JPH0733437B2

JPH0733437B2 - 耐炎性ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0733437B2
Application number: JP63114150A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本; 高之今村; 顕子畔柳; 啓三辻本; 俊一郎濱田
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH01284521A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，改良された耐炎性ポリエステルの製造法に関
するものである。

（従来の技術）一般に，ポリエステル，特にポリエチレンテレフタレー
トはその優れた機械的特性及び化学的特性のため，衣料
用，産業用等の繊維のほか，磁気テープ用，写真用，コ
ンデンサー用等のフイルムあるいはボトル等の成形品用
として広く用いられている。

ところで，近年，火災予防の観点から合成繊維や各種プ
ラスチック製品の耐炎性への要請が強まっており，特
に，ポリエステルは衣類やカーペット，カーテン，車両
用座席シート等に多量に使用されているので対応策の確
立が急がれている。

従来，ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提案
されており，ポリエステルにリン化合物を含有させる方
法が有効であるとされている。

例えば特公昭55−41610号公報には耐炎性の繊維，フィ
ルム等に用いられるポリエステルを製造する場合，成形
品の物性を低下させたり，あるいは操業性を低下させる
ことのない耐炎性付与物質として特定のリン化合物を添
加，共重合する方法が提案されているが，この方法で
は，高重合度のポリエステルを製造するには，添加する
リン化合物をあらかじめ２価のエステル形成性官能基を
有する化合物としておく必要があり，添加するリン化合
物の製造コストが高くなったり，リン化合物の構造によ
っては極めて製造が困難であったりして，結局経済面で
問題が残されていた。

また，特公昭56−9178号公報には，特定の構造を有する
リン化合物をポリエステルに配合する方法が提案されて
いるが，この方法においてはＰ−Ｈ結合のように，ポリ
エステルを解重合する官能基を有するリン化合物は，ポ
リエステルの重合度を著しく低下させたり，あるいはポ
リエステルの末端を封鎖したりして，得られるポリエス
テルの物性を低下させ，実用的でないという問題があっ
た。

さらに，特開昭62−172017号公報には，予め不飽和化合
物を共重合したポリエステル（前重合物という。）に，
特定のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物を反応させて耐炎
性ポリエステルを製造する方法が提案されている。

しかしながら，この公報に具体的に開示された条件で
は，製造バッチ毎に重合反応速度や到達極限粘度にバラ
ツキが生じたり，得られるポリエステルが若干三次元化
し，繊維やフイルム等に成形するときの操業性が悪化し
たり，得られる繊維やフイルムの物性が損なわれたりす
るという問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は，特開昭62−172017号公報に開示された方法を
改良し，優れた耐炎性を有し，かつ物性の低下のないポ
リエステルを経済的に製造する方法を提供しようとする
ものである。

（課題を解決するための手段）本発明の要旨は次のとおりである。

ポリアルキレンテレフタレートを製造する際に，エステ
ル形成性官能基を有する不飽和化合物をポリエステルを
構成する全酸成分に対し１〜10モル％となる割合で添加
し,260℃を超えない温度で反応を行い，得られた共重合
ポリエステルの極限粘度が0.25〜0.48となった時点で，
下記式で表されるリン化合物を不飽和化合物の不飽和
結合の0.7〜1.0倍当量の割合で添加し,270℃を超えない
温度で，極限粘度が0.5以上となるまで重縮合反応を行
うことを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。

（R¹,R²はC1〜20のアルキル基,C6〜20のアリール基,C1
〜20のアルコキシ基及びC6〜20のアリロキシ基から選ば
れた同種又は異種の基であり,R¹,R²は互いに環を形成し
ていてもよい。また、ｎは０又は１である。）本発明において，共重合ポリエステルを製造するベース
となるポリエステルとしては，ポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートで代表されるポリ
アルキレンテレフタレートが用いられるが，必要に応じ
てイソフタル酸,4−ヒドロキシ安息香酸,5−ナトリウム
スルホイソフタル酸，アジピン酸，トリメリット酸，ジ
エチレングリコール，プロピレングリコール,1,4−シク
ロヘキサンジメタノール，ペンタエリスリトール等の共
重合成分として少量含有するものでもよい。

