WO2005016301A1 - Emulsions solaires a phase externe huileuse - Google Patents

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emulsion
phase
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oil
oily
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PCT/FR2004/050375
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Chantal Amalric
Alicia Roso
Nelly Michel
Guy Tabacchi
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Societe dExploitation de Produits pour les Industries Chimiques SEPPIC SA
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to a new solar emulsion consisting of an oily external phase and two aqueous internal phases, as well as a process for the preparation of said emulsion.
  • Technological background Solar emulsions must meet a certain number of criteria: they must have a sufficient photoprotective effect. This factor is quantified by measuring the capacity of a solar composition to reduce the erythema caused by ultraviolet radiation; it is desirable that they have water resistance properties, that is to say that once spread over the skin, they retain their photoprotective function as much as possible after swimming; for the comfort of the user, it is also desirable that the topical solar compositions have practical and sensory qualities. In particular, they should be easy to spread, should not cause a feeling of fat, or be sticky.
  • the water-in-oil emulsions used in the present invention are formed by the addition of a water-in-oil type emulsion to an aqueous gel (or vice versa). Under these circumstances, a person skilled in the art generally expects to obtain a “water-in-oil-in-water” emulsion or a phase separation. However, the system according to the present invention makes it possible to obtain an emulsion with an oily external phase, having a fresh, pleasant and non-sticky texture.
  • the invention relates to a solar emulsion consisting of an oily external phase and two aqueous internal phases, one of which is a gel, the oily phase comprising an emulsifying system, one or more solar filters. being incorporated in the oily phase and or in the gelled aqueous phase.
  • the oil of the oily external phase represents at least 2% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, and generally at most 50% by weight of the emulsion.
  • the subject of the present invention is a process for preparing the emulsion described above, said process comprising mixing a “water-in-oil” emulsion (which will be called hereinafter “ primary emulsion with oily external phase "), itself obtained by dispersing the aqueous phase in the oily phase, and an aqueous gel.
  • said mixture comprises 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight of the primary emulsion with oily external phase, and 20 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight of aqueous gel.
  • the primary emulsion with oily external phase is introduced into the aqueous gel or the aqueous gel into the primary emulsion with oily external phase.
  • the process for the preparation of an emulsion according to the present invention makes it possible to obtain photoprotective solar emulsions having excellent resistance to water, that is to say making it possible to limit the reduction in protection (or the loss protection) of the user's skin against ultraviolet radiation after prolonged contact with water (bathing, showering, etc.), as well as improved processing properties: low-fat, easy emulsions to spread and not sticky.
  • the primary emulsion with oily external phase generally comprises from 5 to 90%, preferably 2 to 50%, by weight of oil.
  • This oil can be selected from one or more of the following oils: - the vegetable oils such as sweet almond oil, coconut oil, mono "castor oil.
  • jojoba oil olive oil, rapeseed oil, peanut oil, sunflower oil, wheat germ oil, corn germ oil, l soybean oil, cottonseed oil, alfalfa oil, poppy oil, pumpkin oil, evening primrose oil, millet oil, barley oil, l rye oil, safflower oil,nadooulier oil, passionflower oil, hazelnut oil, palm oil, shea butter, apricot kernel oil, l calophyllum oil, sysymbrium oil, avocado oil, calendula oil; - modified vegetable oils such as the products known under the names Apricot Kernel Oil PEG-6 esters, Olive Oil PEG-6 esters and LABRAFIL®; - oils of animal origin, such as squalene, squalane; - mineral oils, such as paraffin oil or petrolatum oil, and mineral oils, in particular from petroleum fractions, such as isoparaffins, having a boiling point between 300 and 400 ° C; - synthetic oils, in particular
  • dimethylpolysiloxanes methylphenylpoly-siloxanes
  • silicones modified by amines silicones modified by fatty acids
  • silicones modified by alcohols silicones modified by alcohols and fatty acids
  • silicones modified by polyether groups silicones modified epoxy silicones
  • silicones modified by fluorinated groups silicones modified by fluorinated groups
  • cyclic silicones and silicones modified by alkyl groups This oil can also be chosen from fatty acids, fatty alcohols, waxes of natural or synthetic origin, and more generally still any fatty substance of vegetable, animal or synthetic origin.
  • one or more synthetic oils will be used, chosen from the group consisting of fatty acid esters such as isodecyl neopentanoate, butyl myristate, propyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate , 2-ethylhexyl palmitate, butyl stearate, hexadecyl stearate, isopropyl stearate, octyl stearate, isoketyl stearate, Dodecyl poleate, hexyl laurate, propylene glycol dicaprylate , esters derived from lanolic acid, such as isopropyl lanolate, isocetyl lanolate, monoglycerides, diglycerides and triglycerides of fatty acids such as glycerol triheptanoate and capric caprylic triglyceride, alkyl benzoate in C
  • the primary emulsion with an oily external phase also comprises from 0.1 to 25%, preferably 1 to 5%, by weight of an emulsifying system of lipophilic nature, comprising one or more emulsifying surfactants.
  • emulsifying surfactants capable of being used in the context of the present invention, mention will be made in particular of lipoamino acids and their salts; lipopeptides and their salts; sorbitan esters such as, for example, the product marketed under the name MONTANE® 80 by the company SEPPIC; mannitan and xylitan esters; polyglycerol esters such as for example the products sold under the name ISOLAN® GI34 by BASF and PLUROL® DIISOSTEARIQUE by GATTEFOSSE; ethoxylated castor oil and ethoxylated hydrogenated castor oil, for example the product sold under the name SIMULSOL® 989 by the company SEPPIC; glycerol stearate; polygly
  • Non-ionic and anionic silicone emulsifying surfactants are also capable of being used in the context of the present invention. It is also possible to use emulsifying surfactants of the alkylpolyglycoside type, for example those described in patent applications FR-A-2668080, FR-A-2734496, FR-A-2762317, FR-A-2784904 and in the application FR-A-2790977, in particular xylose derivatives.
  • an emulsifier based on alkylpolyglycosides and fatty diols comprising in particular: - 5 to 95 parts by weight of a mixture of alkylpolyglycosides consisting of the reaction products of a saccharide and a dimerdiol having 36 carbon atoms; - 95 to 5 parts by weight of a dimerdiol having 36 carbon atoms.
  • the preferred emulsifiers corresponding to the definition above, comprise: 5 to 60 parts by weight of the abovementioned mixture of alkylpolyglycosides; and - 95 to 40 parts by weight of dimerdiol having 36 carbon atoms.
  • the mixture of alkylpolyglycosides consisting of the reaction products of a saccharide and a dimerdiol having 36 carbon atoms is in fact composed of a mixture in all proportions of hydroxyalkylpolyglycosides (products resulting from the acetalization of one of the two hydroxyl groups of dimerdiol) and polyglycosylalkylpolyglycosides
  • alkylpolyglycosides (products resulting from the acetalization of the two hydroxyl groups of dimerdiol).
  • alkylpolyglycosides can be represented, respectively by the following formulas I and II:
  • G represents a saccharide residue
  • R represents a disubstituted group derived from dimeric alcohol derived from the hydrogenation of dimeric acid
  • n, m and p represent the average degree of polymerization of each saccharide residue.
  • dimeric acid is a dibasic acid having 36 carbon atoms, the majority compound of which can be represented by the formula:
  • the abovementioned alkyl polyglycosides may contain, as the saccharide residue, a residue of glucose or dextrose, fructose, galactose, mannose, ribose, xylose, preferably a residue of glucose or xylose.
  • each unit of the polysaccharide part of the abovementioned alkyl polyglycosides can be in anomeric form ⁇ or ⁇ , and the rest of the saccharide can be of the furanoside or pyranoside type.
  • the average degree of polymerization of each saccharide residue is generally between 1.05 and 2.5, more preferably between 1.1 and 2.
  • alkylpolyglycoside used in the context of the present application therefore designates either alkylmonooside (degree of polymerization equal to 1) or an alkylpolyglycoside (degree of polymerization greater than 1).
