WO2005018588A2 - Kompakthaarspray - Google Patents

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WO2005018588A2
WO2005018588A2 PCT/EP2004/009260 EP2004009260W WO2005018588A2 WO 2005018588 A2 WO2005018588 A2 WO 2005018588A2 EP 2004009260 W EP2004009260 W EP 2004009260W WO 2005018588 A2 WO2005018588 A2 WO 2005018588A2
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acid
hair
polymers
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Winfried Emmerling
Uwe Bergemann
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Henkel AG and Co KGaA
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
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Henkel AG and Co KGaA
Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
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    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • the invention relates to a preparation for the treatment of keratin fibers, in particular human hair in the form of an aerosol spray, and the use of this preparation for the treatment of keratin fibers, in particular human hair.
  • Keratin fibers especially human hair, are undergoing a variety of treatments nowadays.
  • the treatments that serve to permanently or temporarily shape the hair play an important role.
  • Temporary shapes that are supposed to provide a good hold without impairing the healthy appearance of the hair, such as, for example, its shine, can be achieved, for example, by hair sprays, hair waxes, blow dryer waves, etc.
  • Hair sprays usually contain synthetic polymers as a shaping component.
  • Preparations which contain a dissolved or dispersed polymer can be applied to the hair by means of propellant gases or by a pump mechanism.
  • BESTATIGUNGSKOPIE Hair treatment agents that give the hair more volume and hold are known.
  • the cosmetic polymers usually used for this purpose show good strengthening properties in aqueous, aqueous-alcoholic or alcoholic solutions, which deform and strengthen the hair more or less well after use and which. can also give the hair more volume. Often, however, this effect does not last long and the desired volume effect is sometimes lost when you comb your hair.
  • Many of the setting or bulking polymers often have undesirable side effects, which are noticeable in the fact that the treated hair has too rough a grip, too high a load or insufficient elasticity, or too many visible residues form on the hair. Inadequate washability after using these hair treatment products can also be a problem.
  • the firming active ingredients which are typically polymeric compounds' can be used in usual hair cleansing or incorporated -konditionierstoff. In many cases, however, it is advantageous to use them in the form of special agents such as hair fixers, hair gels, hair waxes or hair sprays.
  • Setting hair treatment agents are used several times a day.
  • the corresponding hair treatment agent is often always at hand by the consumer.
  • the large volume of the usual aerosol cans is a major disadvantage.
  • the aerosol cans could be reduced in volume, for example to cans of 100 ml or 50 ml, the content would then only be sufficient for a few applications. This is not acceptable to the consumer and also increases the amount of waste. This could be remedied by highly concentrated, at least twice to five times as highly concentrated hair spray formulations based on the content of setting polymers.
  • the US Pat. No. 5,068,099 describes setting hair treatment agents which, when sprayed, only have an average droplet size of approximately 60 ⁇ m.
  • the spray rate is significantly increased compared to conventional hair sprays.
  • the water content in these formulations is limited to a maximum of 10% by weight.
  • the problem of sticking the valves remains.
  • the excessive product release also leads to sticking to the hair. No steady consolidation is achieved.
  • the low water content on the other hand means a high content of volatile organic compounds. In modern recipes that are common today, however, the water content is up to 45% by weight.
  • a setting hair treatment composition which is composed of: (A) at least 3.0% by weight of at least> one film-forming and / or setting polymer, (B) 10.0 to 80% by weight. % of a protic solvent and (C) 20 to 90% by weight of a blowing agent, characterized in that the mean droplet size of this composition when sprayed is less than 40 ⁇ m.
  • the film-forming and / or setting polymer (A) in the agent according to the invention is preferably in an amount from 3.0 to 40% by weight, particularly preferably from 3.0 to 30% by weight, very particularly preferably in an amount from 3.0 to Contain 20 percent by weight.
  • films-forming and / or solid polymers can also be contained in the agent according to the invention.
  • These film-forming and / or setting polymers can be both permanent and temporary cationic, anionic, nonionic or amphoteric.
  • the present invention also includes the knowledge that when at least two film-forming and / or setting polymers are used, these can of course have different charges.
  • an ionic film-forming and / or setting polymer is used together with an amphoteric and / or non-ionic film-forming and / or setting polymer.
  • the use of at least two oppositely charged film-forming and / or setting polymers is also preferred.
  • a special embodiment can again have at least one contain further amphoteric and / or nonionic film-forming and / or setting polymer.
  • Film formation is one of the preferred properties of the film-forming polymers.
  • Film-forming polymers are understood to mean those polymers which, when dried, leave a continuous film on the skin, hair or nails.
  • Such film formers can be used in a wide variety of cosmetic products such as, for example, face masks, make-up, hair fixatives, hair sprays, hair gels, hair waxes, hair treatments, shampoos or nail varnishes.
  • Polymers which have sufficient solubility in alcohol or water / alcohol mixtures to be present in the agent according to the invention in completely dissolved form are particularly preferred.
  • the film-forming polymers can be synthetic or natural in origin.
  • film-forming polymers are furthermore understood to mean those polymers which, when used in 0.01 to 20% aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution, are able to deposit a transparent polymer film on the hair.
  • the film-forming polymers can be charged anionically, amphoterically, non-ionically, permanently cationically or temporarily cationically.
  • Suitable synthetic, film-forming, hair-fixing polymers are homopolymers or copolymers which are composed of at least one of the following monomers: vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylamide, methacrylamide, alkyl and dialkyl acrylamide, alkyl and dialkyl methacrylamide, alkyl acrylate, Alkyl methacrylate, propylene glycol or ethylene glycol, the alkyl groups of these monomers preferably being C1 to C7 alkyl groups, particularly preferably C1 to C3 alkyl groups.
  • Homopolymers of vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone or N-vinyl formamide are suitable, for example.
  • Other suitable synthetic film-forming, hair-fixing polymers are, for example, copolymers of vinylpyrrolidone and vinyl acetate, terpolymers of vinylpyrrolidone, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone ⁇ ethyl acetate copolymers are particularly preferred.
  • Substances which further impart hydrophobic properties to the hair are preferred here because they reduce the tendency of the hair to absorb moisture, that is to say water. This reduces the sagging of the hair strands and thus ensures a long-lasting hair style build-up and maintenance.
  • the so-called curl retention test is often used as a test method for this.
  • These polymeric substances can continue to be successfully incorporated into leave-on and rinse-off hair treatments or shampoos. Since polymers are often multifunctional, that is to say they have several effects which are desired in terms of application technology, numerous polymers can be found in several groups which are classified according to the mode of action, as also in the CTFA manual. Because of the importance of the setting polymers, they should be listed explicitly in the form of their INCI names. This list of the polymers which are particularly preferably to be used according to the invention therefore naturally also includes the cationic polymers.
  • Examples of common film-forming, setting polymers are acrylamides / ammonium acrylate copolymers, acrylamides / DMAPA Acrylates / Methoxy PEG Methacrylate Copolymer, Acrylamidopropyltrimonium Chloride / Acrylamide Copolymer, Acrylamidopropyltrimonium Chloride / Acrylates Copolymer, Acrylates / Acetoacetoxyethyl Methacrylate Copolymer,
  • Polyurethane-10 Polyvinyl Acetate, Polyvinyl • Butyral, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylformamide, Polyvinyl Imidazolinium Acetate,.
  • VP / Dimethylaminoethyl methacrylate Copolymer VP / DMAPA Acrylates Copolymer, VP / Hexadecene Copolymer, VP ⁇ / A Copolymer, VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA Acrylates Copolymer, Yeast Palmitate.
  • amphoteric polymers can also be used as polymers.
  • the term amphoteric polymers includes both those polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, and also zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups and -COO in the molecule Contain " - or -SO 3 " groups, and summarize those polymers which contain - COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphoteric polymers which are preferably used are those polymers which essentially consist of one another
  • the composition according to the invention can be influenced in a targeted manner, in particular with regard to the setting, softening and antistatic effect, if anionic polymers are also formulated.
  • the anionic polymers are, inter alia, anionic polymers which have carboxylate and / or sulfonate groups.
  • anionic monomers from which such polymers can consist are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the acidic groups can be present in whole or in part as sodium, potassium, ammonium, mono- or triethanolammonium salt.
  • Preferred monomers are 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and acrylic acid.
  • Anionic polymers which contain 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as the sole or co-monomer have proven to be very particularly effective, the sulfonic acid group being able to be present in whole or in part as the sodium, potassium, ammonium, mono- or triethanolammonium salt ,
  • Anionic polymers which are also suitable according to the invention include a .:
  • Vinyl acetate / crotonic acid copolymers such as are commercially available for example under the names Resyn ® (National Starch), Luviset ® (BASF) and Gafset ® (GAF).
  • Vinylpyrrolidon ⁇ / inylacrylate copolymers available for example under the trademark Luviflex ® (BASF).
  • a preferred polymer is that available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymers.
  • Acrylic acid / ethyl acrylate N-tert-butyl acrylamide terpolymers which are sold, for example, under the name Ultrahold ® strong (BASF).
  • polyurethanes consist of at least two different types of monomers, a compound (V1) with at least 2 active hydrogen atoms per molecule and - a di- or polyisocyanate (V2).
  • the compounds (V1) can be, for example, diols, triols, diamines, triamines, polyetherols and polyesterols.
  • the compounds with more than 2 active hydrogen atoms are usually used only in small amounts in combination with a large excess of compounds with 2 active hydrogen atoms.
  • Examples of compounds (V1) are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, butylene glycols, di-, tri-, tetra- and poly-ethylene and propylene glycols, copolymers of lower alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, Ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diaminobutane,
  • Hexamethylenediamine and ⁇ , ⁇ -diamines based on long-chain alkanes or polyalkylene oxides are included in the alkylene oxides.
  • Polyurethanes in which the compounds (V1) are diols, triols and polyetherols can be preferred according to the invention.
  • polyethylene glycols and polypropylene glycols with molecular weights between 200 and 3000, in particular between 1600 and 2500, have proven to be particularly suitable in individual cases.
  • Polyesterols are usually obtained by modifying the compound (V1) with dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and adipic acid.
  • the compounds (V2) used are predominantly hexamethylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-methylene di (phenyl isocyanate) and in particular isophorone diisocyanate.
  • polyurethanes used according to the invention can also contain building blocks such as, for example, diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • building blocks such as, for example, diamines as chain extenders and hydroxycarboxylic acids.
  • Dialkylolcarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid are particularly suitable hydroxycarboxylic acids.
  • the other building blocks there is no fundamental restriction as to whether the building blocks are nonionic, anionic or cationic.
  • the polyurethane is not dissolved in the system but is dispersed in a stable manner. Furthermore, it has proven to be advantageous for the preparation of the agents according to the invention if the polyurethanes are not mixed directly with the other components, but instead are introduced in the form of aqueous dispersions. Such dispersions usually have a solids content of approximately 20-50%, in particular approximately 35-45%, and are also commercially available.
  • the agents according to the invention can contain nonionic polymers.
  • Suitable nonionic polymers include: vinyl pyrrolidone / Vinylester copolymers, as are marketed, for example under the trademark Luviskol ® (BASF). Luviskol ® VA 64 and Luviskol ® VA 73, each vinylpyrrolidone ⁇ inylacetate copolymers, are also preferred nonionic polymers.
  • siloxanes can be both water-soluble and water-insoluble. Both volatile and non-volatile siloxanes are suitable, non-volatile siloxanes being understood to mean those compounds whose boiling point is above 200 ° C. at normal pressure.
