverbindungen; e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und f) Poly(meth)acrylsäureester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestem und Olefinen.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis

3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff

Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal ( -Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch a- Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C^do- Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec- Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, No- nanol und Decanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit ver- zweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a- Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das σ-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenyl- carbonsäureestern.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopoly er, einpolymerisiert.

Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.

Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet

worin

D für R¹⁷, COOR¹⁷, OCOR¹⁷, R¹⁸, OCOR¹⁷ oder OR¹⁷ steht, E für H, CH₃, D oder R¹⁸ steht, G für H oder D steht, J für H, R¹⁸, R¹⁸COOR^17, Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR¹⁸, OCOR¹⁸, OR¹⁸ oder COOH steht, L für H, R¹⁸ COOR¹⁸, OCOR¹⁸, COOH oder Aryl steht, wobei

R¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,

R¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem σ-OIefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von σ-Olefinen und veresterten-Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol- und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.

Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III

R¹⁹{0-(CH_{2 x}O-R ₂o (III) worin

R¹⁹ und R²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R²¹, R^21"CO-, R²¹-0-CO(CH₂)₂- oder R²¹-0- CO(CH₂)_z-CO- stehen, wobei R²¹ für lineares C C₃o-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für R²¹ stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Mole- kulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R¹⁹ für R²¹ und der andere für R²¹-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R¹⁹ als auch R²⁰ für einen Rest R²¹-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Be- hensäure.

Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR²², worin R²² für einen C₈-C₄₀- Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel. ür solche Stickstoffverbindungen sind Ammonk. umsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgrup- pen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C₈-C₄₀-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diocta- decylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäu- ren. Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR²³R²⁴ tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR und CO, unterbrochen ist, und R²³ und R²⁴ für einen C₉-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR³⁵R³⁶ substituiert ist, wobei R³⁵ für C C₄₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR³⁵, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR³⁷R³⁸, OR³⁷, SR³⁷, COR⁷, COOR³⁷, CONR³⁷R³⁸, Aryl o- der Heterocyclyl substituiert ist, wobei R³⁷ und R³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder d bis C₄-Alkyl; und R³⁶ für H oder R³⁵ steht.

Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R²³ und R²⁴sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-

Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phe- nanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden- und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie σ-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von lang- kettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A- 196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV

worin Y für S0₃-(NR²⁵ ₃R²⁶)⁺, S0₃-(NHR²⁵ ₂R²⁶)⁺, S0₃-(NH₂R²⁵R²⁶), S0₃ ^'(NH₃R²⁶) oder S0₂NR²⁵R²⁶ steht,

X für Y, CONR²⁵R²⁷, C0₂-(NR ⁵ ₃R²⁷)⁺, C0₂-(NHR²⁵ ₂R²⁷)⁺, R²⁸-COOR²⁷, NR²⁵COR²⁷, R²⁸OR²⁷, R²⁸OCOR²⁷, R²⁸R²⁷, N(COR²⁵)R²⁷ oder Z^"(NR²⁵ ₃R²⁷)⁺ steht, wobei R²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,

R²⁶ und R²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen, R²⁸ für C₂-C₅-Alkylen steht, Z^" für ein Anionenäquivalent steht und A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder ge- - meinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cyc-^~ loaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestem, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C₁ - und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. e) Additivpakete

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes Terpolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie ge- gebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso^R oder Shellsol^R sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Terpolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.

Experimenteller Teil:-

a) Herstellungsbeispiele 1 bis 15

Es wurden insgesamt fünfzehn verschiedene Teφolymere durch Hochdruckpolymerisation von Ethylen, Vinylacetat (VAC) und einem alpha-Olefingemisch mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt.

Die Monomere wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben wird (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), polymerisiert.

Eine Mischung von 12 kg/h Ethylen, 6,099 kg/h Vinylacetat, 0,2 kg/h C₂₀-C₂₄-Olefin (gelöst in Toluol) und 1 ,183 kg/h Propionaldehyd wird bei einer Temperatur von 30 °C kontinuierlich durch einen auf einen Druck von 1700 bar gehaltenen 1I-Rührautoklaven geleitet. Durch die kontinuierliche Zugabe von 9,06 g tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) pro Stunde (in der Regel in einem geeigneten Lösemittel z. B. Isodekan) wird die Temperatur im Autoklavenreaktor auf 221 °C gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Menge von 4,2 kg/h anfallende Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 23 %. Es enthält 68 Gew.-% Ethylen, 31 Gew.-% Vinylacetat und 1 Gew.-% C₂₀-C₂₄-Olefin. Die Viskosität liegt bei 60 mm²/s bei 120 °C.