  • the dimerdiol used for the preparation of the above emulsifying surfactant is a diol obtained from the hydrogenation of dimer acid. It is sold in particular by the COGNIS Company under the name SPEZIOL ® C 36/2. This compound, due to its origin, may contain minor proportions of impurities. Such impurities can be present in amounts of up to 30% by weight of the total weight of the diol.
  • the emulsifying surfactants based on alkylpolyglycosides and fatty diols can comprise, in corresponding minor proportions, such impurities, or the reaction products of these impurities with a saccharide.
  • the emulsifying surfactants based on alkylpolyglycosides and fatty diols which can be used in the context of the present invention can be prepared by simple mixing of their constituents in desired predetermined proportions.
  • alkylpolyglycosides On an industrial scale, they will preferably be prepared according to one of the two routes conventionally used for the synthesis of alkylpolyglycosides, and for example by reaction, in an acid medium, between dimerdiol and a saccharide having an anomeric OH, such as glucose or dextrose. If necessary, this synthesis may be supplemented by operations of neutralization, filtration, distillation or partial extraction of excess fatty diol or discoloration.
  • an emulsifying surfactant based on alkylpolyxyloside as described in application EP-A-1142901, of formula: RO- (X) p in which: p represents a decimal number between 1 and 5, X represents the remainder of xylose, and R represents a branched alkyl radical: CH (C n H 2n + ⁇ XC m H 2 m + l ) -CH 2 - in which m is an integer between 6 and 18, n is an integer between 4 and 18 and the sum n + m is greater than or equal to 14; or a composition consisting of a mixture of at least two compounds as defined above; or alternatively, in a preferred embodiment, a composition comprising: more than 0% by weight and less than 100% by weight, preferably from 1% to 60% by weight, of a compound or of a mixture of compounds defined above, and more than 0% by weight and less than 100% by weight, preferably from 40% to 99% by weight, of a
  • an emulsifying system which contains at least one emulsifying surfactant chosen from alkylpolyglycosides, alkylpolyglycoside and fatty alcohol compositions, esters of polyglycerols or polyglycols or optionally alkoxylated polyols such as polyhydroxystearates of polyglycols or optionally alkoxylated polyglycerols, polyethylene glycol-alkyl glycol copolymers.
  • emulsifying surfactant chosen from alkylpolyglycosides, alkylpolyglycoside and fatty alcohol compositions, esters of polyglycerols or polyglycols or optionally alkoxylated polyols such as polyhydroxystearates of polyglycols or optionally alkoxylated polyglycerols, polyethylene glycol-alkyl glycol copolymers.
  • an emulsifying system containing a polyglycol polyhydroxystearate, an optionally alkoxylated polyol polyhydroxystearate, a polyglycerol ester, or a polyethylene glycol-alkyl glycol copolymer in combination with an alkylpolyglycoside or with an alkylpolyglycoside composition and fatty alcohols.
  • the emulsions according to the present invention can contain up to 10% by weight of a co-emulsifier.
  • co-ulcers capable of being used in the context of the present invention, mention will be made in particular of lipoamino acids and their salts, lipopeptides and their salts, sorbitan and mannitan esters, ethoxylated hydrogenated castor oil, glycerol stearate, cationic emulsifiers such as for example aminoxides, quaternium 82, sucrose esters, methylglucoside esters, ethoxylated or not, ethoxylated fatty acids, ethoxylated fatty alcohols, anionic emulsifiers such as decylphosphate or cetarylsulfate .
  • lipoamino acids and their salts sorbitan and mannitan esters
  • ethoxylated hydrogenated castor oil glycerol stearate
  • cationic emulsifiers such as for example aminoxides, quaternium 82, sucrose esters, methylglucoside est
  • Nonionic and anionic silicone emulsifying surfactants can also be used as co-emulsifiers in the context of the present invention.
  • the primary emulsion with oily external phase can also comprise a stabilizing agent.
  • stabilizing agents capable of being used in the context of the present invention, mention may be made of hydrogenated castor oil; vegetable or animal waxes such as, for example, beeswax, candellila wax and carnauba wax; stearic acid; silicas including hydrophobic silicas; polymers such as the products marketed under the name KRATON®; mineral waxes such as ozokerite; clays such as hectorite or bentonite; hydrophobic modified starches, for example the product sold under the name DRY FLOW PC®; hydrophobic methacrylates and polymethylmethacrylates such as the product sold under the name MICROPEARL MHB® or under the name POLYTRAP®.
  • the primary emulsion with an oily external phase also advantageously comprises one or more mineral salts, such as for example magnesium chloride, magnesium sulfate or sodium chloride, in an amount ranging from 0.05% to 5% by weight, preferably between 0.1% and 2%.
  • the solar emulsions according to the invention comprise a photoprotective system comprising one or more sun filters, which can be incorporated in the oily phase and / or in the aqueous phase (s).
  • the secondary filter (s) is (are) incorporated in the oily phase, in the gelled aqueous phase or, advantageously, in each of these phases.
  • the “non-gelled” aqueous phase of the emulsion comprises one or more water-soluble or water-dispersible sun filters.
  • the gelled aqueous phase of the emulsion comprises (s) sunscreen (s)
  • this (these) is (are) generally directly dispersed in the gelled aqueous phase if it ( s) is (are) liquid (s) or, sl ⁇ s) is (are) solid (s), it (s) is (are) generally previously dispersed (s) in a solvent such as ethanol or in a another liquid sunscreen which dissolves it before being incorporated into the aqueous gel.
  • Sunscreens can be organic or inorganic in nature, and it is possible to combine organic and inorganic filters in one sunscreen emulsion.
  • organic filters one can distinguish the family of benzoic acid derivatives such as para-aminobenzoic acids (PABA), in particular the monoglycerol esters of PABA, the ethyl esters of N, N-propoxy PABA, the ethyl esters of N, N-diethoxy PABA, ethyl esters of N, N-dimethyl PABA, methyl esters of N, N-dimethyl PABA, butyl esters of N, N-dimethyl PABA; the family of anthranilic acid derivatives such as homomenthyl-N-acetyl anthranilate; the family of salicylic acid derivatives such as amyl salicylate, homomenthyl salicylate, ethylhexyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p
  • Mineral screens can be distinguished from titanium oxides, zinc oxides, cerium oxide, zirconium oxide, yellow, red or black iron oxides, chromium oxides. These mineral screens can be micronized or not, having undergone or not surface treatments and possibly being presented in the form of aqueous or oily pre-dispersions
  • the primary emulsions with oily external phase in accordance with the present invention can be prepared by simple dispersion, at a temperature comprised between 15 ° C and 90 ° C, of the aqueous phase in the ph oily, in the presence of the emulsifying surfactant (s), and optionally of the stabilizing ingredient (s).
  • these emulsions may further comprise one or more compounds chosen from humectants, such as for example glycerin, glycols, the sodium salt of 5-carboxylic acid of 2-pyrrolidone, preservatives such as for example the products known under the name SEPICIDE®, dyes, perfumes, cosmetic active agents such as for example vitamins and derivatives of water-soluble vitamins, vitamins and derivatives of liposoluble vitamins, oligosaccharides, proteins, polypeptides, amino acids, N-acylated derivatives of amino acids and / or polypeptides and / or proteins, plant extracts, seaweed extracts, mineral salts, fillers minerals such as talc, mica, silica, sericite, synthetic texture-modifying fillers such as nylons and poly (methyl methacrylate) crosslinked or not, silicone elastomers.
  • humectants such as for example glycerin, glycols, the sodium salt of 5-carboxylic acid of 2-pyrrolidone
  • the aqueous gel is obtained by gelling an aqueous phase with a polymer, preferably of the polyelectrolyte type. Said polymer is advantageously present in an amount between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.4 and 8% by weight of the aqueous gel.
