WO2005012380A1 - Alkohole als cokatalysatoren bei der pom-herstellung - Google Patents

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WO2005012380A1
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cocatalyst
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acid
alcohols
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Burkhardt Dames
Johannes Heinemann
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of polyoxymethylene.
  • oxymethylene polymers can be prepared by continuous bulk polymerization of the monomers in the presence of cationically active initiators. This polymerization is often carried out in kneaders or extruders. The temperature can be controlled so that the resulting oxymethylene polymer is either in solid form (DE-A 1 161 421, DE-A 1 495228, DE-A 1 720358, DE-A 3 018898) or as a melt (DE-A 3 147309) occurs.
  • the processing of the polymer obtained in solid form is known, see: DE-A 3147309, DE-A 3628561, EP-A 678535, EP-A 699965 and DE-A 4423617.
  • the production by means of suspension or precipitation polymerization with cationic initiators is generally known.
  • the resulting polymer should not be soluble in the solvent used here, so that it can be separated more easily.
  • the catalysts used are not soluble in these reaction media and must be used in larger amounts and over a longer period of time. This has a disadvantageous effect on the stability of the resulting polymer, which is degraded by such acids. It is therefore essential that as little catalyst as possible is used, but at the same time the reaction time is not significantly extended.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved method for
  • the process can be carried out on any reactor with a high mixing action, such as, for example, trays, ploughshare mixers, tubular reactors, list reactors, kneaders, stirred reactors.
  • these polymers have at least 50 mol% of recurring units - CH 2 O - in the main polymer chain.
  • the homopolymers are generally prepared by polymerizing monomers a), such as formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.
  • polyoxymethylene copolymers are preferred, in particular those which, in addition to the repeating units —CH 2 O—, up to 50, preferably 0.1 to 20, in particular 0.3 to 10 mol% and very particularly preferably 2 to 6 mol -% of recurring units.
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C to C alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a - CH 2 -, -CH 2 O -, a C to C 4 -Alkyl- or C to C 4 -haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3.
  • these groups can ring opening from cyclic ethers are introduced into the copolymers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the meaning given above.
  • ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxoxane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.
  • oxymethylene terpolymers for example by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobutane-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol, to name just a few examples.
  • End group-stabilized polyoxymethylene polymers which have CC or -O-CH 3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M w in the range from 5,000 to 300,000, preferably from 7,000 to 250,000.
  • POM copolymers with a non-uniformity (M w / M n ) from 2 to 15, preferably from 3 to 12, particularly preferably from 4 to 9 are particularly preferred.
  • the measurements are generally carried out using (GPC) SEC (size exclusion chromatography) ,
  • the M n value number average molecular weight
  • Particularly preferred POM copolymers have a bimodal molecular weight distribution, the low molecular weight fraction having a molecular weight of 500 to 20,000, preferably 1,000 to 15,000 and in area proportions of 1 to 15, preferably 8 to 10% in the case of the distribution graph w (log M) versus log M is present.
  • the crude polyoxymethylenes obtainable by the process according to the invention preferably have a residual formaldehyde content according to VDA 275 in the granulate of a maximum of 3%, preferably a maximum of 1%, preferably a maximum of 0.05%.
  • the average particle size (d 5 o value) (grain size) of the POM polymers is preferably from 0.5 mm to 20, preferably from 0.75 mm to 15 mm and in particular 1 to 7
  • a d 50 value is generally understood by the person skilled in the art to mean the particle size value, in which 50% of the particles have a smaller particle size and 50% have a larger particle size. This is to be understood accordingly for the stated dio and dgo values.
  • the d-io value is preferably less than 1 mm, in particular 0.75 mm and very particularly preferably less than 0.5 mm.
  • Preferred d 90 values are less than 30 mm and in particular less than 20 mm and very particularly preferably less than 10 mm.
  • the particle size distribution was divided into different sieve fractions using a standard sieve set (test sieves according to DIN 4188) and these were weighed out.
  • d 50 1 mm means that 50% by weight of the sample has a particle size of less than or equal to 1 mm.