  • Preferred siloxanes are polydialkylsiloxanes, such as, for example, polydimethylsiloxane, polyalkylarylsiloxanes, such as, for example, polyphenylmethylsiloxane, ethoxylated polydialkylsiloxanes and polydialkylsiloxanes which contain amine and / or hydroxyl groups.
  • the preparations used contain several, in particular two different polymers of the same charge and / or each contain an ionic and an amphoteric and / or non-ionic polymer.
  • polymers which in the "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handboo.k” (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17 th Street, NW, Suite 300, Washington, DC 20036-4702 ) are mentioned as polymers in one of the chapters on polymers such as "film formers” or “hair fixatives” and are commercially available. Reference is expressly made to this document and the sections cited from it.
  • the agent according to the invention is preferably made up in an aqueous * alcoholic or in an aqueous alcoholic medium with preferably at least 10% by weight of water.
  • the lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms usually used for cosmetic purposes, such as ethanol and isopropanol, can be included as alcohols.
  • the agent according to the invention can be present in a pH range from 2 to 11. The pH range between 2 and 8 is particularly preferred.
  • Organic solvents or a mixture of solvents with a boiling point below 400 ° C. can be present as additional co-solvents in an amount of 0.1 to 15 percent by weight, preferably 1 to 10 percent by weight.
  • Unbranched or branched hydrocarbons such as pentane, hexane, isopentane and cyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane are particularly suitable as additional co-solvents.
  • particularly preferred water-soluble solvents are glycerol, ethylene glycol and propylene glycol in an amount of up to 30 percent by weight.
  • the third component of the preparations according to the invention is the blowing agent.
  • Propellant gases must be used to use the compositions according to the invention as aerosol sprays.
  • the preferred according to the invention Propellants are selected from hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms, such as propane, n-butane, iso-butane, n-pentane and iso-pentane, dimethyl ether, carbon dioxide, nitrous oxide, fluorocarbons and chlorofluorocarbons and mixtures of these substances.
  • Very particularly preferred propellant gases are propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, dimethyl ether and the mixtures of these aforementioned propellant gases.
  • Most preferred propellant gases according to the invention are the mixtures of dimethyl ether with hydrocarbons.
  • Preferred among the group of hydrocarbons as propellants are n-butane and propane.
  • the blowing agent is advantageously selected so that it can simultaneously serve as a solvent for other ingredients such as oil and wax components, the fatty substances (D).
  • the blowing agent can then serve as a solvent for these latter components if at least 0.5% by weight, based on the blowing agent, of the latter is soluble in it at 20 ° C.
  • the preparations according to the invention contain the hydrocarbons mentioned or mixtures of the hydrocarbons mentioned with dimethyl ether as the sole blowing agent.
  • the invention also expressly includes the use of blowing agents of the chlorofluorocarbon type, but especially the fluorocarbons.
  • the propellant gases are present in amounts of 5-98% by weight, preferably 10-98% by weight and particularly preferably 20-98% by weight, very particularly preferably from 40 to 98% by weight, in each case based on the total aerosol composition ,
  • compositions according to the invention can be packaged in commercially available aerosol cans.
  • the cans can be made of tinplate or aluminum.
  • the cans can be coated on the inside in order to keep the risk of corrosion as low as possible. If the compositions according to the invention are used as a non-aerosol spray application, there is of course no propellant gas. However, the spray heads must always be selected according to the required spray rates.
  • the cans are equipped with a suitable spray head. Depending on the spray head, discharge rates based on fully filled cans can range from 0.1 g / s to 5.0 g / s.
  • the spray rate is determined in such a way that an aerosol can filled with propellant gas and the appropriate composition and sealed with the relevant valve is first weighed at room temperature (about 23 ° C.). The can and its contents are shaken vigorously by hand 10 times so that the contents mix well. Then the valve of the vertical can is actuated for 10 s. Then weigh again. The process is carried out 5 times in a row and the statistical mean is formed from the results. The difference between the two weighings is the spray rate per 10 s. From this, the spray rate per second can be determined by simple division.
  • the spray mechanism is actuated 10 times.
  • the spray rate is to be understood as the average amount applied per burst (pump burst).
  • Spray rates of 0.1 to 0.5 g / s are preferred.
  • Spray rates of 0.1 to 0.4 g / s are particularly preferred.
  • the spray pattern is decisively influenced by the valve and its nature. If, for example, the film former in a hairspray formulation is increased up to five times compared to a conventional formulation, in addition to the increased viscosity of the formulation to be observed and avoided, the spray rate already discussed is also essential for the formulation to be observed. In addition, however, the spray pattern, that is to say the opening cone of the valve, and the droplet size must also be taken into account. If the opening cone has an opening angle that is too large, then the product is applied to a hair surface that is too small at a usual distance of the spray can from the user's head of about 10 to 40 cm. This leads to a change in the effectiveness of the composition.
  • the opening cone is too large, so that an excessively large hair surface is treated with the composition. It has now been shown that the opening cone should ideally be between 25 ° and 65 °. An angle of 30 ° to 60 ° is preferred. Opening cones between 35 ° and 50 are very particularly preferred
  • the influence of the droplet size is as follows: If the droplets are too large, the formulation is not evenly distributed on the hair, so that too many product quantities occur in many places. On the other hand, product quantities are too small. Numerous tests have now shown that the average droplet size should ideally be less than 50 ⁇ m. Droplet sizes smaller than 45 ⁇ m are preferred. Droplet sizes smaller than 40 ⁇ m are very particularly preferred.
  • the droplet size is determined using a laser diffraction meter of the type Masterizer, Series 2600 Droplet and Particle Size Analyzer from Malvern. For this purpose, the sample is sprayed at a defined distance through the light beam from the laser and the particle size distribution is determined using laser diffraction.
  • the viscosity of the formulation to be sprayed can also have an influence, depending on the concentration of the film-forming polymers. At the same time, however, valves are also known, with the help of which even gels can be sprayed.
  • it can be preferred according to the invention if the viscosities of the Recipes less than 5000 mPas measured according to Brookfield with spindle 3 at 20 rpm and 25 ° C.
  • the viscosities of the recipes are measured before the addition of propellant. It can be particularly preferred if the viscosities are less than 2500 mPas and very particularly preferably less than 1000 mPas.
  • the problem of the valves sticking can also be positively influenced by appropriate processing, material selection and / or pretreatment of the valves. It is essential that all parts of the valve that come into contact with the composition have the smoothest possible surface. The smoother the surface, the less the composition can adhere to it through adhesion. This counteracts sticking of the nozzle.
  • the achievement of particularly smooth surfaces is known to the person skilled in the art, for example by executing the surface in the form of nanoparticles in order to achieve a lotus flower effect or polishing the surfaces, for example electropolishing.
  • the hair When applying the composition according to the invention, the hair should be shaped into a specific hairstyle. To do this, it may be necessary to positively influence the hair structure and condition. For example, it can be advantageous if the combing resistances are low during the build-up of the hairstyle. Furthermore, the hairstyle should show a certain shine or colored shimmering effects. The hair is said to give a vital impression when styled. For this it is necessary to incorporate care substances into the composition according to the invention.
  • composition according to the invention can be increased, for example:
  • oils examples include sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach seed oil and the liquid components of coconut oil.
  • Other triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow and synthetic triglyceride oils are also suitable.
  • the total amount of oil and fat components in the agents according to the invention is usually 0.1-50% by weight, based on the total agent. Quantities of 0.1-30% by weight are preferred according to the invention.
  • UV filters (I) can give further advantages with regard to the structure of the hair and thus advantages in terms of combability, gloss or volume.
  • the hair is protected from the effects of UV light with the help of the UV filter.
  • the structure and physical properties of the UV filters to be used according to the invention are not subject to any general restrictions. Rather, all UV filters that can be used in the cosmetics sector are suitable, the absorption maximum of which lies in the UVA (315-400 nm), in the UVB (280-315 nm) or in the UVC ( ⁇ 280 nm) range. UV filters with an absorption maximum in the UVB range, in particular in the range from approximately 280 to approximately 300 nm, are particularly preferred.
  • the UV filters used according to the invention can be selected, for example, from substituted benzophenones, p-aminobenzoic acid esters, diphenylacrylic acid esters, cinnamic acid esters, salicylic acid esters, benzimidazoles and o-aminobenzoic acid esters.
  • UV filters which can be used according to the invention are 4-amino-benzoic acid, N, N, N-trimethyl-4- (2-oxoborn-3-ylidenemethyl) aniline methyl sulfate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl salicylate (homosalates), ' 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone
  • 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and their potassium, sodium and triethanolamine salts 1 - (4-tert-butylphenyl) -3- (4- methoxyphenyl) propane-1,3-dione, 4-methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl ester and 3- (4'-methylbenzylidene) -D, L-camphor.
  • Preferred UV filters are those whose molar extinction coefficient at the absorption maximum is above 15,000, in particular above 20,000.
  • the water-insoluble compound has, in the context of the teaching according to the invention, the higher activity than those water-soluble compounds which differ from it by one or more additional ionic groups.
  • water-insoluble are UV filters which do not dissolve in water at 20 ° C. by more than 1% by weight, in particular not more than 0.1% by weight.
  • these compounds should be at least 0.1, in particular at least 1% by weight soluble in conventional cosmetic oil components at room temperature).
  • those UV filters are preferred which have a cationic group *, in particular a quaternary ammonium group.
  • UV filters have the general structure U - Q.
  • the structural part U stands for a group that absorbs UV rays. This
  • a group can be derived from the known UV filters mentioned above, which can be used in the cosmetics sector, in which a group in which
  • a hydrogen atom of the UV filter is replaced by a cationic group Q, in particular with a quaternary amino function.
  • Structural parts U which are derived from cinnamic acid amide or from N, N-dimethylaminobenzoic acid amide are preferred according to the invention.
  • the structural parts U can in principle be selected so that the absorption maximum of the UV filter can be both in the UVA (315-400 nm) - and in the UVB (280-315nm) - or in the UVC ( ⁇ 280 nm) range.
  • UV filters with an absorption maximum in the UVB range in particular in the range from approximately 280 to approximately 300 nm, are particularly preferred.
  • the structural part U is preferably chosen so that the molar extinction coefficient of the UV filter is on Absorption maximum is above 15,000, in particular above 20,000.
  • the structural part Q preferably contains a quaternary ammonium group as the cationic group.
  • this quaternary ammonium group can be directly connected to the structural part U, so that the structural part U is one of the four substituents of the positively charged nitrogen atom.
  • one of the four substituents on the positively charged nitrogen atom is preferably a group, in particular an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which functions as a connection between the structural part U and the positively charged nitrogen atom.
  • the group Q has the general structure - (CH 2 ) ⁇ -N + R 1 R 2 R 3 X " , in which x represents an integer from 1 to 4, R 1 and R 2 independently of one another represent C ⁇ - 4 -alkyl groups, R 3 stands for one or a benzyl group and X " for a physiologically acceptable anion.
  • x preferably stands for the number 3, R 1 and R 2 each for a methyl group and R 3 either for a methyl group or a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain with 8 to 22, in particular 10 to 18, carbon atoms.
  • Physiologically compatible anions are, for example, inorganic anions such as halides, in particular chloride, bromide and fluoride, sulfate ions and phosphate ions, and organic anions such as lactate, citrate, acetate, tartrate, methosulfate and tosylate.
