WO2004107822A1

WO2004107822A1 - 有機電界発光素子

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Publication number: WO2004107822A1
Application number: PCT/JP2004/007444
Authority: WO
Inventors: Osamu Yoshitake; Hiroshi Miyazaki; Shinya Saikawa; Yu Yamada
Original assignee: Japan Finichem Co Ltd; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Finichem Co Ltd; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2005-11-29
Also published as: CN100483779C; TW200504174A; KR20060016099A; TWI341860B; JPWO2004107822A1; US20060186791A1; CN1765158A; JP4673744B2; KR101032355B1

Abstract

本発明は、基板上に陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子に関するものであって、少なくとも1層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、少なくとも1層の有機層に同一分子中にオキサジアゾール構造とトリアゾール構造を併せ持つアゾール化合物を使用してなる。このアゾール化合物は発光層のホスト剤として使用される他、正孔阻止層又は電子輸送層に使用されることもできる。この有機EL素子は、フルカラーやマルチカラーのパネルへの使用に適し、一重項状態からの発光を用いたEL素子よりも発光効率が高く、駆動安定性が改善されたものとなる。

Description

明細書有機電界発光素子技術分野本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物からなる発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。背景技術有機材料を用いた電界発光素子（以下、有機 EL 素子という）の開発は、電極からの電荷注入効率向上を目的として電極の種類を最適化し、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発（App l. P ys. Le t t . , vo l . 5 1, ρ913 , 1987) により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光 · 高速応答性といったと特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用を目指して進められてきた。

このような有機 EL素子の効率を更に改善するため、上記の陽極 Z正孔輸送層/発光層陰極の構成を基本とし、これに正孔注入層、電子注入層や電子輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極 Z正孔注入層/正孔輸送層/発光層 Z陰極や、陽極/正孔注入層 Z発光層/電子輸送層陰極、陽極/正孔注入層/発光層 z電子輸送層/電子注入層 z陰極などの構成のものが知られている。この正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に伝達する機能.を有し、また電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。

こうした構成層の機能にあわせて、これまでに多くの有機材料の開発が進められてきた。

一方、上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであつたが、燐光発光を用いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、 3倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やべンゾフエノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。

Nature, vol.395 , pl51, (1998)には、白金錯体（PtOEP) を用いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告された。その後、 Appl. Phys. Lett. , vol.75, ρ4，（1999)では、イリジウム錯体（Ir(Ppy)3) を発光層にドープすることで、緑色発光で効率が大きく改善されている。更に、これらのイリジゥム錯体は発光層を最適化することにより、素子構造をより単純化しても極めて高い発光効率を示すことが報告されている。

有機 EL素子をフラットパネル ·ディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、この文献に記載の燐光分子（Ir(Ppy) 3) を用いた高効率の有機 EL素子では、駆動安定性が実用的には不十分であるのが現状である。

上記の駆動劣化の主原因は、基板/陽極/正孔輸送層/発光層 Z正孔阻止層/電子輸送層 Z陰極、もしくは基板/陽極 Z正孔輸送層/発光層電子輸送層 Z陰極からなる素子構造における発光層の薄膜形状の劣化によると推定される。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化（又は凝集）等に起因するとされ、耐熱性の低さは材料のガラス転移温度（Tg) の低さに由来すると考えられる。

上記 App l. Phys. Le t t.，では、発光層として力ルバゾ一ル化合物（CBP)、もしくはトリァゾール系化合物（TAZ) を、また正孔阻止層としてフエナントロリン誘導体（HB— 1) を使用しているが、これらの化合物は対称性がよく分子量が小さいために、容易に結晶化 ·凝集して薄膜形状が劣化する上、 Tg は結晶性の高さから観測さえ困難である。こうした発光層内の薄膜形状が安定でないことは、素子の駆動寿命を短くし、耐熱性も低下させるという悪影響をもたらす。上述のような理由から、燐光を用いた有機 EL素子においては、素子の駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。

