WO2005007925A1 - ガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法 - Google Patents

ガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法 Download PDF

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WO2005007925A1
WO2005007925A1 PCT/JP2004/010106 JP2004010106W WO2005007925A1 WO 2005007925 A1 WO2005007925 A1 WO 2005007925A1 JP 2004010106 W JP2004010106 W JP 2004010106W WO 2005007925 A1 WO2005007925 A1 WO 2005007925A1
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gas
plastic container
container
resin
barrier film
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Keishu Takemoto
Tsuyoshi Kage
Takumi Kobayashi
Akira Shirakura
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Kirin Brewery Co Ltd
Youtec Co Ltd
Mitsubishi Corp Plastics Ltd
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Kirin Brewery Co Ltd
Youtec Co Ltd
Mitsubishi Corp Plastics Ltd
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    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method for forming a gas barrier film on an inner surface of a plastic container.
  • Patent Document 1 discloses a plastic container coated with a gas barrier membrane.
  • a carbon film particularly a DLC (diamond-like carbon) film, is formed on the inner surface of the plastic container as a gas barrier film.
  • Patent Document 1 JP-A-8-53116
  • the present inventors have intensively researched and developed a plastic container coated with a gas barrier film, and found that the gas barrier property of the container differs depending on the storage state of the plastic container before film formation. In other words, it was found that performing film formation in a state where the plastic container was absorbing moisture reduced the gas barrier properties of the container.
  • a plastic container is formed by forming a parison (preform) from plastic pellets, and then stretching the molded product by blow molding.
  • the water content of the resin immediately after molding of the plastic container is low, for example, in the case of a PET (polyethylene terephthalate) bottle, it is 50 ppm.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the container absorbs moisture.
  • PET bottom has a high hygroscopicity, and its equilibrium water absorption at 20 ° C and 60-80% relative humidity is 0.40.5% by weight. It was also found that PET bottles absorb moisture quickly.
  • parison molding and blow molding are integrated production. A company purchases parison from company A and company B performs blow molding. Therefore, since the period from parison molding to blow molding has passed 330 days, Noson absorbs moisture in the air to a saturated state.
  • the present inventors have found that when water molecules absorbed in a resin are present, the chemical vapor deposition (CVD) or Deposition (Chemical Vapor Deposition) method, when a gas barrier film is formed under reduced pressure, water molecules absorbed from inside the plastic that is the substrate are released, and the source gas ions and the water are supplied to the substrate. We thought that the molecules collided and hindered film formation, resulting in a decrease in gas barrier properties.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Deposition Chemical Vapor Deposition
  • An object of the present invention is to solve the problem that formation of a gas barrier film is hindered by water molecules absorbed in a plastic container, resulting in a container having a reduced gas barrier property.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plastic container coated with a gas-noria membrane.
  • plastic containers are required to be mass-producible.
  • the time required for the film formation process be 12 seconds or less.
  • the present invention aims at improving the drying efficiency of the container in the present production method, and proposes a combined use of a resistance wire electric heater or microwave heating. Further, specific examples of the drying gas used to eliminate the adverse effects of water molecules are shown. Further, it specifically shows the ultimate pressure of the reduced pressure when filling the inside of the container with the dry gas.
  • the method for producing a plastic container coated with a gaseous membrane according to the present invention is characterized in that, after depressurizing the inside of the plastic container or depressurizing the entire plastic container, a dry gas is passed as a leak gas when the vacuum is released. After the inside of the plastic container is dried by filling the inside with the dry gas, the inside gas of the plastic container is replaced with a raw material gas or a raw material gas-containing gas, the raw material gas is turned into plasma, and the positive electrode is formed by a CVD method. A gas barrier film is formed on the inner surface of the tick container. Vacuum drying is performed before coating the container to remove the adverse effects of moisture.
  • the decompression inside the plastic container or the entire plastic container be reduced to an ultimate pressure of 100 Pa or less.
  • the plastic container may be blown with a heating and drying gas at 50 to 60 ° C to fill the inside of the container with the heating and drying gas.
  • the gas inside the plastic container is replaced with a raw material gas or a raw material gas-containing gas, and the raw material gas is turned into plasma to form a gas-noria film on the inner surface of the plastic container by a CVD method. It is characterized by the following. Before coating the container, it is dried by heating and drying gas to remove the adverse effects of moisture.
  • the flow of the drying gas is carried out before or simultaneously with the flowing of the drying gas into the plastic container, or the inside of the plastic container is heated and dried. It is preferable to heat the plastic container by microwaves to dry the plastic container before blowing with the gas or simultaneously with blowing with the heating and drying gas. Prior to coating the container, the drying efficiency is improved by performing microwave drying when performing vacuum drying or heat drying gas drying.
  • the flow of the drying gas is performed before or simultaneously with the flowing of the drying gas into the plastic container, or the inside of the plastic container is It is preferable that the plastic container is dried by heating the plastic container with a resistance wire electric heater before or simultaneously with the blowing with the heating and drying gas.
  • the drying efficiency is improved by performing heating with a resistance wire type electric heater together with vacuum drying or heat drying gas drying before coating the container.
  • the plastic container is heated by a microwave, and then the inside of the plastic container is blown with a dry gas to fill the inside of the container with the dry gas.
  • Power to dry the plastic container Blows the inside of a plastic container with a dry gas to fill the inside of the container with the dry gas, and at the same time, heats the plastic container by microwave to dry the plastic container.
  • the method is characterized in that the gas is replaced with a gas or a raw material gas-containing gas, the raw material gas is turned into plasma, and a gas barrier film is formed on the inner surface of the plastic container by a CVD method.
  • the use of dry gas instead of the heated dry gas is allowed.
  • the plastic container is heated with a resistance wire type electric heater, and then the inside of the plastic container is blown with a dry gas and the inside of the container is dried with a dry gas.
  • the plastic container is filled and dried, or the inside of the plastic container is blown with a dry gas to fill the inside of the container with the dry gas, and at the same time, the plastic container is heated by a resistance wire type electric heater and the plastic container is heated.
  • the gas inside the plastic container is replaced with a raw material gas or a raw material gas-containing gas, the raw material gas is turned into plasma, and a gas barrier film is formed on the inner surface of the plastic container by a CVD method.
  • a gas barrier film is formed on the inner surface of the plastic container from the time when the replacement of the internal gas of the plastic container with the raw material gas or the raw material gas-containing gas is started. It is preferable that the time required from forming a film to releasing the vacuum is 10 seconds or less.
  • the drying gas or the heating and drying gas is dehumidified air, carbon dioxide gas or nitrogen gas, and the dew point is -20 ° C or less. It is preferable that
  • the plastic container includes a polyethylene terephthalate resin, a polyethylene terephthalate-based copolyester resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a polystyrene resin, and ethylene monobutyl resin.
  • Alcohol copolymer resin acrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacetal resin, polyforce It is preferable to use a container molded from a carbonate resin, a polysulfone resin, an acrylonitrile-styrene resin, a polyethersulfone resin, or an acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a plastic container coated with a gas barrier film having a high gas barrier property by preventing the water molecules absorbed into the plastic container from hindering the film formation of the gas barrier film. did it.
  • This manufacturing method is particularly useful when the CVD film formation process cannot be lengthened to pursue mass productivity. Further, in order to improve the drying efficiency of the container, it is useful to use a resistance wire electric heater or microwave heating in combination.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of an apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of an apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing a third embodiment of the apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a basic configuration of a rotary type CVD film forming apparatus.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the configuration of one of the film forming chambers in the apparatus of FIG.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram of a rotary type apparatus in which a film forming chamber is arranged on a turntable and a film forming process is completed while the turntable makes one rotation.
  • FIG. 7 is a view showing a change in pressure in the vacuum chamber 1 when a bottle is put in the vacuum chamber 1 and vacuum is drawn.
  • FIG. 8 is a diagram showing a lapse of time and a change in bottle weight when a bottle is put into a vacuum chamber, the chamber is evacuated, and then opened to the atmosphere.
  • the method of manufacturing the plastic container coated with a gas barrier film according to this embodiment is roughly divided into (1) a plastic container drying step and (2) a CVD film forming step.
  • a plastic container drying step and (2) a CVD film forming step.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a first embodiment of an apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section of the container.
  • This adjusting device is formed so that a plastic container 1 is housed in a vacuum chamber including a bell jar 2 and a stage 3, the vacuum chamber 1 is evacuated, and a drying gas can be introduced.
  • the bell jar 2 and the stage 3 are hermetically sealed with an o-ring 4 therebetween to form a vacuum chamber.
  • the plastic container 1 is housed in the vacuum chamber 1 by lowering the bell or the jar 2 for raising the stage 3.
  • the drying gas supply pipe 5 is detachably disposed inside the plastic container 1 through the opening of the plastic container 1.
  • the flow rate of the drying gas supplied from the drying gas supply source 8 is controlled by a mass flow meter 9, and the drying gas is guided to a vacuum valve 10 and further to a drying gas supply pipe 5.
  • An outlet 6 is provided at the end of the drying gas supply pipe 5, and the drying gas is supplied from the outlet 6 into the inside of the plastic container 1. It is preferable that the drying gas supply pipe 5 is disposed near the bottom of the plastic container 1. Dry gas supplied to the plastic container 1 is exhausted from the exhaust pipe 7 .
  • the exhaust port of the exhaust pipe 7 is disposed, for example, above the opening of the container mouth.
  • the exhaust pipe 7 is connected to a vacuum pump 13 via a vacuum valve 12.
  • the exhaust gas of the vacuum pump 13 is exhausted to the exhaust duct 14.
  • a vacuum gauge 11 for measuring the pressure in the vacuum chamber 1 is arranged in the bell jar 2.
  • a vacuum valve 15 is arranged on the bell jar 2.
  • the plastic container 1 is an undeposited plastic container, and examples thereof include those in which time has elapsed after molding and those in which the time has elapsed in the state of a force parison immediately after molding.
  • the dry gas supply pipe 5 is inserted into the opening of the plastic container 1.
  • the bell jar 2 and the stage 3 are hermetically sealed by the o-ring 4 to form a vacuum chamber.
  • the vacuum valve 15 and the vacuum valve 10 are closed.
  • the vacuum pump 13 is operated and the vacuum valve 12 is opened, the air in the vacuum chamber 1 is evacuated. Evacuate until the pressure in the vacuum chamber reaches 100Pa or less.
  • the reason why the ultimate pressure is set to 100 MPa or less is to accelerate the drying of the wall surface of the container, particularly the inner surface, by reducing the water pressure in the vacuum chamber 1.
  • the drying of the inner surface of the container is for preventing the moisture-absorbing water molecules from hindering the formation of the gas barrier film.
  • the pressure is maintained under reduced pressure for a predetermined time, for example, 15 to 300 seconds after the ultimate pressure becomes preferably 100 Pa or less.
  • the vacuum valve 10 is opened to start supplying the dry gas into the vacuum chamber.
  • the drying gas is blown out from the outlet 6 at the end of the drying gas introduction pipe 5 to the bottom inside the container to fill the inside of the container with the drying gas.
  • Extra A small amount of dry gas overflows from the mouth opening of the plastic container and fills the inside of the vacuum chamber.
  • the vacuum in the vacuum chamber is released.
  • the vacuum valve 15 is opened to discharge the dry gas outside the vacuum chamber.
  • the dry gas-filled plastic container is taken out of the vacuum chamber.
  • the transport time is within 1 hour, more preferably within 10 minutes.
  • the container according to the present invention includes a container used with a lid, a stopper, or a seal, or a container used in an open state without using them.
  • the size of the opening depends on the contents.