  • polymers capable of being used in the context of the present invention for gelling (thickening) the aqueous phase mention will be made in particular of homopolymers or copolymers of acrylic acid, of acrylic acid derivatives, of acrylamide, of acrylamidomethanepropanesulfonic acid, vinyl monomer, or trimethylaminoethylacrylate chloride, such as for example the products sold under the name CARBOPOL®, PEMULEN®, SIMULGEL®A, SIMULGEL ®NS, SIMULGEL®EPG, SIMULGEL®EG, LUVIGEL®EM, SALCARE® SC91, SALCARE®SC92, SALCARE®SC95, SALCARE®SC96, FLOCARE®ET100, HISPAGEL®, SEPIGEL®305, SEPIGEL®501, SEPIGEL®502, FLOCARE®ET58, STABILEZE®06; hydrocolloids of plant or biosynthetic origin such as, for example, xant
  • aqueous gel has a viscosity greater than 2 Pa.s (2000 cPs), preferably greater than 20 Pa.s (20,000 cPs), measured on a BROOKFIELD LV viscometer 6 rpm.
  • the resulting emulsion consisting of an oily external aqueous phase and two internal aqueous phases, one of which is a gel, comprises from 1 to 40% of sun filters by weight of the emulsion, preferably between approximately 2% and about 35%, and even more preferably between 5% and 25% by weight of the emulsion.
  • the invention is illustrated by the following examples, given purely by way of indication.
  • an oily phase "A” is prepared comprising the oil (s), the lipophilic emulsifying system, and optionally the co-emulsifier. These ingredients are mixed and then the resulting oily phase is brought to 50 ° C. One or more sun filter (s) are then added to this heated oily phase; this phase may possibly contain lipodispersible mineral screens.
  • an aqueous phase "B” is prepared, in parallel with preparation (a) above, containing water, one or more mineral salt (s), and optionally glycerin as a humectant .
  • This phase is also brought to 50 ° C; this phase may optionally contain water-soluble sunscreens or water-dispersible mineral screens.
  • a primary emulsion "C" with an oily external phase is formed by mixing the aqueous phase "B” in the oily phase "A” while maintaining sufficient stirring until complete cooling;
  • an aqueous gel “D” is separately formed by dispersing one or more thickening polymer (s) in water, which may also contain preservatives and perfumes;
  • one or more flexible filter (s) previously dispersed can be added so as to constitute a liquid phase and then this solution is added to the aqueous gel “D”; if this (these) filter (s) is (are) solid (s), ethanol or another liquid filter can be used to dissolve it (s) before the addition;
  • the emulsion is incorporated into the gel (or the gel into the emulsion) with moderate stirring.
  • the sun protection index (PI) or sun protection factor (SPF) is defined as being equal to the ratio of the minimum erythemal dose obtained using a photoprotective product (DEMp) to the minimum erythemal dose without product (DEMnp), according to the following calculation:
  • subjects of phototypes II and III are chosen which are the most representative of the phototypes subject to a significant increase in erythema by ultraviolet radiation.
  • the sunscreen product is applied to the area to be irradiated at a rate of 2 mg / cm 2.
  • Control products standardized by the COLIPA European Cosmetic Toiletry and Perfumery Association are systematically tested simultaneously and make it possible to control the quality of the handling.
  • the affected areas are irradiated using a Xenon lamp following a geometric progression of 1.25, according to the supposed index of the product and the reference
  • the Xenon lamp can for example be an IDEM 3000® Arquantiel short arc lamp, irradiating on a spectrum ranging from 290 to 400 nm.
  • the infrared rays are filtered using a filter of type UG11 (1 mm). , and the elimination of IR is also carried out thanks to a water filter and ventilation.
  • the irradiation surface is at least 1 cm 2.
  • the emitter power is approximately 1000 W.
  • a typical system c has six openings with independent shutters.
  • the sensory evaluation was carried out using a panel of experts (typically a jury of 20 people), who rated the following criteria on a scale ranging from 0 to 10:
  • a solar emulsion having the composition indicated in Example 1 was prepared according to the general protocol indicated above.
  • the photoprotection index and the percentage of persistence with respect to water were determined according to the protocols mentioned in the previous section. Subsequently, the sensory evaluation was carried out through a panel of experts. In parallel, comparative examples were carried out under conditions giving rise to an oil-in-water gel-cream (obtained without an emulsifying system), or to emulsions consisting of an oily external phase and a single aqueous internal phase.
  • the comparative results are presented in Table 1. Table 1
  • Example 1 combines water resistance performance with great ease of spreading, a non-greasy feel and an absence of tacky effect, with a similar photoprotection index. to that of Comparative Example 3, which translates knowledge of the state of the art for producing water-in-oil emulsions stabilized by the presence of microcrystalline waxes and not implementing the method according to the present invention.
  • Example 2 The solar emulsion is this time produced with the following components:
  • Ingredients 1 to 3 are mixed and brought to 50 ° C.
  • the ingredient 7 is added and then a primary emulsion is formed with the aqueous phase 4 + 5 + 6 also brought to 50 ° C.
  • a gel is then formed with 8 + 9 and separately 11 + 12 + 13 is dissolved in 10. This phase is added to the gel.
  • the primary emulsion is also added to the gel.
  • an IP35 solar emulsion is obtained which has a water resistance index of 90%.
  • This emulsion is light, non-greasy, non-sticky and very easy to spread. It is very easy to develop and has only 5% oil; the organic filters are dissolved in hydroalcoholic gel and the mineral fillers are dispersed in the primary emulsion w / h.
  • Example 3 and Comparative Example 4 The aim here is to compare emulsions according to the invention, prepared according to the procedure of Example 1, with a similar composition but not doped with lipophilic surfactants.
  • This reference system commonly called gel-cream is very widespread on the cosmetic care market because it has sought-after sensory characteristics. It is however not widespread in solar applications due to its low resistance to water.
  • the reformulation of these gels-creams with the method according to the present invention, and by using a lipophilic surfactant system makes it possible to correct weak points and obtain formulations combining photoprotective performance, water resistance and pleasant sensory characteristics.
  • the method according to the invention makes it possible to incorporate a mineral filtering system with a gelling step of the aqueous phase, in order to achieve a water-in-oil emulsion, while stabilization proves impossible after gelling of the aqueous phase, in the oil-in-water scheme, without a surfactant system as in the present invention.

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Abstract

La présente invention a pour objet une nouvelle émulsion solaire constituée d'une phase externe huileuse et de deux phases internes aqueuses dont une est gélifiée, ainsi qu'un procédé de préparation de ladite émulsion. Un ou plusieurs filtres solaires est (sont) présent (s) dans la phase huileuse et/ou la phase aqueuse gélifiée.