ところで、 JP2002-352957A では、発光層にホスト剤と燐光を発するドープ剤を含む有機 EL素子において、ホスト剤としてォキサジァゾ一ル基を有する化合物を使用することが開示されている。； TP2001- 230079A では、有機層中にチアゾ一ル構造又はピラゾール構造を有する有機 EL素子が開示されている。 JP2001- 313178A では、燐光性のイリジウム錯体化合物とカルパゾール化合物を含む発光層を有する有機 EL 素子が開示されている。 JP2003- 4561 1Aでは、力ルバゾール化合物（PVK)、ォキサジァゾ一ル基を有する化合物（PBD)及び I r (Ppy) 3 を含む発光層を有する有機 EL素子が開示されている。； [P2002- 158091A では、燐光性発光性化合物としてオルトメ夕ル化金属及びポリフィリン金厲錯体を提案している。しかし、これらも上記したような問題がある。なお、； TP200卜 230079Aは燐光を利用する有機 EL 素子を開示していない。発明の開示燐光を用いた有機 EL素子の駆動安定性及び耐熱性の改善は、フラットパネル · ディスプレイ等の表示素子や照明等の応用を考える上で必須の要求であり、本発明はこのような実状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有する有機 EL素子を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、発光層又は電子輸送層若しくは正孔阻止層に特定の化合物を用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも 1 層の有機層に、同一分子中に下記式 Iで表されるォキサジァゾ一ル構造と下記式 I Iで表されるトリァゾール構造を併せ持つァゾール系化合物を存在させることからなる。

(式中、 Arsは各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示すが、式 Iの構造が 2価の基である場合は、 Ar!は単結合であり、式 I Iの構造が 2価又は 3価の基である場合は、 Ar₂ ぴ Ar₃のいずれか又は両者は単結合である。）

ここで、ァゾール系化合物としては、下記一般式 ιν〜νπιのいずれかで表される化合物が好ましく例示される。

(式中、 Α _{Γ Ι}〜Α Γ₃は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示し、 X ,は 2価の芳香族炭化水素環基を示す。）また、本発明は、少なくとも 1 層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、前記のァゾール系化合物を使用することを特徴とする有機電界発光素子である。

ドープ剤としては、燐光発光性のオル卜メタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含有するものが好ましく挙げられる。また、金属錯体の中心金属として、周期律表 7ないし 1 1族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものが好ましく挙げられる。

また、本発明は、正孔阻止層又は電子輸送層に前記ァゾ一ル系化合物を存在させることを特徴とする有機 EL素子である。本発明の有機電界発光素子（有機 EL素子）は、基板上と、陽極と陰極の間に配置された少なくとも 1層の有機層を有し、この有機層の少なくとも 1層に特定のァゾ一ル系化合物を含有する。このァゾール系化合物を含有する層としては、発光層、正孔阻止層又は電子輸送層が好ましく挙げられる。

発光層に存在させる場合は、このァゾール系化合物をホスト剤として存在させ、燐光を発するドープ剤を含む。そして、通常ホスト剤を主成分として、ドープ剤を副成分として含む。ここで、主成分とは、その層を形成する材料のうち 5 0重量％以上を占めるものを意味し、副成分とはそれ以外の成分をいう。そして、ホスト剤となる化合物は、燐光性のド一プ剤の励起三重項準位より高いエネルギー状態の励起三重項準位を有する。以下、このァゾール系化合物をホスト剤として存在させる場合について説明する。本発明で発光層に使用するホスト剤としては、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Tg) を有し、正孔及び Z又は電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。更に電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。かかる要求を満たす化合物として、前記一般式 I と I Iで表される 1, 3, 4-ォキサジァゾ一ル構造と 1, 2， 4 -トリアゾール構造を併せ持つ化合物（以下、ァゾール系化合物という）を使用する。

一般式 I と I I において、 Ar! A は上記の意味を有するが、好ましい基としては下記に示す基が挙げられる。なお、 Ai Ar₂及び Ar₃は相互に同一であっても異なってもよい。

Ar!としては、 1〜 3環の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としては炭素数 1〜 5の低級アルキル基が好ましく挙げられる。置換基の数は、 0〜3の範囲が好ましい。具体的には、次のような芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。フエニル基、 2 -メチルフエニル基、 3_メチルフエニル基、 4-メチルフエニル基、 2, 4-ジメチルフエ二ル基、 3, 4-ジメチルフエニル基、 4 -ェチルフエニル基、 2, 4， 5-トリメチルフエニル基、 4-ter t_ブチルフエニル基、卜ナフチル基、 9-アンスラセエル基、 9-フエナンスレニル基等。

Ar₂としては、 1〜 3環の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としては炭素数 1〜 5の低級アルキル基が好ましく挙げられる。置換基の数は、 0〜3の範囲が好ましい。具体的には、次のような芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。フエニル基、 2 -メチルフエニル基、 3-メチルフエニル基、 4-メチルフエニル基、 2, 4-ジメチルフエ二ル基、 3, 4-ジメチルフエニル基、 2， 3 -ジメチルフエニル基、 2， 5 - ジメチルフエニル基、 2, 6-ジメチルフエニル基、 3, 5-ジメチルフエニル基、 4 -ェチルフエニル基、 2- s ec-ブチルフエニル基、 2- t e r t-ブチルフエニル基、 4 - n -プチルフエ二ル基、 4- sec-ブチルフエニル基、 4_ t er t-ブチルフエニル基、卜ナフチル基、 2-ナフチル基、卜アンスラセニル基、 2-アンスラセ二ル基、 9-フエナンスレニル基等。

