WO2004113355A1 - Verfahren zur herstellung mehrfach dopo-haltiger organischer verbindungen und ihre verwendung - Google Patents

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    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of new, multiple DOPO-containing, reactive, organic compounds, the known over previously comparable have a higher phosphorus content DOPO adducts, and their use for flameproofing thermoplastic polymers, preferably polyester and polyamides, with lower ' Additional quantities than previously customary the same flame retardant effect is achieved and thus a less influence on the physical, especially ' textile-physical properties of the polymers is possible.
  • the multi-DOPO-containing adducts are formed by reacting DOPO with reactive or ester-bearing acetylenes.
  • DOPO 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide
  • a number of its derivatives is known from the literature. This is how SAITO describes in DOS 20 34 887 the manufacture of DOPO and various DOPO derivatives.
  • DE 26 46 218 deals with the reaction of DOPO with itaconic acid and itaconic anhydride as well as other derivatives of these adducts.
  • ENDO et al. note that adducts of DOPO with maleic acid and maleic anhydride and esters which can be prepared therefrom are unsuitable for copolymerizations due to an insufficient degree of esterification of the carboxyl groups of the adducts.
  • UTZ and SPRENGER in EP 0 806 429 describe DOPO derivatives which are obtained especially by reaction with epichlorohydrin. These products are to be used for incorporation in epoxy resins.
  • the flame retardant finish of epoxy resins is also part of the work of LIN, U and WANG (J. Appl. Polym. Sei. 78., 2000, pp. 228-235).
  • DOPO adducts with maleic acid and with itaconic acid to produce the epoxy resins and convert them with diglycidyl or bisphenol A.
  • TAKEUCHI et al. the production of DOPO from o-phenylphenol and of DOPO derivatives with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and their esters, diols and others, which are always used together with compounds of divalent metals, preferably zinc, for incorporation in polyester. This is intended to suppress the oxidation of the antimony catalysts in the manufacture of flame-retardant polyesters.
  • This goal is surprisingly and according to the invention achieved in that these by addition of 9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO) to reactive groups, acetylenically unsaturated compounds in the presence of a catalyst which suitable for addition to triple bonds can be obtained.
  • Catalysts customary for addition to triple bonds can be mercury or copper salts or amines, such as triethylamine, or catalysts which are not characteristic of this type of reaction, such as, for example, aluminum triisopropylate.
  • R can represent carboxyl, carboxyalkyl, carboxyaryl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, aroxyalkyl, hydroxyaryl, alkoxyaryl, aroxyaryl or analog groups and the same or different substituents.
  • the addition reaction is preferably carried out in solution.
  • Particularly suitable solvents are those which are " capable of dissolving the starting products but not the reaction product.
  • Such a solvent is, for example, 1,4-dioxane.
  • acetylenically unsaturated compounds are substances such as 2-butyne-1,4-diol diacetate, 2-butyne-1,4-diol, 3-hexyne-2,5-diol, 2,4-hexadiyne-1,6-diol and their esters and preferably acetylenedicarboxylic acid and acetylenedicarboxylic acid diester.
  • DOPO adducts with hydroxyl end groups do not necessarily require further derivatization.
  • DOPO adducts of acetylenedicarboxylic acid or of acetylenedicarboxylic acid diesters are advantageously converted into diglycol esters before they are used as comonomers.
  • the DOPO / Acetyle ⁇ dicarboxylic acid adducts, less their derivatives, show a decarboxylation at temperatures of approx. 200 ° C and higher. It has proven to be advantageous to meter the DOPO adducts into an already precondensed polycondensation batch.
  • the products known from the prior art such as. B. antimony trioxide, antimony acetate or tetra-n-butyl orthotitanate used.
  • DOPO / dicarboxylic acid adducts reacted with the corresponding equimolar amount of a diamine similar to the formation of AH salt and used as comonomers in the production of polyamides.
  • the amount added depends on the desired phosphorus content in the copolyamide. It is between 3 and 20%, preferably between 5 and 15%.
  • DOPO / maleic acid adducts are also suitable in principle.
  • the product (empirical formula: C 2 8H 20 O 8 P 2 ) has a phosphorus content of 10.9% (theoretical value: 11.3%).