Description

EMULSIONS SOLAIRES A PHASE EXTERNE HUILEUSE
La présente invention a pour objet une nouvelle émulsion solaire constituée d'une phase externe huileuse et de deux phases internes aqueuses, ainsi qu'un procédé de préparation de ladite émulsion. Arrière-plan technologique Les emulsions solaires doivent satisfaire à un certain nombre de critères : elles doivent présenter un effet photoprotecteur suffisant. On quantifie ce facteur par la mesure de la capacité d'une composition solaire à réduire l'érythème provoqué par les rayonnements ultra-violets ; il est souhaitable qu'elles possèdent des propriétés de résistance à l'eau, c'est-à-dire qu'une fois étalées sur la peau, elles conservent le plus possible leur fonction photoprotectrice après baignade ; pour le confort de l'utilisateur, il est également souhaitable que les compositions topiques solaires possèdent des qualités pratiques et sensorielles. Elles devraient notamment être faciles à étaler, ne devraient pas provoquer une sensation de gras, ni être collantes. Un grand nombre de compositions solaires a été développé à base d'émulsions de type huile-dans-eau. Avec suffisamment de phase grasse, ce type d'émulsion a l'avantage de faciliter la dissolution de filtres solaires, qui sont pour la plupart des composés organiques lipophiles ou lipodispersibles, et permet également d'atteindre de bonnes propriétés sensorielles : toucher doux et étalement facile. La résistance à l'eau des emulsions huile-dans-eau est cependant faible. Il peut par conséquent s'avérer nécessaire d'ajouter des additifs qui « structurent » ou « rigidifîent » la phase aqueuse, tels que la poly(vinylpyrrolidone), les polyacr lates, les polyacrylamides ou encore les huiles siliconées qui augmentent les propriétés hydrofuges du film obtenu en étalant l'émulsion. L'ajout de tels additifs est souvent nuisible en ce qui concerne les propriétés sensorielles recherchées. II a donc été envisagé de formuler des emulsions de type eau-dans-huile. De telles emulsions présentent toutefois llnconvenient d'être difficiles à étaler et sont perçues comme grasses au niveau sensoriel. Résumé de l'invention Les présents inventeurs ont découvert que l'utilisation de certains types d'émulsion de type eau-dans-huile permet de répondre de façon satisfaisante à l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus. II est notamment possible de combiner un niveau de photoprotection élevé avec une résistance à l'eau importante tout en gardant une facilité d'étalement acceptable et en respectant d'autres paramètres sensoriels (toucher non gras, non collant). Les emulsions eau-dans-huile utilisées dans la présente invention sont formées par l'addition d'une émulsion de type eau-dans-huile à un gel aqueux (ou vice-versa). Dans ces circonstances, l'homme du métier s'attend généralement à obtenir une émulsion de type « eau-dans-huile-dans-eau » ou une séparation de phase. Cependant, le système selon la présente invention permet l'obtention d'une émulsion à phase externe huileuse, présentant une texture fraîche, agréable et non collante. Ainsi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet une émulsion solaire constituée d'une phase externe huileuse et de deux phases internes aqueuses dont l'une est un gel, la phase huileuse comprenant un système émulsionnant, un ou plusieurs filtres solaires étant incorporé(s) dans la phase huileuse et ou dans la phase aqueuse gélifiée. Avantageusement, l'huile de la phase externe huileuse représente au moins 2 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, et généralement au plus 50 % en poids de l'émulsion. Selon un second aspect, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'émulsion décrite ci-dessus, ledit procédé comprenant le mélange d'une émulsion « eau -dans-huile » (que l'on appellera par la suite « émulsion primaire à phase externe huileuse»), elle-même obtenue par dispersion de la phase aqueuse dans la phase huileuse, et d'un gel aqueux. Avantageusement, ledit mélange comprend 5 à 80 % en poids, de préférence 10 à 60 % en poids de l'émulsion primaire à phase externe huileuse, et 20 à 95 % en poids, de préférence 40 à 90 % en poids de gel aqueux. Conformément au procédé de l'invention, il importe peu que l'on introduise l'émulsion primaire à phase externe huileuse dans le gel aqueux ou le gel aqueux dans l'émulsion primaire à phase externe huileuse. Néanmoins, il peut être avantageux d'ajouter l'émulsion primaire à phase externe huileuse dans le gel aqueux, de préférence sous agitation modérée. Le procédé de préparation d'une émulsion selon la présente invention permet l'obtention d'émulsions solaires photoprotectrices, présentant une excellente résistance à l'eau, c'est-à-dire permettant de limiter la diminution de la protection (ou la perte de protection) de la peau de l'utilisateur contre le rayonnement des ultra-violets après un contact prolongé avec l'eau (baignade, douche,...), ainsi que des propriétés de mise en œuvre améliorées : emulsions peu grasses, faciles à étaler et non collantes.
Description détaillée de la présente invention L'émulsion primaire à phase externe huileuse comprend généralement de 5 à 90 %, de préférence 2 à 50%, en poids d'huile. Cette huile peut être choisie parmi une ou plusieurs des huiles suivantes : - les huiles d'origine végétale, telles que l'huile d'amandes douces, l'huile de coprah, l'huile de mono". , l'huile de ricin, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de colza, l'huile d'arachide, l'huile de tournesol, l'huile de germes de blé, l'huile de germes de maïs, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de luzerne, l'huile de pavot, l'huile de potiron, l'huile d'onagre, l'huile de millet, l'huile d'orge, l'huile de seigle, l'huile de carthame, l'huile de bancoulier, l'huile de passiflore, l'huile de noisette, l'huile de palme, le beurre de karité, l'huile de noyau d'abricot, l'huile de calophyllum, l'huile de sysymbrium, l'huile d'avocat, l'huile de calendula ; - les huiles végétales modifiées telles que les produits connus sous les dénominations Apricot Kernel Oil PEG-6 esters, Olive Oil PEG-6 esters et LABRAFIL®; - les huiles d'origine animale, telles que le squalène, le squalane ; - les huiles minérales, telles que l'huile de paraffine ou huile de vaseline, et les huiles minérales, notamment issues de coupes pétrolières, telles que les isoparaffines, ayant un point d'ébullition compris entre 300 et 400°C ; - les huiles synthétiques, notamment les esters d'acides gras tels que le néopentanoate d'isodécyle, le myristate de butyle, le myristate de propyle, le myristate de cétyle, le cocoate d'éthylhexyle, le palmitate d'isopropyle, le palmïtate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'isostéarate de propyle ou d'isostéaryle, l'oléate de décyle ou de dodécyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycob les esters dérivés d'acide lanolique, tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les monoglycerides, diglycerides et triglycérides d'acides gras comme le triheptanoate de glycérol, le triglycéride caprylique-caprique, l'adipate de diisopropyle ou d'éthylhexyle, le diheptanoate de néopentylglycol, le sébacate de diisopropyle ou de diéthylhexyle, le lactate de lauryle ou de myristyle, le maléate de diéthylhexyle ; - d'autres huiles synthétiques comme les benzoates d'alkyle, les isoparaffines, les polyalphaoléfines, les polyoléfines, comme le polyisobutène, les isoalcanes de synthèse comme l'isohexadecane, l'isododécane, les huiles perfluorées et les huiles de silicone. Parmi ces dernières, on peut plus particulièrement citer les diméthylpolysiloxanes, les méthylphénylpoly- siloxanes, les silicones modifiés par des aminés, les silicones modifiés par des acides gras, les silicones modifiés par des alcools, les silicones modifiés par des alcools et des acides gras, des silicones modifiés par des groupements polyéthers, des silicones époxy modifiés, des silicones modifiés par des groupements fluorés, des silicones cycliques et des silicones modifiés par des groupements alkyles. Cette huile peut également être choisie parmi les acides gras, les alcools gras, les cires d'origine naturelle ou synthétique, et plus généralement encore tout corps gras d'origine