WO2004102714A1 - 固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法及び膜・電極接合体 - Google Patents

固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法及び膜・電極接合体 Download PDF

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Tetsuji Shimohira
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Definitions

  • Electrolyte polymer for polymer electrolyte fuel cell Method for producing the same, and membrane-electrode assembly
  • the present invention relates to an electrolyte polymer for a polymer electrolyte fuel cell, a membrane for a polymer electrolyte fuel cell, and an electrode assembly.
  • Hydrogen-oxygen fuel cells are attracting attention as power generation systems whose reaction product is only water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. Solid polymer fuel cells were previously mounted on spacecraft in the Gemini and Biosatellite projects, but the battery output density at that time was low. Since then, higher performance alkaline fuel cells have been developed, and alkaline space fuel cells have been adopted for space use up to the present space shuttle.
  • a highly conductive membrane was developed as a solid polymer electrolyte.
  • High activity can be obtained by supporting the catalyst used for the gas diffusion electrode layer on carbon and including the ion exchange resin in the gas diffusion electrode so as to coat the carbon with the ion exchange resin. .
  • the Pafuruoro of polymers having a sulfonic acid group used as a polymer to be contained in the membrane and the electrode, the part of the molecular chain terminals, one C_ ⁇ OH group or _ CF CF 2 group, one COF And unstable functional groups such as _CF 2 H group, there was a problem that the polymer was gradually decomposed by long-term fuel cell operation, and the power generation voltage was reduced. In addition, the mechanical strength was reduced due to the decomposition of the polymer, and pinholes, cracks, peeling, and the like were locally generated, causing a problem that fuel cell operation became impossible.
  • the above problem is caused by the presence of a partially unstable functional group at the molecular chain terminal of the fluoropolymer.
  • Examples of a method for stabilizing such a molecular chain terminal include, for example, The following methods have been proposed.
  • TF EZHFP copolymer Hydrothermal treatment of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (hereinafter referred to as TF EZHFP copolymer) at high temperature to convert —COOH groups to —CF 2 H groups (US Patent No. 3085083).
  • TFEZP FVE copolymer A method of treating a tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (hereinafter referred to as TFEZP FVE copolymer) by contacting it with fluorine gas in a pellet form (Japanese Patent Publication No. 4-83) No.)
  • TFE / PFVE copolymers For TFE / PFVE copolymers, a method of treating the polymerized solution or suspension polymerized polymer by stirring it in water and contacting the resulting spherical granules with an average particle size of 1 to 5 mm with fluorine gas ( JP-A-10-87746).
  • a method of subjecting a TFE / HFP copolymer or a TFE / PFVE-based copolymer to a reaction heat treatment with oxygen and water in a kneader JP-A-2000-198813.
  • the precursor group of the ion-exchange groups in the present specification shall mean a group which can be converted to I O-exchange groups by hydrolysis or the like, one S 0 2 F
  • the precursor groups of sulfonic acid denote the so 2 c 1 group and the like.
  • a perfluoropolymer having a sulfonic acid group is placed in a nickel-coated shaking tube or a stainless steel container, and the fluorine is added.
  • a method of treating by contacting with gas has been proposed (Japanese Patent Publication No. 46-23245). However, this method is not sufficient for treatment.
  • a perfluoropolymer having sulfonic acid groups treated by this method is used, the voltage drop rate during fuel cell operation is reduced, but it is less than 10 VZh. There was a problem that the voltage did not decrease and sufficient durability could not be obtained.
  • a peroxide test is described as an index of the resistance to decomposition of the polymer, and 0.5 to 1.5 g of the polymer is mixed with 30% hydrogen peroxide water and 10%.
  • the polymer was immersed in 50 g of Fenton's reagent solution containing 50 ppm of iron (II) ions at 85 ° C for 20 hours and dried, and the weight loss was measured.
  • the polymer containing ion-exchange groups was highly hygroscopic and sufficient. There was a problem that measurement could not be performed with high accuracy. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an unstable polymer existing at some molecular chain terminals of a sulfonic acid group-containing fluoropolymer used as an electrolyte polymer contained in an electrolyte membrane and a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte polymer for a solid polymer fuel cell, which has excellent durability and has reduced functional groups.
  • the present invention relates to an electrolyte polymer for a solid polymer fuel cell comprising a perfluorinated polymer having a sulfonic acid group, wherein Fenton contains 3% of hydrogen peroxide and 200 ppm of ferrous ion.
  • Fenton contains 3% of hydrogen peroxide and 200 ppm of ferrous ion.
  • the amount of fluoride ion eluted detected in the solution was 0.00% of the total amount of fluorine in the immersed polymer. It is intended to provide an electrolyte polymer for a solid polymer fuel cell, which is not more than 0.2%.
  • the present invention relates to a method for producing an electrolyte polymer for a polymer electrolyte fuel cell comprising a perfluoropolymer having a sulfonic acid group, comprising a perfluoropolymer having a precursor group of a sulfonic acid group.
  • Temperature of 200 to 30 Ot After performing heat treatment under reduced pressure at a pressure of 0.02 MPa or less for 0.1 hour or more, contact with fluorine gas at a temperature of 150 to 200, and further hydrolyze and acid form
  • a method for producing an electrolyte polymer for a polymer electrolyte fuel cell, comprising converting the precursor group to a sulfonic acid group is provided.
  • the present invention provides a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising an anode and a force sword having a catalyst layer containing a catalyst and an electrolyte polymer, and an electrolyte membrane disposed therebetween. At least one polymer of the polymer constituting the membrane, the polymer contained in the anode catalyst layer and the polymer contained in the force-sword catalyst layer is composed of the above-mentioned electrolyte polymer.
  • a membrane-electrode assembly for a molecular fuel cell is provided.
  • the present invention relates to a method for producing a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising an anode and a power source having a catalyst layer containing a catalyst and an electrolyte polymer, and an electrolyte membrane disposed therebetween.
  • a method for producing a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising an anode and a power source having a catalyst layer containing a catalyst and an electrolyte polymer, and an electrolyte membrane disposed therebetween.
  • at least one polymer of the polymer constituting the electrolyte membrane, the polymer contained in the anode catalyst layer and the polymer contained in the force sword catalyst layer is produced by the above-mentioned method for producing an electrolyte polymer.