Ar₃としては、 1〜 3環の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられ、置換基を有することができる。置換基としては炭素数 1〜 5の低級アルキル基が好ましく挙げられる。置換基の数は、 0〜3の範囲が好ましい。具体的には、次のような芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。フエニル基、 2 -メチルフエニル基、 3_メチルフエエル基、 4-メチルフエニル基、 2 -ェチルフェニル基、 4-ェチルフエニル基、 2, 3 -ジメチルフエニル基、 2, 4-ジメチルフエニル基、 2, 5-ジメチルフエニル基、 2, 6-ジメチルフエニル基、 3, 4 -ジメチルフエニル基、 3, 5-ジメチルフエニル基、 2, 4, 5 -卜リメチルフエニル基、 2， 4, 6-トリメチルフエニル基、 4- η-プロピルフエニル基、 4- sec-ブチルフエ二ル基、 4- t e r t-ブチルフエニル基、卜ナフチル基、 2-ナフチル基、 9 -アンスラセニル基等。

本発明で使用するァゾール系化合物は、 1， 3， 4-ォキシジァゾール構造と 1, I 4-トリアゾール構造併せ持つ化合物であるが、各構造は 1以上有すればよく、複数有してもよいが、各構造は 1〜 2の範囲で、合計で 2〜4の範囲が好ましい。

1, 3, 4 -ォキシジァゾール構造と 1, 2, 4 -トリァゾ一ル構造を合計で 3以上有する場合で、この一つ以上が中間に位置することになるときの 1, 3, 4-ォキシジァゾ一ル搆造又は 1, 2, 4-トリァゾール構造は 2価又は 3価の基となるが、この場合は、 Ar_;〜Ar₃はその価数に対応して単結合、すなわち不存在となる。式 Iで表される 1， 3, 4-ォキシジァゾール構造が 2価の基となる場合は、は単結合となる。式 Πで表される 1, 2, 4-トリァゾール構造が 2価の基となる場合は、 Ar₂〜Ar₃のいずれかが単結合となり、 3価の基となる場合は、両者が単結合となる。一般に、式 I及び式 I Iで表される構造で、 1 価の基である構造を 2〜3有することが好ましい。

好ましいァゾ一ル系化合物としては、前記一般式 IV〜VI I Iで表される化合物が挙げられる。一般式 IV〜VI I Iにおいて、〜 ]^は一般式 I及び I I で説明したと同様な基であるが、単結合であることはない。また、 X！は 2 価の連結基であり、 2価の芳香族炭化水素環基からなる。 2価の連結基としては、 1〜 2環の芳香族炭化水素環基が好ましい。具体的には、次のような 2 価の芳香族炭化水素環基が好ましく挙げられる。 1, 4-フエ二レン基、 1, 3-フエ二レン基、 1, 4 -ナフチレン基、 2， 6 -ナフチレン基、 4， 4' -ビフエ二レン基等。

本発明で使用するァゾール系化合物は、ォキサジァゾール構造と卜リアゾール構造の両方を有することを特徴とする。これまでの知見では、ォキサジァゾール構造やトリァゾール構造が単独で存在する化合物（例えば、 PBDや TAZ) は結晶性が高いため、薄膜安定性に乏しく有機 EL素子材料として実用性に乏しかった。この高結晶性の原因はォキサジァゾ一ル基やトリァゾール基といった比較的極性の高い官能基の存在による強い分子間相互作用のためと考えられる。こうした考察から、同一分子内に異種の高極性官能基を共存させ、お互いの極性を相殺する作用を付与することで分子間相互作用を抑制し、この結果薄膜安定性の向上が見られたものと推定される。

一般式 Πで表される化合物の好ましい具体例を表 1〜 4に、一般式 Vで表される化合物の好ましい具体例を表 5〜 7に、一般式 VIで表される化合物の好ましい具体例を表 8〜 1 0に、一般式 VIIで表される化合物の好ましい具体例を表 1 1〜 1 2、一般式 VIIIで表される化合物の好ましい具体例を表 1 3〜 14に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表中の Arl、 XI、 Ar2及び Ar3は一般式 IV〜VIIIの Arl、 XI、 Ar2及び Ar3に対応する。一般式 IVで表される化合物の例。