  • inorganic anions such as halides, in particular chloride, bromide and fluoride, sulfate ions and phosphate ions
  • organic anions such as lactate, citrate, acetate, tartrate, methosulfate and tosylate.
  • UV filters with cationic groups are the commercially obtainable compounds Zimtklareamidopropyl- trimethylammonium chloride (lncroquat ® UV-283) and dodecyl tosylate (Escalol ® HP 610).
  • the teaching according to the invention also includes the use of a combination of several UV filters.
  • the combination of at least one water-insoluble UV filter with at least one UV filter with a cationic group is preferred.
  • the UV filters (I) are usually contained in the agents used according to the invention in amounts of 0.1-5% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.4-2.5% by weight are preferred.
  • the effect of the combination according to the invention can be further increased by a 2-pyrrolidinone-5-carboxylic acid and its derivatives (J).
  • Another object of the invention is therefore the use of the active ingredient in combination with derivatives of 2-pyrrolidinone-5-carboxylic acid.
  • Preferred are the sodium, potassium, calcium, magnesium or ammonium salts in which the ammonium ion carries one to three Q to C 4 alkyl groups in addition to hydrogen.
  • the sodium salt is very particularly preferred.
  • the amounts used in the agents according to the invention are 0.05 to 10% by weight, based on the total agent, particularly preferably 0.1 to 5 and in particular 0.1 to 3% by weight.
  • vitamins, provitamins and vitamin precursors and their derivatives (K) it has also proven to be advantageous to add vitamins, provitamins and vitamin precursors and their derivatives (K) to the compositions according to the invention. It may be preferred to select only those vitamins, provitamins and vitamin precursors and their derivatives that are only soluble in alcohol and / or in alcohol / water mixtures.
  • Vitamins, pro-vitamins and vitamin precursors which are usually assigned to groups A, B, C, E, F and H are preferred according to the invention.
  • the group of substances called vitamin A includes retinol (vitamin Ai) and 3,4-didehydroretinol (vitamin A 2 ).
  • the ß-carotene is that Provitamin of retinol.
  • vitamin A acid and its esters, vitamin A aldehyde and vitamin A alcohol as well as its esters such as palmitate and acetate come into consideration as vitamin A components.
  • the compositions used in the invention include vitamin A component preferably used in amounts of 0.05-1 wt .-%, based on the total preparation.
  • the vitamin B group or the vitamin B complex include u. a.
  • Vitamin B 2 (riboflavin)
  • nicotinic acid and nicotinamide are often listed under this name. According to the invention, preference is given to nicotinic acid amide, which is preferably present in the agents used according to the invention in amounts of 0.05 to 1% by weight, based on the total agent.
  • panthenol and / or pantolactone is preferably used.
  • Derivatives of panthenol which can be used according to the invention are, in particular, the esters and ethers of panthenol and cationically derivatized panthenols. Individual representatives are, for example, panthenol triacetate, panthenol monoethyl ether and its monoacetate and the cationic panthenol derivatives disclosed in WO 92/13829.
  • the compounds of the vitamin B 5 type mentioned are preferably present in the agents used according to the invention in amounts of 0.05-10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1-5% by weight are particularly preferred.
  • Vitamin B 6 pyridoxine, pyridoxamine and pyridoxal
  • Vitamin C (ascorbic acid). Vitamin C is preferably used in the agents used according to the invention in amounts of 0.1 to 3% by weight, based on the total agent. Use in the form of the palmitic acid ester, the glucosides or phosphates can be preferred. Use in combination with tocopherols may also be preferred. Vitamin E (tocopherols, especially ⁇ -tocopherol). Tocopherol and its derivatives, which include in particular the esters such as acetate, nicotinate, phosphate and succinate, are preferably present in the agents used according to the invention in amounts of 0.05-1% by weight, based on the total agent ,
  • Vitamin F usually means essential fatty acids, in particular linoleic acid, linoleic acid and arachidonic acid.
  • Vitamin H The compound (3aS, 4S, 6aR) -2-oxohexa- hydrothienol [3,4-] imidazole-4-valeric acid is referred to as vitamin H, but for which the trivial name biotin has now become established.
  • Biotin is contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of 0.0001 to 1.0% by weight, in particular in amounts of 0.001 to 0.01% by weight.
  • the iviinei vuami ⁇ e used according to the invention contain provitamins and vitamin precursors from groups A, B, E and H.
  • Panthenol, pantolactone, pyridoxine and its derivatives as well as nicotinamide and biotin are particularly preferred.
  • extracts are usually produced by extracting the entire plant. In individual cases, however, it may also be preferred to produce the extracts exclusively from flowers and / or leaves of the plant.
  • the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, valerian, chamomile, burdock root, horsetail, linden flowers, almond, aloe vera, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit are particularly preferred.
  • the extracts from green tea, valerian, almond, aloe vera, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi and melon are particularly suitable for the use according to the invention.
  • Alcohols and mixtures thereof can be used as extractants for the production of the plant extracts mentioned.
  • alcohols lower alcohols such as ethanol and isopropanol, but in particular polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, are preferred, both as the sole extracting agent and as a mixture with water.
  • Plant extracts based on water / propylene glycol in a ratio of 1:10 to 10: 1 have proven to be particularly suitable.
  • the plant extracts can be used both in pure and in diluted form. Unless they are used in diluted form they usually contain about 2 to 80% by weight of active substance and the extractant or mixture of extractants used in their extraction as a solvent.
  • mixtures of several, in particular two, different plant extracts in the agents according to the invention may be preferred.
  • penetration aids and / or swelling agents are present. These auxiliaries ensure better penetration of active ingredients into the keratin fiber or help swell the keratin fiber.
  • urea and urea derivatives include, for example, urea and urea derivatives, guanidine and its derivatives, arginine and its derivatives, water glass, imidazole and its derivatives, histidine and its derivatives, benzyl alcohol, glycerol, glycol and glycol ethers, propylene glycol and propylene glycol ethers, for example propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates Diols and triols, and in particular 1,2-diols and 1,3-diols such as, for example, 1,2-propanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-dodecanediol, 1,3-propanediol, 1st , 6-hexanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 4-butanediol.
  • the consumer may associate the composition according to the invention with a stimulant.
  • this association in particular in children, means that oral intake or swallowing of the composition cannot be completely ruled out.
  • the compositions according to the invention therefore contain a bitter substance in order to prevent swallowing or accidental ingestion.
  • Bitter substances are preferred according to the invention which are soluble in water at 20 ° C. to at least 5 g / l.
  • the ionogenic bitter substances have proven to be superior to the nonionic, ionogenic bitter substances, preferably consisting of organic cation (s) and organic anion (s) are therefore preferred for the preparations according to the invention.
  • Quaternary ammonium compounds which contain an aromatic group both in the cation and in the anion are particularly suitable as bitter substances.
  • One such compound is commercially available for example under the trademark Bitrex ® and Indige-stin ® available benzyldiethyl ((2,6 Xylylcarbamoyl) methyl) ammonium benzoate. This compound is also known as Denatonium Benzoate.
  • the bitter substance is present in the compositions according to the invention in amounts of 0.0005 to 0.1% by weight, based on the shaped body. Quantities of 0.001 to 0.05% by weight are particularly preferred.
  • hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins, and silicone oils,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
  • paraffin oils such as paraffin oils, vegetable oils, e.g. B. sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil as well
  • active ingredients such as allantoin and bisabolol, - cholesterol,
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • Sprays, aerosols and foam aerosols are suitable.
  • the pH of these preparations can in principle be between 2 and 11. It is preferably between 3 and 10, values from 5 to 8 being particularly preferred. Virtually any acid or base that can be used for cosmetic purposes can be used to adjust this pH.
  • Edible acids are those acids that are ingested as part of normal food intake and have positive effects on the human organism. Edible acids are, for example, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid and gluconic acid. In the context of the invention, the use of citric acid and lactic acid is particularly preferred.
  • Preferred bases are ammonia, alkali hydroxides, monoethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, triisopropanolamine, and N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. These bases are also used to neutralize or partially neutralize the fixing and / or fixing polymers, if this is necessary.
  • a very particularly preferred form of application is an aerosol and / or non-aerosol spray application.
  • the agent according to the invention Sprayed using a suitable mechanically operated spraying device.
  • Mechanical spray devices are to be understood as devices which enable the spraying of a liquid without using a propellant.
  • a suitable mechanical spray device can be, for example, a spray pump or an elastic container provided with a spray valve, in which the cosmetic agent according to the invention is filled under pressure, the elastic container expanding and from which the agent continuously as a result of the contraction of the elastic container when the spray valve is opened is used.
  • any corresponding aerosol valve can be used which enables the spray rate according to the invention and / or the corresponding droplet sizes. It can be advantageous here if the valve opening has a diameter of at most 0.4 mm. An opening of 0.35 mm is preferred. Valve openings of at most 0.3 mm are very particularly preferred.
  • Corresponding aerosol valves are described, for example, in the patents US Pat. No. 4,152,416, US Pat. No. 3,083,917, US Pat. No. 3,083,918, US Pat. No. 3,444,258. Such valves are commercially available, for example, from Seaquist Perfect Dispensing GmbH or Coster Technologie Speciali s.p.a. can be obtained.
  • the Ariane M valve from Seaquist is used as the valve. It can be particularly preferred if this valve is used together with a special throttling. The throttling is either in the star of the valve or in the spray head. This is shown graphically in drawing I.
  • Another particularly preferred embodiment uses a valve with a side bore as a valve, such as is offered by the Coster company under the type designation K 125 SL 184/3/6.
  • the aerosol container can be made of aluminum monobloc cans, but also of plastics such as PET or glass.
  • Any spray pump which enables the spray rate according to the invention can be used to design the invention as a non-aerosol.
  • Corresponding systems are commercially available, for example, under the name Calmar Mark II from Calmar Inc.

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Abstract

Die vorliegende, Erfindung betrifft Haarspraykonzentrate, welche durch Verwendung bestimmter Filmbildner und spezieller Ventile gekennzeichnet sind.

Description

Kompakthaarspray
Die Erfindung betrifft eine Zubereitung zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare in Form eines Aerosol-Sprays sowie die Verwendung dieser Zubereitung zur Behandlung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, werden heutzutage einer Vielzahl von Behandlungen unterzogen. Dabei spielen die Behandlungen, die zu einer permanenten oder temporären Formgebung der Haare dienen, eine wichtige Rolle. Temporäre Formgebungen, die einen guten Halt ergeben sollen, ohne das gesunde Aussehen der Haare, wie zum Beispiel deren Glanz, zu beeinträchtigen, können beispielsweise durch Haarsprays, Haarwachse, Fönwellen etc. erzielt werden.
Haarsprays enthalten als formgebende Komponente üblicherweise synthetische Polymere. Zubereitungen, die ein gelöstes oder dispergiertes Polymer enthalten, können mittels Treibgasen oder durch einen Pumpmechanismus auf das Haar aufgebracht werden.
Eine ansprechend aussehende Frisur wird heute allgemein als unverzichtbarer Teil eines gepflegten Äußeren angesehen. Dabei gelten aufgrund von aktuellen Modeströmungen immer wieder Frisuren als chic, die sich bei vielen Haartypen nur unter Verwendung festigender Wirkstoffe aufbauen bzw. für einen längeren Zeitraum bis hin zu mehreren Tagen aufrechterhalten lassen.