  • the plastic container includes a plastic container having an appropriate rigidity and a predetermined thickness, and a plastic container formed of a sheet material having no rigidity. Examples of the filling of the plastic container according to the present invention include beverages such as carbonated beverages, fruit juice beverages, and soft drinks, as well as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and dry foods that dislike moisture absorption.
  • the manufacturing method of the present invention is particularly suitable for forming a gas barrier film on a plastic container having a large amount of moisture absorption.
  • Resins with high moisture absorption include polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate copolyester resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polystyrene resin, ethylene-butyl alcohol copolymer resin, acrylonitrile resin, polychlorinated vinyl resin, polyamide Examples thereof include resins, polyamideimide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, acrylonitrile-styrene resins, polyethersulfone resins, and acrylonitrile-butadiene styrene resins.
  • the olefin resin has a small amount of moisture absorption, it does not It is natural that the manufacturing method can be applied.
  • the dry gas is dehumidified air, carbon dioxide gas or nitrogen gas, and preferably has a dew point of ⁇ 20 ° C. or less.
  • the vapor pressure of ice at _20 ° C is 103. OPa.
  • the container capacity is 1.5 liters and the relative humidity inside the container is 100.
  • the dew point is _20 ° C or less, the water content in the container can be 1.22 mg or less. Since carbon dioxide gas has a larger mass than air, it is preferable because it does not easily escape to the outside when filled in a plastic container.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing a second embodiment of the apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container. However, only the main part of the apparatus is shown.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section of the container.
  • the adjustment device accommodates a plastic container 1 in a vacuum chamber including a bell jar 2 and a stage 3.
  • the bell jar 2 and the stage 3 are sealed with an O-ring 4 therebetween to form a vacuum chamber.
  • the O-ring 22 arranged in the velcia abuts against the mouth of the plastic container 1, and the mouth opening of the container is sealed.
  • the bell jar 2 penetrates a dry gas supply pipe 5 and an exhaust pipe 21 which are arranged inside the plastic container 1 when the mouth opening is sealed.
  • the stage 3 is raised or the bell jar 2 is lowered to accommodate the plastic container 1 in the vacuum chamber.
  • the dry gas supply pipe 5 is detachably disposed inside the plastic container 1 through the opening of the plastic container 1.
  • the flow rate of the drying gas supplied from the drying gas supply source 8 is controlled by a mass flow meter 9 disposed in a pipe 18, and is guided to a vacuum valve 10 and further to a drying gas supply pipe 5.
  • An outlet 6 is provided at the end of the drying gas supply pipe 5, and the drying gas is supplied into the plastic container 1 from the outlet 6. It is preferable that the drying gas supply pipe 5 be disposed near the bottom of the plastic container 1.
  • the dry gas supplied to the plastic container 1 is exhausted from the exhaust pipe 21.
  • the exhaust port of the exhaust pipe 21 is arranged near the opening of the opening inside the container.
  • the exhaust pipe 21 is connected to a vacuum pump 13 via a vacuum valve 12.
  • the exhaust gas of the vacuum pump 13 is exhausted to the exhaust duct 14.
  • a vacuum gauge 19 for measuring the internal pressure of the plastic container is arranged in the pipe 23.
  • a vacuum valve 15 for vacuum chamber leak is arranged in the bell jar 2
  • a vacuum valve 20 for leak inside the container is arranged in the pipe 23.
  • an exhaust means including a vacuum valve 27, a vacuum pump 25, and an exhaust duct 26 is installed in order to exhaust gas in the vacuum chamber 1 and the space outside the plastic container 1.
  • a differential pressure gauge 24 for detecting a differential pressure between the internal pressure of the container and the internal pressure of the vacuum chamber 1 and the space outside the plastic container 1 is provided.
  • the plastic container 1 is an undeposited plastic container similar to the first embodiment. After placing plastic container 1 on stage 3, raise stage 3. At this time, the dry gas supply pipe 5 is inserted into the opening of the plastic container 1. Then, it is hermetically sealed by a bell jar 2, a stage 3, and a force S-ring 4 to form a vacuum chamber. At the same time, the bell jar 2 and the mouth opening of the plastic container 1 are hermetically sealed by the O-ring 22. The vacuum valves 10, 15, and 20 are closed. When the vacuum pump 13 is operated and the vacuum valve 12 is opened, the air in the plastic container 1 starts to be exhausted. Evacuate until the pressure in the vacuum chamber reaches 100Pa or less.
  • the reason why the ultimate pressure is equal to or less than 100 Pa is as described in the section of the first embodiment.
  • the vacuum pump 25 is operated and the vacuum valve 27 is opened to reduce the pressure inside the vacuum chamber and outside the plastic container 1.
  • decompression is performed so that the inside of the plastic container 1 is not crushed and deformed by evacuation. That is, the pressure difference between the internal pressure and the external pressure of the plastic container is detected by the differential pressure gauge 24, and the differential pressure is about 13300 Pa or less for a carbonated PET bottle and 26600 Pa or less for a heat-resistant PET bottle. Control.
  • the plastic container has a wall thickness that does not cause the inside of the plastic container to be deformed by being decompressed and deformed, or when the wall surface is formed with irregularities for preventing deformation, the plastic container is placed inside the vacuum chamber and in the plastic container. It is not necessary to depressurize the space outside.
  • the pressure is maintained under reduced pressure for a predetermined time, for example, 15 to 300 seconds after the ultimate pressure becomes preferably 100 Pa or less.
  • a predetermined time for example, 15 to 300 seconds
  • the water pressure inside the container is reduced, and the volatilization of moisture absorbed in the resin from the inner surface of the plastic container 1 is accelerated.
  • the water molecules absorbed inside the resin diffuse to the inner surface of the container and volatilize on the inner wall surface.
  • the inner surface of the plastic container 1 and the inside of the resin near the inner surface are dried.
  • the supply of the dry gas into the vacuum chamber 1 is started by opening the vacuum valve 10. Dry gas is blown out from the outlet 6 at the end of the dry gas introduction pipe 5 to the bottom inside the container, and the inside of the container is filled with dry gas. The By this operation, the vacuum in the vacuum chamber is released. Further, when the pressure indicated by the vacuum gauge 19 becomes equal to or higher than the atmospheric pressure, the vacuum valve 20 is opened to discharge the dry gas to the outside of the system. At the same time as the start of the supply of the drying gas or during the discharge of the drying gas to the outside of the apparatus, the vacuum valve 15 is opened to open the space inside the vacuum chamber 1 and outside the plastic container 1 to the atmospheric pressure. Through the above operation, a dry gas-filled plastic container in which the inside of the container is filled with the dry gas is obtained.
  • the dry gas-filled plastic container is taken out of the vacuum chamber.
  • a container moving means such as a conveyor.
  • the transport time is within 1 hour, more preferably within 10 minutes.
  • the inner surface of the plastic container is dry, and at the same time, does not reabsorb moisture from the outside air.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing a third embodiment of the apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container. However, only the main part of the apparatus is shown.
  • FIG. 3 shows a longitudinal section of the container.
  • the adjusting device includes a dry gas supply pipe 5, elevating means 28 for elevating and lowering the dry gas supply pipe 5, and container supporting means 61 for sandwiching the mouth of the plastic container 1 to prevent the container from rolling over.
  • the conveyor 16 transports the plastic containers 1 one after another. When the elevating means descends, the dry gas supply pipe 5 is disposed inside the plastic container 1 through the opening of the mouth of the plastic container 1.
  • the drying gas supplied from the drying gas supply source 8 is supplied to the piping 18 by a mass flow meter 9 provided for controlling the flow rate, a vacuum valve 10, a heater 29 for heating the drying gas, and a drying gas supply pipe. Guided to 5.
  • An outlet 6 is provided at the end of the drying gas supply pipe 5, and the drying gas is supplied from the outlet 6 into the inside of the plastic container 1.
  • Dry gas supply pipe 5 should be placed near the bottom of plastic container 1. But preferred. The dry gas supplied to the plastic container 1 overflows from the mouth of the plastic container 1, and the inside of the container is blown with the dry gas.
  • a method for preparing a dry gas-filled plastic container (third embodiment) using the apparatus for preparing a dry gas-filled plastic container shown in FIG. 3 will be described.
  • the plastic container 1 is the same container as in the first embodiment.
  • the plastic container 1 on the conveyor 16 is fixed by the container support means 61 so that it does not roll over, and at the same time the drying gas supply pipe 5 is inserted into the opening of the container mouth, the lifting means 28 is lowered. .
  • the elevating means 28 descends, the dry gas supply pipe 5 is inserted into the plastic container 1 through the mouth opening. At this time, the outlet 6 is arranged near the bottom of the container.
  • the heating and drying gas is preferably set at 50 to 60 ° C. Drying can be completed at high speed by using a heated drying gas. If the temperature exceeds 60 ° C, when the dry gas is cooled to room temperature, the volume of the moist air increases due to volume shrinkage, and the plastic container may be deformed. On the other hand, if the temperature is lower than 50 ° C, drying is slow and processing in a short time is not possible. Further, assuming that the capacity of the plastic container 1 is Xml, it is preferable that the blow amount of the dry gas is 5′Xml or more.
  • the heated drying gas is blown into the bottom inside the container from the outlet 6 at the tip of the drying gas introduction pipe 5, and the inside of the container is filled with the heated drying gas. Blowing by the heating and drying gas volatilizes moisture on the inner surface of the plastic container 1 and further volatilizes moisture absorbed in the resin. The water molecules absorbed into the resin diffuse toward the inner surface of the container and volatilize on the inner wall surface. As a result, the inner surface of the plastic container 1 and the inside of the resin near the inner surface are dried.
  • the blowing time depends on the blowing amount, but is preferably 115 minutes.
  • the elevating means 28 is raised, and the dry gas supply pipe 5 is pulled out of the container.
  • the container supporting means 27 is opened, and the container is transported by the conveyor 16 to a later-described CVD film forming apparatus with the mouth of the removed dry gas-filled plastic container facing upward.
  • Transport time is within 1 hour, more preferably within 10 minutes.
  • the inner surface of the plastic container is dry and It does not absorb moisture again.
  • the plastic container In order to promote drying by the heating and drying gas, it is desirable to heat the plastic container with a resistance wire electric heater, desirably a far-infrared or infrared heater outside the plastic container.
  • a resistance wire electric heater desirably a far-infrared or infrared heater outside the plastic container.
  • the temperature of the PET container can be raised in a short time of 60 ° C or less, for example, within 30 seconds. Longer problems can be eliminated. It is efficient to heat the container rapidly using a microwave capable of directly heating the plastic container itself and moisture, particularly preferably a microwave of 2450 MHz, which is generally used among microwaves.
  • Reference numeral 60 in FIG. 3 indicates a heating means such as a resistance wire electric heater or a microwave generation source.
  • a heating means such as a resistance wire electric heater or a microwave generation source.
  • the heating and drying gas is a preferable gas to use because of its high saturated vapor pressure.
  • the drying gas may be used. good.
  • the heating of the container by a resistance wire electric heater or microwave may be performed in the first embodiment or the second embodiment. Thereby, the drying efficiency of the container can be increased.
  • the CVD film forming step of forming a gas barrier film on the inner surface of a dry gas-filled plastic container obtained by the preparation method of any of the above three embodiments will be described.
  • the CVD film formation process consists of (1) a replacement process in which the gas inside the plastic container is replaced with a raw material gas or a gas containing a raw material gas, and (2) a plasma conversion of the raw material gas to form a gas barrier film on the inner surface of the plastic container by a CVD method. It consists of a gas barrier film forming step for forming a film.
  • either supply of high frequency or supply of microwave in a broad sense of high frequency may be performed in order to convert the source gas into plasma.
  • the high-frequency discharge includes a capacitive coupling type and an inductive coupling type.