  • a method for producing a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • the electrolyte polymer of the present invention is a perfluorinated polymer having very few unstable terminal groups, when used in a fuel cell membrane or contained in a catalyst layer, the decomposition of the polymer by the operation of the fuel cell occurs. Is suppressed. As a result, a polymer electrolyte fuel cell having excellent durability can be provided.
  • the perfluorinated polymer having a sulfonic acid group can be efficiently and sufficiently fluorinated, so that the above-mentioned electrolyte polymer having a very small number of unstable terminal groups can be efficiently produced. Can be obtained.
  • the Fenton reagent immersion test is used as an indicator of the resistance to polymer decomposition during fuel cell operation.
  • the polymer is immersed in an aqueous solution containing hydrogen peroxide solution and divalent iron ions.
  • the ion concentration is 10 to 500 ppm
  • the immersion temperature is 25 to 90
  • the immersion time is 0.5 to 24 hours.
  • Degradation of polymer caused by hydroxyl radical or hydroperoxy radical generated in Fenton's reagent reduces the weight of polymer by a very small amount.However, polymers with ion exchange groups have high hygroscopicity and can be accurately dried even when dried. It is difficult to measure, and it is preferable in terms of sensitivity to detect fluoride ions eluted in the Fenton reagent solution at the time of decomposition.
  • the electrolyte polymer of the present invention has a fluorine ion elution amount detected in the solution in this test of 0.002% or less of the total fluorine amount in the immersed polymer. If the content is more than 0.002%, the amount of unstable terminal groups is large, and a voltage drop is likely to occur during prolonged fuel cell operation.
  • a polymer containing a repeating unit based on a perfluorovinyl compound having a sulfonic acid group is usually one polymer.
  • S0 2 F group Ru being polymerized using the path one Furuorobiniru compound having. Pas one Furuorobiniru compound having an S0 2 F group is homopolymerization is possible Because of its low radical polymerization reactivity, it is usually used by copolymerizing with a comonomer such as perfluoroolefin or perfluoro (alkyl vinyl ether) as described above.
  • a comonomer such as perfluoroolefin or perfluoro (alkyl vinyl ether) as described above.
  • Examples of the perfluoroolefin which is a comonomer include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like. Usually, tetrafluoroethylene is preferably used.
  • Y is a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • t is an integer of 0 to 3.
  • R f is Pafuruo port alkyl group represented by C u F 2 u + i of straight or branched chain (1 ⁇ u ⁇ 12).
  • V is an integer of 1 to 8
  • w is an integer of 1 to 8
  • X is an integer of 1 to 3.
  • CF 2 CF [ ⁇ CF 2 CF (CF 3 )] x O (CF 2 ) 2 CF 3 'Equation 7
  • Pafuruoro of monomer such as, may be copolymerized with perfluoro full O b vinylation compound having an S_ ⁇ 2 F groups.
  • the concentration of sulfonic acid groups in the electrolyte polymer that is, the ion exchange capacity is 0.5 to 2.0 meq. It is preferably 0.7 to 1.6 meq Zg dry resin.
  • the ion exchange capacity is lower than this range, the resistance of the obtained electrolyte membrane increases, while when it is high, the mechanical strength of the electrolyte membrane tends to be insufficient.
  • the method for producing an electrolyte polymer according to the present invention comprises the steps of: preparing a perfluorocarbon polymer having a precursor group of a sulfonic acid group (which may contain an ether bond oxygen atom); It is characterized in that it is heat-treated at a temperature of 00 to 300 ° C under a reduced pressure of 0.02 MPa or less for 0.1 hour or more and then brought into contact with fluorine gas at a temperature of 150 to 200 ° C.
  • precursor groups of sulfonic acid groups are mainly one S_ ⁇ 2 F groups.
  • the heat treatment temperature under reduced pressure in the present invention is from 200 to 300 ° C, more preferably from 220 to 280 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, conversion of the unstable functional group becomes insufficient, which is not preferable.
  • the pressure in the heat treatment under reduced pressure is preferably 0.02 MPa or less, more preferably 0.01 MPa or less. If it is larger than 0.02 MPa, the conversion of the unstable terminal functional group is not performed efficiently, which is not preferable. Heat treatment at a pressure of 0.01 MPa or less is preferable because the conversion efficiency of the unstable terminal functional group is significantly increased.
  • the processing time is 0.1 hour or more, and more preferably 0.2 to 16 hours. If the time is less than 0.1 hour, conversion of the unstable functional group is not sufficiently performed, which is not preferable. If it is longer than 16 hours, it is disadvantageous in terms of productivity. A time of 0.2 to 16 hours is preferable because the conversion of the unstable functional group is sufficiently performed and the productivity can be secured.
  • the heat treatment under reduced pressure may be performed in a reduced pressure oven, but can also be performed efficiently using a kneading device such as a twin screw extruder.
  • a kneading device such as a twin screw extruder.
  • the treatment is carried out in a vacuum oven, it is preferable to disperse the polymer powder to be treated on a fluorine-based heat-resistant sheet such as perfluoroalkoxy ether (PFA) thinly and uniformly.
  • PFA perfluoroalkoxy ether
  • the fluorination treatment for contacting with fluorine gas is performed at a temperature of 150 to 200 ° C., and more preferably at a temperature of 170 to 190 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., conversion of COF groups to CF 3 groups is not sufficiently performed, which is not preferable. If the temperature is higher than 200 ° C., the precursor group (one S 0 2 F group) is decomposed, and the ion exchange capacity of the finally obtained electrolyte polymer is undesirably small. When contacted with fluorine gas at 1 7 0-1 9 0 temperature, since one S 0 2 conversion to one CF 3 group decomposition does not occur in the F group occurs efficiently enough preferred.
  • the fluorine gas used is preferably diluted with an inert gas such as nitrogen from the viewpoint of safety, and the pressure is preferably 1 MPa or less. . After the fluorination treatment, lower the temperature to remove unreacted fluorine gas.
  • a pressure-resistant vessel whose inner surface is made of Hastelloy C alloy is preferable. Although the reason is not clear, it is preferable to use a pressure-resistant container whose inner surface is made of Hastelloy C alloy, since the conversion efficiency of terminally unstable functional groups to stable functional groups in fluorination treatment is increased.