  • the process according to the invention is preferably used for the homo- and copolymerization of trioxane. Basically, however, any monomer described above, for example also tetroxane or (para) formaldehyde, can be used as monomer a).
  • the monomers for example trioxane, are preferably metered in in the molten state, generally at temperatures from 60 to 120 ° C.
  • the temperature of the reaction mixture at the dosage is preferably 62 to 114 ° C., in particular 70 to 90 ° C.
  • the molecular weights of the polymer can, if appropriate, be adjusted to the desired values by the regulators d) customary in (trioxane) polymerization.
  • Possible regulators are acetals or formals of monohydric alcohols, the alcohols themselves and the small amounts of water which act as chain transfer agents, the presence of which can generally never be completely avoided.
  • the regulators are used in amounts of 10 to 10,000 ppm, preferably 100 to 1,000 ppm.
  • Initiators b) are the cationic initiators customary in (trioxane) polymerization.
  • Protonic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric acid pentafluoride and boron trifluoride as well as their complex compounds and salt-like compounds, e.g. Boron trifluoride etherates and triphenylmethylene hexafluorophosphate.
  • fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids e.g. Perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphoric acid pentafluoride and
  • the catalysts are used in amounts of about 0.01 to 1,000 ppm, preferably 0.01 to 500 ppm and in particular from 0.01 to 200 ppm. In general, it is advisable to add the catalyst in dilute form, preferably in concentrations of 0.005 to 5% by weight.
  • Inert compounds such as aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. Cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. can be used.
  • Triglyme is particularly preferred as the solvent (triethylene glycol dimethyl ether).
  • Monomers a), initiators b), cocatalyst c) and optionally regulator d) can be premixed in any manner or can be added to the polymerization reactor separately.
  • Components a), b) and / or c) can furthermore contain sterically hindered phenols for stabilization, as described in EP-A 129369 or EP-A 128739. In order to minimize the proportion of unstable end groups, it has proven to be advantageous to dissolve the initiator b) in the regulator d) before it is added to the monomer a) and, if appropriate, comonomer a).
  • the polymerization is carried out as precipitation polymerization (depending on the degree of solubility of the individual components, also known as suspension polymerization) in a solvent in which the resulting polyoxyethylene homo- or copolymer is largely insoluble.
  • the term “largely insoluble” should be understood to mean that the polymer precipitates from a degree of polymerization of at least 4.
  • Inert compounds are used in particular as solvents, for example aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, iso-octane, n-hexanes, n-heptane, n-octane, iso-octane and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or cycloheptane and cyclopentane, which may optionally be heteroatoms can wear as substituents.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, iso-octane, n-hexanes, n-heptane, n-octane, iso-octane and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or cycloheptane and cyclopentane, which may optionally be heteroatoms can wear as substituents.
  • Suitable aromatic hydrocarbons are those which have at least 6 to 30 carbon atoms, with nitrobenzene, toluene and benzene being preferred.
  • Dichloromethane, chloroform, dichloroethane and trichloroethane may be mentioned as further suitable halogenated hydrocarbons.
  • ethers such as dioxane or THF and triglyme (triethylene glycol dimethyl ether) are suitable as inert solvents.
  • the solvent preferably has temperatures of 50 to 250 ° C., preferably 55 to 130 and in particular 60 to 120 ° C. at the start of the reaction (metering in).
  • the cocatalyst c) is preferably metered in after the addition of the monomers a) or before the addition of the catalyst b).
  • the reaction is carried out under inert gas conditions, preferably under N 2 , at pressures of up to 5, preferably up to 2, bar abs.
  • Alcohols of any kind are used as cocatalysts according to the invention.
  • Some preferred types 1. aliphatic alcohols with 1 to 20 carbon atoms, t-amyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol etc. being preferred,
  • alcohols c) are glycols of all kinds, diethylene glycol and triethylene glycol being particularly preferred,
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols with 2 to 6 carbon atoms, in particular 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol. 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • the residence time for the polymerization in the solvent is preferably 0.1 to 240 min, in particular 5 to 120 min.
  • the polymerization is preferably carried out up to a conversion of at least 30%, in particular more than 60%. Under favorable conditions, sales of 90% and above can also be achieved, quantitative sales of up to 100% are easily reproducible.