  • a capacitive coupling type As a representative example of these, an embodiment in which a high frequency is supplied to convert a raw material gas into plasma by a capacitive coupling method will be described.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a basic configuration of a rotary type CVD film forming apparatus.
  • This CVD film forming apparatus includes a film forming chamber having a function as an external electrode, a raw material gas introducing means for introducing a raw material gas to be converted into plasma into each plastic container housed in the film forming chamber, and This is a plasma CVD film deposition system equipped with high-frequency supply means for supplying high frequency to each external electrode in the film chamber.
  • This is a device that forms a gas barrier film on the inner surface of the device.
  • This CVD film forming apparatus has a plurality of film forming chambers installed on a turntable, and is a rotary type film forming apparatus that forms a film while the turntable rotates once.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the configuration of one apparatus in FIG. 4 focusing on one film forming chamber.
  • the film forming chamber 36 is composed of an external electrode 32 for accommodating a plastic container 37, a grounded internal electrode 39 that can be inserted into and removed from the plastic container, and a lid 35. Create a possible vacuum chamber.
  • the lid 35 includes a conductive member 33 and an insulating member 34, and when the internal electrode 39 is inserted into the plastic container 37, the internal electrode 39 and the external electrode 32 are in an insulated state.
  • the external electrode 32 includes an upper external electrode 31 and a lower external electrode 30, and the lower external electrode 30 is configured to be detachably attached to a lower portion of the upper external electrode 31 via a ring 38. By detaching the upper external electrode 31 and the lower external electrode 30, the plastic container 37 can be mounted.
  • a space is formed inside the external electrode 32, and this space is a housing space for housing a plastic container to be coated, for example, a PET bottle 37 which is a container made of polyethylene terephthalate resin.
  • the storage space here is slightly smaller than the outer shape of the PET bottle Preferably, it is formed to be large. That is, it is preferable that the inner wall surface of the housing space of the container has a shape surrounding the outer vicinity of the plastic container.
  • the similar shape is used in order to apply a bias voltage uniformly to the inner surface of the plastic container. When the bias voltage is applied uniformly by other means, the shape does not always have to be similar.
  • the internal electrode 39 is arranged inside the external electrode 32 and inside the plastic container 37. That is, the internal electrode 39 is inserted into the space inside the external electrode 32 through the space inside the conductive member 33 and the opening of the conductive member 33 and the insulating member 34 from above the conductive member 33. Further, the tip of the internal electrode 39 is arranged inside the PET bottle 37.
  • the internal electrode 39 has a hollow tubular shape. A gas outlet 40 is provided at the tip of the internal electrode 39. Further, the internal electrodes are grounded.
  • source gas introduction means 46 introduces a source gas supplied from source gas generation source 45 into plastic container 37. That is, one end of a pipe 41 is connected to the base end of the internal electrode 39, and the other side of the pipe 41 is connected to one side of a mass flow controller 43 via a vacuum valve 42. The other side of the mass flow controller 43 is connected to a source gas generation source 45 via a pipe 44.
  • examples of the gas barrier film include Si ⁇ x, DLC (including polymer-like carbon), aluminum oxide, and polymer-like silicon nitride.
  • DLC has excellent oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, is chemically inert, and contains carbon and hydrogen as its main components, so that it can be disposed of in the same way as plastics. It is particularly preferable because it has the following characteristics.
  • the DLC film referred to in the present invention is a film called an i-carbon film or a hydrogenated amorphous carbon film (a-C: H), and includes a hard carbon film.
  • the DLC film is an amorphous carbon film and has SP 3 bonds.
  • a source gas for forming the DLC film a gaseous or liquid aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an oxygen-containing hydrocarbon, a nitrogen-containing hydrocarbon, or the like is used at room temperature.
  • benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, P-xylene, cyclohexane and the like having 6 or more carbon atoms are desirable.
  • aliphatic hydrocarbons especially ethylene hydrocarbons such as ethylene, propylene or butylene
  • Preference is given to hydrogen or acetylene-based hydrocarbons such as acetylene, arylene or 1-butyne.
  • These raw materials may be used alone or may be used as a mixed gas of two or more kinds. Further, these gases may be diluted with a rare gas such as argon or helium for use.
  • a source gas for forming the Si-containing DLC film a Si-containing hydrocarbon-based gas is used.
  • the space inside the conductive member 33 is connected to one side of a pipe 50, and the other side of the pipe 50 is connected to a vacuum pump 53 via a vacuum valve 52.
  • This vacuum pump 53 is connected to an exhaust duct 54.
  • the high-frequency supply means includes a fixed matching box provided for each external electrode (indicated as MB in the figure), a high-frequency power supply 49, an automatic matching box 48 provided for the high-frequency power supply 49, High frequency distribution means for uniformly supplying the high frequency received from the automatic matching device to the fixed matching device.
  • the fixed matching box is provided for each of the external electrodes, and performs impedance matching between the high frequency supplied by the coaxial cable and the plasma generated in the external electrode.
  • External electrodes are connected to the fixed matching box by, for example, copper plate wiring of several ⁇ .
  • the high-frequency power supply generates high-frequency power, which is the energy for converting the raw material gas into plasma in the plastic container.
  • High frequency power supply frequency is 100kHz-1000M
  • a film forming chamber may be disposed on a turntable, and the film forming process may be completed during one rotation of the turntable.
  • the inside of the film forming chamber 36 is opened to the atmosphere by opening the vacuum valve 56, and the lower external electrode 30 is detached from the upper external electrode 31.
  • a PET bottle filled with dry gas supplied from a conveyor (not shown) (denoted as a non-deposited container in Fig. 4) is extracted by a container mounting handling device (not shown), and PET bottles are drawn from underneath the upper external electrode 31 in Fig. 5. Insert and install 37. At this time, the internal electrode 39 was inserted into the PET bottle 37. State. Next, the lower external electrode 30 is mounted below the upper external electrode 31, and the external electrode 32 is hermetically sealed by the o-ring 38.
  • the vacuum valve 52 is opened, and the vacuum pump 53 is operated.
  • the inside of the film forming chamber 36 including the inside of the PET bottle 37 is exhausted through the pipe 50, and the inside of the film forming chamber 36 is evacuated.
  • the pressure in the film forming chamber 36 is 2.6 to 66 Pa.
  • a hydrocarbon gas for example, acetylene
  • the hydrocarbon gas is introduced into the pipe 44, and the flow rate is controlled by the mass flow controller-43.
  • the discharged hydrocarbon gas is blown from a gas blowout port 40 through a pipe 41 and an internal electrode 39.
  • the hydrocarbon gas is introduced into the PET bottle 37.
  • the pressure inside the film forming chamber 36 and the inside of the PET bottle 37 are maintained at a pressure (for example, about 6.6665 Pa) suitable for DLC film formation and stabilized by a balance between the controlled gas flow rate and the exhaust capacity.
  • An RF output (for example, 13.56 MHz) is supplied to the film forming chamber 36 by a high frequency supply unit.
  • plasma is ignited between the external electrode 32 and the internal electrode 39.
  • the impedance of the automatic matching unit 48 is adjusted by the inductance capacitance C so that the reflected wave from the entire electrode supplying the output is minimized.
  • the fixed matching device converts the impedance of the coaxial cable into the impedance of the plasma.
  • hydrocarbon-based plasma is generated in the PET bottle 37, and a DLC film is formed on the inner surface of the PET bottle 37.
  • a dense DLC film is formed, which is excellent in adhesion which does not interfere with film formation due to water vapor.
  • the film formation time is as short as several seconds.
  • the RF output from the high-frequency supply unit is stopped, the plasma is extinguished, and the formation of the DLC film is completed.
  • the vacuum valve 42 is closed to stop supplying the source gas.
  • the vacuum valve 52 is opened, and the inside of the film forming chamber 36 and the inside of the PET bottle 37 are evacuated. Thereafter, the vacuum valve 52 is closed to terminate the evacuation. Thereafter, the vacuum valve 56 is opened. Thus, the inside of the film forming chamber 36 is opened to the atmosphere.
  • Container removal handling device for removing PET bottle 37 from underneath upper external electrode 31 Take out by. Next, the coated container (denoted as a film-formed container in Fig. 4) is placed on a conveyor (not shown) and transported.
  • the time required for one turn of the turntable for mass production be 12 seconds or less.
  • the evacuation time in the replacement step must be 4 seconds or less, the steam cannot be sufficiently removed.
  • a plastic container filled with a dry gas is prepared and a gas barrier film is formed on the container, no film formation disturbance due to vaporization of water vapor occurs. Therefore, it does not mean that the gas barrier property does not increase when mass production is performed.
  • a PET bottle for beverages is used as a container for forming a thin film inside, but a container used for other purposes can also be used.
  • the DLC film or the Si-containing DLC film is described as a thin film formed by the CVD film forming apparatus. It is possible to use a device.
  • the gas barrier film is formed to have a thickness of 10 to 200 nm.
  • Plastic containers such as PET bottles, 20 ° C
  • the equilibrium water supply rate at a relative humidity of 60- 80% is 0.5 4-0. 5 wt 0/0. 1.
  • the weight of a 5-liter PET bottle is 50 g
  • 200 to 250 mg of water is absorbed.
  • the moisture absorption of resin that is difficult to absorb water is 0.01% or less for polyethylene, 0.005 Q / o or less for polypropylene, and 0.005 Q / o for polystyrene. 0.06% or less.
  • the moisture absorption of the intermediate resin is 0.4-0.5% for PET and 0.35% for polycarbonate.
  • the resin with high water absorption is Polymidoca S2.9% and nylon 6 is 9.5%.
  • gas is released from the PET bottle (moisture is predominantly water), and it is difficult to reach the specified ultimate pressure.
  • the evacuation time and the amount of absorbed moisture were estimated when preparing a dry gas-filled container.
  • the objectives were (1) the difference in vacuum evacuation time between the bottles stored in vacuum and the bottles stored in the atmosphere, and (2) the change in weight when returning the evacuated bottle to the atmosphere. Measurement and estimating the amount of re-absorption.
  • Table 3 shows the elapse of time and the change in bottle weight when the PET bottle was placed in the vacuum chamber of Fig. 5 and evacuated for 30 seconds and then opened to the atmosphere.
  • Table 3 shows the elapse of time and the change in bottle weight when the chamber was evacuated for 60 seconds, 120 seconds, and 300 seconds and then released to the atmosphere.
  • Figure 8 shows the results in Table 3.
  • the change in the weight of the evacuation bottle appears even with a relatively short evacuation time of 30 seconds, and a weight loss of about 30 mg after 5 seconds from the release to the atmosphere, and after 15 seconds. It becomes 18 mg after 30 seconds, 15 mg after 30 seconds, and 7 mg after 120 seconds, and the weight is quickly restored by returning to the atmosphere. This is probably due to the gas adsorbed on the PET surface.
  • the adsorbed gas is considered to be mainly water. Since an evacuation time of 30 seconds cannot be prepared in the actual process of the film formation process, it is useful to prepare the dry gas-filled plastic container before flowing it to the film formation apparatus. Table 4 shows that if the evacuation time is 30-300 seconds, the weight difference (after 15 seconds) will be about 18-25 mg, which is effective for removing water from the container.
  • the evacuation time (seconds) is the time for reducing the pressure in order to replace the gas inside the plastic container in the film forming chamber with the acetylene raw material gas. After this pressure reduction, the raw material gas is supplied into the plastic container, and the film is formed with the film forming pressure set to, for example, 13.3 Pa.
  • High frequency 800W (13.56MHz) was supplied to the external electrode in Fig.5.
  • the film formation time was 2.5 seconds, and the film thickness was 25 nm.