  • the above-described heat treatment under reduced pressure and the fluorination treatment are not performed in the production process.
  • the amount of fluoride ion eluted in the solution is usually 0.05% or more of the total amount of fluorine in the immersed polymer.
  • the electrolyte polymer of the present invention can be suitably used as a polymer constituting an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, or as an electrolyte polymer contained in an anode and a power source.
  • the use of the electrolyte polymer of the present invention for any of the polymer constituting the electrolyte membrane, the anode, and the electrolyte polymer contained in the force sword is preferable from the viewpoint of durability of the fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a membrane-electrode assembly in which a force sword and an anode are arranged on both sides of an electrolyte membrane, and fuel is supplied to the membrane-electrode assembly to generate power.
  • the catalyst layer is a layer containing a catalyst and an electrolyte polymer and is disposed adjacent to the electrolyte membrane.
  • the gas diffusion layer is a porous layer disposed adjacent to the catalyst layer and plays a role in efficiently supplying gas to the catalyst layer. And has a role as a current collector, usually carbon cloth or the like is used.
  • a multi-stage shelf made of Hastelloy C alloy was placed in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 32 L made of Hastelloy C alloy, and a mixed gas of 20% fluorine gas and 80% nitrogen gas was gauged under gauge pressure 0.2MPa was introduced, and the metal surface was immobilized by holding at 190 ° C for 4 hours.
  • the sheet subjected to the above-described heat treatment under reduced pressure is placed on the shelf of the above-mentioned 32 L pressure vessel, and a mixed gas of 20% of fluorine gas and 80% of nitrogen gas is introduced at a gauge pressure of 0.25 MPa. And 180 ° for 4 hours for fluorination treatment.
  • the polymer has one SO 2 F group as the precursor group of the sulfonic acid group (hereinafter referred to as the precursor polymer).
  • the above fluorinated precursor polymer is hydrolyzed in an aqueous solution containing 20% of methanol and 10% of hydroxide hydroxide, washed with sulfuric acid, acidified, and further ion-exchanged. in by washing, to obtain an acid type polymer by converting an S_ ⁇ 2 F groups to sulfonic acid groups.
  • the obtained polymer is kept in a glove box filled with nitrogen for 24 hours, weighs about 0.1 g in the glove box, and contains 3% hydrogen peroxide solution and 200 ppm of divalent iron ions It was immersed in 50 g of Fenton's reagent solution at 40 ° C for 16 hours.
  • the mass of the solution was measured, the concentration of fluoride ions in the solution was measured overnight, and the amount of fluoride ion eluted was calculated. The total amount of fluorine in the immersed polymer was calculated as 0. 001%.
  • Example 2500 g of the precursor polymer obtained in Example 1 was kneaded into pellets using a twin-screw extruder, and extruded into a sheet using a single-screw extruder to obtain a film having a thickness of 30 / zm.
  • the obtained membrane was immersed in a hydrolysis solution having the same liquid composition as in Example 1, hydrolyzed, acidified with sulfuric acid, washed with water, and used as an electrolyte membrane for a fuel cell.
  • Example 2500 g of the acid-form polymer obtained in Example 1 was dissolved in ethanol using a pressure-resistant autoclave made of Hastelloy C alloy, and 10% ethanol of fluorinated copolymer A was dissolved. A solution was obtained.
  • 126 g of distilled water was added to 20 g of a catalyst in which 50% platinum was supported on a force pump rack powder, and ultrasonic waves were uniformly dispersed over 10 minutes.
  • 80 g of a 10% ethanol solution of the fluorinated copolymer A was added, and 54 g of ethanol was further added to adjust the solid content to 10%. Liquid.
  • This coating solution was applied on a substrate film and dried to prepare a force catalyst layer having a platinum amount of 0.5 mg / cm 2 .
  • the fluorinated electrolyte membrane for a fuel cell is sandwiched between a force catalyst layer and an anode catalyst layer, and pressed by a heating press to join both catalyst layers to the membrane. By peeling off, a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was obtained. Press conditions were 120, 2 minutes, and 3 MPa. This assembly was sandwiched between two gas diffusion layers made of carbon cloth having a thickness of 350 m to produce a membrane-electrode assembly. This was assembled in a power generation cell, and at normal pressure, a mixed gas of 80% hydrogen and 20% carbon dioxide (utilization rate 70%) was supplied to the anode, and air (utilization rate 40%) was supplied to the power source.
  • the gas supplied to the anode and the power source is supplied to the cell as a humidified gas with a dew point of 70 ° C.
  • a 10% ethanol solution of the electrolyte polymer obtained in Example 2 was cast on a substrate and dried to obtain a cast film having a thickness of 30 im.
  • the obtained membrane was subjected to a heat treatment at 120 ° C. for 0.5 hours to obtain a membrane for a fuel cell.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that this membrane was used, and the power generation characteristics were measured. As a result, the cell voltage 1000 hours after the start of operation was 730 mV, and the voltage drop rate was about 2 tVZh.
  • Example 2 An immersion test in Fenton's reagent was carried out in the same manner as in Example 1, except that the copolymer A subjected to only the heat treatment in Example 1 and not subjected to the fluorine treatment was used.
  • the fluoride ion concentration in the solution after the test was measured with an ion meter, and the amount of fluoride ion eluted was calculated to be 0.050% of the total fluorine amount in the immersed polymer.
  • Example 5 Except for using the polymer obtained in Example 5, a membrane-electrode assembly was produced in the same manner as in Example 2, and the power generation characteristics were measured. As a result, 1000 hours after the start of operation, The voltage was 695 mV and the voltage drop was about 80 zVZh.
  • the copolymer A is fluorinated in the same manner as in Example 1 and a immersion test in a Fenton's reagent is performed.
  • the ion elution amount is calculated, it is 0.005% of the total fluorine amount in the immersed polymer.
  • a membrane-electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymer obtained in Example 7 was used, and the power generation characteristics were measured.
  • the cell voltage at 100 hours after the start of operation was 7 25 mV, the voltage drop rate is about 20 i VZ h.