  • the carboxyl group content is 2777 ⁇ equ / g.
  • the product has a melting point of 199 ° C, decarboxylation taking place immediately after the melting process.
  • DOPO / dicarboxylic acid adducts reacted with the corresponding equimolar amount of a diamine similar to the formation of AH salt and used as comonomers in the production of polyamides.
  • the amount added depends on the desired phosphorus content in the copolyamide. It is between 3 and 20%, preferably between 5 and 15%.
  • DOPO / maleic acid adducts are also suitable.
  • the product (empirical formula: C 28 H 20 O 8 P 2 ) has a phosphorus content of 10.9% (theoretical value: 11.3%).
  • the carboxyl group content is 2777 ⁇ equ / g.
  • the product has a melting point of 199 ° C, decarboxylation taking place immediately after the melting process.
  • the product After extraction with diisopropyl ether, the product (empirical formula: C 2 8H 2 ..O 6 P 2 ) has a phosphorus content of 11.5% (theoretical value: 11.95%). The product has a melting point of 105 ° C.
  • the settling white precipitate is separated from the supernatant solution by filtration. Residues of solvent and ethylene glycol are removed by vacuum distillation. The white, powdery product is obtained in a yield, based on the DOPO / acetylenedicarboxylic acid adduct used, of 68.5%.
  • the product (empirical formula: C 32 H 28 O ⁇ oP2) can be addressed as a DOPO / acetylenedicarboxylic acid diglycol ester adduct and has a phosphorus content of 10.1% (theoretical value: 9.8%).
  • Example 8 84 g of ⁇ -caprolactam are mixed with 16 g of the product from Example 5 and 1 ml of water and flushed thoroughly with nitrogen.
  • the vessel with the reaction mixture is placed in a bath at a temperature of 200 ° C. After the mixture has melted, it is stirred intensively. The temperature is gradually increased to 260 ° C. and the polymerization is continued for approx. 14 hours with a constant low nitrogen supply.
  • a copolyamide with a relative solution viscosity of 1.45 is formed. After water extraction under reflux, a copolyamide with a solution viscosity slightly increased to 1.47 is obtained.
  • the carboxyl group content is 64.5 ⁇ equ / g, the amino group content 50.2 ⁇ equ / g.
  • the product has a phosphorus content of 1.5% compared to a value before extraction of 1.38%. It melts at 214 ° C.
  • Example 8 84 g of ⁇ -caprolactam are mixed with 16
  • the polycondensation is continued for about 30 minutes under these conditions. Then the very viscous melt is poured out. The resulting modified polyester melts at 232-234 ° C. The relative solution viscosity was found to be 1.22. The product shows a phosphorus content of 1.47%.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung neuer, mehrfach DOPO-haltiger, reaktiver, organischer Verbindungen, die gegenüber bisher bekannten, vergleichbaren DOPO (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid) -Addukten einen höheren Phosphorgehalt aufweisen, sowie deren Verwendung zur Flammschutzausrustung thermoplastischer Polymerer, wie beispielsweise Polyester und Polyamide, wobei mit geringeren Zusatzmengen als bisher üblich der gleiche Flammschutzeffekt erreicht wird und somit eine geringere Beeinflussung der physikalischen, speziell textilphysikalischen Eigenschaften der Polymere möglich ist. Die Bildung der mehrfach DOPO-haltigen Addukte erfolgt durch Umsetzung von DOPO mit reaktive Gruppen tragenden Acetylenen in Gegenwart eines Katalysators.

Description

[Bezeichnung der Erfindung: ]
Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger organischer Verbindungen und ihre Verwendung
[Beschreibung]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, mehrfach DOPO-haltiger, reaktiver, organischer Verbindungen, die gegenüber bisher bekannten, vergleichbaren DOPO-Addukten einen höheren Phosphorgehalt aufweisen, sowie deren Verwendung zur Flammschutzausrüstung thermoplastischer Polymerer, vorzugsweise Polyester und Polyamide, wobei mit geringeren 'Zusatzmengen als bisher üblich der gleiche Flammschutzeffekt erreicht wird und somit eine geringere Beeinflussung der physikalischen, speziell' textilphysikalischen Eigenschaften der Polymere möglich ist. Die Bildung der mehrfach DOPO- haltigen Addukte erfolgt durch Umsetzung von DOPO mit reaktive bzw. Ester-Gruppen tragenden Acetylenen.