本発明におけるエステル形成性官能基を有する不飽和化
合物は，特に限定されるものではないが，カルボキシル
基又は水酸基を１〜４個，好ましくは２個有する化合物
が好ましい。具体的にはフマル酸，マレイン酸，メサコ
ン酸，シトラコン酸，グルタコン酸，イタコン酸等のジ
カルボン酸もしくはそれらの無水物，エステル等からな
る不飽和ジカルボン酸化合物又は２−ブテン−1,4−ジ
オール,3−ブテン−1,2−ジオール等の不飽和ジオール
もしくはそれらのエステル等からなる不飽和ジオール化
合物が挙げられるが，最も好ましいものは無水マレイン
酸である。

本発明において，エステル形成性官能基を有する不飽和
化合物をポリエステルに共重合する割合はポリエステル
を構成する全酸成分に対して１〜10モル％，好ましくは
２〜８モル％，最適には２〜５モル％である。この共重
合割合があまり少ないと実質上共重合の効果が発現せ
ず，一方，多すぎると，前重合物製造の段階で既に若干
の三次元化が起こり，得られるポリエステルの特性を著
しく低下させ，ともに優れたポリエステルを得ることが
できない。

本発明において，前重合物は，従来公知のポリエステル
の製造法，例えばエステル交換又はエステル化後重縮合
する方法により製造することができる。

また，エステル形成性官能基を有する不飽和化合物は，
エステル交換又はエステル化反応前に添加してもよく，
エステル交換又はエステル化反応後，前重合物製造の段
階で添加してもよい。

しかし，好ましい方法は，不飽和化合物をポリエステル
形成原料に添加し，エステル交換又はエステル化反応を
加圧下に行う方法である。この方法によれば，操作が簡
便であり，不飽和化合物の飛散を防ぐことができ，不飽
和化合物がジカルボン酸化合物である場合，脱炭酸反応
を抑制することができる。

本発明において，リン化合物の具体的な例としては，下
記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられるが，最も好
ましいリン化合物は，次の式で表される化合物であ
る。

（ベンゼン環は，ハロゲン原子,C1〜20のアルキル基,C6
〜20のアリール基,C1〜20のアルコキシ基及びC6〜20の
アリロキシ基で置換されていてもよい。）本発明において，前重合物に反応させるリン化合物の量
は，不飽和化合物の不飽和結合の0.7〜1.0倍当量の割合
とすることが必要である。リン化合物の量がこれより少
ないと極限粘度の上昇につれて三次元化が進み，ポリエ
ステル本来の優れた特性が損なわれ，一方，リン化合物
の量がこれより多いと極限粘度が上昇しなくなり，高重
合度のポリエステルが得られない。

本発明において，リン化合物の添加時期は，前重合物の
極限粘度が0.25〜0.48,好ましくは0.35〜0.48となった
時点とすることが必要である。

極限粘度が0.25未満の時点で添加すると，極限粘度が上
昇し難く，一方，極限粘度が0.48を超えた時点で添加す
るとポリエステルの三次元化が起こりやすい。

また，本発明においては，まず，減圧下で,260℃を超え
ない温度で，所定の極限粘度の前重合物が得られるまで
重縮合反応を行い，得られた前重合物にリン化合物を添
加し，減圧下で,270℃を超えない温度で重縮合反応させ
るのが適当である。これらの反応温度が高すぎるとポリ
エステルの三次元化が起こりやすい。

好ましい条件をより具体的に示すと，ポリアルキレンテ
レフタレート形成原料に不飽和化合物を添加して，加圧
下にエステル交換又はエステル化させた後，減圧下に25
5〜260℃程度の温度で重縮合反応させ，極限粘度0.45程
度の前重合物とし，反応系を窒素ガス下で常圧〜微加圧
としてリン化合物を添加し,5〜60分間，好ましくは10〜
30分間，撹拌下に反応させ，その後,0.01〜10トル程度
の減圧下で,260〜270℃程度の温度で極限粘度0,5以上の
高重合度ポリエステルが得られるまで重縮合反応を行う
のが好適である。

なお，リン化合物の種類によっては，リン化合物添加に
より，極限粘度が一旦低下する場合があるが，その後の
重縮合反応により，高重合度のポリエステルが得られ
る。

また，重縮合反応は触媒の存在下に行われ，触媒として
は，従来一般に用いられているアンチモン，ゲルマニウ
ム，スズ，チタン，コバルト等の金属化合物もしくは有
機スルホン酸化合物が用いられる。