  • the electrolyte polymer of the present invention Since the electrolyte polymer of the present invention has very few unstable terminal groups, it has a membrane having an electrolyte membrane made of the electrolyte polymer of the present invention, an electrode assembly, and a membrane having a catalyst layer containing the electrolyte polymer of the present invention.
  • a polymer electrolyte fuel cell equipped with an electrode assembly has excellent durability because the decomposition of the polymer due to the operation of the fuel cell is suppressed.
  • Such a membrane electrode assembly can be suitably used not only for a hydrogen-oxygen fuel cell, but also for a direct methanol fuel cell and the like.
  • the perfluorinated polymer having a sulfonic acid group can be efficiently and sufficiently fluorinated, so that the above-mentioned electrolyte polymer having a very small number of unstable terminal groups can be efficiently produced. Obtainable.

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Abstract

スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供する。本発明の電解質ポリマーは、不安定末端基が少なく、固体高分子型燃料電池の電解質膜を構成するポリマー及び触媒層に含有させるポリマーとして耐久性に優れ好適である。

Description

明細書 固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー、 その製造方法及び膜 ·電極接合体 技術分野
本発明は、 固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー及び固体高分子型燃料電池 用膜，電極接合体に関する。 背景技術
水素 ·酸素燃料電池は、 その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への 悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。 固体高分子型燃料電 池は、 かってジェミニ計画及びバイオサテライ卜計画で宇宙船に搭載されたが、 当時の電池出力密度は低かった。 その後、 より高性能のアルカリ型燃料電池が開 発され、 現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採 用されている。
ところが、 近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている
。 その理由として次の 2点が挙げられる。 （1 ) 固体高分子電解質として高導電 性の膜が開発された。 （2 ) ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持 し、 これをイオン交換樹脂で被覆するようにイオン交換樹脂をガス拡散電極に含 有させることにより、 高い活性が得られるようになつた。
しかし、 通常、 膜及び電極に含有させるポリマーとして用いられるスルホン酸 基を有するパーフルォロ化されたポリマーは、 その一部の分子鎖末端に、 一 C〇 O H基や _ C F = C F 2基、 一 C O F基、 _ C F 2 H基等の不安定な官能基を有す るため、 長期間の燃料電池運転で次第にポリマーが分解し、 発電電圧の低下が起 こるという問題があった。 また、 ポリマ一の分解に伴って機械的強度が低下し、 局部的にピンホールや割れ、 剥離等が生じて燃料電池運転が不可能になるという 問題が生じていた。
上記の問題はフッ素系ポリマーの分子鎖末端に一部不安定な官能基が存在する ことが原因であるが、 このような分子鎖末端を安定化させる方法としては例えば 以下の方法が提案されている。
テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン系共重合体 (以下、 TF EZHFP共重合体という） について、 高温で水熱処理して—COOH基を— C F2H基に変換する方法 (米国特許第 3085083号） 。
低分子量のフッ素系ポリエーテルを、 液体状態で又はイナートな溶媒に溶解し た状態でフッ素ガスにより脱炭酸フッ素化することにより末端基を安定化する方 法 （米国特許第 3242218号） 。
TFE/HFP共重合体について、 高温で 2軸押出機でシェアをかけた後にフ ッ素ガスで処理する方法 （米国特許第 4626587号） 。
テトラフルォロエチレン/パーフルォロアルキルビニルェ一テル系共重合体 ( 以下、 TFEZP FVE共重合体という） について、 ペレツ卜状でフッ素ガスと 接触させて処理する方法 （特公平 4一 83号） 。
T F Eノ P F V E系共重合体について、 グラニュール状でフッ素ガスと接触 させて処理する方法 （特公平 7— 30134号） 。
TFEZHF P共重合体又は TFEZP F VE系共重合体について、 平均粒径 が 5〜500 mの粉砕品としてフッ素ガスと接触させて処理する方法 （特公平 7— 5743号） 。
TFE/P FVE系共重合体について、 溶液重合又は懸濁重合の重合上がりを 水中撹拌し、 得られる平均粒径が 1〜 5mmの球状造粒物をフッ素ガスに接触さ せて処理する方法 （特開平 10— 87746号） 。
TFE/HFP共重合体又は T FE/PFVE系共重合体について、 混練機で 酸素、 水と反応熱処理する方法 （特開 2000— 198813号） 。
TFEZHFP系共重合体又は TFEZP FVE系共重合体について、 酸素存 在下に溶融混練し、 水存在下に溶融混練する処理を 1つの混練機内で実施する方 法 （特開 2002— 249585号） 等。
しかし、 これらの方法はイオン交換基又はその前駆体基を有するポリマーに対 する処理ではなく、 フッ素系ポリマーの加熱成形時の安定性に関するものである 。 なお、 本明細書においてイオン交換基の前駆体基とは、 加水分解等によりィォ ン交換基に変換しうる基をいうものとし、 スルホン酸基の前駆体基とは一 S 02 F s o 2 c 1基等を示すものとする。