BESTATIGUNGSKOPIE Haarbehandlungsmittel, die dem Haar mehr Volumen und Halt geben, sind bekannt. Die für diese Zwecke üblicherweise eingesetzten kosmetischen Polymere zeigen in wäßrigen, wäßrig-alkoholischen oder alkoholischen Lösungen gute Festigungseigenschaften, die nach der Anwendung mehr oder weniger gut die Haare verformen und festigen und die. dem Haar zusätzlich auch mehr Volumen geben können. Häufig hält dieser Effekt aber nicht lange an und schon beim Durchkämmen der Haare geht der erwünschte Volumeneffekt teilweise wieder verloren. Viele der festigenden oder Volumen gebenden Polymere haben häufig unerwünschte Nebeneffekte, die sich dadurch bemerkbar machen, daß das behandelte Haar einen zu rauhen Griff, eine zu hohe Belastung oder eine ungenügende Elastizität aufweist oder sich zuviele sichtbare Rückstände auf dem Haar bilden. Auch eine unzureichende Auswaschbarkeit nach der Anwendung dieser Haarbehandlungsmittel kann ein Problem sein.
Die festigenden Wirkstoffe, bei denen' es sich in der Regel um polymere Verbindungen handelt, können in übliche Haarreinigungs- oder -konditioniermittel eingearbeitet werden. In vielen Fällen ist es aber vorteilhaft, sie in Form spezieller Mittel wie Haarfestiger, Haargelen, Haarwachsen oder Haarsprays anzuwenden.
Festigende Haarbehandlungsmittel werden durchaus mehrfach am Tag angewendet. Dabei wird das entsprechende Haarbehandlungsmittel häufig vom Verbraucher stets griffbereit mitgeführt. Dabei ist jedoch das große Volumen der gebräuchlichen Aerosoldosen ein großer Nachteil. Zwar könnten die Aerosoldosen im Volumen reduziert werden, beispielsweise auf Dosen von 100 ml oder 50 ml Inhalt, dann würde der Inhalt jedoch nur für wenige Anwendungen ausreichen. Dies ist für den Verbraucher nicht akzeptabel und erhöht zudem das Abfallaufkommen. Abhilfe könnten hier hochkonzentrierte, mindestens doppelt bis fünfach so hoch konzentrierte auf den Gehalt an festigenden Polymeren bezogene Haarsprayrezepturen schaffen.
Aus der EP 0 674 899 B1 sind Deodoratien in From von Aerosolen bekannt, welche aus ökologischen Gründen in so kleine Gebinde wie möglich verpackt werden. Um dabei die Sprührate bei einem aufkonzentrierten Deospray so zu erhalten, dass nicht zuviel Produkt ausgetragen wird, wurden die Formulierungen verdickt. Zur Formulierung festigender Haarbehandlungsmittel werden Polymere eingesetzt. Wenn nun diese Polymere aufkonzentriert werden, dann wird die Formulierung deutlich viskoser. Dies wiederum, führt zu Verklebungen und Verstopfungen des Ventiles. Außerdem wird zuviel Produkt ausgetragen, so dass zusätzlich aufgrund der zu hohen Produktmenge auf dem Haar weitere Nachteile, beispielsweise eine extreme Klebrigkeit, entstehen. Wird nun umgekehrt die Auslassöffnung des Ventiles entsprechend verkleinert, so kommt es erst recht zu Verklebungne und Verstopfungen des Ventiles.
Die Patentschrift US 5 068 099 beschreibt festigende Haarbehandlungsmittel, welche beim Versprühen nur eine durchschnittliche Tröpfchengröße von ungefähr 60 μm aufweisen. Die Sprührate ist jedoch im Vergleich zu herkömmlichen Haarsprays deutlich erhöht. Außerdem ist in diesen Formulierungen der Wassergehalt auf höchstens 10 Gew % begrenzt. Das Problem der Verklebung der Ventile bleibt dabei weiter bestehen. Weiterhin führt die zu hohe Produktabgabe auch zu Verklebungen auf dem Haar. Es wird keine gleichmäßige Festigung errreicht. Der geringe Wassergehalt bedeutet andererseits einen hohen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen. In modernen, heute üblichen Rezepturen beträgt der Wassergehalt jedoch bis zu 45 Gew.%.
Es besteht daher weiterhin die Aufgabe, entsprechende hochkonzentrierte Mittel zu entwickeln, die hinsichtlich der anwendungstechnischen Eigenschaften, beispielsweise dem langandauernden Halt der Frisur, insbesondere einem langanhaltenden (bis hin zu Tagen) hohen Volumen, der Fülle, der leichten Kämmbarkeit des nassen und trockenen Haares zum Formen der Frisuren, insbesondere im Bereich der Haarspitzen, dem Glanz, dem samtig, geschmeidigen Griff der Haare, der Möglichkeit des Formens von Frisuren und einer kurzen Trocknungszeit bei festigenden Haarpflegemitteln sowie der Flexibilität der geformten Frisur und der Auswaschbarkeit der Zusammensetzungen die vom Verbraucher gesteckten Erwartungen erfüllen. Zusätzlich wird vom Verbraucher eine, kleine Verpackung, welche sich bequem transportieren lässt und somit überall verfügbar ist, gewünscht. Trotz der gewünschten kleinen Verpackung soll jedoch der Inhalt für zahlreiche Anwendungen ausreichen und der Zahl de Anwendungen eines handelsüblichen Haarsprays entsprechen oder übertreffen.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird durch ein festigendes Haarbehandlungsmittel, welches zusammengesetzt ist aus: (A) mindestens 3,0 Gew.% mindestens > eines filmbildenden und/oder festigenden Polymeren, (B) 10,0 bis 80 Gew.% eines protischen Lösemittels und (C) 20 bis 90 Gew. % eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Tröpfchengröße dieser Zusammensetzung beim Versprühen kleiner als 40 μm ist.
Das filmbildende und/oder festigende Polymer (A) ist in dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in einer Menge von 3,0 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt von 3,0 bis 30 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 3,0 bis 20 Gewichtsprozent enthalten. Selbstverständlich können auch mehrere filmbildende und/oder festigene Polymere in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein. Dabei können diese filmbildenden und/oder festigenden Polymere sowohl permanent als auch temporär kationisch, anionisch, nichtionisch oder amphoter sein. Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung auch die Erkenntnis, dass bei der Verwendung von mindestens zwei filmbildenden und/oder festigenden Polymeren diese selbstverständlich unterschiedliche Ladungen aufweisen können. Erfindungsgemäß bevorzugt kann es sein, wenn ein ionisches filmbildendes und/oder festigendes Polymer mit einem amphoteren und/oder nichtionischem filmbildenen und/oder festigenden Polymer gemeinsam verwendet wird. Auch die Verwendung mindestens zweier gegensätzlich geladener filmbildender und/oder festigender Polymere ist bevorzugt. In letzterem Falle kann eine besondere Ausführungsform wiederum zusätzlich mindestens ein weiteres amphoteres und/oder nichtionisches filmbildendes und/oder festigendes Polymer enthalten.
Da Polymere häufig multifunktional sind, können deren Funktionen nicht immer klar und eindeutig voneinander abgegrenzt werden. Insbesondere gilt dies für filmbildende und festigende Polymere. Dennoch sollen beispielhaft manche filmbildende Polymere beschrieben werden. Allerdings wird an dieser Stelle explizit darauf verwiesen, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl filmbildende als auch festigende Polymere wesentlich sind. Da beide Eigenschaften auch nicht völlig unabhängig voneinander sind, werdenunter dem Begriff „festigende Polymere" auch immer „filmbildende Polymere" verstanden und umgekehrt.
Zu den bevorzugten Eigenschaften der filmbildenden Polymeren zählt die Filmbildung. Unter filmbildenden Polymeren sind solche Polymere zu verstehen, welche beim Trocknen einen kontinuierlichen Film auf der Haut, dem Haar oder den Nägeln hinterlassen. Derartige Filmbildner können in den unterschiedlichsten kosmetischen Produkten wie beispielsweise Gesichtsmasken, Make-up, Haarfestigern, Haarsprays, Haargelen, Haarwachsen, Haarkuren, Shampoos oder Nagellacken verwendet werden. Bevorzugt sind insbesondere solche Polymere, die eine ausreichende Löslichkeit in Alkohol oder Wasser/Alkohol- Gemischen besitzen, um in dem erfindungsgemäßen Mittel in vollständig gelöster Form vorzuliegen. Die filmbildenden Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein.
Unter filmbildenden Polymeren werden weiterhin erfindungsgemäß solche Polymere verstanden, die bei Anwendung in 0,01 bis 20%-iger wäßriger, alkoholischer oder wäßrigalkoholischer Lösung in der Lage sind, auf dem Haar einen transparenten Polymerfilm abzuscheiden. Die filmbildenden Polymere können dabei sowohl anionisch, amphoter, nicht-iönisch, permanent kationisch oder temporär kationisch geladen sein. Geeignete synthetische, filmbildende, haarfestigende Polymere sind Homo- oder Copolymere, die aus mindestens einem der folgenden Monomere aufgebaut sind: Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylamid, Methacrylamid, Alkyl- und Dialkylacrylamid, Alkyl- und Dialkylmethacrylamid, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Propylenglykol oder Ethylenglykol, wobei die Alkylgruppen dieser Monomere vorzugsweise C1- bis C7-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C1- bis C3-Alkylgruppen sind. Geeignet sind z.B. Homopolymere des Vinylcaprolactams, des Vinylpyrrolidons oder des N-Vinylformamids. Weitere geeignete synthetische filmbildende, haarfestigende Polymere sind z.B. Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylpropionat. Besonders bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon und PolyvinylpyrrolidonΛ inylacetat Copolymere.
Substanzen, welche dem Haar weiterhin hydrophobe Eigenschaften verleihen, sind hierbei bevorzugt, weil sie die Tendenz des Haares Feuchtigkeit, also Wasser zu absorbieren, verringern. Dadurch wird das schlaffe Herunterhängen der Haarsträhnen vermindert und somit wird ein langanhaltender Frisurenaufbau und -erhalt gewährleistet. Als Testmethode hierfür wird häufig der sogenannte curl-retention - Test angewendet. Diese polymeren Substanzen können weiterhin erfolgreich in leave-on und rinse-off Haarkuren oder Shampoos eingearbeitet werden. Da Polymere häufig multifunktional sind, das heißt mehrere anwendungstechnisch erwünschte Wirkungen zeigen, finden sich zahlreiche Polymere in mehreren auf die Wirkungsweise eingeteilten Gruppen, so auch im CTFA Handbuch. Wegen der Bedeutung gerade der festigenden Polymere sollen diese daher explizit in Form ihrer INCI - Namen aufgelistet werden. In dieser Liste der erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt zu verwendenden Polymere finden sich somit selbstverständlich gerade auch auch die kationischen Polymere wieder.