  • the polymerization mixture is preferably deactivated immediately after the polymerization, preferably without a phase change taking place.
  • the deactivation e) of the catalyst residues is generally carried out by adding deactivators e) to the polymerization melt.
  • deactivators are e.g. Ammonia, aliphatic and aromatic amines, basic salts such as soda and borax. These are usually added to the polymers in amounts of preferably up to 1% by weight.
  • the organic compounds of the (earth) alkali metals include the corresponding salts of (cyclo) aliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids with preferably up to 30 C atoms and preferably 1 to 4 carboxyl groups.
  • Examples include: alkali metal salts of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, caprylic acid, stearic acid, cyclohexane carboxylic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,2,3- Propane tricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexane tricarboxylic acid, trimellitic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetra- carboxylic acid, pyromellitic acid, benzoic acid, substituted benzoic acids, dimer acid and trimer acid as well as neutral and partially neutral montan wax salts or montan wax ester salts (montanates).
  • Salts with different types of acid residues such as, for example, alkali-paraffin, alkali-olefin and alkali-aryl sulfonates or also phenolates and alcoholates, such as, for example, methanolates, ethanolates, glycolates, can be used according to the invention.
  • Sodium salts of mono- and polycarboxylic acids in particular the aliphatic mono- and polycarboxylic acids, preferably those having 2 to 18 carbon atoms, in particular having 2 to 6 carbon atoms and up to four, preferably up to two, carboxyl groups, and sodium alcoholates are preferred 2 to 15, in particular 2 to 8 carbon atoms used.
  • particularly preferred representatives are sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium oxalate, sodium immalonate, sodium succinate, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium glyconate.
  • Sodium methoxide is very particularly preferred, which is used particularly advantageously in an amount of 1-5 times equimolar to component b) used. Mixtures of different (earth) alkali metal compounds can also be used.
  • alkaline earth alkyls are preferred as deactivators e) which have 2 to 30 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Li, Mg and Na may be mentioned as particularly preferred metals, n-butyllithium being particularly preferred.
  • the resulting polymer can then be washed with inert solvents, for example acetone or cyclohexane, and separated from the solvent using suitable devices, and optionally cooled.
  • inert solvents for example acetone or cyclohexane
  • the polyoxymethylene obtainable by the process according to the invention has a low residual cyclic ether content (trioxane) and a high degree of uniformity with regard to the granule particle size distribution and the molecular weight across the discharged polyoxymethylene.
  • the corresponding polyoxymethylene polymer can then be processed further in the usual manner with conventional additives such as stabilizers, rubbers, fillers, etc. Examples
  • the comonomer (BuFo) was then metered in (3.6% by weight, based on trioxane). If desired, a regulator (MTBE) or co-catalyst / accelerator and the catalyst were metered in over a fixed time (1 min to 30 min).
  • the starting temperature was 80 ° C to 110 ° C, a nitrogen pressure of 2 bar was set before the polymerization. After cat. Dosing, a temperature increase of 5 to 20 ° C was observed in most polymerizations. The pressure in the boiler rose up to 7 bar.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen durch Fällungspolymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Iniatoren b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d), das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und anschliessend abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator c) Alkohole einsetzt.

Description

Alkohole als Cokatalysatoren bei der POM-Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethyle- nen.
Es ist bekannt, dass Oxymethylenpolymere durch kontinuierliche Massepolymerisation der Monomeren in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren hergestellt werden kön- nen. Diese Polymerisation wird häufig in Knetern oder Extrudern durchgeführt. Dabei kann die Temperaturführung so erfolgen, dass das entstehende Oxymethylenpolymer entweder in fester Form (DE-A 1 161 421, DE-A 1 495228, DE-A 1 720358, DE-A 3 018898) oder auch als Schmelze (DE-A 3 147309) anfällt. Die Aufarbeitung des in fester Form anfallenden Polymers ist bekannt siehe: DE-A 3147309, DE-A 3628561 , EP-A 678535, EP-A 699965 und DE-A 4423617.