LOO/ OOZdT/lDd 8ム01請 OAV

( S拏)LOO/ OOZdT/lDd 8ム01請 OAV

(ε拏)LOO/ OOZdT/lDd 8ム01請 OAV (表 4)

一般式 Vで表される化合物の例。

(表 5)

o. Arl XI Ar2 Ar3

37 -ο ―

38 -ο ―

39 -ο ―

40 -ο 一

( 9拏)LOO/ OOZdT/lDd 8ム01請 OAV (表 7)

51 ―

52 -a ―

53 ―

54

―

一般式 VIで表される化合物の例。

(表 8)

Arl XI Ar2 Ar3

55 ―

56 ―

57 ―

58 ―

59 -o- ―

( 6拏)LOO/ OOZdT/lDd 8ム01請 OAV (表 1 0 )

一般式 VIIで表される化合物の例。

(表 1 1 )

(表 1 2)

一般式 VIIIで表される化合物の例。

( ε T拏）

PPPLOO/POOZdT/lDd (表 1 4 )

本発明の有機 EL素子は発光層に上記ホスト材を含む場合、副成分、すなわち燐光性ドープ剤を発光層に含有する。このドープ剤としては、前記文献類に記載の公知の燐光性金属錯体化合物を使用し得、それらの金属錯体の中心金属が、好ましくは周期律表 7〜 1 1族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体である。この金属として好ましくは、ルテニウム、ロジゥム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる金属が挙げられる。このド一プ剤及び金属は 1種であっても 2種以上であってもよい。

燐光性ドープ剤は、 JP2002- 352957A等に記載されているように公知である。また、燐光性ドープ剤は、燐光発光性のオル卜メタル化金属錯体又はポリフイリン金属錯体であることも好ましく、かかるオルトメタル化金属錯体又はポリフィリン金属錯体については、 JP2002- 15809 等に記載されているように公知である。したがって、これら公知の燐光性ド一プ剤を広く使用することができる。

好ましい有機金属錯体としては、 Ir等の貴金属元素を中心金属として有する Ir(Ppy) 3等の錯体類（式 A)、 Ir (bt) 2'acac3等の錯体類（式 B)、PtOEt3 等の錯体類（式 C) がある。

これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。 (式 A)

(式 B)

このァゾ一ル系化合物は、発光層以外にも存在させることができ、この場合は発光層に存在させる化合物は公知の発光材料であっても、ドープ剤を含まなくてもよい。発光層以外に存在させる場合は、正孔阻止層又は電子輸送層に存在させることが好ましいが、層構成によっては他の層にも存在させることができるし、他の化合物と共に、あるいは複数の層に存在させてもよレ。図面の簡単な説明図 1は、有機 EL素子の層構造を示す模式図を示す。基板 1上に、陽極 2、正孔注入層 3、正孔輸送層 4、発光層 5、正孔阻止層 6、電子輸送層 7及び陰極 8が積層されている例である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の有機 EL素子の一例について、図面を参照しながら説明する。図 1は本発明に用いられる一般的な有機 EL素子の構造例を模式的に示す断面図であり、 1は基板、 2は陽極、 3は正孔注入層、 4は正孔輸送層、 5は発光層、 6は正孔阻止層、 7は電子輸送層、 8は陰極を各々表わす。通常、正孔注入層 3〜電子輸送層 7は有機層であり、本発明の有機 EL素子は発光層 5を含む有機層の一層以上を有する。有利には発光層 5を含めて三層以上、より好ましくは五層以上の有機層を有することがよい。また、図 1は一例であり、これに加えて一以上の他の層を有することもでき、一以上の層を省略することも可能である。

基板 1は有機 EL素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板ゃ金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレ一卜、ポリ力一ポネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリァ性に留意する必要がある。基板のガスバリァ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機 EL素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリァ性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

基板 1上には陽極 2が設けられるが、陽極 2は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び Z又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロ一ル、ポリア二リン等の導電性高分子などにより構成される。陽極 2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板 1上に塗布することにより陽極 2を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板 1上に薄膜を形成したり、基板 1上に導電性高分子を塗布して陽極 2を形成することもできる。陽極 2は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極 2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、 60 %以上、好ましくは 80 %以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、 5〜 1000nm、好ましくは 10〜 500nm程度である。不透明でよい場合、陽極 2は基板 1 と同一でもよい。また、更には上記の陽極 2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