[Stand der Technik]
Aus der Literatur ist die Herstellung von 9, 10-Dihydro-9-oxa- 10-phospha-phenanthren-10-oxid (in der Erfindungsschrift als DOPO bezeichnet) und einer Reihe seiner Derivate bekannt. So beschreibt SAITO in der DOS 20 34 887 die Herstellung von DOPO und verschiedener DOPO-Derivate. Die DE 26 46 218 behandelt die Umsetzung von DOPO mit Itaconsäure und Itaconsäu- reanhydrid sowie weiterer Abkömmlinge dieser Addukte. ENDO et al. stellen dabei fest, daß Addukte des DOPO mit Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie daraus herstellbarer Ester auf Grund eines unzureichenden Veresterungsgrades der Carbo- xylgruppen der Addukte für Copolymerisationen ungeeignet sind. Auch DIETRICH et al. beschränken sich in der DE 195 22 876 auf die Herstellung unter anderem von DOPO bzw. DOPO- Derivaten und deren Umsetzungsprodukten mit Itaconsäure oder Itaconsäureverbindungen sowie deren Verwendung zum Flammschutz von Polyesterfasern. DOPO-Derivate, die speziell durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhalten werden, beschreiben UTZ und SPRENGER in dem EP 0 806 429. Diese Produkte sollen zum Einbau in Epoxidharze verwendet werden. Die Flammschutzausrüstung von Epoxidharzen ist auch Inhalt der Arbeit von LIN, U und WANG (J. Appl. Polym. Sei. 78., 2000, S. 228-235). Sie verwenden zur Herstellung der Epoxidharze DOPO-Addukte mit Maleinsäure und mit Itaconsäure und setzen diese mit Diglyci- dyl oder Bis.phenol A um. Im EP 1 090 922 behandeln TAKEUCHI et al. die Herstellung von DOPO aus o-Phenylphenol und von DOPO-Derivaten mit α, ß-ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Estern, Diolen u. a., die immer zusammen mit Verbindungen zweiwertiger Metalle, vorzugsweise Zink, zum Einbau in Polyester verwendet werden. Damit soll die Oxidation der Antimon- Katalysatoren bei der Herstellung flammgeschützter Polyester unterdrückt werden.
Allen diesen genannten Verfahren zur Herstellung von DOPO- Derivaten ist gemeinsam, daß sie bei der Bildung von Addukten des DOPO ausschließlich olefinisch ungesättigte Verbindungen als Reaktionspartner einsetzen. Damit ist die Anzahl der DOPO-Moleküle, die pro Doppelbindung und damit im allgemeinen pro Olefinmolekül addiert werden können, auf eines beschränkt. Ausnahmen wären Di- oder Polyene mit entsprechend längeren Kohlenstoffketten, die aber aus keinen der Schutzrechte bzw. Literaturstellen bekannt sind. Daraus ergibt sich als nachteilige Folge, daß der Phosphorgehalt dieser organischen Phosphorverbindungen eine obere Grenze hat, so daß, um einen bestimmten Flammschutzeffekt beim Einbau dieser Flammschutzmittel in Polymere zu erreichen, eine relativ hohe Mindestmenge an Flammschutzmittel als Comonomeres notwendig ist. Das wiederum hat einen ungünstigen Einfluß auf die Eigenschaften der gebildeten Copolymere zur Folge.
[Aufgabe der Erfindung] Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger, reaktiver organischer Verbindungen mit einem höheren als bisher auf Basis von DOPO-Derivaten erreichbaren Phosphorgehalt zu entwickeln, die geeignet sind als Comonomere zur Flammschutzausrüstung von thermoplasti- sehen Polymeren, wie zum Beispiel Polyestern und Polyamiden, zu dienen.