Bei der Massepolymerisation sind unterschiedliche Verfahrensvarianten Stand der Technik, darunter die Batch-Polymerisation in Schalen, die kontinuierliche Polymerisation in Kneter-Reaktoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes oder die Polymerisation bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Trioxan im Extruder (siehe WO 01/58974).
Die Herstellung mittels Suspensions- oder Fällungspolymerisation mit kationischen Initiatoren ist generell bekannt. In dem hierbei verwendeten Lösungsmittel soll insbe- sondere das entstehende Polymerisat nicht löslich sein, damit dieses leichter abtrennbar ist.
Sowohl bei Masse- als auch Fällungspolymerisation sind die eingesetzten Katalysatoren in diesen Reaktionsmedien nicht löslich und müssen in größeren Mengen und über einen längeren Zeitraum eingesetzt werden. Dieses wirkt sich nachteilig auf die Stabilität des entstehenden Polymeren aus, welches durch derartige Säuren abgebaut wird. Es ist deshalb wesentlich, dass möglichst wenig Katalysator eingesetzt wird, aber gleichzeitig die Reaktionszeit nicht wesentlich verlängert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Polyoxymethylenen zur Verfügung zu stellen, welches folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist:
- Die Neutralisation der Produkte ist leichter durchführbar, - Der Molekulargewichtsabbau bei Erhitzen wird reduziert, Die Katalysator(lnitiator)-Mengen sollen vermindert werden, - Ausbeute und Reproduzierbarkeit sollten möglichst hoch sein,
- Restmonomergehalt soll sehr gering sein,
- Die Reaktionsgeschwindigkeit soll erhöht werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d) das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und anschließend abtrennt, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Cokatalysator c) Alkohole einsetzt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Das Verfahren kann grundsätzlich auf jeglichen Reaktoren mit hoher Mischwirkung durchgeführt werden, wie beispielsweise Schalen, Pflugscharmischern, Rohrreaktoren, List-Reaktoren, Kneter, Rührreaktoren.
Die entstehenden POM-Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.
Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten - CH2O - in der Polymerhauptkette auf.
Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch die Polymerisation von Monomeren a) wie Formaldehyd oder Trioxan herstellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeig- neten Katalysatoren.
Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten.
Figure imgf000003_0001
wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C bis C -Alkyl- gruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine - CH2-, -CH2O -, eine C bis C4-Alkyl- oder C bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000004_0001
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Di- oxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
CΗ— CH — CH2 — Z— CH2— CH— CH3
und/oder
Figure imgf000004_0002
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R=C bis C8-Alkylen oder C3- bis C8- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C- oder -O-CH3-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, vorzugsweise von 7.000 bis 250.000. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 4 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über (GPC) SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels (GPC) SEC (size exclusion chromatography).
Besonders bevorzugte POM-Copolymerisate weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf, wobei der niedermolekulare Anteil ein Molgewicht von 500 bis 20.000, vorzugsweise von 1.000 bis 15.000 aufweist und in Flächenanteilen von 1 bis 15, vorzugsweise 8 bis 10 % beim Verteilungsgraphen w(log M) gegen log M vorhanden ist.
Bevorzugt weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Roh- Polyoxymethylene einen Restformaldehydgehalt gemäß VDA 275 im Granulat von ma- ximal 3 %, bevorzugt maximal 1 %, vorzugsweise maximal 0,05 % auf.
Die mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) (Korngröße) der POM-Polymerisate beträgt bevorzugt von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise von 0,75 bis 15 mm und insbesondere von 1 bis 7 mm.
Unter einem d50-Wert versteht der Fachmann in der Regel den Teilchengrößenwert, bei welchem 50 % der Teilchen eine kleinere Teilchengröße aufweisen und 50 % eine größere Teilchengröße aufweisen. Dies ist entsprechend für die angegebenen dio und dgo-Werte zu verstehen.
Der d-io-Wert ist vorzugsweise kleiner 1 mm, insbesondere 0,75 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 0,5 mm.
Bevorzugte d90-Werte sind kleiner 30 mm und insbesondere kleiner 20 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 10 mm.