正孔注入の効率を向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層 4と陽極 2との間に正孔注入層 3を挿入することも行われている。正孔注入層 3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。

正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300で以上、ガラス転移温度としては 100°C以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。

この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、ポリア二リン、ポリチォフェン等の有機化合物や、スパッ夕 · カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が報告されている。陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更に、スパッ夕法や電子ビーム蒸着法、プラズマ C V D法が用いられる。以上の様にして形成される正孔注入層 3の膜厚は、通常、 3〜100nm、好ましくは 5〜50nmである。

正孔注入層 3の上には正孔輸送層 4が設けられる。正孔輸送層で使用される材料に要求される条件としては、正孔注入層 3からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層 5に接するために発光層からの発光を消光したり、発光層との間でェキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、 Tgとして 9 0 °C以上の値を有する材料が望ましい。

このような正孔輸送材料としては、例えば、 4, 4 ' -ビス [N- (卜ナフチル） -N-フエニルァミノ] ビフエニルで代表される 2個以上の 3級ァミンを含み 2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン、 4, 4 '， 4 " - トリス U -ナフチルフエニルアミノ）トリフエニルァミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物、トリフエニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物、 2, 2 '， 7， 7 ' -テトラキス-（ジフエニルァミノ）- 9， 9 ' - スピロビフルオレン等のスピロ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。上記の化合物以外に、正孔輸送層 4の材料として、ポリビニルカルバゾ —ル、ポリビニルトリフエニルァミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。塗布法の場合は、正孔輸送材料を 1種以上と、必要により正孔の卜ラップにならないバインダ一樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコ一ト法などの方法により陽極 2又は正孔注入層 3上に塗布し、乾燥して正孔輸送層 4を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーポネ一卜、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ一樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、 50重量％以下が好ましい。

真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツポに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで 10—⁴P a程度にまで排気した後、ルツポを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれ、陽極が形成された基板 1上に正孔輸送層 4を形成させる。正孔輸送層 4の膜厚は、通常、 5〜 300nm、好ましくは 10〜 l O Onmである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。

正孔輸送層 4の上には発光層 5が設けられる。発光層 5は、前記ホスト剤と燐光を発するドープ剤を含有し、電界を与えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極から注入されて電子輸送層 7、（又は正孔阻止層 6 ) を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光を示す。

発光層にァゾール系化合物をホス卜材として存在させる場合、発光層ホス卜剤に使用される材料に要求される条件としては、正孔輸送層 4からの正孔注入効率が高く、かつ、電子輸送層 7 (又は正孔阻止層 6 ) からの電子注入効率が高いことが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが適度の値を示し、しかも正孔 · 電子の移動度が大きく、更に電気的安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、隣接する正孔輸送層 4、電子輸送層 7 (又は正孔阻止層 6 ) との間でェキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。したがって、 Tgとして 90°C以上の値を有する材料が望ましい。なお、発光層は本発明の性能を損なわない範囲で、ァゾ一ル系化合物以外の他のホスト材料や蛍光色素など、他成分を含んでいてもよい。

また、発光層にァゾール系化合物をホスト材として存在させない本発明の別の態様では、発光層には、公知のホスト材及びド一プ材等の任意の化合物を使用することができる他、ホスト材とゲスト材の組み合わせによらない単独の発光材を使用することも可能である。この場合、ァゾール系化合物は正孔阻止層又は電子輸送層に存在させる。

ドープ剤として、前記式 A〜Cで表わされる有機金属錯体を使用する場合、それが発光層中に含有される量は、 0. 1〜30重量％の範囲にあることが好ましい。 0. 1重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できず、 30重量％を越えると有機金属錯体同士が 2量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効率の低下に至る。従来の蛍光（ 1重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれたり、不均一に分布してもよい。発光層 5の膜厚は、通常 1 0 ~ 200nm、好ましくは 20〜1 00nmである。正孔輸送層 4と同様の方法にて薄膜形成される。発光層 5は、有利には真空蒸着法で形成される。ホスト剤、ドープ剤の双方を真空容器内に設置されたルツポに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで 10— ⁴Pa程度にまで排気した後、ルツポを加熱して、ホスト剤、ドープ剤双方を同時蒸発させ、正孔輸送層 4の上に形成させる。この際、ホスト剤、ド一プ剤別々に蒸着速度を監視しながらドープ剤のホスト剤への含有量を制御する。

正孔阻止層 6は発光層 5の上に、発光層 5の陰極側の界面に接するように積層されるが、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層 6は正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。