ί換基又はその前駆体基を含むフッ素系ポリマーの安定性を改善する方 法としては、 ニッケル被覆の振とう管又はステンレス製容器にスルホン酸基を有 するパーフルォロポリマーを入れ、 フッ素ガスと接触させて処理する方法が提案 されている (特公昭 4 6— 2 3 2 4 5号） 。 しかしこの方法では処理が充分では なく、 この方法で処理したスルホン酸基を有するパーフルォロポリマーを用いた 場合、 燃料電池運転での電圧低下率は減少はするものの、 1 0 VZ h以下の電 圧低下率とはならず、 充分な耐久性が得られないという問題があつた。
また、 このフッ素ガスによる処理方法の中で、 ポリマーの分解に対する耐性の 指標としてペルォキシド試験が記載されており、 0 . 5〜1 . 5 gのポリマーを 3 0 %の過酸化水素水と 1 0 p p mの 2価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液 5 0 g中に 8 5 °Cで 2 0時間浸漬し乾燥後重量減を測定しているが、 イオン交換基 を含むポリマ一は吸湿性が高く充分な精度で測定できないという問題があつた。 発明の開示
そこで本発明は、 固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層中に含まれる 電解質ポリマ一として用いられているスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーの 一部の分子鎖末端に存在する不安定な官能基を低減させた、 耐久性に優れる固体 高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供することを目的とする。
本発明は、 スルホン酸基を有するパーフルォロ化されたポリマーからなる固体 高分子型燃料電池用電解質ポリマ一であって、 3 %の過酸化水素水と 2 0 0 p p mの 2価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液 5 0 g中にポリマ一 0 . 1 gを 4 0 °Cで 1 6時間浸漬する試験において、 溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が 浸漬したポリマー中の全フッ素量の 0 . 0 0 2 %以下であることを特徴とする固 体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供する。
また、 本発明は、 スルホン酸基を有するパ一フルォロ化されたポリマーからな る固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法であって、 スルホン酸基の 前駆体基を有するパ一フルォロ化されたポリマーに対し、 2 0 0〜3 0 O tの温 度で圧力 0 . 0 2 M P a以下の減圧下熱処理を 0 . 1時間以上行った後に、 1 5 0〜2 0 0 の温度でフッ素ガスと接触させ、 さらに加水分解、 酸型化処理して 前記前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子型燃料電池 用電解質ポリマーの製造方法を提供する。
さらに本発明は、 触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及び 力ソードと、 それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池 用膜 ·電極接合体において、 前記電解質膜を構成するポリマー、 前記アノード触 媒層に含まれるポリマ一及び前記力ソード触媒層に含まれるポリマーの少なくと も 1つのポリマ一は、 上述の電解質ポリマ一からなることを特徴とする固体高分 子型燃料電池用膜 ·電極接合体を提供する。
さらに本発明は、 触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及び 力ソードと、 それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池 用膜 ·電極接合体の製造方法において、 前記電解質膜を構成するポリマー、 前記 アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記力ソード触媒層に含まれるポリマー の少なくとも 1つのポリマーを、 上述の電解質ポリマーの製造方法により製造す ることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜 ·電極接合体の製造方法を提供す る。
本発明の電解質ポリマーは、 不安定末端基が非常に少ないパーフルォロ化され たポリマーであるため、 燃料電池の膜に用いたり触媒層中に含有させた場合、 燃 料電池の運転によるポリマ一の分解が抑えられる。 その結果耐久性に優れる固体 高分子型燃料電池を提供できる。
また、 本発明の製造方法によれば、 スルホン酸基を有するパ一フルォロ化され たポリマ一を効率的に充分にフッ素化処理できるので、 上述の不安定末端基が非 常に少ない電解質ポリマーを効率的に得ることができる。 発明の実施するための最良の形態
本発明では、 燃料電池運転におけるポリマーの分解に対する耐性の指標として フェントン試薬浸漬試験を用いている。 本試験は過酸化水素水と 2価の鉄イオン を含む水溶液にポリマーを浸漬するが、 過酸化水素水濃度は 1〜3 0 %、 2価鉄 イオン濃度は 10〜500 p pm、 浸漬温度は 25〜90 、 浸漬時間は 0· 5 ~24時間で実施されるものである。 フェントン試薬中で発生するヒドロキシラ ジカル又はヒドロパーォキシラジカルによって起こるポリマー分解によりボリマ 一は微量重量減少するが、 イオン交換基を有するポリマーの場合は吸湿性が高い ため乾燥しても精度良く重量測定することが難しく、 分解時にフェントン試薬溶 液中に溶出するフッ素イオンを検出する方が感度の点で好ましい。
本発明では、 3 %の過酸化水素水と 200 p pmの 2価鉄イオンを含むフェン トン試薬溶液 50 g中に 4 で 16時間電解質ポリマ一 0. 1 gを浸漬する試 験を行っており、 本発明の電解質ポリマーはこの試験において溶液中に検出され るフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマ一中の全フッ素量の 0. 002 %以下で ある。 0. 002 %より大きいと不安定末端基の量が多く、 長時間の燃料電池運 転で電圧低下が起こりやすい。
本発明における固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーとしては、 一般式 CF2 =CF (〇CF2CFX) m—〇p— (CF2) nS03H (ここで Xはフッ素原子又 はトリフルォロメチル基であり、 mは 0〜3の整数であり、 nは 0〜12の整数 であり、 pは 0又は 1であり、 11=0のときには1) = 0でぁる。 ） で表されるパ 一フルォロビニル化合物とパ一フルォロォレフィン又はパーフルォロアルキルビ ニルエーテル等との共重合体が例示される。 前記パーフルォロビニル化合物の具 体例としては式 1〜4の化合物等が挙げられる。 ただし、 式 1〜4において、 Q は 1〜9の整数であり、 rは 1〜8の整数であり、 sは 0〜8の整数であり、 z は 2又は 3である。
CF2 = CFO (CF2) qS03H …式 1