Beispiele für gebräuchliche filmbildende, festigende Polymere sind Acrylamide/Ammonium Acrylate Copolymer, Acrylamides/DMAPA Acrylates/Methoxy PEG Methacrylate Copolymer, Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylamide Copolymer, Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer, Acrylates/Acetoacetoxyethyl Methacrylate Copolymer,
Acrylates/Acrylamide Copolymer, Acrylates/Ammonium Methacrylate Copolymer, Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer, Acrylates Copolymer, Acrylates/C1-2 Succinates/Hydroxyacrylates Copolymer, Acrylätes/Lauryl Acrylate/Stearyl Acrylate/Ethylamine Oxide Methacrylate Copolymer, Acrylates/Octylacrylamide Copolymer, Acrylates/Octylacrylamide/Diphenyl Ämodimethicone Copolymer, Acrylates/Stearyl Acrylate/Ethylamine Oxide Methacrylate Copolymer, AcrylatesΛ A Copolymer, Acrylates/VP Copolymer, Adipic
Acid/Diethylenetriamine Copolymer, Adipic Acid/Dimethylaminohydroxypropyl Diethylenetriamine Copolymer, Adipic Acid/Epoxypropyl Diethylenetriamine Copolymer, Adipic Acid/Isophthalic Acid/Neopentyl Glycol/Trimethylolpropäne Copolymer, Allyl StearateA/A Copolymer, Aminoethylacrylate
Phosphate/Acrylates Copolymer, Aminoethylpropanediol-Acrylates/Acrylamide Copolymer, Aminoethylpropanediol-AMPD-Acrylates/Diacetoneacrylamide
Copolymer, Ammonium VA/Acrylates Copolymer, AMPD-
Acrylates/Diacetoneacrylamide Copolymer, AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer, AMP-Acrylates/C1-18 Alkyl Acrylates/C1-8 Alkyl Acrylamide Copolymer, AMP-Acrylates/Diacetoneacrylamide Copolymer, AMP- Acrylates/Dimethylaminoethylmethacrylate Copolymer, Bacillus/Rice Bran Extract/Soybean Extract Ferment Filtrate, Bis-Butyloxyamodimethicone/PEG-60 Copolymer, Butyl Acrylate/Ethylhexyl Methacrylate Copolymer, Butyl Acrylate/Hydroxypropyl Dimethicone Acrylate Copolymer, Butylated PVP, Butyl Ester of Ethylene/MA Copolymer, Butyl Ester of PVM/MA Copolymer, Calcium/Sodium PVM/MA Copolymer, Com Starch/Acrylamide/Sodium Acrylate Copolymer, Diethylene Glycolamine/Epichlorohydrin/Piperazine Copolymer, Dimethicone Crosspolymer, Diphenyl Ämodimethicone, Ethyl Ester of PVM/MA Copolymer, Hydrolyzed Wheat Protein/PVP Crosspolymer,
Isobutylene/Ethylmaleimide/Hydroxyethylmaleimide Copolymer, Isobutylene/MA Copolymer, lsobutylmethacrylate/Bis-Hydroxypropyl Dimethicone Acrylate Copolymer, Isopropyl Ester of PVM/MA Copolymer, Lauryl Acrylate Crosspolymer, Lauryl Methacrylate/Glycol Dimethacrylate Crosspolymer, MEA- Sulfite, Methacrylie Acid/Sodium, Acrylamidomethyl Propane Sulfonate Copolymer, Methacryloyl Ethyl Betaine/Acrylates Copolymer,
Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer, PEG/PPG- 25/25 Dimethicone/Acrylates Copolymer, PEG-8/SMDI Copolymer, Polyacrylamide, Polyacrylate-6, Polybeta-Alanine/Glutaric Acid Crosspolymer, Polybutylene Terephthalate, Polyester-1 , Polyethylacrylate, Polyethylene Terephthalate, Polymethacryloyl Ethyl Betaine, Polypentaerythrityl Terephthalate,
Polyperfluoroperhydrophenanthrene, Polyurethane- 1 , Polyurethane-6,
Polyurethane-10, Pόlyvinyl Acetate, Polyvinyl • Butyral, Polyvinylcaprolactam, Polyvinylformamide, Polyvinyl Imidazolinium Acetate, . Polyvinyl Methyl Ether, Potassium Butyl Ester of PVM/MA Copolymer, Potassium Ethyl Ester of PVM/MA Copolymer, PPG-70 Polyglyceryl-10 Ether, PPG-12/SMDI Copolymer, PPG- 51/SMDI Copolymer, PPG-10 Sorbitol, PVM/MA Copolymer, PVP, PVP/VA/ltaconic Acid Copolymer, PVPΛ/A/Vinyl Propionate Copolymer, Rhizobian Gum, Rosin Acrylate, Shellac, Sodium Butyl Ester of PVM/MA Copolymer, Sodium Ethyl Ester of PVM/MA Copolymer, Sodium Polyacrylate, Sterculia Urens Gum, Terephthalic Acid/Isophthalic Acid/Sodium Isophthalic Acid Sulfonate/Glycol Copolymer, Trimethylolpropane Triacrylate,
Trimethylsiloxysilylcarbamoyl Pullulan, VA/Crotonates Copolymer,
VA/Crotonates/Methacryloxybenzophenone-1 Copolymer, VA/CrotonatesA inyl Neodecanoate Copolymer, VA/Crotonates/Vinyl Propionate Copolymer, VA/DBM Copolymer, VAΛ/inyl Butyl Benzoate/Crotonates Copolymer, Vinylamine/Vinyl Alcohol Copolymer, Vinyl CaprolactamΛ/P/Dimethylaminoethyl Methacrylate Copolymer, VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer,
VP/Dimethylaminoethylmethacrylate Copolymer, VP/DMAPA Acrylates Copolymer, VP/Hexadecene Copolymer, VPΛ/A Copolymer, VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylates Copolymer, Yeast Palmitate.
Ganz besonders bevorzugt sind Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer, Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer,
Polyurethane-1 , Polyvinylcaprolactam und VPΛ/A Copolymer. Weiterhin können als Polymere amphotere Polymere verwendet werden. Unter dem Begriff amphotere Polymere werden sowohl solche Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, als auch zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO" - oder -SO3 "-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die - COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt.
Bevorzugt eingesetzte amphotere Polymere sind solche Polymerisate, die sich im wesentlichen zusammensetzen aus
(a) Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (G3-l), R1-CH=CR2-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R3R4R5 AH (G3-I) in der R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine NH-Gruppe oder ein Sauerstoffatom, n eine ganze Zahl von 2 bis 5 und A das Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, und
(b) monomeren Carbonsäuren der allgemeinen Formel (G3-II), R6-CH=CR7-COOH (G3-II) in denen R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methylgruppen sind.
Diese Verbindungen können sowohl direkt als auch in Salzform, die durch Neutralisation der Polymerisate, beispielsweise mit einem Alkalihydroxid, erhalten wird, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung dieser Polymerisate wird, ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Offenlegungsschrift, 39 29 973 Bezug genommen. Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerisate, bei denen Monomere des Typs (a) eingesetzt werden, bei denen R3, R4 und R5 Methylgruppen sind, Z eine NH-Gruppe und Aw ein Halogenid-, Methoxysulfat- oder Ethoxysulfat-Ion ist;, Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid ist ein besonders bevorzugtes Monbmeres (a). Als Monomeres (b) für die genannten Polymerisate wird bevorzugt Acrylsäure verwendet.
Schließlich kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung insbesondere auf die festigende, avivierende und antistatische Wirkung gezielt beeinflusst werden, wenn anionische Polymere mit formuliert werden. Bei den anionischeri Polymeren handelt es sich unter anderem um anionische Polymere, welche Car- boxylat- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen. Beispiele für anionische Monomere, aus denen derartige Polymere bestehen können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Dabei können die sauren Gruppen ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen. Bevorzugte Monomere sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Acrylsäure.
Als ganz besonders wirkungsvoll haben sich anionische Polymere erwiesen, die als alleiniges oder Co-Monomer 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthalten, wobei die Sulfonsäuregruppe ganz oder teilweise als Natrium-, Kalium- , Ammonium-, Mono- oder Triethanolammonium-Salz vorliegen kann.
Weiterhin erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind. VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymere.
Acrylsäure/Ethylacrylat N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe von Polymeren sind Polyurethane. Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen, einer Verbindung (V1) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und - einem Di- oder Polyisocyanat (V2).
Bei den Verbindungen (V1 ) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triamine, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (V1 ) sind Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Butylenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan,
Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (V1 ) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, haben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen.
Polyesterole werden üblicherweise durch Modifizierung der Verbindung (V1) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (V2) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocyanat eingesetzt.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbon- säuren enthalten. Dialkylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpro- pionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fälle erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwiesen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- Polyether- und Polyesterpolyurethane
- anionische Gruppen im Molekül.
Es hat sich ebenfalls in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polyurethan in dem System nicht gelöst, sondern stabil dispergiert ist. Weiterhin hat es sich als für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polyurethane nicht direkt mit den weiteren Komponenten gemischt, sondern in Form von wäßrigen Dispersionen eingebracht wurden. Solche Dispersionen weisen üblicherweise einen Feststoffgehalt von ca. 20-50 %, insbesondere etwa 35-45?/o auf und sind auch kommerziell erhältlich.
Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugtes Polyurethan ist unter der Handelsbezeichnung Luviset® PUR (BASF) im Handel.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in einer weiteren Ausführungsform nichtionogene Polymere enthalten.
Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise: Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils VinylpyrrolidonΛ inylacetat-Copolymere, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Polymere.
- Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden.
- Siloxane. Diese Siloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Geeignet sind sowohl flüchtige als auch nichtflüchtige Siloxane, wobei als nichtflüchtige Siloxane solche Verbindungen verstanden werden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 200 °C liegt. Bevorzugte Siloxane sind Polydialkylsiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyalkylarylsiloxane, wie beispielsweise Polyphenylmethylsiloxan, ethoxy- lierte Polydialkylsiloxane sowie Polydialkylsiloxane, die Amin- und/oder Hydroxy-Gruppen enthalten.
- Glycosidisch substituierte Silicone gemäß der EP 0612759 B1.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, daß die verwendeten Zubereitungen mehrere, insbesondere zwei verschiedene Polymere gleicher Ladung und/oder jeweils ein ionisches und ein amphoteres und/oder nicht ionisches Polymer enthalten.
Weitere bevorzugte Polymere sind alle Polymere, , welche im „International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handboo.k", (seventh edition 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association 1101 17th Street, N.W., Suite 300, Washington, DC 20036-4702) als Polymere in einem' der Kapitel über Polymere wie beispielsweise „film formers" oder „hair fixatives" genannt und im Handel erhältlich sind. Auf diese Schrift und die daraus zitierten Abschnitte wird ausdrücklich Bezug genommen.
Das erfindungsgemäße Mittel wird bevorzugt in einem wäßrigen* einem alkoholischen oder in einem wäßrigalkoholischen Medium mit vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser konfektioniert. Als Alkohole können insbesondere die für kosmetische Zwecke üblicherweise verwendeten niederen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Ethanol und Isopropanol enthalten sein. Das erfindungsgemäße Mittel kann in einem pH-Bereich von 2 bis 11 vorliegen. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen 2 und 8.
Als zusätzliche Co-Solventien können organische Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt unter 400°C in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent bevorzugt von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten sein. Besonders geeignet als zusätzliche Co-Solventien sind unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isopentan und cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan. Weitere, besonders bevorzugte wasserlösliche Lösungsmittel sind Glycerin, Ethylenglykol und Propylenglykol in einer Menge bis 30 Gewichtsprozent.
Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist das Treibmittel.