触媒の添加量は，ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対して１×10^-5〜５×10^-2モル，好ましくは５×10^-5
〜５×10^-3モル，より好ましくは１×10^-4〜５×10^-4モ
ルである。

また，本発明におけるリン化合物は，若干還元性を有し
ている場合があるので，アンチモン等，還元性雰囲気に
弱い触媒の使用は好ましくない場合がある。

なお，本発明においてヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤，蛍光剤，染料のような色調改良剤，二酸化
チタンのような顔料等の添加物を共存させても差し支え
ない。

（作用）ポリエステルの主鎖中に予め不飽和結合を導入した後,P
−Ｈ結合を有するリン化合物を反応させることによっ
て，ポリエステルの主鎖にリン原子がペンダント状に結
合したポリエステルを得る場合，化学量論的には，不飽
和結合の当量数とリン化合物のＰ−Ｈ結合の当量数とを
等しくするのが理想的である。

しかし，工業的に実施する場合，添加した不飽和化合物
の一部が飛散したり，不飽和結合が熱分解により開裂し
たり，リン化合物のＰ−Ｈ結合とポリエステルの末端基
とが反応してポリエステルの末端が閉鎖されたりするた
め，ポリエステルに三次元化が起こったり，高重合度の
ポリエステルが得られなかったりする。

このため，従来，ポリエステルの三次元化による物性低
下が多少発生しても，高重合度のポリエステルを得るた
めに，リン化合物の量を少量とし，前重合物の極限粘度
を高くしておく方法が採られていた。また，極限粘度を
高くするため，重縮合反応の温度は高目にするのが好ま
しいとされていた。

しかるに，本発明の方法に従って，重縮合反応の温度を
低く抑え，比較的極限粘度の小さい前重合物に，その不
飽和結合の当量数に近いＰ−Ｈ結合の当量数のリン化合
物を添加して反応させることにより，ポリエステルの三
次元化が抑制されるとともに，高重合度のポリエステル
が得られることが分かったのである。

なお，本発明の方法においては，反応温度を低く抑え，
前重合物の極限粘度を小さくするので，若干反応時間を
長くする必要があるが，工業的に実施するに当たって支
障がない程度の反応時間で十分高重合度のポリエステル
を得ることができる。

（実施例）次に，実施例を挙げて本発明を記述する。

なお，実施例においてポリエステルの極限粘度〔η〕
は，フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒
とし，温度20.0℃で測定した値である。

ポリエステル中のリン原子の含有量は，螢光Ｘ線法によ
り定量した。

また，耐炎性は，常法に従って紡糸試験機を使用して，
紡糸速度1,400m/分で紡糸し，延伸速度630m/分で，残留
伸度が30％となるように延伸して得た糸を筒編地にし，
その1gを長さ10.0cmに丸めて10.0mm径の針金コイル中に
挿入し,45度の角度に保持して，下端から口径0.64mmの
ミクロバーナーで点火し火源を遠ざけて消化した場合は
再び点火を繰り返し，全試料が燃焼しつくすまでに要す
る点火回数を求め,5個の試料についての点火回数（接炎
回数と記す）で表した。

さらに，耐炎性測定に先立って，繊維の強度を測定し，
次の４段階で強度特性を評価した。

A:強度4.5g/d以上 B:強度4.0〜4.5g/d未満 C:強度3.0〜4.0g/d未満 D:強度3.0g/d未満実施例１ビス（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）及びその
オリゴマー〔BHET〕の存在するエステル化反応槽に，テ
レフタル酸〔TPA〕とエチレングリコール〔EG〕とのス
ラリー（EG/TPAのモル比1.6）を連続的に供給し,255℃
で平均滞留時間を６時間としてエステル化反応させ，エ
ステル化反応率95％のBHETを連続的に得た。

得られたBHETを重合槽に移送した後,260℃に昇温し，無
水マレイン酸〔MA〕とEGとからなる約50℃の混合溶融物
（MA/EGのモル比1/0.8）を,MAの量がポリエステルを構
成する酸成分に対し,2.5モル％となるように添加し，窒
素ガスで800トルとなるように加圧し,260℃で,45分間エ
ステル化反応させた。