Dieses Ziel wird überraschenderweise und erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß diese durch Addition von 9, 10-Dihydro- 9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOPO) an reaktive Gruppen tragende, acetylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der für die Addition an Dreifachbindungen geeignet ist, erhalten werden. Für die Addition an Dreifachbindungen üblichen Katalysatoren können sein Quecksilber- oder Kupfersalze oder Amine, wie Triethylamin oder von für diesen Reaktionstyp nicht charakteristischen Katalysatoren, wie beispielsweise Aluminiumtriisopropylat . Bei Anwendung eines entsprechenden Mol-Verhältnisses von DOPO zur acetylenisch ungesättigten Verbindung wie 1,5/1 bis 3/1, bevorzugt 1,9/1 bis 2,1/1, werden unter Aufgabe der C≡C- Dreifachbindung pro Mol der acetylenisch ungesättigten Verbindung zwei Mol DOPO addiert. Dabei entsteht ein Addukt von folgender allgemeiner Struktur:
Figure imgf000005_0001
wobei R für Carboxyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Hydroxy- alkyl-, Alkoxyalkyl-, Aroxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Aroxyaryl- oder analoge Gruppen und für gleiche oder unter- schiedliche Substituenten stehen kann.
Die Additionsreaktion wird bevorzugt in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich besonders solche, die wohl" in der Lage sind, die Ausgangsprodukte, nicht aber das Reakti- onsprodukt zu lösen. Ein derartiges Lösungsmittel ist zum Beispiel 1,4-Dioxan.
Laut Literatur (Organikum, 4. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften Berlin 1964, S. 223) verläuft die e- lektrophile Addition von H-aciden Verbindungen an Acetylene nur in Gegenwart spezieller Katalysatoren wie Quecksilberund Kupfersalzen, da die Acetylenbindung gegenüber e- lektrophilen Reagenzien relativ wenig reaktionsfähig ist. Laut Houben-Weyl (Methoden der organischen Chemie, 4. Aufla- ge, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1977, Band 5/2a, S. 725) ist für die nucleophile Addition von Phosphinen an C≡C- Dreifachbindungen die Gegenwart von Aminen als Katalysatoren notwendig. Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß die Additionsreaktion von DOPO an bestimmte Acetylene auch durch Verbindungen wie Aluminiumtriisopropylat katalysiert werden kann. Für die Umsetzung der phosphororganischen Verbindung DOPO mit der acetylenisch ungesättigten Verbindung werden als Katalysator Quecksilber- oder Kupfersalze oder A ine oder bevorzugt Aluminiumtriisopropylat eingesetzt. Diese Variante einer Umsetzung von DOPO an ungesättigte Verbindungen ist bisher nicht bekannt.
Als acetylenisch ungesättigte Verbindungen werden beispiels- weise Substanzen wie 2-Butin-l, 4-dioldiacetat, 2-Butin-l, - diol, 3-Hexin-2, 5-diol, 2, 4-Hexadiin-l, 6-diol und deren Ester sowie vorzugsweise Acetylendicarbonsäure und Acetylendicarbonsäurediester verwendet.
Die erhaltenen DOPO-Addukte mit Phosphorgehalten bis zu
12,7 % werden als Comonomere bei der Polyesterkondensation in Mengen von 1 bis 15 % eingesetzt. DOPO-Addukte mit Hydroxyl- Endgruppen bedürfen dabei nicht zwingend einer weiteren Derivatisierung. DOPO-Addukte der Acetylendicarbonsäure bzw. der Acetylendicarbonsäurediester werden vor ihrem Einsatz als Comonomere günstigerweise in Diglykolester umgewandelt. Die DOPO/Acetyleήdicarbonsäure-Addukte, weniger ihre Derivate, zeigen bei Temperaturen von ca. 200 °C und höher eine Decarboxylierung. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die DOPO-Addukte einem bereits vorkondensierten Polykondensati- onsansatz zuzudosieren. Als Katalysatoren für die Polyester- Polykondensation werden die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte, wie z. B. Antimontrioxid, Antimonacetat oder Tetra-n-butylorthotitanat verwendet .
