WO2005012425A1 - 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 - Google Patents

成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2005012425A1
WO2005012425A1 PCT/JP2004/010919 JP2004010919W WO2005012425A1 WO 2005012425 A1 WO2005012425 A1 WO 2005012425A1 JP 2004010919 W JP2004010919 W JP 2004010919W WO 2005012425 A1 WO2005012425 A1 WO 2005012425A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
core
particles
shell
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2004/010919
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihiro Kasai
Mari Sekita
Masakazu Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to DE112004001409T priority Critical patent/DE112004001409T5/de
Priority to JP2005512522A priority patent/JP5162096B2/ja
Priority to US10/566,468 priority patent/US20070112096A1/en
Publication of WO2005012425A1 publication Critical patent/WO2005012425A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US12/039,897 priority patent/US20080274357A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a molding material comprising an acrylic polymer and a plasticizer.
  • Acrylic resins have excellent transparency and weather resistance, and are used as molding materials by calender molding, extrusion molding, injection molding, and the like.
  • acrylic resin films formed by T-die extrusion are used in fields such as the surface protection of molded products such as polycarbonate and polyvinyl chloride. Further, it is known that a soft acrylic resin film is superior in weather resistance to a conventionally used soft salt vinyl resin film (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP 2000-103930 A
  • the present invention relates to the use of an acrylic polymer and a plasticizer as a resin composition for molding, the moldability during molding is low, and the hardness and tear strength of the resulting molded article are low. It aims to solve the problems of lowering the cost and causing bleed-out of plasticizers. Means for solving the problem
  • the present invention comprises a primary particle having a core-shell structure comprising a core polymer and a shell polymer, wherein the core polymer and the shell polymer have methyl methacrylate monomer units.
  • a resin composition for a molding material comprising a plasticizer and an acrylic polymer in which the content of a methyl methacrylate monomer unit is less than the content of a methyl methacrylate monomer in a shell polymer.
  • the resin composition for a molding material of the present invention not only excels in workability during molding, but also provides a molded article having excellent hardness and tear strength and further having no bleed-out of a plasticizer. That power s can.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and / or methacrylic acid
  • (meth) atalylate represents atalylate and / or metharylate.
  • Primary particles refer to particles of the minimum unit constituting a polymer.
  • the acrylic polymer of the present invention comprises primary particles having a core-shell structure.
  • the core shell structure is obtained by subjecting a mixture of monomers having different compositions to seed polymerization in multiple stages.
  • seed polymerization refers to a polymerization method in which polymer particles prepared in advance are used as seeds, and the monomers are absorbed and polymerized to grow the particles.
  • the acrylic polymer used in the resin composition for a molding material of the present invention is composed of primary particles having a core-shell structure composed of a core polymer and a shell polymer.
  • the thickness of the shell part is not particularly limited, but is preferably about 10% or more of the primary particle diameter.
  • the acrylic polymer has a methyl methacrylate monomer unit in the core polymer and the shell polymer, and the content of the methyl methacrylate monomer unit in the core polymer is a shell weight. It is composed of an amount smaller than the content of the methyl methacrylate monomer in the union.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit contained in the core polymer is preferably 0.01 to 90 mol%, more preferably 1080 mol%. If the content of the methyl methacrylate monomer unit is less than 0.01 mol%, the compatibility of the core polymer with the plasticizer becomes too high, and the tackiness tends to be increased.
  • the content exceeds 90 mol%, the compatibility of the core polymer with the plasticizer decreases, and the plasticizer retention, which is the original purpose of the core polymer, is reduced. Tend to increase.
  • Other copolymerizable monomers can be used for the core polymer.
  • the content of the methyl methacrylate monomer unit contained in the shell polymer is 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%. If the content of methyl methacrylate is less than 50 mol%, the coagulability at the time of recovering the acrylic polymer tends to be poor.
  • the acrylic polymer used in the present invention 20-85 mol% of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester of C2-C8 aliphatic alcohol and / or aromatic alcohol are used.
  • the polymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 15-80 mol% of Tenoré and 0-30 mol% of other copolymerizable monomers (the total amount of each monomer is 100 mol%) is converted into a core weight. It is preferred to use as a union.
  • methinolemetharylate 540 mol% of a (meth) acrylic acid ester of a C2-C8 aliphatic alcohol and / or an aromatic alcohol, a carboxyl group or a sulfonic acid group-containing monomer It is preferred to form a shell polymer by polymerizing a monomer mixture consisting of 0.5 10 mol% of a monomer and 0 to 30 mol% of other copolymerizable monomers.
  • the (meth) atalinoleate of the C2-C8 aliphatic alcohol and / or aromatic alcohol is not particularly limited, but examples thereof include ethyl (meth) atalylate, n_butyl (meth) atalylate, Linear aliphatic alcohols such as i_butyl (meth) acrylate, t_butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate (Meth) acrylates of cycloaliphatic alcohols such as (meth) acrylates or cyclohexyl (meth) acrylates, phenyl (meth) acrylates and benzyl (meth) acrylates (Meth) acrylic acid esters of aromatic alcohols can be used.
  • Linear aliphatic alcohols such as i_butyl (meth) acrylate,
  • n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate and t_butyl (meth) acrylate are preferred. These monomers can be easily obtained and are significant in terms of industrial practical use.
  • the carboxyl group or sulfonic acid group-containing monomer is not particularly limited, and is, for example, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, methacrylic acid 2-succinoyloxyxethyl.
  • 2-Methacryloyloxyshethyl succinic acid methacryloyl acid 2_maleinoloyloxyshetchinole 2-methacryloyloxyshetchylmaleic acid, methacrylinoleic acid 2_phthaloyloxyshetchinole 2-methacryloyloxy Shetyl phthalic acid, methacryloleic acid 2_Hexahydrophthaloyloxyshetinol-2-methacryloyloxhetylhexahydrophthalic acid and other carboxylic acid-containing monomers, and arylsulfonic acid and other sulfonic acid-containing monomers. Can be used.
  • methacrylic acid and acrylic acid which are industrially inexpensive and can be easily obtained, have good copolymerizability with other acrylic monomer components, and are preferred in terms of productivity.
  • these acid group-containing monomers may be in the form of a salt such as an alkali metal, and examples thereof include a potassium salt, a sodium salt, a calcium salt, a zinc salt, and an aluminum salt. These can be in the form of a salt when polymerized in an aqueous medium, or can be in the form of a salt after polymerization.
  • copolymerizable monomers used in the core polymer and the shell polymer include:
  • (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropanol (meth) acrylate, and other hydroxyl-containing (meth) acrylates; epoxy such as glycidyl (meth) acrylate (Meth) atalylates containing an amino group; (meth) atalylates containing an amino group, such as N-dimethylaminoethyl (meth) phthalate and N-getylaminoethyl (meth) acrylate; Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like; Diacetone acrylamide, N-methylol noreatalinoleamide, N-methoxymethyl acrylamide, Acrylamide and its derivatives such as N-e
  • the acrylic polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 200,000 to 5,000,000. If the weight average molecular weight is less than 200,000, the molded article obtained by molding the resin composition tends to have reduced physical properties such as tear strength. If it exceeds 5,000,000, the moldability of the resin composition tends to decrease.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is more preferably 201,000, more preferably 200,000 to 800,000, from the viewpoint of moldability. When the molecular weight is in this range, shrinkage after molding is small and dimensional stability is improved.
  • the acrylic polymer of the present invention it is preferable to use an acrylic polymer having an average primary particle diameter of 250 nm or more.
  • the plasticizer used in the present invention includes dialkyl phthalates such as dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisonol phthalate and diisodecyl phthalate, and alkyl phthalates such as butylbenzyl phthalate.
  • Triaryl phosphates such as benzyl, alkylaryl phthalate, dibenzyl phthalate, diaryl phthalate, tricresyl phosphate, trienolequinole phosphate, alkylaryl aryl phosphate, ester adipate, ether And soybean oils such as polyester, epoxidized soybean oil and the like can be used. It is also possible to use polypropylene glycol as a plasticizer. These can be appropriately selected and blended depending on the characteristics of each plasticizer. Of these, phthalate plasticizers are preferred from the viewpoint of industrial availability at low cost, workability, and low toxicity.
  • plasticizers can be used alone or in combination of two or more, depending on the purpose.
  • the amount of the plasticizer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and the upper limit is 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. Part or less. This is because when the amount of the plasticizer is in this range, the balance between the flexibility and the strength of the molded product is particularly good.