  • the oxygen barrier property of the container is determined by using OX-TRAN2 / 21 (hereinafter referred to as ⁇ TR) manufactured by Mocon, with the inside of the container at 23 ° C-55% RH, the outside of the container at 23 ° C_100% RH, and the oxygen partial pressure.
  • the oxygen permeation amount (cc / day / pkg) was measured at 21%. pkg is an abbreviation for package. Table 4 shows the results.
  • PE bottle and PET bottle were compared.
  • the time required to reach the ultimate pressure of 2.93 Pa (arrival time) with the bottle placed in the vacuum chamber of Fig. 5 was compared with the weight loss of the bottle immediately after opening to the atmosphere.
  • Table 5 shows the results. PE is less likely to absorb moisture than PET, so it has a shorter arrival time and less weight loss.
  • the moisture content of the bottle itself is 200-250mg.
  • the moisture content of the inner and outer surface of the bottle was 22mg.
  • the vacuum-dry gas filling step (A-1) according to Embodiment 1 is performed using the apparatus of FIG. 1, or the heating drying gas according to Embodiment 3 is performed using the apparatus of FIG.
  • the drying gas pro in which the inside of the container was blown by one step (A-2) was performed.
  • the same conditions were used for the CVD film forming step (B).
  • the case where a DLC film is formed as a gas barrier film is shown.
  • the source gas was acetylene
  • the plastic container was a 1.5-liter PET bottle
  • the high-frequency output was 800 W
  • the deposition time was 2 seconds
  • the thickness of the DLC film was 20 nm.
  • the oxygen gas barrier property was measured by the same method as described above. Table 6 shows the measurement conditions and the results.
  • Example 115 is a case where the vacuum-dry gas filling step according to the first embodiment was performed.
  • the evacuation is performed up to lOOPa, and the vacuum holding time is changed.
  • Comparative Example 2 in which the steps of A-1 and A-2 were not performed, the oxygen barrier properties were both higher.
  • the oxygen barrier property of the uncoated plastic container is shown as Comparative Example 1. Comparing Example 15 with Example 6, it can be seen that both dehumidified nitrogen gas and dehumidified air are effective. The same effect can be obtained with dry carbon dioxide.
  • Example 7 shows a case where the dry gas blowing step according to Embodiment 3 was performed.
  • Comparative Example 4 has a force S when blown with a dry gas at a room temperature that is different from a heated dry gas, and has little effect on oxygen barrier properties even when blown for a long time. It is considered that the drying speed was improved by using the heating and drying gas. In the case of Comparative Example 3, which was filled with ordinary air, the oxygen gas barrier property was lower than that of the example because moisture in the air was re-adsorbed.
  • Reference Example 1 the case where the residence time is long (1800 minutes) until the film is formed by the CVD film forming apparatus after the container is filled with the dry gas is shown. In this case, since air diffusion occurs from the container mouth to the inside of the container, the result is the same as Comparative Example 2. The shorter the time until film formation, the better.

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Abstract

　本発明の目的は、プラスチック容器に吸湿された水分子によってガスバリア膜の成膜が阻害され、容器のガスバリア性が低下した容器が出来てしまうという問題を解決し、ガスバリア性の高いガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することである。 　本発明は、プラスチック容器の内部を減圧するか或いはプラスチック容器全体を減圧した後、真空を開放するときにリークガスとして乾燥ガスを流して容器内部を乾燥ガスで充満させてプラスチック容器を乾燥させた後、プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、原料ガスをプラズマ化させてＣＶＤ法によりプラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。  

Description

ガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法
発明の属する技術分野
[0001] 本発明は、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜する製造方法に関する 背景技術
[0002] ガスノくリア膜コーティングプラスチック容器は、例えば特許文献 1に開示がある。ここ でガスバリア膜として炭素膜、特に DLC (ダイヤモンドライクカーボン)膜をプラスチッ ク容器の内表面に成膜している。
特許文献 1 :特開平 8 - 53116号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明者らはガスバリア膜コーティングプラスチック容器について鋭意研究開発を 重ねているが、成膜を行なう前のプラスチック容器の保管状態によって容器のガスバ リア性が異なることがわかった。すなわち、プラスチック容器が吸湿している状態で成 膜を行なうと容器のガスバリア性が低下することが分かった。
[0004] プラスチック容器は、プラスチックペレットからパリソン（プリフォーム）を形成し、ブロ 一成形により延伸されて成形される。プラスチック容器の成形直後の樹脂の水分含 量は少なぐ例えば PET (ポリエチレンテレフタレート）ボトルの場合では、 50ppmで ある。一方、容器成形後、ガスバリア膜を成膜する前に容器を倉庫等に保管した場 合には、容器は吸湿してしまうこととなる。 PETボトノレは吸湿性が大きぐ 20°C、相対 湿度 60— 80%における平衡吸水率は 0.4 0.5重量％である。また、 PETボトルは 急速に吸湿することもわかった。最近では、パリソン成型とブロー成形が一貫生産で なぐ A社からパリソンを購入して、 B社でブロー成型が行われている。従って、パリソ ン成型からブロー成型までの期間は、 3 30日経過しているので、ノ^ソンは空気中 の水分を飽和の状態まで吸収してレ、る。
[0005] 本発明者らは、樹脂中に吸湿された水分子が存在すると、 CVD (Chemical Vap or Deposition,化学気相成長）法により減圧下でガスバリア膜を成膜する際に基 板であるプラスチックの内部から吸湿された水分子が放出されて、基板に供給される 原料ガスイオンとその水分子が衝突して成膜を阻害し、その結果ガスバリア性が低下 すると考えた。
[0006] 本発明の目的は、プラスチック容器に吸湿された水分子によってガスバリア膜の成 膜が阻害され、容器のガスバリア性が低下した容器が出来てしまうという問題を解決 し、ガスバリア性の高レ、ガスノ リア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供 することである。
[0007] ところでプラスチック容器は量産性が要求される。量産を行なう場合、成膜工程に 要する時間は 12秒以下とすることが望まれる。このように量産性を追求するために成 膜工程を長く出来ない場合においても上記のように吸湿された水分子の悪影響を排 除しうるガスノ リア膜コーティングプラスチック容器の製造方法を提供することを目的 とする。
[0008] さらに本発明では本製造方法において、容器の乾燥効率を向上させることを課題と し、抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による加熱の併用を提案するものである。さ らに水分子の悪影響を排除するために使用する乾燥ガスを具体例に示すものである 。さらに容器の内部に乾燥ガスを充満させるときの減圧の到達圧力を具体的に示す ものである。
[0009] また、吸湿しやすい樹脂で成形された容器にガスバリア膜を成膜するときに水分子 の悪影響が出やすい。本発明ではこのような吸湿しやすい樹脂製の容器のみを対象 として限定するものではないが、本製造方法と好ましい容器の組合せとして、吸湿し やすい樹脂製の容器の具体例を示すものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明に係るガスノ リア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラスチッ ク容器の内部を減圧するか或いはプラスチック容器全体を減圧した後、真空を開放 するときにリークガスとして乾燥ガスを流して容器内部を該乾燥ガスで充満させて前 記プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は 原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させて CVD法により前記プラス チック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。容器をコーティング する前に真空乾燥して、水分による悪影響を除去するものである。
[0011] ここで、前記プラスチック容器の内部の減圧或いはプラスチック容器全体の減圧は 、到達圧力を lOOPa以下とすることが好ましい。
[0012] また本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、プラス チック容器の内部を 50 60°Cの加熱乾燥ガスでブローして容器内部を該加熱乾燥 ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部ガ スを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させて CVD 法により前記プラスチック容器の内表面にガスノ リア膜を成膜することを特徴とする。 容器をコーティングする前に加熱乾燥ガスにより乾燥して、水分による悪影響を除去 するものである。
[0013] 本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記ブラ スチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流すと同時に、 或いは前記プラスチック容器の内部を前記加熱乾燥ガスでブローする前に又は前記 加熱乾燥ガスでブローすると同時に、マイクロ波により前記プラスチック容器を加熱し て該プラスチック容器を乾燥させることが好ましい。容器をコーティングする前に、真 空乾燥又は加熱乾燥ガス乾燥をする際にマイクロ波による加熱を併せて行なうことで 、乾燥効率を向上させるものである。