Um die Additionsverbindungen in eine als Comonomere besonders für Copolyamide geeignete Form zu bringen, sind weitere Derivatisierungen wie die Bildung von Carbonsäureaminoamiden bzw. Carbonsäure/Amin-Salzen angebracht. Hierzu werden die DOPO/Dicarbonsäure-Addukte mit der entsprechenden equimolaren Menge eines Diamins ähnlich der Bildung von AH-Salz umgesetzt und als Comonomere bei der Herstellung von Polyamiden verwendet. Die Zusatzmenge richtet sich nach dem im Copolyamid angestrebten Phosphorgehalt. Sie bewegt sich zwischen 3 und 20 %, bevorzugt zwischen 5 und 15 %. Neben den D0- PO/Acetylendicarbonsäure-Addukten eignen sich in gleicher Weise prinzipiell auch DOPO/Maleinsäure-Addukte .
[Beispiele]
Beispiel 1:
108 g DOPO und 1 g Aluminiumtriisopropylat werden bei ca. 30 °C in 700 ml Dioxan gelöst. In die klare Lösung wird eine Lösung von 22,8 g Acetylendicarbonsäure in 80 ml Dioxan und 40 ml Diethylether, die unter leichtem Erwärmen hergestellt wurde, unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 50 - 60 °C erhöht. Die Behandlung wird über ca. 20 Stunden fortgeführt. Der sich allmählich bildende Niederschlag wird durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittelreste wird ein weißes, pulvriges Produkt in einer Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Acetylendicarbonsäure, von 94,5 % erhalten. Das Produkt (Summenformel: C28H20O8P2) weist einen Phosphor-gehalt von 10,9 % auf (theoretischer Wert: 11,3 %). Der Carboxylgruppengehalt beträgt 2777 μequ/g. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 199 °C, wobei unmittelbar nach dem Schmelzprozeß eine Decarboxylierung stattfindet.
Beispiel 2:
162 g DOPO und 1,2 g Quecksilber (II) sulfat werden bei ca. 30 °C in 600 ml Dioxan gelöst. In die leicht milchige Lösung DOPO/Dicarbonsäure-Addukte mit der entsprechenden equimolaren Menge eines Diamins ähnlich der Bildung von AH-Salz umgesetzt und als Comonomere bei der Herstellung von Polyamiden verwendet. Die Zusatzmenge richtet sich nach dem im Copolyamid angestrebten Phosphorgehalt. Sie bewegt sich zwischen 3 und 20 %, bevorzugt zwischen 5 und 15 %. Neben den DO- PO/Acetylendicarbonsäure-Addukten eignen sich in gleicher Weise prinzipiell auch DOPO/Maleinsäure-Addukte.
[Beispiele]
Beispiel 1:
108 g DOPO und 1 g Aluminiumtriisopropylat werden bei ca. 30 °C in 700 ml Dioxan gelöst. In die klare Lösung wird eine Lösung von 22,8 g Acetylendicarbonsäure in 80 ml Dioxan und 40 ml Diethylether, die unter leichtem Erwärmen hergestellt wurde, unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 50 - 60 °C erhöht. Die Behandlung wird über ca. 20 Stunden fortgeführt. Der sich allmählich bildende Niederschlag wird durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt. Nach dem Entfernen der Lösungsmittelreste wird ein weißes, pulvriges Produkt in einer Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Acetylendicarbonsäure, von 94,5 % erhalten. Das Produkt (Summenformel: C28H20O8P2) weist einen Phosphor-gehalt von 10,9 % auf (theoretischer Wert: 11,3 %) . Der Carboxylgruppengehalt beträgt 2777 μequ/g. Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 199 °C, wobei unmittelbar nach dem Schmelzprozeß eine Decarboxylierung stattfindet.
Beispiel 2:
162 g DOPO und 1,2 g Quecksilber (II) sulfat werden bei ca. 30 °C in 600 ml Dioxan gelöst. In die leicht milchige Lösung wird eine Lösung von 21,5 g 2-Butin-l, -diol in 100 ml Dioxan unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 50 - 60 °C erhöht. Die Behandlung wird über ca. 20 Stunden fortgeführt. Nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Butindiols wird ein gelbliches Produkt erhalten. Das Produkt (Summenformel: C28H2..O6P2) weist nach Extraktion mit Diisopropylether einen Phosphorgehalt von 11,5 % auf (theoretischer Wert: 11,95 %) . Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 105 °C.