  • the method for producing the acrylic polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described composition and structure can be obtained.
  • particles having a core-shell structure are prepared by seed polymerization, and the particles are spray-dried (spray-drying). (Drying method) or a method of collecting a solid content by a coagulation method.
  • a soap-free polymerization can be produced by a method of obtaining a polymer, a method of limiting the amount of an emulsifier, a method of using an emulsifier having a weak emulsifying power, a protective colloid, or the like.
  • seed particles having a relatively large particle size are prepared by soap-free polymerization, and the monomer mixture is successively added dropwise in the presence of the seed particles to use the seed polymerization method. Is an industrially simple method.
  • a medium containing water as a main component at 20 ° C, 0.00% of the medium.
  • the acrylic polymer used in the present invention is, as described above, a force composed of primary particles having a core-shell structure.
  • the secondary structure or higher order structure is not particularly limited.
  • the primary particles have a weak cohesive force. Particles agglomerated by the above, particles agglomerated by strong aggregating force, particles fused to each other by heat, and those having a secondary structure.
  • these secondary particles can be made to have a higher-order structure by a treatment such as granulation.
  • These higher-order structures can be used for the purpose of improving workability, for example, by suppressing dusting of the fine particles and increasing the fluidity, and by modifying the dispersion state of the fine particles in the plasticizer. It can also be performed to improve physical properties, and can be appropriately designed according to the application and requirements.
  • the core polymer and the shell polymer may be graft-bonded with a graft crossing agent.
  • a graft crossing agent aryl methacrylate or the like can be used.
  • the core polymer and / or the shell polymer may be crosslinked.
  • a polyfunctional monomer can be used as the crosslinkable monomer.
  • ionic crosslinking with a carboxyl group or a sulfonic acid group can be performed by adding a divalent or higher valent alkali metal or a polyfunctional amine.
  • fillers such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, clay lighter, clay, colloidal silica, my powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide, etc., and pigments such as titanium oxide and carbon black , Mineral spirits, mineral spirits and other diluents, defoamers, fungicides, deodorants, antibacterial agents, surfactants, stabilizers, processing aids (for example, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the filler is blended so as to be 0400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. If the amount is less than 400 parts by mass, the strength of the molded article tends to be improved.
  • the lower limit of this content is preferably 10 parts by mass, more preferably 30 parts by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 200 parts by mass, more preferably 100 parts by mass.
  • the method of blending the acrylic polymer and the plasticizer is not particularly limited, but when simply blended (1) powdery, (2) gel-like It can be roughly divided into three types: those that form lumps and (3) those that become sols.
  • the mixing ratio of the plasticizer to the acrylic polymer varies depending on the type of the plasticizer, but generally ranges from 140 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the acrylic polymer, preferably 100 10 parts by weight. If the blending ratio of the plasticizer exceeds 140 parts by weight, the viscosity becomes too low, and if it is less than 5 parts by weight, the moldability decreases.
  • the resin composition for a molding material of the present invention can be prepared from various conventionally known types such as T-die extrusion molding, profile extrusion molding, solution cast molding, inflation method, calendar method, injection molding, blow molding, and vacuum molding. It can be molded by the molding method described above.
  • the calendering method includes, for example, a kneading machine such as an extruder, a Banbury mixer, or the like, a film forming apparatus including a plurality of metal rolls, which has been conventionally used for forming a Shiridani vinyl resin film, and In addition, equipment composed of a winder for winding the obtained film can be used. In this case, the kneading state in the kneading machine, the bank state in the roll film forming apparatus, and the releasability from the roll surface are important in determining the quality of the moldability.
  • the film or sheet obtained by molding the resin composition for a molding material of the present invention may be used as such, or may be used as a surface layer of a base material, or when a base material has three or more surface layers. Can be used as the intermediate layer.
  • a base material made of various thermoplastic resins can be used. Specifically, acrylic resin, polycarbonate resin, chloride chloride resin, ABS resin and the like can be used. Further, even if the resin composition for a molding material of the present invention is not heat-fused with a resin, a base material such as a wooden material, a steel plate, or the like, it is possible to use an adhesive to bond the substrates.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited, and various lamination methods can be adopted, but a thermal lamination method using a heating hole is preferable.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 420.8 g of methinolemethatalylate and 398.2 g of n-butynomethatalylate was used.
  • thermometer using a mixture of 533. lg of methinolemethacrylate, 199. lg of i-butynolemethallate, and 24.08 g of methacryloleic acid as the monomer mixture Ms for forming the shell polymer was used.
  • a thermometer using a mixture of 533. lg of methinolemethacrylate, 199. lg of i-butynolemethallate, and 24.08 g of methacryloleic acid as the monomer mixture Ms for forming the shell polymer was used.
  • a thermometer using a mixture of 533. lg of methinolemethacrylate, 199. lg of i-butynolemethallate, and 24.08 g of methacryloleic acid as the monomer mixture Ms for forming the shell polymer was used.
  • a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a stirring
  • the seed particle dispersion was added to a monomer emulsion (9/10 amount of the above-described monomer mixture Mc for forming a core polymer, sodium dialkyl sulfosuccinate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Perek ⁇ ) _TP, the same shall apply hereinafter.) 7.00 g of pure water and 350.0 g of pure water mixed and emulsified were added dropwise over 2.5 hours, followed by stirring at 80 ° C for 1 hour. A polymer dispersion was obtained.
  • a monomer emulsion (the total amount of the above-mentioned monomer mixture Ms for forming a shell polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 350.0 g of pure water) was mixed and stirred with this polymer dispersion to emulsify. was added dropwise over 2.5 hours, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • the inlet temperature was 170 ° C
  • the outlet temperature was 75 ° C
  • the atomizer rotational speed was 25, using a spray drier (L8 type, manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.). It was spray-dried with OOOrpm to obtain polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A1, and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 245.6 g of methinolemethacrylate and 348.5 g of n-butylmethacrylate was used.
  • the monomer mixture Ms for forming a shell polymer a mixture obtained by uniformly mixing 693.0 g of methyl methacrylate, 258.9 g of n-butyl methacrylate, and 31.36 g of methacrylic acid was used.
  • soap-free polymerization is performed in the same manner as in the production example of the polymer particles A1 to obtain a seed particle dispersion, and then the monomer emulsion (the above-described core polymer forming unit) is added to the seed particle dispersion.
  • the mixture of the remaining 9Z10 of Mc and 990 of sodium dialkylsulfosuccinate, 4.90 g of pure water and 245.0 g of pure water were emulsified by stirring and added dropwise over 1.75 hours, followed by stirring at 80 ° C for 1 hour. Was continued to obtain a polymer dispersion.
  • this polymer dispersion was added to the monomer emulsion (the above-mentioned unit for forming the shell polymer).
  • polymer particles A2 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A2 and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 456.0 g of methinolemethatalylate and 348.5 g of n-butinolemethatalylate was used.
  • a monomer mixture Ms for forming a shell polymer 470.0 g of methinolate methacrylate, 288.7 g of n_butyl methacrylate, 12.04 g of methacryloleic acid, and 2-hydroxyethyl methacrylate 18.
  • a mixture obtained by uniformly mixing 20 g was used.
  • soap-free polymerization is performed to obtain a seed particle dispersion, and then the polymer dispersion is applied to the seed particle dispersion in the same manner as in the production example of the polymer particles A1. A dispersion was obtained.
  • this polymer dispersion was emulsified by mixing and stirring a monomer emulsion (the total amount of the above-mentioned monomer mixture Ms for forming a shell polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 350.Og of pure water). was added dropwise over 2.5 hours, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • a monomer emulsion the total amount of the above-mentioned monomer mixture Ms for forming a shell polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 350.Og of pure water.
  • polymer particles A3 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A3 and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 589.lg of methinolemethallate and 555.5 g of n-butylinolemethallate was used.