[0014] あるいは本発明に係るガスバリァ膜コ一ティングプラスチック容器の製造方法では、 前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流すと 同時に、或いは前記プラスチック容器の内部を前記加熱乾燥ガスでブローする前に 又は前記加熱乾燥ガスでブローすると同時に、抵抗線式電気ヒーターにより前記プ ラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることが好ましレ、。容器をコ 一ティングする前に真空乾燥又は加熱乾燥ガス乾燥をする際に抵抗線式電気ヒータ 一による加熱を併せて行なうことで、乾燥効率を向上させるものである。
[0015] また本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、マイク 口波によりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内部を乾燥ガスでブ ローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させる力 \或い はプラスチック容器の内部を乾燥ガスでブローして容器内部を乾燥ガスで充満させる と同時にマイクロ波により該プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥さ せた後、該プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、 該原料ガスをプラズマ化させて CVD法により前記プラスチック容器の内表面にガス バリア膜を成膜することを特徴とする。マイクロ波による容器加熱を併せて行なう場合 には、加熱乾燥ガスの代わりに乾燥ガスの使用を許容するものである。
[0016] あるいは本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、抵 抗線式電気ヒーターによりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内 部を乾燥ガスでブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を 乾燥させるか、或いはプラスチック容器の内部を乾燥ガスでブローして容器内部を乾 燥ガスで充満させると同時に抵抗線式電気ヒーターにより該プラスチック容器を加熱 して該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部ガスを原料ガス 又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させて CVD法により前記 プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴とする。抵抗線式電 気ヒーターによる容器加熱を併せて行なう場合には、加熱乾燥ガスの代わりに乾燥 ガスの使用を許容するものである。
[0017] 本発明に係るガスノくリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記ブラ スチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換開始する時から該 プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜したのち真空開放する時までに要 する時間を 10秒以下とすることが好ましい。
[0018] さらに本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前 記乾燥ガス又は前記加熱乾燥ガスは、除湿空気、炭酸ガスまたは窒素ガスとし、レ、 ずれも露点が— 20°C以下であることが好ましい。
[0019] 本発明に係るガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法では、前記ブラ スチック容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系コ ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、 ポリスチレン樹脂、エチレン一ビュルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポ リ塩化ビュル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ力 ーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル一スチレン樹脂、ポリエーテルスル フォン樹脂又はアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂から成形された容器を使 用することが好ましい。
発明の効果
[0020] 本発明により、プラスチック容器に吸湿された水分子によってガスバリア膜の成膜が 阻害されることを防止し、ガスバリア性の高レ、ガスバリア膜コーティングプラスチック容 器の製造方法を提供することができた。特に量産性を追求するために CVD成膜ェ 程を長く出来ない場合において本製造方法は有用である。さらに容器の乾燥効率を 向上させるために抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による加熱の併用は有用で ある。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第 1形態を示す断面概略図である
[図 2]乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第 2形態を示す断面概略図である
[図 3]乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第 3形態を示す断面概略図である
[図 4]ロータリー型 CVD成膜装置の基本構成を示した概念図である。
[図 5]図 4の装置のうち、 1つの成膜チャンバ一に着目してその構成を示した概念図 である。
[図 6]成膜チャンバ一をターンテーブル上に配置し、ターンテーブルが 1回転する間 に成膜工程を終了させるロータリー型装置の概念図である。
[図 7]真空チャンバ一にボトルを入れて真空引きした時の真空チャンバ一内の圧力の 変化を示す図である。
[図 8]真空チャンバ一にボトルを入れて、真空引きを行った後、大気開放したときの時 間の経過とボトル重量の変化を示す図である。
符号の説明
[0022] 1 , 37プラスチック容器、 2ベノレジャー、 3ステージ、 4， 22, 380リング、 5乾燥ガス供 給管、 6吹き出し口、 7, 21排気管、 8乾燥ガス供給源、 9, 43マスフローメーター、 1 0, 12, 15, 27, 42, 52真空ノくノレブ、 11真空ゲージ、 13, 25, 53真空ポンプ、 14, 26, 54排気ダクト、 16コンベア、 18, 23, 41 , 44, 50配管、 24差圧ゲージ、 28昇 降手段、 29加熱ヒーター、 30下部外部電極、 31上部外部電極、 32外部電極、 33 導電部材、 34絶縁部材、 35蓋、 36成膜チャンバ一、 39内部電極、 40ガス吹き出し 口、 45原料ガス発生源、 46原料ガス導入手段、 48自動整合器、 49高周波電源、 6 0加熱手段、 61容器支持手段
発明の実施の形態
[0023] 以下、本発明について実施形態及び実施例を示しながら詳細に説明するが、本発 明はこれらの記載に限定して解釈されない。
[0024] 本実施形態に係るガスノくリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、大きく 分けると、（1)プラスチック容器の乾燥工程と（2) CVD成膜工程とから構成される。以 下、図 1から図 6に本実施形態に係る製造方法に使用する装置を例示しながら詳細 に説明する。
[0025] [プラスチック容器の乾燥工程の調製工程一第 1の実施形態]
図 1は、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第 1形態を示す断面概略図で ある。容器の縦方向の断面図を示している。本調整装置は、ベルジャー 2とステージ 3とからなる真空チャンバ一内にプラスチック容器 1を収容し、真空チャンバ一内を真 空とし、さらに乾燥ガスを導入できるように形成されている。ベルジャー 2とステージ 3 とは〇リング 4を挟んで密封され、真空チャンバ一を形成する。ステージ 3にプラスチッ ク容器 1を載せた後、ステージ 3を上昇させるカ 或いはベルジャー 2を降下させて真 空チャンバ一内にプラスチック容器 1を収容させる。この時、プラスチック容器 1の口 部開口部を通して揷脱自在に乾燥ガス供給管 5をプラスチック容器 1の内部に配置 する。乾燥ガス供給源 8から供給された乾燥ガスは、マスフローメーター 9によって流 量制御され、真空バルブ 10、さらに乾燥ガス供給管 5へと導かれる。乾燥ガス供給管 5の先端には吹き出し口 6があり、吹き出し口 6からプラスチック容器 1の内部に乾燥 ガスが供給される。乾燥ガス供給管 5はプラスチック容器 1の底部付近まで配置させ ることが好ましい。プラスチック容器 1に供給された乾燥ガスは排気管 7より排気される 。排気管 7の排気口は、例えば容器口部の開口部の上方に配置する。排気管 7は、 真空バルブ 12を介して真空ポンプ 13につながってレ、る。真空ポンプ 13の排気ガス は排気ダクト 14に排気される。また、真空チャンバ一内の圧力を測定するための真 空ゲージ 11をベルジャー 2に配置している。さらに、真空バルブ 15をベルジャー 2に 配置している。
[0026] 図 1に示した乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置を用いて、プラスチック容器 の乾燥工程 (第 1形態）について説明する。
[0027] プラスチック容器 1は、未成膜プラスチック容器であり、成形後時間の経過したもの 、又は成形直後である力 パリソンの状態で時間が経過していたものなどが例示でき る。プラスチック容器 1をステージ 3に載せた後、ステージ 3を上昇させる。この時、プ ラスチック容器 1の口部開口部に乾燥ガス供給管 5を揷入する。そしてベルジャー 2と ステージ 3とが〇リング 4によって気密化されて真空チャンバ一を形成させる。真空バ ルブ 15と真空バルブ 10は閉としている。真空ポンプ 13を作動させ、真空バルブ 12 を開としたとき、真空チャンバ一内の空気が排気開始される。真空チャンバ一内の圧 力が lOOPa以下に到達するまで排気を行なう。
[0028] ここで、到達圧力を lOOPa以下とするのは、真空チャンバ一内の水分圧を低下させ ることで容器の壁面、特に内表面の乾燥を加速させるためである。容器の内表面の 乾燥は吸湿水分子にガスバリア膜の成膜を阻害させないためである。
[0029] 真空チャンバ一内を減圧することによってプラスチック容器 1の全体、すなわち、容 器内部と容器外部とが減圧下におかれる。
[0030] 到達圧力が好ましくは lOOPa以下となった後の所定時間、例えば 15— 300秒、減 圧下で保持することが好ましい。プラスチック容器 1を所定時間、減圧下に配置する ことでプラスチック容器の内表面と外表面から樹脂中に吸湿されている水分を揮発さ せる。なお、樹脂内部に吸湿している水分子は容器の内表面側と外表面側に拡散し ていき、壁面で揮発する。これによつて、プラスチック容器 1は乾燥されることとなる。
[0031] 次に真空バルブ 12を閉として排気を停止した後、真空バルブ 10を開として真空チ ヤンバー内に乾燥ガスを供給開始する。乾燥ガスは乾燥ガス導入管 5の先端部分の 吹き出し口 6から容器内部の底部に吹き出し、容器内部を乾燥ガスで充満させる。余 分な乾燥ガスはプラスチック容器の口部開口部からあふれて真空チャンバ一内を充 満する。この操作によって、真空チャンバ一の真空が開放とされる。さらに、真空ゲー ジ 11が示す圧力が大気圧以上となったときには真空バルブ 15を開として、真空チヤ ンバ一外に乾燥ガスを排出させる。以上の操作により、容器内部を乾燥ガスで充満さ せた乾燥ガス充満プラスチック容器を得る。
[0032] ベルジャー 2を上昇させるか或いはステージ 3を降下させて、ベルジャー 2とステー ジ 3を分離させた後、乾燥ガス充満プラスチック容器を真空チャンバ一から取り出す。
[0033] 取り出した乾燥ガス充満プラスチック容器の口部を上に向けた状態でコンベア等の 容器移動手段で後述する CVD成膜装置まで運搬する。運搬時間は、 1時間以内、 より好ましくは 10分以内である。
[0034] 真空チャンバ一外に出されたプラスチック容器の内表面は乾燥していると同時に、 乾燥ガスが容器内部に充満しているため、外気が容器内部に混入しづらい。したが つて、外気からの水分を再吸湿することもない。
[0035] この工程により、乾燥ガス充満プラスチック容器が順次、調製される。
[0036] 本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそ れらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて 決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック 容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に 係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等 の飲料、並びに医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げることができる。
[0037] 本発明の製造方法は、吸湿量の多いプラスチック容器にガスバリア膜を成膜すると きに特に適している。吸湿量の多い樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、 ポリエチレンテレフタレート系コポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、 ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン一ビュルアルコール共重 合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹 脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル一 スチレン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂又はアクリロニトリル一ブタジエンースチレ ン樹脂が例示できる。なお、ォレフィン系樹脂は吸湿量が少ないが、本発明に係る製 造方法を適用しても良レ、ことは当然である。