電子輸送層 7は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく正孔阻止層 6の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層 7に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極 8 からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。

このような条件を満たす材料としては、 8-ヒドロキシキノリンのアルミ二ゥム錯体などの金属錯体、 10-ヒドロキシベンゾ [h]キノリンの金属錯体、ォキサジァゾール誘導体、ジスチリルビフエニル誘導体、シロール誘導体、 3 -又は 5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズォキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、卜リスべンズイミダゾリルベンゼン、キノキサリン化合物、フエナント口リン誘導体、 2- 1-ブチル -9， 10-N, Ν' -ジシァノアントラキノンジィミン、 n型水素化非晶質炭化シリコン、 n型硫化亜鉛、 n型セレン化亜鉛などが挙げられる。電子輸送層 7の膜厚は、通常、 5〜 200nm, 好ましくは 10〜100 nmである。

電子輸送層 7は、正孔輸送層 4と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層 6上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。

陰極 8は、発光層 5に電子を注入する役割を果たす。陰極 8として用いられる材料は、前記陽極 2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム一銀合金、マグネシウム—ィンジゥム合金、アルミニウム—リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。更に、陰極と電子輸送層の界面に L iF 、 MgF₂、 L i ₂0等の極薄絶縁膜（0. l〜5nm) を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である。陰極 8の膜厚は通常、陽極 2 と同様である。低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

なお、図 1 とは逆の構造、例えば、基板 1上に陰極 8、正孔阻止層 6、発光層 5、正孔輸送層 4、陽極 2の順、又は基板 1 陰極 8 電子輸送層 7 Z正孔阻止層 6 /発光層 5 Z正孔輸送層 4 Z正孔注入層 3 /陽極 2の順に積層することも可能である。実施例合成例 1

3- [4- (フエニル - 1， 3, 4 -ォキシジァゾリル-（5) ) -フエ二ェニル - 1， 2, 4 -トリァゾール（以下、 POTという）の合成反応式を下記に示す。

(1) (2)

化合物（ 6 ) と（ 8 ) から P OTを合成する反応について記述する。 1 0 0 0 m l 四つ口フラスコに化合物（ 6 ) を 4 3. 6 g ( 0. 1 5 0 m o l ) と化合物（ 8 ) を 6 4. 8 g ( 0. 3 0 0 m o l ) とピリジン 4 9 3. l gを仕込み、 1 1 4°C迄昇温し、 2時間加熱 ·還流を行った。反応後、反応混合物を 3 0 0 0 ml のメタノール中に投入し、析出結晶を濾過し、結晶はメ夕ノ一ル 1 5 0 0 ml で洗浄し、 1 0 0 °C減圧下乾燥して、乾燥結晶 5 1. 3 gを取得した。乾燥結晶をジメチルホルムアミドで 3回再結晶を行い POTの精製結晶 3 1. 0 gを得た。純度 9 9. 9 7 % (HPLC面積比）、質量分析値 4 4 1、融点 2 7 3. 0 °C、収率 4 6. 8 %。なお、 POT は表 1 の Nolの化合物である。

POTの IR分析結果を下記に示す。

I (KBr ) 3432, 3060, 1614, 1578, 1548, 1496, 1470, 1450, 1424, 1400， 1270, 1070, 1018, 972, 966, 848, 776, 740, 716, 694， 620, 608,

536, 492 合成例 2

3, 4 - ビス [4 - (2 -フエニル - 1， 3, 4 -ォキシジァゾルイル - (5) ) - フエニル] - 5 - フエニル - 1， 2， 4 - トリァゾール（以下、 3, 4-BP0Tという）の合成

反応式を下記に示す。

化合物（ 1 4) と（ 1 0 ) から 3 , 4- B P OTを合成する反応について記述する。

2 0 0m l 四つ口フラスコに化合物（ 1 4) を 6. 1 g ( 0. O l l mo 1 ) と化合物（ 1 0 ) を 4. 9 g ( 0. 0 3 4 m o 1 ) とピリジン 7 3. 3 gを仕込み、 1 1 7 °C迄昇温し、 2時間加熱 ·還流を行った。反応後、 1 0 0. 9 gのメタノールを添加し、析出結晶を濾過し、結晶は塩化メチレンで再結晶を行い、 3, 4- BP0T の精製結晶 3. 6 g を得た。純度 9 9. 1 6 %