  • a monomer mixture Ms for forming a shell polymer 319.9 g of methinolemethacrylate, 119.4 g of n-butynolemethacrylate, and 14.42 g of methacryloleic acid were homogeneously mixed (this mixture was used). .
  • the seed particle dispersion was mixed with a monomer emulsion (the remaining 9/10 amount of the above-mentioned monomer mixture Mc for forming the core polymer, 9.80 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 490.0 g of pure water). Stirred and emulsified) was dropped over 3.5 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • a monomer emulsion the remaining 9/10 amount of the above-mentioned monomer mixture Mc for forming the core polymer, 9.80 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 490.0 g of pure water.
  • this monomer dispersion was emulsified by mixing and stirring a monomer emulsion (the total amount of the monomer mixture Ms for forming a shell polymer, 4.20 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 210.0 g of pure water). was added dropwise over 1.5 hours, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • polymer particles A4 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A4 and the particle size of the primary particles.
  • the core polymer-forming monomer mixture Mc a mixture obtained by uniformly mixing 280.6 g of methinolemethallate and 597.2 g of n-butynolemethallate was used.
  • the monomer mixture Ms for forming a shell polymer a mixture obtained by uniformly mixing 533.lg of methyl methacrylate, 199.lg of n-butyl methacrylate, and 24.08 g of methacrylic acid was used.
  • the seed particle dispersion was mixed with a monomer emulsion (the remaining 9/10 amount of the above-mentioned monomer mixture Mc for forming a core polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 350.0 g of pure water). Stirred and emulsified) was added dropwise over 2.5 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • a monomer emulsion the remaining 9/10 amount of the above-mentioned monomer mixture Mc for forming a core polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 350.0 g of pure water.
  • a monomer emulsion (the total amount of the monomer mixture Ms for forming a shell polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 35.0 g of pure water) was mixed and emulsified with the polymer dispersion.
  • a monomer emulsion (the total amount of the monomer mixture Ms for forming a shell polymer, 7.00 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 35.0 g of pure water) was mixed and emulsified with the polymer dispersion.
  • polymer particles A5 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A5 and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 592.6 g of methinolemethallate and 452.9 g of n-butylinolemethallate was used.
  • a monomer mixture Ms for forming a shell polymer 392.8 g of methinolemethalate, 111.4 g of n-butynolemethalate, ku, and 27.86 g of lisidinoremethallate were uniformly mixed. What was used was used.
  • soap-free polymerization was performed to obtain a seed particle dispersion.
  • a monomer emulsion (the remaining 9/10 amount of the monomer mixture Mc for forming the core polymer, 9.10 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 455.Og of pure water) were added to the seed particle dispersion. (Emulsified by mixing and stirring) was added dropwise over 325 hours, and stirring was continued at 80 ° C for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • a monomer emulsion (a mixture of the total amount of the shell monomer mixture Ms, 4.90 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 245.Og of pure water and emulsification by stirring) was added to the polymer dispersion. The mixture was added dropwise over 75 hours, and continuously stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • polymer particles A6 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A6 and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 420.8 g of methinolemetharylate and 398.2 g of n-butylinolemetharylate was used.
  • the monomer mixture Ms for forming a shell polymer a mixture obtained by uniformly mixing 673.4 g of methyl methacrylate and 39.76 g of methacrylic acid was used.
  • polymer particles A7 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A7 and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 561.lg of methyl methacrylate and 258.Og of 2-ethynolehexynoleate tallate was used.
  • polymer particles A8 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles A8 and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 561. lg of methinolemethallate and 199. lg of n-butylinolemethallate was used.
  • a monomer mixture Ms for forming a shell polymer 420.8 g of methinolemethallate, 358.4 g of n-butynolemethallate, and 24.08 g of methacryloleic acid were homogeneously mixed. .
  • polymer particles B1 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles B1, and the particle size of the primary particles.
  • the monomer mixture Mc for forming the core polymer a mixture obtained by uniformly mixing 392.8 g of methinolemethallate and 139.3 g of n-butylinolemethallate was used.
  • the monomer mixture Ms for forming a shell polymer a mixture obtained by uniformly mixing 547.lg of methyl methacrylate, 465.8 g of n-butyl methacrylate, and 31.36 g of methacrylic acid was used.
  • soap-free polymerization is performed to produce a seed particle dispersion, and then the monomer emulsion (the above-described core polymer forming unit) is added to the seed particle dispersion.
  • the mixture obtained by mixing and emulsifying 9/10 amounts of the monomer mixture Mc, 4.90 g of sodium dialkylsulfosuccinate and 245 ⁇ Og of pure water) was added dropwise over a period of 1/75 hours. Then, stirring was continued for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • a monomer emulsion (the total amount of the monomer mixture Ms for forming the shell polymer, 9.10 g of sodium dialkylsulfosuccinate, and 455.0 g of pure water were mixed and stirred with this polymer dispersion liquid. Emulsified) was added dropwise over 325 hours, and the mixture was continuously stirred at 80 ° C for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
  • polymer particles B2 were obtained in the same manner as in the production example of polymer particles A1.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight of the obtained polymer particles B2 and the particle size of the primary particles.
  • Acrylic polymers A1-A8, B1-B2 obtained in the above production examples dioctyl phthalate (D ⁇ P), diisononyl phthalate (DINP), polyetheresters, polyester plasticizers such as adipic acid polyester, molecular weight 1 000- 10,000 butyl acrylate polymer, acrylic oligomers such as butyl acrylate / styrene copolymer, and polypropylene daricol were weighed in the proportions shown in Table 2 and stirred with a Banbury mixer to compound. Was obtained.
  • Acrylic polymer Al obtained in the above production example diisononyl phthalate, calcium carbonate, Measure the antioxidant and lubricant in the proportions shown in Table 3, stir with one mixer,
  • Example 127 and Comparative Example 115 compounds prepared according to the compounding recipe shown in Table 2 were prepared using a co-rotating twin-screw extruder (die hole 4), and the set temperature was Cl. C2, C3, C4, C5, C6, C7, D in order of 110 ° C, 150 ° C, 170. C, 180 ° C, 190 ° C, 190. C, 200 ° C, 200. C, and pelletized at a motor rotation speed of 230 rpm and a feeder rotation speed of 15 rpm. The pellets were kneaded at a set temperature of 160 ° C. using an 8-inch test roll to form a sheet. Table 2 shows the results of evaluating the workability in roll forming and various physical properties of the obtained sheet.
  • Example 2327 the compounds formulated according to the formulation shown in Table 3 were similarly pelletized using a different-direction twin-screw extruder.
  • a dumbbell specimen was prepared from the pellet using an injection molding machine. The injection molding conditions were set to Cl, C2, C3, C4, and N in the order of 150 using a 50t injection molding machine manufactured by Kawaguchi. C, 170. C, 200. C, 200. C, 200. C, and The mold is a dumbbell specimen (with stamp), mold temperature 25 ° C, injection speed 90% (1st speed), injection pressure 29.4% (SS + 3%), weighing 55mm, rotation speed 24%, injection The test was performed for 15 seconds, 30 seconds of cooling, and 2% back pressure. The tensile strength was measured from the obtained dumbbell test piece. The results are shown in Table 3.
  • the ASTM No. 1 dumbbell specimen obtained by injection molding was subjected to a tensile test using an Instron tensile tester at a tensile speed of 50 mmZmin and a gap between chucks of 115 mm according to the method described in ASTM D638. The strength and tensile elongation were determined. (Unit: tensile strength... MPa, tensile elongation...%)
  • DINP diisononyl phthalate
  • Polyester (Dainippon Ink & Chemicals, W2310)
  • PPG Polypropylene glycol (Asahi Denka Co., Ltd., Adeiki Polyether P-700)
  • Acrylic oligomer ARUFON UP1021 (Toa Gosei Co., Ltd.)
  • Metaprene L 1000 (Acrylic polymer lubricant manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Metaprene P 530A (Acrylic processing aid manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Whiteton SB Heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.)
  • the resin composition for a molding material of the present invention can be used for various applications in which a vinyl chloride resin is conventionally widely used, for example, interior goods such as packing, gaskets, wallpapers, various kinds of toys, daily necessities, miscellaneous goods, films and sheets. It can be widely used for molding extrusion molded products, injection molded products and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明の成形材料用樹脂組成物は、コア重合体とシェル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなり、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタクリレート単量体単位を有し、コア重合体におけるメチルメタクリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけるメチルメタクリレート単量体の含有率より少ないアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料用樹脂組成物であり、成形時の成形性が高く、更には得られる成形品の硬度、引裂強度が高く、可塑剤のブリードアウトが低い成形材料用樹脂組成物である。