Beispiel 3:
86,4 g DOPO und 1,0 g Triethylamin werden bei ca. 30 °C in 700 ml Dioxan gelöst. In die klare Lösung wird eine Lösung von 21,3 g Acetylendicarbonsäuredimethylester in 100 ml Dioxan unter Rühren eingetropft. Nach dem Ende der Zugabe wird die Temperatur allmählich auf 96 - 98 °C erhöht. Die Umsetzung wird über ca. 10 Stunden fortgeführt. Der sich bildende Niederschlag wird nach Stehen über Nacht durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt. Nach dem
Entfernen der Lösungsmittelreste wird ein weißes Produkt in einer Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Acetylendicar- bonsäuredimethylester, von 87,9 % erhalten. Das Produkt
(Summenformel: C3oH24θ8P2) weist einen Phosphorgehalt von 10,7 % auf (theoretischer Wert: 10,79 %) . Das Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 281,6 °C (DSC). Eine Decarboxylierung in der Form, wie sie beim DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukt aus Beispiel 1 festgestellt wurde, tritt hierbei nicht auf.
Beispiel 4:
54,6 g des DOPO/Acetylendicarbonsäure-Adduktes aus Beispiel 1 werden gemeinsam mit 1 g p-Toluolsulfonsäure und 60 g Ethy- lenglykol in 100 ml Dioxan suspendiert. Das Gemisch wird 16
7 Stunden bei 100 °C behandelt. Der sich absetzende, weiße Niederschlag wird durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt. Reste von Lösungsmittel und Ethylenglykol werden durch Vakuumdestillation entfernt. Das weiße, pulvrige Produkt wird in einer Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukt, von 68,5 % erhalten. Das Produkt (Summenformel: C32H28OιoP2) ist als DOPO/Acetylen- dicarbonsäurediglykolester-Addukt anzusprechen und weist einen Phosphorgehalt von 10,1 % auf (theoretischer Wert: 9,8 %) .
Beispiel 5:
54,6 g DOPO/Acetylendicarbonsäure-Addukt aus Beispiel 1 werden in 260 ml frisch destilliertem Dimethylacetamid unter Erwärmen gelöst. Zu dieser Lösung werden 23,2 g einer 50 %igen Lösung von 1, 6-Diaminohexan in Dimethylacetamid zugetropft. Etwa 30 Minuten nach Ende der Zugabe wird die Heizquelle entfernt. Beim Abkühlen der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur fällt ein weißer Niederschlag aus. .Dieser wird durch Filtration abgetrennt, mit Dimethylacetamid und anschließend mit Ethanol gewaschen. Das Produkt wird danach bei 80 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Beispiel 6:
96,6 g Terephthalsäurediglykolester werden mit 0,1 g Tetra-n- butylorthotitanat gemischt und unter leichter Stickstoffzufuhr in ein Bad von 200 °C eingesetzt. Die Badtemperatur wird innerhalb von 60 Minuten auf 270 °C erhöht. Unter ständigem Rühren beginnt die Destillation des Ethylenglykols, was ein sicheres Zeichen für das Einsetzen der Kondensation ist. Die Destillation wird durch Anlegen eines leichten Vakuums unterstützt. Nachdem ca. 40 % des theoretisch zu erwartenden
8 Ethylenglykols abdestilliert sind, werden unter intensivem Rühren 12,7 g eines DOPO/Acetylendicarbonsäurediglykolester- Adduktes zugesetzt. Die Ethylenglykol-Destillation und damit die Polykondensation wird unter Vakuum fortgeführt. Nach ca. 120 Minuten wird bei einem Vakuum < 1 mbar die Temperatur auf 280 °C erhöht. Die Polykondensation wird unter diesen Bedingungen noch ca. 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die sehr viskose Schmelze ausgegossen. Der entstandene modifizierte Polyester schmilzt bei 229-231 °C. Die relative Lösungsvisko- sität wurde zu 1,26 bestimmt. Das Produkt zeigt einen Carbo- xylgruppengehalt von 63 μequ/g und einen Phosphorgehalt von 1,58 -s .