CF2 = CFOCF2CF (CF3) O (CF2) r S 03H …式 2
C F2 = C F (CF2) sS03H …式 3
CF2 = CF [OCF2CF (CF3) ] zO (CF2) 2S〇3H …式 4 スルホン酸基を有するパーフルォロビニル化合物に基づく繰り返し単位を含む 重合体は、 通常一 S02F基を有するパ一フルォロビニル化合物を用いて重合され る。 一 S02F基を有するパ一フルォロビニル化合物は、 単独重合も可能であるが 、 ラジカル重合反応性が小さいため、 通常は上記のようにパ一フルォロォレフィ ン又はパーフルォロ (アルキルビニルエーテル) 等のコモノマーと共重合して用 いられる。 コモノマーとなるパーフルォロォレフィンとしては、 テトラフルォロ エチレン、 へキサフルォロプロピレン等が挙げられるが、 通常はテトラフルォロ エチレンが好ましく採用される。
コモノマーとなるパーフルォロ (アルキルビニルエーテル) としては、 CF2 = CF- (OCF2CFY) t-0-Rfで表される化合物が好ましい。 ただし、 式中 、 Yはフッ素原子又はトリフルォロメチル基であり、 tは 0〜3の整数である。 R fは直鎖又は分岐鎖の C u F 2 u + iで表されるパーフルォ口アルキル基 （ 1≤ u≤ 12) である。
CF2 = CF— (OCF2CFY) t— O— R fで表される化合物の好ましい例と しては、 式 5〜 7の化合物が挙げられる。 ただし、 式 5〜7中、 Vは 1〜8の整 数であり、 wは 1〜8の整数であり、 Xは 1〜3の整数である。
CF2 = CF〇 （CF2) VC F 3 ,式 5
CF2 = CFOCF2CF (CF3) O (CF2) WCF3 ,式 6
CF2 = CF [〇CF2CF (CF3) ] xO (CF2) 2CF3 '式 7 また、 パーフルォロォレフインやパーフルォロ （アルキルビニルエーテル） 以 外に、 パーフルォロ (3—ォキサヘプ夕— 1 , 6—ジェン) 等のパーフルォロ化 されたモノマーもコモノマーとして、 一 S〇2F基を有するパーフルォロビニル化 合物と共重合させてもよい。
本発明の電解質ポリマーを固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用する場 合、 電解質ポリマー中のスルホン酸基の濃度、 すなわちイオン交換容量としては 、 0. 5〜2. 0ミリ当量 Zg乾燥樹脂、 特に 0. 7〜1. 6ミリ当量 Zg乾燥 樹脂であることが好ましい。 イオン交換容量がこの範囲より低い場合には得られ る電解質膜の抵抗が大きくなり、 一方高い場合には電解質膜の機械的強度が不充 分となりやすい。
本発明の電解質ポリマーの製造方法は、 スルホン酸基の前駆体基を有するパー フルォロカ一ボン重合体 （エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい） を 2 00〜300°Cの温度で圧力 0. 02 MP a以下の減圧下 0. 1時間以上熱処理 した後に、 1 50〜200°Cの温度でフッ素ガスと接触させることを特徴として いる。 ここでスルホン酸基の前駆体基は主に一 S〇2F基である。 熱処理により一 部の分子鎖末端に存在する一 C O 0 H基や一 CF = CF 2基等の不安定末端基がま ず一 C O F基に変換され、 ついでフッ素ガスとの接触により安定な一 C F 3基に変 換される。 第 1段目の熱処理において減圧下で行うことは、 明確ではないが官能 基の変換を促進する効果があり、 次いで第 2段目で行われるフッ素ガスとの接触 処理により安定な一 CF3基に変換される比率が増大するものと考えられる。 本発明における減圧下熱処理温度は、 200〜300°Cであるが、 220〜2 80°Cがさらに好ましい。 200°C未満であると不安定官能基の変換が不充分と なり好ましくない。 一方 300°Cより高いと処理中にイオン交換基の前駆体基 （ 一 S〇2F基） の分解が起こり、 最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容 量が低下するので好ましくない。 特に 220〜280°Cであると、 不安定官能基 の変換が効率的に起こり、 一 S 02 F基の分解も起こらないので好ましい。
減圧下熱処理における圧力は 0. 02MP a以下が好ましく、 0. O lMP a 以下がさらに好ましい。 0. 02MP aより大きいと不安定末端官能基の変換が 効率的に行われないので好ましくない。 0. 01 MP a以下の圧力で加熱処理を 行うと不安定末端官能基の変換効率が著しく高くなるので好ましい。 処理時間は 0. 1時間以上であり、 0. 2〜16時間がさらに好ましい。 0. 1時間未満で あると不安定官能基の変換が充分に行われず好ましくない。 16時間より長いと 生産性の観点から不利になる。 0. 2〜16時間であると不安定官能基の変換も 充分に行われ、 生産性も確保できるので好ましい。
上記の減圧下熱処理は、 減圧オーブンで行ってもよいが、 2軸押し出し機等の 混練装置を用いて効率的に行うこともできる。 減圧オーブンで行う場合には、 パ 一フルォロアルコキシエーテル (PFA) 等のフッ素系耐熱シー卜上に処理する ポリマー粉末を薄く均一に分散させて行うことが好ましい。 熱処理によってポリ マー粉末は溶融しシー卜状となるが、 熱処理後のシー卜厚みを 5 mm以下にする とその後のフッ素ガス処理が充分に行われるので好ましい。 厚みが 2 mm以下の 場合には短い時間で充分なフッ素化処理が行われるのでさらに好ましい。 本発明におけるフッ素ガスと接触させるフッ素化処理は、 1 5 0〜 2 0 0での 温度でフッ素ガスと接触させるが、 1 7 0〜1 9 0 °Cの温度で処理するとさらに 好ましい。 1 5 0 °Cより低いと— C O F基から一 C F 3基への変換が充分に行われ ず好ましくない。 2 0 0 °Cより高いと前駆体基 （一 S 0 2 F基） の分解が起こり、 最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が小さくなるので好ましくな い。 1 7 0〜 1 9 0 の温度でフッ素ガスと接触させると、 一 S 02 F基の分解が 起こらず一 C F 3基への変換が効率的に充分に起こるので好ましい。 フッ素ガスの 反応は激しい発熱反応であるため、 安全性の観点から用いるフッ素ガスは窒素等 の不活性ガスに希釈して行うことが好ましく、 圧力としては 1 M P a以下の圧力 で行うことが好ましい。 フッ素化処理後には、 温度を下げ、 未反応のフッ素ガス を除去する。
ポリマ一をフッ素ガスと接触させる際に用いる反応容器としては、 内面がハス テロイ C合金である耐圧容器が好ましい。 理由は明確ではないが、 内面がハステ ロイ C合金である耐圧容器を用いると、 フッ素化処理での末端不安定官能基の安 定官能基への変換効率が高くなるので好ましい。
例えばテトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有する パ一フルォロビニル化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体において、 そ の製造工程において上記の減圧加熱処理及びフッ素化処理をしていない場合、 通 常フェントン試薬による試験では、 溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸 漬したポリマー中の全フッ素量の 0 . 0 5 %以上となるが、 上記の減圧加熱処理 及びフッ素化処理を行うことにより、 0 . 0 0 2 %以下に抑えることが可能とな る。