Description

成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形ロ Pロ
技術分野
[0001] 本発明はアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料用樹脂組成物に関する。
景技術
[0002] アクリル系樹脂は透明性ゃ耐候性に優れており、カレンダー成形、押出成形、射出 成形法等による成形材料として用いられている。
明
例えば Tダイ押出法で成形されたアクリル系樹脂フィルムは、ポリカーボネート、ポリ 塩化ビュル等の成形品の表面保護など田に使用されている。また、従来用いられてい る軟質塩ィ匕ビニル樹脂フィルムに比べて、軟質アクリル系樹脂フィルムは耐候性に優 れることが知られている（例えば特許文献 1)。
[0003] 特許文献 1 :特開 2000 - 103930号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、アクリル系重合体と可塑剤とを成形加工用樹脂組成物として使用するに 際して、成形時の成形性が低ぐ更には得られる成形品の硬度、引裂強度が低くなる ことや、可塑剤のブリードアウトが発生するという課題を解決しょうとするものである。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、コア重合体とシェル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子 からなり、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタタリレート単量体単位を有し、 コア重合体におけるメチルメタタリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけ るメチルメタタリレート単量体の含有率より少ないアクリル系重合体と可塑剤とからなる 成形材料用樹脂組成物にある。
発明の効果
[0006] 本発明の成形材料用樹脂組成物は、成形を行う際の加工性に優れるだけでなぐ 成形品は硬度、引裂強度に優れ、更には可塑剤のブリードアウトがない成形品を得 ること力 sできる。 発明を実施するための最良の形態
[0007] 本願発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び/又はメタクリル酸を、（メタ） アタリレートはアタリレート及び/又はメタタリレートを表す。また、「一次粒子」とは重 合体を構成する最小単位の粒子を指す。
本発明のアクリル系重合体はコアシェル構造を有する一次粒子からなる。コアシェ ル構造とは、異なる組成のモノマー混合物を多段階にわけてシード重合することによ つて得られるものを言う。なお、「シード重合」とは、あらかじめ調製された重合体粒子 をシード (種）とし、これに単量体を吸収 ·重合させて粒子を成長させる重合方法を指 す。
本発明の成形材料用樹脂組成物に用いるアクリル系重合体は、コア重合体とシェ ル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなる。
シェル部の厚みは、特に限定はされなレ、が、一次粒子径の約 10%以上であること が好ましい。
[0008] また、アクリル系重合体は、コア重合体およびシェル重合体にメチルメタタリレート単 量体単位を有し、コア重合体におけるメチルメタタリレート単量体単位の含有率がシ エル重合体におけるメチルメタタリレート単量体の含有率より少ない量で構成される。 コア重合体が含有するメチルメタタリレート単量体単位の含有率は、 0. 01 90mo 1%が好ましぐより好ましくは 10 80mol%である。メチルメタタリレート単量体単位 の含有量が 0. 01mol%未満となると、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が高くな りすぎることにより、粘着性が高くなる傾向にある。また、含有率が 90mol%を超える と、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が低くなり、コア重合体の本来の目的である 可塑剤保持性が低下してしまレ、、可塑剤のブリードアウトが増加する傾向にある。 コア重合体には、その他の共重合可能な単量体を使用することができる。
[0009] シェル重合体が含有するメチルメタタリレート単量体単位の含有率は、 50— 100m ol%、より好ましくは 60— 100mol%である。メチルメタタリレートの含有率が 50mol %未満であると、アクリル系重合体を回収する際の凝固性が悪くなる傾向にある。
[0010] 本発明に用いるアクリル系重合体においては、メチルメタタリレート 20— 85mol%、 C2— C8の脂肪族アルコール及び/又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エス テノレ 15— 80mol%、その他の共重合可能な単量体 0— 30mol% (各単量体の合計 量が 100mol%)からなる単量体混合物を重合することにより得られる重合体を、コア 重合体として用いることが好ましい。
また、本発明においては、メチノレメタタリレート 20 79. 5mol%、 C2— C8の脂肪 族アルコール及び/又は芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル 5 40mol %、カルボキシル基又はスルホン酸基含有単量体 0. 5 10mol%、その他の共重 合可能な単量体 0— 30mol%からなる単量体混合物を重合することにより、シェル重 合体とすることが好ましい。
[0011] 前記 C2— C8の脂肪族アルコール及び/又は芳香族アルコールの（メタ）アタリノレ 酸エステルは特に限定しなレ、が、例えばェチル (メタ）アタリレート、 n_ブチル (メタ）ァ タリレート、 i_ブチル (メタ）アタリレート、 t_ブチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ） アタリレート、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）アタリレート等の直 鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、又はシクロへキシル (メタ）アタリ レート等の環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、フエニル (メタ）ァク リレート、ベンジル (メタ）アタリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エスェ ル類等が使用できる。中でも好ましくは、 n-ブチル (メタ）アタリレート、 i-ブチル (メタ） アタリレート、 t_ブチル (メタ）アタリレートである。これらのモノマーは容易に入手する ことができ、工業的な実用化の点で有意義である。
[0012] 前記カルボキシル基又はスルホン酸基含有モノマーとしては特に限定せず、例え ばメタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル 酸 2—サクシノロィルォキシェチルー 2—メタクリロイルォキシェチルコハク酸、メタクリノレ 酸 2_マレイノロイルォキシェチノレ— 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、メタタリ ノレ酸 2_フタロイルォキシェチノレ一 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、メタクリノレ 酸 2_へキサヒドロフタロイルォキシェチノレ— 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒド ロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー、ァリルスルホン酸等のスルホン酸基含 有モノマー等が使用できる。好ましくはメタクリル酸、アクリル酸であり、これらは工業 的に安価で容易に入手することができ、他のアクリル系モノマー成分との共重合性も 良く生産性の点でも好ましレ、。 また、これらの酸基含有モノマーはアルカリ金属などの塩になっていることも可能で あり、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙 げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重 合後に塩の形になることも可能である。
[0013] コア重合体及びシェル重合体で用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、
Figure imgf000005_0001
含有（メタ）アタリレート類； 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピ ノレ (メタ）アタリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アタリレート類；グリシジル (メタ）ァ タリレート等のエポキシ基含有 (メタ）アタリレート類； N—ジメチルアミノエチル (メタ）ァ タリレート、 N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基含有（メタ）アタリレ ート類；（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、 1 , 6-へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メ タ）アタリレート等の多官能 (メタ）アタリレート類；ジアセトンアクリルアミド、 N-メチロー ノレアタリノレアミド、 N-メトキシメチルアクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、 N 一ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体;スチレン及びその 誘導体；酢酸ビュル；ウレタン変性アタリレート類；エポキシ変性アタリレート類；シリコ ーン変性アタリレート類等が広く使用可能であり、用途に応じて使い分けることができ る。
[0014] 本発明に用いるアクリル系重合体は、その重量平均分子量が、 20万一 500万の範 囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が 20万未満であると、樹脂組成物の成 形により得られる成形品の引裂強度等の物性が低下する傾向にある。また、 500万を 超えると樹脂組成物の成型加工性が低下する傾向にある。アクリル系重合体の重量 平均分子量は、成形性の観点から 20 100万が更に好ましぐ最も好ましくは、 20 万一 80万である。分子量がこの範囲にあることにより、成形後の収縮が少なぐ寸法 安定性が良好になるためである。
また、本発明のアクリル系重合体は、一次粒子の平均粒子径が 250nm以上である アクリル系重合体を用いることが好ましい。 [0015] 本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジへキシル、フタル 酸ジォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル 系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルべンジル系、フタル酸アルキルァ リール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジァリール系、リン酸トリクレシル等のリン 酸トリアリール系、リン酸トリアノレキノレ系、リン酸アルキルァリール系、アジピン酸エステ ル系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系等が使用可能 である。また、ポリプロピレングリコールを可塑剤として用いる事も可能である。これら は、それぞれの可塑剤が有する特色により適宜選択して配合することができる。これ らのうち、工業的に安価で入手しやすレ、こと、また、作業性、低毒性などの点から、フ タル酸エステル系可塑剤が好ましい。
これらの可塑剤は 1種を単独で用いるだけでなぐ 目的に応じて 2種以上の可塑剤 を混合して用いることも可能である。
可塑剤の配合量は特に限定しないが、好ましくは重合体 100質量部に対して下限 は 20質量部以上、さらに好ましくは 30質量部以上であり、上限は 100質量部以下、 さらに好ましくは 70質量部以下である。可塑剤量がこの範囲にあると、成形体の柔軟 性と強度とのバランスがとくに良好なためである。
[0016] 本発明に用いるアクリル系重合体の製造方法は、上述した組成と構造が得られる 限り特に限定せず、たとえばシード重合によりコアシェル構造を有する粒子を調製し 、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法)又は凝固法により固形分を回収する方法など が挙げられる。
コアシェル構造を有するアクリル系重合体のうち、特に一次粒子の粒径が 250nm 以上であるアクリル系重合体を得るためには、シード重合を何回も繰り返すことにより 粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって重合体を得る方法、乳化剤の量を 制限する方法、乳化力の弱い乳化剤又は保護コロイド等を用いる方法などにより製 造可能である。 これらのうち、好ましくは、ソープフリー重合により比較的大きな粒子 径を有するシード粒子を調製しておき、シード粒子の存在下に単量体混合物を逐次 滴下してレ、くシード重合法を用いることが、工業的に簡便な方法である。
[0017] さらに好ましくは、水を主成分とする媒体中で、 20°Cにおいて該媒体に対して 0. 0 2質量％以上の溶解度を有し、かつ、その重合体は該媒体に溶解しない単量体を、 媒体中に乳化剤ミセルが存在しなレ、状態にぉレ、て水溶性ラジカル重合開始剤を用 いて重合せしめ、重合体分散液を調製し、さらに上記の重合体分散液に対して単量 体混合物を滴下して被覆された重合体分散液を得る方法が好適である。
この理由は、媒体に対して 0. 02質量％未満の溶解度しか有さない単量体の場合 は、ソープフリー重合自体がきわめて進行しにくいからである。また、単量体から得ら れる重合体が該媒体に溶解してしまう場合、粒子の形成が行われないことになるから 、そもそも重合体粒子を得ることができない。また、媒体中に乳化剤ミセルが存在する 場合、当然のことながらソープフリー重合の定義から外れるため、不適当であることは 言うまでもなレ、。この手法を用いることにより、工業的に簡便で、かつ、スケールの発 生や新粒子の発生などが抑制され、安定に目的とする粒子を得ることができるため有 利である。
[0018] 本発明に用いるアクリル系重合体は、前述したようにコアシェル構造を有する一次 粒子からなるものである力 二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒 子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着 した粒子とレ、つた二次構造をとつたものでもよレ、。