In Tabelle 1 sind die Polymerisationsbedingungen und in der Tabelle 2 die analytischen Daten der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt.

Der Monomergehalt wurde NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562.

CM

ω n cα

Tabelle 2

Viskosität bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562

bL Testbeispiele 1 bis 3

In den Tests wurde der Cloud Point (CP) nach ASTM D 2500 und der Cold Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN 116 bestimmt.

Folgende erfindungsgemäßen Polymere, wurden in den Testbeispielen eingesetzt:

Polymerlösung: jeweils 50%ige Lösung des Polymers in Solvent Naphtha α-Olefin: C₂₀-C₂₄-α-OIefin Oligo-IB: Isobutylen-Dimer- bis Isobutylen-Pentamer-Mischung Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI verwendet:

Keroflux ES 6100, Keroflux ES 6103, Keroflux ES 6202, kommerzielles Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (EVC) und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Mischung (EVCM);

Folgende Prüföle wurden verwendet:

Prüföl 1 Dieselkraftstoff schwefelfrei, CP = -10°C, CFPP = -12°C, d = 830,6 kg/m³

Prüföl 2: Light Heating Oil, CP = 0,5°C, CFPP = 0°C, d = 861 ,1 kg/m³

Prüföl 3:Dieselkraftstoff, CP = -3,8°C, CFPP = -7°C, d = 834 kg/m³

Prüföl 4:Dieselkraftstoff, CP = -8,6°C, CFPP = -9°C, d = 838 kg/m³

Testbeispiel 1: CFPP-Vergleich

Die Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymere vergleichbare CFPP-Ergebnisse wie handelsübliche MDFI liefern. Testbeispiel 2: Untere Einmisch-Temperatur

Die Durchführung erfolgt analog zu QSAA FKL 103, Abschnitt 5.4.2 (Aral-Forschung): „In den auf 10 °C ± 2 °C abgekühlten Kraftstoff wird das auf 40 °C ± 2 °C erwärmte Additiv durch leichtes Schütteln (kein mechanisches Rühren) eingemischt. Danach wird sofort die Filtration in der SEDAB-Prüfapparatur (s. QSAA FKL 005) durchgeführt. Der Test gilt als bestanden, wenn bei dieser Temperatur (10 °C) 500 ml des additivierten Kraftstoffs innerhalb von 2 Minuten das Filter unter den festgelegten Bedingungen passieren. Die unterste zulässige Einmischtemperatur für das übeφriifte Additiv beträgt dann 10 °C. Diese Temperatur ist auf der Freigabeliste entsprechend zu vermerken. Ist die Mischung bei 10 °C nicht innerhalb von 2 Minuten filtrierbar, so ist eine erneute Mischung/Prüfung jeweils in 5 °C-Schritten oberhalb 10 °C durchzuführen. Die Temperatur, bei der die Mischung filtrierbar ist, ist als die unterste zulässige Einmischtemperatur für das übeφrüfte Additiv festzulegen und in der Freigabeliste anzugeben. Niedrigere Einmischtemperaturen können dadurch erreicht werden, dass das zu prüfende Additiv vorverdünnt in den Dieselkraftstoff eingemischt wird. Die Art der Vorverdünnung ist den jeweiligen Bedingungen der Raffinerie, in der das Additiv eingesetzt werden soll, anzupassen".

Die Untere önmiscn-Temperatur ist dabei die Temperatur, bei der innerhalb von höchstens zwei Minuten 500 ml additivierter Dieselkraftstoff gerade noch durch den Filter laufen. Die Temperatur ist in °C angegeben.

Die Dosierung beträgt 500 ppm.

Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Polymeren deutlich niedrigere untere Ein- misch-Temperaturen erzielt werden können als mit handelsüblichen MDFI.

Testbeispiel 3: Viskositäten

Gemessen wurden die Ubbelohde-Viskositäten (DIN 51562;kinematische Viskositäten) der erfindungsgemäßen Polymere im Vergleich zu handelsüblichen MDFI. Die Werte sind in mm²/s angege- ben.