Beispiel 7 :
84 g ε-Caprolactam werden mit 16 g des Produktes aus Beispiel 5 sowie 1 ml Wasser gemischt und gründlich mit Stickstoff gespült. Das Gefäß mit der Reaktionsmischung wird in ein Bad mit einer Temperatur von 200 °C gesetzt. Nach dem Aufschmel- zen der Mischung wird diese intensiv gerührt. Die Temperatur wird allmählich auf 260 °C erhöht und die Polymerisation über ca.. 14 Stunden bei ständiger geringer Stickstoffzufuhr fortgeführt. Es entsteht ein Copolyamid mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,45. Nach einer Wasserextraktion unter Rückfluß wird ein Copolyamid mit einer geringfügig auf 1,47 erhöhten Lösungsviskosität erhalten. Der Carboxylgruppenge- halt beträgt 64,5 μequ/g, der Aminogruppengehalt 50,2 μequ/g. Das Produkt weist einen Phosphorgehalt von 1,5 % auf gegenüber einem Wert vor der Extraktion von 1,38 %. Es schmilzt bei 214 °C. Beispiel 8:
96,6 g Terephthalsäurediglykolester werden mit 10,4 g des DOPO/Butindiol-Adduktes aus Beispiel 2 und 0,1 g Tetra-n- butylorthotitanat gemischt und unter leichter Stickstoffzufuhr in ein Bad von 200 °C eingesetzt. Die Badtemperatur wird innerhalb von 60 Minuten auf 270 °C erhöht. Unter ständigem Rühren wird nun Ethylenglykol abdestilliert. Die Destillation wird durch Anlegen eines leichten Vakuums unterstützt. Die Polykondensation wird unter Vakuum, das allmählich bis auf ca. lmbar erhöht wird, fortgeführt. Nach ca. 120 Minuten wird bei einem Vakuum < 1 mbar die Temperatur auf 280 °C erhöht. Die Polykondensation wird unter diesen Bedingungen noch ca. 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die sehr viskose Schmelze ausgegossen. Der entstandene modifizierte Polyester schmilzt bei 232-234 °C. Die relative Lösungsviskosität wurde zu 1,22 bestimmt. Das Produkt zeigt einen Phosphorgehalt von 1,47 %.
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Claims

[Patentansprüche]
1. Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger, reaktiver, organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Addition von 9, 10-Dihydro-9-oxa-10-phospha- phenanthren-10-oxid (DOPO) an reaktive Gruppen tragende, acetylenisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators, der für die Addition an Dreifachbindungen geeignet ist, erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphororganische Verbindung DOPO und die acetylenisch ungesättigte Verbindung im Verhältnis 1,5 bis 3 Mol DOPO pro Dreifachbindung, bevorzugt 1,9 bis 2,1 Mol DOPO pro Dreifach- bindung, miteinander zur Reaktion gebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acetylenisch ungesättigte Verbindungen Al.kine, Alki- nole, Alkincarbonsäuren, Alkincarbonsäureester oder entspre- chende Alkadiinverbindungen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung der phosphororganischen Verbindung DOPO mit der acetylenisch ungesättigten Verbindung als Katalysator Quecksilber- oder Kupfersalze oder A ine oder bevorzugt Aluminiumtriisopropylat, eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion in Lösung durchgeführt wird, wobei als Lösungsmittel bevorzugt 1,4-Dioxan eingesetzt wird.
6. Verwendung der mehrfach DOPO-haltigen, reaktiven, organischen Verbindungen hergestellt gemäß der Ansprüche 1 bis 5 als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymere.