(HPLC面積比）、質量分析値 58 5、融点 3 24. 0 ^、収率5 5. 9 %。なお、 3, 4 - BP0Tは表 8の No55の化合物である。

3, 4-BP0Tの IR分析結果を下記に示す。

IR (KB r ) 3448, 3060, 2920, 2856, 1932, 1612, 1582, 1550, 1502, 1488, 1470, 1448, 1424, 1316, 1270, 1190, 1160, 1100, 1064, 1016, 990, 962, 924, 868, 850, 776, 746, 734, 712, 690, 638， 608， 532, 506, 488 合成例 3

3, 5 - ビス [4 - (2-フエニル- 1， 3, 4-ォキシジァゾルイル-（5) ) -フエ二ル] -5-フエニル- 1, 2, 4-トリァゾール（以下、 3, 5^?0：[とぃぅ）の合成反応式を下記に示す。

化合物（ 1 9 ) と（ 1 0 ) から 3， 5- B P〇 Tを合成する反応について記述する。

3 0 0 m l 四つ口フラスコに化合物（ 1 9 ) を 5. 6 g ( 0. O l l mo 1 ) と化合物（ 1 0 ) を 4. 2 g ( 0. 0 3 0 m o 1 ) とピリジン 8 7. 9 gを仕込み、 1 1 7 °C迄昇温し、 2時間加熱 ·還流を行った。反応後、 1 3 6. 5 gのメタノールを添加し析出結晶を濾過し、結晶は塩化メチレンで再結晶を行い、 3, 5-BP0Tの精製結晶 3. 3 gを得た。純度 9 9. 3 1 % (HPLC 面積比）、質量分析値 5 8 5、融点 3 4 4. 1 °C、収率 5 1. 3 %。なお、 3, 5-BP0Tは表 5の No37の化合物である。

3， 5-BP0Tの IR分析結果を下記に示す。

IR (KB r ) 3452， 3060, 2924, 1612， 1548, 1472, 1450， 1412， 1314, 1270, 1174, 1152, 1104, 1066, 1026, 1016， 964, 924, 850, 780, 744, 714, 690, 640， 612, 534, 500 実施例 1

図 1において、正孔注入層 3と正孔阻止層 6を省略した層構造を有する有機 EL素子を次のようにして作製した。

電極面積 2X2龍²の洗浄した IT0電極付ガラス基板上（三洋真空製）に、抵抗加熱方式の真空蒸着装置により、蒸着速度をアルバック製の水晶振動子型膜厚コント口一ラーで制御しながら、蒸着中の真空度 7〜9XlO—⁴Pa の条件で上記 IT0 付ガラス基板 1の IT0 層（陽極 2 ) の上に、 4, 4' - ビス [Ν,Ν' - ( 3—トリル）ァミノ] -3, 3， -ジメチルビフエニル（以下、 HMTPD) を 60ηιπの膜厚で形成し正孔輸送層 4を形成した。その上へ、真空を破らず同じ真空蒸着装置内で発光層主成分として POT を、りん光性有機金属錯体としてトリス（2-フエニルピリジン）ィリジゥム錯体（以下、 Ir (Ppy)₃) とを異なる蒸着源から二元同時蒸着法により、 25ηιη の膜厚で形成して発光層 5 を形成した。このとき、 Ir(Ppy)₃の濃度は 7wt%であった。その上へ、真空を破らず同じ真空蒸着装置内でトリス（8-ヒドロキシキノリン）アルミニゥム（以下、 A1Q₃) を膜厚 50nmの膜厚で形成して電子輸送層 7を得た。更にこの上に、真空条件を維持したままフッ化リチウム（以下、 LiF) を 0.5im、アルミニウムを ΠΟηπιの膜厚に蒸着し、陰極 8を形成した。

得られた有機 EL素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これらの有機 EL 素子は表 1 5のような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は 5 12 imであり、 I r (Ppy) ₃からの発光が得られていることが確認された。実施例 2

発光層 5の主成分として、 3, 4- BPOT を用いた以外は実施例 1 と同様にして有機 EL素子を作成した。この素子特性を表 1 5に示す。実施例 3

発光層 5の主成分として、 3, 5-BP0T を用いた以外は実施例 1 と同様にして有機 EL素子を作成した。この有機 EL素子からも、 I r (Ppy) ₃からの発光が得られていることが確認された。比較例 1

発光層 5 の主成分として、 3-フエニル- 4- ( Γ -ナフチル） -5-フエニル - 1, 2， 4 -トリアゾール（以下、 TAZ ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして有機 EL素子を作成した。実施例 4