Polymerlösung: jeweils 50%ige Lösung des Polymers in Solvent Naphtha

Die Ergebnisse zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Polymeren überraschend niedrigere Viskositäten als mit handelsüblichen MDFI erzielt werden können.

Mit den erfindungsgemäßen Polymeren gelingt es also, eine ebenso gute Kaltfließeigenschaft des Kraftstoffs wie mit handelsüblichen Additiven einzustellen, wobei gleichzeitig die untere Einmisch- Temperatur und die Viskosität des Additivs deutlich herabgesetzt und somit deutliche Handling- und damit Kostenvorteile ermöglicht werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines Terpolymers, umfassend als Monomerkomponenten a) wenigstens ein Niedrigalken, b) wenigstens ein langkettiges alpha-Olefin und c) wenigstens ein polares polymerisierbares Monomer, als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe.

2. Verwendung nach Anspruch 1 wobei das Terpolymer die Monomerkomponenten a) b) und c) in statistischer Verteilung einpolymerisiert enthält.

3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymer aufgebaut ist aus den Monomeren, umfassend M1 , M2 und M3, wobei Ml, M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen

R¹

M1

R⁶

M2 \=

R² _R4

M3

R³ R⁵

worin

R¹ für H oder C C₅-Hydrocarbyl steht; R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und für H, d-C₄₀-Hydrocarbyl,

-COOR⁷ oder -OCOR⁷ stehen, wobei R⁷ für d-C₄₀-Hydrocarbyl steht und wobei wenigstens einer der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ für -COOR⁷ oder -OCOR⁷ steht; und

R⁶ für C_>6-Hydrocarbyl steht; wobei die Hydrocarbylgruppen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein können durch d-C₄-Alkyl, Hydroxy, C-ι-C₄-Alkoxy, Amino, Mono- oder Di- C C₄- alkylamino, Carboxy, (CO)R¹ oder ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter

N, O und S in der Kohlenstoffkette enthalten können.

. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpolymer wenigstens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: a) die Monomeren M1 , M2 und M3 sind in folgenden molaren Anteilen im Terpolymer enthalten sind M1 : 0,6 bis 0,98

M2: 0,0001 bis 0,1 M3: 0,01 bis 0,2; b) das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 10000; c) das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 20000; d) das Verhältnis Mw/Mn liegt im Bereich von etwa 1 ,5 bis etwa 6,0; e) die Viskosität bestimmt nach DIN 51562 liegt bei 120 °C im Bereich von etwa 2 bis etwa 10000 mm²/s; und f) die untere Einmischtemperatur in Dieselkraftstoff, bestimmt nach QSAA FKL

103 (Aral Forschung), liegt bei etwa 10 - 30 °C.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4, wobei Monomer M1 ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen und 1 -Buten.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M2 ausgewählt ist. unter geradkettigen oder ein- oder mehrfach verzweigten alpha-Olefinen mit 8 bis 40 C- Atomen, Oligomeren mit 8 bis 40 C-Atomen und terminaler Doppelbindung, abgeleitet von C₂-C₆-Olefin-Monomeren.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei M3 ausgewählt ist unter Vinyl- C C₂₀-carbonsäuren oder d-C₂o-Hydrocarbyl-(meth)acrylaten.

8. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Terpolymer ausgewählt ist unter EthylenΛ inylacetat 1 -Icosen-,

EthylenΛ inylacetat/Pentaisobuten-, Ethylen/Vinylacetat/C₂₀-C₂ -alpha-Olefin- und Ethylen/Vinylacetat/1-Octen-Terpolymeren

9. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Terpolymer als Kaltfließverbesserer eingesetzt wird.

10. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von 120-500 °C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Terpolymer-Kaltfließverbesserers gemäß der Definition in einem der vorherigen Ansprüche.

11. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfasst.

12. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 10, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Kerosin und Heizöl.

13. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasverflüssigung erhältlich ist, ein Gemisch solcher Produkte darstellt und gegebenenfalls mit regenerativem Kraftstoff vermischt ist.

14. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm betragt.

15. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und. einen kleineren. GewLchtsanteil. wenigstens eines . Terpolymer-Kaltfließverbesserers gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9.

16. Verwendung oder Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Terpolymer in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserem und /oder weiteren Schmier- oder Brennstofföladditiven verwendet wird.

17. Additivpaket, umfassend ein Terpolymer gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kombination mit wenigstens einem weiteren konventionellen

Schmier- oder Brennstofföladditiv.