さらにはこれらの二次粒子を顆粒化などの処理によって、より高次の構造を持たせ ることも可能である。これらの高次構造は、例えば微粒子の粉立ちを抑制したり流動 性を高める等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、微粒子の可塑剤に対す る分散状態を改質する等、物性の改善のために行うこともでき、用途と要求に応じて 適宜設計することが可能である。
[0019] 本発明で用いるコアシェル構造を有する一次粒子からなるアクリル系重合体は、コ ァ重合体とシェル重合体がグラフト交叉剤によってグラフト結合されていてもよい。こ の場合のグラフト交叉剤としてはァリルメタタリレート等が利用できる。
また、コア重合体及び/又はシェル重合体が架橋されていていてもよい。この場合 に用いる架橋性単量体としては、多官能単量体を利用することができる。また多官能 単量体以外にも、二価以上のアルカリ金属又は多官能アミン類などを添加することに よりカルボキシル基又はスルホン酸基とのイオン架橋を行わせることも可能である。 [0020] 本発明の成形材料用樹脂組成物には、用途に応じて各種の添加剤（材）を配合す ることが可能である。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ノくライタ、クレー、 コロイダルシリカ、マイ力粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉 末、酸化アルミニウム等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラル タ一^ ^ン、ミネラルスピリット等の希釈剤、消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活 性剤、安定剤、加工助剤（例えば、三菱レイヨン (株)製、商品名：メタブレン P)、滑剤 (例えば、前同、商品名：メタブレン L)、衝撃強度改質剤 (例えば、前同、商品名：メタ プレン C)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、変性剤、香料、発泡剤、レペリ ング剤、接着剤等を自由に配合することが可能である。
本発明の樹脂組成物において、充填剤を配合する場合には、重合体 100質量部 に対して 0 400質量部となるよう配合することが好ましレ、。配合量を 400質量部以 下とすると、成形品の強度が向上する傾向にある。この含有量の下限は好ましくは 10 質量部、更に好ましくは 30質量部である。また、この含有量の上限は好ましくは 200 質量部、更に好ましくは 100質量部である。
[0021] 本発明において、アクリル系重合体と可塑剤との配合方法は、特に限定されるもの ではないが、単純にブレンドした場合（1)粉体状になるもの、（2)ゲル状の塊になるも の、 （3)ゾル状になるものの 3種類に大きく分けられる。
(1)の場合は従来の軟質塩ィ匕ビニル樹脂の代替材料として塩化ビュル加工用設 備で取り扱うことができるが、 （2)、（3)の場合は従来の加工用設備で取り扱えない場 合もある。この様な課題は、予め樹脂組成物を加熱溶融し、ペレットとして置くことによ り角军決すること力できる。
本発明において、アクリル系重合体に対する可塑剤の配合割合は、可塑剤の種類 によっても異なるが一般的には、アクリル系重合体 100重量部に対し 140重量部から 5重量部の範囲、好ましくは 100 10重量部である。可塑剤の配合割合が 140重量 部を超えると粘度が低くなりすぎ、 5重量部未満であると成形性が低下する。
[0022] 本発明の成形材料用樹脂組成物は、 Tダイ押出成形、異型押出成形、溶液キャス ト成形、インフレーション法、カレンダ一法、射出成形、ブロー成形、真空成形など従 来より知られる各種の成形法にて成形することができる。 カレンダ一法には、例えば、従来より塩ィ匕ビニル樹脂フィルムの成形に用いられて レ、るような押出機、バンバリ一ミキサー等の混練機、複数本の金属ロールよりなる製 膜装置、および、得られたフィルムを巻き取る卷取機より構成される設備を用いること ができる。この場合、混練機での混練状態、ロール製膜装置でのバンク状態、および 、ロール面からの剥離性が、成形性の良悪を判断する上で重要である。
[0023] 本発明の成形材料用樹脂組成物を成形して得たフィルムまたはシートは、それの みで用いるほか、基材の表層として用いたり、あるいは基材の表層が三層以上の場 合はその中間層として用いることができる。
上記の基材としては、各種の熱可塑性樹脂からなる基材を用いることができる。具 体的には、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビュル樹脂、 ABS樹脂等を用 レ、ること力できる。また、本発明の成形材料用樹脂組成物と熱融着しない樹脂や木 材、鋼板等の基材等であっても、接着剤を使用して貼り合わせることは可能である。 積層物の製造法としては、特に制限はなく各種の積層方法が採用できるが、加熱口 ールを用いる熱ラミネーシヨン法が好ましい。
実施例
[0024] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではなレ、。なお、下記実施例における部数はすべて質量基準 である。
[重合体粒子 A1の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 420. 8g、 n—ブチ ノレメタタリレート 398. 2gを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチノレメタタリレート 533. lg、 i —ブチノレメタタリレート 199. lg、メタクリノレ酸 24. 08gを均一に混合したものを用いた 温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した 5リットルの 4つ口 フラスコに、純水 1414gを入れ、 30分間、十分に窒素ガスを通気し純水中の溶存酸 素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、上記コア重合体形成用単量体混合物 M cの 1/10の量を投入し、 150i"pmで攪拌しながら 80°Cに昇温した。内温が 80°Cに 達した時点で、 28gの純水に溶解した過硫酸カリウム 0. 70gを一度に添加し、ソープ フリー重合を開始し、そのまま 80°Cにて攪拌を 60分継続し、シード粒子分散液を得 た。
引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液 (上記コア重合体形成用 単量体混合物 Mcの 9/10の量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、 商品名：ペレック 〇_TP、以下同じ。） 7. 00g、純水 350. 0gを混合攪拌して乳化し たもの）を 2. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重合体 分散液を得た。
次いで、この重合体分散液に対して、単量体乳化液 (上記シェル重合体形成用単 量体混合物 Msの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 7. 00g、純水 350. 0g を混合攪拌して乳化したもの）を 2. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪 拌を継続して、重合体分散液を得た。
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機 (株)製、 L 8型）を用いて、入口温度 170°C、出口温度 75°C、アトマイザ回転数 25 , OOOrpmにて噴霧乾燥し、重合体粒子 A1を得た。
得られた重合体粒子 A1の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[重合体粒子 A2の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 245. 6g、 n プチ ルメタタリレート 348. 5gを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチルメタタリレート 693. 0g、 n ブチルメタタリレート 258. 9g、メタクリル酸 31. 36gを均一に混合したものを用い た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にしてソープフリー重合を行いシード粒子分 散液を得、次いで、このシード粒子分散液に対して、単量体乳化液（上記コア重合体 形成用単量体混合物 Mcの残りの 9Z10量とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 4. 90g、純水 245. 0g混合攪拌して乳化したもの）を 1. 75時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単 量体混合物 Msの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 9. 10g、純水 455. Og を混合攪拌して乳化したもの）を 3. 25時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間 攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A2を得た。 得られた重合体粒子 A2の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0026] [重合体粒子 A3の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 456. 0g、 n—ブチ ノレメタタリレート 348. 5gを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチノレメタタリレート 470. 0g、 n_ブチルメタタリレート 288. 7g、メタクリノレ酸 12. 04g、 2—ヒドロキシェチルメタクリレ ート 18. 20gを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子 分散液を得、次いで、このシード粒子分散液に対して重合体粒子 A1の製造例と同 様にして重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液 (上記シェル重合体形成用単 量体混合物 Msの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 7. 00g、純水 350. Og を混合攪拌して乳化したもの）を 2. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪 拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A3を得た。 得られた重合体粒子 A3の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0027] [重合体粒子 A4の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 589. lg、 n—プチ ノレメタタリレート 557. 5g、を均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチノレメタタリレート 319. 9g、 n—ブチノレメタクリレー卜 119. 4g、メタクリノレ酸 14. 42gを均一 (こ混合したものを用レヽ た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、ただし、フラスコには純水 910gを入 れ、ソープフリー重合を行レ、シード粒子分散液を得た。 引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液 (上記コア重合体形成用 単量体混合物 Mcの残り 9/10量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 9. 80g、純 水 490. 0gを混合攪拌して乳化したもの）を 3. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cに て 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単 量体混合物 Msの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 4. 20g、純水 210. 0g を混合攪拌して乳化したもの）を 1. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪 拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A4を得た。
得られた重合体粒子 A4の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[重合体粒子 A5の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 280. 6g、 n—ブチ ノレメタタリレート 597. 2gを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチルメタタリレート 533. lg、 n—ブチルメタタリレート 199. lg、メタクリル酸 24· 08gを均一に混合したものを用い た。
以下、重合体粒子 A4の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子 分散液を得た。
引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液 (上記コア重合体形成用 単量体混合物 Mcの残り 9/10量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 7. 00g、純 水 350. 0gを混合攪拌して乳化したもの）を 2. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cに て 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（上記シェル重合体形成用単 量体混合物 Msの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 7. 00g、純水 350. 0g を混合攪拌して乳化したもの）を 2. 5時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪 拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A5を得た。