本発明の電解質ポリマーは、 固体高分子型燃料電池の電解質膜を構成するポリ マーとしても、 アノード及び力ソードに含まれる電解質ポリマーとしても好適に 使用できる。 特に電解質膜を構成するポリマー、 アノード及び力ソードに含まれ る電解質ポリマーのいずれにも本発明の電解質ポリマ一が使用されることが耐久 性の燃料電池の耐久性の観点から好ましい。 固体高分子型燃料電池は、 電解質膜 の両面に力ソード及びアノードがそれぞれ配置されてなる膜 ·電極接合体を備え 、 この膜 ·電極接合体に燃料が供給されて発電する。 力ソード及びアノードは通 常触媒層とガス拡散層とから構成される。 触媒層は触媒と電解質ポリマーとを含 む層で電解質膜に隣接して配置され、 ガス拡散層は触媒層に隣接して配置される 多孔質層で、 触媒層にガスを効率よく供給する役割と集電体としての役割を有し 、 通常カーボンクロス等が使用される。
以下に、 本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、 本発明は これらに限定されない。
[例 1]
テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位と CF2 = CF—〇C F2C F ( CF3) O (CF2) 2S02Fに基づく繰り返し単位とからなる共重合体粉末 （酸 型に変換して測定したときのイオン交換容量 1. 1ミリ当量 グラム乾燥樹脂、 以下共重合体 Aという。 ） 2800 gを PF A製シート上に均一に分散させ、 減 圧オープンで圧力 10 P a、 250°Cにて 4時間熱処理を行った。 熱処理後の溶 融シートの厚みは 2mmであった。 減圧熱処理前後の赤外吸収スぺクトルを比較 すると、 減圧熱処理により、 1780 cm— 1と 1810 cm— 1の—COOH基に 帰属される吸収と 1800 cm— 1の一 CF = CF2に帰属される吸収が減少してお り、 1880 cm一1の— COF基に帰属される吸収が増大していた。
一方、 内面がハステロィ C合金で作られた内部容積 32 Lの耐圧反応容器に、 ハステロィ C合金で作られた多段式棚を入れ、 フッ素ガス 20%と窒素ガス 80 %の混合気体をゲージ圧力で 0. 25MP a導入し、 190°Cで 4時間保持して 金属表面の不動体化処理を行った。 温度を低下させた後、 上記の減圧熱処理を行 つたシートを上記 32 Lの耐圧容器の棚にのせ、 フッ素ガス 20%と窒素ガス 8 0%の混合気体をゲージ圧力で 0. 25MP a導入し、 180^で 4時間保持し てフッ素化処理を行った。 処理後フッ素ガスを排気してポリマーを取り出し、 粉 砕器で粉砕してフッ素化処理した、 スルホン酸基の前駆体基の一 S O 2 F基を有す るポリマー （以下、 前駆体ポリマーという） を得た。
上記のフッ素化処理した前駆体ポリマ一を、 メタノールを 20%及び水酸化力 リウムを 10%含有する水溶液中で加水分解処理し、 硫酸で洗浄して酸型化処理 を行い、 さらにイオン交換水で洗浄することにより、 一 S〇2F基をスルホン酸基 に変換して酸型化ポリマーを得た。 得られたポリマーは、 窒素を流したグローブボックス中に 24時間保持し、 約 0. 1 gをグローブボックス中で秤量し、 3 %の過酸化水素水と 200 p pmの 2価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液 50 g中に 40°Cで 16時間浸漬した。 ポリマ一を取り除いた後、 溶液質量を測定し、 溶液中のフッ素イオン濃度をィォ ンメ一夕で測定し、 フッ素イオン溶出量を計算したところ、 浸漬したポリマ一中 の全フッ素量の 0. 001%であった。
[例 2]
例 1で得られた前駆体ポリマ一 2500 gを 2軸押出機で混練ペレツト化後、 1軸押出機を用いてシート状に押出成形し、 厚み 30 /zmの膜を得た。 得られた 膜を、 例 1と同様な液組成の加水分解液に浸漬して加水分解し、 硫酸で酸型化処 理後水洗し、 これを燃料電池用電解質膜とした。
一方、 例 1で得られた酸型化ポリマ一 2500 gを、 内面がハステロィ C合金 で作られた耐圧オートクレープを用いてエタノールに溶解し、 フッ素化処理され た共重合体 Aの 10 %エタノール溶液を得た。
次に、 力一ポンプラック粉末に白金を 50 %担持した触媒 20 gに蒸留水 12 6 gを添加し超音波を 10分かけて均一に分散させた。 これに上記フッ素化処理 された共重合体 Aの 10%エタノール溶液を 80 g添加し、 さらに 54 gのエタ ノールを追加し固形分濃度を 10%とし、 これを力ソード触媒層作製用塗工液と した。 この塗工液を基材フィルム上に塗布乾燥し、 白金量が 0. 5mg/cm2の 力ソード触媒層を作製した。
また、 カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を 53 % (白金/ルテ 二ゥム比 =30/23) 担持した触媒 20 gに蒸留水 124 gを添加し超音波を 10分かけて均一に分散させた。 これに上記フッ素化処理した電解質ポリマーの 10 %エタノール溶液を 75 g添加し、 さらに 56 gのエタノールを追加し固形 分濃度を約 10%とし、 これをアノード触媒層作製用塗工液とした。 この塗工液 を基材フィルム上に塗布乾燥し、 白金量が 0. 35mg/cm2のアノード触媒層 を作製した。
上記のフッ素化処理した燃料電池用電解質膜を、 力ソード触媒層及びァノ一ド 触媒層で挟み、 加熱プレスでプレスして両触媒層を膜に接合し、 基材フィルムを 剥離して電極面積 25 cm2の膜 ·触媒層接合体を得た。 プレス条件は 120 、 2分、 3 MP aとした。 この接合体を、 厚さ 350 mのカーボンクロスからな るガス拡散層 2枚の間に挟み込んで膜 ·電極接合体を作製した。 これを発電用セ ルに組み込み、 常圧にて、 アノードに水素 80%と二酸化炭素 20%の混合ガス (利用率 70%) 、 力ソードに空気 (利用率 40%) をそれぞれ供給し、 セル温 度 70°Cにおいて電流密度 0. 2 AZ cm2における固体高分子型燃料電池の耐久 性評価を実施すると、 運転を開始してから 1000時間後のセル電圧は 750m V、 電圧低下率は約 2 VZhとなる。 なお、 アノード及び力ソードに供給する ガスはともに露点が 70 °Cの加湿したガスとしてセル内に供給する。
[例 3]
例 2で得られた電解質ポリマーの 10 %エタノール溶液を基材上にキャスト後 、 乾燥して厚みが 30 imのキャスト膜を得た。 得られた膜を 120°Cで 0. 5 時間熱処理を行い、 これを燃料電池用膜とした。 この膜を用いた以外は例 2と同 様にして膜 ·電極接合体を作製し、 発電特性を測定した。 その結果、 運転開始し てから 1000時間後のセル電圧は 730mV、 電圧低下率は約 2 tVZhであ つた。
[例 4 (比較例） ]
熱処理及びフッ素化処理を行っていない共重合体 Aを使用し、 例 1と同様にし てフェントン試薬への浸漬試験を行つた。 試験後の溶液中のフッ素イオン濃度を イオンメータで測定し、 フッ素イオン溶出量を計算したところ、 浸漬したポリマ 一中の全フッ素量の 0. 063 %であった。