11
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US10/558,997 US7342061B2 (en) 2003-06-18 2003-06-18 Method for producing organic compounds containing poly-DOPO, and the use of the same
CNB038266369A CN100366627C (zh) 2003-06-18 2003-06-18 制备含多dopo有机化合物的方法及其用途
AU2003250753A AU2003250753A1 (en) 2003-06-18 2003-06-18 Method for producing organic compounds containing poly-dopo, and the use of the same

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010083989A1 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Domo Capro Leuna Gmbh Licht- und wärmestabilisierte polyamide und verfahren zu ihrer herstellung
EP2581379A2 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008012806A1 (de) * 2008-03-06 2009-09-10 Schill + Seilacher Ag Halogenfreie Flammschutzmittel
TWI598357B (zh) 2009-05-19 2017-09-11 亞比馬利股份有限公司 Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑
TWI503339B (zh) * 2009-05-19 2015-10-11 Albemarle Corp Ｄｏｐｏ衍生的阻燃劑及環氧樹脂組合物
CN101613374B (zh) * 2009-07-22 2012-03-14 中国科学技术大学 一种侧基为dopo的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法
DE102009037631A1 (de) * 2009-08-14 2011-02-17 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Phosphorhaltiges Flammschutzmittel
CN101792530A (zh) * 2010-03-19 2010-08-04 苏州兰特纳米材料科技有限公司 聚合物型无卤阻燃剂(pdptp)及其制备方法
CN102971333B (zh) 2010-03-31 2015-09-09 雅宝公司 制备dopo衍生的化合物及其组合物的方法
CN103772434A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 常州市华润复合材料有限公司 反应型无卤阻燃剂的制备方法
US20160060281A1 (en) * 2013-05-31 2016-03-03 Scott Edward Angell Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants
CN106750526A (zh) * 2014-07-14 2017-05-31 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一类dopo衍生物及包含其的阻燃剂和阻燃材料
CN104119673B (zh) * 2014-07-14 2018-04-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无卤阻燃高温尼龙
EP3476853A1 (de) * 2017-10-26 2019-05-01 Rhodia Operations Flammhemmendes polymer, verfahren zur herstellung davon und thermoplastische polymerzusammensetzung damit
CN112442176A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种含磷的反应型阻燃剂、硅橡胶组合物、制备方法及应用
CN112442072A (zh) * 2019-08-28 2021-03-05 广东广山新材料股份有限公司 一种带有羧酸或酸酐基团的反应型阻燃剂及其制备方法和应用
EP3858888A1 (de) * 2020-01-29 2021-08-04 PolyTechnyl Polyamid-zusammensetzung mit einem flammhemmenden polyester und verfahren zu ihrer herstellung
CN114409842B (zh) * 2022-02-25 2023-03-31 陕西科技大学 一种丙烯酸酯类煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法
CN115216129B (zh) * 2022-09-19 2023-01-10 河北百展科技发展有限公司 一种耐热性生物基降解复合材料及其制备方法
CN117143397A (zh) 2023-07-24 2023-12-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含羟基的dopo类复合阻燃剂及其制备方法和应用
CN117105984A (zh) 2023-07-24 2023-11-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含α-羟基且具有环状结构作为桥链的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0806429A2 (de) * 1996-05-06 1997-11-12 Schill &amp; Seilacher GmbH &amp; Co. Flammfeste Expoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze
DE19933932A1 (de) * 1999-07-20 2001-01-25 Schill & Seilacher Gmbh & Co K Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-Gehalt
EP1090922A2 (de) * 1999-10-08 2001-04-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Organophosphor-Zusamensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Verbindung, Polyester-Zusamensetzung und Verfahren zur Herstellung davon

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127590A (en) 1975-10-14 1978-11-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Phosphorus-containing compounds
JPH0733437B2 (ja) * 1988-05-11 1995-04-12 日本エステル株式会社 耐炎性ポリエステルの製造法
DE19522876C1 (de) 1995-06-23 1996-11-14 Schill & Seilacher Verfahren zur Herstellung eines DOP-haltigen Gemisches und dessen Verwendung
CN1156539C (zh) * 2000-08-18 2004-07-07 长春人造树脂厂股份有限公司 难燃性环氧树脂及含该树脂的难燃性环氧树脂组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0806429A2 (de) * 1996-05-06 1997-11-12 Schill &amp; Seilacher GmbH &amp; Co. Flammfeste Expoxidharze und Flammschutzmittel für Epoxidharze
DE19933932A1 (de) * 1999-07-20 2001-01-25 Schill & Seilacher Gmbh & Co K Verfahren zur Herstellung von DOP und danach hergestelltes DOP mit reduziertem OPP-Gehalt
EP1090922A2 (de) * 1999-10-08 2001-04-11 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Organophosphor-Zusamensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Verbindung, Polyester-Zusamensetzung und Verfahren zur Herstellung davon

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010083989A1 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Domo Capro Leuna Gmbh Licht- und wärmestabilisierte polyamide und verfahren zu ihrer herstellung
EP2581379A2 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Schill + Seilacher "Struktol" GmbH Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel
DE102011116178A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel

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KR20060059905A (ko) 2006-06-02
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