得られた重合体粒子 A5の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。 [0029] [重合体粒子 A6の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 592. 6g、 n—プチ ノレメタタリレート 452. 9gを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチノレメタタリレート 392. 8g、 n—ブチノレメタタリレート 111. 4g、ク、、リシジノレメタタリレート 27. 86gを均一 ίこ 合した ものを用いた。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子 分散液を得た。引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液 (上記コア重 合体形成用単量体混合物 Mcの残り 9/10量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ ム 9. 10g、純水 455. Ogを混合攪拌して乳化したもの）を 3. 25時間かけて滴下し、 引き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続きこの重合体分散液に対して、単量体乳化液（シェル単量体混合物 Msの全 量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 4. 90g、純水 245. Ogを混合攪拌して乳化 したもの）を 1. 75時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重 合体分散液を得た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A6を得た。 得られた重合体粒子 A6の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0030] [重合体粒子 A7の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 420. 8g、 n—プチ ノレメタタリレート 398. 2gを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチルメタタリレート 673. 4g、 メタクリノレ酸 39. 76gを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A7を得た。 得られた重合体粒子 A7の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0031] [重合体粒子 A8の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチルメタタリレート 561. lg、 2—ェチ ノレへキシノレアタリレート 258. Ogを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチノレメタタリレート 631. 3g、 2—ェチノレへキシノレ了タリレート 74. 62g、メタクリノレ酸 24. 08gを均一【こ混合した。 以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 A8を得た。 得られた重合体粒子 A8の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0032] [重合体粒子 B1の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 561. lg、 n—プチ ノレメタタリレート 199. lgを均一に混合したものを用いた。
また、シェル重合体形成用単量体混合物 Msとして、メチノレメタタリレート 420. 8g、 n—ブチノレメタタリレート 358. 4g、メタクリノレ酸 24. 08gを均一 (こ混合したものを用レヽ た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 B1を得た。
得られた重合体粒子 B1の重量平均分子量、 1次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0033] [重合体粒子 B2の製造]
コア重合体形成用単量体混合物 Mcとして、メチノレメタタリレート 392. 8g、 n—プチ ノレメタタリレート 139. 3gを均一に混合したものを用いた。また、シェル重合体形成用 単量体混合物 Msとして、メチルメタタリレート 547. lg、 n—ブチルメタタリレート 465. 8g、メタクリル酸 31. 36gを均一に混合したものを用いた。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、ソープフリー重合を行いシード粒子 分散液を製造し、引き続きこのシード粒子分散液に対して、単量体乳化液 (上記コア 重合体形成用単量体混合物 Mcの 9/10量と、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 4. 90g、純水 245· Ogを混合攪拌して乳化したもの）を 1 · 75時間かけて滴下し、引 き続き 80°Cにて 1時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
引き続き、この重合体分散液に対して、単量体乳化液 (前記シェル重合体形成用 単量体混合物 Msの全量、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 9. 10g、純水 455. 0 gを混合攪拌して乳化したもの）を 3. 25時間かけて滴下し、引き続き 80°Cにて 1時間 攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
以下、重合体粒子 A1の製造例と同様にして、重合体粒子 B2を得た。
得られた重合体粒子 B2の重量平均分子量、一次粒子の粒子径を表 1に示した。
[0034] [表 1] 単量体組成 （m o 1 %) コア/シェル 重 s平均 粒子 重合体
比 分子量 径 粒子 コア （M c ) シェル （M s )
(moは匕） (nm)
MMA/nBMA HMA/nBMA/MAA
A 1 5Q/5D 700 000 350
60/40 76/20/4
MMA/nBMA HMA/nBMA/MAA
A 35/65 リリ， 340
50/50 76/20/4
MMA/nBMA ΜΜΑ/ Ϊ Β Α/ΜΑΑ/2ΗΕΗΑ
A 3 sn/5n qnn Don 400
65/35 67/29/Z/2
MMA/nBMA MMA nBMA/MAA
A 4 マ 70/3D 1 ΒΠ
60/40 76/20/4
MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA
Δ 5 50/50 1410
40/60 76/20/4
MMA/nBMA MMA/nBMA/GMA
A 6 $5/35 GOO OOQ 450
65/35 80/16/4
MMA/nBMA
A 7 5D/50 800 000 380
60/40
H A/2EHA HHA/2EHA/MAA
A 8 5D/50 1800, 000 300
80/20 90/6/4
MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA
B 1 50/50 1000, 000
80/20 60/36/4
MMA/nBMA MMA/nBMA/MAA
B 2 35/65 700, 000 340
80/20 60/36/4
[0035] (実施例 1一 22)、（比較例 1一 5)
上記製造例で得たアクリル系重合体 A1— A8、 B1— B2、フタル酸ジォクチル（D〇 P)、フタル酸ジイソノニル（DINP)、ポリエーテルエステル、アジピン酸ポリエステル 等のポリエステル系可塑剤、分子量 1 , 000— 10, 000のブチルアタリレート重合体、 ブチルアタリレート一スチレン共重合体等のアクリル系オリゴマー、ポリプロピレンダリ コールを表 2に示した割合で計量し、バンバリ一ミキサーにて攪拌し、コンパウンドを 得た。
[0036] (実施例 23— 27)
上記製造例で得たアクリル系重合体 Al、フタル酸ジイソノニル、炭酸カルシウム、 酸化防止剤、滑剤を表 3に示した割合で計量し、 一ミキサーにて攪拌し、コ
[0037] 実施例 1一 27、及び比較例 1一 5ついては、表 2の配合処方に従って配合したコン パウンドを、同方向 2軸押出機 (ダイス穴 4)を用レ、、設定温度を Cl、 C2、 C3、 C4、 C 5、 C6、 C7、 Dの順に 110°C、 150°C、 170。C、 180°C、 190°C、 190。C、 200°C、 2 00。C、とし、モーター回転数 230rpm、フィーダ一回転数 15rpmにてペレット化した 。このペレットを、 8インチテストロールを使用して設定温度 160°Cで混練し、シートを 作成した。ロール成形における加工性および得られたシートの各種物性を評価した 結果を表 2に示す。
[0038] また実施例 23 27については、表 3の配合処方に従って配合したコンパウンドを、 異方向 2軸押出機を用いて同様にペレツトイ匕した。このペレットを射出成形機を用い てダンベル試験片を作成した。射出成形の条件は、川口製 50t射出成形機を用い、 設定温度を Cl、 C2、 C3、 C4、 Nの順に 150。C、 170。C、 200。C、 200。C、 200。C、 とした。金型はダンベル試験片 (刻印付）、金型温度 25°C、射出速度 90% (1速）、射 出圧 29. 4% (SS + 3%)、計量 55mm、回転数 24%、射出 15秒、冷却 30秒、背圧 2%で行った。得られたダンベル試験片より、引張強度を測定した。その結果を表 3 に示す。
[0039] なお、表 2及び表 3に記載の各評価は、以下の方法により行った。
(1)バンク状態
バンクが均一な状態で回転しているときを〇とし、そうでないときを Xとした。
(2)硬度
JIS K7202記載の方法に準拠し、厚さ lmmのロールシートを 6枚重ねてプレス成 形を行い、得られたシートの硬度を硬度計を用いて測定した。
(3)引裂強度
JIS K6252記載の方法に準拠し、厚さ lmmのロールシートを切り込み有りアング ル型の金型で打ち抜き試験機を用いて試験片を作成し、インストロン引張試験機で、 引張速度： 200mmZmin、チャック間： 60mmで引裂強度の測定を行った。 （単位： mm2) (4)可塑剤のブリードアウト性
ロール成形により得られたシート 2枚をガラス板に挟み、荷重（10kg/100cm2)を かけた状態で、ギアオーブン中に 100°Cで 120分静置した後、 目視にてシートの表 面状態を観察した。
〇：ブリードアウトなし
X：ブリードアウト有り
(5)引張強度、引張伸度
射出成形で得られた ASTM1号ダンベル試験片を、インストロン引張試験機で、引 張速度： 50mmZmin、チャック間： 115mmで ASTM D638に記載の方法に準拠 して引張試験を行い、破断時の引張強度および引張伸度を求めた。 （単位：引張強 度… MPa、引張伸度…％)
[表 2]
配合物 （質量部） 加工性、 物性
パンク状 ブリードア 重合体 可塑剤 添加剤 硬度 引裂強度
態 ゥ卜性 実施例 A 1 DOP
〇 1 0 1 0 〇
1 (100) (100)
実施例 A 2 DINP
1 0 〇
2 (100) (100) o 1 0
実施例 A 3 DINP
〇 1 0 1 0 〇
3 (100) (100)
実施例 A 3 本'リ Iス iル系
4 (100) (50) o 30 30 o 実施例 A 3 Mリル系 iリコ'マ- 5 (100) (50) 0 30 30 o 実施例 A 3 DINP メタフ'レン C
0 30 30
6 (100) (50) (10) o 実施例 A 3 *·リエステル系 メタプ
〇
7 (100) (50) (30) 30 25 o 実施例 A 3 *'リ Iステル系 mレン s
0 30 30
8 (100) (50) (10) o 実施例 A 3 DINP メタフ'レン P
9 (100) (50) (5) o 30 30 o 実施例 A 3 DINP メタ レンし
o 30
1 0 (100) 30
(50) o
(Ϊ)
実施例 A 4 DINP
〇 1 0 1 0
1 1 (100) (100) o 実施例 A 5 DINP
〇 1 0 1 0
1 2 (100) (100) o 実施例 A 1 DINP
〇 1 0 1 0 〇 1 3 (100) (100)
実施例 A 6 DINP
〇 1 0 1 0
1 4 (100) (100) o 実施例 A 6 *·リ Iステ A系
〇 30 30
1 5 o 鶴 (50)
実施例 A 6 PPG 変性剤
〇 30 30
1 6 (100) (50) (3) o 実施例 A 7 DINP
〇 1 0 1 0 〇 1 7 (100) (100)
実施例 AS DINP
1 0 1 0
1 8 (100) (100) 0 o 実施例 A 5 DINP
〇 20 20 〇 1 9 (100) (75)
実施例 A5 DINP
20 (100) (50) o 30 30 〇 実施例 AS DINP
〇 40 40 〇 2 1 (100) (25)
実施例 A 3/A 6 DINP
22 (50/50) (50) 0 30 30 o 比較例 B 1 DOP
X * 1 * 1 X 1 (100) (100)
比皎例 B 1 DINP
X * 1 * 1 X 2 (100) (100)
比較例 B 1 DINP
X * 1 * Ί X 3 (100) (75)
比較例 B 1 DINP
X 30 1 0 X 4 (100) (50)
比铰例 B 1 DINP
X 40 20 X 5 (100) (25)
* 1 ：ロールによるシー卜の成形不可 （ブリード激しい） [0041] [表 3]
Figure imgf000019_0001
[0042] 表 2及び表 3中の略号は以下の通りである。
DOP：フタル酸ジォクチル
DINP：フタル酸ジイソノニル
ポリエステル系：（大日本インキ化学工業 (株)製、 W2310)
PPG：ポリプロピレングリコール（旭電化（株）製、アデ力ポリエーテル P—700) アクリル系オリゴマー： ARUFON UP1021 (東亜合成（株）製）
変性剤：無
C201A (三菱レイヨン (株)製、衝撃強度改質剤） メタプレン W:W341 (三菱レイヨン (株)製、耐侯性衝撃強度改質剤）
メタプレン S : S2001 (三菱レイヨン (株)製、耐侯性衝撃強度改質剤）
メタプレン L : 1000 (三菱レイヨン (株)製、アクリル系高分子滑剤）
メタプレン P： 530A (三菱レイヨン (株）製、アクリル系加工助剤）
ホワイトン SB：重質炭酸カルシウム（白石工業 (株)製）
産業上の利用可能性
[0043] 本発明の成形材料用樹脂組成物は、従来塩化ビュル樹脂が広く使用されている 各種用途、例えばパッキング、ガスケット、壁紙等の内装品、玩具、 日用品、雑貨など の各種、フィルム、シート、異型押出成形品、射出成形品等の成形に広く使用するこ とができる。