végétale, animale ou synthétique. De préférence, on utilisera une ou plusieurs huiles synthétiques, choisies parmi le groupe constitué des esters d'acides gras tels que le néopentanoate d'isodécyle, le myristate de butyle, le myristate de propyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate de 2-éthylhexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, Poléate dodécyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique, tels que le lanolate d'isopropyle, le lanolate d'isocétyle, les monoglycerides, diglycerides et triglycérides d'acides gras comme le triheptanoate de glycérol et le triglycéride caprylique caprique, le benzoate d'alkyle en Cι2-Cι5, l'adipate de diisopropyle, le cocoate d'éthylhexyle, l'adipate de diisopropyle ou d'éthylhexyle, le sébacate de diisopropyle ou de diéthylhexyle, le lactate de lauryle ou de myristyle, le maléate de diéthylhexyle. L'émulsion primaire à phase externe huileuse comprend également de 0,1 à 25 %, de préférence 1 à 5%, en poids d'un système émulsionnant à caractère lipophile, comprenant un ou plusieurs tensioactifs émulsionnants. Parmi les tensioactifs émulsionnants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention on citera notamment les lipoaminoacides et leurs sels ; les lipopeptides et leurs sels; les esters de sorbitan comme par exemple le produit commercialisé sous la dénomination MONTANE ® 80 par la société SEPPIC; les esters de mannitan et de xylitan ; les esters de polyglycérol comme par exemple les produits commercialisés sous la dénomination ISOLAN® GI34 par BASF et PLUROL® DIISOSTEARIQUE par GATTEFOSSE ; l'huile de ricin éthoxylée et l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée comme par exemple le produit commercialisé sous la dénomination SIMULSOL® 989 par la société SEPPIC ; le stéarate de glycérol ; les polyhydroxystéarates de polyglycol ou de polyglycérol comme par exemple les produits dénommés HYPERMER® B246, ARLACEL® P135 commercialisés par la société UNIQEMA, le produit dénommé DEHYMUL-S ® PGPH commercialisé par la société COGNIS, le produit dénommé DECAGLYN® 5HS commercialisé par la société NIKKO ; les copolymères polyéthylèneglycol-alkylglycol comme le PEG-45 dodécylglycol copolymère tel que le produit commercialisé sous la dénomination ELFACOS ST 9® par la société AKZO ; les esters de sorbitan éthoxyles comme par exemple les produits commercialisés sous la dénomination MONTANOX® par la société SEPPIC ; les acylats de protéines faiblement éthoxyles (de 1 à 3 groupements d'oxyde d'éthylène) ; la cire d'abeille éthoxylée comme par exemple le produit dénommé APIFIL® commercialisé par la société GATTEFOSSE; les émulsionnants cationiques comme les aminoxydes, le polyquaternium 82 et les tensio-actifs décrits dans la demande de brevet WO 96/00719 et principalement ceux dont la chaîne grasse comprend au moins 16 atomes de carbone ; les esters de sucrose, les esters de méthylglucoside éthoxyles ou non ; les acides gras éthoxyles ; les alcools gras éthoxyles ; les émulsionnants anioniques comme le décylphosphate ou le cétéarylsulfate ; le polyoxystéarate d'aluminium, tel que par exemple le produit commercialisé sous la dénomination MANALOX® commercialisé par la société RHOD1A ; le stéarate de magnésium ; le stéarate d'aluminium. Des tensioactifs émulsionnants silicones non -ioniques et anioniques sont également susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention. Il est également possible d'utiliser des tensioactifs émulsionnants de type alkylpolyglycoside, par exemple ceux décrits dans les demandes de brevets FR-A- 2668080, FR-A-2734496, FR-A-2762317, FR-A-2784904 et dans la demande de brevet FR- A-2790977, en particulier les dérivés de xylose. On pourra également utiliser avantageusement un émulsionnant à base d'alkylpolyglycosides et de diols gras, comprenant notamment : - 5 à 95 parties en poids d'un mélange d'alkylpolyglycosides constitué des produits de réaction d'un saccharide et d'un dimerdiol ayant 36 atomes de carbone ; - 95 à 5 parties en poids d'un dimerdiol ayant 36 atomes de carbone. Les émulsionnants préférés, répondant à la définition ci-dessus comprennent : - 5 à 60 parties en poids du mélange précité d'alkylpolyglycosides ; et - 95 à 40 parties en poids de dimerdiol ayant 36 atomes de carbone. Le mélange d'alkylpolyglycosides constitué des produits de réaction d'un saccharide et d'un dimerdiol ayant 36 atomes de carbone est en fait constitué d'un mélange en toutes proportions d'hydroxyalkylpolyglycosides (produits résultant de l'acétalisation de l'un des deux groupes hydroxyles du dimerdiol) et de polyglycosylalkylpolyglycosides
(produits résultant de l'acétalisation des deux groupes hydroxyles du dimerdiol). Ces alkylpolyglycosides peuvent être représentés, respectivement par les formules I et II suivantes :
HO-R-O(G)n (I) (G)m-OR-O-(G)p (II) dans lesquelles : G représente un reste de saccharide ; R représente un groupe disubstitué dérivé de l'alcool dimère provenant de l'hydrogénation de l'acide dimère ; n, m et p représentent le degré de polymérisation moyen de chaque reste de saccharide. Le produit connu sous la dénomination "acide dimère" est un acide dibasïque ayant 36 atomes de carbone dont le composé majoritaire peut être représenté par la formule :
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Les alkylpolyglycosides précités peuvent comporter, à titre de reste de saccharide, un reste de glucose ou dextrose, fructose, galactose, mannose, ribose, xylose, de préférence un reste de glucose ou de xylose. Il est en outre à noter que chaque unité de la partie polyoside des alkylpolyglycosides précités peut être sous forme anomérique α ou β, et le reste de saccharide peut être de type furanoside ou pyranoside. Le degré de polymérisation moyen de chaque reste de saccharide est généralement compris entre 1,05 et 2,5, de préférence encore entre 1,1 et 2. L'expression "alkylpolyglycoside" utilisée dans le cadre de la présente demande désigne donc indifféremment un alkylmonooside (degré de polymérisation égal à 1) ou un alkylpolyglycoside (degré de polymérisation supérieur à 1). Le dimerdiol utilisé pour la préparation du tensioactif émulsionnant ci-dessus est un diol provenant de l'hydrogénation de l'acide dimère. Il est notamment commercialisé par la Société COGNIS sous la dénomination SPEZIOL® C 36/2. Ce composé, en raison de son origine, peut contenir des proportions mineures d'impuretés. De telles impuretés peuvent être présentes en des quantités allant jusqu'à 30 % en poids du poids total de diol. Par conséquent, les tensioactifs émulsionnants à base d'alkylpolyglycosides et de diols gras peuvent comprendre, en des proportions mineures correspondantes, de telles impuretés, ou les produits de réaction de ces impuretés avec un saccharide. Les tensioactifs émulsionnants à base d'alkylpolyglycosides et de diols gras utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être préparées par simple mélange de leurs constituants en des proportions prédéterminées souhaitées. A l'échelle industrielle, on les préparera de préférence selon l'une des deux voies classiquement utilisées pour la synthèse des alkylpolyglycosides, et par exemple par réaction, en milieu acide, entre le dimerdiol et un saccharide disposant d'un OH anomérique, tel que le glucose ou le dextrose. Le cas échéant, cette synthèse pourra être complétée par des opérations de neutralisation, de filtration, de distillation ou d'extraction partielle du diol gras en excès ou de décoloration. Il pourra également être particulièrement avantageux d'utiliser un tensioactif émulsionnant à base d'alkylpolyxyloside, tel que décrit dans la demande EP-A-1142901, de formule : R-O-(X)p dans laquelle : p représente un nombre décimal compris entre 1 et 5, X représente le reste du xylose, et R représente un radical alkyl ramifié : CH(CnH2n+ιXCmH2m+l)-CH2- dans lequel m est un nombre entier compris entre 6 et 18, n est un nombre entier compris entre 4 et 18 et la somme n + m est supérieure ou égale à 14 ; ou bien une composition consistant en un mélange d'au moins deux composés tels que définis ci-dessus ; ou bien encore, dans un mode de réalisation préférentiel, une composition comprenant : plus de 0% en poids et moins de 100% en poids, de