本発明において、乾燥ガスとは、除湿空気、炭酸ガスまたは窒素ガスとし、いずれも 露点が- 20°C以下であることが好ましい。表 1に示すとおり、 _20°Cにおける氷の蒸 気圧は 103. OPaである。容器容量を 1. 5リットル、容器内部の相対湿度を 100。/oで の条件とすると、露点 _20°C以下であれば容器内部の水分量は 1. 22mg以下とする ことが出来る。炭酸ガスは空気よりも質量が大きいため、プラスチック容器に充満させ たときに外部に逃げにくいので好ましい。
[表 1]
氷及び水の蒸気圧及び各温度におけるポトル内水分量試算
Figure imgf000012_0001
[プラスチック容器の乾燥工程一第 2の実施形態]
次に図 2を参照しながら、プラスチック容器の乾燥工程の第 2実施形態について説 明する。
[0040] 図 2は、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第 2形態を示す断面概略図で ある。ただし装置の主要部のみを図示した。容器の縦方向の断面図を示している。本 調整装置は、ベルジャー 2とステージ 3とからなる真空チャンバ一内にプラスチック容 器 1を収容する。ベルジャー 2とステージ 3とは Oリング 4を挟んで密封され、真空チヤ ンバーを形成する。このとき、プラスチック容器 1の口部にベルシヤー内に配置した O —リング 22が当接し、容器の口部開口部が密封される。ベルジャー 2は、プラスチック 容器 1の口部開口部を密封したときに容器内部に配置される乾燥ガス供給管 5と排 気管 21とを貫設している。ステージ 3にプラスチック容器 1を載せた後、ステージ 3を 上昇させるか、或いはベルジャー 2を降下させて真空チャンバ一内にプラスチック容 器 1を収容させる。この時、プラスチック容器 1の口部開口部を通して揷脱自在に乾 燥ガス供給管 5をプラスチック容器 1の内部に配置する。乾燥ガス供給源 8から供給 された乾燥ガスは、配管 18に配置されたマスフローメーター 9によって流量制御され 、真空バルブ 10、さらに乾燥ガス供給管 5へと導かれる。乾燥ガス供給管 5の先端に は吹き出し口 6があり、吹き出し口 6からプラスチック容器 1の内部に乾燥ガスが供給 される。乾燥ガス供給管 5はプラスチック容器 1の底部付近まで配置させることが好ま しい。プラスチック容器 1に供給された乾燥ガスは排気管 21より排気される。排気管 2 1の排気口は容器内部で口部開口部近傍に配置することが好ましい。排気管 21は、 真空バルブ 12を介して真空ポンプ 13につながってレ、る。真空ポンプ 13の排気ガス は排気ダクト 14に排気される。なお、プラスチック容器の内圧を測定するための真空 ゲージ 19を配管 23に配置している。さらに、真空チャンバ一リーク用の真空バルブ 1 5をベルジャー 2に配置し、容器内部リーク用の真空バルブ 20を配管 23に配置して いる。さらに、ベルシヤー 2には、真空チャンバ一内で且つプラスチック容器 1の外部 の空間のガスを排気するために、真空バルブ 27、真空ポンプ 25、排気ダクト 26から なる排気手段が設置されている。さらに、容器の内圧と真空チャンバ一内で且つブラ スチック容器 1の外部の空間の内圧との差圧を検出差圧ゲージ 24が設置されている
[0041] 図 2に示した乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置を用いて、乾燥ガス充満プ ラスチック容器の調製方法 (第 2形態)を説明する。
[0042] プラスチック容器 1は、第 1形態と同様の未成膜プラスチック容器とする。プラスチ ック容器 1をステージ 3に載せた後、ステージ 3を上昇させる。この時、プラスチック容 器 1の口部開口部に乾燥ガス供給管 5を揷入する。そしてベルジャー 2とステージ 3と 力 S〇リング 4によって気密化されて真空チャンバ一を形成させる。同時にベルジャー 2 とプラスチック容器 1の口部開口部とが Oリング 22によって気密化される。真空バルブ 10, 15， 20は閉としている。真空ポンプ 13を作動させ、真空バルブ 12を開としたとき 、プラスチック容器 1内の空気が排気開始される。真空チャンバ一内の圧力が lOOPa 以下に到達するまで排気を行なう。ここで、到達圧力を lOOPa以下とするのは、第 1 形態の欄で述べた通りである。プラスチック容器 1の内部を真空引きすると同時に真 空ポンプ 25を作動させ、真空バルブ 27を開として、真空チャンバ一内で且つプラス チック容器 1の外部の空間を減圧する。このときプラスチック容器 1の内部の真空引き によってつぶれて変形しない程度の減圧を行なう。すなわち差圧ゲージ 24により、プ ラスチック容器の内圧と外圧との差圧を検出し、差圧が炭酸用 PETボトルの場合で は約 13300Pa以下、耐熱用 PETボトルの場合には 26600Pa以下となるように制御 する。なお、プラスチック容器が内部を減圧してもつぶれて変形することがない程度 の壁厚を有するか、また壁面に変形防止用の凹凸を形成する場合には、真空チャン バー内で且つプラスチック容器 1の外部の空間を減圧しなくても良い。
[0043] この減圧により、少なくともプラスチック容器 1の内部が減圧下におかれる。
[0044] 到達圧力が好ましくは lOOPa以下となった後の所定時間、例えば 15— 300秒、減 圧下で保持することが好ましい。プラスチック容器 1の内部を所定時間、減圧状態と することで容器内部の水分圧が低下し、プラスチック容器 1の内表面から樹脂中に吸 湿されている水分の揮発が加速される。なお、樹脂内部に吸湿している水分子は容 器の内表面側に拡散していき、内壁面で揮発する。これによつて、プラスチック容器 1 の内表面及び内表面近傍の樹脂内部が乾燥されることとなる。
[0045] 次に真空バルブ 12， 27を閉として排気を停止した後、真空バルブ 10を開として真 空チャンバ一内に乾燥ガスを供給開始する。乾燥ガスは乾燥ガス導入管 5の先端部 分の吹き出し口 6から容器内部の底部に吹き出し、容器内部を乾燥ガスで充満させ る。この操作によって、真空チャンバ一の真空が開放とされる。さらに、真空ゲージ 19 が示す圧力が大気圧以上となったときには真空バルブ 20を開として、装置系外に乾 燥ガスを排出させる。乾燥ガスの供給開始と同時乃至装置系外への乾燥ガス排出時 の間におレ、て、真空バルブ 15を開として真空チャンバ一内で且つプラスチック容器 1 の外部の空間を大気圧開放する。以上の操作により、容器内部を乾燥ガスで充満さ せた乾燥ガス充満プラスチック容器を得る。
[0046] ベルジャー 2を上昇させるか或いはステージ 3を降下させて、ベルジャー 2とステー ジ 3を分離させた後、乾燥ガス充満プラスチック容器を真空チャンバ一から取り出す。
[0047] 取り出した乾燥ガス充満プラスチック容器の口部を上に向けた状態でコンベア等の 容器移動手段で後述する CVD成膜装置まで運搬する。運搬時間は、 1時間以内、 より好ましくは 10分以内である。
[0048] 第 1形態の場合と同様にプラスチック容器の内表面は乾燥していると同時に、外気 力 の水分を再吸湿することもない。
[0049] この工程により、乾燥ガス充満プラスチック容器が順次、調製される。
[0050] [プラスチック容器の乾燥工程一第 3の実施形態]
次に図 3を参照しながら、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製工程の第 3実施形 態について説明する。
[0051] 図 3は、乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置の第 3形態を示す断面概略図で ある。ただし装置の主要部のみを図示した。容器の縦方向の断面図を示している。本 調整装置は、乾燥ガス供給管 5と、乾燥ガス供給管 5を昇降させる昇降手段 28とブラ スチック容器 1の口部を挟持して容器の横転を防止する容器支持手段 61とを備える 。コンベア 16はプラスチック容器 1を載せて次々と運搬する。昇降手段が降下するこ とにより、プラスチック容器 1の口部の開口部を通して、容器内部に乾燥ガス供給管 5 が配置される。乾燥ガス供給源 8から供給された乾燥ガスは、配管 18に配置された 流量制御のために設けたマスフローメーター 9、真空バルブ 10、乾燥ガスを加熱する ための加熱ヒーター 29、さらに乾燥ガス供給管 5へと導かれる。乾燥ガス供給管 5の 先端には吹き出し口 6があり、吹き出し口 6からプラスチック容器 1の内部に乾燥ガス が供給される。乾燥ガス供給管 5はプラスチック容器 1の底部付近まで配置させること が好ましレ、。プラスチック容器 1に供給された乾燥ガスはプラスチック容器 1の口部か らあふれ、容器内部が乾燥ガスでブローされることとなる。
[0052] 図 3に示した乾燥ガス充満プラスチック容器の調製装置を用いて、乾燥ガス充満プ ラスチック容器の調製方法 (第 3形態）を説明する。
[0053] プラスチック容器 1は、第 1形態と同様の容器とする。コンベア 16上にあるプラスチ ック容器 1を容器支持手段 61で横転しないように固定すると同時に、容器口部の開 口部に乾燥ガス供給管 5が揷入されるタイミングで昇降手段 28を降下させる。昇降手 段 28の降下時にプラスチック容器 1の内部に口部開口部を通して乾燥ガス供給管 5 が揷入される。このとき吹き出し口 6が容器底部近くに配置される。
[0054] 次に真空バルブ 10を開としてプラスチック容器 1内を加熱乾燥ガスでブロー開始す る。加熱乾燥ガスは 50 60°Cとすることが好ましい。加熱乾燥ガスを使用することで 乾燥が高速で終了させることができる。なお、 60°Cを超えると、乾燥ガスが室温まで 冷却したときに体積収縮により湿気を帯びた空気の混入が多くなるとともに、プラスチ ック容器の変形のおそれが出てくる。一方、 50°C未満では乾燥が遅くて短時間での 処理ができなレ、。また、プラスチック容器 1の容量を Xmlとすると、乾燥ガスのブロー 量は 5 'Xml以上とすることが好ましい。
[0055] 加熱乾燥ガスは乾燥ガス導入管 5の先端部分の吹き出し口 6から容器内部の底部 に吹き込まれ、容器内部には加熱乾燥ガスが充満する。加熱乾燥ガスによるブロー によって、プラスチック容器 1の内表面の水分を揮発させ、さらに樹脂中に吸湿され ている水分を揮発させる。なお、樹脂内部に吸湿している水分子は容器の内表面側 に拡散していき、内壁面で揮発する。これによつて、プラスチック容器 1の内表面及び 内表面近傍の樹脂内部が乾燥されることとなる。ブロー時間は、ブロー量にも依存す るが 1一 5分間が好ましい。
[0056] 昇降手段 28を上昇させて、乾燥ガス供給管 5を容器内部から抜き取る。容器支持 手段 27を開放し、取り出した乾燥ガス充満プラスチック容器の口部を上に向けた状 態でコンベア 16により後述する CVD成膜装置まで容器を運搬する。運搬時間は、 1 時間以内、より好ましくは 10分以内である。
[0057] 第 1形態の場合と同様にプラスチック容器の内表面は乾燥していると同時に、外気 力 の水分を再吸湿することもない。
[0058] 加熱乾燥ガスによる乾燥を促進するためには、プラスチック容器の外部に抵抗線式 電気ヒーター、望ましくは遠赤外線または赤外線式ヒーターによりプラスチック容器を 加熱することが望ましい。この場合、例えば PET容器では、 60°C以下に短時間、例 えば 30秒以内に PET容器の温度を上昇させることができ、加熱乾燥ガスの熱容量 が少ないことによる容器の温度上昇に要する時間が長くなる問題をなくすことができ る。望ましくはプラスチック容器自体と水分を直接加熱できるマイクロ波、特に望ましく はマイクロ波の中でも一般的に用いられる、 2450MHzのマイクロ波を使用して容器 を急速に加熱することが効率的である。この場合、例えば 20gの PET容器では、出 力 600— lkWのマイクロ波（2450MHz)を使用した場合、 60°Cに急速加熱に要す る時間を 10秒以内にすることができ、容器の乾燥を熱容量の小さい加熱乾燥ガスの みによる場合に比べて相当に乾燥速度を短縮することができる。図 3の符号 60は、 抵抗線式電気ヒーター、マイクロ波発生源等の加熱手段を示すものである。さらに抵 抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による容器の加熱の併用の際には湿度勾配を大 きくして蒸発係数を上げて乾燥速度を速めるために加熱乾燥ガスのガス流速は大き くすることが好ましい。ところで加熱乾燥ガスは飽和蒸気圧が高いので使用するに好 ましいガスである力 本実施形態で抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による容器 の加熱を併用する場合には乾燥ガスを使用しても良い。
[0059] なお、抵抗線式電気ヒーター又はマイクロ波による容器の加熱は、第 1の実施形態 又は第 2の実施形態において行っても良い。これにより容器の乾燥効率を上げること ができる。
[0060] この工程により、乾燥ガス充満プラスチック容器が順次、調製される。
[0061] [CVD成膜工程]
前記 3種の実施形態のいずれかの調製方法により得た乾燥ガス充満プラスチック 容器の内表面にガスバリア膜を成膜する CVD成膜工程について説明する。 CVD成 膜工程は、（1)プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換 する置換工程、（2)原料ガスをプラズマ化させて CVD法によりプラスチック容器の内 表面にガスバリア膜を成膜するガスバリア膜成膜工程からなる。 [0062] 本発明では、原料ガスをプラズマ化させるために高周波の供給又は広義の高周波 とされるマイクロ波の供給のいずれを行っても良い。ここで高周波放電には、高周波 放電には容量結合式と誘導結合式がある。これらの代表例として、高周波を供給して 容量結合式で原料ガスをプラズマ化させる実施形態を説明する。
[0063] まず、高周波を用いた CVD成膜装置について図 4一図 6を参照しながら説明する。
図 4は、ロータリー型 CVD成膜装置の基本構成を示した概念図である。この CVD成 膜装置は、外部電極としての機能を備える成膜チャンバ一と、成膜チャンバ一に収 容する各プラスチック容器の内部にプラズマ化させる原料ガスを導入する原料ガス導 入手段と、成膜チャンバ一の外部電極ごとに高周波を供給する高周波供給手段とを 備えたプラズマ CVD成膜装置であり、外部電極に高周波を供給してプラスチック容 器内で原料ガスをプラズマ化させて、プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成 膜する装置である。この CVD成膜装置は複数の成膜チャンバ一をターンテーブル上 に据付したものであり、ターンテーブルが 1回転する間に成膜を行なうロータリー型成 膜装置である。