Claims

請求の範囲
[1] コア重合体とシヱル重合体とからなるコアシェル構造を有する一次粒子からなり、コ ァ重合体およびシェル重合体にメチルメタタリレート単量体単位を有し、コア重合体 におけるメチルメタタリレート単量体単位の含有率がシェル重合体におけるメチルメタ タリレート単量体の含有率より少ないアクリル系重合体と可塑剤とからなる成形材料 用樹脂組成物。
[2] 重量平均分子量が 20万一 500万であるアクリル系重合体を用いることを特徴とす る成形材料用樹脂組成物。
[3] 一次粒子の平均粒子径が 250nm以上であるアクリル系重合体を用いることを特徴 とする請求項 1又は 2記載の成形材料用樹脂組成物。
[4] 請求項 1一 3の何れか 1項記載の成形材料用樹脂組成物を、成形してなる成形品。
PCT/JP2004/010919 2003-07-31 2004-07-30 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品 Ceased WO2005012425A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112004001409T DE112004001409T5 (de) 2003-07-31 2004-07-30 Harzzusammensetzung für ein Formmaterial und daraus hergestellter Formartikel
JP2005512522A JP5162096B2 (ja) 2003-07-31 2004-07-30 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品
US10/566,468 US20070112096A1 (en) 2003-07-31 2004-07-30 Resin composition for molding material and molded article made therefrom
US12/039,897 US20080274357A1 (en) 2003-07-31 2008-02-29 Resin composition for molding material and molded article made therefrom