Zur Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Aerosolsprays müssen Treibgase verwendet werden. Die erfindungsgemäß bevorzugten Treibgase sind ausgewählt aus den Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan und iso-Pentan, Dimethylether, Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Fluorkohlenwasserstoffen und Fluorchlorkohlenwasserstoffen sowie Mischungen dieser Substanzen. Ganz besonders bevorzugte Treibgase sind Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Dimethylether und die Gemische dieser zuvor ganannten Treibgase jeweils untereinander. Erfindungsgemäß bevorzugteste Treibgase sind die Gemische von Dimethylether mit Kohlenwasserstoffen. Innerhalb der Gruppe der Kohlenwasserstoffe als Treibgasen sind bevorzugt sind n-Butan und Propan.
Vorteilhafterweise wird das Treibmittel so ausgewählt, daß es gleichzeitig als Lösungsmittel für weitere Inhaltsstoffe wie beispielsweise Öl- und Wachskomponenten, den Fettstoffen (D) dienen kann. Das Treibmittel kann dann als Lösungsmittel für diese letztgenannten Komponenten dienen, wenn diese bei 20 °C zu mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Treibmittel, in diesem, löslich sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die genannten Kohlenwasserstoffe oder Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe mit Dimethylether als einziges Treibmittel. Die Erfindung umfaßt aber ausdrücklich auch die Mitverwendung von Treibmittel vom Typ der Fluorchlorkohlenwasserstoffe, insbesondere aber der Fluorkohlenwasserstoffe.
Die Treibgase sind in Mengen von 5 - 98 Gew.%, bevorzugt 10 - 98 Gew.% und besonders bevorzugt 20 - 98 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 98 Gew.-%,jeweils bezogen auf die gesamte Aerosolzusammensetzung, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in handelsüblichen Aerosoldosen verpackt sein. Die Dosen können aus Weißblech oder aus Aluminium sein. Weiterhin können die Dosen innen beschichtet sein, um die Gefahr der Korrosion so gering wie möglich zu halten. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Non-Aerosol Sprühapplikation angewendet wird, ist selbstverständlich kein Treibgas enthalten. Jedoch sind die Sprühköpfe in jedem Falle, nach den entsprechenden erforderlichen Sprühraten auszuwählen.
Die Dosen sind mit einem geeigneten Sprühkopf ausgestattet. Je nach Sprühkopf sind Ausstoßraten, bezogen auf voll gefüllte Dosen, von 0,1 g/s bis 5,0 g/s möglich. Die Sprührate wird dabei so bestimmt, dass eine mit Treibgas und der entsprechenden Zusammensetzung gefüllte und mit dem betreffenden Ventil verschlossene Aerosoldose bei Raumtemperatur (etwa 23 °C) zunächst gewogen wird. Die Dose wird samt Inhalt 10 mal kräftig von Hand geschüttelt, damit sich der Inhalt gut vermischt. Dann wird für 10 s das Ventil der senkrecht stehenden Dose betätigt. Danach wird wiederum gewogen. Der Vorgang wird 5 mal hintereinander durchgeführt und das statistische Mittel aus den Ergebnissen gebildet. Die Differenz der beiden Wägungen ist die Sprührate pro 10 s. Daraus lässt sich durch einfaches Dividieren die Sprührate je Sekunde bestimmen. Im Falle von Non-Aerosolen wird der Sprühmechanismus entsprechend 10 mal betätigt. Unter der Sprührate ist in letzterem Falle die durchschnittliche ausgebrachte Menge je Sprühstoß (Pumpstoß) zu verstehen. Sprühraten von 0,1 bis 0,5 g/s sind dabei bevorzugt. Sprühraten von 0,1 bis 0,4 g/s sind besonders bevorzugt.
Ein weiterer charakteristischer Einfluß für die Effizienz und Formulierbarkeit als Kompaktspray ist das Sprühbild. Das Sprühbild wird durch das Ventil und dessen Beschaffenheit entscheidend beeinflusst. Wenn beispielsweise in einer Haarsprayformulierung der Filmbildner bis auf das fünffache gegenüber einer konventionellen Rezeptur erhöht wird, so sind neben den zu beachtenden und zu vermeidenden erhöhten Viskositäten der Rezeptur auch die bereits diskutierte Sprührate wesentliche für die Formulierung zu beachtende Merkmale. Zusätzlich muß jedoch insbesondere auch dem Sprühbild, das heißt der Öffnungskegel des Ventiles, und die Tröpfchengröße beachtet werden. Wenn der Öffnungskegel einen zu großen Öffnungswinkel aufweist, dann wird das Produkt bei einem üblichen Abstand der Sprühdose vom Kopf des Anwenders von etwa 10 bis 40 cm auf eine zu kleine Haaroberfläche aufgebracht. Dies führt zu einer Veränderung der Wirksamkeit der Zusammensetzung. Es treten entweder Vergebungen durch zu hohe Produktmengen oder eine zu geringe Festigungswirkung durch eine zu geringe aufgebrachte Produktmenge auf. Im letzteren Falle ist der Öffnungskegel zu groß, so dass eine zu große Haaroberfläche mit der Zusammensetzung behandelt wird. Es hat sich nun gezeigt, dass der Öffnungskegel idealerweise zwischen 25 ° und 65 ° liegen muß. Ein Winkel von 30 ° bis 60 ° ist dabei bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Öffnungskegel zwischen 35 ° und 50
Der Einfluß der Tröpfchengröße ist wie folgt: Bei zu großen Tröpfchen ist die Verteilung der Rezeptur auf dem Haar nicht gleichmäßig so dass an vielen Stellen zu hohe Produktmengen auftreten. An anderen Stellen demgegenüber treten zu geringe Produktmengen auf. In zahlreichen Versuchen hat sich nun gezeigt, dass die mittlere Tröpfchengröße idealerweise kleiner als 50 μm betragen sollte. Tröpfchengrößen kleiner als 45 μm sind dabei bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Tröpfchengrößen kleiner als 40 μm.
Die Tröpfchengröße wird dabei mit einem Laserbeugungsmessgerät vom Typ Masterizer, Series 2600 Droplet and Particle Size Analyzer der Fa. Malvern bestimmt. Hierzu wird die Probe in einem definierten Abstand durch den Lichtstrahl des Lasers gesprüht und anhand der Laserbeugung die Teilchengrößenverteilung bestimmt.
Die Viskosität der zu versprühenden Rezeptur kann je nach Konzentration der filmbildenden Polymeren ebenfalls einen Einfluß zeigen. Gleichzeitig sind jedoch auch Ventile bekannt, mit deren Hilfe sich selbst Gele versprühen lassen. Es kann jedoch erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Viskositäten der Rezepturen kleiner als 5000 mPas gemessen nach Brookfield mit Spindel 3 bei 20 Upm und 25 °C betragen. Die Viskositäten der Rezepturen werden dabei vor der Zugabe von Treibgas gemessen. Besonders bevorzugt kann es sein, wenn die Viskositäten kleiner als 2500 mPas und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1000 mPas sind.
Schließlich kann das Problem des Verklebens der Ventile zusätzlich zur gezielten Auswahl der filmbildenden Polymere auch durch eine entsprechende sorgfältige Verarbeitung, Materialauswahl und/oder Vorbehandlung der Ventile positiv beeinflusst werden. Wesentlich ist dabei, dass alle mit der Zusammensetzung in Berührung kommenden Teile des Ventiles eine möglichst glatte Oberfläche aufweisen. Je glatter die Oberfläche ist, desto weniger kann die Zusammensetzung an ihr durch Adhäsion anhaften. Somit wird einer Verklebung der Düse entgegengewirkt. Die Erzielung besonders glatter Oberflächen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise durch eine Ausführung der Oberfläche in Form von Nanopartikeln zur Erzielung eines Lotosblüteneffektes oder einer Polierung der Oberflächen wie beispielsweise einer Elektropolierung.
Bei der Applikation des erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll das Haar zu einer bestimmten Frisur geformt werden. Hierzu kann es erforderlich sein, die Haarstruktur und den Haarzustand positiv zu beeinflussen. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, wenn die Kämmwiderstände während des Aufbaues der Frisur niedrig sind. Weiterhin soll die gebildete Frisur einen gewissen Glanz oder farbig schimmernde Effekte zeigen. Das Haar soll im frisierten Zustand einen vitalen Eindruck hervorrufen. Hierzu ist es erforderlich pflegende Substanzen in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einzuarbeiten.
Geeignete Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung als haarpflegende Verbindungen werden im folgenden näher beschrieben. Zu den natürlichen und synthetischen kosmetischen Ölkörpem (D4), welche die
Wirkung des erfindungsgemäßen Zusammensetzung steigern können, sind beispielsweise zu zählen:
- pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl,, Weizenkeimöl, Pfirsichkemöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.
Die Gesamtmenge an Öl- und Fettkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,1 - 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 0,1 - 30 Gew.-% sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Verwendung von UV - Filtern (I) weitere Vorteile bezüglich der Struktur des Haares und damit Vorteile bezüglich der Kämmbarkeit, dem Glanz oder dem Volumen ergeben. Das haar wird mit Hilfe der UV - Filter vor den Einflüssen des UV - Lichtes geschützt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden UV-Filter unterliegen hinsichtlich ihrer Struktur und ihrer physikalischen Eigenschaften keinen generellen Einschränkungen. Vielmehr eignen sich alle im Kosmetikbereich einsetzbaren UV-Filter, deren Absorptionsmaximum im UVA(315-400 nm)-, im UVB(280-315nm)- oder im UVC(<280 nm)-Bereich liegt. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB-Bereich, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten UV-Filter können beispielsweise ausgewählt werden aus substituierten Benzophenonen, p-Aminobenzoesäureestern, Diphenylacrylsäureestern, Zimtsäureestern, Salicylsäureestern, Benzimidazolen und o-Aminobenzoesäureestem.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbar UV-Filter sind 4-Amino-benzoesäure, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilin-methylsulfat, 3,3,5-Trimethyl- cyclohexylsalicylat (Homosalate), ' 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon
(Benzophenone-3; " .. Uvinul®M 40„ Uvasorb®MET, Neo Heliopan®BB, Eusolex®4360), 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäüre und deren Kalium*, Natrium- und , Triethanolaminsalze (Phenylbenzimidazole sulfoniC' acid; Parsol®HS; Neo Heliopan®Hydro), 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylen)-bis(7I7- dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-yl-methan-sulfpnsäure) und deren Salze, 1- (4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion (Butyl methoxydi- benzoylmethane; Parsol®1789, Eusolex®9020), α-(2-Oxoborn-3-yliden)-toluol-4- sulfonsäure und deren Salze, ethoxylierte 4-Aminobenzoesäure-ethylester (PEG- 25 PABA; Uvinul®P 25), 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester (Octyl Dimethyl PABA; Uvasorb®DMO, Escalol®507, Eusolex®6007)i Saljcylsäure-2- ethylhexylester (Octyl Salicylat; Escalol®587, Neo Heliopan®OS, Uvinul®O18), 4- Methoxyzimtsäure-isopentylester (Isoamyl p-Methoxycinnamate; Neo Heliopan®E 1000), 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester (Octyl Methoxycinnamate; Parsol®MCX, Escalol®557, Neo . Heliopan®AV), 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz (Benzophenone-4; Uvinul®MS 40; ' Üvasorb®S 5), 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L-Campher (4- Methylbenzylidene camphor; Parsol®5000, Eusolex®6300), 3-Benzyliden-cam- pher (3-Benzylidene camphor), 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2,4,6-TrianiIino-(p- carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxi)-1 ,3,5-triazin, 3-lmidazol-4-yl-acrylsäure und deren Ethylester, Polymere des N-{(2 und 4)-[2-oxobom-3-ylidenmethyl]benzyl}- acrylamids, 2,4-Dihydroxybenzophenon (Benzophenone-1 ; Uvasorb®20 H, Uvinul®400), 1 ,1 '-Diphenylacrylonitrilsäure-2-ethylhexyl-ester (Octocrylene; Eusolex®OCR, Neo Heliopan®Type 303, Uvinul®N 539 SG), o-Aminoben- zoesäure-menthylester (Menthyl Anthranilate; Neo Heliopan®MA), 2,2',4,4'- Tetrahydroxybenzophenon (Benzophenone-2; Uvinul®D-50), 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon (Benzophenone-6), 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzo- phenon-5-natriumsulfonat und 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2'- ethylhexylester. Bevorzugt sind 4-Amino-benzoesäure, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxobom-3-ylidenmethyl)anilin-methylsulfat, 3,3,5-Trimethyl-cyclohexylsalicylat, 2- Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylen)- bis(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-yl-methan-sulfonsäure) und deren Salze, 1-(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3-dion, α-(2- Oxoborn-3-yliden)-toluol-4-sulfonsäure und deren Salze, ethoxylierte 4- Aminobenzoesäure-ethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzirntsäure-isopentylester, 4-
Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und deren Natriumsalz, 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L-Campher, 3- Benzyliden-campher, 4-lsopropylbenzylsalicylat, 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'- ethylhexyl-1'-oxi)-1 ,3,5-triazin, 3-lmidazol-4-yl-acrylsäure und deren Ethylester, Polymere des N-{(2 und 4)-[2-oxoborn-3-ylidenmethyl]benzyl}-acrylamid. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind 2-Hydroxy-4-methoxy-ben- zophenon, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze, 1 -(4-tert.-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1 ,3- dion, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyl-ester und 3-(4'-Methylbenzyliden)-D,L- Campher.