Bestimmung der Korngrößenverteilung:
Die Korngrößenverteilung wurde anhand eines Standardsiebsatzes (Analysensiebe nach DIN 4188) in unterschiedliche Siebfraktionen aufgeteilt und diese ausgewogen. Beispielsweise d50 = 1 mm bedeutet, dass 50 Gew.-% der Probe eine Teilchengröße kleiner gleich 1 mm aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für die Homo- und die Copolymerisa- tion von Trioxan angewandt. Als Monomeres a) kann aber grundsätzlich jegliches vorstehend beschriebene Monomere, beispielsweise auch Tetroxan oder (Para)Formaldehyd eingesetzt werden.
Die Monomeren, beispielsweise Trioxan, werden bevorzugt im geschmolzenen Zustand zudosiert, im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 120°C.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Reaktionsmischung bei der Dosierung 62 bis 114°C, insbesondere 70 bis 90°C.
Die Molekulargewichte des Polymeren können gegebenenfalls durch die bei der (Trioxan) polymerisation üblichen Regler d) auf die angestrebten Werte eingestellt werden. Als Regler kommen Acetale bzw. Formale einwertiger Alkohole, die Alkohole selbst sowie die als Kettenüberträger fungierenden geringen Mengen Wasser, deren Anwesenheit sich in der Regel nie vollständig vermeiden lässt, in Frage. Die Regler werden in Mengen von 10 bis 10.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 1.000 ppm, eingesetzt.
Als Initiatoren b) (auch als Katalysatoren bezeichnet) werden die bei der (Trioxan)- polymerisation üblichen kationischen Starter verwendet. Es eignen sich Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpen- tafluorid, Phosphorsäurepentafluorid und Bortrifluorid sowie deren Komplexverbindungen und salzartige Verbindungen, z.B. Bortrifluorid-Etherate und Triphenylmethylenhe- xafluorophosphat. Die Katalysatoren (Initiatoren) werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 0,01 bis 500 ppm und insbesondere von 0,01 bis 200 ppm eingesetzt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator in verdünnter Form zuzusetzen, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Als Lösungsmittel hierfür können inerte Verbindungen wie aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasser- Stoffe z.B. Cyclohexan, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Glykolether usw. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Triglym als Lösungsmittel (Triethylengly- koldimethylether).
Monomere a), Initiatoren b), Cokatalysator c) und gegebenenfalls Regler d) können auf beliebige Weise vorgemischt oder auch getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugegeben werden. Ferner können die Komponenten a), b) und/oder c) zur Stabilisierung sterische gehinderte Phenole enthalten wie in EP-A 129369 oder EP-A 128739 beschrieben. Um den Anteil an instabilen Endgruppen zu minimieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Initiator b) im Regler d) vor dessen Zugabe zum Monomeren a) und gegebenenfalls Comonomer a) zu lösen.
Für eine größere Flexibilität beim gewünschten Mw des POM-Polymerisates hat es sich als vorteilhaft erwiesen den Regler d) in geringen Mengen Lösungsmittel zu lösen und anschließend mit den Monomeren bzw. Comonomeren zu mischen und zu dosieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation als Fäl- lungspolymerisation (je nach Grad der Löslichkeit der einzelnen Komponenten auch als Suspensionspolymerisation bezeichenbar) in einem Lösungsmittel durchgeführt, in welchem das entstehende Poiyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat weitestgehend unlöslich ist. Unter „weitestgehend" unlöslich soll verstanden werden, dass ab einem Polymerisationsgrad von mindestens 4 das Polymerisat ausfällt.
Als Lösungsmittel werden insbesondere inerte Verbindungen eingesetzt, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Iso-octan, n-Hexane, n-Heptan, n-Octan, iso-Octan sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Cycloheptan sowie Cyclopentan, welche gegebenenfalls Heteroatome als Substituenten tragen können.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche geeignet welche mindestens 6 bis 30 C-Atome aufweisen, wobei Nitrobenzol, Toluol, Benzol bevorzugt sind.
Als weitere geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe seien Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan und Trichlorethan genannt.
Ferner sind Ether wie Dioxan oder THF sowie Triglym (Triethylenglykoldimethylether) als inerte Lösungsmittel geeignet.