図 1において、正孔注入層 3を省略した層構造を有する有機 EL素子を次のようにして作製した。

実施例 1 と同様にして、 I TO 層（陽極 2 ) を設け、その上に、 N, N ' -ジナフチルー N, N' -ジフエニル 4， 4 ' -ジアミノビフエニル（以下、 NPD) を 40ηπιの膜厚で形成し正孔輸送層 4を形成した。その上へ、真空を破らず同じ真空蒸着装置内で発光層主成分として 4, 4' -Ν, N' -ジカルバゾールジフエニル（以下、 CBP) を、りん光性有機金属錯体として Ir(Ppy)₃とを異なる蒸着源から二元同時蒸着法により、 20nm の膜厚で形成して発光層 5を形成した。この時、 Ir(Ppy)₃の濃度は 6wt%であった。その上へ、真空を破らず同じ真空蒸着装置内で POTを 6nmの膜厚で形成して正孔阻止層 6を得た。その上に、真空条件を維持したまま A1Q₃を 20nmの膜厚で形成して電子輸送層 7を得た。更にこの上に、真空条件を維持したまま LiFを 0.6nni、アルミ二ゥムを 150ηπι蒸着し、陰極 8を形成した。

得られた有機 EL素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、これらの有機 EL 素子は表 1 5のような発光特性を有することが確認された。なお、素子発光スペクトルの極大波長は 512nm であり、 Ir(Ppy)₃からの発光が得られていることが確認された。実施例 5

正孔阻止層 6 として、 3， 4- BP0T を用いた以外は実施例 4と同様にして有機 EL素子を作成した。実施例 6

正孔阻止層 6として、 3， 5-BP0T を用いた以外は実施例 4と同様にして有機 EL素子を作成した。比較例 2 正孔阻止層 6として、 2, 9 -ジメチル _4， 7 -ジフエニル- 1， 10 -フエナント口リン（以下、 BCP) を用いた以外は実施例 4と同様にして有機 EL 素子を作成した。

素子特性をまとめて表 1 5に示す。

(表 1 5 )

参考例

発光層主成分（ホス卜材料）候補としての化合物の耐熱特性について、

DSC 測定によるガラス転移点温度（Tg) の測定を行った。なお、 TAZ、 CBP、 BCP及び OXD- 7は既知のホスト材料であり、 7は 1, 3-ビス [ (4-卜ブチルフエニル） -1, 3， 4-ォキサジァゾリル]フエ二レンの略称である。その結果を表 1 6に示す。

(表 1 6 )

結晶性が高いため観測されず。産業上の利用の可能性本発明の有機 EL素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極が X— Yマ卜リックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機 EL素子に、発光層に特定の骨格を有する化合物と、燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性においても大きく改善された素子が得られ、フルカラ一あるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。

Claims

( 1 ) 基板上に、陽極、有機層及ぴ陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも 1 層の有機層に、同一分子中に下記式 I で表されるォキサジァゾ一ル構造と下記式 I Iで表される卜リァゾール構造を併せ請

持つァゾール系化合物を存在させることを特徴とする有機電界発光素子。

囲

(式中、 Ar i〜Ar₃は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示すが、式 Iの構造が 2価の基である場合は、 Α_{Γ ι}は単結合であり、式 I Iの構造が 2価又は 3価の基である場合は、 Ar₂ び Ar₃のいずれか又は両者は単結合である。）

( 2 ) ァゾール系化合物が、下記一般式 IV〜VI I Iのいずれかで表される化合物である請求項 1記載の有機電界発光素子。

(式中、 Α_{Γ Ι}〜ΑΓ₃は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を示し、は 2価の芳香族炭化水素環基を示す。 )

( 3 ) 基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子であって、少なくとも 1 層の有機層がホスト剤とドープ剤を含む発光層であり、このホスト剤として、同一分子中に式 I で表されるォキサジァゾール構造と式 I Iで表されるトリアゾール構造を併せ持つァゾール系化合物を使用することを特徴とする請求項 1又は 2記載の有機電界発光素子。

( 4 ) ドープ剤が、燐光発光性のオルトメタル化金属錯体及びポルフィリン金属錯体から選ばれる少なくとも一つを含有するものである請求項 3 記載の有機電界発光素子。

( 5 ) 金属錯体の中心金属が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属である請求項 4に記載の有機電界発光素子。

( 6 ) 発光層と陰極との間に正孔阻止層を有すること特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の有機電界発光素子。

( 7 ) 発光層と陰極との間に電子輸送層を有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の有機電界発光素子。

( 8 ) ァゾ一ル系化合物を存在させる層が、正孔阻止層又は電子輸送層である請求項 1又は 2記載の有機電界発光素子。