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003283985 2003-07-31
JP2003-283985 2003-07-31
JP2003-365115 2003-10-24
JP2003365115 2003-10-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/039,897 Continuation US20080274357A1 (en) 2003-07-31 2008-02-29 Resin composition for molding material and molded article made therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005012425A1 true WO2005012425A1 (ja) 2005-02-10

Family

ID=34117923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/010919 Ceased WO2005012425A1 (ja) 2003-07-31 2004-07-30 成形材料用樹脂組成物およびそれを用いた成形品

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20070112096A1 (ja)
JP (1) JP5162096B2 (ja)
DE (1) DE112004001409T5 (ja)
WO (1) WO2005012425A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009026A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂用改質剤ならびにこれを用いた樹脂組成物、成形品
WO2007060891A3 (ja) * 2005-11-24 2007-09-13 Asahi Kasei Chemicals Corp メタクリル樹脂及びその製造方法
JP2010106253A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Rohm & Haas Co 軟質アクリル系発泡体組成物
CN101864135A (zh) * 2010-06-14 2010-10-20 广东海洋大学 一种有机玻璃制备磁性与夜荧光珠核的方法
CN101869084A (zh) * 2010-06-14 2010-10-27 广东海洋大学 一种磁性珠核的制备方法
WO2011049203A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法
JP2011105810A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体
JP2011195793A (ja) * 2010-03-24 2011-10-06 Tokyo Electronics Chemicals Corp 剥離性樹脂組成物
JP2018507276A (ja) * 2014-12-23 2018-03-15 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. 粘着剤組成物、これから形成された粘着フィルムおよびこれを含むディスプレイ部材

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102246318B (zh) * 2008-12-12 2015-06-17 东丽株式会社 太阳能电池背面密封材料用膜、太阳能电池背面密封材料及太阳能电池组件
CN102307918B (zh) * 2009-02-05 2016-04-27 三菱丽阳株式会社 乙烯基聚合物粉体、固化性树脂组合物及固化物
EP3390504A2 (en) 2015-12-18 2018-10-24 Rohm and Haas Company Acrylic composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233299A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル
WO2000001748A1 (fr) * 1998-07-01 2000-01-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Particules fines de polymeres acryliques et plastisols contenant de telles particules

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722752C3 (de) * 1977-05-20 1987-10-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Plastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
JP3490769B2 (ja) * 1994-06-16 2004-01-26 三菱レイヨン株式会社 壁紙用アクリルゾル組成物
JP3370510B2 (ja) * 1996-04-05 2003-01-27 三菱レイヨン株式会社 ラミネート用艶消しフィルムおよびそれを用いた積層物
JP2000103930A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Dainippon Ink & Chem Inc カレンダー成形用アクリル樹脂組成物、及び成形物
US6703445B2 (en) * 2000-11-22 2004-03-09 Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. Molding thermoplastic resin material and a method for equal quality recycle of thermoplastic resin mold
CN1178990C (zh) * 2001-05-23 2004-12-08 三菱丽阳株式会社 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233299A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルゾル
WO2000001748A1 (fr) * 1998-07-01 2000-01-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Particules fines de polymeres acryliques et plastisols contenant de telles particules

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009026A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂用改質剤ならびにこれを用いた樹脂組成物、成形品
WO2007060891A3 (ja) * 2005-11-24 2007-09-13 Asahi Kasei Chemicals Corp メタクリル樹脂及びその製造方法
EP1953177A4 (en) * 2005-11-24 2010-03-17 Asahi Kasei Chemicals Corp METHACRYL RESIN AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US7964690B2 (en) 2005-11-24 2011-06-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin and process for producing thererof
JP2010106253A (ja) * 2008-10-30 2010-05-13 Rohm & Haas Co 軟質アクリル系発泡体組成物
WO2011049203A1 (ja) * 2009-10-22 2011-04-28 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル系樹脂、その成形体及びメタクリル系樹脂の製造方法
RU2486211C1 (ru) * 2009-10-22 2013-06-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Метакриловая смола, литое изделие из нее и способ получения метакриловой смолы
US8617708B2 (en) 2009-10-22 2013-12-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin, molded article thereof, and method for producing methacrylic resin
TWI490240B (zh) * 2009-10-22 2015-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Forming body
JP2011105810A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系樹脂の製造方法、アクリル系樹脂、および成形体
JP2011195793A (ja) * 2010-03-24 2011-10-06 Tokyo Electronics Chemicals Corp 剥離性樹脂組成物
CN101869084A (zh) * 2010-06-14 2010-10-27 广东海洋大学 一种磁性珠核的制备方法
CN101864135A (zh) * 2010-06-14 2010-10-20 广东海洋大学 一种有机玻璃制备磁性与夜荧光珠核的方法
CN101864135B (zh) * 2010-06-14 2012-10-03 广东海洋大学 一种有机玻璃制备磁性与夜荧光珠核的方法
JP2018507276A (ja) * 2014-12-23 2018-03-15 サムスン エスディアイ カンパニー, リミテッドSamsung Sdi Co., Ltd. 粘着剤組成物、これから形成された粘着フィルムおよびこれを含むディスプレイ部材

Also Published As

Publication number Publication date
DE112004001409T5 (de) 2006-06-29
JPWO2005012425A1 (ja) 2006-10-05
JP5162096B2 (ja) 2013-03-13
US20070112096A1 (en) 2007-05-17
US20080274357A1 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1162217B1 (en) Fine acrylic polymer particles and plastisol containing the same
US20080274357A1 (en) Resin composition for molding material and molded article made therefrom
JP5958499B2 (ja) （メタ）アクリル系重合体粒子及びその製造方法
JPWO2000001748A1 (ja) アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
WO2002100945A1 (en) Polymer compositions
EP2784098B1 (en) Method for producing acrylic polymer, acrylic polymer, and plastisol composition
CN100355794C (zh) 丙烯酸共聚物组合物、制备丙烯酸共聚物的方法和包括该丙烯酸共聚物的氯乙烯树脂组合物
EP1988107B1 (en) (meth)acrylic polymer particle, method for producing the same, plastisol, and article
JP3621918B2 (ja) アクリル系重合体微粒子の製造方法
KR20070006858A (ko) 염화비닐계 수지 조성물
CN100372889C (zh) 成型材料用树脂组合物及使用该树脂组合物的成型品
JP4077323B2 (ja) プラスチゾル組成物及びそれを用いた成形品及び物品
US11312854B2 (en) Polymer composition, its process of preparation and its use
JP3946215B2 (ja) アクリル系重合体微粒子
JP2005263846A (ja) アクリル系プラスチゾル組成物
JP2009062494A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2008208180A (ja) アクリル系重合体微粒子、その製造方法、及びプラスチゾル組成物、並びにこれを用いた成形品
JP5063043B2 (ja) 軟質成形用アクリル系重合体微粒子及びこれを用いた軟質アクリル系樹脂組成物並びにアクリル系軟質シート
JP2005232411A (ja) アクリル系プラスチゾル組成物
JP2008063369A (ja) アクリル系重合体微粒子、その製法及びプラスチゾル組成物
JP2007145957A (ja) 軟質成形材料用熱可塑性樹脂組成物及び射出成形品
JP2008063368A (ja) アクリル系重合体微粒子、その製造方法、プラスチゾル組成物及びその応用
CN108291041A (zh) 丙烯酸组合物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480028225.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005512522

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120040014093

Country of ref document: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007112096

Country of ref document: US

Ref document number: 10566468

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10566468

Country of ref document: US