Das Lösungsmittel weist bevorzugt zu Beginn der Reaktion (Zudosierung) Temperaturen von 50 bis 250CC vorzugsweise 55 bis 130 und insbesondere 60 bis 120CC auf. Die Zudosierung des Cokatalysators c) erfolgt bevorzugt nach Zugabe der Monomeren a) , oder vor Zugabe des Katalysators b).
Vorzugsweise wird zu Beginn der Reaktion unter Inertgasbedingungen, bevorzugt unter N2, gearbeitet, bei Drücken bis zu 5, vorzugsweise bis zu 2 bar abs.
Als erfindungsgemäße Cokatalysatoren werden Alkohole jeglicher Art eingesetzt. Im folgenden seien einige bevorzugte Arten genannt: 1. aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei t-Amylalkohol, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol usw. bevorzugt sind,
2. aromatische Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen, wobei Hydrochinon bevorzugt ist, 3. halogenierte Alkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei Hexafluorisopropanol bevorzugt ist,
4. ganz besonders bevorzugte Alkohole c) sind Glykole jeder Art, wobei Diethy- lenglykol und Triethylenglykol besonders bevorzugt sind,
5. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol. 1 ,4-HexandioI, 1,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Die Verweilzeit für die Polymerisation im Lösungsmittel (Fällungspolymerisation) be- trägt vorzugsweise 0,1 bis 240 min, insbesondere 5 bis 120 min. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 30 %, insbesondere mehr als 60 % geführt. Unter günstigen Bedingungen lassen sich auch Umsätze von 90 % und darüber erzielen, quantitative Umsätze bis zu 100 % sind gut reproduzierbar.
Im allgemeinen hat sich eine Fahrweise bewährt, bei der man einen Druck bei der Startphase der Polymerisation von 4 bar abs bis 10 bar abs, bevorzugt 5 bar abs bis 7 bar abs einstellt.
Vorzugsweise wird direkt anschließend an die Polymerisation die Polymerisations- mischung desaktiviert, vorzugsweise ohne dass eine Phasenveränderung erfolgt.
Die Desaktivierung e) der Katalysatorreste erfolgt in der Regel durch Zugabe von Des- aktivatoren e) zur Polymerisationsschmelze. Geeignete Desaktivatoren sind z.B. Ammoniak, aliphatische und aromatische Amine, basisch reagierende Salze, wie Soda und Borax. Diese werden üblicherweise den Polymeren in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% zugesetzt.
Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugsweise des Natriums gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aro- matischen Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,10-Decandi- carbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantricarbon- äure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetra- carbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäu- re und Trimersäure sowie neutrale und teilneutrale Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z.B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alko- holate, wie z.B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Natriumsalze von Mono-und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C- Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natrium- acetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriuimmalonat, Natrium- succinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natirumglykonat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 1- 5 fach äquimolar zur eingesetzten Komponente b) eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschiedener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin sind Erdalkalialkyle als Desaktivatoren e) bevorzugt, welche 2 bis 30 C- Atome im Alkylrest aufweisen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Li, Mg und Na genannt, wobei n-Butyllithium insbesondere bevorzugt ist.
Anschließend kann das entstandene Polymerisat mit inerten Lösungsmittel beispielsweise Aceton oder Cyclohexan gewaschen werden und mit geeigneten Vorrichtungen von Lösungsmittel abgetrennt, gegebenenfalls gekühlt werden.
Durch die erfindungsgemäße Fahrweise erhält man ein kompaktes, pulverförmiges Granulat, wobei die Entstehung von Grobanteilen gemäß des Standes der Technik vermieden wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyoxymethylen weist einen geringen Restgehalt an zyklischen Ethern (Trioxan) und eine hohe Gleichmäßigkeit hinsichtlich der Granulat-Korngrößenverteilung und des Molekulargewichtes über das ausgetragene Polyoxymethylen hinweg auf.