[例 5 (比較例） ]
例 1における熱処理のみを行いフッ素処理を行っていない共重合体 Aを使用し 、 例 1と同様にしてフェントン試薬への浸漬試験を行った。 試験後の溶液中のフ ッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、 フッ素イオン溶出量を計算したところ 、 浸漬したポリマ一中の全フッ素量の 0. 050 %であった。
[例 6 (比較例） ]
例 5で得られたポリマ一を用いた以外は、 例 2と同様にして膜 ·電極接合体を 作製し、 発電特性を測定した。 その結果、 運転開始してから 1000時間後のセ ル電圧は 6 9 5 mV、 電圧低下率は約 8 0 z VZ hであった。
[例 7 (比較例） ]
熱処理を常圧で行う以外は例 1と同様にして共重合体 Aをフッ素化処理し、 フ ェントン試薬への浸漬試験を行い、 例 5と同様に測定して試験後の溶液中のフッ 素イオン溶出量を算出すると、 浸漬したポリマー中の全フッ素量の 0 . 0 0 5 % となる。
[例 8 (比較例） ]
例 7で得られるポリマーを用いる以外は、 例 2と同様にして膜 ·電極接合体を 作製し、 発電特性を測定すると、 運転開始してから 1 0 0 0時間後のセル電圧は 7 2 5 mV、 電圧低下率は約 2 0 i VZ hとなる。 産業上の利用の可能性
本発明の電解質ポリマーは、 不安定末端基が非常に少ないため、 本発明の電解 質ポリマーからなる電解質膜を有する膜 ·電極接合体や、 本発明の電解質ポリマ —を含む触媒層を有する膜 ·電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、 燃料 電池の運転によるポリマーの分解が抑えられ、 耐久性に優れる。 このような膜電 極接合体は、 水素一酸素型の 料電池だけでなく、 直接メタノール型燃料電池等 にも好適に使用できる。
また、 本発明の製造方法によれば、 スルホン酸基を有するパーフルォロ化され たポリマーを効率的に充分にフッ素化処理できるので、 上述の不安定末端基が非 常に少ない電解質ポリマ一を効率的に得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. スルホン酸基を有するパーフルォロ化されたポリマーからなる固体高分子 型燃料電池用電解質ポリマーであって、 3%の過酸化水素水と 20 O ppmの 2 価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液 50 g中にポリマー 0. 1 gを 40°Cで 1 6時間浸漬する試験において、 溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸潰し たポリマー中の全フッ素量の 0. 002 %以下であることを特徴とする固体高分 子型燃料電池用電解質ポリマー。
2. 前記パーフルォロ化されたポリマーの基本骨格が、 CF2 = CF2に基づく 繰り返し単位と CF2 = CF (OCF2CFX) m-Op- (CF2) nS〇3Hに基 づく繰り返し単位 （ここで Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基であり、 m は 0〜3の整数、 nは 0〜12の整数、 pは 0又は 1であり、 n = 0のときには p = 0である。 ） を含むパーフルォロカーボン重合体である請求の範囲 1に記載 の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
3. 前記パーフルォロ化されたポリマーは、 イオン交換容量が 0. 5〜2. 0 ミリ当量/ g乾燥樹脂である請求の範囲 1又は 2に記載の固体高分子型燃料電池 用電解質ポリマー。
4. スルホン酸基を有するパーフルォロ化されたポリマ一からなる固体高分子 型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法であって、 スルホン酸基の前駆体基を有 するパ一フルォロ化されたポリマーに対し、 200〜300での温度で圧力 0.
02 MP a以下の減圧下に熱処理を 0. 1時間以上行った後に、 150〜200 °Cの温度でフッ素ガスと接触させ、 さらに加水分解、 酸型化処理して前記前駆体 基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポ リマーの製造方法。
5. 前記電解質ポリマーが、 3 %の過酸化水素水と 200 p p mの 2価鉄ィォ ンを含むフェントン試薬溶液 50 g中にポリマー 0. 1 gを 40 で 16時間浸 漬する試験において、 溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマ 一中の全フッ素量の 0. 002 %以下である請求の範囲 4に記載の固体高分子型 燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
6. 前記電解質ポリマーは、 基本骨格が CF2 = CF2に基づく繰り返し単位と CF2 = CF (OCF2CFX) m— Op— (CF2) n S O 3Hに基づく繰り返し単 位 （ここで Xはフッ素原子又はトリフルォロメチル基であり、 mは 0〜3の整数 、 nは 0〜12の整数、 ρは 0又は 1であり、 n = 0のときには p = 0である。 ) を含むパーフルォロカーボン重合体である請求の範囲 4又は 5に記載の固体高 分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
7. 触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層をそれぞれ有するァノ一ド及び力ソ ードと、 それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜 •電極接合体において、 前記電解質膜を構成するポリマー、 前記アノード触媒層 に含まれるポリマー及び前記力ソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも 1 つのポリマ一は、 請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の電解質ポリマ一からなる ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜 ·電極接合体。
8. 触媒と電解質ポリマ一とを含む触媒層をそれぞれ有するァノ一ド及び力ソ ードと、 それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜
•電極接合体の製造方法において、 前記電解質膜を構成するポリマ一、 前記ァノ ード触媒層に含まれるポリマー及び前記力ソード触媒層に含まれるポリマーの少 なくとも 1つのポリマーを、 請求の範囲 4〜6のいずれかに記載の方法により製 造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜 ·電極接合体の製造方法。
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