préférence de 1% à 60% en poids, d'un composé ou d'un mélange de composés définis ci-dessus, et plus de 0% en poids et moins de 100% en poids, de préférence de 40% à 99% en poids, d'un composé ou d'un mélange de composés de formule ROH dans laquelle R a la signification mentionnée précédemment Dans ce mode de réalisation, les compositions comprenant un alkylpolyxyloside R-O-(X)p et son alcool correspondant ROH, dans les proportions indiquées ci-dessus, sont particulièrement préférées. De manière avantageuse, on utilise un système émulsionnnant contenant au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les alkylpolyglycosides, les compositions d'alkylpolyglycosides et d'alcools gras, les esters de polyglycerols ou de polyglycols ou de polyols éventuellement alcoxylés tels que les polyhydroxystéarates de polyglycols ou de polyglycerols éventuellement alcoxylés, les copolymères polyéthylèneglycol-alkylglycols. De manière encore plus avantageuse, on utilise un système émulsionnant contenant un polyhydroxystéarate de polyglycols, un polyhydroxystéarate de polyol éventuellement alcoxylé, un ester de polyglycérol, ou un copolymère polyéthylèneglycol- alkylglycols en combinaison avec un alkylpolyglycoside ou avec une composition d'alkylpolyglycosides et d'alcools gras. Les emulsions selon la présente invention peuvent contenir jusqu'à 10 % en poids d'un co-émulsionnant. Parmi les co-é ulsionnants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on citera notamment les lipoaminoacides et leurs sels, les lipopeptides et leurs sels, les esters de sorbitan et de mannitan, l'huile de ricin hydrogénée éthoxylée, le stéarate de glycérol, les émulsionnants cationiques comme par exemple les aminoxydes, le quaternium 82, les esters de sucrose, les esters de méthylglucoside éthoxyles ou non, les acides gras éthoxyles, les alcools gras éthoxyles, les émulsionnants anioniques comme le décylphosphate ou le cétéarylsulfate. Des tensioactifs émulsionnants silicones non-ioniques et anioniques sont également susceptibles d'être utilisés en tant que co-émulsionnants dans le cadre de la présente invention. L'émulsion primaire à phase externe huileuse peut également comprendre un agent stabilisant. Parmi les agents stabilisants susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'huile de ricin hydrogénée ; les cires végétales ou animales comme par exemple la cire d'abeille , la cire de candellila et la cire de carnauba ; l'acide stéarique ; les silices y compris les silices hydrophobes ; les polymères tels que les produits commercialisés sous la dénomination KRATON® ; les cires minérales comme l'ozokerite ; les argiles comme l'hectorite ou la bentonite ; les amidons modifiés hydrophobes comme par exemple le produit commercialisé sous la dénomination DRY FLOW PC® ; les méthacrylates et polyméthylméthacrylates hydrophobes tels que le produit commercialisé sous la dénomination MICROPEARL MHB® ou sous la dénomination POLYTRAP ®. L'émulsion primaire à phase externe huileuse comprend aussi avantageusement un ou plusieurs sels minéraux, comme par exemple le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium ou le chlorure de sodium, en une quantité allant de 0,05 % à 5 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 2%. Les emulsions solaires selon l'invention comprennent un système photoprotecteur comprenant un ou plusieurs filtres solaires, qui peuvent être incorporés dans la phase huileuse et/ou dans la (les) phase(s) aqueuse(s). Généralement, le(s) filtre(s) sdlaire(s) est (sont) incorporé(s) dans la phase huileuse, dans la phase aqueuse gélifiée ou, avantageusement, dans chacune de ces phases. Il peut néanmoins également arriver que la phase aqueuse « non gélifiée » de l'émulsion comprenne un ou plusieurs filtres solaires hydrosolubles ou hydrodispersibles. Lorsque la phase aqueuse gélifiée de l'émulsion comprend un (des) filtre(s) solaire(s), celui-ci (ceux-ci) est (sont) généralement directement dispersé(s) dans la phase aqueuse gélifiée s'il(s) est (sont) liquide(s) ou, sl^s) est (sont) solide(s), il(s) est (sont) généralement préalablement dispersé(s) dans un solvant tel que l'éthanol ou dans un autre filtre solaire liquide qui le(s) solubilise avant d'être incorporé(s) dans le gel aqueux. Les filtres solaires peuvent être de nature organique ou de nature inorganique, et il est possible de combiner filtres organiques et inorganiques dans une même émulsion solaire. Parmi les filtres organiques, on peut distinguer la famille des dérivés de l'acide benzoïque comme les acides para-aminobenzoïques (PABA), notamment les esters de monoglycérol de PABA, les esters éthyliques de N,N-propoxy PABA, les esters éthyliques de N,N-diéthoxy PABA, les esters éthyliques de N,N-diméthyl PABA, les esters méthyliques de N,N-diméthyl PABA, les esters butyliques de N,N-diméthyl PABA; la famille des dérivés de l'acide anthranilique comme l'homomenthyl-N-acétyl anthranilate ; la famille des dérivés de l'acide salicylique comme le salicylate d'amyle, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate d'éthylhexyle, le salicylate de phényle, le salicylate de benzyle, le salicylate de p- isopropanolphényle ; la famille des dérivés de l'acide cinnamique comme le cinnamate d'éthylhexyle, le cinnamate d'éthyl-4-isopropyle, le cinnamate de méthyl-2,5-diisopropyle, le cinnamate de p-méthoxypropyle, le cinnamate de p-méthoxyisopropyle, le cinnamate de p-méthoxyisoamyle, le cinnamate de p-méthoxyoctyle (le cinnamate de p-méthoxy 2- éthylhexyle), le cinnamate de p-méthoxy 2-éthoxyéthyle, le cinnamate de p- méthoxycyclohexyle, le cinnamate d'éthyl-α-cyano-β-phényle, le cinnamate de 2- éthylhexyl- -cyano-β-phényle, le cinnamate de diparaméthoxy mono-2-éthylhexanoyl de glycéryle ; la famille des dérivés de la benzophénone comme la 2,4- dihydroxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4- méthoxy-4'-méthylbenzophénone, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonate, la 4-phénylbenzophénone, le 2-éthylhexyl-4'-phénylbenzophénone-2-carboxylate, la 2- hydroxy-4-n-octyloxybenzophénone, la 4-hydroxy-3-carboxybenzophénone ; le 3-(4'- méthylbenzylidène)-d,l-camphre, le 3-(benzylidène)-d,l-camphre, le benzalkonium méthosulfate camphre ; l'acide urocanique, l'urocanate d'éthyle ; la famille des dérivés de l'acide sulfonique comme l'acide sulfonique 2-phenylbenzimidazole-5 et ses sels ; la famille des dérivés de la triazine comme l'hydroxyphényl triazine, l'éthylhexyloxyhydroxyphényl-4-méthoxyphényltriazine, le 2,4,6-trianillino-(p-carbo-2' éthylhexyl-l'-oxy)-l,3,5-triazine, le 4,4-((6-(((l,l-diméthyléthyl) amino)carbonyl)phényl)amino)-l,3,5-triazine-2,4-diyl diïmino) bis-(2-éthylhexyl) ester de l'acide benzoïque, le 2-phényl-5-méthylbenzoxazole, le 2,2'-hydroxy-5- méthylphénylbenzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'-t-octylphényl)benzotriazole, le 2-(2'- hydroxy-5'-méthyphényl)benzotriazole; la dibenzazine; le dianisoylméthane, le 4-méthoxy- 4"-t-butylbenzoylméthane ; la 5-(3,3-diméthyl-2-norbornylidène)-3-pentan-2-one ; la famille des dérivés du diphénylacrylate comme le 2-éthylhexyl-2-cyano-3,3-diphényl-2- propènoate, l'éthyl-2-cyano-3,3-diphényl-2-propènoate ; la famille des polysiloxanes comme le malonate de benzylidène siloxane. Parmi les filtres inorganiques, également appelés « écrans minéraux », on peut distinguer les oxydes de titane, les oxydes de zinc, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, les oxydes de fer jaune, rouge ou noir, les oxydes de chrome. Ces écrans minéraux peuvent être micronisés ou non, avoir subi ou non des traitements de surface et être éventuellement présentés sous formes de pré-dispersions aqueuses ou huileuses. Les emulsions primaires à phase externe huileuse conformes à la présente invention, peuvent être préparées par simple dispersion, à une température comprise entre 15°C et 90°C, de la phase aqueuse dans la phase huileuse, en présence du ou des tensioactifs émulsionnants, et éventuellement du ou des ingrédients stabilisants. D'une façon connue en soi, ces emulsions peuvent en outre comprendre un ou plusieurs composés choisis parmi les humectants, comme par exemple la glycérine, les glycols, le sel sodique de l'acide 5-carboxylique de la 2-pyrrolidone, les conservateurs