Anschließend kann das entsprechende Polyoxymethylenpolymerisat mit üblichen Additiven wie Stabilisatoren, Kautschuken, Füllstoffen usw. in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Beispiele
Versuchsauf bau I:
41 HWS-Gefäß, Ölbad, Ankerrührer, Kugelkühler, Messung der Innentemperatur mit PT 100,
Rührdrehzahl: 200 U/min
Fahrweise: Cyclohexan wurde vorgelegt und unter Rühren auf 68°C aufgeheizt. Trioxan und Butandiolformal wurden anschließend zugegeben und die Polytemperatur auf 60°C eingestellt. Anschließend wurde die Katalysatorlösung in 1 h zugefahren.
1 h nach Endes des Katalysator-Zulaufes wurde mit BuLi stabilisiert, 30 min nachgerührt und mit 800 g Aceton versetzt, gekühlt und filtriert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Versuchsauf bau II:
Trioxan-Polymerisation im 2I-Druckkessel
In einen inertisierten 2-I- (3-I-) Stahl-Kessel wurde Cyclohexan (CH) über die Leitung (Kontrolle über Durchflussmesser) vorgelegt. Danach wurde der Kessel aufgeheizt (T : 70°C) und der Rührer aktiviert (Rührerdrehzahl 200 U/min). Aus der beheizten Kanne wurde die gewünschte Menge Trioxan zugepumpt. Die Menge wurde mittels einer Waage, auf der die Kanne steht, abgemessen. Verhältnis CH:Trioxan = 1:1 (je 435 g).
Es wurde danach das Comonomer (BuFo) zudosiert (3,6 Gew.-% bezogen auf Trioxan). Falls gewünscht, wurde ein Regler (MTBE) oder Co-Katalysatoren/- Beschleuniger sowie über eine festgelegte Zeit (1 min bis 30 min) der Katalysator zudosiert.
Die Starttemperatur betrug 80°C bis 110°C, es wurde vor der Polymerisation ein Stickstoffdruck von 2 bar eingestellt. Nach der Kat.-Dosierung wurde bei den meisten Polymerisationen ein Temperaturanstieg von 5 bis 20°C beobachtet. Dabei stieg der Druck im Kessel auf bis zu 7 bar an.
Nach einer Gesamtreaktionszeit (inkl. Kat.-Dosierung) von 2 h (BF3: 3 h) wurde die Reaktion dadurch abgebrochen, dass auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und ein Druckausgleich hergestellt wurde. Der Kessel wurde ausgebaut. Die Suspension wurde mittels einer Nutsche abfiltriert, das POM mit Cyclohexan gewaschen, anschließend getrocknet und gewogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1
Figure imgf000011_0002
TFMS = Trifluormethansulfonsäure
Figure imgf000011_0001
Tabelle 2
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0001
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alle Versuche gestartet bei einem Anfangs-Druck (Stickstoff) von 2 bar TFMS = Trifluormethansulfonsäure (gelöst in Triglyme) (CF3S02)2θ = Trifluormethansulfonsäureanhydrid (gelöst in Cyclohexan) Perchlorsäure (gelöst in Triglyme) HFIP = Hexafluorisopropanol MTBE = Methyl-tertButylether Temperatur bedeutet Starttemperatur

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen durch Polymerisation der Monomeren a) in Gegenwart kationisch wirkender Initiatoren b) und Cokatalysatoren c) sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern d), das Polymer gegebenenfalls desaktiviert und anschließend abtrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator c) Alkohole einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisa- tion bei Temperaturen von 50 bis 250°C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator c) aliphatische oder aromatische Alkohole oder Glykole oder deren Mischungen einsetzt, welche Heteroatome als Substituenten aufweisen können.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator c), Hexafluorisopropanol, t-Amylalkohol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, 1 ,2-Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder deren Mischun- gen einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Desaktivator e), Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine, basische Salze, organische (Erd)alkaliverbindungen, (Erd)alkalialkyle oder deren Mi- schungen einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Lösungsmittel arbeitet, in welchem das entstehende Polyoxymethylenho- mo- oder copolymerisat weitestgehend unlöslich ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man inerte Lösungsmittel bei der Polymerisation einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe einsetzt, welche Halogensubstituenten tragen können.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den Cokatalysator c) in Mengen von 10 bis 5000 ppm einsetzt.
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