[0064] 図 5は、図 4の装置のうち、 1つの成膜チャンバ一に着目してその構成を示した概念 図である。図 4に示すように成膜チャンバ一 36は、プラスチック容器 37を収容する外 部電極 32とプラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される接地した内部電極 39 並びに蓋 35とから構成され、密封可能な真空室を形成する。
[0065] 蓋 35は、導電部材 33及び絶縁部材 34とから構成し、内部電極 39がプラスチック 容器 37内に挿入された時に内部電極 39と外部電極 32とを絶縁状態とする。
[0066] 導電部材 33の下に絶縁部材 34が配置されて蓋 35を形成し、外部電極 32は、絶 縁部材 34の下に配置されている。この外部電極 32は、上部外部電極 31と下部外部 電極 30とからなり、上部外部電極 31の下部に下部外部電極 30が〇リング 38を介し て着脱自在に取り付けられるよう構成されている。上部外部電極 31と下部外部電極 30を脱着することでプラスチック容器 37を装着することができる。
[0067] 外部電極 32の内部には空間が形成されており、この空間はコーティング対象のプ ラスチック容器、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製の容器である PETボトル 37 を収容するための収容空間である。ここで収容空間は PETボトルの外形よりも僅かに 大きくなるように形成されることが好ましい。すなわち、容器の収容空間の内壁面はプ ラスチック容器の外側近傍を囲む形状とすることが好ましい。ただし、このように相似 形状とするのはプラスチック容器の内表面にバイアス電圧を均一にかけるためであり 、他の手段により均一にバイアス電圧をかける場合には必ずしも相似形状でなくても 良い。
[0068] 内部電極 39は、外部電極 32内に配置され、且つプラスチック容器 37の内部に配 置される。すなわち、導電部材 33の上部から導電部材 33内の空間、導電部材 33と 絶縁部材 34の開口部を通して、外部電極 32内の空間に内部電極 39が差し込まれ ている。さらに内部電極 39の先端は、 PETボトル 37の内部に配置される。内部電極 39は、その内部が中空からなる管形状を有している。内部電極 39の先端にはガス吹 き出し口 40が設けられている。さらに内部電極は接地される。
[0069] 図 5において原料ガス導入手段 46は、プラスチック容器 37の内部に原料ガス発生 源 45から供給される原料ガスを導入する。すなわち、内部電極 39の基端には、配管 41の一方側が接続されており、この配管 41の他方側は真空バルブ 42を介してマス フローコントローラー 43の一方側に接続されている。マスフローコントローラー 43の 他方側は配管 44を介して原料ガス発生源 45に接続されている。
[0070] 本発明においてガスバリア膜とは Si〇x、 DLC (ポリマーライクカーボンを含む）、酸 化アルミニウム、ポリマーライク窒化珪素が例示できる。この中で DLCは酸素バリア性 及び水蒸気バリア性に優れ、化学的に不活性、炭素及び水素を主成分とする為、プ ラスチックと同様の処分が可能であること、柔軟であるのでプラスチックの伸縮に追随 性があることから特に好ましい。本発明でいう DLC膜とは、 iカーボン膜又は水素化ァ モルファスカーボン膜 (a— C : H)と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜も含まれる。 また DLC膜はアモルファス状の炭素膜であり、 SP3結合も有する。
[0071] この DLC膜を成膜する原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素 類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。 特に炭素数が 6以上のベンゼン，トルエン， 0-キシレン， m-キシレン， P-キシレン，シ クロへキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から 脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水 素、又は、アセチレン、ァリレン又は 1ーブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい 。これらの原料は、単独で用いても良いが、 2種以上の混合ガスとして使用するように しても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる 様にしても良い。 Si含有 DLC膜を成膜する原料ガスとしては Si含有炭化水素系ガス を用いる。
[0072] 導電部材 33内の空間は配管 50の一方側に接続されており、配管 50の他方側は 真空バルブ 52を介して真空ポンプ 53に接続されている。この真空ポンプ 53は排気 ダクト 54に接続されている。
[0073] 高周波供給手段は、外部電極ごとに具設した固定整合器（図中は、先端 M.Bと表 記する）と、高周波電源 49と、高周波電源 49に具設した自動整合器 48と、固定整合 器まで自動整合器から受けた高周波を均等に供給する高周波分配手段とを備える。
[0074] 固定整合器は、外部電極それぞれに具設され、同軸ケーブルによって供給される 高周波と外部電極内で生成するプラズマとのインピーダンス整合を行なう。固定整合 器を外部電極は、例えば数 Ωの銅板配線によって接続する。
[0075] 高周波電源は、プラスチック容器内で原料ガスをプラズマ化するためのエネルギー である高周波を発生させるものである。高周波電源の周波数は、 100kHz— 1000M
Hzであるが、例えば、工業用周波数である 13· 56MHzのものを使用する。
[0076] 図 6に示すように、成膜チャンバ一をターンテーブル上に配置し、ターンテーブル が 1回転する間に成膜工程を終了させる装置としても良レ、。
[0077] 次に図 4一図 6に示した CVD成膜装置を用いてガスバリア膜の成膜方法について 説明する。ガスバリア膜として DLC膜を成膜する場合を示す。プラスチック容器は PE
Tボトルとする。
[0078] (置換工程）
成膜チャンバ一 36内は、真空バルブ 56を開いて大気開放されており、下部外部電 極 30が上部外部電極 31から取り外された状態となっている。コンベア（不図示）から 供給された乾燥ガス充満 PETボトル（図 4の未成膜容器と表記）を容器装着ハンドリ ング装置（不図示）によって抜き出し、図 5の上部外部電極 31の下側から PETボトノレ 37を差し込み、設置する。この際、内部電極 39は PETボトル 37内に挿入された状 態になる。次に、下部外部電極 30を上部外部電極 31の下部に装着し、外部電極 32 は〇リング 38によって密閉される。
[0079] 次に真空バルブ 56を閉じた後、真空バルブ 52を開き、真空ポンプ 53を作動させる 。これにより、 PETボトル 37内を含む成膜チャンバ一 36内が配管 50を通して排気さ れ、成膜チャンバ一 36内が真空となる。このときの成膜チャンバ一 36内の圧力は 2. 6— 66Paである。
[0080] 次に真空バルブ 42を開き、原料ガス発生源 45において炭化水素ガス (例えばァセ チレン）を発生させ、この炭化水素ガスを配管 44内に導入し、マスフローコントローラ 一 43によって流量制御された炭化水素ガスを配管 41及び内部電極 39を通してガス 吹き出し口 40から吹き出す。これにより、炭化水素ガスが PETボトル 37内に導入さ れる。そして、成膜チャンバ一 36内と PETボトル 37内は、制御されたガス流量と排気 能力のバランスによって、 DLC成膜に適した圧力（例えば 6. 6 665Pa程度）に保 たれ、安定化させる。
[0081] (ガスバリア膜成膜工程）
成膜チャンバ一 36は、高周波供給手段により RF出力（例えば 13.56MHz)が供給 される。これにより、外部電極 32と内部電極 39間にプラズマを着火する。このとき、 自 動整合器 48は、出力供給している電極全体からの反射波が最小になるように、イン ダクタンスレキャパシタンス Cによってインピーダンスを合わせている。固定整合器は 、同軸ケーブルのインピーダンスをプラズマのインピーダンスに変換している。これに よって、 PETボトル 37内に炭化水素系プラズマが発生し、 DLC膜が PETボトル 37の 内表面に成膜される。このとき、水蒸気による成膜妨害もなぐ密着性に優れ、緻密 な DLC膜が成膜される。成膜時間は数秒程度と短レ、ものとなる。次に、高周波供給 手段からの RF出力を停止し、プラズマを消滅させて DLC膜の成膜を終了させる。ほ ぼ同時に真空バルブ 42を閉じて原料ガスの供給を停止する。
[0082] 真空バルブ 52を開き、成膜チャンバ一 36内及び PETボトル 37内を排気する。そ の後、真空バルブ 52を閉じて排気を終了させる。この後、真空バルブ 56を開く。これ により、成膜チャンバ一 36内が大気開放される。
[0083] PETボトル 37を上部外部電極 31の下側から容器取出ハンドリング装置（不図示） によって取り出す。次にコーティング済み容器（図 4の成膜済み容器と表記）をコンペ ァ（不図示）に載せて搬出する。
[0084] 本実施形態では、量産するためにターンテーブルが 1回転する時間は 12秒以下と すること力 S望まれる。このとき、置換工程における真空排気時間は 4秒以下とせざるを 得ないため、水蒸気を十分に取り除くことが出来なレ、。しかし、乾燥ガス充満プラスチ ック容器を調製してこれにガスバリア膜を成膜することとしたため、水蒸気揮発による 成膜妨害が生じない。よって、量産を行なった際にガスバリア性が上がらないというこ とはない。
[0085] 本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用の PETボトルを用い てレ、るが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
[0086] また、本実施の形態では、 CVD成膜装置で成膜する薄膜として DLC膜又は Si含 有 DLC膜を挙げているが、容器内に他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用い ることも可肯である。
[0087] ガスバリア膜の膜厚は 10— 200nmとなるように形成する。
実施例
[0088] (プラスチック容器の吸湿量と吸湿量による真空引きへの影響の検討）
プラスチック容器、例えば PETボトルは、 20°C、相対湿度 60— 80%での平衡給水 率は 0. 4-0. 5重量0 /0である。 1. 5リットノレの PETボトノレの重量を 50gとすると、 200 一 250mgの水分が吸湿されている。吸水率の比較（24時間、 23°C)を行なうと、吸 水しにくい樹脂の吸湿量は、ポリエチレンは 0. 01 %以下、ポリプロピレンは 0. 005 Q/o以下、ポリスチレンは 0. 04-0. 06%以下である。中間的な樹脂の吸湿量は、 PE Tは 0. 4-0. 5%、ポリカーボネートが 0. 35%である。吸水率の高い樹脂は、 ポリ イミドカ S2. 9%、ナイロン 6が 9. 5%である。真空ポンプで PETボトルを減圧下に置く とき、 PETボトルからガス放出（水分が主と思われる。）があり、所定の到達圧力になり にくい。
[0089] 1. 5リットル PETボトノレを用いて、乾燥ガス充満容器調製時の真空引き時間と吸湿 量の見積もりを行なった。 目的は、 （1)真空保管したボトルと大気保管したボトルの真 空引き時間の違いをみる、（2)真空排気したボトルを大気へ戻した際の重量変化を 測定し、再吸湿量を見積もることである。
[0090] まず、図 5の真空チャンバ一にボトルを入れずに真空引きして真空チャンバ一内の 圧力の変化を調べた。実験結果を表 2の測定番号 1に示す。表 2の結果を図 7にダラ フィ匕した。次に大気放置した PETボトノレ (No. 1)を同じ真空チャンバ一に入れて真 空引きして真空チャンバ一内の圧力の変化を調べた。 300秒真空排気した後、一旦 大気開放して、すぐに再排気したときの真空チャンバ一内の圧力の変化を調べた。 実験結果を表 2の測定番号 2に示す。次に大気放置した PETボトル (No. 2)を同じ 真空チャンバ一に入れて真空引きして真空チャンバ一内の圧力の変化を調べた。 1 80秒真空排気した後、一旦大気開放して、 4分間大気放置を行った後、再排気した ときの真空チャンバ一内の圧力の変化を調べた。実験結果を表 2の測定番号 3に示 す。
[0091] [表 2]
測定番号 1 2 3 ボトル種 、卜リレ無レ ボトル No. 1 ボトル No. 2 排気時間 （秒） 圧力 (Pa)
2 14.23 17.16 16.76
3 6.65 9.71 9.18
5 2.93 6.38 5.85
10 1.20 4.52 4.12
15 0.80 3.72 3.46
20 0.40 3.06 2.93
30 0.13 2.79 2.79
60 - 0.40 2.00 1.73
120 1.33 1.33
180 0.93 1.20
240 0.80
300 0.80
大気開放しすぐに再 大気開放し 4分間 排気する。 放置後再排気する。 再排気時間 （秒） 圧力 (Pa)
2 15.96 16.36
3 8.65 8.91
5 4.66 5.85
10 2.66 3.86
15 2.00 3.33
20 1.60 2.79
30 1.33 2.13
60 0.80 1.60
120 0.53 0.93
180 0.53 表 2及び図 7については、ボトルなしの状態での排気時間と圧力との関係（表 2の測 定番号 1)が基準となる。次に大気放置していたボトル 1を真空引きしたときは (表 2の 測定番号 2の前段）、真空引きの速度が遅くなつて、ボトル 1から水分が揮発している ものと推測される。さらにボトル 1をー且大気に戻してすぐに再排気したとき（表 2の測 定番号 2の後段）は排気が速い。すでに水分が容器力 揮発しているため、水分の 揮発による真空引きの遅れが目立たなかったと思われる。次に大気放置していたボト ノレ 2を真空引きしたときは（表 2の測定番号 3の前段）、ボトル 1の場合 (表 2の測定番 号 2の前段）とほぼ同一結果となった。さらに大気開放して大気下で 4分間放置した 容器 (表 2の測定番号 3の後段）は、大気放置ボトル (表 2の測定番号 2の前段、表 2 の測定番号 3の前段）と同程度の真空引きの速さであった。これより、真空保持によつ て表面から気体分子が離脱し、大気に戻すと再吸着し、約 4分間で飽和に近い状態 になると考えられる。
次に、図 5の真空チャンバ一に PETボトルを入れて、真空引きを 30秒行った後、大 気開放したときの時間の経過とボトル重量の変化を表 3に示す。同じく 60秒、 120秒 、 300秒真空引きした後、大気開放したときの時間の経過とボトル重量の変化を表 3 に示す。表 3の結果を図 8にグラフ化した。