次いで，触媒として二酸化ゲルマニウム2.5×10^-4モル
/;酸成分モルを,EG溶液として添加し，反応系の圧力を
徐々に減じて75分後に0.3トルとし，この条件で90分間
重合縮合させた。（この時点でポリエステルの〔η〕は
0.45であった。）この時点で，反応系を窒素ガスで加圧して800トルと
し，前記式（ｈ）のリン化合物〔9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
（HCA）〕の約120℃の溶融物を，ポリエステルを構成す
る酸成分に対し,2.0モル％（MA/HCAのモル比1/0.8）と
なるように添加し,260℃で20分間撹拌した。その後，反
応系の圧力を徐々に減じて30分後に0.3トルとし，この
条件で４時間重縮合させた。

実施例２〜５及び比較例１〜３ MAとHCAの添加量及びHCAを添加するときの前重合物の
〔η〕を変更したほかは実施例１とほぼ同様にしてポリ
エステルを得た。

なお，比較例２では，〔η〕が0.46までしか上昇しなか
った。

実施例６及び比較例４リン化合物として，前記式（ｄ）の化合物（実施例６）
又はトリフェニルホスフェート（比較例４）を使用した
ほかは実施例１と同様にしてポリエステルを得た。

実施例７〜９不飽和化合物として，マレイン酸（実施例７），イタコ
ン酸（実施例８）又は２−ブテン−1,4−ジオール（実
施例９）を使用したほかは実施例１と同様にしてポリエ
ステルを得た。

以上の実施例及び比較例で得られたポリエステルの特性
値等をまとめて第１表に示す。

実施例10 テレフタル酸ジメチル〔DMT〕及び1,4−ブタンジオール
〔BD〕とからなる混合物（BD/DMTのモル比2.0）及び触
媒としてテトラブチルチタネート2.4×10^-4モル／酸成
分モルをオートクレーブに仕込み,240℃でエステル交換
させた。

次いで,MAをポリエステルを構成する酸成分に対し,2.5
モル％となるように添加し，さらにテトラブチルチタネ
ート2.6×10⁴モル／酸成分モルを添加し，反応系の圧力
を徐々に減じて75分後に0.3トルとし,240℃で90分間重
合させた。（この時点でのポリエステルの〔η〕は0.48
であった。）その後，重縮合反応温度を240℃としたほかは実施例１
と同様にしてポリエステルを得た。

得られたポリエステルは，極限粘度0.80,融点233℃，リ
ン残存率99％であった。また，このポリエステルからの
繊維の接炎回数は3.2回であり，強度特性はランクＢで
あった。

（発明の効果）本発明によれば，ポリエステルを実質的に三次元化させ
ることがなく，強度特性等を低下させることなく，かつ
耐炎性に優れたポリエステルを経済的に安定して製造す
ることが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンテレフタレートを製造する
際に，エステル形成性官能基を有する不飽和化合物をポ
リエステルを構成する全酸成分に対し１〜10モル％とな
る割合で添加し,260℃を超えない温度で反応を行い，得
られた共重合ポリエステルの極限粘度が0.25〜0.48とな
った時点で，下記式で表されるリン化合物を不飽和化
合物の不飽和結合の0.7〜1.0倍当量の割合で添加し,270
℃を超えない温度で，極限粘度が0.5以上となるまで重
縮合反応を行うことを特徴とする耐炎性ポリエステルの
製造法。（R¹,R²はC1〜20のアルキル基,C6〜20のアリール基,C1
〜20のアルコキシ基及びC6〜20のアリロキシ基から選ば
れた同種又は異種の基であり,R¹,R²は互いに環を形成し
ていてもよい。また、ｎは０又は１である。）
【請求項２】ポリアルキレンテレフタレート形成成分と
不飽和化合物とを反応させるに際し，ポリアルキレンテ
レフタレート形成成分と不飽和化合物とを加圧下にエス
テル化又はエステル交換させた後，重縮合する請求項１
記載の方法。
【請求項３】不飽和化合物が無水マレイン酸である請求
項１記載の方法。
【請求項４】リン化合物が下記式で示される化合物で
ある請求項１記載の方法。（ベンゼン環は，ハロゲン原子,C1〜20のアルキル基,C6
〜20のアリール基,C1〜20のアルコキシ基及びC6〜20の
アリロキシ基で置換されていてもよい。）