comme par exemple les produits connus sous la dénomination SEPICIDE®, les colorants, les parfums, les actifs cosmétiques comme par exemple les vitamines et les dérivés de vitamines hydrosolubles, les vitamines et les dérivés de vitamines liposolubles, des oligosaccharides, des protéines, des polypeptîdes, des acides aminés, des dérivés N- acylés d'acides aminés et/ou de polypeptîdes et/ou de protéines, des extraits de plantes, des extraits d'algues marines, des sels minéraux, les charges minérales comme le talc, le mica, la silice, les séricites, les charges synthétiques modificatrices de texture comme les nylons et les poly(méthacrylate de méthyle) réticulés ou non, les élastomères silicone. Ces composés pourront être introduits dans la phase aqueuse ou dans la phase huileuse, selon leur affinité pour ces phases, soit au cours de la phase de dispersion précitée, soit en ce qui concerne les composés sensibles à la température, postérieurement au cours de la phase de refroidissement dans le cas où la dispersion est réalisée à chaud. Comme précisé précédemment, l'émulsion primaire à phase externe huileuse peut être ajoutée au gel aqueux ou inversement. Le gel aqueux est obtenu en gélifiant une phase aqueuse par un polymère, préférentiellement de type polyélectrolyte. Ledit polymère est avantageusement présent en une quantité comprise entre 0,02 et 10 % en poids, de préférence entre 0,4 et 8 % en poids du gel aqueux. Parmi les polymères susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention pour gélifier (épaissir) la phase aqueuse, on citera notamment les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique, de dérivés d'acide acrylique, d'acrylamide, de l'acide acrylamidométhanepropanesulfonique, de monomère vinylique, ou de chlorure de trimethylaminoethylacrylate, comme par exemple les produits commercialisés sous la dénomination CARBOPOL®, PEMULEN®, SIMULGEL®A, SIMULGEL ®NS, SIMULGEL®EPG, SIMULGEL®EG, LUVIGEL®EM, SALCARE®SC91, SALCARE®SC92, SALCARE®SC95, SALCARE®SC96, FLOCARE®ET100, HISPAGEL®, SEPIGEL®305, SEPIGEL®501, SEPIGEL®502, FLOCARE®ET58, STABILEZE®06 ; les hydrocolloïdes d'origine végétale ou biosynthétique comme par exemple la gomme de xanthane, la gomme de karaya, les carraghénates, les alginates ; les silicates ; la cellulose et ses dérivés ; l'amidon et ses dérivés hydrophiles. De préférence, on utilisera un ou plusieurs polymères tels que les homopolymères et les copolymères contenant l'acide acrylamidométhanepropanesulfonique et ses sels, l'acide acrylique et ses sels et ses dérivés, l'acrylamide et ses dérivés. Le gel aqueux possède une viscosité supérieure à 2 Pa.s (2000 cPs), de préférence supérieure à 20 Pa.s (20,000 cPs), mesurée sur un viscosimètre BROOKFIELD LV 6 rpm. L'émulsion résultante, constituée d'une phase aqueuse externe huileuse et de deux phases internes aqueuse dont l'une est un gel, comprend de 1 à 40% de filtres solaires en poids de l'émulsion, de préférence entre environ 2% et environ 35%, et encore plus préférentiellement entre 5% et 25 % en poids de l'émulsion. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre purement indicatif.
EXEMPLES Protocole général de préparation d'émulsions selon la présente invention Le préparation d'émulsions solaires selon la présente invention peut être effectuée selon le mode opératoire suivant : a) on prépare une phase huileuse « A » comprenant la ou les huile(s), le système émulsionnant lipophile, et éventuellement le co-émulsionnant. On mélange ces ingrédients puis on porte à 50°C la phase huileuse qui en résulte. On ajoute ensuite un ou plusieurs filtre(s) solaire(s) à cette phase huileuse chauffée; cette phase peut éventuellement contenir des écrans minéraux lipodispersibles. b) on prépare, en parallèle à la préparation (a) ci-dessus, une phase aqueuse « B » contenant l'eau, un ou des sel(s) minéral(aux) éventuel(s), et éventuellement la glycérine comme humectant. On porte cette phase également à 50°C; cette phase peut éventuellement contenir des filtres solaires hydrosolubles ou des écrans minéraux hydrodispersibles. c) on forme une émulsion primaire « C » à phase externe huileuse en mélangeant la phase aqueuse « B » dans la phase huileuse « A » en maintenant une agitation suffisante jusqu'à complet refroidissement ; d) on forme séparément un gel aqueux « D » par dispersion d'un ou des polymère(s) épaississants dans de l'eau, qui peut aussi contenir des conservateurs et des parfums ; e) le cas échéant, on peut ajouter un ou plusieurs filtre(s) solaïre(s) préalablement dispersés de façon à constituer une phase liquide puis rajouter cette solution au gel aqueux « D »; si ce(s) filtre(s) est(sont) solide(s), l'éthanol ou un autre filtre liquide peuvent être utilisés pour le(s) solubiliser avant l'ajout ; f) on incorpore l'émulsion dans le gel (ou le gel dans l'émulsion) sous agitation modérée.
Selon le cas de figure d'émulsion solaire à préparer, certaines des étapes (a) à (f) décrites ci dessus peuvent être soit modifiées soit supprimées. Les températures auxquelles sont portées les phases huileuse « A » et aqueuse « B » avant leur mélange peuvent aussi être adaptées en fonction des caractéristiques physico-chimiques des filtres solaires à incorporer. Protocoles généraux de mesure des propriétés des emulsions solaires Détermination du FPS (facteur de protection solaire)
L'indice de protection solaire (IP) ou facteur de protection solaire (FPS) est défini comme étant égal au rapport de la dose érythémale minimale obtenue en utilisant un produit photoprotecteur (DEMp) sur la dose érythémale minimale sans produit (DEMnp), selon le calcul suivant :
FPS = DEMp / DEMnp La DEM, exprimée en milliljoules, correspond à la plus petite énergie lumineuse entraînant un érythème perceptible et homogène, à contours nets.
Dans les conditions normales d'un essai pour évaluer le FPS, les volontaires invités au laboratoire lisent une fiche d'information qui leur rappelle les conditions de l'essai avant de signer un formulaire de consentement. On effectue dans un premier temps des mesures colorimétriques sur les sites à irradier à l'aide d'un appareil tel que le Chromamètre® MINOLTA. En effet, le type de peau doit être déterminée, car le résultat de l'essai est très dépendant de la couleur de la peau du sujet. On répartit les types de peau en six catégories, le type 1 correspondant à la peau la plus blanche rencontrée, qui brûle après une exposition au soleil et qui ne bronze pas du tout. Le type 6 correspond aux teints de peau les plus foncés, les personnes présentant ce phototype (généralement d'origine africaine) possédant une peau qui ne brûle (presque) jamais. On choisit préférentiellement les sujets de phototypes II et III qui sont les plus représentatifs des phototypes sujets à une augmentation importante de l'érythème par les rayonnements ultra-violets. Ensuite" on applique le produit solaire sur la zone à irradier à raison de 2 mg / cm2. Des produits témoins normalisés par le COLIPA (European Cosmetic Toiletry and Perfumery Association) sont systématiquement testés simultanément et permettent de contrôler la qualité de la manipulation. Quinze minutes après l'application des produits sur la peau du volontaire, les zones concernées sont irradiées à l'aide d'une lampe au Xénon suivant une progression géométrique de raison 1,25, selon l'indice supposé du produit et de la référence. La lampe au Xénon peut par exemple être une lampe à arc court IDEM 3000® Arquantiel, irradiant sur un spectre allant de 290 à 400 nm. Les rayonnements infrarouges sont filtrés à l'aide d'un filtre de type UG11 (1 mm), et l'élimination des IR est aussi réalisée grâce à un filtre à l'eau et de la ventilation. La surface d'irradiation est d'au moins 1 cm2. La puissance de l'émetteur est d'environ 1000 W. Un système typique comporte six orifices avec des obturateurs indépendants. L'ouverture successive de chaque orifice à un intervalle de temps fixé par l'opérateur permet d'obtenir une progression géométrique (r = 1,25) de la dose d'UV reçue par le volontaire. A un moment situé entre 16 et 24 heures après l'irradiation, on réalise la lecture simultanée de la Dose Erythémale Minimale non protégée (DEMnp) et des DEM protégées par la référence et par le produit.