Bevorzugt sind solche UV-Filter, deren molarer Extinktionskoeffizient am Absorptionsmaximum oberhalb von 15 000, insbesondere oberhalb von 20000, liegt.
Weiterhin wurde gefunden, daß bei strukturell ähnlichen UV-Filtern in vielen Fällen die wasserunlösliche Verbindung im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die höhere Wirkung gegenüber solchen wasserlöslichen Verbindungen aufweist, die sich von ihr durch eine oder mehrere zusätzlich ionische Gruppen unterscheiden. Als wasserunlöslich sind im Rahmen der Erfindung solche UV- Filter zu verstehen, die sich bei 20 °C zu nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere zu nicht mehr als 0,1 Gew.-%, in Wasser lösen. Weiterhin sollten diese Verbindungen in üblichen kosmetischen Ölkomponenten bei Raumtemperatur zu mindestens 0,1 , insbesondere zu mindestens 1 Gew.-% löslich sein). Die Verwendung wasserunlöslicher UV-Filter kann daher erfindungsgemäß bevorzugt sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind solche UV-Filter bevorzugt, die eine kationische , Gruppe* insbesondere eine quartäre Ammoniumgruppe, aufweisen.
Diese UV-Filter weisen die allgemeine Struktur U - Q auf.
Der Strukturteil U steht dabei für eine UV-Strahlen absorbierende Gruppe. Diese
Gruppe kann sich im Prinzip von den bekannten, im Kosmetikbereich einsetzbaren, oben genannten UV-Filtern ableiten, in dem eine Gruppe, in der
Regel ein Wassersto'ffatom, des UV-Filters durch eine kationische Gruppe Q, insbesondere mit einer quartären Aminofunktion, ersetzt wird.
Verbindungen, von1 denen sich der Strukturteil U ableiten kann, sind beispielsweise
- substituierte Benzophenone,
- p-Aminobenzoesäureester,
- Diphenylacrylsäureester,
- Zimtsäureester,
- Salicylsäureester,
- Benzimidazole und
- o-Aminobenzoesäureester.
Strukturteile U, die sich vom Zimtsäureamid oder vom N,N-Dimethylamino- benzoesäureamid ableiten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Strukturteile U können prinzipiell so gewählt werden, daß das Absorptionsmaximum der UV-Filter sowohl im UVA(315-400 nm)-, als auch im UVB(280-315nm)- oder im UVC(<280 nm)-Bereich liegen kann. UV-Filter mit einem Absorptionsmaximum im UVB-Bereich, insbesondere im Bereich von etwa 280 bis etwa 300 nm, sind besonders bevorzugt.
Weiterhin wird der Strukturteil U, auch in Abhängigkeit von Strukturteil Q, bevorzugt so gewählt, daß der molare Extinktionskoeffizient des UV-Filters am Absorptionsmaximum oberhalb von 15 000, insbesondere oberhalb von 20000, liegt.
Der Strukturteil Q enthält als kationische Gruppe bevorzugt eine quartäre Ammoniumgruppe. Diese quartäre Ammoniumgruppe kann prinzipiell direkt mit dem , Strukturteil U verbunden sein, so daß der Strukturteil U einen der vier Substituenten des positiv geladenen Stickstoffatomes darstellt. Bevorzugt ist jedoch einer der vier Substituenten am positiv geladenen Stickstoffatom eine Gruppe, insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die als Verbindung zwischen dem Strukturteil U und dem positiv geladenen Stickstoffatom fungiert.
Vorteilhafterweise hat die Gruppe Q die allgemeine Struktur -(CH2)χ-N+R1R2R3 X" , in der x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4, R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Cι-4-Alkylgruppen, R3 steht für eine
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oder eine Benzylgruppe und X" für ein physiologisch verträgliches Anion. Im Rahmen dieser allgemeinen Struktur steht x bevorzugt für die die Zahl 3, R1 und R2 jeweils für eine Methylgruppe und R3 entweder für eine Methylgruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatomen.
Physiologisch verträgliche Anionen sind beispielsweise anorganische Anionen wie Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid und Fluorid, Sulfationen und Phosphationen sowie organische Anionen wie Lactat, Citrat, Acetat, Tartrat, Methosulfat und Tosylat.
Zwei bevorzugte UV-Filter mit kationischen Gruppen sind die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen Zimtsäureamidopropyl- trimethylammoniumchlorid (lncroquat®UV-283) und Dodecyl- dimethylaminobenzamidopropyl-dimethylammoniumtosylat (Escalol® HP 610). Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre auch die Verwendung einer Kombination von mehreren UV-;Filtern. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die Kombination mindestens eines wasserunlöslichen UV-Filters mit mindestens einem UV-Filter mit einer kationischen Gruppe bevorzugt.
Die UV-Filter (I) sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln üblicherweise in Mengen 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,4-2,5 Gew.-% sind bevorzugt.
Die Wirkung der erfii dungsgemäßen Kombination kann weiterhin durch eine 2- Pyrrolidinon-5-carbonsäure und deren Derivate (J) .gesteigert werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung des Wirkstoffes in Kombination mit Derivaten der 2-Pyrrolidinon-5-carbonsäure. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- oder Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion neben Wasserstoff eine bis drei Q bis C4-Alkylgruppen trägt. Das Natriumsalz ist ganz besonders bevorzugt. Die eingesetzten Mengen in den erfindungsgemäßen Mitteln betragen 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.%.
Ebenfalls als vorteilhaft hat es sich erwiesen Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen sowie deren Derivate (K) den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzusetzen. Dabei kann es bevorzugt sein, nur solche Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen und deren Derivate auszuwählen, die nur in Alkohol und/oder in Alkohol - Wassergemischen löslich sind.
Dabei sind erfindungsgemäß solche Vitamine, Pro-Vitamine und Vitaminvorstufen bevorzugt, die üblicherweise den Gruppen A, B, C, E, F und H zugeordnet werden.
Zur Gruppe der als Vitamin A bezeichneten Substanzen gehören das Retinol (Vitamin A-i) sowie das 3,4-Didehydroretinol (Vitamin A2). Das ß-Carotin ist das Provitamin des Retinols. Als Vitamin A-Komponente kommen erfindungsgemäß beispielsweise Vitamin A-Säure und deren Ester, Vitamin A-Aldehyd und Vitamin A-Alkohol sowie, dessen Ester wie das Palmitat und das Acetat in Betracht.' Die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen enthalten die Vitamin A- Komponente bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Zur Vitamin B-Gruppe oder zu dem Vitamin B-Komplex gehören u. a.
- Vitamin Bi (Thiamin)
- Vitamin B2 (Riboflavin)
- Vitamin B3. Unter dieser Bezeichnung werden häufig die Verbindungen Nicotinsäure und Nicotinsäureamid (Niacinamid) geführt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Nicotinsäureamid, das in den erfindungsgemäß verwendetenen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
- Vitamin B5 (Pantothensäure, Panthenol und Pantolacton). Im Rahmen dieser Gruppe wird bevorzugt das Panthenol und/oder Pantolacton eingesetzt. Erfindungsgemäß einsetzbare Derivate des Panthenols sind insbesondere die Ester und Ether des Panthenols sowie kationisch derivatisierte Panthenole. Einzelne Vertreter sind beispielsweise das Panthenoltriacetat, der Panthe- nolmonoethylether und dessen Monoacetat sowie die in der WO 92/13829 offenbarten kationischen Panthenolderivate. Die genannten Verbindungen des Vitamin B5-Typs sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 - 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 - 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
- Vitamin B6 (Pyridoxin sowie Pyridoxamin und Pyridoxal).
Vitamin C (Ascorbinsäure). Vitamin C wird in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt. Die Verwendung in Form des Palmitinsäureesters, der Glucoside oder Phosphate kann bevorzugt sein. Die Verwendung in Kombination mit Tocopherolen kann ebenfalls bevorzugt sein. Vitamin E (Tocopherole, insbesondere α-Tocopherol). Tocopherol und seine Derivate, worunter insbesondere die Ester wie das Acetat, das Nicotinat, das Phosphat und das Succinat fallen, sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Vitamin F. Unter dem Begriff „Vitamin F" werden üblicherweise essentielle Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, Linolei säure und Arachidonsäure, verstanden.
Vitamin H. Als Vitamin H wird die Verbindung (3aS,4S, 6aR)-2-Oxohexa- hydrothienol[3,4- ]-imidazol-4-valeriansäure bezeichnet, für die sich aber inzwischen der Trivialname Biotin durchgesetzt hat. Biotin ist in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäli verwenαexen iviinei vuamiπe, Provitamine und Vitaminvorstufen aus den Gruppen A, B, E und H.
Panthenol, Pantolacton, Pyridoxin und seine Derivate sowie Nicotinsäureamid und Biotin sind besonders bevorzugt.
Schließlich läßt sich die Wirkung auch durch den kombinierten Einsatz mit Pflanzenextrakten (L) steigern.
Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen.
Hinsichtlich der erfindungsgemäß verwendbaren Pflanzenextrakte wird insbesondere auf die Extrakte hingewiesen, die in der auf Seite 44 der 3. Auflage des Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt, beginnenden Tabelle aufgeführt sind.
Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Baldrian, Hopfen, He.nna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandei, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Baldrian, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin,. Birke, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Hauhechel, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel.
Ganz besonders für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind die Extrakte aus Grünem Tee, Baldrian, Mandel, Aloe Vera, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi und Melone.
Als Extraktionsmittel zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 :10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, in den erfindungsgemäßen Mitteln Mischungen aus mehreren, insbesondere aus zwei, verschiedenen Pflanzenextrakten einzusetzen.