[表 3]
真空引き時間 3 0 6 0 1 2 0 3 0 0 (秒）
排気前ポトル 52.7640 52.7315 52.6885 52.6838 重量 ）
大気解放後の ポトル重量（g )
経過時間（秒）
5 52.7340
15 52.7460 52.7060 52.6674 52.6593
30 52.7493 52.7144 52.6746 52.6657
45 52.7170 52.6752 52.6677
60 52.7180 52.6779 52.6700
120 52.7571 52.7221 52.6810 52.6743
180 52.7277 52.6829 52.6766
240 52.6837 52.6782
300 52.6838 52.6784
15秒経過時に 0.0180 0.0255 0.0211 0.0245 おける
重量差 （g )
[0094] 表 3及び図 8について、真空排気ボトルの重量変化は真空引き時間 30秒という比 較的短い排気時間でも現れ、大気解放 5秒後で 30mg程度の重量減少とであり、 15 秒後で 18mg、 30秒後で 15mg、 120秒後に 7mgとなり、大気に戻すことで急速に重 量が復元する。これは主に PET表面に吸着しているガスが原因と考えられる。吸着 ガスは主に水と考えられる。成膜工程の実プロセスでは 30秒という真空引き時間は 用意できないので、乾燥ガス充満プラスチック容器を成膜装置に流す前に調製して おくことは有益である。表 4より、真空引き時間を 30— 300秒とすれば重量差（15秒 経過時）が 18— 25mg程度となり、容器から水分を除去するのに効果的であることが わ力る。
[0095] (常温保管ボトルの真空引き時間とガスバリア性の検討）
次に図 5の装置を使用して常温保管した PETボトル（1. 5リットル）にそのまま DLC 膜を成膜したときのガスバリア性について検討した。真空引き時間（秒）とは、成膜チ ヤンバー内のプラスチック容器内部ガスをアセチレン原料ガスで置換するために減圧 する時間である。この減圧後、原料ガスをプラスチック容器の内部に供給し、成膜圧 力を例えば 13. 3Paとして力も成膜を行なう。高周波 800W (13.56MHz)を図 5の 外部電極に供給した。成膜時間は 2. 5秒とし、膜厚は 25nmとした。容器の酸素バリ ァ性は、 Mocon社製、 OX-TRAN2/21 (以下〇TRと表記）を用いて、容器内部を 23°C-55%RH,容器外部 23°C_100%RH、酸素分圧 21 %として酸素透過量（cc /day/pkg)の測定を行なった。 pkgは packageの略である。結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000027_0001
4 *注 1：真空排気 30秒後に大気開放し、 その後の再排気をした。再排気時 の真空引き時間を 4秒とした。
[0096] 表 4から分かるように真空引き時間を長くすると、プラスチック容器も乾燥するため酸 素バリア性が向上することが分かる。しかし、 CVD成膜工程で乾燥させるには、原料 ガス置換時の真空引き時間が少なくとも 60秒以上必要とされ、短時間（12秒以下） で CVD成膜工程を終えることは不可能となる。
[0097] (PEボトルでの検討）
PEボトルと PETボトルを比較した。図 5の真空チャンバ一にボトルを入れて、到達 圧力 2. 93Paになるまでに要する時間（到達時間）と、大気開放直後のボトルの重量 減少とを比較した。結果を表 5に示す。 PEは PETよりも吸湿しにくいので、到達時間 も短ぐ重量減少が少ない。
[表 5] 到達圧力 到達時間 重 量 減 量 備考. P a 秒 m g
空ポトル 2 . 9 3 5 ―
P Eボトル 2 . 9 3 6 2
P E Tポトル 2 . 9 3 2 0 〜 3 0 2 2 n= 4 但し、 重量減量は、 （排気前重量） 一 （大気開放後 1 5秒時の重量)
(成膜重量、容器の内外表面部分の樹脂吸湿量、容器内部の水分量の検討） 上記の検討により、ボトル中の水分により、真空引きが遅くなり且つ酸素ガスバリア性 も低下することがわかったが、水分の揮発量とガスバリア膜、例えば DLC膜との重量 比を比較する。
(1)成膜重量
1. 5リットル（最大外径 95 X 305mmH)の PETボトルの表面積を 800cm2とする。 成膜厚みを 25nmとする。膜の密度を 1. 4gZcm3とする。膜の重量は、 800cm2 X 2 5nm X 1. 4 = 2. 8mgとなる。
(2)容器内部の水分量
1. 5リットル PETボトノレ内の大気の組成を計算する。温度 23°C、相対湿度 60。/oと する。 23。Cに於ける水の蒸気圧は、 21mmHg X 0. 6 = 12. 6mmHgである。 23。C における水蒸気の重量は（温度補正せず）、 18000mg/22. 4L X 1. 5L X 12. 6m mHg/760mmHg = 20mgである。水蒸気以外の空気成分の重量は、 29000mg/ 22. 4L X 1. 5L X (760—12. 6 ) mmHg/ 76 OmmHg = 1. 909gである。
(3)容器の内外表面部分の樹脂吸湿量
ボトル自体の吸湿水分量は 200— 250mgである力 ボトルの内外表面部分の水分 量 (真空保持→大気解放 15秒時での容器重量差）は 22mgであった。
(4) (容器の内外表面部分での樹脂吸湿量 +容器内部の水分量）は 22mg + 20mg = 42mgである。
(5)したがって、 2. 8mgのガスバリア膜を成膜するに際して、成膜面から同時に 22m g (最大 200— 250mg)の水分が揮発していることとなり、内表面に限ると l lmg (最 大 100— 125mg)の水分が揮発している。これにより水分の揮発が成膜を阻害して レ、ることが推測される。
(プラスチック容器の乾燥工程を設けたときの実施例）
次にプラスチック容器の乾燥工程を設けて、その後、図 5の装置を用いて CVD成 膜工程を行ったときの実施例を示す。プラスチック容器の乾燥工程は、図 1の装置を 用いて実施形態 1に係る真空一乾燥ガス充満工程 (A— 1)を行なうか、或いは図 3の 装置を用いて実施形態 3に係る加熱乾燥ガスで容器内部をブローする乾燥ガスプロ 一工程 (A— 2)のいずれ力、を行った。 CVD成膜工程 (B)は同一条件とした。ガスバリ ァ膜として DLC膜を成膜する場合を示す。原料ガスはアセチレン、プラスチック容器 は PET1. 5リットルボトル、高周波出力は 800W、成膜時間は 2秒、 DLC膜の膜厚は 20nmとした。酸素ガスバリア性は前述と同じ方法で測定した。測定条件とその結果 を表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000029_0001
実施例 1一 5は、実施形態 1に係る真空一乾燥ガス充満工程を行った場合である。 真空引きを lOOPaまで行レ、、その真空保持時間を変化させたものである。 A— 1及び A— 2の工程を行わない比較例 2と比較するといずれも酸素バリア性は高レ、。なお、未 コーティングのプラスチック容器の酸素バリア性は比較例 1として示した。実施例 1一 5と実施例 6を比較すると、除湿窒素ガス、除湿空気ともに効果があることがわかる。 なお、乾燥炭酸ガスについても同様の効果がある。次に実施形態 3に係る乾燥ガス ブロー工程を行った場合を実施例 7に示した。比較例 4は加熱乾燥ガスではなぐ室 温の乾燥ガスでブローした場合である力 S、長時間ブローしても酸素バリア性に対して 効果が薄い。加熱乾燥ガスを用いることにより、乾燥速度が向上したと考えられる。な お、通常の空気を充満させた比較例 3の場合、空気中の水分が再吸着したため酸素 ガスバリア性が実施例と比較して低かった。なお、参考例 1として乾燥ガスを容器内 に充満させた後、 CVD成膜装置で成膜するまでの滞留時間が長い場合（1800分） を示した。この場合、容器口部から容器内部へ空気拡散が生じるため、比較例 2と同 等となってしまう。成膜までの時間は、短いほうが良い。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック容器の内部を減圧するか或いはプラスチック容器全体を減圧した後、 真空を開放するときにリークガスとして乾燥ガスを流して容器内部を該乾燥ガスで充 満させて前記プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の内部ガスを原 料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させて CVD (Che mical Vapor Deposition、化学気相成長）法により前記プラスチック容器の内表 面にガスバリア膜を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容 器の製造方法。
[2] 前記プラスチック容器の内部の減圧或いはプラスチック容器全体の減圧は、到達 圧力を lOOPa以下としたことを特徴とする請求項 1記載のガスバリア膜コーティング プラスチック容器の製造方法。
[3] プラスチック容器の内部を 50— 60°Cの加熱乾燥ガスでブローして容器内部を該加 熱乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させた後、該プラスチック容器の 内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料ガスをプラズマ化させ て CVD法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜することを特徴 とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[4] 前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流す と同時に、或いは前記プラスチック容器の内部を前記加熱乾燥ガスでブローする前 に又は前記加熱乾燥ガスでブローすると同時に、マイクロ波により前記プラスチック 容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることを特徴とする請求項 1、 2又は 3 記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[5] 前記プラスチック容器の内部に前記乾燥ガスを流す前に又は前記乾燥ガスを流す と同時に、或いは前記プラスチック容器の内部を前記加熱乾燥ガスでブローする前 に又は前記加熱乾燥ガスでブローすると同時に、抵抗線式電気ヒーターにより前記 プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器を乾燥させることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載のガスノくリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[6] マイクロ波によりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の内部を乾燥 ガスでブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器を乾燥させる 力、或いはプラスチック容器の内部を乾燥ガスでブローして容器内部を乾燥ガスで充 満させると同時にマイクロ波により該プラスチック容器を加熱して該プラスチック容器 を乾燥させた後、
該プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料 ガスをプラズマ化させて CVD法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜 を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[7] 抵抗線式電気ヒーターによりプラスチック容器を加熱したのち該プラスチック容器の 内部を乾燥ガスでブローして容器内部を乾燥ガスで充満させて該プラスチック容器 を乾燥させる力、、或いはプラスチック容器の内部を乾燥ガスでブローして容器内部を 乾燥ガスで充満させると同時に抵抗線式電気ヒーターにより該プラスチック容器をカロ 熱して該プラスチック容器を乾燥させた後、
該プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換し、該原料 ガスをプラズマ化させて CVD法により前記プラスチック容器の内表面にガスバリア膜 を成膜することを特徴とするガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[8] 前記プラスチック容器の内部ガスを原料ガス又は原料ガス含有ガスで置換開始す る時から該プラスチック容器の内表面にガスバリア膜を成膜したのち真空開放する時 までに要する時間を 10秒以下とすることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7 記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[9] 前記乾燥ガス又は前記加熱乾燥ガスは、除湿空気、炭酸ガスまたは窒素ガスとし、 いずれも露点が一 20°C以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8 記載のガスバリア膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
[10] 前記プラスチック容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタ レート系コポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレ ート樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン—ビュルアルコール共重合樹脂、アタリロニトリ ル樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹 脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル—スチレン樹脂、ポリエ 一テルスルフォン樹脂又はアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂から成形された 容器を使用することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載のガスノ リ ァ膜コーティングプラスチック容器の製造方法。
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