Détermination de la résistance à l'eau des compositions solaires La rémanence d'un produit solaire est étudiée par irradiation UV après un test de résistance à l'eau. Ce test consiste à faire prendre deux bains aux volontaires à 30 ± 2°C de 20 minutes avec une pause de dix minutes entre chaque bain (« bain standardisé »). Le premier bain est pris 15 minutes après l'application de la composition solaire à tester. Le pourcentage de rémanence est calculé selon la formule suivante ;
% de rémanence = FPSwr/FPS x 100 avec : FPS = Indice de protection sec FPSwr = Indice de protection déterminé après le test de résistance à l'eau On estime en général que les produits présentant un pourcentage de rémanence inférieur à 50% ne peuvent pas être caractérisés comme étant résistants à l'eau. Un pourcentage de rémanence compris entre 50% et 80% correspond à un degré acceptable de résistance à l'eau pour un produit solaire. En revanche, les compositions solaires possédant un pourcentage de rémanence supérieur ou égal à 80% (et qui présentent donc une « haute résistance » à l'eau) sont particulièrement recherchées dans le cadre de la présente invention.
Evaluation sensorielle L'évaluation sensorielle a été réalisée à l'aide d'un panel d'experts (typiquement un jury de 20 personnes), qui note les critères suivants sur une échelle allant de 0 à 10 :
Facilité d'étalement : très facile = 10 très difficile = 0
Sensation de gras : très gras = 10 absence de sensation de gras = 0
Effet collant : très collant = 10 absence d'effet collant = 0
Exemples de réalisation d'émulsions solaires Exemple 1 et exemples comparatifs 1 à 3
Une émulsion solaire ayant la composition indiquée dans l'exemple 1 a été préparée selon le protocole général indiqué ci-dessus. L'indice de photoprotection et le pourcentage de rémanence vis-à-vis de l'eau ont été déterminés suivant les protocoles mentionnés dans la section précédente. Par la suite, l'évaluation sensorielle a été réalisée par le biais d'un panel d'experts. Parallèlement, des exemples comparatifs ont été réalisés dans des conditions donnant lieu à un gel-crème huile-dans-eau (obtenu sans système émulsionnant), ou à des emulsions constituées d'une phase externe huileuse et d'une seule phase interne aqueuse. Les résultats comparatifs sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1
Figure imgf000018_0001
(1) T100T SUNSMART (2) Z COTE HP1 TAYCA (3) alkylpolyxyloside sur 2-octyldodécanol, préparé selon EP-A-1142901
On constate que seule l'émulsion selon la présente invention (Exemple 1) allie des performances de résistance à l'eau à une grande facilité d'étalement, un toucher non gras et une absence d'effet collant, avec un indice de photoprotection similaire à celui de l'exemple comparatif 3, qui traduit les connaissances de l'état de la technique de réalisation d'émulsions eau-dans-huile stabilisées par la présence de cires microcristallines et ne mettant pas en œuvre le procédé selon la présente invention.
Exemple 2 L'émulsion solaire est cette fois-ci réalisée avec les composants suivants:
1. FLUIDANOV® 20X 2% 2. PEG30 dipolyhydroxystéarate 0,5% 3. Cι2-Cι5 alkyl benzoate 5% 4. Eau 5% 5. Sulfate de magnésium heptahydraté 0,02% 6. Glycérine 1,5% 7. Oxyde de titane UV TITAN M160 10% 8. SIMULGEL S 2% 9. Eau qspl00% 10. Ethanol 15% 11. Méthoxycinnamate d'éthylhexyle 7,5% 12. Benzophénone-3 2,5% 13. Salicylate d'éthylhexyle 5% 14. Additifs : conservateurs, parfum qs
Les ingrédients 1 à 3 sont mélangés et portés à 50°C. On ajoute l'ingrédient 7 puis on forme une émulsion primaire avec la phase aqueuse 4+5+6 portée également à 50°C. On forme ensuite un gel avec 8+9 et séparément on solubilise 11+12+13 dans 10. Cette phase est ajoutée au gel. Puis l'émulsion primaire est aussi additionnée au gel. On obtient au final une émulsion solaire IP35 qui présente un indice de résistance à l'eau de 90%. Cette émulsion est légère, non grasse, non collante et très facile à étaler. Elle est très facile à mettre au point et ne présente qu'une quantité de 5% d'huile ; les filtres organiques sont dissous en gel hydroalcoolique et les charges minérales sont dispersées dans l'émulsion primaire e/h.
L'évaluation sensorielle a donné les notes suivantes : Facilité d'étalement : 9 Sensation de gras : 1 Effet collant : 2
Exemple 3 et exemple comparatif 4 Il s'agit ici de comparer des emulsions selon l'invention, préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1, avec une composition similaire mais non dopée en tensioactifs lipophiles. Ce système de référence communément appelé gel-crème est très répandu sur le marché des soins cosmétiques car il possède des caractéristiques sensorielles recherchées. Il est par contre peu répandu dans les applications solaires en raison de sa faible résistance à l'eau. La reformulation de ces gels-crèmes avec le procédé selon la présente invention, et en faisant intervenir un système tensioactif lipophile, permet de corriger les points faibles et d'obtenir des formulations réunissant performance photoprotectrice, résistance à l'eau et caractéristiques sensorielles agréables.
Tableau 2
Figure imgf000020_0001
Exemple 4 et exemple comparatif 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 et de l'exemple comparatif 4, mais avec une phase grasse de structures différentes et un système filtrant de nature minérale. Tableau 3
Figure imgf000021_0001
Le procédé selon llnvention permet d'incorporer un système filtrant de nature minérale avec une étape de gélification de la phase aqueuse, pour atteindre une émulsion eau- dans-huile, alors que la stabilisation s'avère impossible après gélification de la phase aqueuse, dans le schéma huile -dans-eau, sans système tensioactif comme dans la présente invention.
Conclusion générale Le procédé de préparation d'émulsions solaires de la présente invention permet : • D'obtenir des formules photoprotectrices ayant une excellente résistance à l'eau, comparable aux emulsions e/h traditionnelles de l'art antérieur ; • Avantageusement ces emulsions présentent des caractéristiques sensorielles très intéressantes et similaires aux formulations de type gel-crème. Ces dernières formulations sont très peu présentes dans le domaine solaire car peu compatibles avec les écrans minéraux, peu efficaces en photoprotection, et non résistantes à l'eau.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion solaire, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une phase externe huileuse et de deux phases internes aqueuses dont l'une est un gel, la phase huileuse comprenant un système émulsionnant, et la phase huileuse et/ou la phase aqueuse gélifiée comprenant un ou plusieurs filtres solaires.
2. Emulsion selon la revendication 1, dans laquelle l'huile de la phase externe huileuse représente au moins 2 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids, et au plus 50 % en poids, de l'émulsion.
3. Emulsion selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le système émulsionnant comprend au moins un tensioactif émulsionnant choisi parmi les alkylpolyglycosides, les compositions d'alkylpolyglycosides et d'alcools gras, les esters de polyglycerols ou de polyglycols, les esters de polyols éventuellement alcoxylés tels que les polyhydroxystéarates de polyglycols ou de polyglycérol éventuellement alcoxylés, ou les polyéthylèneglycol-alkylglycols.
4. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le système émulsionnant comprend un ester de polyglycol, un ester de polyol éventuellement alcoxylé, un ester de polyglycérol, ou un copolymère polyéthylèneglycol-alkylglycols en combinaison avec un alkylpolyglycoside ou une composition d'alkylpolyglycoside et d'alcool gras.
5. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le gel aqueux est obtenu en gélifiant une phase aqueuse par un polymère.
6. Emulsion selon la revendication 5, dans laquelle ledit polymère est présent en une quantité comprise entre 0,02 et 10 % en poids, de préférence entre 0,4 et 8 % en poids du gel aqueux.
7. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le gel aqueux a une viscosité supérieure à 2 Pa.s, de préférence supérieure à 20 Pa.s, mesurée au Brookfield LV 6 rpm.
8. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le ou les filtres solaires représentent environ 2% à environ 40%, de préférence environ 5% à environ 20% en poids de l'émulsion.
9. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la phase huileuse comprend en outre une ou plusieurs charges minérales.
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