Zusätzlich kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn neben der erfindungsgemäßen Kombination Penetrationshilfsstoffe und/ oder Quellmittel (M) enthalten sind. Diese Hilfsstoffe sorgen für eine bessere Penetration von Wirkstoffen in die keratinische Faser oder helfen die keratinische Faser aufzuquellen. Hierzu sind beispielsweise zu zählen Harnstoff und Harnstoffderivate, Guanidin und dessen Derivate, Arginin und dessen Derivate, Wasserglas, Imidazol und Dessen Derivate, Histidin und dessen Derivate, Benzylalkohol, Glycerin, Glykol und Glykolether, Propylenglykol und Propylenglykolether, beispielsweise Propylenglykolmonoethylether, Garbonate, Hydrogencarbonate, Diole und Triole, und insbesondere 1 ,2-Diole und 1 ,3-Diole wie beispielsweise 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2- Dodecandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,4-Butandiol.
Der Verbraucher mag bei der Wahrnehmung der Zubereitungen, insbesondere hervorgerufen durch eine ästethische Verpackung, gegebenenfalls in Verbindung mit aromatischen Duftnoten, die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einem Genußmittel in Verbindung bringen. Durch diese Assoziation kann, insbesondere bei Kindern, eine orale Aufnahme bzw. ein Herunterschlucken der Zusammensetzung prinzipiell nicht gänzlich ausgeschlossen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten daher die erfindungsgemäßenZusammensetzungen einen Bitterstoff, um ein Herunterschlucken bzw. eine akzidentielle Ingestion zu verhindern. Dabei sind erfindungsgemäß Bitterstoffe bevorzugt, die in Wasser bei 20 °C zu mindestens 5 g/l löslich sind. Hinsichtlich einer unerwünschten Wechselwirkung mit gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Duft-Komponenten, insbesondere einer Veränderung der vom Verbraucher wahrgenommenen Duftnote, haben die ionogenen Bitterstoffe sich den nichtionogenen als überlegen erwiesen, lonogene Bitterstoffe, bevorzugt bestehend aus organischem(n) Kation(en) und organischem(n) Anion(en), sind daher für die erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt.
Erfindungsgemäß hervorragend geeignet als Bitterstoffe sind quartäre Ammoniumverbindungen, die sowohl im Kation als auch im Anion eine aromatische Gruppe enthalten. Eine solche Verbindung ist das kommerziell z.B. unter den Warenzeichen Bitrex® und Indige-stin® erhältliche Benzyldiethyl((2,6- Xylylcarbamoyl)methyl)ammoniumbenzoat. Diese Verbindung ist auch unter der Bezeichnung Denatonium Benzoate bekannt.
Der Bitterstoff ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, enthalten. Besonders bevorzugt sind Mengen von 0,001 bis 0,05 Gew.-%.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- konditionierende Wirkstoffe wie Paraffinöle, pflanzliche Öle, z. B. Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkemöl sowie
- Entschäumer wie Silikone,
- Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
- Wirkstoffe wie Allantoin und Bisabolol, - Cholesterin,
- Konsistenzgebe wie Pölyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- Pigmente,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. die oben genannte Monographie von K. H. Schrader verwiesen.1
Sprays, Aerosole und Schaumaerosole geeignet. Der pH-Wert dieser Zubereitungen kann prinzipiell bei Werten von 2 — 11 liegen. Er liegt bevorzugt zwischen 3 und 10, wobei Werte von 5 bis 8 besonders bevorzugt sind. Zur Einstellung dieses pH-Wertes kann praktisch jede für kosmetische Zwecke verwendbare Säure oder Base verwendet werden.
Üblicherweise werden als Säuren Genußsäuren verwendet. Unter Genußsäuren werden solche Säuren verstanden, die im Rahmen der üblichen Nahrungsaufnahme aufgenommen werden und positive Auswirkungen auf den menschlichen Organismus haben. Genußsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Ascorbinsäure und Gluconsäure. Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von Zitronensäure und Milchsäure besonders bevorzugt. Bevorzugte Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, Monoethanolamin, Triethanolamin, Aminomethylpropanol, Triisopropanolamin, sowie N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin. Mit diesen Basen werden auch die festigenden und/oder fixierenden Polymere neutralisiert oder teilneutralisiert, falls dies erforderlich ist.
Eine ganz besonders bevorzugte Applikationsform ist eine Aerosol- und/oder Non-Aerosol Sprühapplikation. Hierbei wird das erfindungsgemäße Mittel mit Hilfe einer geeigneten mechanisch betriebenen Sprühvorrichtung versprüht. Unter mechanischen Sprühvorrichtungen sind solche Vorrichtungen zu verstehen, welche das Versprühen einer Flüssigkeit ohne Verwendung eines Treibmittels ermöglichen. Als geeignete mechanische Sprühvorrichtung kann beispielsweise eine Sprühpumpe oder ein mit einem Sprühventil versehener elastischer Behälter, in dem das erfindungsgemäße kosmetische Mittel unter Druck abgefüllt wird, wobei sich der elastische Behälter ausdehnt und aus dem das Mittel infolge der Kontraktion des elastischen Behälters bei Öffnen des Sprühventils kontinuierlich abgegeben wird, verwendet werden.
Zur Ausgestaltung der Erfindung als Aerosolapplikation kann jedes entsprechende Aerosolventil verwendet werden, welches die erfindungsgemäße Sprührate und/oder die entsprechenden Tröpfchengrößen ermöglicht. Hierbei kann es vorteilhaft sein, wenn die Ventilöffnung einen Durchmesser von höchstens 0,4 mm aufweist. Eine Öffnung von 0,35 mm ist dabei bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Ventilöffnungen von höchstens 0,3 mm. Entsprechende Aerosolventile werden beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US 4 152 416, US 3 083 917, US 3 083 918, US 3 544 258. Derartige Ventile können im Handel beispielsweise von den Firmen Seaquist Perfect Dispensing GmbH oder Coster Technologie Speciali s.p.a. bezogen werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Ventil das Ventil vom Typ Ariane M der Fa. Seaquist verwendet. Dabei kann es besonders bevorzugt sein, wenn dieses Ventil zusammen mit einer speziellen Drosselung verwendet wird. Die Drosselung befindet sich dabei entweder im Stern des Ventiles oder im Sprühkopf. Die Zeichnung I stellt dies grafisch dar. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet als Ventil ein Ventil mit Seitenbohrung, wie es beispielsweise von der Firma Coster unter der Typenbezeichnung K 125 SL 184/3/6 angeboten wird.
Zur weiteren Ausgestaltung wird ausdrücklich verwiesen auf Andreas Domsch, „Die kosmetischen Präparate", Band II, Kapitel 4, Aerosole, Seite 259 folgende, Verlag für die chemische Industrie, H. Ziolkowsky Kg, Augsburg, 1992. Erfindungsgemäß umfasst ist selbstverständlich, dass der Äerosolbehälter aus Alumonoblocdosen, aber auch aus Kunststoffen wie PET oder Glas sein kann.
Zur Ausgestaltung der Erfindung als Non-Aerosol kann jede Sprühpumpe verwendet werden, welche die erfindungsgemäße Sprührate ermöglicht. Entsprechende Systeme sind beispielsweise im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Calmar Mark II von der Firma Calmar Inc.
Beispiele
Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. 1. Kompakthaarspray für normale Festigung
Luviskol VA 37 1 ,0
Ultrahold 8 11 ,0
AMP (Amino-methyl.propanol) 0,95
Panthenol 0,3
Uvinul MS 40 0,3
Ethanol 40,0
Wasser ad 60,0
Dimethylether 40,0
2. Kompakthaarspray für normale Festigung
Ultrahold 8 6,0
Amphomer LV-71 4,0
AMP 1 ,3
Pantolacton 0,3
Uvinul MS 40 0,3
Ethanol 40,0
Wasser ad 60,0
Dimethylether 40,0 3. Kompakthaarspray für leichte Festigung Ultrahold 8 5,0 AMP 0,35 Dow Corning Fluid 345 0,05 Isopropanol ad 40,0 Propan / Butan 60,0
4. Kompakthaarspray für starke Festigung (wet look) Gantrez ES-425 10,0 Eumulgin O5 0,5 Triisopropanolamin 1 ,0
Dow Corning 200 (0,65 cSt) 0,3
Surfadone LP 300 0,4
Wasser 7,5
Ethanol ad 60,0
Propan / Butan (60/40) 40,0

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Haarbehandlungsmittel, welches zusammengesetzt ist aus: - , (A) mindestens 3,0 Gew.% mindestens eines filmbildenden und/oder festigenden Polymeren, - (B) mindestens 10,0 Gew.% eines protischen Lösemittels und - (C) 0 bis 98 Gew. % eines Treibmittels, - dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Tröpfchengröße dieser Zusammensetzung beim Versprühen kleiner als 40 μm ist.
2. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Sprührate beim Versprühen höchstens 0,5 g pro Sekunde beträgt.
3. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ventilöffnung des verwendeten Ventiles höchstens 0,4 mm beträgt.
4. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Versprühen aus dem Ventil ein Sprühstoß mit einem Öffnungswinkel von mindestens 25° und höchstens 65° erzeugt wird.
5. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Dimethylether und/oder deren Mischungen verwendet wird.
6. Haarbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Polymer ausgewählt ist aus Acrylates/t-Butylacrylamide Copolymer, Oytylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer, Polyurethane-1 , Polyvinylcaprolactam und VPΛ/A Copolymer.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1778168A2 (de) * 2004-08-18 2007-05-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Kompakthaarspray
DE102009031432A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompaktes Haarspray
US10005772B2 (en) 2006-12-22 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Immune response modifier compositions and methods

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1964794A1 (de) * 1969-12-24 1971-07-01 Therachemie Chem Therapeut Verbesserung von Sprays
US3893597A (en) * 1973-08-20 1975-07-08 Ronald F Ewald Low delivery rate valve
CA1077001A (en) * 1976-10-21 1980-05-06 Winfried J. Werding Appliance for discharging gaseous liquid or pasty product, and process of its manufacture
JPS61161164A (ja) * 1984-12-29 1986-07-21 Toyo Aerosol Kogyo Kk エアゾ−ル製品
US5068099A (en) * 1990-01-16 1991-11-26 S. C. Johnson & Son, Inc. Hair spray package with low volatile organic compound emission
FR2684874B1 (fr) * 1991-12-13 1994-07-01 Oreal Systeme aerosol pour laque capillaire.
US6158617A (en) * 1996-10-30 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Concentrated reduced dosage spray pump delivery system
FR2758983B1 (fr) * 1997-01-31 1999-04-23 Oreal Dispositif aerosol a base de compositions de materiaux fixants permettant un coiffage sans soudures entre les cheveux
DE10004769C2 (de) * 2000-02-03 2002-02-21 Wella Ag Kompakthaarsprayprodukt bestehend aus Haarspraykonzentrat, druckfestem ud diffusionsdichtem Behälter und einer Feinsprühpumpe mit Vordruckaufbau

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1778168A2 (de) * 2004-08-18 2007-05-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Kompakthaarspray
US10005772B2 (en) 2006-12-22 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Immune response modifier compositions and methods
DE102009031432A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompaktes Haarspray
WO2011000711A2 (de) 2009-07-01 2011-01-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompaktes haarspray
WO2011000711A3 (de) * 2009-07-01 2011-07-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Kompaktes haarspray

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